KR101340140B1

KR101340140B1 - 탄소 섬유용 아크릴로나이트릴 팽윤사, 전구체 섬유 다발, 내염화 섬유 다발, 탄소 섬유 다발 및 그들의 제조 방법

Info

Publication number: KR101340140B1
Application number: KR1020127000658A
Authority: KR
Inventors: 히로시 하시모토; 나오키 스기우라; 야스유키 후지이; 히로코 마츠무라; 다카히로 오쿠야; 이사오 오오키; 마사히로 하타; 고우키 와카바야시; 아키요시 고가메; 가즈노리 스미야; 아키토 하타야마
Original assignee: 미츠비시 레이온 가부시키가이샤
Priority date: 2009-06-10
Filing date: 2010-06-10
Publication date: 2013-12-10
Also published as: KR20120023181A; JP4945684B2; CA2820810C; CA2820810A1; BRPI1012968A2; EP2441865B1; JPWO2010143680A1; ES2534649T3; US20120088104A1; TWI396785B; WO2010143680A1; TW201114960A; CN102459722A; CA2820976A1; CA2820976C; EP2441865A4; CA2764661A1; CA2764661C; CN102459722B; US20190233975A1

Abstract

높은 기계적 특성을 갖는 섬유 강화 수지를 얻기 위한 탄소 섬유 다발을 제공한다. 섬유의 원주 방향으로 10nm 이상의 폭이 있는 개공부를 0.3개/㎛² 이상 2개/㎛² 이하의 범위로 단섬유의 표면에 갖는, 유제 처리되어 있지 않은 탄소 섬유용 아크릴로나이트릴 팽윤사. 이 팽윤사를 실리콘계 유제로 처리하여 얻은 전구체 섬유는, 규소 함유량이 1700ppm 이상 5000ppm 이하이고, 속슬렛 추출기를 이용한 메틸에틸케톤에 의한 8시간 유제 세정 후의 규소 함유량이 50ppm 이상 300ppm 이하이다. 섬유는, 아크릴로나이트릴 96.0질량% 이상 99.7질량% 이하와, 하나 이상의 카복실기 또는 에스터기를 갖는 불포화 탄화수소 0.3질량% 이상 4.0질량% 이하의 아크릴로나이트릴 공중합체가 바람직하다.

Description

탄소 섬유용 아크릴로나이트릴 팽윤사, 전구체 섬유 다발, 내염화 섬유 다발, 탄소 섬유 다발 및 그들의 제조 방법{ACRYLONITRILE SWOLLEN YARN FOR CARBON FIBER, PRECURSOR FIBER BUNDLE, FLAME-PROOF FIBER BUNDLE, CARBON FIBER BUNDLE, AND PRODUCTION METHODS THEREOF}

본 발명은, 우수한 기계 특성을 갖고, 특히 항공기 용도, 산업 용도와 같은 고품질, 고성능인 섬유 강화 수지를 얻기 위한 탄소 섬유 다발, 및 그 제조에 사용되는 팽윤사(膨潤絲), 전구체 섬유 다발 및 내염화 섬유 다발에 관한 것이다.

수지계 성형품의 기계 특성을 향상시킬 목적으로, 섬유를 강화재로서 수지와 복합화하는 것이 일반적으로 실시되고 있다. 특히, 비강도, 비탄성이 우수한 탄소 섬유를 고성능 수지와 복합화한 성형 재료는, 매우 우수한 기계 특성을 발현하기 때문에, 항공기, 고속 이동체 등의 구조 재료로서 사용하는 것이 적극적으로 진행되고 있다. 또한, 보다 고강도화, 고강성화의 요구, 추가적으로는 비강도, 비강성이 우수한 재료의 요구도 있으며, 탄소 섬유의 성능도 보다 고강도, 고탄성율화의 실현이 요구되고 있다.

이러한 고성능 탄소 섬유를 제조하기 위해서는, 강도 발현성이 우수한 탄소 섬유용 아크릴로나이트릴 전구체 섬유 다발을 얻는 것, 또한, 그들 전구체 섬유 다발을 최적 조건에서 소성을 행하는 것이 필요하다. 특히 전구체 섬유 다발의 구조 치밀화를 행하는 것, 결함점 형성 기점을 철저히 배제하는 것, 결함점 형성하기 어려운 소성 조건으로 하는 것 등이 검토되고 있다. 예컨대, 전구체 섬유 다발을 건습식 방사법에 의해 얻을 때, 용제를 함유한 채로의 응고사를, 용제 함유 연신욕 중에서 연신하는 것으로 구조와 배향의 균일성을 향상시키는 방법이 특허문헌 1에서 제안되어 있다. 용제를 함유하는 욕조 중에서 응고사를 연신시키는 것은 용제 연신 기술로서 일반적으로 알려진 방법이며, 용제 가소화에 의해, 안정적인 연신 처리를 가능하게 하는 수법이다. 따라서, 구조와 배향의 균일성이 높은 섬유를 얻는 수법으로서는 매우 우수한 것으로 생각된다. 그러나 용제를 함유하여 팽윤 상태에 있는 섬유 다발을 연신시키는 것에 의해, 필라멘트 내부에 존재하는 용제가 연신과 함께 급격히 필라멘트 내부로부터 짜내어지는 것으로부터, 얻어지는 필라멘트는 성긴 구조를 형성하기 쉬워, 목적으로 하는 치밀한 구조를 갖는다고 할 수 없다. 그 결과, 고강도를 갖는 탄소 섬유 다발을 얻는 것은 어려운 일이었다.

또한, 특허문헌 2에는, 응고사의 세공 분포에 착안하여, 높은 치밀화 구조를 갖는 응고사를 건조 치밀화함으로써 강도 발현성이 우수한 전구체 섬유를 얻는 기술이 제안되어 있다. 수은 압입법에 의해 얻어지는 세공 분포는 필라멘트의 표층으로부터 내부를 포함하는 벌크의 성상을 반영하고 있는 것이며, 섬유의 전체적인 구조의 치밀성을 평가하는 데에는 매우 우수한 수법이다. 전체적인 치밀성이 있는 수준 이상에 있는 전구체 섬유 다발로부터는, 결함점 형성이 억제된 고강도의 탄소 섬유가 얻어진다. 그러나, 탄소 섬유의 파단 상태를 관찰하면, 표층 부근을 파단 개시점으로 하는 것이 매우 높은 비율로 존재한다. 이것은, 표층 근방에 결함점이 존재한다는 것을 의미한다. 즉, 이 기술은, 표층 근방의 치밀성이 우수한 전구체 섬유 다발을 제조하기 위해서는 불충분하다.

특허문헌 3에는, 섬유 전체로서 치밀성이 높음과 더불어 표층부의 치밀성이 매우 높은 아크릴로나이트릴계 전구체 섬유 다발을 제조하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 유제가 섬유 표층부에 침입하여 치밀화를 저해하는 것으로부터, 표층부의 마이크로 공극에 주목하여, 유제의 침투를 억제하는 기술이 제안되어 있다. 그러나, 유제 침입을 억제하는 기술, 결함점 형성을 억제하는 기술은 모두 대단히 복잡한 공정이 필요하다는 것으로부터 실용화가 어렵다. 이 때문에, 검토되어 있는 기술에서는 그 표층부에의 유제 침입을 안정적으로 억제시키는 효과가 불충분하며, 탄소 섬유의 고강도화도 아직 충분한 수준이라고는 말할 수 없는 상황이었다.

일본 특허공개 평5-5224호 공보 일본 특허공개 평4-91230호 공보 일본 특허공고 평6-15722호 공보 일본 특허공개 평11-124744호 공보

본 발명의 목적은, 높은 기계적 특성을 갖는 섬유 강화 수지를 얻기 위한 탄소 섬유 다발을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하도록 탄소 섬유용 아크릴로나이트릴 팽윤사 및 전구체 섬유 다발의 적정한 형태, 성상을 밝힘과 더불어, 방사 섬유의 응고조건 및 연신 조건을 적정화하는 것으로, 치밀한 내부 구조를 갖고, 추가로 표층 근방에서는 유제 침투를 억제할 수 있는 팽윤사를 발견했다.

상기 과제는 이하의 본 발명 군에 의해서 해결된다.

제 1 발명은, 섬유의 원주 방향으로 10nm 이상의 폭이 있는 개공부(開孔部)를 0.3개/㎛² 이상 2개/㎛² 이하의 범위로 단섬유의 표면에 갖는, 유제 처리되어 있지 않은 탄소 섬유용 아크릴로나이트릴 팽윤사이다.

제 2 발명은, 〔1〕아크릴로나이트릴 96.0질량% 이상 99.7질량% 이하와, 하나 이상의 카복실기 또는 에스터기를 갖는 불포화 탄화수소 0.3질량% 이상 4.0질량% 이하를 필수 성분으로서 공중합시킨 아크릴로나이트릴계 공중합체를, 20질량% 이상 25질량% 이하의 농도 범위로 유기 용제에 용해시켜 온도 50℃ 이상 70℃ 이하의 방사 원액을 조제하는 공정,

〔2〕이 방사 원액을, 건습식 방사법을 이용하여 토출 구멍으로부터 일단 공기 중으로 토출시킨 후, 온도 -5℃ 이상 20℃ 이하, 유기 용제 농도 78.0질량% 이상 82.0질량% 이하의 수용액으로 이루어지는 응고욕(凝固浴) 중에서 응고시켜 상기 유기 용제를 포함하는 응고사 다발을 얻는 공정,

〔3〕상기 응고사 다발을 공기 중에서 1.0배 이상 1.25배 이하의 범위로 연신한 후, 또한 유기 용제를 함유하는 온수 용액 중에서 연신하는 공정으로서, 양 연신에 의한 합계 연신 배율을 2.6배 이상 4.0배 이하로서 연신하는 공정,

〔4〕계속해서, 온수로써 탈용제하고, 추가로 열수 중에서 0.98배 이상 2.0배 이하로 연신시키는 공정을 갖는 팽윤사의 제조 방법이다.

제 3 발명은, 아크릴로나이트릴 96.0질량% 이상 99.7질량% 이하와, 하나 이상의 카복실기 또는 에스터기를 갖는 불포화 탄화수소 0.3질량% 이상 4.0질량% 이하를 필수 성분으로서 공중합시킨 아크릴로나이트릴 공중합체로 이루어지고, 실리콘 화합물을 주성분으로 하는 유제로 처리된 규소 함유량이 1700ppm 이상 5000ppm 이하인 탄소 섬유용 전구체 섬유 다발로서, 속슬렛(soxhlet) 추출기를 이용한 메틸에틸케톤에 의한 8시간 유제 세정 후의 규소 함유량이 50ppm 이상 300ppm 이하인 탄소 섬유용 전구체 섬유 다발이다.

제 4 발명은, 상기 팽윤사의 다발에, 실리콘 화합물을 주성분으로 하는 유제를, 팽윤사 100질량%에 대하여 유제 성분 0.8질량% 이상 1.6질량% 이하를 부착시켜 건조시키고, 이어서 열 연신법 또는 스팀 연신법에 의해서 1.8배 이상 6.0배 이하의 범위로 연신을 실시하는 탄소 섬유용 전구체 섬유 다발의 제조 방법이다.

제 5 발명은, 상기 전구체 섬유 다발을 220 내지 260℃의 열풍 순환형의 내염화 화로에 30분 이상 100분 이하 동안 통과시켜, 신장율 0% 이상 10% 이하로서 산화 분위기 하에서 열처리하는 것에 의하는, 이하의 4개의 조건을 만족하는 내염화 섬유 다발의 제조 방법이다.

(1) 섬유 다발 광각(廣角) X선 측정에 의한 적도 방향의 피크 A(2θ= 25°)와 피크 B(2θ= 17°)의 강도비(B/A) 1.3 이상, (2) 피크 B의 배향도 80% 이상, (3) 피크 A의 배향도 79% 이상, (4) 밀도 1.335 g/cm³ 이상 1.360 g/cm³ 이하.

제 6 발명은, 수지 함침 스트랜드 강도가 6000MPa 이상, ASTM 법으로 측정되는 스트랜드 탄성율이 250 내지 380GPa, 단섬유의 섬유축 방향에 수직인 단면의 장직경과 단직경의 비(장직경/단직경)가 1.00 내지 1.01, 단섬유의 직경이 4.0㎛ 내지 6.0㎛이며, 단섬유의 섬유축 방향에 수직인 단면에 직경이 2nm 이상 15nm 이하인 공극이 1개 이상 100개 이하 존재하는, 탄소 섬유 다발이다.

제 7 발명은, 상기 전구체 섬유 다발을, 산화 분위기하에서의 열처리에 의해 밀도 1.335 g/cm³ 이상 1.355 g/cm³ 이하의 내염화 섬유 다발로 한 후, 불활성 분위기 중 300℃ 이상 700℃ 이하의 온도 구배를 갖는 제 1 탄소화 화로로 2% 이상 7% 이하의 신장을 가하면서 1.0분 이상 3.0분 이하 가열하고, 계속해서 불활성 분위기 중 1000℃로부터 소성 온도까지의 온도 구배를 갖는 한 개 이상의 탄소화 화로로 -6.0% 이상 2.0% 이하의 신장을 가하면서 1.0분 이상 5.0분 이하 열처리를 행하는 탄소 섬유 다발의 제조 방법이다.

본 발명의 팽윤사는, 유제의 주성분인 실리콘 오일이 전구체 섬유의 표층부로 침투하는 것을 억제할 수 있다. 이 전구체 섬유 다발을 내염화, 탄소화 처리함으로써 얻어지는 탄소 섬유 다발은 기계적 성능이 우수하고, 높은 기계적 특성을 갖는 섬유 강화 수지를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 응고사란, 응고액으로부터 취출되고, 연신 처리에 제공되지 않는 공정사이다. 팽윤사란, 응고사에 연신 처리와 세정 처리를 실시한 공정사로서, 유제 부착과 건조 처리를 실시하기 전의 공정사이다.

〔팽윤사〕

본 발명의 탄소 섬유용 아크릴로나이트릴 팽윤사(이하, 적절히「팽윤사」라고 함)는, 유제 처리를 실시하기 전의 상태에서, 섬유의 원주 방향으로 10nm 이상의 폭이 있는 개공부를 0.3개/㎛² 이상 2개/㎛² 이하의 범위로 단섬유의 표면에 갖는 것이다. 이 팽윤사는 실리콘 화합물을 갖는 유제를 부착, 건조시키고, 추가로 연신시키는 공정에 제공되어 전구체 섬유 다발로 되지만, 팽윤사가 이러한 표면을 갖는 것에 의해, 유제 성분의 팽윤사 표층부로의 침투를 대폭 억제하는 것이 가능해진다.

팽윤사를 구성하는 중합체로서는, 아크릴로나이트릴 단위 96.0질량% 이상 99.7질량% 이하와, 하나 이상의 카복실기 또는 에스터기를 갖는 불포화 탄화수소 단위 0.3질량% 이상 4.0질량% 이하를 필수 성분으로 하는 아크릴로나이트릴계 공중합체인 것이 바람직하다. 아크릴로나이트릴의 함유량을 96.0질량% 이상 99.7질량% 이하로 함으로써 내염화 반응에서 형성시키는 래더(ladder) 폴리머의 구조 부정(不整)을 작게 할 수 있고, 그 후의 고온도 처리시의 분해 반응을 억제할 수 있어, 강도 저하의 원인이 되는 결함점이 적은 치밀한 탄소 섬유로 할 수 있다. 또한, 카복실기 또는 에스터기를 갖는 불포화 탄화수소 성분은, 내염화 공정에서의 내염화 반응의 기점이 된다는 것이 알려져 있고, 그 함유량을 0.3질량% 이상 4.0질량% 이하로 함으로써 구조 부정이나 결함이 적은 그라펜(graphene) 적층 구조로 이루어지는 탄소 섬유를 고수율로 얻는 데 적합한 내염화사를 얻을 수 있다.

팽윤사는, 특정한 실리콘계 화합물을 포함하는 유제가 소정량 부착 처리되고, 건조 치밀화가 실시된 후, 메틸에틸케톤에서의 8시간 유제 추출 세정 후의 잔존 실리콘계 화합물을 정량함으로써 유제 성분의 침투를 억제할 수 있는 표층부를 갖고 있는지 여부를 평가하는 것이 가능하다.

〔팽윤사의 유제 침투성의 평가〕

팽윤사의 유제 침투성은 하기와 같이 하여 평가할 수 있다.

우선, 이하의 (1) 아미노 변성 실리콘 오일과 (2) 유화제를 혼합하고, 전상(轉相) 유화법에 의해 수분산액(수계 섬유 유제)을 조제한다. 이 수계 섬유 유제를 팽윤사에 부착시킨다.

(1) 아미노 변성 실리콘: KF-865(신에츠화학공업(주) 제품, 1급 측쇄 타입, 동점도 110cst(25℃), 아미노 당량 5,000 g/mol), 85질량%,

(2) 유화제: NIKKOL BL-9EX(닛코케미칼즈주식회사 제품, POE(9) 라우릴에터), 15질량%.

이어서, 건조 롤로 건조하여 완전히 물을 증발시킨 후, 열 롤 사이에서 2배 연신한다. 이렇게 하여, 형광 X선 장치로 얻어지는 규소 함유량이 1700ppm 이상 5000ppm 이하의 섬유 다발을 얻는다. 이어서, 속슬렛 추출기에서 메틸에틸케톤으로 8시간 유제 추출 세정을 실시한 후의 섬유 다발의 규소 함유량을 형광 X선 장치로 측정한다.

본 발명의 팽윤사는, 유제 추출 세정의 규소 함유량(잔존량)이 50ppm 이상 300ppm 이하인 것이 바람직하다. 이 값은, 보다 바람직하게는 50ppm 이상 200ppm 이하이다.

유제 추출 세정 후의 섬유 다발의 규소 함유량이 300ppm을 초과한다고 하는 것은, 유제 성분의 표층부로의 침투를 억제하는 표층부의 치밀성이 불충분하다는 것을 의미하며, 소성 공정을 지나서 얻어지는 탄소 섬유는 그 표층부에 다수의 공극을 포함하는 것으로 되어 버린다. 그 결과, 목적으로 하는 고강도 탄소 섬유를 얻을 수 없다. 한편, 이 값이 50ppm에 달하지 않는다는 것은, 팽윤사의 표층부로의 유제 침투량이 매우 적은 것을 의미하며, 그 원인은 응고욕 중에서 섬유의 표층부에 매우 치밀한 외피층이 형성되었기 때문이라고 생각된다.

또한, 본 발명의 팽윤사는 후술하는〔2. 팽윤사의 팽윤도 측정 방법〕에 의해서 측정되는 팽윤도가 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 팽윤도가 80질량%를 초과한다고 하는 것은, 팽윤사의 내층 구조의 치밀성이 약간 저하되어 있다는 것을 나타내고 있다. 이 경우는, 가령 표층부에서 결함점 형성을 억제할 수 있어도, 내층 부분에서의 결함점 형성이 생기는 가능성이 높게 되고, 그 결과, 높은 기계적 성능을 갖는 탄소 섬유를 얻을 수 없다. 더욱 바람직한 팽윤도는 75질량% 이하이다.

또한, 팽윤사의 치밀성은, 섬유 내부의 세공 분포 측정에 의해서도 평가할 수 있다. 본 발명의 팽윤사의 평균 세공 크기는 55nm 이하이며, 총 세공 체적은 0.55 ml/g 이하인 것이 바람직하다. 평균 세공 크기는 50nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 45nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 총 세공 체적은 0.50 ml/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.45 ml/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 팽윤사는 섬유 내부에 크기가 큰 공극이 존재하지 않고, 추가로 공극이 차지하는 비율이 낮아 치밀하다. 응고욕 중에서 섬유 표면에 치밀한 외피층이 형성되면, 섬유 내부의 세공 크기나 세공 체적이 커지는 경향이 있다. 목적으로 하는 고강도 탄소 섬유를 얻기 위해서는, 전술 한 바와 같이 팽윤사의 표층부를 치밀화하여 유제의 침투를 억제하는 것과, 섬유 내부에 공극이 적은 치밀한 구조를 갖는 것의 양쪽을 만족하는 것이 바람직하다. 한편, 팽윤사의 세공 분포는 후술하는 〔4. 팽윤사의 세공 분포 측정 방법〕에 의해서 측정된다.

〔팽윤사의 제조 방법〕

본 발명의 팽윤사는 아크릴로나이트릴계 공중합체와 유기 용제로 이루어지는 방사 원액을 습식 방사 또는 건습 방사함으로써 제조할 수 있다.

아크릴로나이트릴계 공중합체로서는, 아크릴로나이트릴과 하나 이상의 카복실기 또는 에스터기를 갖는 불포화 탄화수소를 필수 성분으로서 공중합시킨 것을 들 수 있다. 하나 이상의 카복실기 또는 에스터기를 갖는 불포화 탄화수소로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸을 들 수 있다. 이들 중 어느 것, 또는 이들 중으로부터 2종 이상을 0.3질량% 이상 4.0질량% 이하와 아크릴로나이트릴 96.0질량% 이상 99.7질량% 이하를 공중합한 아크릴나이트릴 공중합체가 바람직하게 사용된다. 보다 바람직한 아크릴로나이트릴함유량은 98질량% 이상이다.

카복실기 또는 에스터기를 갖는 불포화 탄화수소 성분은, 내염화 공정에서의 내염화 반응의 기점이 된다는 것이 알려져 있고, 그 함유량이 지나치게 적으면 내염화 반응이 충분히 생기지 않고, 내염화 섬유의 구조 형성에 지장을 초래하게 된다. 한편, 지나치게 많으면, 반응 기점이 다수 존재하는 것에 의해 급격한 반응이 생기고, 그 결과 황폐해진 구조 형태를 형성해 버리게 되어, 높은 성능을 갖는 탄소 섬유를 얻을 수 없다. 그 함유량을 0.3질량% 이상 4.0질량% 이하로 함으로써 내염화 반응 개시점이나 반응 속도의 밸런스가 양호하게 되어, 구조가 치밀하고, 탄소화 공정에서 결함점으로 되는 것 같은 구조 부정합부의 형성을 억제하는 것이 가능하다. 또한, 적절한 반응성을 갖는 것으로부터, 비교적 낮은 온도 영역에서 내염화 반응을 생기게 할 수 있고, 경제면, 안전면의 양면에서 내염화 처리를 실시할 수 있다. 따라서, 구조 부정이나 결함이 적은 그라펜 적층 구조로 이루어지는 탄소 섬유를 고수율로 얻는 데 적합한 내염화사를 얻을 수 있다.

제 3 성분으로서, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, N N-다이메틸아크릴아마이드 등의 아크릴아마이드 유도체, 아세트산바이닐 등을 사용할 수 있다. 모노머의 혼합물을 공중합하는 적당한 방법은, 예컨대 수용액에 있어서의 레독스 중합 또는 불균일계에서의 현탁 중합 및 분산제를 사용한 유화 중합, 기타 어떠한 중합 방법이어도 좋으며, 이들 중합 방법의 차이에 의해서 본 발명이 제약되는 것은 아니다.

방사 공정에서는 우선, 아크릴로나이트릴계 공중합체를 농도 20 내지 25질량%로 유기 용제에 용해시킨 온도 50 내지 70℃의 방사 원액을 조제한다. 방사 원액의 고형분 농도는, 20질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 21질량% 이상이다. 고형분 농도를 20% 이상으로 하는 것에 의해, 응고 과정에서 필라멘트 내부로부터 이동하는 용제량을 적게 할 수 있고, 필요한 치밀성을 갖는 응고사를 얻을 수 있다. 또한, 25질량% 이하로 하는 것에 의해, 적당한 원액 점도로 할 수 있다는 것으로부터, 노즐로부터의 원액 토출이 안정하게 되어, 제조하기가 쉽다. 즉, 고형분 농도를 20 내지 25질량%로 하는 것에 의해, 치밀성이 높고 또한 균질한 구조를 갖는 응고사를 안정하게 제조할 수 있다.

또한 방사 원액의 온도를 50℃ 이상으로 하는 것에 의해, 고형분 농도를 낮게 하는 일 없이, 적당한 원액 점도로 할 수 있고, 또한 70℃ 이하로 하는 것에 의해, 응고액과의 온도 차이를 작게 할 수 있다. 즉, 방사 원액의 온도가 50 내지 70℃인 것에 의해, 치밀성이 높고 또한 균질한 구조를 갖는 응고사를 안정하게 제조할 수 있다.

유기 용제는 특별히 제한은 없지만, 다이메틸폼아마이드 또는 다이메틸아세트아마이드 또는 다이메틸설폭사이드가 보다 바람직하게 사용된다. 보다 바람직하게는, 아크릴로나이트릴계 공중합체의 용해 능력이 우수한 다이메틸폼아마이드이다.

방사 방법은, 습식 방사, 건습 방사 중 어느 것이어도 좋다. 보다 바람직하게는 건습식 방사이다. 이것은, 치밀한 응고사를 형성하기 쉬운 것과, 특히 표층부의 치밀성을 높일 수 있기 때문이다. 건습식 방사는, 조제한 방사 원액을 노즐 구멍이 다수 배치된 방사 구금(口金)으로부터 일단 공기 중으로 방출(紡出)한 후, 조온(調溫)한 유기 용제와 물의 혼합 용액을 채운 응고액 중으로 토출하여 응고시키고, 그 응고사를 인취한다. 여기서 응고액은, 온도 -5 내지 20℃, 유기 용제 농도를 78 내지 82질량%로 하는 것이 바람직하다. 이 범위에서 치밀한 응고사를 형성하기 쉬운 것과, 특히 표층부의 치밀성을 높일 수 있기 때문이다. 보다 바람직한 온도 범위는 -5℃ 내지 10℃, 보다 바람직한 유기 용제 농도 범위는 78.5질량% 이상 81.0질량% 이하로 한 수용액이다. 응고액의 유기 용제 농도를 81.0질량% 이하로 하는 것에 의해, 표층부의 치밀성을 유지할 수 있고, 섬유 표층부로의 유제의 침투를 억제할 수 있다. 또한, 유기 용제 농도를 78.5질량% 이상으로 하는 것에 의해, 응고 과정에서의 표층의 급속한 응고가 억제되고, 외피층의 형성이 억제되며, 또한, 응고 속도가 비교적 완만히 생기는 것으로부터, 내부의 치밀성이 저하하지 않는다. 즉, 응고액의 유기 용제 농도를 78.5 내지 81.0질량%로 하는 것에 의해, 섬유의 표면 및 내부가 함께 치밀한 응고사를 얻을 수 있다.

응고사는, 연신과 세정 처리를 실시한다. 연신과 세정 처리의 순서는 특별히 제한은 없고, 연신 후 세정할 수도 있고, 연신과 세정을 동시에 행하여도 좋다. 또한 세정 방법은 탈용제할 수 있으면 어떠한 방법이어도 좋다. 응고사의 특히 바람직한 연신과 세정 처리는, 세정하기 전에, 응고액보다도 용제 농도가 낮고 온도가 높은 전(前) 연신조 중에서 연신하는 것이다. 이것에 의해, 응고사에 균일한 피브릴 구조를 형성시킬 수 있다.

종래부터 용제를 함유하는 욕조 중에서 응고사를 연신시키는 것은 용제 연신 기술로서 일반적으로 알려진 방법으로, 용제 가소화에 의해 안정적인 연신 처리를 가능하게 하고, 그 결과 구조와 배향 모두 균일성이 높은 것을 얻을 수 있다. 그러나 용제를 함유하는 섬유 다발을 팽윤 상태대로 연신시키는 것에 의해, 피브릴 구조 형성과 연신에 의한 구조의 배향화가 충분치 않게 되고, 추가로 급격히 필라멘트 내부로부터 유제를 짜내어지는 것으로부터, 얻어지는 필라멘트는 성긴 구조를 형성하기 쉽고, 목적으로 하는 치밀한 구조를 갖는 것으로 할 수 없는 것이었다. 본 발명에 있어서, 방사 원액, 응고액의 온도와 농도를 최적으로 설정한 뒤에, 용제 연신조의 조건과 연신 배율의 최적 조합에서 용제 연신 처리를 함으로써 치밀한 피브릴 구조를 형성시킬 수 있었던 것이다.

유기 용제를 포함하는 응고사 다발을 우선 공기 중에서 연신하고, 계속해서, 유기 용제를 함유하는 온수 용액을 넣은 연신조 중에서 연신 처리를 행한다. 온수 용액의 온도는 40℃ 이상 80℃ 이하의 범위가 바람직하다. 온도를 40℃ 이상으로 하는 것에 의해, 양호한 연신성을 확보할 수 있고, 균일한 피브릴 구조의 형성이 용이해진다. 또한, 80℃ 이하로 하는 것에 의해, 과도한 가소화 작용을 생기게 하는 일이 없고, 사조(絲條) 표면에서의 탈용제가 적절히 진행하고, 연신이 균일한 것으로 되는 것 등으로부터, 팽윤사로서 품질이 양호해진다. 보다 바람직한 온도는, 55℃ 이상 75℃ 이하이다.

또한, 유기 용제를 함유하는 온수 용액 중의 유기 용제 농도는 30질량% 이상 60질량% 이하가 바람직하다. 이 농도는, 안정적인 연신 처리를 제공할 수 있는 범위이며, 치밀한 균일한 피브릴 구조를 내부와 표층에 있어서 형성시킬 수 있다. 보다 바람직한 농도는, 40질량% 이상 50질량% 이하이다.

바람직한 응고사의 연신 방법은, 공기 중에서의 연신을 1.0배 이상 1.25배 이하로 하고, 공기 중과 온수 용액 중에서의 합계의 연신 배율을 2.6배 이상 4.0배 이하로 하는 것이다. 응고사는, 용제를 다량으로 포함하여 팽윤한 피브릴 구조를 갖고 있다. 이러한 구조로 이루어지는 응고사를 공기 중에서의 연신을 1.0배 이상 1.25배 이하로 하는 것에 의해, 성긴 피브릴 구조 형성을 회피할 수 있다. 또한, 1.0배 이상으로 함으로써 불균일한 수축이 억제된다.

또한, 공기 중과 온수 용액 중에서의 합계의 연신 배율을 2.6배 이상으로 함 으로써 충분한 연신을 실시할 수 있고, 원하는 섬유축 방향으로 배향한 피브릴 구조를 형성시킬 수 있다. 또한, 합계 연신 배율을 4.0배 이하로 하는 것에 의해, 피브릴 구조 자체의 파단이 생기는 일 없이, 치밀한 구조 형태로 이루어지는 전구체 섬유 다발로 할 수 있다. 즉, 2.6배 이상 4.0배 이하의 범위에서, 섬유의 축방향으로 배향한 치밀한 피브릴 구조를 형성시킬 수 있다. 보다 바람직한 합계 연신 배율은 2.7배 이상 3.5배 이하이다.

또한, 보다 바람직한 연신 방법으로서, 유기 용제 온수 용액 중에서의 연신 배율을 2.5배 이상으로 하는 것이다. 유기 용제 온수 용액 중에서의 연신은, 비교적 높은 온도에서 행하기 때문에 구조 파괴를 생기게 하지 않고서 연신을 할 수 있기 때문이다. 따라서, 공기 중과 유기 용제 온수 용액에서의 연신 배분은, 유기 용제 온수 용액 중에서의 연신의 배분을 높게 설정하는 쪽이 바람직하다. 보다 바람직한 공기 중에서의 연신은 1.0배 이상 1.15배 이하이다.

이렇게 하여 표층부가 치밀한 팽윤사를 얻을 수 있지만, 보다 바람직한 치밀한 팽윤사를 얻기 위해서는, 팽윤도가 160질량% 이하인 유기 용제를 포함하는 응고사 다발을 이용하여 전술한 연신 방법에 의해 팽윤사를 제조하는 것이다. 이것은, 응고사의 내층 구조가 치밀하기 때문이다.

연신 처리 후, 50℃ 이상 95℃ 이하의 온수로 섬유 다발을 세정하여 유기 용제를 제거한다. 또한, 세정 후, 용제분이 없는 팽윤 상태에 있는 섬유 다발을 열수 중에서 연신하는 것으로 섬유의 배향을 추가로 높이는 것도 가능하고, 약간의 완화를 넣은 것으로 연신에 변형을 취하는 것도 가능하다. 바람직하게는, 온도 70 내지 95℃의 열수 중에서, 0.98배 이상 2.0배 이하의 연신을 행한다. 연신 배율이 0.98배 이상 1.0배 미만에서는, 완화시키는 처리가 된다. 이전의 단계에서, 높은 연신 배율로 제공된 섬유 다발에 있어서, 연신 변형을 취한 것에 의해, 그 후의 연신 공정에서의 안정적인 연신에 효과가 있다. 연신 배율이 1.0배 이상 2.0배 이하의 범위에서는, 피브릴 구조의 배향도의 향상과 표층의 치밀성 상승을 도모할 수 있다. 보다 바람직하게는 0.99배 이상 1.5배 이하의 연신을 행한다.

이렇게 하여 응고사에 연신 처리와 세정 처리를 실시하는 것에 따라 팽윤사가 얻어진다.

〔건열 연신〕

팽윤사에 소정량의 유제를 부착 처리하여, 건조 치밀화한다. 건조 치밀화는 공지된 건조법에 의해 건조, 치밀화시키면 좋으며, 특별히 제한은 없다. 복수의 가열 롤을 통과시키는 방법이 바람직하게 사용된다. 건조 치밀화 후의 섬유 다발은, 130 내지 200℃의 가압 스팀 중, 100 내지 200℃의 건열 열매(乾熱熱媒) 중, 또는 150 내지 220℃의 가열 롤 사이나 가열판 상에서 연신하여, 추가적인 배향의 향상과 치밀화를 행한 후에 권취하여 전구체 섬유 다발을 얻는다.

〔전구체 섬유 다발〕

본 발명의 탄소 섬유용 전구체 섬유 다발(이하, 적절히 「전구체 섬유 다발」이라 함)은, 아크릴로나이트릴 96.0질량% 이상 99.7질량% 이하와, 하나 이상의 카복실기 또는 에스터기를 갖는 불포화 탄화수소 0.3질량% 이상 4.0질량% 이하를 필수 성분으로서 공중합시킨 아크릴로나이트릴 공중합체로 이루어지고, 실리콘계 화합물을 주성분으로 하는 유제로 처리된 후의 규소 함유량이 1700ppm 이상 5000ppm 이하이고, 속슬렛 추출기를 이용한 메틸에틸케톤에 의한 8시간 유제 세정 후의 규소 함유량이 50ppm 이상 300ppm 이하이다. 규소 함유량은 형광 X선 장치로써 측정된다. 또한 유제 세정 후의 규소 함유량은 상기 〔팽윤사의 유제 침투성의 평가〕에 있어서의 유제 부착 내지 유제 세정에 의한 평가에 근거하는 측정치이다.

유제로 처리된 후의 전구체 섬유 다발의 규소 함유량이 1700ppm 이상 5000ppm 이하이면, 내염화 공정에서 필라멘트 사이의 융착이 생기는 것은 없는 한편, 표층의 과잉 실리콘 화합물에 의한 필라멘트 내부에의 산소 확산이 저해되고, 내염화 반응이 불충분한 곳이 발생하지 않아, 보다 고온 처리인 탄소화 공정에서의 실끊어짐 발생을 억제할 수 있다. 그 결과 안정적인 공정 통과성을 유지할 수 있다.

본 발명의 전구체 섬유 다발은, 유제 추출 세정을 실시한 후의 섬유 다발의 규소 함유량이 300ppm 이하인 것이다. 여기서, 규소 함유량이 300ppm을 초과한다고 하는 것은, 실리콘계 화합물 오일이 표층부로 침투하여, 그 존재량이 많아지고 있다는 것을 나타내고 있다. 그 결과, 소성 공정의 내염화, 전기 탄소화 공정(800℃ 이하)에서 표층부에 존재하는 실리콘 오일이 비산하지 않고 잔류하고, 후기 탄소화 공정(800℃ 초과)에서 비산하는 것으로, 최종적인 탄소 섬유의 표층부에 다수의 공극을 형성하는 것이 된다. 따라서, 목적으로 하는 고강도 탄소 섬유를 얻을 수 없다. 한편, 유제 추출 세정을 실시한 후의 섬유 다발의 규소 함유량이 300ppm 이하인 것은, 전구체 섬유에 부착한 실리콘 화합물이 표층부로 침투하여, 표층 근방에 존재하지만, 추출되기 어려운 존재 상태의 비율이 적고, 최표층부에 존재하고 있다는 것을 뜻하고 있다. 이러한 상태이면, 소성 공정의 내염화 공정이나 탄소화 공정 중에서 최표층부로부터 결함점을 형성하는 일 없이 실리콘계 화합물이 비산하게 된다. 보다 바람직한 유제 추출 세정 후의 규소 함유량은 200질량ppm 이하이다.

이 전구체 섬유 다발은, 단섬유의 섬도가 0.5dtex 이상 1.0dtex 이하이며, 단섬유의 섬유 단면의 장직경과 단직경의 비(장직경/단직경)가 1.00 이상 1.01 이하, 단섬유의 섬유축 방향으로 연장되는 표면 요철 구조가 없고, 최고부와 최저부의 고저차(Rp-v)가 30nm 이상 100nm 이하, 중심선 평균 조도(Ra)가 3nm 이상 10nm 이하인 것이 바람직하다. (Rp-v)값이 30nm 이상, 또는 (Ra)값이 3nm 이상이면, 전구체 섬유 필라멘트 표면의 평활성이 지나치지 않다. 이것은 응고 공정에서 형성된 외피층 유래의 방사 공정에서의 저연신성에 의해, 표층 피브릴의 작은 파단이 생기는 일이 없고, 미소한 결함점의 형성을 피할 수 있다. 추가로 또한, 필라멘트의 집합체인 섬유 다발로서의 지나친 묶음에 의해, 내염화 공정에서의 필라멘트 내부에의 산소 확산의 저해에 의한, 불균일한 내염화 처리도 피할 수 있다. 한편, (Rp-v)값을 100nm 이하, 또는 (Ra)값을 10nm 이하로 하는 것에 의해, 표층 근방의 구조의 치밀성을 충분한 수준으로 할 수 있다고 생각된다. 즉, (Rp-v)값이 30nm 이상 100nm 이하, (Ra)값이 3nm 이상 10nm 이하인 것 같은 표면을 갖는 경우, 표층 근방의 구조의 치밀성이 충분한 수준에 있고, 또한 충분한 연신성도 갖는 구조로 할 수 있어, 방사로부터 소성 공정에 있어서, 표층 근방의 결함점 형성의 기회를 작게 하는 것이 가능해진다. 그 결과, 고강도의 탄소 섬유 다발을 얻을 수 있다.

여기서, 섬유축 방향으로 연장되는 표면 요철 구조란, 섬유축 방향으로 거의 평행하게 존재하는 길이 0.6㎛ 이상의 주름 구조를 의미한다. 아크릴로나이트릴 섬유 다발은, 보통, 응고 및 그 후의 연신 처리에 의해, 부피 수축이 생기고, 표면에 섬유축 방향으로 신장하는 주름 구조가 형성된다. 응고 공정에서 강고한 외피층의 형성을 억제하고, 완만하게 부피 수축을 실현하는 것에 의해 이의 주름 구조의 형성이 억제된다. 또한, 건습식 방사에 의해 이의 주름 구조의 형성이 크게 억제되는 것이 알려지고 있다. 전구체 섬유 다발은, 이러한 길이 0.6㎛ 이상의 주름 구조를 갖고 있지 않은 것이 바람직하다.

단섬유 단면의 장직경과 단직경의 비(장직경/단직경)가 1.00 내지 1.01인 섬유는, 완전한 원 또는 완전한 원에 가까운 단면을 갖는 단섬유이며, 섬유 표면 근방의 구조 균일성이 우수하다. 보다 바람직한 장직경과 단직경의 비(장직경/단직경)는 1.00 내지 1.005이다.

단섬유의 섬도 범위가 0.5 내지 1.0dtex인 섬유는, 섬유 직경이 작기 때문에, 소성 공정에서 생기는 단면 방향의 구조 불균일성을 저감할 수 있다. 보다 바람직한 범위는, 0.5 내지 0.8dtex이다.

〔전구체 섬유 다발의 제조 방법〕

상기 소정량의 규소 함유량의 전구체 섬유 다발은, 본 발명의 팽윤사에, 실리콘 화합물을 주성분으로 하는 유제를 부착시켜 건조시킨 후, 열 연신 또는 스팀 연신으로써 연신 처리를 실시하는 것에 의해 제조할 수 있다.

유제의 주성분인 실리콘 화합물은 특별히 제한이 없지만, 아크릴로나이트릴계 공중합체와의 상호 작용의 관점에서, 아미노 변성 폴리다이메틸실록산 또는 에폭시 변성 폴리다이메틸실록산이 바람직하게 사용된다. 특히, 본 발명의 팽윤사는 표층부의 치밀성이 높은 것으로부터, 표층의 피복이 용이하고, 또한 표층으로부터 탈리하기 어렵다는 관점에서 아미노 변성 폴리다이메틸실록산이 바람직하다.

또한, 폴리다이메틸실록산 골격의 메틸기의 일부가 페닐기로 치환되어 있다는 것은, 내열성의 관점에서 우수하다. 가장 적합한 아미노 변성 폴리다이메틸실록산은, 25℃에서의 동점도가 50 내지 5,000cst, 아미노 당량이 1,700 내지 15,000 g/mol인 것이다.

아미노 변성 타입은, 특별히 한정은 없지만, 1급 측쇄 타입, 1,2급 측쇄 타입, 양말단 변성 타입이 적합하다. 또한, 이들의 혼합 타입 또는, 복수 종 혼합시켜 이용하는 것도 할 수 있다. 25℃에서의 동점도가 50cst 이상이면, 휘발하지 않는 충분한 분자량을 갖는 것이고, 내염화 공정 전반에 있어서 섬유로부터의 비산이 억제되고, 원래의 공정 유제로서의 기능을 발현하여, 안정적인 탄소 섬유의 제조가 가능해진다. 또한, 25℃에서의 동점도를 5000cst 이하로 하는 것에 의해, 내염화 공정에 있어서 섬유 다발로부터 롤 등으로 유제의 일부가 전이하여, 비교적 장시간의 열처리를 받는 것에 의해 점도가 상승하고, 점착성이 나타나고, 섬유 다발의 일부가 롤에 감겨 붙는 문제가 다발하게 된다. 또한, 아미노 당량을 1,700 g/mol 이상으로 하는 것에 의해, 실리콘의 열 반응성이 억제되어, 섬유 다발로부터 롤 등으로 유제의 일부가 전이하여, 섬유 다발의 일부가 롤에 감겨 붙는 문제의 발생을 피할 수 있다. 아미노 당량을 15,000 g/mol 이하로 하는 것에 의해, 전구체 섬유와 실리콘의 친화성이 충분히 있기 때문에, 내염화 공정 전반에서 섬유로부터의 비산을 억제할 수 있다. 즉, 유제의 25℃에서의 동점도가 50 내지 5,000cst, 아미노 당량이 1,700 내지 15,000 g/mol의 범위에 있으면, 롤 등으로의 유제의 전이에 기인하는 섬유의 감겨 붙기 문제나 내염화 공정에서의 급격한 유제의 비산이 없고, 방사로부터 내염화 처리까지 장시간 연속하여 안정하게 행할 수 있다.

1급 측쇄 타입의 아미노 변성 폴리다이메틸실록산으로서는, KF-864, KF-865, KF-868, KF-8003(모두 신에츠화학공업사 제품) 등을 들 수 있다. 1,2급 측쇄 타입의 것으로서는, KF-859, KF-860, KF-869, KF-8005(모두 신에츠화학공업사 제품) 등을 들 수 있다. 양말단 변성 타입의 것으로서는, 사이라플레인 FM-3311, FM-3221, FM-3325(모두 칫소주식회사 제품)나 KF-8012(신에츠화학공업사 제품) 등을 들 수 있다.

유제는, 수계 에멀젼으로 하기 위한 계면활성제나 우수한 공정 통과성을 부여하는 유연제, 평활제라고 한 화합물로 구성되어 있다. 계면활성제는 비이온계가 주로 사용되고, 플루로닉형이나 고급 알코올의 EO/PO 부가물이 사용된다. 특히, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 폴리머인 뉴폴 PE-78, PE-108, PE-128(모두 산요화성공업(주) 제품) 등이 적합하다.

유연제, 평활제는, 에스터 화합물이나 우레탄 화합물 등을 이용한다. 유제 중의 실리콘 화합물의 함유량은, 30질량% 내지 90질량%이다. 30질량% 이상이면, 내염화 공정에서의 융착 억제가 충분하다. 또한, 90질량% 이하이면, 유제의 에멀젼의 안정성을 용이하게 충분한 수준으로 할 수 있어, 안정적인 전구체 섬유의 제조를 할 수 있다. 즉, 유제 중의 실리콘계 화합물의 함유량이 30질량% 내지 90질량%이면, 본 발명과 같이 표면이 치밀한 전구체 섬유에 있어서도, 내염화 공정에서의 융착 억제 작용이 충분히 발휘할 수 있고, 유제 부착 공정에서의 안정성, 더 나아가서는, 부착 상태의 균일성이 실현되는 것으로부터, 얻어지는 탄소 섬유의 성능 발현 안정화를 도모할 수 있다.

실리콘 화합물을 주성분으로 하는 유제의 부착량은, 0.8질량% 내지 1.6질량%이다. 유제 부착 처리 후, 건조 치밀화에 제공된다. 건조 치밀화는 공지된 건조법에 의해 건조, 치밀화시키면 좋으며, 특별히 제한은 없다. 바람직하게는, 복수의 가열 롤을 통과시키는 방법이다. 유제의 부착량을 0.8 내지 1.6질량%로 하는 것에 의해, 유제의 피복 부족에 기인하는 섬유끼리의 융착이나, 지나친 부착에 기인하는 산소의 확산 부족에 의한 내염화 구조의 부정을 저감할 수 있고, 높은 강도를 갖는 탄소 섬유를 제조할 수 있다.

건조 치밀화 후의 섬유 다발은, 필요에 따라 130 내지 200℃의 가압 스팀이나 건열 열매 중, 또는 가열 롤 사이나 가열판 상에서 1.8 내지 6.0배 연신하여, 추가로 배향의 향상과 치밀화가 행하여져 전구체 섬유 다발을 얻는다. 보다 바람직한 연신 배율은, 2.4 내지 6.0배, 더욱 바람직하게는 2.6 내지 6.0배이다.

〔내염화 섬유 다발의 제조 방법〕

전구체 섬유 다발을, 220 내지 260℃의 열풍 순환형의 내염화 화로에 30분 이상 100분 이하 동안 통과시켜, 신장율 0% 이상 10% 이하로 산화 분위기 하에서 열처리함으로써, 밀도 1.335 g/cm³ 이상 1.360 g/cm³ 이하의 내염화 섬유 다발을 얻을 수 있다. 내염화 반응에는, 열에 의한 환화 반응과 산소에 의한 산화 반응이 있어, 이 2개의 반응을 밸런스 잡는 것이 중요하다. 이 2개의 반응을 밸런스 잡기 위해서는, 내염화 처리 시간은 30분 이상 100분 이하 사이가 적합하다. 30분 미만의 경우, 산화 반응이 충분히 생기고 있지 않은 부분이 단섬유의 안쪽에 존재하여, 단섬유의 단면 방향에서 큰 구조 얼룩이 생긴다. 그 결과, 얻어지는 탄소 섬유는 불균일한 구조를 갖는 것으로 되어버려, 높은 기계적 성능은 발현하지 않는다. 한편, 100분을 초과하는 경우는, 단섬유의 표면에 가까운 부분에 의해 많은 산소가 존재하게 되고, 그 후의 고온에서의 열처리에 의해 과잉의 산소가 소실하는 반응이 생겨, 결함점을 형성하기 때문에 고강도의 탄소 섬유가 얻어지지 않는다.

보다 바람직한 내염화 처리 시간은, 40분 이상 80분 이하이다. 내염화사 밀도가 1.335 g/cm³ 미만인 경우, 내염화가 불충분하게 되고, 그 후의 고온에서의 열처리에 의해 분해 반응이 생겨, 결함점을 형성하기 때문에 고강도의 탄소 섬유가 얻어지지 않는다. 내염화사 밀도가 1.360 g/cm³를 초과하는 경우, 섬유의 산소 함유량이 증가하기 때문에, 그 후의 고온에서의 열처리에 의해 과잉의 산소가 소실하는 반응이 생겨, 결함점을 형성하기 때문에 고강도의 탄소 섬유가 얻어지지 않는다. 보다 바람직한 내염화사 밀도의 범위는 1.340 g/cm³ 이상 1.350 g/cm³ 이하이다.

내염화 화로에서의 적절한 신장은, 섬유를 형성하고 있는 피브릴 구조의 배향을 유지, 향상시키기 위해서 필요하다. 0% 미만의 신장에서는, 피브릴 구조의 배향이 유지될 수 없고, 탄소 섬유의 구조 형성에 있어서의 섬유축에서의 배향이 충분하지 않고, 우수한 기계적 성능이 발현하지 않는다. 한편, 10%를 초과하는 신장에서는, 피브릴 구조 자체의 파단이 생겨, 그 후의 탄소 섬유의 구조 형성이 손상되고, 또한 파단점이 결함점이 되어, 고강도의 탄소 섬유를 얻을 수 없다. 보다 바람직한 신장율은, 3% 이상 8% 이하이다.

내염화 섬유 다발의 바람직한 제조 방법은, 전구체 섬유 다발을 전술한 산화 분위기 하에서 열처리함에 의해 섬유 다발 광각 X선 측정에 의한 적도 방향의 피크 A(2θ= 25°)와 피크 B(2θ= 17°)의 강도비(B/A)가 1.3 이상, 피크 A의 배향도가 79% 이상, 피크 B의 배향도가 80% 이상, 밀도가 1.335 g/cm³ 이상 1.360 g/cm³ 이하인 내염화 섬유 다발로 하는 것이다.

피크 B(2θ= 17°)의 폴리아크릴로나이트릴(100) 반사 유래의 결정 구조는, 탄소 섬유의 구조 형성과 밀접히 관련된다. 그리고, 이 결정 배향도나 결정성을 탄소 섬유의 제조 과정에서 일단 낮게 해 버리면, 도로 되돌리는 것은 곤란하게 되고, 탄소 섬유의 성능 발현성이 저하되는 경향이 있다. 여기서, 상기 (100)은 결정 방향을 나타내고 있다. 특히 내염화 공정에서, 전구체 섬유의 구조가 크게 변화되는 공정이며, 추가로 탄소 섬유의 기본 구조인 흑연 결정의 기를 형성시키는 공정이기도 한다. 피크 B(2θ= 17°)의 폴리아크릴로나이트릴(100) 반사 유래의 결정 구조는, 특히 내염화 공정에 의한 변화가 크고, 내염화 과정의 조건 설정에 의해 그 변화의 정도가 현저히 다르다. 고배향의 내염화 섬유를 얻기 위해서는, 적절한 처리를 실시할 필요가 있고, 또한 배향도는 결정성과 밀접한 관계가 있어, 배향도의 저하에 따라 결정성은 현저히 저하된다. 반대로 고배향을 유지할 수 있으면, 그것에 따른 고결정성의 것이 얻어진다. 이러한 이유에 의해, 강도비(B/A)가 1.3 이상, 피크 A의 배향도가 79% 이상, 피크 B의 배향도가 80% 이상인 결정 구조를 갖는 내염화 섬유 다발이 바람직하다.

상기와 같은 내염화 섬유 다발은, 본 발명의 전구체 섬유 다발을 이용하는 것에 의해 비교적 용이하게 얻는 것이 가능하다. 또한, 전구체 섬유 다발을 산화 분위기 하에서 열처리하는 공정에서, 신장 처리 조건을 적어도 3개의 블록으로 분할하고, 섬유 밀도 1.200 g/cm³ 이상 1.260 g/cm³ 이하의 범위에서 3.0% 이상 8.0% 이하의 신장을 행하고, 또한 밀도 1.240 g/cm³ 이상 1.310 g/cm³ 이하의 범위에서 0.0% 이상 3.0% 이하의 신장을 행하고, 또한 1.300 g/cm³ 이상 1.360 g/cm³ 이하의 범위에서 -1.0% 이상 2.0% 이하 신장시키는 것과 같은 내염화 조건을 설정하는 것이 바람직하다.

〔탄소 섬유〕

다음으로, 내염화 섬유 다발을 질소 등의 불활성 분위기 중 300℃ 이상 800℃ 이하의 온도 구배를 갖는 제 1 탄소화 화로로 2% 이상 7% 이하의 신장을 가하면서 1.0분 내지 3.0분간 열처리한다. 적합한 처리 온도는 300℃ 내지 800℃에서 직선적인 온도 구배로 처리한다. 이전 공정의 내염화의 온도를 생각하면 개시 온도는 300℃ 이상이 바람직하다. 최고 온도가 800℃를 초과하면, 섬유가 매우 취성으로 되어, 다음 공정으로의 이행이 곤란하게 된다. 보다 바람직한 온도 범위는, 300 내지 750℃이다. 보다 바람직한 온도 범위는 300 내지 700℃이다.

온도 구배에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 직선적인 구배를 설정하는 것이 바람직하다. 2% 미만의 신장에서는, 피브릴 구조의 배향이 유지될 수 없고, 탄소 섬유의 구조 형성에 있어서의 섬유축에서의 배향이 충분하지 않고, 우수한 기계적 성능 발현을 할 수 없다. 한편, 7%를 초과하는 신장에서는, 피브릴 구조 자체의 파단이 생기고, 그 후의 탄소 섬유의 구조 형성을 손상하고, 또한 파단점이 결함점이 되어, 고강도의 탄소 섬유를 얻을 수 없다. 보다 바람직한 신장율은 3% 이상 5% 이하이다. 적합한 처리 시간은 1.0분 내지 3.0분이다. 1.0분 미만의 처리에서는, 급격한 온도 상승에 따르는 심한 분해 반응이 생겨, 고강도의 탄소 섬유를 얻을 수 없다. 3.0분을 초과하면, 공정 전기의 가소화의 영향이 발생하여, 결정의 배향도가 저하되는 경향이 생기고, 그 결과 얻어지는 탄소 섬유의 기계적 성능이 손상된다. 보다 바람직한 처리 시간은, 1.2분 내지 2.5분이다.

이어서, 질소 등의 불활성 분위기 중 1000 내지 1600℃의 범위에서 온도 구배 설정할 수 있는 제 2 탄소화 화로로 긴장하에서 열처리를 행하여 탄소 섬유를 얻는다. 또한, 필요하면, 추가로 소망하는 온도 구배를 갖는 제 3 탄소화 화로로 불활성 분위기 중 긴장하에서 열처리를 행한다. 온도의 설정은, 탄소 섬유의 소망 탄성율에 의존한다. 고기계 성능을 갖는 탄소 섬유를 얻기 위해서는, 탄소화 처리의 최고 온도는 낮은 쪽이 좋으며, 또한 처리 시간을 길게 하는 것에 의해 탄성율을 높게 할 수 있기 때문에, 그 결과 최고 온도를 내릴 수 있다. 또한, 처리 시간을 길게 함으로써 온도 구배를 완만히 설정하는 것이 가능해져, 결함점 형성을 억제하는 데 효과가 있다.

제 2 탄소화 화로는, 제 1 탄소화 화로의 온도 설정에도 의존하지만 1000℃ 이상이면 좋다. 바람직하게는 1050℃ 이상이다. 온도 구배에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 직선적인 구배를 설정하는 것이 바람직하다. 처리 시간은, 1.0분 내지 5.0분이 적합하다. 보다 바람직하게는, 1.5분 내지 4.2분이다. 본 열 처리에 있어서, 섬유 다발은 큰 수축을 수반하기 때문에, 긴장하에서 열처리를 하는 것이 중요하다. 신장은, -6.0% 내지 2.0%가 적합하다. -6.0% 미만에서는 결정의 섬유축 방향에서의 배향이 나쁘고, 충분한 성능이 얻어지지 않는다. 한편, 2.0%를 초과하는 경우에서는, 지금까지 형성되어 온 구조 그 자체의 파괴가 생겨, 결함점 형성이 현저하게 되어, 강도의 대폭적인 저하가 생긴다. 보다 바람직한 신장은, -5.0% 내지 0.5%의 범위이다.

이렇게 하여 수득된 탄소 섬유 다발은 표면 산화 처리에 제공된다. 표면 처리 방법으로서는, 공지된 방법, 즉, 전해 산화, 약제 산화 및 공기 산화 등에 의한 산화 처리를 들 수 있고 어느 것이어도 좋다. 공업적으로 널리 실시되고 있는 전해 산화 처리는, 안정적인 표면 산화 처리가 가능하다는 것, 또한, 표면 처리 상태의 제어가 전기량을 변화시켜 행할 수 있다는 관점에서 가장 적합한 방법이다. 여기서, 동일 전기량이어도, 이용하는 전해질 및 그 농도에 의해서 표면 상태는 크게 달라지지만, pH가 7보다 큰 알칼리성 수용액 중에서 탄소 섬유를 양극으로서 10 내지 200 쿨롬/g의 전기량을 흘려 산화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 전해질로서는, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 수산화칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 이용하는 것이 적합하다.

다음으로, 탄소 섬유 다발은 사이징(sizing) 처리에 제공된다. 사이징제는, 유기 용제에 용해시킨 것이나, 유화제 등으로 물에 분산시킨 에멀젼액을, 롤러 침지법, 롤러 접촉법 등에 의해서 탄소 섬유 다발에 부여하고, 이것을 건조함으로써 행할 수 있다. 한편, 탄소 섬유의 표면에의 사이징제의 부착량의 조절은, 사이징제 액의 농도 조정이나 짜는 양 조정에 의해서 행할 수 있다. 또, 건조는, 열풍, 열판, 가열 롤러, 각종 적외선 히터 등을 이용하여 행할 수 있다. 계속해서, 사이징제를 부착시켜 건조시킨 후 보빈(bobbin)에 권취하여 탄소 섬유 다발을 얻는다.

본 발명의 전구체 섬유 다발이나 내염화 섬유 다발을 이용하여, 전술한 소성방법을 적용함으로써 기계적 성능이 우수한 탄소 섬유 다발을 얻을 수 있다.

본 발명의 탄소 섬유 다발은, 수지 함침 스트랜드 강도가 6000MPa 이상, ASTM 법으로 측정되는 스트랜드 탄성율이 250 내지 380GPa이며, 단섬유의 섬유축 방향에 수직인 단면의 장직경과 단직경의 비(장직경/단직경)가 1.00 내지 1.01, 단섬유의 직경이 4.0부터 6.0㎛, 단섬유의 섬유축 방향에 수직인 단면에 직경이 2nm 이상 15nm 이하인 공극이 1개 이상 100개 이하 존재하는 것이다. 공극이 100개 이하로 적기 때문에, 매우 높은 스트랜드 강도를 갖는 것으로 할 수 있다. 특히, 탄성율이 높은 탄소 섬유 다발에 있어서도, 높은 스트랜드 강도를 발현할 수 있다. 보다 적합한 것은, 상기 공극이 50개 이하인 것이다.

추가로 적합한 탄소 섬유 다발은, 단섬유의 섬유축 방향에 수직인 단면에 관찰되는 직경 2 내지 15nm의 범위에 있는 공극의 평균 직경이 6nm 이하인 것이다. 평균 직경이 6nm 이하인 것은, 전구체 섬유 다발에 있어서 유제가 국소적으로 자주 침투하는 일 없이, 균일하게 존재하고 있었다는 것을 나타내는 것이다. 이 6nm 이하를 확보함으로써 안정적인 탄소 섬유의 강도 발현성을 실현할 수 있다.

본 발명의 탄소 섬유 다발은, 단섬유의 섬유축 방향에 수직인 단면에 존재하는 공극의 면적의 총합 A(nm²)이 2,000nm² 이하인 것이 바람직하다. 또한, 총합 A(nm²)의 95% 이상에 해당하는 공극이, 섬유의 표면으로부터 깊이 150nm의 위치의 사이에 존재하는 것이 바람직하다. 단섬유가 이러한 구조를 갖는 것은, 전구체 섬유 다발에 있어서 유제가 표층 근방의 극표층 부분에만 존재하고 있었다는 것을 나타내는 것이다.

본 발명에 있어서 탄소 섬유 다발을 결절한 것의 인장 파단 응력을 섬유 다발의 단면적(단위 길이 당 다발의 질량과 밀도)으로 나눈 결절 강도가 900 N/mm² 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1000 N/mm² 이상, 더욱 바람직하게는 1100 N/mm² 이상이다. 결절 강도는, 섬유축 이외의 방향의 섬유 다발의 기계적인 성능을 반영시키는 지표가 될 수 있는 것이며, 특히 섬유축으로 수직 방향의 성능을 간이적으로 볼 수 있다. 복합 재료에 있어서는, 유사 등방 적층에 의해 재료를 형성하는 것이 많으며, 복잡한 응력장을 형성한다. 그때, 섬유축 방향의 인장, 압축 응력 외에, 섬유축 이외의 방향의 응력도 발생하고 있다. 또한, 충격 시험과 같은 비교적 고속의 뒤틀림을 부여한 경우, 재료 내부의 발생 응력 상태는 꽤 복잡하며, 섬유축 방향과 다른 방향의 강도가 중요해진다. 따라서, 결절 강도가 900 N/mm² 미만에서는, 유사 등방 재료에 있어서 충분한 기계적 성능이 발현하지 않는다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 한편, 본 실시예에 있어서의 각종 섬유의 성능의 측정, 평가는, 이하의 방법에 의한다.

〔1. 응고사의 팽윤도 측정〕

방사 공정에서 주행하고 있는 섬유 다발을 채취하고, 밀폐가능한 폴리에틸렌 제 자루에 넣고, 즉시 5℃ 이하의 냉장고 내에 보관한다. 보관 개시로부터 팽윤도 측정 완료까지의 시간은 8시간 이내로 한다.

미리 건조해 둔 칭량병을 직시 천칭(直示天秤)으로 계량한 후, 상기 섬유 다발로부터 약 3g의 시료를 채취하여, 칭량병에 넣어 계량한다. 시료를 탁상 원심기의 탈수용 원통에 넣어, 원심기에 세팅한다. 3000회전/분의 회전수로 10분간 원심 처리(조(粗)탈수)를 행한 후, 탈수 후의 시료를 칭량병에 옮겨, 계량한다. 이 질량을 습질량 A로 한다.

조탈수 후의 시료가 아직 용제를 포함하고 있는 경우는, 충분히 수세를 행한 후에 탈수를 행한다. 조탈수 또는 세정, 탈수 후의 시료를 칭량병에 옮겨, 뚜껑을 뺀 상태로, 105℃의 건조기 내에서 3시간 건조를 행한다. 건조 후의 시료를 칭량병에 넣은 채로 건조기(desiccator)에 옮겨, 20 내지 30분간 서냉한 후, 칭량병의 질량을 계량한다. 이 질량을 건질량 B로 한다.

이하의 식으로부터 팽윤도를 계산한다.

팽윤도(%)=(A-B)/B×100%

〔2. 팽윤사의 팽윤도 측정 방법〕

방사 공정에서 채취한 팽윤사를 시료로서 이용한다. 응고사의 팽윤도 측정과 같은 수법으로써 실시한다.

〔3. 팽윤사의 표면 형태 관찰〕

방사 공정에서 채취한 팽윤사를 시료로서 이용한다. 팽윤사에 포함되는 용제를 t-뷰탄올로 치환하고, 팽윤사를 액체 질소로 급속 동결한 후, 이 섬유 시료를 온도 -30 내지 -25℃로 유지하여 약 3Pa의 감압하에서 24시간 동결 건조한다. 건조한 섬유 시료를 SEM 관찰용 시료대에 카본 페이스트로 고정한 후, 스퍼터 장치로 백금을 약 3nm의 두께에 스퍼터하여, 주사형 전자현미경(니혼전자(주), 제품명: JSM-7400F)에 의해, 가속 전압 3kV, 관찰 배율 50,000배의 조건에서 표면 형태를 관찰한다.

섬유 표면에 개공(開孔)한 공극에 대하여 원주 방향의 폭을 계측하여, 폭이 10nm을 넘는 공극의 수를 계수한다. 50개 이상의 팽윤사에 대하여 같은 계측을 행하여, 합계의 공극수와 관찰 면적을 계측하여, 단위 면적(1㎛²) 당의 공극의 수의 평균치(평균 개공수)를 구한다.

〔4. 팽윤사의 세공 분포 측정 방법〕

방사 공정에서 채취한 팽윤사를 다음 방법으로 건조 처리한다. 즉, 팽윤사가 건조 과정에서 수축 변형하지 않도록 정해진 길이로 고정하고, 물/t-뷰탄올의 혼합비가 80/20, 50/50, 20/80, 0/100의 혼합액에 30분씩 순차적으로 침지하고, 팽윤사에 포함되는 용제를 t-뷰탄올로 치환한다. 이어서, 이 팽윤사 시료를 플라스크에 넣어, 액체 질소 중에서 급속 동결한 후, 시료 온도를 -30 내지 -20℃로 유지하면서 100Pa 이하의 감압하에서 24 내지 72시간 동결 건조한다.

동결 건조한 팽윤사 다발 시료를 면도칼로 약 10mm의 길이로 절단하고 약 0.15g 칭량하고, 수은 폴로시메타((주)시마즈제작소, 제품명: 오토포어 IV)에 의해 대기압 내지 최고 압력 30,000psia의 조건에서 세공 분포를 측정한다. 평균 세공 크기(nm)는, 세공 크기에 세공 체적을 가중 체적 평균 세공 크기로서 구한다. 또한, 총 세공 체적 V(ml/g)는, 세공 크기가 500nm에 대응하는 압력인 때의 수은 압입량 V1(ml/g)과 세공 크기가 10nm에 대응하는 압력인 때의 수은 압입량 V2(ml/g)로부터 다음 식으로 구한다.

V= V2-V1

〔5. 전구체 섬유 다발의 규소 함유량 측정〕

〔측정장치〕

형광 X선 분석 장치: 리가쿠전기공업주식회사 제품, 제품명: ZSX100e,

타겟: Rh(엔드윈도우형) 4.0 kW,

분광 결정: RX4,

검출기: PC(비례 계수기),

슬릿: Std.,

다이어프램: 10mmφ,

2θ:144.681°,

측정선: Si-Kα,

여기 전압: 50kV,

여기 전류: 70mA.

〔측정 방법〕

세로 20mm, 가로 40mm, 폭 5mm의 아크릴 수지제 판에 전구체 섬유 다발을 간극이 없도록 균일하게 감아 측정 샘플 조제하고, 본 장치에 세팅한다. 보통의 형광 X선 분석 방법에 의해 규소의 형광 X선 강도 측정을 실시한다. 수득된 전구체 섬유 다발의 규소의 형광 X선 강도로부터, 검량선을 이용하여 섬유 다발의 규소 함유량을 구한다. 측정수는 n= 10으로 하고, 그들의 평균치를 구하여 측정치로 한다.

〔6. 전구체 섬유의 표면 요철 구조의 측정〕

전구체 섬유 다발의 단섬유의 양단을, 주사형 프로브 현미경 장치 부속의 금속제 샘플 홀더판 상에 카본 페이스트로 고정하고, 주사형 프로브 현미경으로써 이하의 조건에서 측정한다. 우선 주사형 프로브 현미경에 의해 단섬유의 형상상(形狀像)을 측정한다. 측정 화상에 대하여, 화상 해석에 의해 섬유축으로 수직 방향의 단면 프로파일을 10점 계측하여 윤곽 곡선의 최고부와 최저부의 고저차(Rp-v) 및 중심선 평균 조도 Ra를 구한다. 단섬유 10개에 대하여 측정을 행하여, 평균치를 구한다.

〔측정조건〕

장치: SII 나노테크놀로지즈사 SPI4000 프로브 스테이션, SPA400(유닛),

주사 모드: 다이나믹 포스 모드(DFM)(형상상 측정),

탐침: SII 나노테크놀로지즈사 제품 SI-DF-20,

회전: 90°(섬유축 방향에 대하여 수직 방향으로 스캔),

주사 속도: 1.0 Hz,

픽셀수: 512×512,

측정 환경: 실온, 대기중.

단섬유 1개에 대하여, 상기 조건에서 1 화상을 얻고, 상기 화상을 화상 해석 소프트(SPIWin)로 이하 조건에서 화상 해석한다.

〔화상 해석조건〕

수득된 형상상에, 〔플랫 처리〕, 〔메디안 8 처리〕,〔3차 기울기 보정〕을 행하여, 곡면을 평면에 피팅 보정한 화상을 얻는다. 평면 보정한 화상의 표면 조도 해석으로부터, 섬유축으로 수직 방향의 단면 프로파일을 계측하여, 윤곽 곡선의 최고부와 최저부의 고저차(Rp-v) 및 중심선 평균 조도 Ra를 구한다.

〔플랫 처리〕

리프트, 진동, 스캐너의 크리프 등에 의해서 이미지 데이타에 나타난 Z축 방향의 변형, 기복을 제거하는 처리이며, SPM 측정상의 장치에 의한 데이타의 변형을 제거하는 처리이다.

〔메디안 8 처리〕

처리하는 데이타 점 S를 중심으로 하는 3×3의 창(매트릭스)에 있어서 S 및 D1 내지 D8의 사이에서 연산을 행하고, S의 Z 데이타를 치환함으로써 스무딩(smoothing)이나 노이즈 제거라고 한 필터의 효과를 얻는 것이다.

메디안 8 처리는, S 및 D1 내지 D8의 9점의 Z 데이타의 중앙치를 구하여, S를 치환한 것이다.

〔3차 기울기 보정〕

기울기 보정은, 처리 대상 이미지의 전체 데이타로부터 최소 자승 근사에 의해서 곡면을 구하여 피팅하여, 경사를 보정하는 것이다. (1차) (2차) (3차)는 피팅하는 곡면의 다음 수를 나타내고, 3차에서는 3차 곡면을 피팅한다. 3차 기울기 보정 처리에 의해서, 데이타의 섬유의 곡율을 없애 플랫인 상으로 한다.

〔7. 내염화 섬유 다발의 X선 회절 강도와 결정 배향도의 측정〕

내염화 섬유 다발을 임의의 개소에서 섬유 길이 5cm로 절단하여 12mg 정칭(精秤) 채취하고, 시료 섬유축이 정확히 평행하게 되도록 하여 끌어 맞춘다. 섬유의 길이 방향에 대하여 수직 방향에서의 폭이 2mm이고, 또한 상기 폭 방향 및 섬유의 길이 방향의 양쪽에 대하여 수직 방향에 있어서의 두께가 균일한 섬유 다발로 가다듬는다. 이 섬유 다발의 양단에 아세트산바이닐/메탄올 용액을 함침시켜 형태가 무너지지 않도록 고정한 것을 피측정용의 샘플 섬유 다발로 한다.

이것을 광각 X선 회절 시료대에 고정하고, 투과법에 의해서 적도 방향의 회절 강도를 측정하여 회절 강도 프로파일(세로축: 회절 강도, 가로축: 2θ(단위:°))를 얻는다. 수득된 프로파일로부터 폴리아크릴로나이트릴(100) 반사에 상당하는 2θ= 17° 및 흑연(002) 반사에 상당하는 2θ= 25° 근방의 회절 강도 피크 탑의 값을 검출하고, 그 값을 피크 강도로 한다.

또한, 결정 배향도는, 각 반사의 피크 위치에서 방위각 방향의 회절 프로파일을 측정하여 피크의 반값 폭 W(단위:°)를 구하여, 다음 식에 의해 산출한다.

결정 배향도(%)={(180-W)/180}×100

결정 배향도의 측정은, 측정 대상의 섬유 다발의 길이 방향에 있어서 3개의 샘플 섬유 다발을 채취하고, 각각 결정 배향도를 측정하여 평균치를 구한다.

한편, X선 회절 측정은, X선원으로서 리가쿠사 제품의 CuKα선(Ni 필터 사용) X선 발생 장치(상품명: TTR-III, 회전 대 음극형 X선 발생 장치)를 이용하여, 회절 강도 프로파일은 리가쿠사 제품의 신틸레이션 계수기에 의해 검출한다. 출력은 50kV-300mA로 한다.

〔8. 전구체 섬유 및 탄소 섬유의 단면 형상의 평가〕

섬유 다발을 구성하는 단섬유의 섬유 단면의 장직경과 단직경의 비(장직경/단직경)는 아래와 같이 결정한다.

내경 1mm의 염화바이닐 수지제의 튜브 내에 측정용의 섬유 다발을 통과시킨 후, 이것을 나이프로 둥글게 잘라 시료를 준비한다. 이어서, 이 시료를 섬유 단면이 위를 향하도록 하여 SEM 시료대에 접착하고, 추가로 Au를 약 10nm의 두께에 스퍼터링하고 나서, 전자 현미경(필립스사 제품, 제품명: XL20 주사형)에 의해, 가속 전압 7.00kV, 작동 거리 31mm의 조건에서 섬유 단면을 관찰하여, 단섬유의 섬유 단면의 장직경 및 단직경을 측정한다.

〔9. 탄소 섬유 다발의 스트랜드 물성 평가〕

수지 함침 탄소 섬유 다발의 스트랜드 시험체의 조제 및 강도의 측정은, JIS R7608에 준거하여 실시한다. 단, 탄성율의 산출은 ASTM에 준한 변형 범위를 이용하여 실시한다.

〔10. 탄소 섬유 다발 횡단면에서의 공극의 평가〕

탄소 섬유 다발로부터 단섬유를 제거하고, 스퍼터 장치에 의해 백금을 2 내지 5nm의 두께로 스퍼터한 후, 카본 코터 장치에 의해 카본을 100 내지 150nm의 두께로 코팅한다. 그 후, 집속 이온 빔 가공 장치((주)히타치하이테크놀로지즈 제품, 제품명: FB-2000A)를 이용하여, 텅스텐 보호막을 약 500nm의 두께로 침적한 후, 가속 전압 30kV의 수속 이온 빔으로 에칭함으로써 섬유의 횡단면의 박편(두께 100 내지 150nm)을 얻는다.

이 박편을, 투과형 전자 현미경((주)히타치하이테크놀로지즈 제품, 제품명: H-7600)에 의해, 가속 전압 100kV의 조건에서 15만배 내지 20만배의 배율로 단섬유의 횡단면을 관찰한다.

또한, 화상 해석 소프트웨어(니혼로파(주) 제품, 제품명: 이미지-프로 플러스)를 이용하여, TEM 화상으로 밝게 보이는 공극 부분을 추출하고, 횡단면의 전체에 걸쳐 공극수 N을 계수함과 더불어, 개개의 공극의 면적을 계측하여 원 상당 직경 d(nm)을 산출한다. 또한, 공극의 면적의 총합 A(nm²) 및 평균 공극 직경 D(nm)을 구한다.

또한 공극의 깊이 T(nm)를 구한다. T는, 섬유 표면에 가까운 공극으로부터 순차로 면적 값을 누적한 경우에, 그 누적치가 면적 A의 95%에 달하는 위치와 섬유 표면과의 거리이다. 즉, 단섬유의 횡단면에 나타난 모든 공극을 대상으로 하고, 면적 0.95 A의 공극이 그 외주(外周) 측에 존재하는 원을 그리는 경우의 반경을 r로 하고, 단섬유의 반경을 R로 한 경우, T는 이하의 식으로 요청된다.

T= R-r.

상기의 측정을 5개의 섬유에 대하여 행하여, 평균치를 구한다.

〔11. 탄소 섬유 다발의 결절 강도의 측정〕

150mm 길이의 탄소 섬유 다발의 양단에 길이 25mm의 파지부를 부착하여 시험체로 한다. 시험체를 제작할 때, 0.1×10^-3 N/데니어의 하중을 걸어 탄소 섬유 다발의 끌어 맞추기를 행한다. 이 시험체에 매듭을 거의 중앙부에 한개 형성하고, 인장시의 크로스헤드 속도는 100mm/분으로 실시한다. 인장 파단 응력을 섬유 다발의 단면적(단위 길이 당 다발의 질량과 밀도)으로 나눈 값을 결절 강도로 한다. 시험수는 12개로 하고, 최소와 최대치를 제거하여, 10개의 평균치로 표시한다.

(실시예 1 및 비교예 1 내지 3)

〔팽윤사 및 전구체 섬유의 조제〕

아크릴로나이트릴, 메타크릴산을 수계 현탁 중합에 의해 중합하여, 아크릴로나이트릴 단위/메타크릴산 단위 = 98/2질량%로 이루어지는 아크릴로나이트릴계 공중합체를 수득했다. 수득된 중합체를 다이메틸폼아마이드에 용해하고 농도 23.5질량%의 방사 원액을 조제했다.

이 방사 원액을 직경 0.13mm, 구멍수 2000의 토출 구멍을 배치한 방사 구금으로부터 일단 공기 중에 방출한 후, 약 4mm의 공간을 통과시킨 후 15℃로 조온(調溫)한 79.5질량% 다이메틸폼아마이드를 함유하는 수용액을 채운 응고액 중으로 토출하여 응고시키고, 응고사를 인취했다. 이어서 공기 중에서 1.1 내지 1.3배 연신 후, 60℃로 조온한 30질량% 다이메틸폼아마이드를 함유하는 수용액을 채운 연신조로 1.1 내지 2.9배 연신했다. 연신 후, 용제를 함유하고 있는 섬유 다발을 청정한 물로 세정하고, 다음으로 95℃의 열수 중에서 1.2배 내지 2.2배의 연신을 실시했다.

계속해서, 섬유 다발에 아미노 변성 실리콘을 주성분으로 하는 유제를 1.1질량%가 되도록 부여하여 건조 치밀화했다. 건조 치밀화 후의 섬유 다발을, 180℃의 가열 롤 사이에서 2.2배 내지 3.0배 연신하여, 추가로 배향의 향상과 치밀화를 행한 후에 권취하여 전구체 섬유 다발을 수득했다. 전구체 섬유의 섬도는, 0.77dtex였다. 또한, 단섬유의 섬유 단면의 장직경과 단직경의 비(장직경/단직경)는 1.005였다.

여기서, 아미노 변성 실리콘을 주성분으로 하는 유제는 이하의 것을 이용했다.

·아미노 변성 실리콘; KF-865(신에츠화학공업(주) 제품, 1급 측쇄 타입, 점도 110cst(25℃), 아미노 당량 5,000 g/mol, 85질량%,

·유화제; NIKKOL BL-9EX(닛코케미칼즈주식회사 제품, POE(9) 라우릴에터), 15질량%.

〔내염화, 탄소화〕

이어서, 복수의 전구체 섬유 다발을 평행하게 맞춘 상태로 내염화 화로에 도입하고, 220℃ 내지 280℃로 가열된 공기를 전구체 섬유 다발로 불어냄에 의해, 전구체 섬유 다발을 내염화하고 밀도 1.342 g/cm³의 내염섬유 다발을 수득했다. 여기서, 밀도 1.200 g/cm³ 내지 1.250 g/cm³의 범위에서 5.0%의 신장을 행하고, 또한 밀도 1.250 g/cm³ 내지 1.300 g/cm³의 범위에서 1.5%의 신장을 행하고, 또한 1.300 g/cm³ 내지 1.340 g/cm³의 범위에서 -0.5% 신장시켰다. 합계의 신장율은 6%로 하고, 내염화 처리 시간은 70분으로 했다.

다음으로 내염화 섬유 다발을 질소 중 300 내지 700℃의 온도 구배를 갖는 제 1 탄소화 화로로써 4.5%의 신장을 가하면서 통과시켰다. 온도 구배는 직선적으로 되도록 설정했다. 처리 시간은 1.9분으로 했다.

또한 질소 분위기 중에서 1000 내지 1250℃의 온도 구배를 설정한 제 2 탄소화 화로를 이용하여 신장율 -3.8%로 열처리를 행했다. 계속해서, 질소 분위기 중 1250 내지 1500℃의 온도 구배를 설정한 제 3 탄소화 화로를 이용하여 신장율 -0.1% 열처리를 행하여, 탄소 섬유 다발을 수득했다. 제 2 탄소화 화로 및 제 3 탄소화 화로를 합친 신장율은 -3.9%, 처리 시간은 3.7분으로 했다.

〔탄소 섬유의 표면 처리〕

계속해서, 중탄산암모늄 10질량%의 수용액 중에 주행시켜 탄소 섬유 다발을 양극으로서, 피처리 탄소 섬유 1g 당 40 쿨롬의 전기량이 되도록 대극과의 사이에서 통전 처리를 행하고, 온수 90℃에서 세정한 후 건조했다. 다음으로 하이드란(LAN) N320(DIC주식회사 제품)을 0.5질량% 부착시키고, 보빈에 권취하고, 탄소 섬유 다발을 수득했다. 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 있어서의, 탄소 섬유의 단섬유의 섬유 단면의 장직경과 단직경의 비(장직경/단직경)는 1.005, 직경은 4.9㎛였다.

〔일방향 프리프레그의 제작〕

B 스테이지화한 에폭시 수지 #410(180℃ 경화 타입)을 도포한 이형지상에 보빈으로부터 감기 시작한 탄소 섬유 다발 156개를 끌어 맞춰 배치하고, 가열 압착 롤러를 통해서, 에폭시 수지를 함침했다. 그 위에 보호 필름을 적층하여, 수지 함유량 약 33질량%, 탄소 섬유 밀도 125 g/m², 폭 500mm의 일방향 인전(

) 프리프레그(이하, 「UD 프리프레그」라고 함)를 제작했다.

〔적층판의 성형 및 기계적 성능평가〕

상기 UD 프리프레그를 사용하여 적층판을 성형하고, 적층판의 0° 인장 강도를 ASTM D3039에 준거한 평가법에 의해 측정했다.

방사 공정에서의 연신 조건을 표 1에 나타내었다.

〔섬유의 평가〕

수득된 응고사와 팽윤사의 팽윤도, 팽윤사의 표면 개공 폭 측정, 전구체 섬유 다발의 광각 X선 측정, TMA 평가, 및 내염화사의 광각 X선 측정, 탄소 섬유의 스트랜드 강도, 탄성율 및 단면 공극 관찰, 결절 강도 측정을 실시했다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 실시예 1은 높은 기계적 성능을 갖는 탄소 섬유로 되어 있는 것이 확인되었다.

(실시예 2 내지 16 및 비교예 4 내지 9)

실시예 1과 같이 하여, 방사 공정의 조건을 일부 변경하고, 팽윤사와 전구체 섬유 다발을 수득했다. 전구체 섬유의 섬도는 0.77dtex로 하고, 또한 단섬유의 섬유 단면의 장직경과 단직경의 비(장직경/단직경)는 1.005였다. 계속해서, 같은 소성 조건에서 탄소 섬유 다발을 제조했다. 탄소 섬유의 단섬유의 섬유 단면의 장직경과 단직경의 비(장직경/단직경)는 1.005, 직경은 4.9㎛였다.

표 1에 방사 공정의 조건, 표 2에 각종 섬유 다발의 평가 결과를 정리하여 나타내었다.

(실시예 17 내지 20)

실시예 14로 수득된 전구체 섬유 다발을 이용하여, 제 2 및 제 3 탄소화 화로로 가열 처리 조건만을 변경하고, 그 밖의 조건은 실시예 14와 동일하게 하여 탄소 섬유 다발을 제작했다. 표 3에 그 열처리 조건 및 탄소 섬유 다발의 성상을 나타내었다.

(실시예 21 내지 25 및 참고예 1 및 2)

실시예 14와 같은 방사 조건에서 단섬유의 섬도만 변경하여 수득된 전구체 섬유 다발을 이용하여, 실시예 15의 소성 조건 중, 제 2 및 제 3 탄소화 화로로 가열처리 조건만을 변경한 것 이외는 실시예 15와 같은 소성 조건에서 탄소 섬유 다발을 제작했다. 전구체 섬유, 열처리 조건, 및 탄소 섬유 다발의 성상을 표 4에 나타내었다.

(실시예 26 내지 28 및 참고예 3 및 4)

유제의 아미노 변성 실리콘의 종류를 변경한 것 이외는 실시예 14와 마찬가지 조건에서, 전구체 섬유 다발, 계속해서 탄소 섬유 다발을 제작했다.

이용한 아미노 변성 실리콘 종, 전구체 섬유 및 탄소 섬유 다발의 성상을 표 5에 나타내었다.

(실시예 29 내지 31)

실시예 1과 같이 하여, 방사 공정의 조건을 일부 변경하고, 팽윤사와 전구체 섬유 다발을 수득했다. 전구체 섬유의 섬도는 0.77dtex로 하고, 또한 단섬유의 섬유 단면의 장직경과 단직경의 비(장직경/단직경)는 1.005였다. 계속해서, 같은 소성 조건으로 탄소 섬유 다발을 제조했다. 탄소 섬유의 단섬유의 섬유 단면의 장직경과 단직경의 비(장직경/단직경)는 1.005, 직경은 4.9㎛였다.

표 1에 방사 공정의 조건, 표 2에 각종 섬유 다발의 평가 결과를 나타내었다.

본 발명의 탄소 섬유 다발은, 항공기, 고속 이동체 등의 구조 재료로서 사용할 수 있다.

Claims

아크릴로나이트릴 96.0질량% 이상 99.7질량% 이하와, 하나 이상의 카복실기 또는 에스터기를 갖는 불포화 탄화수소 0.3질량% 이상 4.0질량% 이하를 필수 성분으로서 공중합시킨 아크릴로나이트릴 공중합체로 이루어지고, 섬유의 원주 방향으로 10nm 이상의 폭이 있는 개공부(開孔部)를 0.3개/㎛² 이상 2개/㎛² 이하의 범위로 단섬유의 표면에 갖는, 유제 처리되어 있지 않은 탄소 섬유용 아크릴로나이트릴 팽윤사(絲).
제 1 항에 있어서,
수은 압입법에 의해 측정되는 세공 분포에 있어서, 평균 세공 크기가 55nm 이하이며, 총 세공 체적이 0.55 ml/g 이하인 팽윤사.
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섬유의 원주 방향으로 10nm 이상의 폭이 있는 개공부(開孔部)를 0.3개/㎛² 이상 2개/㎛² 이하의 범위로 단섬유의 표면에 갖는 탄소 섬유용 아크릴로나이트릴 팽윤사의 제조 방법으로서,
〔1〕아크릴로나이트릴 96.0질량% 이상 99.7질량% 이하와, 하나 이상의 카복실기 또는 에스터기를 갖는 불포화 탄화수소 0.3질량% 이상 4.0질량% 이하를 필수 성분으로서 공중합시킨 아크릴로나이트릴계 공중합체를, 20질량% 이상 25질량% 이하의 농도 범위로 유기 용제에 용해시켜 온도 50℃ 이상 70℃ 이하의 방사 원액을 조제하는 공정,
〔2〕이 방사 원액을, 건습식 방사법을 이용하여 토출 구멍으로부터 일단 공기 중으로 토출시킨 후, 온도 -5℃ 이상 20℃ 이하, 유기 용제 농도 78.0질량% 이상 82.0질량% 이하의 수용액으로 이루어지는 응고욕 중에서 응고시켜 상기 유기 용제를 포함하는 응고사 다발을 얻는 공정,
〔3〕상기 응고사 다발을 공기 중에서 1.0배 이상 1.25배 이하의 범위로 연신한 후, 추가로, 농도 30질량% 이상 60질량% 이하의 유기 용제를 함유하는 40℃ 이상 80℃ 이하의 온수 용액 중에서 연신하는 공정으로서, 두 연신에 의한 합계 연신 배율을 2.6배 이상 4.0배 이하로 하여 연신하는 공정, 및
〔4〕계속해서, 50℃ 이상 95℃ 이하의 온수로써 탈용제하고, 추가로 70℃ 이상 95℃ 이하의 열수 중에서 0.98배 이상 2.0배 이하로 연신시키는 공정을 갖는 팽윤사의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
유기 용제가 다이메틸폼아마이드 또는 다이메틸아세토아마이드 중 어느 하나인 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 온수 용액 중에서의 연신 배율을 2.5배 이상 4.0배 이하로 하는 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 온수 용액 중에서의 연신 배율을 2.5배 이상 4.0배 이하로 하는 제조 방법.
아크릴로나이트릴 96.0질량% 이상 99.7질량% 이하와, 하나 이상의 카복실기 또는 에스터기를 갖는 불포화 탄화수소 0.3질량% 이상 4.0질량% 이하를 필수 성분으로서 공중합시킨 아크릴로나이트릴 공중합체로 이루어지고, 실리콘 화합물을 포함하는 유제로 처리된 규소 함유량이 1700ppm 이상 5000ppm 이하인 탄소 섬유용 전구체 섬유 다발로서, 속슬렛(soxhlet) 추출기를 이용한 메틸에틸케톤에 의한 8시간 유제 세정 후의 규소 함유량이 50ppm 이상 300ppm 이하인 탄소 섬유용 전구체 섬유 다발.
제 9 항에 있어서,
단섬유의 섬도가 0.5dtex 이상 1.0dtex 이하이고, 단섬유의 섬유 단면의 장직경과 단직경의 비(장직경/단직경)가 1.00 이상 1.01 이하이고, 단섬유의 섬유축 방향으로 평행하게 존재하는 길이 0.6㎛ 이상의 주름 구조인 표면 요철 구조가 없고, 주사형 프로브 현미경에 의해 단섬유의 형상상(形狀像)을 측정한 화상에서의 최고부와 최저부의 고저차(Rp-v)가 30nm 이상 100nm 이하이며, 중심선 평균 조도(Ra)가 3nm 이상 10nm 이하인 전구체 섬유 다발.
제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 탄소 섬유용 전구체 섬유 다발의 제조 방법으로서,
제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 제조 방법으로 수득된 팽윤사의 다발에, 실리콘 화합물을 포함하는 유제를, 팽윤사 100질량%에 대하여 유제 성분 0.8질량% 이상 1.6질량% 이하를 부착시켜 건조시키고, 이어서 열 연신법 또는 스팀 연신법에 의해서 1.8배 이상 6.0배 이하의 범위로 연신을 실시하는 탄소 섬유용 전구체 섬유 다발의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
실리콘 화합물로서, 이하의 조건 (1) 및 (2)를 만족시키는 아미노 변성 실리콘 화합물을 이용하는 제조 방법.
(1) 25℃에서의 동점도 50cst 이상 5000cst 이하,
(2) 아미노 당량 1,700 g/mol 이상 15,000 g/mol 이하.
실리콘 화합물을 포함하는 유제를, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 팽윤사의 다발에 부착시키는 탄소 섬유용 전구체 섬유 다발의 제조 방법.
제 13 항에 기재된 제조 방법에 의해 수득된 전구체 섬유 다발을 220 내지 260℃의 열풍 순환형의 내염화 화로에 30분 이상 100분 이하 동안 통과시켜, 신장율 0% 이상 10% 이하로 하여 산화 분위기 하에서 열처리하는 것에 의하는, 이하의 조건을 만족하는 내염화 섬유 다발의 제조 방법.
(1) 섬유 다발 광각 X선 측정에 의한 적도 방향의 피크 A(2θ= 25°)와 피크 B(2θ= 17°)의 강도비(B/A) 1.3 이상,
(2) 피크 B의 배향도 80% 이상,
(3) 피크 A의 배향도 79% 이상,
(4) 밀도 1.335 g/cm³ 이상 1.360 g/cm³ 이하.
제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 전구체 섬유 다발을, 220 내지 260℃의 열풍 순환형의 내염화 화로에 30분 이상 100분 이하 동안 통과시켜, 신장율 0% 이상 10% 이하로 하여 산화 분위기 하에서 열처리하는 것에 의하는, 이하의 조건을 만족하는 내염화 섬유 다발의 제조 방법.
(1) 섬유 다발 광각 X선 측정에 의한 적도 방향의 피크 A(2θ= 25°)와 피크 B(2θ= 17°)의 강도비(B/A) 1.3 이상,
(2) 피크 B의 배향도 80% 이상,
(3) 피크 A의 배향도 79% 이상,
(4) 밀도 1.335 g/cm³ 이상 1.360 g/cm³ 이하.
제 14 항에 있어서,
신장 처리 조건을 적어도 3개의 신장 처리 블록으로 분할하고,
제1의 신장 처리 블록에서, 섬유의 밀도가 1.200 g/cm³ 이상 1.260 g/cm³ 이하의 범위에서 3.0% 이상 8.0% 이하의 신장,
제2의 신장 처리 블록에서, 섬유의 밀도가 1.240 g/cm³ 이상 1.310 g/cm³ 이하의 범위에서 0.0% 이상 3.0% 이하의 신장, 및
제3의 신장 처리 블록에서, 섬유의 밀도가 1.300 g/cm³ 이상 1.360 g/cm³ 이하의 범위에서 -1.0% 이상 2.0% 이하의 신장
을 실시하는 내염화 섬유 다발의 제조 방법으로서, 제1의 신장 처리 블록을 포함하는 신장 처리 블록에서 섬유의 밀도가 1.240 g/cm³ 이상 1.260 g/cm³ 이하로 된 섬유를 제2의 신장 처리 블록에 제공하고, 제2의 신장 처리 블록을 포함하는 신장 처리 블록에서 섬유 밀도가 1.300 g/cm³ 이상 1.310 g/cm³ 이하로 된 섬유를 제3의 신장 처리 블록에 제공하는 내염화 섬유 다발의 제조 방법.
제 15 항에 있어서,
신장 처리 조건을 적어도 3개의 신장 처리 블록으로 분할하고,
제1의 신장 처리 블록에서, 섬유의 밀도가 1.200 g/cm³ 이상 1.260 g/cm³ 이하의 범위에서 3.0% 이상 8.0% 이하의 신장,
제2의 신장 처리 블록에서, 섬유의 밀도가 1.240 g/cm³ 이상 1.310 g/cm³ 이하의 범위에서 0.0% 이상 3.0% 이하의 신장, 및
제3의 신장 처리 블록에서, 섬유의 밀도가 1.300 g/cm³ 이상 1.360 g/cm³ 이하의 범위에서 -1.0% 이상 2.0% 이하의 신장
을 실시하는 내염화 섬유 다발의 제조 방법으로서, 제1의 신장 처리 블록을 포함하는 신장 처리 블록에서 섬유의 밀도가 1.240 g/cm³ 이상 1.260 g/cm³ 이하로 된 섬유를 제2의 신장 처리 블록에 제공하고, 제2의 신장 처리 블록을 포함하는 신장 처리 블록에서 섬유 밀도가 1.300 g/cm³ 이상 1.310 g/cm³ 이하로 된 섬유를 제3의 신장 처리 블록에 제공하는 내염화 섬유 다발의 제조 방법.
수지 함침 스트랜드 강도가 6000MPa 이상, ASTM 법으로 측정되는 스트랜드 탄성율이 250 내지 380GPa, 단섬유의 섬유축 방향에 수직인 단면의 장직경과 단직경의 비(장직경/단직경)가 1.00 내지 1.01이고, 단섬유의 직경이 4.0㎛ 내지 6.0㎛이며, 단섬유의 섬유축 방향에 수직인 단면에 직경이 2nm 이상 15nm 이하인 공극이 1개 이상 100개 이하 존재하는, 탄소 섬유 다발.
제 18 항에 있어서,
상기 공극의 평균 직경이 6nm 이하인 탄소 섬유 다발.
제 18 항에 있어서,
상기 공극의 면적의 총합 A(nm²)이 2,000nm² 이하인 탄소 섬유 다발.
제 19 항에 있어서,
상기 공극의 면적의 총합 A(nm²)이 2,000nm² 이하인 탄소 섬유 다발.
제 18항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
단섬유의 섬유축 방향에 수직인 단면에 존재하는 공극의 면적의 총합 A(nm²)의 95% 이상에 해당하는 공극이 섬유의 표면으로부터 깊이 150nm의 위치의 사이에 존재하는 탄소 섬유 다발.
제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
결절 강도 900 N/mm² 이상의 탄소 섬유인 탄소 섬유 다발.
제 22 항에 있어서,
결절 강도 900 N/mm² 이상의 탄소 섬유인 탄소 섬유 다발.
제 18 항에 기재된 탄소 섬유 다발의 제조 방법으로서,
제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 전구체 섬유 다발을, 산화 분위기 하에서의 열처리에 의해 밀도 1.335 g/cm³ 이상 1.355 g/cm³ 이하의 내염화 섬유 다발로 한 후, 불활성 분위기 중 300℃ 이상 700℃ 이하의 온도 구배를 갖는 제 1 탄소화 화로로써 2% 이상 7% 이하의 신장을 가하면서 1.0분 이상 3.0분 이하 가열하고, 계속해서 불활성 분위기 중 1000℃로부터 소성 온도까지의 온도 구배를 갖는 한 개 이상의 탄소화 화로로써 -6.0% 이상 2.0% 이하의 신장을 가하면서 1.0분 이상 5.0분 이하 열처리를 행하는 탄소 섬유 다발의 제조 방법.
제 18 항에 기재된 탄소 섬유 다발의 제조 방법으로서,
제 11 항에 기재된 제조 방법에 의해 수득된 전구체 섬유 다발을, 산화 분위기 하에서의 열처리에 의해 1.335 g/cm³ 이상 1.355 g/cm³ 이하의 내염화 섬유 다발로 한 후, 불활성 분위기 중 300℃ 이상 700℃ 이하의 온도 구배를 갖는 제 1 탄소화 화로로써 2% 이상 7% 이하의 신장을 가하면서 1.0분 이상 3.0분 이하 가열하고, 계속해서 불활성 분위기 중 1000℃로부터 소성 온도까지의 온도 구배를 갖는 한 개 이상의 탄소화 화로로써 -6.0% 이상 2.0% 이하의 신장을 가하면서 1.0분 이상 5.0분 이하 열처리를 행하는 탄소 섬유 다발의 제조 방법.