KR100371402B1 - 기공 특성이 개질된 활성 탄소 섬유 및 그 개질 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 촉매를 이용한 기체화 반응 (catalytic gasification)을 통해 활성 탄소 섬유의 미세 기공(micropore)을 중기공(mesopore)으로 변화시켜 활성 탄소 섬유의 기공 특성을 개질하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는, a) 활성 탄소 섬유에 촉매를 흡착시키는 단계; b) 상기 촉매가 흡착된 활성 탄소 섬유를 로(爐) 내에서 전처리하는 단계; 및 c) 상기 전처리한 활성 탄소 섬유를 산화시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 활성 탄소 섬유의 직경 20Å 미만의 미세 기공을 직경 20Å 이상의 중기공으로 변화시켜 활성 탄소 섬유의 기공 특성을 개질한다. 이로 인해 활성 탄소 섬유의 기계적 강도와 전기전도도가 향상되고, 특히 축전 효율이 증진된 초 고용량 축전기의 전극재료로 사용할 수 있다.
Description
본 발명은 기공 특성이 개질된 활성 탄소 섬유 및 그 개질 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 촉매를 이용한 기체화 반응 (catalytic gasification)을 통해 활성 탄소 섬유의 미세 기공(micropore)을 중기공(mesopore)으로 변화시켜 활성 탄소 섬유의 기공 특성을 개질하는 방법에 관한 것이다.
활성 탄소 섬유는 팬(PAN : polyacrylonitrile) 또는 페놀수지 등의 고분자 원료물질로부터 방사(紡絲)하여 뽑아낸 섬유를 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체 분위기에서 연소시켜 탄소 섬유로 만들고, 이를 고온에서 물 또는 이산화탄소 등의 산화제를 이용하여 활성화시킴으로써 제조된다. 이와 같이 제조된 활성 탄소 섬유는 20Å 이하의 미세 기공으로 이루어진 다공질로서 넓은 비표면적을 특징으로 하고, 비표면적이 넓은 성질을 이용하여 초 고용량 축전기 (supercapacitor)의 전극재료, 악취 또는 오염물 제거용 흡착제, 또는 촉매의 담체 등으로 사용된다.
이와 같은 활성 탄소 섬유는 1976년 생산되기 시작하여 현재는 일본의 큐라레이(Kuraray)사(社), 토요보(Toyobo)사(社) 및 오사카 가스(Osaka gas)사(社) 등에서 생산되고 있는데, 이들 회사에서 생산된 활성 탄소 섬유는 활성화 조건에 따라서 다른 기공 크기 분포와 기공 특성을 나타내지만 대부분의 기공은 반경 10Å이하의 미세 기공으로 이루어져 있다.
도1에는 큐라레이사에서 제조된 상품명 CH700-20인 활성 탄소 섬유의 기공 크기 분포가 도시되어 있으며, CH700-20의 비표면적을 총면적 및 미세 기공과 중기공이 차지하는 면적, 그리고 총면적에 대해 중기공이 차지하는 면적의 비율로 구분하여 표1에 나타내었다. 이 때, 도1에 도시된 기공 크기 분포는 기공의 반경(R)에 대한 면적비율 (dS/dR)로 나타내었다.
표1. CH700-20의 비표면적 및 그 중에서 미세 기공과 중기공의 비율
| 비표면적(m2/g) | ||||
| 총면적 | 미세 기공 | 중기공 | 중기공/총면적 | |
| CH700-20 | 1614 | 1460 | 154 | 0.095 |
이 때, 일반적으로 미세 기공과 중기공을 구분하는 경계는 직경 20Å으로 한다. 표1 및 도1에 도시된 바와 같이, CH700-20은 90% 이상이 미세 기공으로 이루어져 있다. 그러나, 이러한 활성 탄소 섬유의 대부분을 차지하는 미세 기공은 크기가 너무 작아서 초 고용량 축전기의 전극 재료, 흡착제, 촉매의 담체 등으로 사용될 때 그 응용에 한계가 있는 문제점이 있었다. 이를 전기 이중층 축전기의 전극 재료를 예로 들어 설명하면 다음과 같다.
초 고용량 축전기는 2차 전지의 단점을 보완하기 위해 대두된 보조 에너지 저장 장치로서, 그 중 대표적으로 전기 이중층 축전기 (electronic double-layer capacitor) 가 있다. 전기 이중층 축전기는 전류 집전체, 전극, 전해질 및 분리막으로 구성되며, 분리막으로 인해 서로 전기적으로 분리된 두 개의 전극 사이에 전해질이 충진되어 있고, 전류 집전체는 전극에 효과적으로 전하를 축전시키거나 방전시키는 역할을 한다. 이러한 전기 이중층 축전기의 전극재료로서 활성 탄소 섬유를 사용하여 이 활성 탄소 섬유 전극에 (-)를 걸어주면, 전해질로부터 해리되어 나온 (+)이온이 활성 탄소 섬유의 기공 내로 들어가서 (+)층을 이루고, 이것은 활성 탄소 섬유의 계면에 형성된 (-)층과 함께 이중층을 이룸으로써 전하가 축전되는 원리이다.
이 때, 활성 탄소 섬유의 기공 크기가 도1에 도시된 바와 같이 10Å 이하로서 전해질 이온의 크기보다 작으면 전해질 이온이 기공 내로 들어갈 수가 없으므로, 축전량이 감소하는 문제점이 있었다.
초 고용량 축전기의 전극재료 뿐만 아니라 흡착제 또는 촉매의 담체 등으로도 미세 기공보다 큰 중기공을 가지는 활성 탄소 섬유가 더욱 광범위하게 응용될 수 있기 때문에, 중기공을 가지는 활성 탄소 섬유를 개발하는 방법에 대해 최근 많은 연구가 이루어지고 있고 그 방법이 제안되고 있지만, 아직까지는 기술적으로 확립된 방법은 없다.
대표적으로 사용되고 있는 종래 기술은 활성 탄소 섬유를 제조하기 전에 원료물질에 촉매 또는 첨가제를 첨가하는 방법이다. 이 방법은 촉매를 중심으로 연소가 더 활발하게 일어나서 그 부분을 중심으로 중기공이 형성되거나 또는 탄소보다 더 잘 연소하는 첨가제를 첨가하여 그 부분에서 중기공을 형성하는 방법이다.
그러나, 이러한 종래 기술에서는 원료물질에 즉, 방사하여 섬유로 뽑아내기 전에 미리 촉매 또는 첨가제를 첨가하기 때문에, 방사하여 섬유로 뽑아내기가 어렵고, 제조된 활성 탄소 섬유의 기계적 강도와 전기 전도도가 저하되는 문제점이 있었다.
또한, 전기 전도도가 떨어져서 특히 초 고용량 축전기의 전극 재료로는 사용하지 못하고, 사용한다 해도 전극으로서의 효율이 매우 낮은 문제점이 있었다.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 그 목적은 촉매를 이용한 기체화 반응을 통해 대부분 미세 기공으로 이루어진 활성 탄소 섬유의 기공을 중기공으로 변화시켜 기공 특성이 개질된 활성 탄소 섬유 및 그 개질 방법을 제공하는데 있다.
도1은 큐라레이사에서 제조된 상품명 CH700-20인 활성 탄소 섬유에 존재하는 기공의 반경에 대한 크기 분포가 도시된 그래프이다.
도2a∼2b는 전처리 및 산화 반응이 진행되는 동안 시간에 따른 온도 변화를 나타내는 그래프이다.
도3은 본 발명에 따라 기공 특성이 개질된 활성 탄소 섬유의 기공 크기 분포가 CH700-20의 기공 크기 분포와 함께 도시된 그래프이다.
도4는 실험1 및 실험2를 실시한 후의 활성 탄소 섬유의 기공 크기 분포가 CH700-20의 기공 크기 분포와 함께 도시된 그래프이다.
도5는 실험1 및 실험3을 실시한 후의 활성 탄소 섬유의 기공 크기 분포가 CH700-20의 기공 크기 분포와 함께 도시된 그래프이다.
도6은 실험4 및 실험5를 실시한 후의 활성 탄소 섬유의 기공 크기 분포가 CH700-20의 기공 크기 분포와 함께 도시된 그래프이다.
도7은 실험6 및 실험7을 실시한 후의 활성 탄소 섬유의 기공 크기 분포가 도시된 그래프이다.
도8은 실험8∼실험10을 실시한 후의 활성 탄소 섬유의 기공 크기 분포가 도시된 그래프이다.
도9는 실험11∼실험13을 실시한 후의 활성 탄소 섬유의 기공 크기 분포가 도시된 그래프이다.
도10은 실험20∼실험22를 실시한 후의 활성 탄소 섬유의 기공 크기 분포가 도시된 그래프이다.
도11은 실험24∼실험26을 실시한 후의 활성 탄소 섬유의 기공 크기 분포가 도시된 그래프이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 활성 탄소 섬유의 기공 특성 개질 방법은, a) 활성 탄소 섬유에 촉매를 흡착시키는 단계; b) 상기 촉매가 흡착된 활성 탄소 섬유를 로(爐) 내에서 전처리하는 단계; 및 c) 상기 전처리한 활성 탄소 섬유를 산화시키는 단계를 포함하는 방법이며, 이 방법에 의하여 활성 탄소 섬유의 직경 20Å 미만의 미세 기공을 직경 20Å 이상의 중기공으로 변화시킨다.
이 때, 상기 촉매의 전구체가 코발트 클로라이드 (CoCl2), 코발트 아세테이트 (Co(CH3COO)2), 코발트 나이트레이트 (Co(NO3)2)로 이루어지는 군에서 선택되어지는 것이 바람직하다.
그리고, 활성 탄소 섬유에 촉매를 흡착시키는 상기 a)단계가, 상기 활성 탄소 섬유를 촉매 전구체 용액에 넣어 함침시킨 후, 상기 촉매가 함침된 활성 탄소 섬유를 건조시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 촉매 전구체 용액이 상기 촉매의 전구체를 0.001∼1.0 M의 농도로 증류수에 용해시킨 수용액인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 활성 탄소 섬유를 촉매 전구체 용액에 넣어 함침시키는 단계에서의 함침 온도가 80℃이고, 함침시간이 24시간 이내인 것이 바람직하다.
또한, 상기 촉매가 함침된 활성 탄소 섬유를 건조시키는 단계에서 건조 온도가 110℃ 이상이고, 건조시간이 1시간 이상인 것이 바람직하다.
그리고, 촉매가 흡착된 활성 탄소 섬유를 로 내에서 전처리하는 상기 b)단계에서, 로 내에 이산화탄소를 포함하여 산소를 제공하지만 반응성은 낮은 기체, 불활성 기체 및 이들의 혼합기체를 주입하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 활성 탄소 섬유를 로 내에서 전처리하는 상기 b)단계에서 로의 온도가 300∼900℃이고, 그 온도를 100분 이내의 범위에서 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 로의 온도를 올리는 속도는 10 ℃/min인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 활성 탄소 섬유를 산화시키는 상기 c)단계에서, 상기 로 내에 공기 또는 산소 혼합기체를 주입하고 상기 전처리단계에서 올린 온도를 낮추면서 상기 활성 탄소 섬유를 산화시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 활성 탄소 섬유를 산화시키는 상기 c)단계에서, 상기 로 내에 공기 또는 산소 혼합기체를 주입하고 상기 전처리단계에서 올린 온도를 60분 이내의 범위에서 유지하여 상기 활성 탄소 섬유를 산화시킨 후 불활성 기체를 주입하여 온도를 낮추는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 산소 혼합기체는 산소와 질소의 혼합기체인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에서는 이미 제조된 활성 탄소 섬유를 기본재료로 사용하며, 이하, 첨부된 도면을 이용하여 본 발명의 일 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 활성 탄소 섬유로서 큐라레이사에서 제조된 CH700-20을 준비한다. 다음, 코발트 촉매의 전구체로 코발트 클로라이드 (CoCl2)를 증류수에 용해시켜 0.1M의 CoCl2수용액을 100 ml 만든 후, 여기에 CH700-20을 0.5 g 넣고 80 ℃에서 24시간 동안 함침시킨다. 이와 같이 코발트 촉매가 함침된 활성 탄소 섬유를 130℃에서 2시간 동안 건조시킨다.
다음, 건조된 활성 탄소 섬유의 0.1 g정도를 튜브 로 (tube furnace) 내에 넣고 튜브 로 내에 이산화탄소를 0.5 L/min 정도의 유량으로 흘리면서 10 ℃/min의 승온 속도로 온도를 700 ℃까지 상승시키고 30분 동안 그 온도를 유지하여, 활성 탄소 섬유를 이산화탄소로 전처리한다. 이 때, 코발트 촉매의 전구체로 사용된CoCl2는 열분해되고 그 결과, Cl2가 날아가고 코발트는 이산화탄소로부터 제공되는 산소와 결합하여 코발트의 원자가가 +2인 CoO가 된다.
다음, 튜브 로 내에 공기를 1 L/min으로 흘려 온도를 낮추면서 활성 탄소 섬유를 산화시켜, 탄소가 산소와 반응하여 이산화탄소로 변화되어 날아가는 기체화 반응을 통해 그 자리에 직경이 20Å 이상인 중기공을 형성한다. 이 때에는 상기한 CoO가 Co+2와 Co+3가 공존하는 스피넬(spinel)구조의 Co3O4로 변화되는데, 이러한 스피넬 구조의 Co3O4는 촉매로서의 효율이 우수하여 상기한 기체화 반응이 활발하게 진행되도록 한다.
이 때, 상기한 산화 반응은 공기를 흘리면서 상승된 온도를 일정시간 동안 유지하여 산화시킨 후, 아르곤과 같은 불활성 기체를 흘려주어 온도를 낮춤으로써 실시할 수도 있다.
도2a∼2b는 전처리와 산화 반응이 진행되는 동안 시간에 따른 온도 변화를 나타내는 그래프이다. 도2a는 Tp까지 상승된 온도를 d1시간 동안 전처리한 후 바로 공기를 흘려 온도를 낮추어, 산화 반응이 일어날 수 있는 일정온도인 To이상인 d2시간 동안 산화 반응을 실시하는 경우를 나타낸다. 도2b는 Tp까지 상승된 온도를 d1시간 동안 전처리한 후, d2시간 동안 Tp온도에서 그 온도를 유지하여 산화 반응을 실시한 다음, 아르곤과 같은 불활성 기체를 흘려주어 온도를 낮추는 경우이다.
상기한 바와 같은 산화 반응을 수행한 활성 탄소 섬유는 질소 흡착을 이용하여 표면적과 기공 크기 분포를 측정하며, 그 측정 결과, 활성 탄소 섬유의 형상은 처음 그대로 유지되고, 도1에 도시된 CH700-20의 기공 크기 분포와는 달리 40∼80Å의 크기를 가지는 중기공이 형성되며, 총면적에 대해 중기공에 의한 면적 비율이 50% 이상으로 개질된다. 또한, 기체화 반응 후 변화된 기공 크기 분포를 CH700-20의 기공 크기 분포와 함께 도3에 도시하였으며, 기체화 반응 결과 변화된 비표면적이 CH700-20의 경우와 함께 표2에 나타나 있다.
표2. 기체화 반응 후의 활성 탄소 섬유와 CH700-20의 비표면적
| 비표면적(m2/g) | ||||
| 총면적 | 미세 기공 | 중기공 | 중기공/총면적 | |
| 기체화 반응 후 | 1243 | 562 | 681 | 0.55 |
| CH700-20 | 1614 | 1460 | 154 | 0.095 |
한편, 상기한 바와 같은 기체화 반응의 실험 조건들이 기공 특성의 개질에 미치는 영향을 알아보기 위하여 실험1∼실험26을 실시하였으며, 이에 대해 설명하면 다음과 같다.
실험1에서는 앞에서 설명한 본 발명의 일 실시예와 동일한 방법으로 활성 탄소 섬유에 촉매를 함침시킨 후, 600℃에서 30분 동안 전처리를 실시하고, 5%의 산소와 95%의 질소로 이루어진 혼합기체를 흘리면서 550℃에서 6분 동안 그 온도를 유지하여 산화시킨 다음 온도를 내렸다.
반면에, 실험2는 촉매를 함침시키지 않은 활성 탄소 섬유에 대해 실험1과 동일한 방법으로 전처리와 산화 반응을 수행하였다. 이와 같은 실험1 및 실험2의 실험 변수 차이 및 실험 결과를 다음과 같은 표3에 나타낸다.
표3. 실험1과 실험2의 실험 변수 차이 및 실험 결과
| 촉매 사용 여부 | 비표면적(m2/g) | ||||
| 총면적 | 미세 기공 | 중기공 | 중기공/총면적 | ||
| 실험1 | 사용함 | 1560 | 822 | 738 | 0.47 |
| 실험2 | 사용 안함 | 1945 | 1757 | 188 | 0.097 |
도4에는 실험1 및 실험2를 실시한 후의 활성 탄소 섬유의 기공 크기 분포가 CH700-20의 경우와 함께 도시되어 있다. 도4 및 표3에 나타나 있듯이, 코발트 촉매가 존재하는 경우 20∼50Å의 중기공이 생성되었고 활성 탄소 섬유의 총면적 중 중기공이 차지하는 비율이 코발트 촉매가 없는 경우에 비해 증가하였다. 따라서 실험1 및 실험2로부터 코발트 촉매를 사용하여 기체화 반응을 실시하면 활성 탄소 섬유의 기공 특성이 개질됨을 알 수 있었다.
다음, 실험3은 실험1과 같은 방법으로 전처리까지만을 실시하고 산화 반응을 실시하지 않은 경우로서, 실험1과 실험3의 실험 변수 차이와 실험 결과를 다음의 표4에 도시한다.
표4. 실험1과 실험3의 실험 변수 차이 및 실험 결과
| 산화 반응 여부 | 비표면적(m2/g) | ||||
| 총면적 | 미세 기공 | 중기공 | 중기공/총면적 | ||
| 실험1 | 함 | 1560 | 822 | 738 | 0.47 |
| 실험3 | 안함 | 1587 | 1403 | 184 | 0.116 |
도5에는 실험3의 실시 후 활성 탄소 섬유의 기공 크기 분포가 실험1 및 CH700-20의 경우와 함께 도시되어 있다. 실험3의 결과를 실험1과 비교해 보면, 도5 및 표4에 나타나 있듯이 전처리시 중기공의 증가는 거의 일어나지 않지만, 전처리후 산소 혼합기체로 산화시키면 중기공이 발달하고 활성 탄소 섬유의 총면적 중 중기공이 차지하는 비율이 크게 증가함을 알 수 있었다.
다음, 실험4 및 실험5에서는 0.15M의 CoCl2수용액을 이용하여 실험1과 동일한 방법으로 촉매를 함침시킨 후, 전처리 할 때 각각 이산화탄소와 아르곤 기체를 이용하여 700℃에서 30분 동안 실시하고, 700℃를 1분 동안 유지하면서 공기로 산화시킨 후 온도를 내렸다. 이와 같은 실험4 및 실험5의 실험 변수 차이 및 실험 결과를 다음과 같은 표5에 나타낸다.
표5. 실험4와 실험5의 실험 변수 차이 및 실험 결과
| 전처리 기체 | 비표면적(m2/g) | ||||
| 총면적 | 미세 기공 | 중기공 | 중기공/총면적 | ||
| 실험4 | 이산화탄소 | 1580 | 1058 | 522 | 0.33 |
| 실험5 | 아르곤 | 1616 | 1208 | 408 | 0.25 |
도6에는 실험4 및 실험5를 실시한 후 활성 탄소 섬유의 기공 크기 분포가 CH700-20의 경우와 함께 도시되어 있다. 도6 및 표5에 나타나 있듯이, 실험4 및 실험5의 경우 모두에서 중기공이 발달하였다. 이산화탄소와 같이 반응성이 낮은 기체나 불활성기체를 사용하여 전처리한 후 산화반응을 수행하면 중기공의 생성이 이루어짐을 알 수 있다.
그러나 이산화탄소와 같이 산소를 제공해 줄 수 있는 기체로 전처리 한 후 산소 혼합기체에 의한 산화 반응을 실시한 실험4의 경우 중기공의 비율이 크게 나타난 반면에, 실험5처럼 이산화탄소 없이 불활성 기체로 전처리 한 후 산화반응을 실시한 경우에는 실험4의 경우에 비해 중기공의 면적비율이 작게 나타났다. 이로부터 전처리시 이산화탄소와 같이 반응성이 낮으면서 산소를 제공해 줄 수 있는 기체를 이용하면 중기공의 면적비율을 효과적으로 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.
다음, 실험6에서는 0.15M의 CoCl2수용액을 이용하여 실험1과 동일한 방법으로 촉매를 함침시킨 후, 이산화탄소를 0.5L/min으로 흘리면서 700℃까지 승온시키고 30분간 그 온도를 유지하여 전처리한 후, 공기를 1L/min의 유량으로 주입하여 온도를 내리면서 산화시켰다. 반면에, 실험7에서는 이산화탄소에 의한 전처리시 온도를 700℃까지 올린 후 그 온도를 30분간 유지하는 과정없이 곧바로 공기를 주입하여 온도를 낮추면서 기체화 반응을 수행하였다. 즉, 실험6∼7은 전처리 시간 변화에 따른 기공 분포변화를 알아보기 위한 실험이며, 실험6 및 실험7의 실험 변수 차이 및 실험 결과를 다음과 같은 표6에 나타낸다.
표6. 실험6과 실험7의 실험 변수 차이 및 실험 결과
| 전처리 시간 | 비표면적(m2/g) | ||||
| 총면적 | 미세 기공 | 중기공 | 중기공/총면적 | ||
| 실험6 | 0분 | 2382 | 1551 | 831 | 0.35 |
| 실험7 | 30분 | 1741 | 1085 | 656 | 0.37 |
도7에는 실험6 및 실험7을 실시한 결과가 도시되어 있다. 도7 및 표6에 나타난 바와 같이, 전처리 시간이 변하더라도 중기공의 면적 비율은 크게 다르지 않지만, 전처리 시간이 없는 경우 40Å이하의 작은 중기공이 생기는 반면에 30분간 전처리를 실시하면 40∼100Å의 보다 큰 중기공이 형성되었다.
다음, 실험8∼실험10에서는 0.15M의 CoCl2수용액을 이용하여 실험1과 동일한 방법으로 촉매를 함침시킨 후, 전처리 온도를 변화시켜 각각 550, 600, 700℃에서 30분 동안 전처리를 실시하고, 공기를 주입하여 온도를 내리면서 산화시켰다.실험8∼실험10의 실험 변수 차이 및 실험 결과를 다음과 같은 표7에 나타낸다.
표7. 실험8∼실험10의 실험 변수 차이 및 실험 결과
| 전처리 온도 | 비표면적(m2/g) | ||||
| 총면적 | 미세 기공 | 중기공 | 중기공/총면적 | ||
| 실험8 | 550℃ | 1679 | 1263 | 416 | 0.24 |
| 실험9 | 600℃ | 1503 | 1156 | 347 | 0.23 |
| 실험10 | 700℃ | 1812 | 1290 | 522 | 0.29 |
실험8∼실험10을 실시한 결과가 도8에 도시되어 있으며, 도8에 도시된 바와 같이, 전처리 온도의 변화와 함께 공기에 의한 산화반응온도가 변함에 따라 기공 크기 분포가 다르게 나타났다. 이러한 결과를 이용하면, 원하는 크기의 중기공을 가진 활성 탄소 섬유를 제조할 수 있다.
다음, 실험11∼실험13에서는 0.1M의 CoCl2수용액을 이용하여 실험1과 동일한 방법으로 촉매를 함침시킨 후, 전처리를 각각 500, 600, 700℃에서 30분간 실시하고, 5%의 산소 혼합기체를 500℃에서 6분 동안 흘리면서 산화시킨 후 아르곤을 흘려주어 온도를 내렸다. 실험11∼실험13의 실험 변수 차이와 실험 결과를 다음과 같은 표8에 나타낸다.
표8. 실험11∼실험13의 실험 변수 차이 및 실험 결과
| 전처리 온도 | 비표면적(m2/g) | ||||
| 총면적 | 미세 기공 | 중기공 | 중기공/총면적 | ||
| 실험11 | 500℃ | 1776 | 1110 | 666 | 0.37 |
| 실험12 | 600℃ | 1761 | 1201 | 560 | 0.32 |
| 실험13 | 700℃ | 1616 | 1050 | 566 | 0.35 |
실험11∼실험13을 실시한 결과, 도9에 도시된 바와 같이, 전처리 온도가 변해도 산소 혼합기체에 의한 산화 반응이 동일한 조건에서 일어나면 비슷한 기공 크기 분포를 나타냄을 알 수 있다.
다음, 실험14∼실험18에서는 0.1M의 CoCl2수용액을 이용하여 실험1과 동일한 방법으로 촉매를 함침키고 전처리를 실시한 후, 10%의 산소 혼합기체를 흘리면서 각각 500, 550, 600, 650, 700℃에서 4분간 유지하여 산화시킨 다음, Ar을 흘리면서 온도를 내렸다. 이와 같은 실험14∼실험18의 실험 변수 차이 및 실험 결과를 다음과 같은 표9에 나타낸다.
표9. 실험14∼실험18의 실험 변수 차이 및 실험 결과
| 전처리 온도 | 비표면적(m2/g) | ||||
| 총면적 | 미세 기공 | 중기공 | 중기공/총면적 | ||
| 실험14 | 550℃ | 1844 | 1227 | 617 | 0.33 |
| 실험15 | 550℃ | 1918 | 1172 | 746 | 0.39 |
| 실험16 | 600℃ | 1989 | 1165 | 824 | 0.41 |
| 실험17 | 650℃ | 1904 | 1364 | 540 | 0.28 |
| 실험18 | 700℃ | 1751 | 1327 | 424 | 0.24 |
다음, 실험19∼실험23에서는 실험1과 동일한 조건으로 촉매를 함침시키고 전처리를 실시한 후, 5%의 산소 혼합기체를 흘리면서 각각 475, 500, 525, 550, 575℃에서 6분간 유지하여 산화시킨 후 아르곤을 흘리면서 온도를 낮췄다. 이러한 실험19∼실험23의 실험 변수 차이 및 실험 결과를 다음과 같은 표10에 나타낸다.
표10. 실험19∼실험23의 실험 변수 차이 및 실험 결과
| 산화온도 | 비표면적(m2/g) | ||||
| 총면적 | 미세 기공 | 중기공 | 중기공/총면적 | ||
| 실험19 | 475℃ | 1675 | 1017 | 658 | 0.39 |
| 실험20 | 500℃ | 1761 | 1201 | 560 | 0.32 |
| 실험21 | 525℃ | 1776 | 1055 | 721 | 0.40 |
| 실험22 | 550℃ | 1671 | 1238 | 433 | 0.26 |
| 실험23 | 575℃ | 1620 | 1210 | 410 | 0.25 |
실험20∼실험22의 결과가 도10에 도시되어 있으며, 산소 혼합기체에 의한 산화시 온도 변화에 따라 기공 크기 분포가 다르게 나타나며, 이러한 결과를 이용하면 원하는 크기의 중기공을 가지는 활성 탄소 섬유를 제조할 수 있다.
다음, 실험24∼실험26에서는 실험1과 동일한 조건으로 촉매를 함침시키고 전처리를 실시한 후, 5%의 산소 혼합기체를 흘리면서 550℃에서 각각 4, 6, 10분간 온도를 유지하여 산화시킨 후 아르곤을 흘리면서 온도를 낮췄다. 실험24∼실험26의 실험 변수 차이 및 실험 결과를 다음과 같은 표11에 나타낸다.
표11. 실험24∼실험26의 실험 변수 차이 및 실험 결과
| 산화 시간 | 비표면적(m2/g) | ||||
| 총면적 | 미세 기공 | 중기공 | 중기공/총면적 | ||
| 실험24 | 4분 | 1587 | 1210 | 386 | 0.24 |
| 실험25 | 6분 | 1671 | 1238 | 433 | 0.26 |
| 실험26 | 10분 | 1761 | 1226 | 535 | 0.30 |
실험24∼실험26의 결과가 도11에 도시되어 있으며, 산화 시간이 길어질수록 활성 탄소 섬유의 중기공 면적 비율이 증가함을 알 수 있다. 이러한 결과를 이용하면 원하는 중기공의 면적 비율을 가지는 활성 탄소 섬유를 제조할 수 있다.
이상으로, 기체화 반응의 실험 조건들이 기공 특성의 개질에 미치는 영향을 알아보기 위하여 실시한 실험1∼실험26을 설명하였다. 상기 실험1∼실험26을 포함하여 촉매의 함침농도, 전처리시 로 내에 주입하는 기체의 종류, 전처리 온도와 시간, 또는 산화 온도와 시간을 변화시키는 여러 실험을 통해, 다음과 같은 실험 조건을 확립하였다.
먼저, 코발트 전구체는 수용성으로서, 앞에서 언급한 CoCl2뿐만 아니라, 코발트 아세테이트 (Co(CH3COO)2) 또는 코발트 나이트레이트 (Co(NO3)2) 등을 사용할 수 있으며, 상기한 바와 같은 코발트 전구체를 증류수에 용해시킨 수용액의 농도는 0.001∼1.0M이면 적당하다.
또한, 코발트 전구체 용액에 활성 탄소 섬유를 넣어 함침시키는 시간은 24시간 이내이면 적당하고, 촉매가 함침된 활성 탄소 섬유는 110 ℃이상에서 1시간 이상 건조시키면 된다.
또한, 전처리할 때에는 이산화탄소를 포함하여 산소를 제공해 줄 수 있는 기체 또는 불활성 기체를 로 내에 주입하고, 300∼900℃에서 100분 이내의 범위에서 그 온도를 유지하여 전처리하면 된다.
상기한 전처리 후에는 공기 또는 산소 혼합기체를 이용하여 전처리 온도를 낮추면서 산화시킬 수도 있고, 또는 공기 또는 산소 혼합기체를 흘리면서 300∼900℃를 60분 이내의 범위에서 유지하여 산화시킨 다음, 아르곤을 흘리면서 온도를 낮출 수도 있다.
그리고, 상기한 바와 같은 실험 조건으로 활성 탄소 섬유의 기공 특성을 개질하면 원하는 크기의 중기공을 가지는 활성 탄소 섬유를 얻을 수 있다. 예를 들어 활성 탄소 섬유가 초 고용량 축전기의 전극재료로 사용될 경우에는, 중기공을 함유한 활성 탄소 섬유일 경우가 미세 기공을 함유한 경우보다 방전시간이 빠르기 때문에, 미세 기공보다 중기공이 선호되는데, 본 발명에 따라 원하는 크기의 중기공으로 기공 특성을 개질함으로써 원하는 방전시간을 가지는 축전기를 제조할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 활성 탄소 섬유의 기공 특성 개질 방법에서는 고분자 원료물질에 미리 촉매 또는 첨가제를 넣는 일이 없으므로, 본 발명에 따라 기공 특성이 개질된 활성 탄소 섬유는 종래기술에 따라 개질된 활성 탄소 섬유에 비해 기계적 강도와 전기전도도가 우수한 효과가 있다.
또한, 우수한 전기전도도로 인해 특히 초 고용량 축전기의 전극재료로 사용할 수 있으며, 전극재료로의 효율이 종래기술에 따라 개질된 활성 탄소 섬유에 비해 향상되는 효과가 있다.
Claims (16)
- 활성 탄소 섬유의 개질 방법에 있어서,a) 활성 탄소 섬유에 촉매를 흡착시키는 단계;b) 상기 촉매가 흡착된 활성 탄소 섬유를 로(爐) 내에서 전처리하는 단계; 및c) 상기 전처리한 활성 탄소 섬유를 산화시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 활성 탄소 섬유의 직경 20Å 미만의 미세 기공을 직경 20Å 이상의 중기공으로 변화시키는 활성 탄소 섬유의 기공 특성 개질 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매의 전구체가 수용성 코발트 전구체인 활성 탄소 섬유의 기공 특성 개질 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 수용성 코발트 전구체는 코발트 클로라이드 (CoCl2), 코발트 아세테이트 (Co(CH3COO)2), 코발트 나이트레이트 (Co(NO3)2)로 이루어지는 군에서 선택 되어지는 활성 탄소 섬유의 기공 특성 개질 방법.
- 제1항에 있어서, 촉매가 흡착된 활성 탄소 섬유를 로 내에서 전처리하는 상기 b)단계에서, 로 내에 이산화탄소를 포함하여 산소를 제공하는 기체, 불활성 기체 및 이들의 혼합기체를 주입하는 활성 탄소 섬유의 기공 특성 개질 방법.
- 제1항에 있어서, 활성 탄소 섬유에 촉매를 흡착시키는 상기 a)단계가, 상기 활성 탄소 섬유를 촉매 전구체 용액에 넣어 함침시킨 후, 상기 촉매가 함침된 활성 탄소 섬유를 건조시키는 단계를 포함하는 활성 탄소 섬유의 기공 특성 개질 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 촉매 전구체 용액이 상기 촉매의 전구체를 0.001∼1.0 M의 농도로 증류수에 용해시킨 수용액인 활성 탄소 섬유의 기공 특성 개질 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 활성 탄소 섬유를 촉매 전구체 용액에 넣어 함침시키는 단계에서의 함침 온도가 80℃이고, 함침시간이 24시간 이내인 활성 탄소 섬유의 기공 특성 개질 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 촉매가 함침된 활성 탄소 섬유를 건조시키는 단계에서 건조 온도가 110℃ 이상이고, 건조시간이 1시간 이상인 활성 탄소 섬유의 기공 특성 개질 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 활성 탄소 섬유를 로 내에서 전처리하는 상기 b)단계에서 로의 온도가 300∼900℃이고, 그 온도를 100분 이내의 범위에서 유지하는 활성 탄소 섬유의 기공 특성 개질 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 로의 온도를 올리는 속도는 10 ℃/min인 활성 탄소 섬유의 기공 특성 개질 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 활성 탄소 섬유를 산화시키는 상기 c)단계에서, 상기 로 내에 공기 또는 산소 혼합기체를 주입하고 상기 전처리단계에서 올린 온도를 낮추면서 상기 활성 탄소 섬유를 산화시키는 활성 탄소 섬유의 기공 특성 개질 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 활성 탄소 섬유를 산화시키는 상기 c)단계에서, 상기 로 내에 공기 또는 산소 혼합기체를 주입하고 상기 전처리단계에서 올린 온도를 60분 이내의 범위에서 유지하여 상기 활성 탄소 섬유를 산화시킨 후 불활성 기체를 주입하여 온도를 낮추는 활성 탄소 섬유의 기공 특성 개질 방법.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 산소 혼합기체는 산소와 질소의 혼합기체인 활성 탄소 섬유의 기공 특성 개질 방법.
- 초 고용량 축전기의 전극재료용 활성 탄소 섬유의 개질 방법에 있어서,활성 탄소 섬유에 촉매를 흡착시키는 단계;상기 촉매가 흡착된 활성 탄소 섬유를 로 내에서 전처리하는 단계; 및상기 전처리한 활성 탄소 섬유를 산화시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여활성 탄소 섬유의 직경 20Å 미만의 미세 기공을 직경 20Å 이상의 중기공으로 변화시키는 초 고용량 축전기의 전극재료용 활성 탄소 섬유의 기공 특성 개질 방법.
- 활성 탄소 섬유에 촉매를 흡착시키는 단계;상기 촉매가 흡착된 활성 탄소 섬유를 로 내에서 전처리하는 단계; 및상기 전처리한 활성 탄소 섬유를 산화시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되어지는 기공 특성이 개질된 활성 탄소 섬유.
- 활성 탄소 섬유에 촉매를 흡착시키는 단계;상기 촉매가 흡착된 활성 탄소 섬유를 로 내에서 전처리하는 단계; 및상기 전처리한 활성 탄소 섬유를 산화시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되어지는 기공 특성이 개질된 초 고용량 축전기의 전극재료용 활성 탄소 섬유.
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