JP2683007B2 - ベンゾトリアゾール化合物、その共重合体および紫外線吸収用組成物 - Google Patents
ベンゾトリアゾール化合物、その共重合体および紫外線吸収用組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は新規な２−（２′−ヒドロキシフエニル）−
５（６）−（アクリロイルオキシアルコキシ）ベンゾト
リアゾール化合物、該化合物を共単量体とする共重合体
および該共重合体を含有してなる紫外線吸収用組成物に
関するものである。
５（６）−（アクリロイルオキシアルコキシ）ベンゾト
リアゾール化合物、該化合物を共単量体とする共重合体
および該共重合体を含有してなる紫外線吸収用組成物に
関するものである。
高分子物質による紫外範囲における照射の吸収はこの
ものの中での光誘導化された劣化の大きな原因である。
破壊範囲内の光を吸収するか、または重合体中の光吸収
性官能基の励起の結果として発生するエネルギーを消す
ために低分子量のUV「安定剤」を感光性重合体に加える
ことが標準的に実施されている。
ものの中での光誘導化された劣化の大きな原因である。
破壊範囲内の光を吸収するか、または重合体中の光吸収
性官能基の励起の結果として発生するエネルギーを消す
ために低分子量のUV「安定剤」を感光性重合体に加える
ことが標準的に実施されている。
種々のタイプの低分子量UV吸収剤または消去剤（quen
cher）がこれらのものを添加した重合体の破壊を阻止す
るか、または遅延する際に有効であるが、種々の媒質中
でのその抽出性及び／または昇温下での重合体の処理も
しくは製造中でのその揮発性はその使用に限界を与え
る。
cher）がこれらのものを添加した重合体の破壊を阻止す
るか、または遅延する際に有効であるが、種々の媒質中
でのその抽出性及び／または昇温下での重合体の処理も
しくは製造中でのその揮発性はその使用に限界を与え
る。
この問題はUV吸収剤または消去剤として機能し得る構
造部分を含む共重合可能な単量体の合成によりかなりの
程度改善された。かかる単量体の共重合により抽出性及
び揮発性が減少すると共に増加した安定性、即ちUV光に
曝した際の劣化に対する耐久性を有する共重合体の生成
が生じる。適当なマトリツクス重合体へのかかる重合体
の添加によりこれらの特性がマトリツクス重合体に与え
られる。
造部分を含む共重合可能な単量体の合成によりかなりの
程度改善された。かかる単量体の共重合により抽出性及
び揮発性が減少すると共に増加した安定性、即ちUV光に
曝した際の劣化に対する耐久性を有する共重合体の生成
が生じる。適当なマトリツクス重合体へのかかる重合体
の添加によりこれらの特性がマトリツクス重合体に与え
られる。
米国特許第4,304,895号にアクリル性単量体と共重合
可能であり、そしてUV吸収性硬質コンタクト・レンズの
製造に有用である単量体性紫外線吸収剤としての２ヒド
ロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフエノン及び
その混合物の使用が開示されている。
可能であり、そしてUV吸収性硬質コンタクト・レンズの
製造に有用である単量体性紫外線吸収剤としての２ヒド
ロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフエノン及び
その混合物の使用が開示されている。
同様に、アリル−２−ヒドロキシベンゾフエノンとア
クリレートエステル例えばメタクリル酸メチルとの共重
合が米国特許第4,310,650号に記載され、そして2,4−ジ
ヒドロキシ−ベンゾフエノンのエチレン性不飽和誘導体
と他のビニルタイプのコモノマーとの共重合が米国特許
第3,162,676号に広く開示されている。
クリレートエステル例えばメタクリル酸メチルとの共重
合が米国特許第4,310,650号に記載され、そして2,4−ジ
ヒドロキシ−ベンゾフエノンのエチレン性不飽和誘導体
と他のビニルタイプのコモノマーとの共重合が米国特許
第3,162,676号に広く開示されている。
メタクリル酸メチル及び４−（ベーターアクリロイル
オキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフエノンの共
重合体はUV吸収用眼内レンズとして使用された。
オキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフエノンの共
重合体はUV吸収用眼内レンズとして使用された。
米国特許第4,528,311号にメタクリル酸メチルの如き
ビニル単量体と共重合して眼内及びコンタクト・レンズ
製造に有用である光学的に透明な重合体を生成させ得る
あるベンゾトリアゾール単量体が開示されている。開示
されたベンゾトリアゾール単量体及び殊に好適な化合物
の代表には構造式 を有する２−［３′−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−
５′−（３″−メタクリロイルオキシプロピル）フエニ
ル］−５−クロロ−2H−ベンゾトリアゾールがある。
ビニル単量体と共重合して眼内及びコンタクト・レンズ
製造に有用である光学的に透明な重合体を生成させ得る
あるベンゾトリアゾール単量体が開示されている。開示
されたベンゾトリアゾール単量体及び殊に好適な化合物
の代表には構造式 を有する２−［３′−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−
５′−（３″−メタクリロイルオキシプロピル）フエニ
ル］−５−クロロ−2H−ベンゾトリアゾールがある。
UV吸収用レンズは白内障または他のレンズの悪化によ
り自身のレンズを外科的に除去された人により殊に用い
られることが望まれる。かかるレンズ除去により生じる
無水晶体症の肉眼的矯正は眼鏡、コンタクト・レンズま
たは眼内レンズの形態であり得る高いプラスの（Plus）
矯正レンズの使用を必要とする。
り自身のレンズを外科的に除去された人により殊に用い
られることが望まれる。かかるレンズ除去により生じる
無水晶体症の肉眼的矯正は眼鏡、コンタクト・レンズま
たは眼内レンズの形態であり得る高いプラスの（Plus）
矯正レンズの使用を必要とする。
正常な目において、目に入つて来る入射光の一部を目
の種々の部分によつて吸収し、従つて未吸収または透過
した部分のみが網膜に当たる。入射光は紫外、可視及び
赤外を含めた全スペクトル波長からなり得る。
の種々の部分によつて吸収し、従つて未吸収または透過
した部分のみが網膜に当たる。入射光は紫外、可視及び
赤外を含めた全スペクトル波長からなり得る。
角膜は主に約300nm（ナノメートル）までの波長を有
する光の紫外部分を吸収する。水晶体レンズは主に約30
0から約400nmまでの波長を有する紫外光を吸収する。ま
た水晶体レンズは殊にレンズが老化し、そして黄味を帯
びると400〜約450nmの波長の可視光のかなりの部分を吸
収する。白内障の目において、水晶体レンズが存在しな
い場合、300〜450nmの光は直接網膜に透過し、そして白
内障の目において網膜に当たる光の全スペクトルは正常
の目におけるものと異なつている。その結果、白内障患
者は紫外範囲における光に極めて敏感であり、そして高
度の紫外波長を有する自然光または人工光に曝した場合
に不快または色調の混乱を経験し得る。
する光の紫外部分を吸収する。水晶体レンズは主に約30
0から約400nmまでの波長を有する紫外光を吸収する。ま
た水晶体レンズは殊にレンズが老化し、そして黄味を帯
びると400〜約450nmの波長の可視光のかなりの部分を吸
収する。白内障の目において、水晶体レンズが存在しな
い場合、300〜450nmの光は直接網膜に透過し、そして白
内障の目において網膜に当たる光の全スペクトルは正常
の目におけるものと異なつている。その結果、白内障患
者は紫外範囲における光に極めて敏感であり、そして高
度の紫外波長を有する自然光または人工光に曝した場合
に不快または色調の混乱を経験し得る。
眼内レンズ及び硬質コンタクト・レンズは現在メタク
リル酸メチルから製造され、このものはかかる生成物に
望ましい特性、殊に光学的透明性、特別の光学的拡大力
に対する切断及び研磨の能力並びに光学的不活性の組合
せを示す。ポリ（アクリル酸メチル）（PMMA）のUV吸収
用レンズは1mm（ミリメートル）の重合体フイルムの厚
さをベースとして400nmで少なくとも85％の光の吸収を
達成させながら上記の所望の特性を保持することが必要
とされる。加えて、過剰のレンズの黄化（Yellowing）
を避けるために、450nmの波長以上の光吸収が最小であ
るべきである。
リル酸メチルから製造され、このものはかかる生成物に
望ましい特性、殊に光学的透明性、特別の光学的拡大力
に対する切断及び研磨の能力並びに光学的不活性の組合
せを示す。ポリ（アクリル酸メチル）（PMMA）のUV吸収
用レンズは1mm（ミリメートル）の重合体フイルムの厚
さをベースとして400nmで少なくとも85％の光の吸収を
達成させながら上記の所望の特性を保持することが必要
とされる。加えて、過剰のレンズの黄化（Yellowing）
を避けるために、450nmの波長以上の光吸収が最小であ
るべきである。
軟質コンタクト及び眼内レンズはシリコーンもしくは
フルオロカーボン重合体またはメタクリル酸ヒドロキシ
エチル及びＮ−ビニルピロリドンの如きヒドロゲル製で
あつてもよい。
フルオロカーボン重合体またはメタクリル酸ヒドロキシ
エチル及びＮ−ビニルピロリドンの如きヒドロゲル製で
あつてもよい。
米国特許第4,528,311号に記載されるベンゾトリアゾ
ール単量体は有効なUV吸収剤であり、そしてこれらのも
のは例えばメタクリル酸メチルとの化学的に安定な共重
合体を生成させる。しかしながら、400nmで必要とされ
る程度の吸収を与えるために共重合体中に約３％の濃度
の単量体が必要とされる。また、かかる共重合体の吸収
は400nm以上でシヤープにカツトされ（cut off）、従つ
て400〜450nmの範囲において極めて少ない光が吸収され
る。結果として、かかるPMMA共重合体のレンズは最もし
ばしば眼内レンズの受容者である老人の自然のレンズと
同様の吸収特性を示さない。
ール単量体は有効なUV吸収剤であり、そしてこれらのも
のは例えばメタクリル酸メチルとの化学的に安定な共重
合体を生成させる。しかしながら、400nmで必要とされ
る程度の吸収を与えるために共重合体中に約３％の濃度
の単量体が必要とされる。また、かかる共重合体の吸収
は400nm以上でシヤープにカツトされ（cut off）、従つ
て400〜450nmの範囲において極めて少ない光が吸収され
る。結果として、かかるPMMA共重合体のレンズは最もし
ばしば眼内レンズの受容者である老人の自然のレンズと
同様の吸収特性を示さない。
改善されたUV吸収特性を有する共重合体を与えること
が本発明の目的である。更にビニル単量体と共重合する
ことができ、そしてシリコーン重合体中にモノマー単位
として導入し得る新規なUV吸収性の単量体物質を与える
ことが目的である。また更に該単量体物質を他の単量体
と低い濃度で共重合させることによって、1mmのフイル
ムの厚さで420nm以下の入射光の少なくとも85％を効率
的に吸収する共重合体を与えることが目的である。本発
明のこれらの及び他の目的は次の記述及び特許請求の範
囲から明らかになるであろう。
が本発明の目的である。更にビニル単量体と共重合する
ことができ、そしてシリコーン重合体中にモノマー単位
として導入し得る新規なUV吸収性の単量体物質を与える
ことが目的である。また更に該単量体物質を他の単量体
と低い濃度で共重合させることによって、1mmのフイル
ムの厚さで420nm以下の入射光の少なくとも85％を効率
的に吸収する共重合体を与えることが目的である。本発
明のこれらの及び他の目的は次の記述及び特許請求の範
囲から明らかになるであろう。
本発明により与えられる新規な２−（２′−ヒドロキ
シフエニル）−５（６）−（アクリロイルオキシアルコ
キシ）−ベンゾトリアゾールは式Ｉ 式中、R2は水素または炭素原子１〜６個のアルキルを
表わし、R3は水素、ハロゲン、炭素原子１〜５個のアル
キルまたは炭素原子１〜８個のアルコキシを表わし、そ
してR1は式 II −Ｏ−Ｒ′−Ｏ−CO−Ｃ（Ｒ″）＝CH2 の基を表わし、ここにＲ′は直鎖状または分枝鎖状であ
つてもよいC2〜C10アルキレンであり、そしてＲ″は水
素、メチルまたはハロメチルを表わす、 により表わされる。
シフエニル）−５（６）−（アクリロイルオキシアルコ
キシ）−ベンゾトリアゾールは式Ｉ 式中、R2は水素または炭素原子１〜６個のアルキルを
表わし、R3は水素、ハロゲン、炭素原子１〜５個のアル
キルまたは炭素原子１〜８個のアルコキシを表わし、そ
してR1は式 II −Ｏ−Ｒ′−Ｏ−CO−Ｃ（Ｒ″）＝CH2 の基を表わし、ここにＲ′は直鎖状または分枝鎖状であ
つてもよいC2〜C10アルキレンであり、そしてＲ″は水
素、メチルまたはハロメチルを表わす、 により表わされる。
上記のベンゾトリアゾールはメタクリル酸メチルの如
きビニル単量体と共重合可能であり、UV照射による劣化
に対して安定化され、そして光学的に透明である場合に
殊に眼内、コンタクト及び眼鏡レンズの製造に有用であ
る共重合体を生成させる。0.01〜約20重量％、好ましく
は0.1〜10重量％のベンゾトリアゾール化合物を共重合
体中にコモノマー単位として導入し、その際に420nm及
び1mmのフイルム厚さでの85％吸収に対する最小の有効
量はベンゾトリアゾール化合物の特殊な構造に依存す
る。なお、ベンゾトリアゾール単量体の高分子量均質重
合体は、本願において特許は請求されていないが、やは
り、種々の有機物中に配合することによって、それらの
ものにUV吸収特性を与え得る。
きビニル単量体と共重合可能であり、UV照射による劣化
に対して安定化され、そして光学的に透明である場合に
殊に眼内、コンタクト及び眼鏡レンズの製造に有用であ
る共重合体を生成させる。0.01〜約20重量％、好ましく
は0.1〜10重量％のベンゾトリアゾール化合物を共重合
体中にコモノマー単位として導入し、その際に420nm及
び1mmのフイルム厚さでの85％吸収に対する最小の有効
量はベンゾトリアゾール化合物の特殊な構造に依存す
る。なお、ベンゾトリアゾール単量体の高分子量均質重
合体は、本願において特許は請求されていないが、やは
り、種々の有機物中に配合することによって、それらの
ものにUV吸収特性を与え得る。
また、本発明のベンゾトリアゾールは、そのアクリル
またはメタクリル基とSi−Ｈ部分との反応により、シリ
コーン重合体に導入することができる。
またはメタクリル基とSi−Ｈ部分との反応により、シリ
コーン重合体に導入することができる。
第１図は関連出願である特開昭63−185969号の公報に
開示された重合体（曲線Ｂ）及び人間のレンズ（曲線
Ａ）と比較しての本発明の共重合体（曲線Ｃ）に対する
透過率対波長のプロツトであり；そして 第2a及び2b図は容易に入手し得る、公知の化合物から
本発明のベンゾトリアゾール単量体を製造する際に使用
し得る反応の径路を示すものである。
開示された重合体（曲線Ｂ）及び人間のレンズ（曲線
Ａ）と比較しての本発明の共重合体（曲線Ｃ）に対する
透過率対波長のプロツトであり；そして 第2a及び2b図は容易に入手し得る、公知の化合物から
本発明のベンゾトリアゾール単量体を製造する際に使用
し得る反応の径路を示すものである。
本発明のベンゾトリアゾール単量体は式Ｉ 式中、R2は水素または炭素原子１〜６個のアルキルを
表わし、R3は水素、ハロゲン、炭素原子１〜５個のアル
キルまたは炭素原子１〜８個のアルコキシを表わし、そ
してR1は式 II −Ｏ−Ｒ′−Ｏ−CO−Ｃ（Ｒ″）＝CH2 の基を表わし、ここにＲ′は直鎖状または分枝鎖状であ
つてもよいC2〜C10アルキレンであり、そしてＲ″は水
素、メチルまたはハロメチルを表わす、 により表わされる化合物のものである。
表わし、R3は水素、ハロゲン、炭素原子１〜５個のアル
キルまたは炭素原子１〜８個のアルコキシを表わし、そ
してR1は式 II −Ｏ−Ｒ′−Ｏ−CO−Ｃ（Ｒ″）＝CH2 の基を表わし、ここにＲ′は直鎖状または分枝鎖状であ
つてもよいC2〜C10アルキレンであり、そしてＲ″は水
素、メチルまたはハロメチルを表わす、 により表わされる化合物のものである。
式Ｉの範囲内の殊に好適な化合物はR1が５位置にあ
り、R1中のＲ′がエチレンまたはプロピレンであり、
Ｒ″がメチルであり、R2がｔ−ブチルであり、そしてR3
がメトキシであるものである。本発明の殊に好適なベン
ゾトリアゾール単量体は２−（３′−ｔ−ブチル−２′
−ヒドロキシ−５′−メトキシフエニル）−５−（３″
−メタクリロイルオキシプロポキシ）ベンゾトリアゾー
ルである。
り、R1中のＲ′がエチレンまたはプロピレンであり、
Ｒ″がメチルであり、R2がｔ−ブチルであり、そしてR3
がメトキシであるものである。本発明の殊に好適なベン
ゾトリアゾール単量体は２−（３′−ｔ−ブチル−２′
−ヒドロキシ−５′−メトキシフエニル）−５−（３″
−メタクリロイルオキシプロポキシ）ベンゾトリアゾー
ルである。
この殊に好適なベンゾトリアゾール単量体の製造を下
の実施例に説明する。
の実施例に説明する。
第2a及び2b図に示され、そして本発明のベンゾトリア
ゾール単量体を製造するために使用し得る反応の径路の
要約は次の通りである。
ゾール単量体を製造するために使用し得る反応の径路の
要約は次の通りである。
４−アミノフエノール（Ｉ）をハロアルカノールと反
応させてヒドロキシアルコキシ−アニリン（II）を生成
させ、次にこのものを無水酢酸及び酢酸の混合物でアセ
チル化してアセトキシアルコキシ−アセトアニリド（II
I）を生成させる。ここに反応はクロロアルカノールと
して３−クロロプロパノールを用いて説明される。炭素
原子２〜10個を有する他のハロアルカノールを使用し得
る。かかる他のハロアルカノールの特定の説明例には２
−クロロエタノール及び４−クロロブタノールが含まれ
る。
応させてヒドロキシアルコキシ−アニリン（II）を生成
させ、次にこのものを無水酢酸及び酢酸の混合物でアセ
チル化してアセトキシアルコキシ−アセトアニリド（II
I）を生成させる。ここに反応はクロロアルカノールと
して３−クロロプロパノールを用いて説明される。炭素
原子２〜10個を有する他のハロアルカノールを使用し得
る。かかる他のハロアルカノールの特定の説明例には２
−クロロエタノール及び４−クロロブタノールが含まれ
る。
IIIを硝酸でニトロ化し、次に水性アルカリで加水分
解してヒドロキシアルコキシ−２−ニトロアニリン
（Ｖ）を生成させる。
解してヒドロキシアルコキシ−２−ニトロアニリン
（Ｖ）を生成させる。
ＶをHONO（酸性にした亜硝酸塩から誘導し得る）と反
応させることによりジアゾ化し、次に置換されたフエノ
ール例えば２−ｔ−ブチル−４−メトキシフエノール
（市販のｔ−ブチル−ヒドロキシアニソールから得るこ
とができる）と反応させ、アゾ化合物VIを生成させる。
次にアゾ化合物VIを環化し、そして還元してヒドロキシ
アルコキシ−ベンゾトリアゾールVIIを生成させる。２
−ｔ−ブチル−４−メトキシフエノールの代りに、他の
化合物例えば４−メトキシフエノール、２−メチル−４
−メトキシフエノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフ
エノール、２−メチル−４−クロロフエノール及び２−
ｔ−ブチル−４−クロロフエノールを使用し得る。
応させることによりジアゾ化し、次に置換されたフエノ
ール例えば２−ｔ−ブチル−４−メトキシフエノール
（市販のｔ−ブチル−ヒドロキシアニソールから得るこ
とができる）と反応させ、アゾ化合物VIを生成させる。
次にアゾ化合物VIを環化し、そして還元してヒドロキシ
アルコキシ−ベンゾトリアゾールVIIを生成させる。２
−ｔ−ブチル−４−メトキシフエノールの代りに、他の
化合物例えば４−メトキシフエノール、２−メチル−４
−メトキシフエノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフ
エノール、２−メチル−４−クロロフエノール及び２−
ｔ−ブチル−４−クロロフエノールを使用し得る。
次にヒドロキシアルコキシ−ベンゾトリアゾールVII
をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化し、本発
明の単量体VIIIを生成させる。
をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化し、本発
明の単量体VIIIを生成させる。
次の実験はこの反応の径路を説明するものである。
実施例１ ４−（３′−アセトプロポキシ）−アセトアニリド（II
I）の合成 機械的撹拌機、不活性ガス導入口を先端に備えた還流
冷却器及び熱電対を備えた容量3000mlミリリツトル）入
りの三ツ口フラスコに水酸化カリウム［70.4g（グラ
ム）、1.1モル、純度88％のペレツト］、メチルセロソ
ルブ（1250ml）、４−アミノフエノール（Ｉ）（109.1
g、1.0モル）及び３−クロロプロパノール（113.5g、1.
2モル）を加えた。混合物を100℃に加熱し、この温度で
３時間保持し、次に還流温度（約118℃）に加熱し、そ
してこの温度で３時間保持した。混合物を撹拌しながら
一夜冷却し過して塩化カリウムを除去し、次のロータ
リー・エバポレータ上で油に濃縮した。油を酢酸（300m
l）で採取し、そして機械的撹拌機、不活性ガス導入口
を上端に備えた還流冷却器及び熱電対を備えた容量2000
ml入りの三ツ口フラスコに移した。溶液を０℃に冷却
し、次に無水酢酸（280ml、３モル）を100分間にわたつ
て加えた。混合物を100℃に加熱し、ここで3.5時間保持
し、次に徐々に40℃に冷却した。混合物を過し、次に
ロータリー・エバポレータ（機械的ポンプ、70℃）上で
半固体（314g）に濃縮した。半固体を熱トルエン（1000
ml）に溶解させた。トルエン溶液を過し、最初に水性
水酸化カリウム（400ml）で、次に水（500ml）で洗浄し
た。トルエン溶液を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、
過し、次に−４℃に30分間冷却した。固体の沈殿を過
により単離し、そして真空中で乾燥して113.2gのIII
（g.c.により純度76％）を生成させた。IR及び1H NMR分
析により仮定された構造を確認した。
I）の合成 機械的撹拌機、不活性ガス導入口を先端に備えた還流
冷却器及び熱電対を備えた容量3000mlミリリツトル）入
りの三ツ口フラスコに水酸化カリウム［70.4g（グラ
ム）、1.1モル、純度88％のペレツト］、メチルセロソ
ルブ（1250ml）、４−アミノフエノール（Ｉ）（109.1
g、1.0モル）及び３−クロロプロパノール（113.5g、1.
2モル）を加えた。混合物を100℃に加熱し、この温度で
３時間保持し、次に還流温度（約118℃）に加熱し、そ
してこの温度で３時間保持した。混合物を撹拌しながら
一夜冷却し過して塩化カリウムを除去し、次のロータ
リー・エバポレータ上で油に濃縮した。油を酢酸（300m
l）で採取し、そして機械的撹拌機、不活性ガス導入口
を上端に備えた還流冷却器及び熱電対を備えた容量2000
ml入りの三ツ口フラスコに移した。溶液を０℃に冷却
し、次に無水酢酸（280ml、３モル）を100分間にわたつ
て加えた。混合物を100℃に加熱し、ここで3.5時間保持
し、次に徐々に40℃に冷却した。混合物を過し、次に
ロータリー・エバポレータ（機械的ポンプ、70℃）上で
半固体（314g）に濃縮した。半固体を熱トルエン（1000
ml）に溶解させた。トルエン溶液を過し、最初に水性
水酸化カリウム（400ml）で、次に水（500ml）で洗浄し
た。トルエン溶液を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、
過し、次に−４℃に30分間冷却した。固体の沈殿を過
により単離し、そして真空中で乾燥して113.2gのIII
（g.c.により純度76％）を生成させた。IR及び1H NMR分
析により仮定された構造を確認した。
実施例２ ４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−２−ニトロアニリ
ン（Ｖ）の合成 マグネチツク・スターラー及び熱電対を備えた容量10
00ml入りのエルレンマイヤーフラスコにIII（25.2g、0.
10モル）、無水酢酸（32.1g、0.31モル）及び塩化メチ
レン（50ml）を加えた。混合物を周囲温度で15分間撹拌
して溶液にし、次に水−塩浴中で−３℃に冷却した。硝
酸（19.7g、0.22モル、ｄ＝1.41、70％酸）を一部ずつ
加えた。発熱反応が完了した際（最高温度8.5℃）、冷
却浴を除去した。反応混合物の濃度を39.5℃に上昇さ
せ、次に60分間にわたつて徐々に低下させた。水中（43
5ml）の水酸化カリウム（65.0g、88％塩基1.02モル）の
溶液を加えた。暗い色の混合物を加熱して揮発成分を留
去した。最終のオーバーヘツド（overhead）温度は約2.
2時間後に96℃であつた。生じた混合物（pH＝13）を氷
浴中で冷却して結晶化を開始させ、次に０℃で一夜貯蔵
した。固体の沈澱を過により単離し、熱メタノールに
溶解させ、次に水（1800ml）を加えた。混合物を加熱し
て殆んどのメタノールを留去し（オーバーヘツド温度79
℃）、次に氷浴中で冷却して結晶化を開始させた。混合
物を０℃で一夜貯蔵した。生じた結晶性固体を過によ
り単離した。赤−橙色の結晶を真空中で乾燥した（収量
13.0g、融点84.5〜85.5℃）。IR及び1H NMR分析による
Ｖの仮定された構造を確認した。
ン（Ｖ）の合成 マグネチツク・スターラー及び熱電対を備えた容量10
00ml入りのエルレンマイヤーフラスコにIII（25.2g、0.
10モル）、無水酢酸（32.1g、0.31モル）及び塩化メチ
レン（50ml）を加えた。混合物を周囲温度で15分間撹拌
して溶液にし、次に水−塩浴中で−３℃に冷却した。硝
酸（19.7g、0.22モル、ｄ＝1.41、70％酸）を一部ずつ
加えた。発熱反応が完了した際（最高温度8.5℃）、冷
却浴を除去した。反応混合物の濃度を39.5℃に上昇さ
せ、次に60分間にわたつて徐々に低下させた。水中（43
5ml）の水酸化カリウム（65.0g、88％塩基1.02モル）の
溶液を加えた。暗い色の混合物を加熱して揮発成分を留
去した。最終のオーバーヘツド（overhead）温度は約2.
2時間後に96℃であつた。生じた混合物（pH＝13）を氷
浴中で冷却して結晶化を開始させ、次に０℃で一夜貯蔵
した。固体の沈澱を過により単離し、熱メタノールに
溶解させ、次に水（1800ml）を加えた。混合物を加熱し
て殆んどのメタノールを留去し（オーバーヘツド温度79
℃）、次に氷浴中で冷却して結晶化を開始させた。混合
物を０℃で一夜貯蔵した。生じた結晶性固体を過によ
り単離した。赤−橙色の結晶を真空中で乾燥した（収量
13.0g、融点84.5〜85.5℃）。IR及び1H NMR分析による
Ｖの仮定された構造を確認した。
実施例３ 市販BHAからの２−ｔ−ブチル−４−メトキシフエノー
ルの製造 市販のBHA（ブチル化されたヒドロキシアニソール）
は２−ｔ−ブチル−４−メトキシフエノール（約80％）
及び３−ｔ−ブチル−４−メトキシフエノール（約20
％）の混合物である。３−ｔ−ブチル−４−メトキシフ
エノール中のｔ−ブチル基に隣接していないフエノール
性OHの増大された酸性を利用することにより異性体を分
離し得る。
ルの製造 市販のBHA（ブチル化されたヒドロキシアニソール）
は２−ｔ−ブチル−４−メトキシフエノール（約80％）
及び３−ｔ−ブチル−４−メトキシフエノール（約20
％）の混合物である。３−ｔ−ブチル−４−メトキシフ
エノール中のｔ−ブチル基に隣接していないフエノール
性OHの増大された酸性を利用することにより異性体を分
離し得る。
市販のBHA（615g）をトルエン（2000ml）に溶解さ
せ、順次10％水酸化カリウム水溶液（３×1500ml）、水
（1000ml、塩酸で酸性に調整）、水（1000ml、最終pH約
７）で洗浄し、次に無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。
トルエンをロータリー・エバポレータ上で除去して固体
（478g）を生じさせた。固体に真空中で乾燥して２−ｔ
−ブチル−４−メトキシフエノール純度93.2％（融点59
〜69℃）を生成させた。
せ、順次10％水酸化カリウム水溶液（３×1500ml）、水
（1000ml、塩酸で酸性に調整）、水（1000ml、最終pH約
７）で洗浄し、次に無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。
トルエンをロータリー・エバポレータ上で除去して固体
（478g）を生じさせた。固体に真空中で乾燥して２−ｔ
−ブチル−４−メトキシフエノール純度93.2％（融点59
〜69℃）を生成させた。
実施例４ ２−（３′−ｔ−ブチル−２′−ビドロキシ−５′−メ
トキシフエニル）−５−（３″−ヒドロキシプロポキ
シ）ベンゾトリアゾール（VII）の合成 マグネチツクスターラーを備えた容量50ml入りのエル
レンマイヤーフラスコにＶ（2.3g、0.011モル）及び塩
酸（3.5ml、0.035モル）を加えた。混合物を５分間撹拌
して溶液を調製し、水（1.5ml）を加え、そして溶液を
氷−塩浴中で０℃に冷却した。水中（2ml）中の亜硝酸
ナトリウム（0.8g、0.012モル）の溶液を30分間にわた
つて、加え、そして生じた混合物を０℃で40分間撹拌し
た。スルフアミン酸（0.2g）を加えて過剰の亜硝酸を分
解した［でん粉／ヨウ化物逆（negative）試験］、溶液
を過し、そして０℃で保持した。
トキシフエニル）−５−（３″−ヒドロキシプロポキ
シ）ベンゾトリアゾール（VII）の合成 マグネチツクスターラーを備えた容量50ml入りのエル
レンマイヤーフラスコにＶ（2.3g、0.011モル）及び塩
酸（3.5ml、0.035モル）を加えた。混合物を５分間撹拌
して溶液を調製し、水（1.5ml）を加え、そして溶液を
氷−塩浴中で０℃に冷却した。水中（2ml）中の亜硝酸
ナトリウム（0.8g、0.012モル）の溶液を30分間にわた
つて、加え、そして生じた混合物を０℃で40分間撹拌し
た。スルフアミン酸（0.2g）を加えて過剰の亜硝酸を分
解した［でん粉／ヨウ化物逆（negative）試験］、溶液
を過し、そして０℃で保持した。
一方、機械的撹拌機及び熱電対を備えた容量250ml入
りの三ツ口フラスコに２−ｔ−ブチル−４−メトキシフ
エノール（2.0g、0.011モル）、水（30ml）及び水酸化
カリウム（純度88％塩基2.6g、0.04モル）を加えた。混
合物を加熱して溶液にし、次に氷−塩浴中で０℃に冷却
した。上記からの透明なジアゾニウムイオン溶液を10分
間にわたつて滴下しながら加えた。次に混合物を０℃で
更に10分間撹拌した（pH＝13）。塩酸（1N、15ml）を加
え（pH＝０）、中間体のアゾ化合物、２−ｔ−ブチル−
６−［４′−（３″−ヒドロキシプロポキシ）−２′−
ニトロフエニルアゾ］−４−メトキシフエノール（VI）
を沈澱させた。
りの三ツ口フラスコに２−ｔ−ブチル−４−メトキシフ
エノール（2.0g、0.011モル）、水（30ml）及び水酸化
カリウム（純度88％塩基2.6g、0.04モル）を加えた。混
合物を加熱して溶液にし、次に氷−塩浴中で０℃に冷却
した。上記からの透明なジアゾニウムイオン溶液を10分
間にわたつて滴下しながら加えた。次に混合物を０℃で
更に10分間撹拌した（pH＝13）。塩酸（1N、15ml）を加
え（pH＝０）、中間体のアゾ化合物、２−ｔ−ブチル−
６−［４′−（３″−ヒドロキシプロポキシ）−２′−
ニトロフエニルアゾ］−４−メトキシフエノール（VI）
を沈澱させた。
水溶液を吸引によりVIから除去した。試薬級エタノー
ル（50ml）を加え、そして混合物を撹拌して溶液にし
た。次に水酸化ナトリウム（2.6g、0.07モル）、グルコ
ース（4.0g、0.02モル）及び水（30ml）の溶液を20分間
にわたつて加えた。溶液を周囲温度で週末にわたつて撹
拌した。亜鉛粉末（10.0g、塩酸で活性化）を加え、混
合物を周囲温度で２時間撹拌し、次に65℃に３時間加熱
した。亜鉛を過により除去し、液を塩酸（50ml、1
N）で酸性にし（pH＝１）、次に塩化メチレンで抽出し
た（２×30ml）。塩化メチレンを水で洗浄し（３×40m
l、最終洗浄pH＝７）、無水硫酸ナトリウム上で乾燥
し、そしてロータリー・エバポレータ上で半固体（4.3
g）に濃縮した。半固体を塩化メチレンを用いてアルミ
ナカラム（３×15cm）に通した。溶液をロータリー・エ
バポレータ上で油（3.4g）に濃縮した。油を熱ヘプタン
（125ml）に溶解させた。生じた透明な、黄色の溶液を
周囲温度に徐々に冷却し、次に０℃で貯蔵した。結晶性
沈澱を過により単離し、そして真空中で乾燥し、1.4g
のVII（融点115〜119℃）を生成させた。IR及び1H NMR
分析により仮定されたVIIの構造を確認した。
ル（50ml）を加え、そして混合物を撹拌して溶液にし
た。次に水酸化ナトリウム（2.6g、0.07モル）、グルコ
ース（4.0g、0.02モル）及び水（30ml）の溶液を20分間
にわたつて加えた。溶液を周囲温度で週末にわたつて撹
拌した。亜鉛粉末（10.0g、塩酸で活性化）を加え、混
合物を周囲温度で２時間撹拌し、次に65℃に３時間加熱
した。亜鉛を過により除去し、液を塩酸（50ml、1
N）で酸性にし（pH＝１）、次に塩化メチレンで抽出し
た（２×30ml）。塩化メチレンを水で洗浄し（３×40m
l、最終洗浄pH＝７）、無水硫酸ナトリウム上で乾燥
し、そしてロータリー・エバポレータ上で半固体（4.3
g）に濃縮した。半固体を塩化メチレンを用いてアルミ
ナカラム（３×15cm）に通した。溶液をロータリー・エ
バポレータ上で油（3.4g）に濃縮した。油を熱ヘプタン
（125ml）に溶解させた。生じた透明な、黄色の溶液を
周囲温度に徐々に冷却し、次に０℃で貯蔵した。結晶性
沈澱を過により単離し、そして真空中で乾燥し、1.4g
のVII（融点115〜119℃）を生成させた。IR及び1H NMR
分析により仮定されたVIIの構造を確認した。
実施例５ ２−（３′−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メ
トキシフエニル）−５−（３″−メタクリロイルオキシ
プロポキシ）ベンゾトリアゾール（VIII）の合成 マグネチツクスターラーを備えた容量50ml入りの丸底
フラスコにVII（0.8g、２ミリモル）、シクロヘキサン
（25ml）、ハイドロキノン（0.01g）、ｐ−トルエンス
ルホン酸（0.4ml、0.53ミリモル）及びメタクリル酸
（0.4ml、4.7ミリモル）を加えた。不活性ガス導入口を
上端に備えた還流冷却器を備えた蒸留ヘツドをフラスコ
に設置した。凝縮物が反応フラスコに戻る前に砂（20
g）及び無水硫酸ナトリウム（10g）のカラムを通過する
ように装置を配置した。混合物を還流温度に加熱し、そ
してこの温度で18時間保持した。混合物を冷却し、次に
塩化メチレン（15ml）及び飽和水性炭酸水素ナトリウム
（15ml）を加え、そして撹拌した。塩化メチレン相を分
離し、水で洗浄し（１×40ml、洗浄pH＝７）、シクロヘ
キサン（150ml）を加え、そして溶液を加熱して塩化メ
チレンを留去した（オーバーヘツド温度78.6℃、最終容
量15ml）。溶液を周囲温度に冷却し、次に撹拌しながら
２時間冷却した（約10℃）。沈澱を過により単離し、
そして真空中にて乾燥して0.7gのVIII（融点103〜105
℃）を生成させた。IR及び1H NMR分析により仮定された
VIIIの構造を確認した。
トキシフエニル）−５−（３″−メタクリロイルオキシ
プロポキシ）ベンゾトリアゾール（VIII）の合成 マグネチツクスターラーを備えた容量50ml入りの丸底
フラスコにVII（0.8g、２ミリモル）、シクロヘキサン
（25ml）、ハイドロキノン（0.01g）、ｐ−トルエンス
ルホン酸（0.4ml、0.53ミリモル）及びメタクリル酸
（0.4ml、4.7ミリモル）を加えた。不活性ガス導入口を
上端に備えた還流冷却器を備えた蒸留ヘツドをフラスコ
に設置した。凝縮物が反応フラスコに戻る前に砂（20
g）及び無水硫酸ナトリウム（10g）のカラムを通過する
ように装置を配置した。混合物を還流温度に加熱し、そ
してこの温度で18時間保持した。混合物を冷却し、次に
塩化メチレン（15ml）及び飽和水性炭酸水素ナトリウム
（15ml）を加え、そして撹拌した。塩化メチレン相を分
離し、水で洗浄し（１×40ml、洗浄pH＝７）、シクロヘ
キサン（150ml）を加え、そして溶液を加熱して塩化メ
チレンを留去した（オーバーヘツド温度78.6℃、最終容
量15ml）。溶液を周囲温度に冷却し、次に撹拌しながら
２時間冷却した（約10℃）。沈澱を過により単離し、
そして真空中にて乾燥して0.7gのVIII（融点103〜105
℃）を生成させた。IR及び1H NMR分析により仮定された
VIIIの構造を確認した。
次の実施例は実施例５の単量体からの紫外線吸収用重
合体の製造を説明するものである： 実施例６ 共重合体の製造 試験管にVIII0.30g、アクリル酸エチル1.00g、メタク
リル酸メチル8.70g、ステアリン酸0.60g、過酸化ラウロ
イル0.0125g及び１−ドデカンチオール56μを加え
た。すべての固体成分を溶解させた後、アルゴンを混合
物中に約20秒間吹き込んで酸素を除去した。次に溶液を
0.2ミクロンのポリテトラフルオロエチレン（PTFE）膜
を通して過し、そしてアルゴン気流下でパイレツクス
製重合管中に入れた。管をPTFE被覆されたキヤツプで閉
鎖し、そして60℃の水浴中に18時間入れた。生じた棒を
110℃で６時間後重合させ、そして約200℃で1mmの厚さ
のフイルムに圧縮した。フイルムは700nmで0.931、430n
mで0.155及び400nmで0.0008の透過率を示した。後重合
した棒のGC及びHPLC分析によりアクチル酸エチル0.19
％、メタクリル酸メチル0.21％及び単量体VIII0.09％の
残留単量体が示された。
合体の製造を説明するものである： 実施例６ 共重合体の製造 試験管にVIII0.30g、アクリル酸エチル1.00g、メタク
リル酸メチル8.70g、ステアリン酸0.60g、過酸化ラウロ
イル0.0125g及び１−ドデカンチオール56μを加え
た。すべての固体成分を溶解させた後、アルゴンを混合
物中に約20秒間吹き込んで酸素を除去した。次に溶液を
0.2ミクロンのポリテトラフルオロエチレン（PTFE）膜
を通して過し、そしてアルゴン気流下でパイレツクス
製重合管中に入れた。管をPTFE被覆されたキヤツプで閉
鎖し、そして60℃の水浴中に18時間入れた。生じた棒を
110℃で６時間後重合させ、そして約200℃で1mmの厚さ
のフイルムに圧縮した。フイルムは700nmで0.931、430n
mで0.155及び400nmで0.0008の透過率を示した。後重合
した棒のGC及びHPLC分析によりアクチル酸エチル0.19
％、メタクリル酸メチル0.21％及び単量体VIII0.09％の
残留単量体が示された。
第１図において、上の実施例６の共重合体（フイルム
厚さ1.16mm）の透過率曲線を「Ｃ」として、関連出願で
ある特開昭63−185969号のものを「Ｂ」として、そして
50〜60才の年令の人の水晶体レンズのものを「Ａ」とし
て示す。
厚さ1.16mm）の透過率曲線を「Ｃ」として、関連出願で
ある特開昭63−185969号のものを「Ｂ」として、そして
50〜60才の年令の人の水晶体レンズのものを「Ａ」とし
て示す。
光学的用途に、殊にコンタクト・レンズ及び白内障患
者に対する眼内レンズに対し、約420nmまでの光の強い
吸収が望ましい。実施例５の化合物の場合、共重合体中
にコモノマーとして約0.01〜20％の濃度、殊に約0.1〜1
0％の濃度で存在することがかかる光学的用途に望まし
い。
者に対する眼内レンズに対し、約420nmまでの光の強い
吸収が望ましい。実施例５の化合物の場合、共重合体中
にコモノマーとして約0.01〜20％の濃度、殊に約0.1〜1
0％の濃度で存在することがかかる光学的用途に望まし
い。
本発明のベンゾトリアゾールは多数のいずれかの不飽
和単量体と共重合して所望のUV安定性及び吸収特性を有
する高分子組成物を与え得る。また、本発明の共重合体
は、特許請求外ではあるが均質重合体もまた、広範囲の
有機重合体に対する添加剤として用いられて、UV吸収特
性を与え得る。本発明のベンゾトリアゾール単量体及び
共重合体に関連して使用し得る重合体及び共重合体の代
表例には次のものがある： a.モノーまたはジオレフインから誘導される重合体、例
えば随時交叉結合し得るポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイソブチレン、ポリメチルブテン−１、ポリメ
チルペンテン−１、ポリイソプロペン及びポリブタジエ
ン； b.（ａ）で示される均質重合体の混合物、例えばポリプ
ロピレン及びポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブ
テン−１、並びにポリプロピレン及びポリイソブチレン
の混合物； c.（ａ）で示される均質重合体をベースとする単量体の
共重合体、例えばエチレン／プロピレン共重合体、プロ
ピレン／ブテン−１共重合体、プロピレン／イソブテン
共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、並びにエチ
レン及びプロピレンとジエン例えばヘキサジエン、ジシ
クロペンタジエンまたはエチリデンノルボルネンとのタ
ーポリマー、及びアルフアーオレフイン例えばエチレン
とアクリルまたはメタクリル酸との共重合体； d.ポリスチレン； e.スチレンまたはアルフアーメチルスチレンの共重合
体、例えばスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／
アクリロニトリル共重合体、スチレン／アクリロニトリ
ル／メタクリロニトリル共重合体、耐衝撃性を与えるた
めにアクリルエステル重合体で改質化したスチレン／ア
クリロニトリル共重合体並びにブロツク共重合体例えば
スチレン／ブタジエン／スチレンブロツク共重合体； f.スチレンのグラフト共重合体、例えばスチレンのポリ
ブタジエンに対するグラフト重合体、スチレンとアクリ
ロニトリルのポリブタジエンに対するグラフト重合体並
びに通常はアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンま
たはABSプラスチツトと称されるその（ｅ）で示される
共重合体との混合物； g.シリコーン重合体例えば米国特許第4,259,467号に開
示される軟質の親水性ポリシロキサン及び米国特許第4,
355,147号に開示される硬質ポリオルガノシロキサン； h.ハロゲン含有ビニル重合体、例えばポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリフツ化ビニル、ポリクロロブ
レン、塩素化されたゴム、塩化ビニル／塩化ビニリデン
共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
リデン／酢酸ビニル共重合体； i.アルフア、ベーター不飽和酸から誘導される重合体及
びその誘導体、ポリアクリレート及びポリメタクリレー
ト、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリア
クリル酸アミド並びにポリアクリロニトリル。本発明の
化合物はアクリル酸及び１つまたはそれ以上のその誘導
体の共重合体、並びにメラミン−ホルムアルデヒド樹脂
からなる熱硬化性アクリル樹脂ラツカーに有利に用いら
れる； j.不飽和アルコール及びアミン並びにそのアシル誘導体
またはアセタールから誘導される重合体、例えばポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビ
ニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポ
リ酪酸ビニル、ポリフタル酸アリル、ポリアリルメラミ
ン並びにその他のビニル化合物との共重合体、例えばエ
チレン／酢酸ビニル共重合体； k.エポキシドから誘導される均質重合体及び共重合体例
えばポリエチレンオキシドまたはビス−グリシジルエー
テルから誘導される重合体； l.ポリアセタール例えばポリオキシメチレン、並びにコ
モノマーとしてエチレンオキシドを含むポリオキシメチ
レン； m.ポリアルキレンオキシド例えばポリオキシエチレン、
ポリプロピレンオキシドまたはポリブチレンオキシド； n.ポリフエニレンオキシド； o.例えばウレタン被覆物におけるポリウレタン及びポリ
ウレア； p.ポリカーボネート； q.ポリスルホン； r.ジアミン及びジカルボン酸並びに／またはアミノカル
ボン酸もしくは対応するラクタムから誘導されるポリア
ミド及びコポリアミド、例えばポリアミド６、ポリアミ
ド6/6、ポリアミド6/10、ポリアミド11、ポリアミド1
2、ｎ−ビニルラクタム及びポリ−ｍ−フエニレン−イ
ソフタルアミド； s.ジカルボン酸及びジアルコール並びに／またはヒドロ
キシカルボン酸もしくは対応するラクトンから誘導され
るポリエステル、例えばポリエチレングリコールテレフ
タレート、ポリ−1,4−ジメチロールシクロヘキサンテ
レフタレート； t.一方ではアルデヒド並びに他方ではフエノール、尿素
及びメラミンから誘導される交叉結合された重合体、例
えばフエノール／ホルムアルデヒド、尿素／ホルムアル
デヒド及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂； u.アルキド樹脂、例えばグリセロール／フタル酸樹脂及
びそのメラミン／ホルムアルデヒド樹脂との混合物； v.飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコ
ポリエステル並びに交叉結合剤としてスチレンの如きビ
ニル化合物、及びまたそのハロゲン含有、耐熱性改質物
から誘導される不飽和ポリエステル樹脂；及び w.天然重合体、例えばセルロース、ゴム、並びにその化
学的に改質化された同族誘導体、例えば酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース及び酪酸セルロース、並び
にセルロースエーテル例えばメチルセルロース。
和単量体と共重合して所望のUV安定性及び吸収特性を有
する高分子組成物を与え得る。また、本発明の共重合体
は、特許請求外ではあるが均質重合体もまた、広範囲の
有機重合体に対する添加剤として用いられて、UV吸収特
性を与え得る。本発明のベンゾトリアゾール単量体及び
共重合体に関連して使用し得る重合体及び共重合体の代
表例には次のものがある： a.モノーまたはジオレフインから誘導される重合体、例
えば随時交叉結合し得るポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイソブチレン、ポリメチルブテン−１、ポリメ
チルペンテン−１、ポリイソプロペン及びポリブタジエ
ン； b.（ａ）で示される均質重合体の混合物、例えばポリプ
ロピレン及びポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブ
テン−１、並びにポリプロピレン及びポリイソブチレン
の混合物； c.（ａ）で示される均質重合体をベースとする単量体の
共重合体、例えばエチレン／プロピレン共重合体、プロ
ピレン／ブテン−１共重合体、プロピレン／イソブテン
共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、並びにエチ
レン及びプロピレンとジエン例えばヘキサジエン、ジシ
クロペンタジエンまたはエチリデンノルボルネンとのタ
ーポリマー、及びアルフアーオレフイン例えばエチレン
とアクリルまたはメタクリル酸との共重合体； d.ポリスチレン； e.スチレンまたはアルフアーメチルスチレンの共重合
体、例えばスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／
アクリロニトリル共重合体、スチレン／アクリロニトリ
ル／メタクリロニトリル共重合体、耐衝撃性を与えるた
めにアクリルエステル重合体で改質化したスチレン／ア
クリロニトリル共重合体並びにブロツク共重合体例えば
スチレン／ブタジエン／スチレンブロツク共重合体； f.スチレンのグラフト共重合体、例えばスチレンのポリ
ブタジエンに対するグラフト重合体、スチレンとアクリ
ロニトリルのポリブタジエンに対するグラフト重合体並
びに通常はアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンま
たはABSプラスチツトと称されるその（ｅ）で示される
共重合体との混合物； g.シリコーン重合体例えば米国特許第4,259,467号に開
示される軟質の親水性ポリシロキサン及び米国特許第4,
355,147号に開示される硬質ポリオルガノシロキサン； h.ハロゲン含有ビニル重合体、例えばポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリフツ化ビニル、ポリクロロブ
レン、塩素化されたゴム、塩化ビニル／塩化ビニリデン
共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
リデン／酢酸ビニル共重合体； i.アルフア、ベーター不飽和酸から誘導される重合体及
びその誘導体、ポリアクリレート及びポリメタクリレー
ト、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリア
クリル酸アミド並びにポリアクリロニトリル。本発明の
化合物はアクリル酸及び１つまたはそれ以上のその誘導
体の共重合体、並びにメラミン−ホルムアルデヒド樹脂
からなる熱硬化性アクリル樹脂ラツカーに有利に用いら
れる； j.不飽和アルコール及びアミン並びにそのアシル誘導体
またはアセタールから誘導される重合体、例えばポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビ
ニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポ
リ酪酸ビニル、ポリフタル酸アリル、ポリアリルメラミ
ン並びにその他のビニル化合物との共重合体、例えばエ
チレン／酢酸ビニル共重合体； k.エポキシドから誘導される均質重合体及び共重合体例
えばポリエチレンオキシドまたはビス−グリシジルエー
テルから誘導される重合体； l.ポリアセタール例えばポリオキシメチレン、並びにコ
モノマーとしてエチレンオキシドを含むポリオキシメチ
レン； m.ポリアルキレンオキシド例えばポリオキシエチレン、
ポリプロピレンオキシドまたはポリブチレンオキシド； n.ポリフエニレンオキシド； o.例えばウレタン被覆物におけるポリウレタン及びポリ
ウレア； p.ポリカーボネート； q.ポリスルホン； r.ジアミン及びジカルボン酸並びに／またはアミノカル
ボン酸もしくは対応するラクタムから誘導されるポリア
ミド及びコポリアミド、例えばポリアミド６、ポリアミ
ド6/6、ポリアミド6/10、ポリアミド11、ポリアミド1
2、ｎ−ビニルラクタム及びポリ−ｍ−フエニレン−イ
ソフタルアミド； s.ジカルボン酸及びジアルコール並びに／またはヒドロ
キシカルボン酸もしくは対応するラクトンから誘導され
るポリエステル、例えばポリエチレングリコールテレフ
タレート、ポリ−1,4−ジメチロールシクロヘキサンテ
レフタレート； t.一方ではアルデヒド並びに他方ではフエノール、尿素
及びメラミンから誘導される交叉結合された重合体、例
えばフエノール／ホルムアルデヒド、尿素／ホルムアル
デヒド及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂； u.アルキド樹脂、例えばグリセロール／フタル酸樹脂及
びそのメラミン／ホルムアルデヒド樹脂との混合物； v.飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコ
ポリエステル並びに交叉結合剤としてスチレンの如きビ
ニル化合物、及びまたそのハロゲン含有、耐熱性改質物
から誘導される不飽和ポリエステル樹脂；及び w.天然重合体、例えばセルロース、ゴム、並びにその化
学的に改質化された同族誘導体、例えば酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース及び酪酸セルロース、並び
にセルロースエーテル例えばメチルセルロース。
殊に有用な組成物は0.01〜20重量％の本発明のベンゾ
トリアゾールと他のエチレン性不飽和物質例えばスチレ
ン、メチルスチレン、ビニルシロキサン、アクリレー
ト、メタクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニリデ
ン、塩化ビニル、フツ化ビニル、ビニルラクタム、エチ
レン、プロピレン及びその混合物からなる共重合体であ
る。
トリアゾールと他のエチレン性不飽和物質例えばスチレ
ン、メチルスチレン、ビニルシロキサン、アクリレー
ト、メタクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニリデ
ン、塩化ビニル、フツ化ビニル、ビニルラクタム、エチ
レン、プロピレン及びその混合物からなる共重合体であ
る。
本発明のベンゾトリアゾールの共重合体は、特許請求
外ではあるが均質重合体もまた、天然または人工の光源
からのUVを吸収させるためのプラスチツクその他の有機
材料に関して、広い用途が見い出される。上記の眼内及
びコンタクト・レンズにおける医学用途に加えて、本発
明の物質は多くの工業用途、例えば太陽エネルギー集光
器、高分子被覆物、透明プラスチツクフイルム、ケイ光
拡散器（diffuser）、包装材料、ビル製窓カバー、自動
車用塗料及び内装カバー、エポキシ、ガラス繊維構造体
などに有用である。本明細書を読んだ結果として多くの
他の用途が本分野に精通せる者には容易に明らかになる
であろう。
外ではあるが均質重合体もまた、天然または人工の光源
からのUVを吸収させるためのプラスチツクその他の有機
材料に関して、広い用途が見い出される。上記の眼内及
びコンタクト・レンズにおける医学用途に加えて、本発
明の物質は多くの工業用途、例えば太陽エネルギー集光
器、高分子被覆物、透明プラスチツクフイルム、ケイ光
拡散器（diffuser）、包装材料、ビル製窓カバー、自動
車用塗料及び内装カバー、エポキシ、ガラス繊維構造体
などに有用である。本明細書を読んだ結果として多くの
他の用途が本分野に精通せる者には容易に明らかになる
であろう。
第１図は関連出願である特開昭63−185969号の公報に開
示された重合体（曲線Ｂ）及び人間のレンズ（曲線Ａ）
と比較しての本発明の重合体（曲線Ｃ）に対する透過率
対波長のプロツトである。 第2a及び2b図は容易に入手し得る。公知の化合物から本
発明のベンゾトリアゾール単量体を製造する際に使用し
得る反応の径路を示すものである。
示された重合体（曲線Ｂ）及び人間のレンズ（曲線Ａ）
と比較しての本発明の重合体（曲線Ｃ）に対する透過率
対波長のプロツトである。 第2a及び2b図は容易に入手し得る。公知の化合物から本
発明のベンゾトリアゾール単量体を製造する際に使用し
得る反応の径路を示すものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チヤールズ・デイ・ビアード アメリカ合衆国カリフオルニア州19710 モンチヤニン・ボツクス560・ガイエン コートロード 55 (72)発明者 ナマツバシヤ・ドツデイ アメリカ合衆国カリフオルニア州91786 アツプランド・エリンアベニユー 1658
Claims (12)
- 【請求項１】エチレン性不飽和単量体と式 式中、R2は水素または炭素原子１〜６個のアルキルを表
わし、R3は水素、ハロゲン、炭素原子１〜５個のアルキ
ルまたは炭素原子１〜８個のアルコキシを表わし、そし
てR1は式 −Ｏ−Ｒ′−Ｏ−CO−Ｃ（Ｒ″）＝CH2 の基を表わし、ここにＲ′は直鎖状または分枝鎖状であ
ってもよいC2〜C10アルキレンであり、そしてＲ″は水
素、メチルまたはハロメチルを表わす、 のベンゾトリアゾール化合物との共重合体。 - 【請求項２】式 式中、R2は水素または炭素原子１〜６個のアルキルを表
わし、R3は水素、ハロゲン、炭素原子１〜５個のアルキ
ルまたは炭素原子１〜８個のアルコキシを表わし、そし
てR1は式 −Ｏ−Ｒ′−Ｏ−CO−Ｃ（Ｒ″）＝CH2 の基を表わし、ここにＲ′は直鎖状または分枝鎖状であ
ってもよいC2〜C10アルキレンであり、そしてＲ″は水
素、メチルまたはハロメチルを表わす、 のベンゾトリアゾール化合物。 - 【請求項３】R2がｔ−ブチルである特許請求の範囲第２
項記載の化合物。 - 【請求項４】R3がメトキシである特許請求の範囲第２項
記載の化合物。 - 【請求項５】該化合物が２−（３′−ｔ−ブチル−２′
−ヒドロキシ−５′−メトキシフエニル）−５−（３″
−メタクリロイルオキシプロポキシ）ベンゾトリアゾー
ルである特許請求の範囲第２項記載の化合物。 - 【請求項６】エチレン性不飽和単量体と有効量のベンゾ
トリアゾール化合物とからなる特許請求の範囲第１項記
載の共重合体を含有してなる紫外線吸収用組成物。 - 【請求項７】該エチレン性不飽和単量体がスチレン、メ
チルスチレン、ビニルシロキサン、アクリレート、メタ
クリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビ
ニル、ビニルラクタム、エチレン、プロピレン及びその
混合物よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第６項記
載の組成物。 - 【請求項８】該エチレン性不飽和単量体がメタクリル酸
ヒドロキシエチルである特許請求の範囲第６項記載の組
成物。 - 【請求項９】該ベンゾトリアゾール化合物が該共重合体
の0.01〜20重量％を構成する特許請求の範囲第６項記載
の組成物。 - 【請求項１０】メタクリル酸メチルと0.01〜20重量％の
ベンゾトリアゾール化合物との共重合体を含有してなる
特許請求の範囲第９項記載の組成物。 - 【請求項１１】該ベンゾトリアゾール化合物が２−
（３′−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メトキ
シフエニル）−５−（３″−メタクリロイルオキシプロ
ポキシ）ベンゾトリアゾールでありそして該共重合体の
0.01〜20重量％を構成する特許請求の範囲第６項記載の
組成物。 - 【請求項１２】メタクリル酸メチルと0.05〜10.0重量％
のベンゾトリアゾール化合物との共重合体を含有してな
る特許請求の範囲第11項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US2109687A | 1987-03-03 | 1987-03-03 | |
| US021096 | 1987-03-03 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63227575A JPS63227575A (ja) | 1988-09-21 |
| JP2683007B2 true JP2683007B2 (ja) | 1997-11-26 |
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Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0283166B1 (ja) |
| JP (1) | JP2683007B2 (ja) |
| KR (1) | KR950008780B1 (ja) |
| AU (1) | AU601024B2 (ja) |
| BR (1) | BR8800902A (ja) |
| CA (1) | CA1328660C (ja) |
| DE (1) | DE3867267D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5194456A (en) * | 1989-12-04 | 1993-03-16 | Ioptex Research, Inc. | Uv absorbers and pmma material containing such absorbers |
| DE59105748D1 (de) * | 1990-02-06 | 1995-07-27 | Ciba Geigy Ag | Lichtstabilisierte Bindemittel für Lacke. |
| US5198498A (en) * | 1990-02-06 | 1993-03-30 | Ciba-Geigy Corporation | Light-stabilized binders for coating compositions |
| JP2685980B2 (ja) * | 1990-11-26 | 1997-12-08 | 株式会社メニコン | 紫外線吸収性眼内レンズ |
| JP3251676B2 (ja) * | 1992-12-28 | 2002-01-28 | 興和株式会社 | 親水性紫外線吸収剤 |
| US5910537A (en) * | 1994-07-22 | 1999-06-08 | Staar Surgical Company Inc. | Biocompatible, optically transparent, ultraviolet light absorbing, polymeric material based upon collagen and method of making |
| JP3722986B2 (ja) * | 1997-08-29 | 2005-11-30 | 株式会社ニデック | 紫外線吸収性基材 |
| JP3941300B2 (ja) * | 1999-10-21 | 2007-07-04 | 三菱化学株式会社 | オレフィン系樹脂組成物及びこれを含有する熱可塑性樹脂組成物 |
| JP2002169020A (ja) * | 2000-12-04 | 2002-06-14 | Konica Corp | 光学フィルム、偏光板及びこれを用いた表示装置 |
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| EP1581272B1 (en) | 2003-01-09 | 2006-06-14 | Alcon, Inc. | Dual function uv-absorbers for ophthalmic lens materials |
| US20060252850A1 (en) * | 2005-05-04 | 2006-11-09 | Bausch & Lomb Incorporated | Radiation-absorbing polymeric materials and ophthalmic devices comprising same |
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| US7854864B2 (en) | 2006-04-28 | 2010-12-21 | Konica Minolta Opto, Inc. | Method for manufacturing an optical film having a convexoconcave structure |
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| NL126424C (ja) * | 1961-06-16 | |||
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-
1988
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