JP2003098348A - 偏光板およびこれを用いた液晶表示装置 - Google Patents
偏光板およびこれを用いた液晶表示装置Info
- Publication number
- JP2003098348A JP2003098348A JP2001289270A JP2001289270A JP2003098348A JP 2003098348 A JP2003098348 A JP 2003098348A JP 2001289270 A JP2001289270 A JP 2001289270A JP 2001289270 A JP2001289270 A JP 2001289270A JP 2003098348 A JP2003098348 A JP 2003098348A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- polarizing plate
- film
- refractive index
- liquid crystal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polarising Elements (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
Abstract
を挟持してなる偏光板であって、該透明支持体のうち一
方の支持体Bの偏光層と反対側の面上には光学異方層を
備えてなる光学補償層が形成され、他方の透明支持体A
の偏光層と反対側の面上には反射防止層が形成され、透
明支持体Bが総置換度2.55〜2.80のセルロースエステル
からなることを特徴とする偏光板を用いる。 【効果】 生産性、耐久性に優れた偏光板を提供するこ
とができ、さらに外光反射による表示品位の劣化を防止
できるとともに、視野角を拡大し、視野角特性が向上し
た液晶表示装置を提供することができる。
Description
板の製造方法ならびにこの偏光板を用いた液晶表示装置
に関する。より詳しくは生産性が高く、耐久性に優れ、
かつ視認性に優れる偏光板、およびこの偏光板の製造方
法ならびにこの偏光板を用いた液晶表示装置に関する。
電力でIC回路への直結が可能であり、そして、特に薄
型化が可能であることから、ワードプロセッサやパーソ
ナルコンピュータなどの表示装置として広く採用されて
いる。このような液晶表示装置(LCD)は、基本的に
は液晶セルを1対の偏光板で狭持した構造からなる。偏
光板は、一定方向の偏波面の光だけを通すものであり、
電界による液晶の配向の変化を可視化させる重要な役割
を担っている。即ち、偏光板の性能によってLCDの性
能が大きく左右される。
からの像の映り込みや外光の反射によるコントラスト低
下を防止するため、反射防止層をディスプレイの最表面
に配置すること、すなわち、表示側の偏光板の最表面に
反射防止層を設けることが行われている。ところで、液
晶表示装置には、使用する液晶のタイプによって、ツイ
スト角が90度のツイステッドネマティック(TN)液
晶を用いた液晶表示装置と、ツイスト角が90度を超え
るスーパーツイステッドネマティック(STN)液晶を
用いた液晶表示装置などがある。
TN液晶を使用したTN−LCDは、TFT−LCDお
よびMIM(Metal Insulator Metal)−LCDのよう
なアクティブマトリックス駆動方式を採用することによ
り、高速応答性と高いコントラストを有しており、ST
N−LCDと比較して有利である。しかしながら、TN
−LCDはディスプレイ表示の色彩やコントラストが見
る角度によって変化する視野角特性を有するため、CR
Tに比べて見難いという問題があった。
平4−258923号公報には、1対の偏光板と液晶セ
ルとの間に、液晶セルの斜め方向で発生する位相差を補
償し、視野角特性を改善するための位相差板(光学補償
シート)を設けることが記載されている。このような光
学補償シートは、ネマティック液晶の正の複屈折を補償
するため、負の複屈折を有し、なおかつ光軸が傾いてい
る方が有効である。
コティック構造単位を有する化合物からなる負の複屈折
を有する層を有し、該ディスコティック化合物と支持体
とのなす角度が層の深さ方向において変化している光学
補償シートが記載されている。しかしながら、この光学
補償シート単独では外光反射による表示品位の劣化を改
良することはできなかった。
上記ディスコティック構造単位を有する化合物からなる
光学異方層を含んでなる光学補償層と、偏光層と、反射
防止層とを有する偏光板およびこの偏光板を用いた液晶
表示装置が記載されている。しかしながら、この偏光板
では、反射防止層を塗布により形成しており、生産性は
高いが層間密着性や耐傷性、反射防止性能がいまだ充分
とはいえず、また視野角特性についてもさらに改善する
必要があった。
意研究した結果、ディスコティック構造単位を有する化
合物からなる光学異方層を備えてなる光学補償層と、偏
光層と、反射防止層とを有する偏光板において、光学補
償層側の透明支持体に特定のセルロースエステルを用
い、さらに好ましくは反射防止層を大気圧プラズマ処理
で形成することによって、生産性が高く、耐久性に優
れ、かつ視認性に優れる偏光板とすることができ、さら
にこの偏光板を用いることで、液晶表示装置およびカラ
ー液晶表示装置の外光反射による表示品位劣化を防止す
るとともに、視野角特性をより向上することができるこ
とを見出し、本発明を完成させるに至った。
化を防止するとともに、TNモードの液晶表示装置およ
びカラー液晶表示装置の視野角特性を向上することがで
きる偏光板および偏光板の製造方法ならびにこの偏光板
を備え、すべての方向において表示品位に優れた液晶表
示装置を提供することを目的としている。
体A、Bによって偏光層を挟持してなる偏光板におい
て、該透明支持体のうち一方の支持体Bの偏光層と反対
側の面上には光学異方層を備えてなる光学補償層が形成
され、他方の透明支持体Aの偏光層と反対側の面上には
反射防止層が形成され、透明支持体Bが総置換度2.55〜
2.80のセルロースエステルからなることを特徴としてい
る。
防止層が大気圧プラズマ処理によって形成された金属酸
化物層および/または有機フッ素化合物層を有すること
を特徴としている。本発明では、前記偏光板を構成する
光学異方層がディスコティック構造単位を有する化合物
からなる負の複屈折を有する層であり、該ディスコティ
ック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いてお
り、かつ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支
持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において
変化していることを特徴としている。
スコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす
角度が光学異方層の支持体面側からの距離の増加ととも
に増加していることが好ましい。また、本発明に係る偏
光板においては、前記透明支持体Bが、2軸延伸された
セルロースエステルフィルムであることが好ましい。
前記反射防止層が、少なくとも1層の低屈折率層と、透
明支持体Aの屈折率よりも高くかつ2.0以上の屈折率を
有する少なくとも1層の高屈折率層とを備えてなり、該
高屈折率層が透明支持体Aと低屈折率層との間に設けら
れていることを特徴としている。また、前記反射防止層
の少なくとも1層は、炭素含有量が5.0質量%以下である
ことが好ましく、特に0.2〜5.0質量%の金属酸化物層で
あることが好ましい。
反射率が0.2%未満であることを特徴としている。本発
明に係る偏光板の製造方法は、偏光板を製造するに際し
て、該偏光板を構成する透明支持体Aの反射防止層とし
ての金属酸化物層および/または有機フッ素化合物層
を、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向す
る電極間に、100kHzを越えた高周波電圧で、か
つ、1W/cm2以上の電力を供給して放電させ、反応
性ガスをプラズマ状態とし、基材を該プラズマ状態の反
応性ガスに晒すことによって形成することを特徴として
いる。
を、液晶セルの両側に配置された2枚の偏光板のうち、
表示側の偏光板として用い、かつ光学異方層を液晶セル
側へ向けて配置することを特徴としている。本発明に係
るカラー液晶表示装置は、透明電極、画素電極およびカ
ラーフィルタを有する一対の基板と、その基板間に封入
された捻れ配向したネマティック液晶とからなる液晶セ
ル、液晶セルの両側に設けられた一対の光学補償シート
とその外側に配置された一対の偏光板からなるカラー液
晶表示装置において、液晶セルの表示側光学補償シート
および偏光板として前記偏光板を用い、かつ該光学異方
層を液晶セル側へ向けて配置し、さらに液晶セルのバッ
クライト側にディスコティック構造単位を有する化合物
からなる負の複屈折を有する光学異方性層を有し、該デ
ィスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対し
て傾いており、かつ該ディスコティック構造単位の円盤
面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方
向において変化している光学補償シートを有することを
特徴としている。
明する。 <偏光板>まず、本発明の偏光板の基本的な構成を図1
にもとづいて説明する。図1に本発明に係る偏光板の構
成の一例を示す。本発明に係る偏光板は、2枚の透明支
持体(A、B)20、22によって偏光層24を挟持し
てなり、該透明支持体のうち一方の支持体Bの偏光層と
反対側の面上に光学異方層26を備えてなる光学補償層
28が形成され、透明支持体Aの偏光層と反対側の面上
に反射防止層30が形成されている。 [偏光層]偏光層は、ヨウ素などを高分子フィルムに吸
着・延伸した偏光膜からなる。このような偏光膜は、二
色性物質(ヨウ素)を含むHインキと呼ばれる溶液を、
ポリビニルアルコールのフィルムに湿式吸着させた後、
このフィルムを一軸延伸することにより、二色性物質を
一方向に配向させたものである。 [光学補償層]光学補償層は、透明支持体B上に直接あ
るいは必要に応じて配向層などを介した上に、光学異方
層を形成させたものである。図2に光学補償層の光学特
性を示す。図中、34は配向層のラビング方向を示し、
n1、n2およびn3は光学補償層の直交する三軸の屈
折率を表しており、正面から見た場合にn1≦n3≦n
2の関係を満たしている。光学補償層は、透明支持体B
の法線方向から傾いた方向にリターデーションの絶対値
の最小値(ゼロを除く)を有する。図中36はリターデ
ーションの絶対値の最小値を示す方向と透明支持体Bの
法線方向32とが形成する角度を示している。TN−L
CDの視野角特性を改善するためには、角度36は好ま
しくは5〜50度、より好ましくは10〜40度である
ことが望ましい。
み方向のリターデーション値Rtは、好ましくは20〜
400nm、より好ましくは50〜400nm、さらに好ま
しくは100〜400nmであることが望ましい。
フィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ny
はnxに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、nzは
フィルムの厚み方向の屈折率をそれぞれ表す。)このよ
うな光学補償層は、ディップコート法、ローラーコート
法、ワイヤーバーコート法、エアーナイフコート法、カ
ーテンコート法、グラビアコート法やエクストルージョ
ンコート法(米国特許第2681294号明細書)を採
用して、透明支持体B上に配向層や光学異方層を塗布に
より設けることで形成することができる。その際、米国
特許第2761791号明細書、同2941898号明
細書、同3508947号明細書、同3526528号
明細書およびコーティング工学(原崎勇次著)、253
頁、朝倉書店(1973)に記載の方法を用いて二以上
の層を同時に塗布してもよい。 <透明支持体B>透明支持体Bは、透明であること、すな
わち、光透過率が好ましくは90%以上、より好ましく
は93%以上であることが望ましく、ヘイズは、好まし
くは1%以下、より好ましくは0.1%以下であること
が望ましい。また透明支持体Bは、1.45〜1.5の
屈折率を有することが好ましい。
置換度2.55〜2.80、より好ましくは総置換度2.60〜2.75
のセルロースエステルからなることが望ましい。総置換
度が上記の範囲にあるセルロースエステルを透明支持体
Bの基材として用いると、湿熱耐久性に優れるととも
に、透明支持体Bの厚み方向のリターデーションRtを
大きくすることができ、偏光板として液晶表示装置に用
いたときに視野角を拡大できる。なお、本明細書におい
て総置換度とは、セルロース中の水酸基に結合した炭素
数6以下の低級脂肪酸数をグルコピラノース単位で表し
たものを意味し、ASTM-D817-91、ASTM-
D817-96に準拠して測定することができる。
ny=nx(nxは透明支持体B面内の屈折率が最も大
きい方向の屈折率、nyはnxに直角な方向での支持体
B面内の屈折率、nzは支持体Bの厚み方向の屈折率)
を満たす負の一軸性であって、厚み方向のリターデーシ
ョンRtが好ましくは60〜300nmの範囲、より好
ましくは90〜200nmの範囲、さらに好ましくは1
00〜120nmの範囲にあることが望ましい。ただ
し、nxとnyとは厳密に等しい必要はなく、|nx−
ny|/|nx−nz|≦0.2であればよい。また
(nx−ny)×dで表される面内リターデーションR
oは、好ましくは30nm以下、より好ましくは20n
m以下であることが望ましい。
は、セルロースアセテート、セルロースプロピオネー
ト、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロ
ピオネート、セルロースアセテートブチレートなどが好
ましく挙げられる。これらのうちではセルロースアセテ
ートが好ましく、セルローストリアセテートがより好ま
しい。
量Mnは、好ましくは70,000〜250,000の
範囲、より好ましくは、80,000〜150,000
の範囲にあることが望ましい。また、該セルロースエス
テルの質量平均分子量Mwとの比、Mw/Mnは、好まし
くは1.0〜5.0、より好ましくは1.5〜4.5で
あることが望ましい。なお、セルロースエステルの平均
分子量および分子量分布は、高速液体クロマトグラフィ
ーを用いて測定でき、これを用いて上記MnおよびMwを
算出し、Mw/Mnを計算することができる。
5,K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用した)、
カラム温度:25℃、試料濃度:0.1質量%、検出
器:RI Model 504(GLサイエンス社製)、ポンプ:L600
0(日立製作所(株)製)、流量:1.0mL/分、校
正曲線:標準ポリスチレンSTK standardポリスチレン
(東ソー(株)製)Mw=1000000〜500までの13サン
プルによる校正曲線を使用。
状であることが好ましく、2軸延伸されたセルロースエ
ステルフィルムであることがより好ましい。延伸は、好
ましくは、縦方向(機械進行方向MD)に1.00〜
1.50倍および横方向(幅方向CD)に1.00〜
1.50倍、より好ましくは縦方向に1.01〜1.2
0倍かつ横方向に1.01〜1.20倍に行うことが望
ましい。延伸方法は、2軸延伸できる方法であれば特に
制限はないが、たとえば、数本の密間ロールにウェブを
通しつつクリップなどでウェブの両端を把持しクリップ
間隔を進行方向に広げて延伸する方法などが挙げられ
る。延伸は、基材フィルムの強度を増加させるだけでな
く、平面性を良くする効果があり、さらに厚み方向のリ
ターデーションRtも増加させることができる。
10−45804号公報に記載の方法に準じて、好まし
くは原料として綿花リンターから得られたセルロースを
50質量%以上用いて、総置換度2.55〜2.80セルロース
エステルを合成した後、特開2001−114907号
公報、特開2001−188128号公報に記載されて
いるように、セルロースエステルを塩素系有機溶媒また
は非塩素系有機溶媒に溶解しセルロースエステル溶液ま
たはドープを形成し、エンドレスベルトまたはドラム上
に流延し製膜する溶液流延法、あるいは特開2000−
352620号公報に記載されているように、溶媒を用
いずセルロースエステルを流動性を示す温度まで加熱溶
融した後、エンドレスベルトまたはドラム上に流延し製
膜する溶融流延法などの公知の方法を採用して、製造す
ることができる。
ドープを、エンドレスベルトまたはドラム上に流延後、
剥離した後、ピンテンター方式、クリップテンター方式
などを採用したテンター装置を用いて縦横方向に同時に
延伸することで2軸延伸されたセルロースエステルフィ
ルムとすることが望ましい。また、該セルロースエステ
ルは、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、微粒子(マ
ット剤)を含有していることが好ましい。
的には、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系
可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリッ
ト酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステ
ル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを好ましく用い
ることができる。可塑剤の使用量は、フィルム性能、加
工性などの点で、セルロースエステルに対して1〜20
質量%であることが好ましい。
nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示
性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少
ないものが好ましく用いられる。好ましく用いられる紫
外線吸収剤の具体例としては、たとえばオキシベンゾフ
ェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチ
ル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シア
ノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが
挙げられるが、これらに限定されない。又、特開平6−
148430号公報記載の高分子紫外線吸収剤も好まし
く用いられる。
ェノール系の化合物が好ましく用いられる。また、たと
えば、N,N′−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル〕ヒドラジン
などのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス(2,4−
ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイトなどのリン系
加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量
は、セルロースエステルに対して質量割合で1ppm〜
1.0質量%が好ましく、10〜1000ppmがさら
に好ましい。この酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれ、
高湿高温の状態に液晶画像表示装置がおかれた場合、セ
ルロースエステルフィルムの分解を遅らせたり、防いだ
りする。
る微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪
素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレ
イ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カ
ルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムお
よびリン酸カルシウムを挙げることができる。中でもケ
イ素を含むものが濁度が低くなる点、また、フィルムの
ヘイズを小さくできるので好ましく、特に二酸化珪素が
好ましく、さらに有機物により表面処理されていても良
い。二酸化珪素の微粒子は、1次平均粒子径が20nm
以下であり、かつ見かけ比重が70g/L以上であるも
のが好ましい。微粒子は、セルロースエステルフィルム
の少なくとも一方の面の表層(深さ5μm以内)に含ま
れていることが好ましく、微粒子の添加量は、0.01
〜0.5質量%であることが好ましく、0.05〜0.
3質量%であることがより好ましく、0.08〜0.2
質量%であることがさらに好ましい。
ン樹脂、弗素樹脂およびアクリル樹脂を挙げることがで
きる。これらのうちシリコーン樹脂が好ましく、特に三
次元の網状構造を有するものが好ましい。微粒子の1次
平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡(倍率50万〜
200万倍)を用いて、粒子100個を観察し、その平
均値をとることによって行うことができる。また、見掛
比重は一定量の二酸化珪素微粒子をメスシリンダーに採
り、この時の重さを測定し、見掛比重(g/L)=二酸
化珪素質量(g)/二酸化珪素の容積(L)として算出
することができる。
の密着性を付与するために下塗り層を設けてもよい。こ
のような下塗り層に用いられる材料は特に限定されない
が、透明支持体Bがセルローストリアセテートの場合に
は、たとえばゼラチンやポリ(メタ)アクリレート樹脂
およびその置換体、スチレン−ブタジエン樹脂などが好
ましく用いられる。さらに化学処理、機械処理、コロナ
処理、グロー放電処理などの表面処理を行ってもよい。 <配向層>配向層は、上述した透明支持体B上に必要に応
じて設けられる。該配向層は、配向層上に設けられる光
学異方層に含まれる液晶性ディスコティック化合物の配
向方向を規定する。この配向により液晶性ディスコティ
ック化合物に透明支持体Bの法線方向から傾いた光軸を
与えることができる。配向層としては、光学異方層に配
向性を付与できるものであれば特に限定されないが、具
体的には、表面をラビング処理した有機化合物層、無機
化合物の斜方蒸着層、レジストを用いたパターニングな
どにより形成されたマイクログルーブ層、またはω−ト
リコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロラ
イドおよびステアリル酸メチルなどのラングミュア・ブ
ロジェット膜、さらに電場もしくは磁場により配向され
た誘電体層、偏光紫外線を用いる光配向層を挙げること
ができる。これらのうち生産性の観点からは、表面をラ
ビング処理した有機化合物層が好ましい。
しては、たとえば、ポリメチルメタクリレート、ポリビ
ニルアルコール、ポリ(N−メチロールアクリルアミ
ド)、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリ塩化ビニ
ル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミ
ド、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ア
クリル酸/メタクリル酸共重合体、スチレン/マレイン
イミド共重合体、スチレン/ビニルトルエン共重合体、
酢酸ビニル/塩化ビニル共重合体、エチレン/酢酸ビニ
ル共重合体などが挙げられ、必要に応じてシランカップ
リング剤などの添加剤を含有しても良い。
ン、ポリビニルアルコール、炭素数6以上のアルキル基
を含有するアルキル変性ポリビニルアルコールが好まし
く、さらに炭素数6以上のアルキル基含有アルキル変性
ポリビニルアルコールがより好ましい。該アルキル変性
ポリビニルアルコールとして、具体的にはMP103、
MP203、R1130(いずれもクラレ(株)製)が
挙げられる。
向処理工程において一般に採用されている処理方法によ
り行うことができる。たとえば、紙、ガーゼ、フェル
ト、ゴムまたはナイロン、ポリエステル繊維などを用い
て前記有機化合物からなる層の表面を一定方向に擦るこ
とによって配向層を得ることができる。具体的には、繊
維長および太さが均一な繊維を平均的に植毛した布を用
いて数回程度ラビングを行うことが一般的である。
配向させてもよく、この場合には配向層は設けなくても
良い。この場合には、光学異方層を形成する液晶性ディ
スコティック化合物層に電場もしくは磁場をかけるか、
偏光照射もしくは斜め非偏光照射することなどによって
配向させる。 <光学異方層>本発明において光学異方層は、透明支持体
B上に直接または配向層を介して設けられる。光学異方
層は、好ましくは液晶性ディスコティック化合物を有
し、該液晶性ディスコティック化合物の光軸は、透明支
持体Bの法線方向に対して傾斜角を形成する。この傾斜
角は光学異方層の透明支持体B側から表面側に向かうに
つれ増加していることが好ましい。このように本発明に
おいて光学異方層は、ディスコティック(円盤状)構造
単位を有する化合物からなる負の複屈折を有する層であ
る。すなわち、光学異方層は、液晶性ディスコティック
化合物の層であるか、または重合性ディスコティック化
合物の硬化により得られるポリマー層である。本発明に
適用できるディスコティック化合物としては、たとえ
ば、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cr
yst.71巻、111頁(1981年)に記載されて
いるベンゼン誘導体、Mol.Cryst.122巻、
141頁(1985年)、Phyics.Lett,
A、78巻、82頁(1990年)に記載されているト
ルキセン誘導体、B.Kohneらの研究報告、Ang
ew.Chem.Soc.96巻、70頁(1984
年)に記載されたシクロヘキサン誘導体およびJ.M.
Lehnらの研究報告、J.Chem.Commun.
1794頁(1985年)、J.Zhangらの研究報
告、J.Am.Chem.Soc.116巻、2655
頁(1994年)に記載されているアザクラウン系やフ
ェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることが
できる。ディスコティック化合物は、一般にこのような
芳香環を有する分子を核とし、直鎖のアルキル基やアル
コキシ基、置換ベンゾイルオキシ基などが側鎖としてそ
の周りに放射状に置換した平板状構造を有しており、液
晶性を示し、一般にディスコティック液晶と呼ばれるも
のを含む。但し、分子自身が負の一軸性を有し、一定の
配向を付与できるものであれば上記記載に限定されるも
のではない。また本発明においては、ディスコティック
構造単位を有する化合物には、上記化合物の他に、低分
子ディスコティック液晶が熱や電離放射線などで架橋し
うる官能基を有しており、熱または電離放射線照射によ
って高分子量化して液晶性を失ったものも含まれる。
下記に示す。
よび他の化合物を溶解した塗布液を配向層上に塗布、乾
燥した後、ディスコティックネマティック相形成温度ま
で加熱し、その配向状態を維持しつつ冷却することによ
り形成することができる。また、ディスコティックネマ
ティック相形成温度まで加熱した後、電離放射線照射に
より重合させてもよい。ディスコティックネマティック
液晶相−固相転移温度としては、好ましくは50〜30
0℃、より好ましくは70〜170℃が望ましい。
剤、重合性モノマー、高分子化合物など、ディスコティ
ック化合物の配向を阻害しない限り必要に応じていかな
る化合物を添加してもよい。重合性モノマーとしては、
アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基およびビ
ニルオキシ基を有するものが好ましく、ディスコティッ
ク化合物に対して1〜50質量%、好ましくは5〜30
質量%用いることができる。
化合物との相溶性を有していればよく、好ましくはセル
ロースエステル、より好ましくはセルロースアセテート
ブチレートが望ましい。高分子化合物はディスコティッ
ク化合物に対し、0.1〜10質量%、好ましくは0.
1〜5質量%用いることができる。また、セルロースア
セテートブチレートのアセチル化度は30〜80%が好
ましく、ブチリル化度は30〜80%が好ましい。 [反射防止層]反射防止層は、透明支持体A上に、直接
あるいは必要に応じてハードコート層もしくは防眩層な
どの活性線硬化樹脂層を介して設けられる。
ど、各種の構成が知られているが、多層のものとしては
高屈折率層および低屈折率層を交互に積層したものが一
般的である。反射防止層の構成の例として、具体的に
は、透明支持体側から高屈折率層/低屈折率層の順に2
層を積層したものや、屈折率の異なる3層を透明支持体
側から中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層の順に積層
したもの、さらに多くの異なる屈折率を有する層を積層
したものなどが挙げられるが、これらのうちでは特に3
層以上からなる反射防止層が好ましい。
少なくとも低屈折率層と、透明支持体Aの屈折率よりも
高くかつ2.0以上の屈折率を有する高屈折率層とを備
え、高屈折率層が透明支持体Aと低屈折率層との間に設
けられた構成のもの、より好ましくはさらに透明支持体
Aと高屈折率層の間に中屈折率層を設けた構成のものが
望ましい。具体的には、耐久性、光学特性、コストや生
産性などから、ハードコート層もしくは防眩層を有する
透明支持体上に、中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
の順に積層した構成が好ましく、さらに高屈折率層の屈
折率が2.1以上であることがより好ましい。
は分光反射率を測定することにより算出し得るが、屈折
率の高低はそこに含まれる金属あるいは化合物によって
ほぼ決まり、その組み合わせによって屈折率が設定され
る。以下に中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層の順に
積層した構成の反射防止層を例にして、本発明に係る偏
光板に好ましく用いることができる反射防止層の形成方
法について説明する。
はハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層より
も屈折率の低い層であることが望ましい。中屈折率層の
屈折率は好ましくは1.6〜1.9、より好ましくは
1.65〜1.85であることが望ましく、また膜厚は
0.01〜0.1μmであることが望ましい。該中屈折
率層は、酸化チタンと酸化ケイ素の混合物または酸化ス
ズを主成分とするものが好ましく、これらのうちでは、
均一な膜を得ることができ、光学特性、強度などに優れ
る点から酸化スズを主成分とするものが望ましい。
率よりも高くかつ2.0以上の屈折率を有する層である
ことが好ましく、屈折率が2.0〜2.3であることが
より好ましく、屈折率が2.1〜2.3であることがさ
らに好ましい。また膜厚は0.01〜0.1μmである
ことが望ましい。該高屈折率層として、具体的には、酸
化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズなどを主成分と
するものが好ましく、酸化チタンを主成分とするものが
より好ましい。
1.3〜1.5、より好ましくは屈折率が1.4〜1.
5であることが望ましく、また膜厚は0.01〜0.1
μmであることが望ましい。該低屈折率層として、具体
的には酸化ケイ素や有機フッ素化合物を主成分とするも
のが好ましい。本発明において、反射防止層を構成する
各屈折率層を形成する方法は、本発明の目的を損なわな
い限り、特に限定されないが、好ましい屈折率を有し、
物理的特性に優れた膜を効率的に得ることができる点か
ら、大気圧プラズマ処理によって形成することが好まし
い。
くはその近傍の圧力とし、該相対する電極の間隙を通過
する基材フィルムを、それぞれの反応ガスを用いてプラ
ズマ放電処理する方法により、反射防止層を形成するこ
とが好ましい。より好ましくは相対する電極間に100
kHzを越える高周波電圧を印加し、また1W/cm 2
以上の電力を供給することによってプラズマ処理するこ
とが望ましい。このようにして得られた反射防止層の金
属酸化物層に含まれる炭素は5質量%以下であることが
好ましく、より好ましくは0.2〜5質量%であること
が望ましい。炭素含有率を上記の範囲とすることによっ
て、膜強度に優れ、クラックが入りにくく、層間密着性
の良い、優れた反射防止層を得ることができる。すなわ
ち、プラズマ処理によって形成された層は有機物(炭素
原子)を含んでおり、これが膜に柔軟性を与えるため、
膜の密着性に優れ好ましい。一方、炭素の比率が多くな
りすぎると経時で屈折率が変動しやすくなる傾向があ
る。
気圧プラズマ放電処理は、相対する電極間に、100k
Hzを越えた高周波電圧で、1W/cm2以上の電力を
供給し、反応ガスを励起してプラズマを発生させること
により行うことができる。このようなハイパワーの電界
を印加することによって、緻密で、膜厚均一性の高い高
機能性の薄膜を、生産効率高く得ることができる。な
お、この場合、相対する電極間に印加する高周波電圧の
周波数は、好ましくは200kHz以上、さらに好まし
くは800kHz以上であり、150MHz以下である
ことが望ましい。また、相対する電極間に供給する電力
は、好ましくは1.2W/cm2以上であり、好ましく
は50W/cm2以下、さらに好ましくは20W/cm2
以下であることが望ましい。なお、ここで相対する電極
における電圧の印加面積(/cm2)は、放電が起こる
範囲の面積のことを指す。相対する電極間に印加する高
周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサ
イン波であってもよいが、効果を高く得るためには、連
続したサイン波であることが好ましい。
ラズマ放電処理装置の一例を示す。図3中、回転電極1
10とそれに対向して配置された複数の対向電極111
を有し、図示されていない元巻きロールまたは前工程か
ら搬送されて来る基材フィルムFがガイドロール12
0、ニップロール122を経て回転電極110に導か
れ、基材フィルムFは回転電極110に接した状態で回
転電極110の回転と同期しながら移送され、大気圧も
しくはその近傍の圧力下にある放電部150に反応ガス
発生装置131で調製された反応ガスGが給気管130
から供給され、対向電極111に対向している基材フィ
ルム面に薄膜が形成される。それぞれの対向電極111
の間に図3では省略されているが、反応ガスGを導入す
る給気管130は複数設けられており、基材フィルムF
の幅手で均一な濃度、流量で反応ガスGを供給できるよ
うになっていることが望ましい。回転電極110と対向
電極には、プラズマ放電を発生させるための電圧を印加
できる電源180が電圧供給手段181、182を介し
て接続されている。なお、図示してないが、必要に応じ
て、回転電極110および対向電極111は温度調節の
ための温度制御された媒体を循環するようになってい
る。また、回転電極110、対向電極111、放電部1
50はプラズマ放電処理容器190で覆われ、外界と遮
断されている。処理に使用された排ガスG′は処理室の
下部にあるガス排気口140から排出される。あるいは
図では省略されているが、対向電極111の間に設けら
れたガス排気口から排気することもできる。プラズマ放
電処理された基材フィルムFはニップロール123およ
びガイドロール121を経て次工程または図示してない
巻き取りロールへ搬送される。プラズマ放電処理容器の
出入り部分のニップロール122および123のところ
には外界との仕切板124および125が設けられてお
り、外界からニップロール122と共に基材フィルムF
に同伴して来る空気を遮断し、また出口においても、内
部に空気が侵入するのを防止することが望ましい。プラ
ズマ放電処理容器190内は圧力を高くすることが好ま
しく、外に対して+0.1kPa以上、さらには0.3
〜10kPa圧力を高くすることが好ましい。
容器190内の気体の全体積に対し、1体積%以下に抑
えることが好ましく、0.1体積%以下に抑えることが
より好ましい。前記ニップロール122により、それを
達成することが可能である。電源180より対向電極1
11に印加される電圧の値は適宜決定されるが、たとえ
ば、電圧が0.5〜10kV程度で、電源周波数は10
0kHzを越えて150MHz以下に調整される。ここ
で電圧の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続
サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれる
ON/OFFを断続的に行う断続発振モードのどちらを
採用しても良いが連続モードの方がより緻密で良質な薄
膜が得られる。相対する電極間に電圧を印加する電源と
しては、特に限定はないが、パール工業製高周波電源
(200kHz)、パール工業製高周波電源(800k
Hz)、日本電子製高周波電源(13.56MHz)、
パール工業製高周波電源(150MHz)などが使用で
きる。
設置した固体誘電体(図示してない)の厚さ、印加電圧
や周波数、プラズマを利用する目的などを考慮して決定
される。上記電極の一方に固体誘電体を設置した場合の
固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘
電体を設置した場合の固体誘電体同士の距離としては、
何れの場合も均一な放電を行う観点から0.5mm〜2
0mmが好ましく、さらに好ましくは0.5〜5mmで
あり、特に好ましくは1mm±0.5mmである。
ス(R)ガラス製あるいはプラスティック製の処理容器
などが好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば
金属製を用いることも可能である。たとえば、アルミま
たは、ステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂な
どを張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス
溶射を行い絶縁性をとっても良い。
への影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理
時の基材フィルムの温度を常温(15℃〜25℃)以
上、200℃未満の温度に調整することが好ましく、さ
らに好ましくは50℃以上、150℃未満に調整するこ
とであり、さらに好ましくは60℃以上、120℃未満
に調整することである。上記の温度範囲に調整する為、
必要に応じて電極、基材フィルムは冷却手段で冷却ある
いは加熱しながら放電プラズマ処理される。
理が大気圧または大気圧近傍で行われるが、ここで大気
圧近傍とは、20kPa〜200kPaの圧力を表す
が、本発明に記載の効果を好ましく得るためには90k
Pa〜110kPa、特に93kPa〜104kPaが
好ましい。また、本発明に使用する放電用の電極におい
て、電極の少なくとも基材フィルムと接する側の表面が
JIS B 0601で規定される表面粗さの最大高さ
(Rmax)が10μm以下になるように調整すること
が好ましいが、さらに好ましくは、表面粗さの最大値が
8μm以下であり、特に好ましくは、7μm以下に調整
することである。
体で被覆されていることが望ましく、特に金属などの導
電性母材に対し固体誘電体で被覆されていることが望ま
しい。固体誘電体としては、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスティッ
ク、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム(Al
2O3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化チタン
(TiO2)などの金属酸化物、チタン酸バリウムなど
の複酸化物などを挙げることができる。特に好ましく
は、セラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理
したセラミック被覆処理誘電体であることが望ましい。
ここで、金属などの導電性母材としては、銀、白金、ス
テンレス、アルミニウム、鉄などの金属などを挙げるこ
とができるが、加工の観点からステンレスが好ましい。
また、ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ
酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラ
ス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジ
ン酸塩ガラスなどが好ましく用いられるが、この中でも
ホウ酸塩系ガラスが加工し易いので、さらに好ましく用
いられる。
側)から、必要に応じて、加熱あるいは冷却することが
できるようになっている。電極がベルトの場合には、そ
の裏面より気体で冷却することもできるが、ロールを用
いた回転電極では内部に媒体を供給して電極表面の温度
および基材フィルムの温度を制御することが好ましい。
度によって得られる薄膜の物性や組成は変化することが
あり、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体
としては、蒸留水、油などの絶縁性材料が好ましく用い
られる。基材フィルムの温度は処理条件によって異なる
が、室温〜200℃が好ましく、より好ましくは室温〜
120℃である。プラズマ放電処理の際、幅手方向ある
いは長手方向での基材フィルムの温度ムラができるだけ
生じないようにロールを用いた回転電極の内部の温度を
制御することが望まれる。温度ムラは±10℃以内であ
ることが好ましく、さらに好ましくは±5℃以内であ
り、より好ましくは±1℃以内であり、最も好ましくは
±0.1℃以内である。
材フィルム上に設けたい薄膜の種類によって異なるが、
基本的に、不活性ガスと、薄膜を形成するための反応性
ガスが混合された反応ガスである。反応性ガスは、反応
ガスに対し、0.01〜10体積%含有させることが好
ましい。薄膜の膜厚としては、0.1〜1000nmの
範囲の薄膜が好ましく得られる。
素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプ
トン、キセノン、ラドンなどが挙げられるが、本発明に
記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴンが好ま
しく用いられる。酸化錫を主成分とする中屈折率層を形
成するために反応性ガスとして、用いる錫化合物として
は、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫などが
挙げられる。
チル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−n−ブチル錫、テ
トラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、
メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイ
ソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイ
ソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ
錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラー
ト、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナ
ート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジア
セトアセトナートなどが挙げられ、ハロゲン化錫として
は、たとえば二塩化錫、四塩化錫などを挙げることがで
きる。
き、これらの反応性ガスを2種以上同時に混合して使用
してもよい。なお、このようにして形成された酸化錫層
は反射防止フィルムの表面比抵抗値を1012Ω/cm2
以下に下げることができるため、帯電防止層としても有
用である。酸化チタンを主成分とする高屈折率層を形成
するために反応性ガスとして用いるチタン化合物として
は、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化
チタンなどが挙げられる。
エチルチタン、トリメチルチタン、トリイソプロピルチ
タン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトラ
イソプロピルチタン、テトラブチルチタン、トリエトキ
シチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチ
タン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テ
トライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、
エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシ
チタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタン
ジアセトアセトナート、エチルチタントリアセトアセト
ナートなど、チタン水素化合物としては、たとえばモノ
チタン水素化合物、ジチタン水素化合物など、ハロゲン
化チタンとしては、たとえば三塩化チタン、四塩化チタ
ンなどを挙げることができる。
き、また、これらの反応性ガスを2種以上同時に混合し
て使用することもできる。酸化ケイ素を主成分とする低
屈折率層を形成するために反応性ガスとして用いる珪素
化合物としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハ
ロゲン化珪素化合物などを挙げることができる。
エチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピ
ルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシ
ラン、ジエチルシランジアセトアセトナート、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリエトキシシランなど、珪素水素化合物としては、た
とえばテトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン、あ
るいはFSi(OCH3)3、HSi(OCH3)3、HS
i(OC2H5)3などを挙げることができる。
き、またこれらの反応性ガスを2種以上同時に混合して
使用することもできる。上記の有機錫化合物、有機チタ
ン化合物または有機珪素化合物は、取り扱い上の観点か
ら金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食
性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ない
ことから、金属アルコキシドが好ましく用いられる。ま
た、上記の有機錫化合物、有機チタン化合物または有機
珪素化合物を放電空間である電極間に導入するには、常
温常圧で、気体、液体、固体何れの状態であっても構わ
ない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入できる
が、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射など
の手段により気化させて使用される。有機錫化合物、有
機チタン化合物または有機珪素化合物を加熱により気化
して用いる場合、金属テトラエトキシド、金属テトライ
ソプロポキシドなどの常温で液体で、沸点が200℃以
下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に
用いられる。上記金属アルコキシドは、溶媒によって希
釈して使用されても良く、この場合、希ガスでバブリン
グして反応ガスに使用すればよい。溶媒としては、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、
n−ヘキサンなどの有機溶媒およびこれらの混合溶媒が
使用できる。
1〜10体積%含有することが好ましく、より好ましく
は0.1〜5体積%である。また、酸化珪素層の上に防
汚層として、あるいは酸化珪素層に替えて低屈折率層と
して有機フッ素化合物層を設けることができる。この場
合には、下記有機フッ素化合物を反応ガスに混合して使
用することが好ましい。有機フッ素化合物としては、フ
ッ化炭素ガスあるいはフッ化炭化水素ガスであってもよ
く、たとえば、四フッ化メタン、六フッ化エチレン、六
フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン、二フッ化メ
タン、四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化
プロピレン、一塩化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メ
タン、二塩化四フッ化シクロブタン、ヘキサフルオロア
セトン、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタノール、
ペンタフルオロエタノール、1−ヒドロ−1,2,3−
ヘキサフルオロプロパノールなどを挙げることができ
る。反応ガスに有機フッ素化合物を混合させる場合、反
応ガス中の有機フッ素化合物は、0.01〜5体積%、
さらに0.1〜0.5体積%であることが好ましい。ま
た、有機フッ素化合物を反応ガスに混合して用いると、
薄膜表面のエネルギーが低下し、撥水性あるいは防汚性
を付与することができ、特に、有機フッ素化合物より形
成される薄膜が低屈折率層となるため、有機珪素化合物
と混合して使用することもできる。上記有機フッ素化合
物が常温、常圧で気体である場合は、反応ガスの構成成
分として、そのまま使用できるので最も容易に使用する
ことができる。しかし、有機フッ素化合物が常温・常圧
で液体または固体である場合には、加熱、減圧などの方
法により気化して使用すればよく、また、適切な溶剤に
溶解して希ガスをバブリングして用いてもよい。溶媒と
しては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ブタノール、n−ヘキサンなどの有機溶媒およびこれら
の混合溶媒が使用できる。
中に酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭
素、二酸化窒素、一酸化窒素、水素、窒素から選択され
る成分を好ましくは0.01〜10体積%、より好まし
くは0.1〜5体積%含有させることにより、反応が促
進され、かつ、薄膜の硬度を著しく向上させたり、緻密
で良質な薄膜を形成することができる。特に、酸素また
は水素を添加することが好ましい。
圧プラズマ放電処理により、好ましくは酸化錫を主成分
とする中屈折率層、酸化チタンを主成分とする高屈折率
層、酸化珪素を主成分とする低屈折率層を後述する透明
支持体A上に、直接または他の層を介して、積層したも
のである。積層が3層の場合には、図3で示したような
プラズマ放電処理装置を長尺フィルム状の透明支持体A
の基材の移送方向に直列に、薄膜の積層が3層の場合は
三つの装置を直列につなげてプラズマ放電処理を連続し
て行ってもよく、同じ装置または別々の装置で逐次処理
を行ってもよい。これにより各層の間の密着性が良好と
なる。好ましくは基材フィルム上に後述の活性線硬化樹
脂層を設けた後、直ちにプラズマ処理によって各屈折率
層を設けることが望ましい。
持体Aに反射防止層を設ける場合、各屈折率層で平均膜
厚に対する膜厚偏差を±10%になるように設けること
が好ましく、さらに好ましくは±5%以内であり、特に
好ましくは±1%以内になるように設けることが好まし
い。また、プラズマ処理を行った後に紫外線照射するこ
とも、形成された皮膜を早期に安定化させるために有効
である。
000mJ/cm2をプラズマ処理後にプラズマ処理面
に照射することが好ましい。これらの処理はプラズマ処
理の後、巻き取り工程までの間に行うことが好ましい。
また、プラズマ処理後の基材は50〜130℃に調整さ
れた乾燥ゾーンにおいて1〜30分処理されることが好
ましい。
は、両面にプラズマ処理が施されていることが処理後の
カールが少なくなるため好ましい。裏面のプラズマ処理
は別々に行ってもよいが、両面同時にプラズマ処理を行
うことが好ましく、低反射加工側の裏面側には、プラズ
マ処理による裏面加工を行うことが好ましい。裏面加工
としては、たとえば易接着加工、帯電防止加工などが挙
げられるが、特にこれらに限定されない。<透明支持体
A>透明支持体Aは、透明であること、すなわち、光透
過率が好ましくは90%以上、より好ましくは93%以
上であることが望ましく、ヘイズは、好ましくは1%以
下、より好ましくは0.1%以下であることが望まし
い。また透明支持体Aは、1.45〜1.5の屈折率を
有することが好ましい。
特に限定されないが、好ましくはセルロースエステル、
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレンなどが
挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィ
ルム;ポリエチレンフィルム;ポリプロピレンフィル
ム;セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セ
ルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースア
セテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテー
トフタレートフィルム、セルローストリアセテート、セ
ルロースナイトレートなどのセルロースエステル類また
はそれらの誘導体からなるフィルム;ポリ塩化ビニリデ
ンフィルム;ポリビニルアルコールフィルム;エチレン
ビニルアルコールフィルム;シンジオタクティックポリ
スチレン系フィルム;ポリカーボネートフィルム;ノル
ボルネン樹脂系フィルム;ポリメチルペンテンフィル
ム;ポリエーテルケトンフィルム;ポリイミドフィル
ム;ポリエーテルスルホンフィルム;ポリスルホン系フ
ィルム;ポリエーテルケトンイミドフィルム;ポリアミ
ドフィルム;フッ素樹脂フィルム;ナイロンフィルム;
ポリメチルメタクリレートフィルム;アクリルフィルム
あるいはポリアリレート系フィルムなどを挙げることが
できる。
することもできる。これらのうちでは、ゼオネックス
(日本ゼオン(株)製)、ARTON(日本合成ゴム
(株)製)などの市販品を好ましく使用することができ
る。さらに、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ
スルフォンおよびポリエーテルスルフォンなどの固有複
屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出
しなどの条件、さらには縦、横方向に延伸条件などを適
宜設定することにより使用することができる。膜厚とし
ては10μm〜1000μmのフィルムが好ましく用い
られる。
れらのうち低反射率の積層体が得られることからセルロ
ースエステルフィルムが好ましい。該セルロースエステ
ルとしては、たとえばセルロースアセテート、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピ
オネートを好ましく用いることができ、これらのうちセ
ルローストリアセテートをより好ましく用いることがで
きる。
ンRtは0〜300nm、面内リターデーションRoは0
〜1000nmであることが好ましい。また、本発明にお
いて透明支持体Aとしてセルロースエステルを用いる場
合には、透明支持体Bと同様に前述した可塑剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、微粒子(マット剤)を含有してい
ることが好ましい。ただし、可塑剤や紫外線吸収剤吸収
剤を含むセルロースエステルフィルムを透明支持体Aの
基材として用いた場合、大気圧プラズマ処理に際して、
これらがブリードアウトしてプラズマ処理部に付着し、
工程を汚染し、これがフィルムに付着する可能性が考え
られる。この問題を解決するためには、セルロースエス
テルと可塑剤とを有する支持体が、80℃、90%RH
で48時間処理した前後の質量変化が±2質量%未満で
あることが好ましい。
ラチン、ポリビニルアルコール(PVA)、アクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂などを塗設し
てもよい。また、透明支持体A上に防眩層やクリアハー
ドコート層を塗設したり、バックコート層、帯電防止層
を塗設することもできる。また、化学処理、機械処理、
コロナ処理、グロー放電処理などの表面処理を行っても
よい。 <活性線硬化樹脂層>本発明において、反射防止層は透明
支持体A上に直接形成させてもよいが、透明支持体Aと
反射防止層との層間密着性を向上させる点から、他の層
を少なくとも1層設けた上に形成させてもよい。他の層
としては、防眩層やクリアハードコート層などを挙げる
ことができ、これらの層が紫外線などの活性線により硬
化する活性線硬化樹脂層であることが好ましい。このよ
うな紫外線で硬化された樹脂層の上に金属酸化物を主成
分とする各屈折率層を形成させることによって耐傷性に
優れた反射防止層を得ることができる。
の活性線硬化樹脂層は、エチレン性不飽和モノマーを含
む成分を重合させて形成した樹脂層であることが好まし
い。ここで、活性線硬化樹脂層とは、紫外線や電子線の
ような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹
脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化樹脂として
は紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的な
ものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線
照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂
としては、たとえば、紫外線硬化型アクリルウレタン系
樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化
型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型
エポキシ樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂
は通常公知の光増感剤と共に使用される。
知の方法で塗設することができる。活性線硬化性樹脂を
光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための光源とし
ては、紫外線を発生する光源であれば何れでも使用でき
る。たとえば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドラン
プ、キセノンランプなどを用いることができる。照射条
件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は2
0〜10000mJ/cm2程度あればよく、好ましく
は、50〜2000mJ/cm2である。近紫外線領域
〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増
感剤を用いることによって使用できる。
ては、たとえば、炭化水素類、アルコール類、ケトン
類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒
の中から適宜選択し、あるいはこれらを混合し利用でき
る。好ましくは、プロピレングリコールモノ(炭素数1
〜4のアルキル基)アルキルエーテルできはプロピレン
グリコールモノ(炭素数1〜4のアルキル基)アルキル
エーテルエステルを5質量%以上、さらに好ましくは5
〜80質量%以上含有する溶媒が用いられる。
としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイ
ヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコータ
ー、押し出しコーター、エアードクターコーターなど公
知の方法を用いることができる。塗布量はウェット膜厚
で0.1〜30μmが適当で、好ましくは、0.5〜1
5μmである。塗布速度は好ましくは10〜100m/
分で行われる。
後、紫外線を光源より照射するが、照射時間は0.5秒
〜5分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率
から3秒〜2分がより好ましい。こうして得た硬化皮膜
層に、ブロッキングを防止するため、また耐傷性などを
高めるために無機あるいは有機の微粒子を加えることが
好ましい。たとえば、無機微粒子としては酸化ケイ素、
酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭
酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸
カルシウムなどを挙げることができ、また有機微粒子と
しては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉
末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリ
レート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系
樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミ
ン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系
樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂
粉末、ポリイミド系樹脂粉末、あるいはポリ弗化エチレ
ン系樹脂粉末などを挙げることができ、紫外線硬化性樹
脂組成物に加えることができる。これらの微粒子粉末の
平均粒径としては、0.005μm〜1μmが好ましく
0.01〜0.1μmであることが特に好ましい。
合は、樹脂組成物100質量部に対して、0.1〜10
質量部となるように配合することが望ましい。このよう
にして形成された紫外線硬化樹脂を硬化させた層は、J
IS B 0601に準拠して測定される中心線平均粗
さRaが1〜50nmのクリアハードコート層であって
もよく、Raが0.1〜1μm程度の防眩層であっても
よい。本発明では、透明支持体A上に設けたこれらの層
の上にプラズマ放電処理で均一な低屈折率層あるいは中
屈折率層、高屈折率層などの光学干渉膜を設けることが
できる。 [偏光板の作成]上述した光学補償層、反射防止層を有
する透明支持体をNaOH溶液に浸漬しアルカリ処理し
た後、これらの透明支持体面が接するようにして、上述
の偏光膜からなる偏光層を挟んで接着することで、本発
明に係る偏光板を形成することができる。
板は、450〜650nmの平均反射率が、好ましくは0.2%未
満、より好ましくは0.1%未満であることが望ましい。
上記範囲の波長の平均反射率が小さいほど可視光領域で
の反射防止機能に優れるといえる。 [液晶表示装置]本発明に係る偏光板は、液晶表示装置
に適用することができる。このような液晶表示装置とし
ては、たとえば本発明に係る偏光板を表示側偏光板と
し、反射防止層が表示側に向くように配置し、光学補償
層を粘着剤などを介して液晶セルに貼合した構成が挙げ
られる。この場合、バックライト側偏光板には光学補償
層を有する偏光板を用い、この光学補償層は粘着剤など
を介して液晶セルに貼合される。また、勿論、液晶セル
の両側に本発明に係る偏光板を用いても良い。
偏光板の代表的な配置図を示す。バックライト52側を
下側として、下側光学補償層44aのラビング方向は4
6a、上側光学補償層44bのラビング方向は46bで
ある。液晶セル54の破線矢印48aはバックライト側
の液晶セル基板のラビング方向を、実線48bは表示側
の液晶セル基板のラビング方向を示し、50a、50b
はそれぞれ偏光板の透過軸を示す。このうち40が本発
明に係る偏光板を示している。 [カラー液晶表示装置]本発明に係る偏光板は、カラー
液晶装置に好ましく適用される。本発明に係るカラー液
晶表示装置としては、たとえば対向透明電極とカラーフ
ィルタを備えたガラス基板と、画素電極とTFTを備え
たガラス基板の間に封入された捻れ配向ネマティック液
晶からなる液晶セルの両側に一対の偏光板を設けたカラ
ー液晶表示装置が挙げられる。このうち、表示側の偏光
板が本発明に係る偏光板であるが、バックライト側にも
使用しても良い。この他、フィールドシーケンシャル方
式のカラー液晶表示装置においても好ましく用いること
ができる。
止機能を兼ね備え、これを液晶表示装置に用いることに
より、外光反射による表示品位の劣化を防止できるとと
もに、視野角を拡大し、視野角特性が向上した液晶表示
装置を提供することができる。なお、該偏光板は、大気
圧プラズマ処理により形成することができるため、生産
性、耐久性に優れる。
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。なお、以下の実施例においては便宜上、
セルロースエステルフィルムに下塗り層、BC層、CH
C層、AG層などを設けたものを透明支持体フィルムと
呼ぶことにする。
し、加圧して80℃に保温、攪拌しながら完全に溶解さ
せた。これを流延する温度(30℃)まで冷却した後、
静置して、脱泡操作した後、安積濾紙(株)製の安積濾
紙No.244を用いて濾過し各ドープを得た。
温度調整したドープAをダイに導入し、ダイスリットか
らドープをエンドレスステンレスベルト上に均一に流延
した。エンドレスステンレスベルトの流延部は裏面から
35℃の温水で加熱した。流延後のドープ膜(ステンレ
スベルトに流延以降はウェブということにする)に44
℃の温風をあてて乾燥させ、流延から90秒後に剥離残
留溶媒量を80質量%として剥離し、多数のロールで搬
送させながら乾燥させた。剥離部のエンドレスステンレ
スベルトの温度は11℃とした。なお、ここで剥離残留
溶媒量とは、剥離時の残留溶媒量を意味し、残留溶媒量
はウェブの任意時点での質量をM、これを110℃で3
時間乾燥させたときの質量をNとした場合に[(M−
N)/N]×100(質量%)で表される。
れた第1乾燥ゾーンを1分間ロール搬送させた後、第2
乾燥ゾーンとしてテンター乾燥装置を用い、85℃に設
定して縦方向に1.01倍、横方向に1.07倍に2軸
延伸を行い、30秒間搬送させた(2軸延伸しない場合
にはこのテンター乾燥装置を用いない)。さらに120
℃に設定された第3乾燥ゾーンで20分間ロール搬送さ
せて、乾燥を行い、膜厚80μmのセルロースエステル
フィルム1を得た。なお、フィルム巻き取り時の残留溶
媒量は何れも0.01質量%未満であった。
記載の構成のセルロースエステルフィルム2〜8を作製
した。
で作製したセルロースエステルフィルム1〜8を用い
て、透明支持体フィルム1〜10を作製した。 (透明支持体フィルム1の作製)表1に記載のセルロー
スエステルフィルム6のa面(流延乾燥工程金属支持体
上でのウェブの空気側の面)に下記のバックコート層用
塗布組成物を、ウェット膜厚14μmとなるようにグラ
ビアコーターで塗布し、乾燥温度85℃にて乾燥させて
バックコート(BC)層を塗設した。
面側(流延乾燥工程金属支持体上でのウェブの金属支持
体側の面)に下記のクリアハードコート(CHC)層用
塗布組成物をウェット膜厚で15μmとなるようにバー
コーターで塗布し、次いで85℃に設定された乾燥部で
乾燥した後、200mJ/cm2の照射強度で紫外線照
射し、乾燥膜厚6μm、中心線平均表面粗さRa10n
mのクリアハードコート層を塗設し、透明支持体フィル
ム1を作製した。
法でセルロースエステルフィルム6のa面にBC層を設
けた後、b面に前記防眩層用塗布組成物をウェット膜厚
で13μmとなるようにグラビアコーターで塗布し、次
いで80℃に設定された乾燥部で乾燥した後、120m
J/cm2の照射強度で紫外線照射し、乾燥膜厚で3μ
m、中心線平均粗さRa0.26μmの防眩(AG)層
を設け、透明支持体フィルム2を作製した。
明支持体フィルム1の作製において、セルロースエステ
ルフィルム6をセルロースエステルフィルム7に変更し
た以外は同様にして、透明支持体フィルム3を作製し
た。 (透明支持体フィルム4の作製)表1に記載のセルロー
スエステル1のa面に下記のバックコート層用塗布組成
物を、ウェット膜厚14μmとなるようにグラビアコー
ターで塗布し、乾燥温度85℃にて乾燥させてBC層を
塗設した。次にb面にゼラチン薄膜0.1μmの下塗り
層を設け、透明支持体フィルム4を作製した。
記の透明支持体フィルム4の作製において、セルロース
エステルフィルム1をセルロースエステルフィルム2〜
5、8、7に変更した以外は同様にして、透明支持体フ
ィルム5〜10を作製した。透明支持体フィルム1〜1
0の構成を表2に示す。
分散して添加した。すなわちアエロジル200Vにアセ
トンを添加し、これらを高速攪拌機(TKホモミキサ
ー、特殊機化工業(株)製)で攪拌した後、衝突型分散
機(マントンゴーリン、ゴーリン(株)製)で分散し、
BC層用塗布組成物を調製した。
フィルターで濾過して、CHC層用塗布組成物を調製し
た。
(株)製)で攪拌した後、衝突型分散機(マントンゴー
リン、ゴーリン(株)製)で分散した後、下記の成分を
添加し、AG層用塗布組成物を調製した。
た後、孔径30μmのポリプロピレン製フィルターで濾
過して、配向層用塗布液を調製した。
後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターで濾過し
て、光学異方層用塗布液Aを調製した。
した他は光学異方層用塗布液Aと同様にして調製した。
後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターで濾過し
て、光学異方層用塗布液Cを調製した。
ラインダーにより分散し、二酸化チタン分散物を調製し
た。
ペンタエリスリトールペンタアクリレート/ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート混合物(DPHA、日
本化薬(株)製)2.4gを加え、室温で30分間攪拌
した後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ
過して、中屈折率層用塗布液−1を調製した。
とジペンタエリスリトールペンタアクリレート/ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート混合物(DPH
A、日本化薬(株)製)0.76gを加え、室温で30
分間攪拌した後、孔径1μmのポリプロピレン製フィル
ターでろ過して、高屈折率層用塗布液−1を調製した。
微粒子のメタノール分散液(R507、日産化学(株)
製)200gにシランカップリング剤(KBN−80
3、信越シリコーン(株)製)10gと0.1N塩酸2
gを添加し、室温で5時間撹拌後、4日間室温で静置し
て、シランカップリング処理したシリカ微粒子の分散物
を調製した。この分散物149gに、イソプロピルアル
コール789gおよびメタノール450gを添加した
後、光重合開始剤(イルガキュア907、チバガイギー
社製)3.21gおよび光増感剤(カヤキュアーDET
X、日本化薬(株)製)1.605gを31.62gの
イソプロピルアルコールに溶解した溶液を加え、さら
に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート/ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物(DPH
A、日本化薬(株)製)2.17gを78.13gのイ
ソプロピルアルコールに溶解した溶液を加えた。この混
合物を20分間室温で撹拌した後、1μmのメッシュの
フィルターで濾過して、低屈折率層用塗布液−1を調製
した。
ィルム1を用い、図3に示したプラズマ放電処理装置を
3基連続して設置し、大気圧プラズマ放電処理を下記の
条件で行い、透明支持体フィルム1のb面側から、順に
酸化錫層(屈折率1.7、膜厚0.07μm)、酸化チ
タン層(屈折率2.14、膜厚0.11μm)、酸化珪
素層(屈折率1.44、膜厚0.09μm)を設けた反
射防止フィルム1を作製した。なお、膜厚は、分光光度
計U−4000型(日立製作所製)を用いて、反射防止
フィルムの観察側の裏面を粗面化処理した後、黒色のス
プレーを用いて光吸収処理を行い、フィルム裏面での光
の反射を防止して、5度正反射の条件にて450nm〜
650nmの波長で反射率の測定を行い、該スペクトル
から算出した。また、該スペクトルのλ/4値から光学
膜厚を算出し、それをもとに屈折率を算出した。
極として、冷却水による冷却機能を有するステンレス製
ジャケットロール母材(冷却機能は図3には図示してい
ない)を用い、これにセラミック溶射してアルミナを1
mm被覆し、その上にテトラメトキシシランを酢酸エチ
ルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化
させて封孔処理を行いRmax1μmの誘電体を有する
ロール電極を製作しアース(接地)した。一方、対向電
極としては、中空のステンレスパイプに対し、上記同様
の誘電体を同条件にて被覆し、相対する電極群とし、第
1のプラズマ放電処理装置を中屈折率層用に、第2のそ
れを高屈折率層用に、さらに第3のそれを低屈折率層用
として、それぞれ必要な膜厚が各々得られるように調整
した。また、第1,2および3のプラズマ放電処理装置
の電源は、パール工業(株)製高周波電源を使用し、連
続周波数を800MHzとし、15W/cm2の電力を
供給した。但し、ロール電極は、ドライブを用いて基材
フィルムの搬送に同期して回転させた。なお、電極間隙
は1.2mm、反応ガスの圧力を102kPaとして下
記の組成の反応ガスを用いて、大気圧プラズマ放電処理
を行った。
いて、ゼラチン下塗り層の上に前記配向層用塗布液をバ
ーコーターで塗布し、60℃で乾燥後、ラビング処理を
行い、配向層を設けた。配向層の膜厚は0.5μmであ
った。
をバーコーターで塗布し、120℃で乾燥し、さらにこ
の温度で3分間保持し液晶を熟成させ、ディスコティッ
ク化合物を配向させた後、該温度のまま、160W/cm
の空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス
(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量
300mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化さ
せ、膜厚1.8μmの光学異方層を備えた光学補償フィ
ルム1を作製した。 [偏光板の作製] 1.偏光膜の作製 厚さ120μmの長尺のポリビニルアルコールフィルム
を、一軸延伸(温度110℃、延伸倍率5倍)した。こ
れをヨウ素0.075g、ヨウ化カリウム5g、水10
0gの比率からなる水溶液に60秒間浸漬し、次いでヨ
ウ化カリウム6g、ホウ酸7.5g、水100gの比率
からなる68℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥
し長尺の偏光膜を得た。 2.偏光板の作製 次いで、下記工程1〜5に従って、反射防止フィルムと
光学補償フィルムの双方の透明支持体面で偏光膜を挟
み、貼り合わせて偏光板を作製した。
の光学補償フィルムをそれぞれ2mol/Lの水酸化ナ
トリウム溶液に45℃で60秒間浸漬し、次いで水洗、
乾燥させた。なお、この際、反射防止層表面は、PET
フィルムを粘着剤で貼り付けて保護した。 工程2:前述の長尺の偏光膜を固形分2質量%のポリビ
ニルアルコール接着剤槽中に1〜2秒間浸漬した。
接着剤を軽く取り除き、それを工程1でアルカリ処理し
た反射防止フィルムと光学補償フィルムで挟み込んで、
積層配置した。 工程4:2つの回転するローラにて20〜30N/cm
2の圧力で約2m/minの速度で気泡が入らないよう
に注意して張り合わせた。
処理し、偏光板1を作製した。
したプラズマ放電処理装置を3基連続して設置し、大気
圧プラズマ放電処理を下記の条件で行い、透明支持体フ
ィルム1のb面に順に酸化錫層(屈折率1.7、膜厚
0.07μm)、酸化チタン層(屈折率2.1、膜厚
0.13μm)、有機フッ素化合物層(屈折率1.3
3、膜厚0.1μm)を設け、反射防止フィルム2を作
製した。なお、大気圧プラズマ放電処理は、低屈折率層
の反応ガスの組成を下記に代えた他は実施例1と同様に
して行った。
例1と同様にして偏光板2を作製した。 (有機フッ素化合物層形成用反応ガス) 不活性ガス(アルゴン) 98.7体積% 反応ガス(水素ガス) 1.0体積% 反応ガス(六フッ化プロピレン蒸気) 0.3体積%
したプラズマ放電処理装置を4基連続して設置して、大
気圧プラズマ放電処理を下記の条件で行い、透明支持体
フィルム1のb面に、順に酸化錫層(屈折率1.7、膜
厚0.07μm)、酸化チタン層(屈折率2.14、膜
厚0.11μm)、酸化珪素層(屈折率1.46、膜厚
0.08μm)、有機フッ素化合物層(屈折率1.3
1、膜厚0.01μm)を設け、反射防止フィルム3を
作製した。大気圧プラズマ放電処理は、4基目の大気圧
プラズマ放電処理装置において、実施例2に記載の有機
フッ素化合物層形成用反応ガスを用いた他は実施例1と
同様にして行った。
例1と同様にして偏光板3を作製した。
したプラズマ放電処理装置を3基連続して設置して、実
施例1と同様にして大気圧プラズマ放電処理を行い、透
明支持体フィルム2のb面に、順に酸化錫層(屈折率
1.7、膜厚0.07μm)、酸化チタン層(屈折率
2.14、膜厚0.11μm)、酸化珪素層(屈折率
1.44、膜厚0.09μm)を設け、反射防止フィル
ム4を作製した。
例1と同様にして偏光板4を作製した。
したプラズマ放電処理装置を3基連続して設置して用い
て、実施例2と同様にして大気圧プラズマ放電処理を行
い、透明支持体フィルム2のb面に、順に酸化錫層(屈
折率1.7、膜厚0.07μm)、酸化チタン層(屈折
率2.1、膜厚0.1μm)、有機フッ素化合物層(屈
折率1.31、膜厚0.1μm)を設け、反射防止フィ
ルム5を作製した。
例1と同様にして偏光板5を作製した。
したプラズマ放電処理装置を4基連続して設置して用い
て、実施例3と同様にして大気圧プラズマ放電処理を行
い、透明支持体フィルム2のb面に、順に酸化錫層(屈
折率1.7、膜厚0.07μm)、酸化チタン層(屈折
率2.14、膜厚0.1μm)、酸化珪素層(屈折率
1.44、膜厚0.09μm)、有機フッ素化合物層
(屈折率1.3、膜厚0.01μm)を設け、反射防止
フィルム6を作製した。
例1と同様にして偏光板6を作製した。
したプラズマ放電処理装置を5基連続して設置して用
い、大気圧プラズマ放電処理を下記の条件で行い、透明
支持体フィルム1のb面側から、順に酸化チタン層(屈
折率2.14、膜厚0.01μm)、酸化珪素層(屈折
率1.44、膜厚0.03μm)、酸化チタン層(屈折
率2.14、膜厚0.12μm)、酸化珪素層(屈折率
1.44、膜厚0.06μm)、有機フッ素化合物層
(屈折率1.3、膜厚0.04μm)を設け、反射防止
フィルム7を作製した。大気圧プラズマ放電処理は、実
施例1および実施例2に記載の反応ガスのうちから各層
に応じた反応ガスを用いた他は実施例1と同様の条件で
行った。
例1と同様にして偏光板7を作製した。
他は、実施例7と同様にして反射防止フィルム8を作製
した。この反射防止フィルム8を用いた他は実施例1と
同様にして偏光板8を作製した。
ィルム1の上に、上記のCHC層用塗布組成物をウェッ
ト膜厚で15μmとなるようにバーコーターで塗布し、
次いで120℃に設定された乾燥部で乾燥した後、30
0mJ/cm2の照射強度で紫外線照射し、乾燥膜厚4
μmのCHC層を形成した。その上に、上記の中屈折率
層用塗布液−1をバーコーターを用いて塗布し、120
℃で乾燥後、300mJ/cm2の照射強度で紫外線照
射し塗布層を硬化させ、厚さ0.08μmの中屈折率層
を形成した。その上に、上記の高屈折率層用塗布液−1
をバーコーターを用いて塗布し、120℃で乾燥後、3
00mJ/cm2の照射強度で紫外線照射し塗布層を硬
化させ、厚さ0.06μmの高屈折率層を形成した。さ
らにその上に、上記の低屈折率層用塗布液−1をバーコ
ーターで塗布し、120℃で乾燥の後、300mJ/c
m2の照射強度で紫外線照射し塗布層を硬化させ、厚さ
0.09μmの低屈折率層を形成した。その上にオーバ
ーコート層用塗布液(熱架橋性含フッ素ポリマー(JN
−7219、JSR(株)製)のメチルイソブチルケト
ン1.0質量%溶液)をバーコーターで塗布し、120
℃で乾燥して、厚さ0.02μmのオーバーコート層を
形成することにより反射防止フィルム9を作製した。
ィルム5を用いた他は実施例1と同様にして光学補償フ
ィルム2を作製した。 [偏光板の作製]この反射防止フィルム9と、光学補償
フィルム2を用いた他は実施例1と同様にして偏光板9
を作製した。
記の中屈折率層用塗布液−2を押出しコーターで塗布
し、80℃で5分乾燥後、高圧水銀ランプ(80W)を
用いて紫外線を180mJ/cm2照射して硬化させ、中屈
折率層(屈折率1.70、膜厚0.08μm)を設け
た。
用塗布液−2を押出しコーターで塗布し、80℃で5分
乾燥後、高圧水銀ランプ(80W)を用いて紫外線を1
80mJ/cm2照射して硬化させ、高屈折率層(屈折率
1.85、膜厚0.07μm)を設けた。さらに高屈折
率層の上に、下記の低屈折率層用塗布液−2を押出しコ
ーターで塗布し、80℃で5分乾燥後、高圧水銀ランプ
(80W)を用いて紫外線を180mJ/cm2照射して硬
化させ、低屈折率層(屈折率1.45、膜厚0.1μ
m)を設け、反射防止フィルム10を作製した。
ィルム2を用いた他は実施例1と同様にして偏光板10
を作製した。
ィルム3を用いて、図3に示したプラズマ放電処理装置
を4基連続して設置して用い、大気圧プラズマ放電処理
を下記の条件で行い、透明支持体フィルム3のb面側か
ら、順に酸化チタン層(屈折率2.2、膜厚0.09μ
m)、酸化珪素層(屈折率1.44、膜厚0.12μ
m)、酸化チタン層(屈折率2.2、膜厚0.04μ
m)、酸化珪素層(屈折率1.44、膜厚0.01μ
m)を設け、反射防止フィルム11を作製した。大気圧
プラズマ放電処理は、実施例1の反応ガスのうちから各
層に応じた反応ガスを用いて、電源周波数を13.56
MHzとした他は実施例1と同様の条件で行った。
ィルム6を用いた他は実施例1と同様にして光学補償フ
ィルム3を作製した。 [偏光板の作製]この反射防止フィルム11と、光学補
償フィルム3を用いた他は実施例1と同様にして偏光板
11を作製した。
例1と同様にして光学補償フィルム4を作製した。この
光学補償フィルム4を用いた他は実施例9と同様にして
偏光板12を作製した。
例1と同様にして光学補償フィルム5を作製した。この
光学補償フィルム5を用いた他は実施例9と同様にして
偏光板13を作製した。
層の上に前記配向層用塗布液をバーコーターで塗布し、
60℃で乾燥後、ラビング処理を行い、配向層を設け
た。配向層の膜厚は0.5μmであった。この配向層上
に、上記光学異方層用塗布液Bをバーコーターで塗布
し、120℃で乾燥の後さらに3分間加熱し、液晶の熟
成を行ってディスコティック化合物を配向させた後、1
20℃のまま160W/cmの空冷メタルハライドラン
プ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度40
0mW/cm2、照射量300mJ/cm2の紫外線を照
射して塗布層を硬化させ、厚さ1.8μmの光学異方層
を形成し、光学補償フィルム6を作製した。この光学補
償フィルム6を用いた他は実施例9と同様にして偏光板
14を作製した。
例12と同様にして光学補償フィルム7を作製した。こ
の光学補償フィルム7を用いた他は実施例9と同様にし
て偏光板15を作製した。
の上に前記配向層用塗布液をバーコーターで塗布し、6
0℃で乾燥後、ラビング処理を行い、配向層を設けた。
配向層の膜厚は0.5μmであった。この配向層上に、
上記光学異方層用塗布液Cをバーコーターで塗布し、1
80℃で乾燥の後さらに1分間加熱し、液晶の熟成を行
ってディスコティック化合物を配向させた後、室温まで
冷却し、厚さ1.0μmの光学異方層を形成し、光学補
償フィルム8を作成した。この光学補償フィルム8を用
いた他は実施例9と同様にして偏光板16を作製した。
1と同様にして光学補償フィルム9を作製した。この光
学補償フィルム9を用いた他は実施例9と同様にして偏
光板17を作製した。
例1と同様にして光学補償フィルム10を作製した。こ
の光学補償フィルム10を用いた他は実施例9と同様に
して偏光板18を作製した。上記の実施例および比較例
で作成した反射防止フィルム、光学補償フィルム、およ
び偏光板の構成を表3に示す。
較例で作製した反射防止フィルム、光学補償フィルム、
偏光板について以下のようにして測定、評価した。 [反射防止フィルムの評価] 《平均反射率の測定》分光光度計U−4000型(日立
製作所製)を用いて、5度正反射の条件にて反射率の測
定を行った。測定は、観察側の裏面を粗面化処理した
後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、フィル
ム裏面での光の反射を防止して、反射率の測定を行って
450nm〜650nmの波長の平均反射率を求めた。
結果を表4に示す。
ルウール(#0000)を貼り付けたプローブを、反射
防止フィルムの薄膜面に250gの荷重をかけて押し付
け10回往復運動させた後、擦り傷の入る本数をカウン
トし、以下のように評価した。結果を表4に示す。
行った。反射防止フィルム1〜11を60℃、95%RHの条
件で100時間静置した後、反射防止膜の表面に片刃のカ
ミソリの刃を面に対して90°の角度で切り込みを1m
m間隔で縦横に11本入れ、1mm角の碁盤目を100
個作製した。この上に市販のセロファン製テープを張り
付け、その一端を手で持って垂直に力強く引張って剥が
し、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する薄膜
が剥がされた面積の割合を以下のように評価した。結果
を表4に示す。
定した。結果を表4に示す。
紋を付着させ、布で5回ふき取った後、目視評価したと
ころ、何れの反射防止フィルムも良好であった。 《反射防止層を構成する金属酸化物薄膜中の炭素含有率
の測定》炭素含有率は、XPS表面分析装置を用いてそ
の値を測定した。XPS表面分析装置としては、特に限
定なくいかなる機種も使用することができるが、本実施
例においてはVGサイエンティフィックス社製ESCA
LAB−200Rを用いた。測定をおこなう前に、汚染
による影響を除くために、薄膜の膜厚の10〜20%の
厚さに相当する表面層を、Arイオンエッチングを用い
て除去した。X線アノードにはMgを用い、出力600
W(加速電圧15kV、エミッション電流40mA)、
エネルギー分解能を清浄なAg3d5/2ピークの半値
幅で規定したとき、1.5〜1.7eVとなるように設
定し、測定した。
eVの範囲を、データ取り込み間隔1.0eVで測定
し、いかなる元素が検出されるかを求めた。次に、検出
されたエッチングイオン種を除く全ての元素について、
データの取り込み間隔を0.2eVとして、その最大強
度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこ
ない、各元素のスペクトルを測定した。得られたスペク
トルは、測定装置、あるいは、コンピューターの違いに
よる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするため
に、VAMAS−SCA−JAPAN製のCOMMON
DATA PROCESSING SYSTEM (V
er.2.3)上に転送した後、同ソフトで処理をおこ
ない、炭素含有率の値を原子数濃度(atomic c
oncentration)として求めた。
Count Scaleのキャリブレーションをおこな
い、5ポイントのスムージング処理をおこなった。定量
処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強
度(cps*eV)を用いた。バックグラウンド処理に
は、Shirley法を用いた。Shirley法につ
いては、D.A.Shirley,Phys.Re
v.,B5,4709(1972)を参考にすることが
できる。結果を表5に示す。 [光学補償光学補償フィルムの評価] 《光学特性(光軸、傾斜角変化)の評価》光学補償フィ
ルム1〜10について、ラビング軸を含み光学補償フィ
ルム面に垂直な面におけるあらゆる方向からのリターデ
ーションをエリプソメータ(AEP−100、(株)島
津製作所製)で測定し、測定部分の光学異方層を除去し
た後、支持体及び配向層のみの場合のリターデーション
を同様に測定した。この2つの測定値から光学異方層単
独の光学特性(リターデーションの測定角依存性)を得
て、リターデーションがゼロの方向を光軸とし、光軸の
有無を調べた。また、光学特性のフィッティングにより
ディスコティック化合物の支持体表面からの傾き(傾斜
角変化)を算出した。結果を表4に示す。 [偏光板および液晶表示装置の評価] 《正面コントラスト、視野角の評価》市販の液晶ディス
プレイ(たとえばNEC(株)製、カラー液晶表示装置
15インチディスプレイMulti Sync LCD1525J)の予め貼
合されていた両面の偏光板を注意深く剥がし、代わり
に、実施例1〜13および比較例1〜5で作製した偏光
板1〜18をそれぞれ両面に貼合して、ELDIM社製EZ-co
ntrastにより、正面コントラストおよび視野角を測定し
た。視野角は、液晶パネルの白表示時と黒表示時のコン
トラスト比が10以上を示す範囲を液晶パネル正面から
見たときの上下方向および左右方向の角度として求め
た。結果を表4に示す。
た液晶パネルの視認性を以下のように評価した。液晶パ
ネルを床から70cmの高さの机上に配置し、床から
2.5mの高さの天井部に昼色光直管蛍光灯(FLR40S・D
/M-X 松下電器産業(株)製)40W×2本を1セット
として1.5m間隔で10セット配置した。このとき評
価者が液晶パネル表示面正面にいるときに、評価者の頭
上より後方に向けて天井部に前記蛍光灯がくるように配
置した。液晶パネルは机に対する垂直方向から20°傾
けて蛍光灯が映り込むようにして画面の見易さを下記の
ように評価した。結果を表4に示す。
もしまって見える。 ○: 近くの蛍光灯の映り込みは気になるが、遠くは気
にならず、黒はしまって見える。 △: 遠くの蛍光灯の映り込みも気になり、黒のしまり
が悪くなる。 ×: 蛍光灯の映り込みが気になり、黒のしまりが悪
い。
す図である。
明するための概略図である。
いる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を表す図であ
る。
例を示す図である。
方向と透明支持体Bの法線方向とが形成する角度 38 …偏光層 40 …本発明に係る偏光板 44a、44b …光学補償層 46a、46b …光学補償層のラビング方向 48a、48b …液晶セルのラビング方向 50a、50b …偏光層の透過方向 52 …バックライト 54 …液晶セル F …基材フィルム G …反応ガス G′ …排ガス 110 …回転電極 111 …対向電極 120,121 …ガイドロール 122,123 …ニップロール 124,125 …仕切り板 130 …給気管 131 …反応ガス発生装置 140 …ガス排気口 150 …放電部 180 …電源 181,182 …電圧供給手段 190 …プラズマ放電処理容器
Claims (11)
- 【請求項1】2枚の透明支持体A、Bによって偏光層を
挟持してなる偏光板において、該透明支持体のうち一方
の支持体Bの偏光層と反対側の面上には光学異方層を備
えてなる光学補償層が形成され、他方の透明支持体Aの
偏光層と反対側の面上には反射防止層が形成され、透明
支持体Bが総置換度2.55〜2.80のセルロースエステルか
らなることを特徴とする偏光板。 - 【請求項2】前記偏光板を構成する反射防止層が、大気
圧プラズマ処理によって形成された金属酸化物層および
/または有機フッ素化合物層を有することを特徴とする
請求項1に記載の偏光板。 - 【請求項3】前記偏光板を構成する光学異方層が、ディ
スコティック構造単位を有する化合物からなる負の複屈
折を有する層であり、該ディスコティック構造単位の円
盤面が透明支持体面に対して傾いており、かつ該ディス
コティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角
度が、光学異方層の深さ方向において変化していること
を特徴とする請求項1または2に記載の偏光板。 - 【請求項4】前記ディスコティック構造単位の円盤面と
透明支持体面とのなす角度が光学異方層の支持体面側か
らの距離の増加とともに増加していることを特徴とする
請求項3に記載の偏光板。 - 【請求項5】前記透明支持体Bが、2軸延伸されたセル
ロースエステルフィルムであることを特徴とする請求項
1〜4のいずれかに記載の偏光板。 - 【請求項6】前記反射防止層が、少なくとも低屈折率層
と、透明支持体Aの屈折率よりも高くかつ2.0以上の屈
折率を有する高屈折率層と、を備えてなり、該高屈折率
層が透明支持体Aと低屈折率層との間に設けられている
ことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の偏光
板。 - 【請求項7】前記反射防止層の少なくとも1層が、炭素
含有量0.2〜5.0質量%の金属酸化物層であることを特徴
とする請求項1〜6のいずれかに記載の偏光板。 - 【請求項8】450〜650nmの平均反射率が0.2%未満であ
ることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の偏
光板。 - 【請求項9】請求項1〜8のいずれかに記載の偏光板を
製造するに際して、該偏光板を構成する透明支持体Aの
反射防止層としての金属酸化物層および/または有機フ
ッ素化合物層を、大気圧または大気圧近傍の圧力下にお
いて、対向する電極間に、100kHzを越えた高周波
電圧で、かつ、1W/cm2以上の電力を供給して放電
させ、反応性ガスをプラズマ状態とし、基材を該プラズ
マ状態の反応性ガスに晒すことによって形成することを
特徴とする偏光板の製造方法。 - 【請求項10】請求項1〜8のいずれかに記載の偏光板
を、液晶セルの両側に配置された2枚の偏光板のうち、
表示側の偏光板として用い、かつ光学異方層を液晶セル
側へ向けて配置したことを特徴とする液晶表示装置。 - 【請求項11】透明電極、画素電極およびカラーフィル
タを有する一対の基板と、その基板間に封入された捻れ
配向したネマティック液晶とからなる液晶セル、液晶セ
ルの両側に設けられた一対の光学補償シートとその外側
に配置された一対の偏光板からなるカラー液晶表示装置
において、 液晶セルの表示側光学補償シートおよび偏光板として請
求項1〜8のいずれかに記載の偏光板を用い、かつ該光
学異方層を液晶セル側へ向けて配置し、 さらに液晶セルのバックライト側にディスコティック構
造単位を有する化合物からなる負の複屈折を有する光学
異方性層を有し、該ディスコティック構造単位の円盤面
が透明支持体面に対して傾いており、かつ該ディスコテ
ィック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度
が、光学異方層の深さ方向において変化している光学補
償シートを有するカラー液晶表示装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001289270A JP2003098348A (ja) | 2001-09-21 | 2001-09-21 | 偏光板およびこれを用いた液晶表示装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001289270A JP2003098348A (ja) | 2001-09-21 | 2001-09-21 | 偏光板およびこれを用いた液晶表示装置 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003098348A true JP2003098348A (ja) | 2003-04-03 |
Family
ID=19111787
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001289270A Pending JP2003098348A (ja) | 2001-09-21 | 2001-09-21 | 偏光板およびこれを用いた液晶表示装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2003098348A (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005300978A (ja) * | 2004-04-13 | 2005-10-27 | Konica Minolta Opto Inc | 位相差フィルム、及びそれを用いた偏光板 |
WO2007125857A1 (ja) | 2006-04-28 | 2007-11-08 | Konica Minolta Opto, Inc. | 凹凸構造が設けられた光学フィルムの製造方法、光学フィルム、ワイヤグリッド偏光子、及び位相差フィルム |
KR100777482B1 (ko) | 2005-07-01 | 2007-11-16 | 가부시키가이샤 히타치 디스프레이즈 | 액정 표시 장치 |
WO2008010421A1 (fr) | 2006-07-21 | 2008-01-24 | Konica Minolta Opto, Inc. | éléments optiques, son procédé de fabrication, plaque polarisante et dispositif d'affichage à cristaux liquides |
WO2010023867A1 (ja) * | 2008-08-25 | 2010-03-04 | 株式会社エバテック | 薄膜太陽電池及びその製造方法、並びに薄膜太陽電池用基板 |
US8767297B2 (en) | 2007-08-14 | 2014-07-01 | Lg Chem, Ltd. | Optical film and method of adjusting wavelength dispersion characteristics of the same |
JP2016196182A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-24 | 長興材料工業股▲ふん▼有限公司Eternal Materials Co.,Ltd. | 積層構造 |
CN107507855A (zh) * | 2017-09-22 | 2017-12-22 | 京东方科技集团股份有限公司 | 一种显示模组及其制备方法、显示装置 |
CN111417879A (zh) * | 2017-11-30 | 2020-07-14 | 住友化学株式会社 | 光学各向异性膜 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000338307A (ja) * | 1999-05-28 | 2000-12-08 | Dainippon Printing Co Ltd | 反射防止フィルム |
JP2000352620A (ja) * | 1999-03-31 | 2000-12-19 | Konica Corp | 光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置 |
JP2001100042A (ja) * | 1999-09-30 | 2001-04-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | 偏光板 |
-
2001
- 2001-09-21 JP JP2001289270A patent/JP2003098348A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000352620A (ja) * | 1999-03-31 | 2000-12-19 | Konica Corp | 光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置 |
JP2000338307A (ja) * | 1999-05-28 | 2000-12-08 | Dainippon Printing Co Ltd | 反射防止フィルム |
JP2001100042A (ja) * | 1999-09-30 | 2001-04-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | 偏光板 |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005300978A (ja) * | 2004-04-13 | 2005-10-27 | Konica Minolta Opto Inc | 位相差フィルム、及びそれを用いた偏光板 |
KR100777482B1 (ko) | 2005-07-01 | 2007-11-16 | 가부시키가이샤 히타치 디스프레이즈 | 액정 표시 장치 |
WO2007125857A1 (ja) | 2006-04-28 | 2007-11-08 | Konica Minolta Opto, Inc. | 凹凸構造が設けられた光学フィルムの製造方法、光学フィルム、ワイヤグリッド偏光子、及び位相差フィルム |
WO2008010421A1 (fr) | 2006-07-21 | 2008-01-24 | Konica Minolta Opto, Inc. | éléments optiques, son procédé de fabrication, plaque polarisante et dispositif d'affichage à cristaux liquides |
US8767297B2 (en) | 2007-08-14 | 2014-07-01 | Lg Chem, Ltd. | Optical film and method of adjusting wavelength dispersion characteristics of the same |
US9448349B2 (en) | 2007-08-14 | 2016-09-20 | Lg Chem, Ltd. | Optical film and method of adjusting wavelength dispersion characteristics of the same |
WO2010023867A1 (ja) * | 2008-08-25 | 2010-03-04 | 株式会社エバテック | 薄膜太陽電池及びその製造方法、並びに薄膜太陽電池用基板 |
JP2016196182A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-24 | 長興材料工業股▲ふん▼有限公司Eternal Materials Co.,Ltd. | 積層構造 |
CN107507855A (zh) * | 2017-09-22 | 2017-12-22 | 京东方科技集团股份有限公司 | 一种显示模组及其制备方法、显示装置 |
CN111417879A (zh) * | 2017-11-30 | 2020-07-14 | 住友化学株式会社 | 光学各向异性膜 |
CN111417879B (zh) * | 2017-11-30 | 2022-05-03 | 住友化学株式会社 | 光学各向异性膜 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4962316B2 (ja) | フィルム及びその製造方法と、それを用いた偏光板及び液晶表示装置 | |
JP5380832B2 (ja) | 光学積層体の製造方法 | |
JP5380025B2 (ja) | 反射防止フィルム、偏光板、画像表示装置、および反射防止フィルム用透明支持体の製造方法 | |
JP2004205773A (ja) | 偏光板、その製造方法及びこれを用いた液晶表示装置 | |
JP4759324B2 (ja) | 偏光板および液晶表示装置 | |
JP2005047936A (ja) | ハードコートフィルム、その製造方法、偏光板及び表示装置 | |
JP2006293331A (ja) | 光学補償シート、偏光板および液晶表示装置 | |
JP2006251224A (ja) | 偏光板の製造方法 | |
JP2003302503A (ja) | 人工照明用反射防止フィルム、人工照明用反射防止層の形成方法、人工照明用偏光板、表示装置及び表示装置の反射防止方法 | |
JP4000830B2 (ja) | プラズマ放電処理装置 | |
JP2003098348A (ja) | 偏光板およびこれを用いた液晶表示装置 | |
JP4686247B2 (ja) | ポリマーフィルム並びにそれを用いた光学フィルム、偏光板及び画像表示装置 | |
JP4734862B2 (ja) | 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、及びそれを用いた反射防止フィルム、偏光板、液晶表示装置 | |
JP2005070744A (ja) | 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板及び表示装置 | |
JP2003201570A (ja) | 大気圧プラズマ処理装置、大気圧プラズマ処理方法及びそれを用いて作製した長尺フィルム | |
JP2007062350A (ja) | セルロースアシレートフイルムの製造方法、セルロースアシレートフイルム、位相差フイルム、偏光板及び液晶表示装置 | |
JP2005227472A (ja) | 偏光板、液晶表示素子、及びそれを用いた液晶表示装置 | |
JP2007301847A (ja) | セルロースアシレートフィルムの製造方法、セルロースアシレートフィルム、位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置 | |
JP2005134863A (ja) | 光学補償シート、偏光板および液晶表示装置 | |
JP4325183B2 (ja) | プラズマ放電処理装置及びプラズマ放電処理方法 | |
JP2003337202A (ja) | 反射防止フィルム、それを有する表示装置及び光学フィルムの製造方法 | |
JP2005096095A (ja) | ハードコートフィルム及びその製造方法 | |
JP4389517B2 (ja) | 光学フィルムの製造方法 | |
JP2005181834A (ja) | 反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置 | |
JP2004029660A (ja) | 光学フィルムの製造方法、光学フィルム、光学フィルムを有する偏光板及び表示装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080827 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100707 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100810 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101008 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101026 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110308 |