TWI394775B - 聚醯胺樹脂材料 - Google Patents
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Description
本發明係關於聚醯胺樹脂組成物,詳言之,係關於色調及彈性係數優異,且氣體阻隔性優異、吸水率低之聚醯胺樹脂。
聚醯胺樹脂當做耐衝撃性、耐磨擦‧摩損性等機械強度優異,耐熱性、耐油性等亦優異之工程塑膠,廣泛使用在汽車零件、電子‧電化設備零件、OA設備零件、機械零件、建材‧住設相關零件等領域,近年來使用領域更廣。
聚醯胺樹脂中,例如已知有聚醯胺6、聚醯胺66等許多種類,但由間亞二甲苯二胺與己二酸獲得之間亞二甲苯己二醯胺(以下有時也稱為「MXD6聚醯胺」),與聚醯胺6、聚醯胺66等不同,主鏈具芳香環且為高剛性、低吸水率,且耐油性優異,又,於成形時的成形收縮率小,凹孔或翹曲小,因此也適於精密成形,被視為極優異的聚醯胺樹脂。因此,MXD6聚醯胺近年來更廣泛利用於當做汽車等輸送機零件、一般機械零件、精密機械零件、電子‧電化設備零件、休閒運動用品、土木建築用構件等各種領域中的成形材料,尤其當做射出成形用材料。
但是,MXD6聚醯胺若比起聚醯胺66等其他聚醯胺樹脂,吸水率雖然低,但是伴隨近年進一步的要求,需求更低吸水率的成形材料。
又,也需求更輕且強力的聚醯胺樹脂材料。就比起MXD6聚醯胺更輕而吸水率低的亞二甲苯系聚醯胺樹脂而言,有由亞二甲苯二胺與癸二酸獲得之亞二甲苯癸二醯胺樹脂(以下有時也稱為「XD10系聚醯胺」)。
但是,以亞二甲苯二胺當做構成單位之聚醯胺樹脂,構造上於苄基亞甲基部位容易發生自由基,若比起聚醯胺6等,為較容易黃變的樹脂。防止MXD6聚醯胺黃變的方法,由本發明申請人提出過使聚醯胺樹脂含有磷系抗氧化劑及鹼成分之方法(專利文獻1)。依照該方法,雖可達成防止黃變的效果,但是若含有磷系抗氧化劑為防止黃變的程度時,成本會提高,而且將膜擠壓成形時,有時磷化合物會析出到濾器等,視用途有時難以應用。
取代以來自於亞二甲苯二胺之單位當做構成單位之聚醯胺樹脂,由不具有苄基亞甲基部位之雙(胺基甲基)環己烷與二羧酸獲得之聚醯胺樹脂(以下也稱為「BAC聚醯胺」),期待其耐熱老化性優異。但是,BAC聚醯胺也並非沒有黃變的問題,尤其就低吸水率之BAC聚醯胺而言於近年受重視的由雙(胺基甲基)環己烷與癸二酸獲得之聚醯胺樹脂(以下也稱為「BAC10系聚醯胺」),仍存在有黃變或耐熱老化性的課題。
[習知技術文獻]
[專利文獻1] 日本特開2007-31475號公報
本發明之目的在於解決上述課題並提供不易黃變的XD10系聚醯胺或BAC10系聚醯胺樹脂。
本案發明人等,為了獲得不易黃變的XD10系或BAC10系聚醯胺樹脂而努力探討,結果發現,不依賴添加劑,而藉由將XD10系或BAC10系聚醯胺樹脂本身所含有之硫之量控制為特定量,令人意外地,能夠抑制黃變,乃完成本發明。
亦即,依照本發明之第1發明,提供一種聚醯胺樹脂,其中二胺構成單位之70莫耳%以上為來自於亞二甲苯二胺(A-1)及/或雙(胺基甲基)環己烷(A-2),且二羧酸構成單位之50莫耳%以上為來自於癸二酸(B),其特徵為:硫原子濃度為1~200質量ppm。
又,依照本發明之第2發明,提供如第1發明之聚醯胺樹脂,其中,磷原子濃度為1~500質量ppm。
又,依照本發明之第3發明,提供如第1或第2發明之聚醯胺樹脂,其中鈉原子濃度為1~500質量ppm。
又,依照本發明之第4發明,提供如第1發明之聚醯胺樹脂,其中亞二甲苯二胺(A-1)為間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺或該等之混合物。
又,依照本發明之第5發明,提供如第1發明之聚醯胺樹脂,其中雙(胺基甲基)環己烷(A-2)為1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷或該等之混合物。
又,依照本發明之第6發明,提供如第1發明之聚醯胺樹脂,其中,二羧酸成構成單位係來自於癸二酸(B)。
又,依照本發明之第7發明,提供如第1發明之聚醯胺樹脂,其中,數量平均分子量為10,000~50,000。
又,依照本發明之第8發明,提供如第1發明之聚醯胺樹脂,其中以下列關係式(1)所表示,二胺成分相對於二羧酸成分之反應莫耳比(r)為0.98~1.1;
r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N)) (1)
(式中,a=M1
/2、b=M2
/2、c=18.015,M1
代表二胺成分之分子量(g/mol),M2
代表二羧酸成分之分子量(g/mol),N代表末端胺基濃度(eq/g),C代表末端羧基濃度(eq/g)。)
再者,依照本發明之第9發明,提供一種成形品,其係將如第1至8中任一發明之聚醯胺樹脂成形而成。
本發明之聚醯胺樹脂,色調與彈性係數優異,且氣體阻隔性優異,吸水率低,且耐熱老化性優異。
因此,本發明之聚醯胺樹脂可理想地使用於各種膜、片、疊層膜、疊層片、管、軟管、管路、中空容器、瓶等各種容器、各種電化電子設備用零件等各種成形體。
[聚醯胺樹脂]
本發明之聚醯胺樹脂,其二胺構成單位之70莫耳%以上係來自於亞二甲苯二胺(A-1)及/或雙(胺基甲基)環己烷(A-2),且二羧酸構成單位之50莫耳%以上係來自於癸二酸(B),其特徵為:硫原子濃度為1~200質量ppm。
又,以下將「ppm」定義為意指「質量ppm」。
藉由滿足上述條件,本發明之聚醯胺樹脂具有優異的黃色指數(以下也稱為「YI」),為色調優異且彈性係數高,氣體阻隔性良好、吸水率低、或耐熱老化性優異者。
本發明之聚醯胺樹脂的色調優異與如此的硫含量間的關係尚未能充分解明,但藉由使硫原子濃度為1~200ppm,能成為如此優異的色調。
構成聚醯胺樹脂的二胺構成單位,含有來自於亞二甲苯二胺(A-1)及/或雙(胺基甲基)環己烷(A-2)之單位70莫耳%以上,較佳為80莫耳%以上,更佳為90莫耳%以上。
來自於亞二甲苯二胺(A-1)之單位,宜具有來自於間亞二甲苯二胺之單位、來自於對亞二甲苯二胺之單位,或其兩者較佳。藉由於來自於間亞二甲苯二胺之單位中加有來自於對亞二甲苯二胺之單位,能提高聚醯胺樹脂之熔點或玻璃轉移點、耐熱性、結晶化速度。藉由使來自於二胺成分之單位中的來自於亞二甲苯二胺的單位為70莫耳%以上,能使聚醯胺樹脂展現優異彈性係數或氣體阻隔性。
由提高聚醯胺樹脂之結晶化速度之觀點,來自於二胺成分之單位中之來自於對亞二甲苯二胺之單位,為20莫耳%以上較佳,40莫耳%以上更佳,60%以上又更佳。
由提高聚醯胺樹脂之柔軟性之觀點,來自於二胺成分之單位中,來自於間亞二甲苯二胺之單位為70莫耳%以上較佳,80莫耳%以上更佳,90%以上又更佳。
又,來自於雙(胺基甲基)環己烷(A-2)之單位,較佳為具有來自於1,4-雙(胺基甲基)環己烷之單位、來自於1,3-雙(胺基甲基)環己烷之單位、或其兩者較佳。來自於雙(胺基甲基)環己烷之單位為70莫耳%以上,較佳為80莫耳%以上,更佳為90莫耳%以上。藉由使來自於二胺單位中之雙(胺基甲基)環己烷的單位為70莫耳%以上,能使聚醯胺樹脂展現優異的彈性係數或氣體阻隔性、高玻璃轉移溫度,更能展現耐熱老化性。
藉由控制來自於1,4-雙(胺基甲基)環己烷之單位與來自於1,3-雙(胺基甲基)環己烷之單位兩者構成時的兩者之比,可任意控制結晶性或熔點。
1,4-雙(胺基甲基)環己烷,就異構物而言有順式-1,4-雙(胺基甲基)環己烷與反式-1,4-雙(胺基甲基)環己烷,同樣地,1,3-雙(胺基甲基)環己烷,就異構物而言有順式-1,3-雙(胺基甲基)環己烷與反式-1,3-雙(胺基甲基)環己烷,但是藉由改變來自於雙(胺基甲基)環己烷之單位中的順式/反式莫耳比,可理想地設定聚醯胺樹脂之結晶性。較佳的異構物莫耳比視聚醯胺樹脂之成形品用途而異,存在要求高結晶性之用途,及要求低結晶性或非晶性之用途。
1,4-雙(胺基甲基)環己烷(A)之較佳異構物莫耳比,視聚醯胺樹脂之成形品之用途而異,存在要求高結晶性之用途以及要求低結晶性或非晶性之用途。於使用在要求高結晶性之用途時,較佳之異構物莫耳比(順式/反式)為50/50~0/100莫耳%,較佳為40/60~0/100莫耳%,更佳為30/70~0/100莫耳%。藉由成為使用含有反式體50莫耳%以上之1,4-雙(胺基甲基)環己烷的聚醯胺樹脂,可獲得結晶化速度快,於模具內充分進行固化及結晶化之成形品,故當做具高強度、高彈性係數且於高溫度下之剛性保持性、高溫度下之耐久性、吸水時之機械性能保持性優異之成形品材料用樹脂為有用。
反之,於使用在要求低結晶性或非晶性之用途時,較佳的異構物莫耳比(順式/反式),為100/0~50/50莫耳%,較佳為100/0~60/40莫耳%,更佳為100/0~70/30莫耳%。藉由使用含有反式體為50莫耳%以下的比例的1,4-雙(胺基甲基)環己烷而成的聚醯胺樹脂,可成為結晶化速度慢、即使吸水亦不白化之透明性優異的聚醯胺樹脂。
1,3-雙(胺基甲基)環己烷(A)之較佳異構物莫耳比,視聚醯胺樹脂之成形品之用途而異,存在要求高結晶性之用途以及要求低結晶性或非晶性之用途。使用在要求高結晶性之用途時,較佳的異構物莫耳比(順式/反式)為100/0~90/10莫耳%,較佳為100/0~93/7莫耳%,更佳為100/0~95/5莫耳%。藉由成為使用含順式體90莫耳%以上之1,3-雙(胺基甲基)環己烷而成的聚醯胺樹脂,可獲得結晶化速度快、於模具內充分進行固化及結晶化之成形品,因此當做具高強度、高彈性係數且於高溫度下之剛性保持性、高溫度下之耐久性、吸水時之機械性能保持性優異的成形品材料用樹脂為有用。
反之,於使用在要求低結晶性或非晶性之用途時,較佳的異構物莫耳比(順式/反式)為0/100~90/10莫耳%,較佳為0/100~80/20莫耳%,更佳為0/100~70/30莫耳%。藉由成為使用含有反式體10莫耳%以上之1,3-雙(胺基甲基)環己烷而成的聚醯胺樹脂,可製得結晶化速度慢,即使吸水亦不白化之透明性優異的聚醯胺樹脂。
又,來自於二胺成分之單位,當具有來自於亞二甲苯二胺(A-1)之單位與來自於雙(胺基甲基)環己烷(A-2)之單位兩者時,其合計為70莫耳%以上較佳。
亞二甲苯二胺(A-1)及雙(胺基甲基)環己烷(A-2)以外之其他可構成來自於二胺之單位的單位,例如來自於四甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺;1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基甲基)十氫萘、雙(胺基甲基)三環癸烷等脂環族二胺;雙(4-胺基苯基)醚、對苯二胺、雙(胺基甲基)萘等具有芳香環之二胺類等的單位,但不限於該等。
另一方面,構成本發明之聚醯胺樹脂之二羧酸構成單位的50莫耳%以上,必需為來自於癸二酸(B)之單位。來自於癸二酸(B)之單位之量,於來自二羧酸之構成單位中若低於50莫耳%,則聚醯胺樹脂之水分率會增高,吸水性(吸濕性)增加,密度增大,且耐熱老化性容易變差。又,來自於癸二酸之單位之量愈多,愈能輕質化。來自於癸二酸之單位之量,較佳為60~100莫耳%,更佳為70~100莫耳%。
聚醯胺樹脂之癸二酸(B)以外之來自二羧酸之構成單位,宜為來自於其他以碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸當做主成分之二羧酸的單位較佳,例如來自於己二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸等之單位。具有來自於癸二酸以外之二羧酸之單位時,該等之中,又以來自於己二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等之單位較佳。其中尤佳之來自二羧酸之單位,例如來自於己二酸之單位。藉由兼具有來自於己二酸之單位,能使彈性係數或吸水率、結晶性為適當者。來自於己二酸之單位之量,為40莫耳%以下更佳,30莫耳%以下又更佳。又,兼具來自於十一烷二酸、十二烷二酸之單位者,聚醯胺樹脂之比重減小,成形品會輕質化,故為較佳。
具有來自於癸二酸以外之碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸的單位時,其比例低於50莫耳%,較佳為40莫耳%以下。
又,也可具有來自於對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸類的單位等,或併具有多數該等單位。
再者,來自於二胺成分之單位、來自於二羧酸成分之單位以外,就構成聚醯胺樹脂之單位而言,在不損及本發明效果之範圍,也可具有來自於ε-己內醯胺或月桂內醯胺等內醯胺類、胺基己酸、胺基十一酸等脂肪族胺基羧酸類的單位當做共聚合單位。
聚醯胺樹脂之硫原子濃度為1~200ppm,更佳為10~150ppm,尤佳為20~100ppm。若為上述範圍,不僅可壓抑製造時聚醯胺樹脂的YI的增加,也能壓抑聚醯胺樹脂熔融成形時之YI之增加,可減低獲得之成形品之YI。
聚醯胺樹脂,如後述,於其工業製造時,會無可避免地存在磷,但其量就磷原子濃度而言為1~500ppm較佳,更佳為5~300ppm,又更佳為10~200ppm。磷原子濃度若低於1ppm,聚醯胺樹脂有容易黃變的傾向,若超過500ppm,如後述,有時會由於聚醯胺樹脂合成時之過度醯胺化反應,而難以控制聚合。
又,聚醯胺樹脂,如後述,於其工業製造時通常會存在鈉化合物,但其量,就鈉原子濃度而言為1~500ppm較佳,更佳為5~300ppm,又更佳為10~200ppm。
聚醯胺樹脂中之磷原子濃度(P)與鈉原子濃度(Na)之比率(P/Na),為0.4~0.9較佳,0.4~0.8更佳,0.4~0.7又更佳。若為該範圍,如後述,由於聚醯胺樹脂合成時之醯胺化反應以適當速度進行,故容易控制聚合度亦即分子量。而且,將聚醯胺樹脂成形加工時,可抑制YI增加。
又,聚醯胺樹脂之數量平均分子量較佳為8,000~50,000,更佳為12,000~45,000,又更佳為15,000~40,000,尤佳為20,000~38,000。若在如此的範圍,流動性良好,且成形為各種成形品時之成形性良好。又,若大於50,000,聚醯胺樹脂合成時需要施加過度的熱履歷,有時聚醯胺樹脂之YI會增加。若為該範圍,成形加工時的樹脂流動良好,因此能抑制滯留在裝置內部,獲得之成形品會成為混入燒焦物(char)等少之品質更良好者。
又,關於聚醯胺樹脂之數量平均分子量係由下式(2)計算。
數量平均分子量=2×1,000,000/([COOH]+[NH2
])‧‧‧(2)
(式中,[COOH]代表聚醯胺樹脂中之末端羧基濃度(μeq/g),[NH2
]代表聚醯胺樹脂中之末端胺基濃度(μeq/g)。)
本發明中,末端胺基濃度係使用將聚醯胺樹脂溶於苯酚/乙醇混合溶液而得者以稀鹽酸水溶液進行中和滴定而計算出之值,末端羧基濃度係使用將聚醯胺樹脂溶解於苯甲醇者以氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀/苯甲醇溶液進行中和滴定而計算出之值。
聚醯胺樹脂之熔點,控制為150℃~320℃之範圍較佳,更佳為160~310℃,又更佳為170~300℃,尤佳為180~295℃,最佳為180~290℃。藉由使熔點為上述範圍,加工性有更好的傾向,故為較佳。
又,聚醯胺樹脂之玻璃轉移點,為50~130℃之範圍較佳。藉由使玻璃轉移點為上述範圍,阻隔性有變得良好的傾向,為較佳。
又,本發明中,聚醯胺樹脂之熔點及玻璃轉移點可利用差示掃描熱量測定(DSC)法測定,係指使試料先加熱熔融,消除由於熱履歷對於結晶性之影響後,再度升溫而測定之熔點、玻璃轉移點。具體而言,例如從30℃至預想之熔點以上之溫度以10℃/min的速度升溫,保持2分鐘後,以20℃/min的速度降溫至30℃。其次,以10℃/min的速度升溫至熔點以上之溫度,可求取熔點、玻璃轉移點。
聚醯胺樹脂,其末端胺基濃度較佳為少於100μeq/g,更佳為5~75μeq/g,又更佳為10~50μeq/g,末端羧基濃度較佳為少於100μeq/g,更佳為10~90μeq/g,又更佳為10~50μeq/g較佳。藉由使末端胺基濃度及末端羧基濃度為上述範圍,成形加工時之黏度安定,且加工性有變得良好的傾向。
又,聚醯胺樹脂,其中反應之二胺成分相對於反應之二羧酸成分的莫耳比(反應之二胺成分之莫耳數/反應之二羧酸成分之莫耳數)使用為0.98~1.1者較佳,更佳為0.985~1,又更佳為0.99~0.999。反應莫耳比落於0.98~1.1之範圍外時,聚醯胺樹脂之數量平均分子量不易增加,故為不佳。又,反應莫耳比大於1.1時,聚醯胺樹脂之末端胺基會過剰,由該等獲得之成形品之陰霾值會升高,或有容易發生凝膠化物之傾向,故為不佳。
在此,反應莫耳比(r)係由次式求出。
r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))
式中,a:M1
/2
b:M2
/2
c:18.015
M1
:二胺成分之分子量(g/mol)
M2
:二羧酸成分之分子量(g/mol)
N:末端胺基濃度(eq/g)
C:末端羧基濃度(eq/g)
又,聚醯胺樹脂,於96%硫酸中、樹脂濃度1g/100cc、溫度25℃測定之相對黏度為1.7~4.7者較佳,2.05~4.3者更佳,2.45~3.9者又更佳。若為如此的範圍,成形加工性會有變得良好的傾向,故為較佳。
又,聚醯胺樹脂之水分率為0.005~0.8質量%較佳,更佳為0.01~0.6質量%,又更佳為0.02~0.5質量%。若水分率為上述範圍,例如當於聚醯胺樹脂視需要摻合添加劑成分並熔融混練而製造聚醯胺樹脂組成物時,可抑制分子量降低,容易製造安定品質的聚醯胺樹脂組成物。又,將聚醯胺樹脂進行固相聚合時,較佳水分率為0.005~0.2質量%,更佳為0.01~0.1質量%,又更佳為0.02~0.08質量%。若為上述範圍,將聚醯胺樹脂成形為膜或管、瓶等時可消除黏度之增加或降低,容易安定成形。又,不會在成形時由於起泡造成製品外觀惡化等,獲得之成形品之外觀也有變得良好之傾向。
本發明之聚醯胺樹脂之製造方法,不特別限定,可依照任意方法、聚合條件實施。例如,將由二胺成分(例如間亞二甲苯二胺、雙(胺基甲基)環己烷)與二羧酸成分(例如癸二酸)構成的尼龍鹽於水存在下於加壓狀態升溫,一面除去加入之水及縮合水,一面於熔融狀態使聚合,藉此方法可製造聚醯胺樹脂。
又,也可藉由將二胺成分(間亞二甲苯二胺、雙(胺基甲基)環己烷等)直接添加到熔融狀態之二羧酸成分(癸二酸等),於常壓下或加壓下進行縮聚的方法製造聚醯胺樹脂。於此情形,為了保持反應系為均勻的液狀狀態,係將二胺成分連續添加到二羧酸成分,並於此期間,持續將反應系升溫以免反應溫度低於生成之寡醯胺及聚醯胺之熔點,進行縮聚。
聚醯胺樹脂縮聚時,也可添加少量的單元胺、單羧酸當做分子量調節劑。
又,聚醯胺樹脂,也可於利用熔融聚合法製造後進行固相聚合而藉此進行縮聚。固相聚合不特別限定,可依照任意方法、聚合條件實施。
在此,癸二酸(B)其硫原子濃度為1~200ppm較佳,更佳為10~150ppm,尤佳為20~100ppm。若為上述範圍,則能抑制合成聚醯胺樹脂時之YI之增加。又,可壓抑將聚醯胺樹脂熔融成形時之YI之增加,可減低獲得之成形品之YI。
又,癸二酸(B)其鈉原子濃度為1~500ppm較佳,更佳為10~300ppm,尤佳為20~200ppm。若為上述範圍,則合成聚醯胺樹脂時之反應性良好,容易控制在適當的分子量範圍,而且,可以減少於後述為了調整醯胺化反應速度而摻合之鹼金屬化合物之使用量。又,可以抑制將聚醯胺樹脂熔融成形時的黏度增加,能使成形性為良好,且同時可以抑制成形加工時發生燒焦物,因此獲得之成形品之品質有變得良好的傾向。再者,將聚醯胺樹脂與玻璃填料等混合時於模具發生之所謂孔眼脂等樹脂劣化物的發生有容易抑制的傾向。
如此的癸二酸(B),為來自於植物者較佳。來自於植物之癸二酸,由於含有為雜質的硫化合物或鈉化合物,因此以來自於植物來源的癸二酸(B)的單位為構成單位的聚醯胺樹脂,即使不添加抗氧化劑時YI仍為低,而且獲得之成形品之YI亦低。又,來自於植物之癸二酸(B),宜不過分精製雜質而使用較佳。由於不需要過分精製,故成本上有優勢。
來自於植物時之癸二酸(B)之純度,為99~100質量%較佳,99.5~100質量%更佳,99.6~100質量%又更佳。若為該範圍,則獲得之聚醯胺樹脂之品質良好,不會影響聚合,故為較佳。
例如,癸二酸(B)含有之1,10-十亞甲基二羧酸等二羧酸為0~1質量%較佳,0~0.7質量%更佳,0~0.6質量%又更佳。若為該範圍,則獲得之聚醯胺樹脂之品質良好,不會影響聚合,故為較佳。
又,癸二酸(B)含有之辛酸、壬酸、十一酸等單羧酸,為0~1質量%較佳,0~0.5質量%更佳,0~0.4質量%又更佳。若為該範圍,則獲得之聚醯胺樹脂之品質良好,不會影響聚合,故為較佳。
癸二酸(B)之色相(APHA)為100以下較佳,75以下更佳,50以下又更佳。若為該範圍,則獲得之聚醯胺樹脂之YI低,故為較佳。又,APHA可依照日本油化學會(Japan Oil Chemist’s Society)之基準油脂分析試驗法(Standard Methods for the Analysis of Fats,Oils and Related Materials)進行測定。
聚醯胺樹脂製造時,由提高熔融成形時之加工安定性之觀點及防止聚醯胺樹脂著色之觀點,就當做促進醯胺化反應之觸媒之觀點,通常於處於熔融狀態之縮聚中或原料(尼龍鹽水溶液)製備階段,添加當做抗氧化劑(熱安定劑)之次亞磷酸化合物(也稱為次膦酸(phosphinic acid)化合物或亞膦酸化合物)或亞磷酸化合物(也稱為膦酸化合物)等。該等磷酸系抗氧化劑,藉由氧化為亞磷酸鹽或磷酸鹽而從縮聚中之聚醯胺樹脂除去氧,可防止聚醯胺分子的氧化劣化。
因此,本發明之聚醯胺樹脂於其工業化製造,雖不可避免存在磷,但其量如前述,就磷原子濃度而言為1~500ppm較佳。更佳為5~300ppm,又更佳為10~200ppm。磷原子濃度若少於1ppm,聚醯胺樹脂有容易黃變之傾向,若超過500ppm,聚醯胺樹脂合成時由於過度的醯胺化反應有時會有難以控制聚合之情形。
當做抗氧化劑之次亞磷酸化合物之具體例,例如:次亞磷酸;次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、次亞磷酸鋰等次亞磷酸金屬鹽;次亞磷酸乙酯、二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸、苯基亞膦酸、苯基亞膦酸乙酯等次亞磷酸化合物;苯基亞膦酸鈉、苯基亞膦酸鉀、苯基亞膦酸鋰等苯基亞膦酸金屬鹽等。
亞磷酸化合物之具體例,例如:亞磷酸、焦亞磷酸;亞磷酸氫鈉、亞磷酸鈉等亞磷酸金屬鹽;亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、乙基膦酸、苯基膦酸、苯基膦酸二乙酯等亞磷酸化合物;乙基膦酸鈉、乙基膦酸鉀、苯基膦酸鈉、苯基膦酸鉀、苯基膦酸鋰等苯基膦酸金屬鹽等。
該等之中,較佳抗氧化劑,從促進聚醯胺樹脂之聚合反應之效果之觀點及防止著色之效果之觀點,較佳為次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、次亞磷酸鋰等次亞磷酸金屬鹽,次亞磷酸鈉尤佳。
又,聚醯胺樹脂之縮聚,如上述,也可於含磷原子之化合物存在下實施。但是,若含磷原子之化合物之使用量過多,會過度促進醯胺化反應速度,有時難以控制聚合,再者,於聚醯胺樹脂之成形加工時有導致燒焦物生成之虞。
所以,從調整醯胺化反應速度之觀點,常會使鹼金屬化合物共存而進行。鹼金屬化合物之使用量,於將鹼金屬化合物之莫耳數除以磷原子含有化合物之莫耳數獲得之值通常為0.5~1,較佳為0.55~0.95,更佳為0.6~0.9之範圍為宜。若為如此的範圍,縮聚速度適當,可獲得YI低、品質優良的聚醯胺樹脂。
鹼金屬化合物,通常使用鹼金屬氫氧化物或鹼金屬乙酸鹽,通常較佳為使用氫氧化鈉、乙酸鈉。
因此,本發明之聚醯胺樹脂於其工業化製造,雖然通常存在鈉化合物,但其量如前述,就鈉原子濃度而言為1~500ppm較佳,更佳為5~300ppm,又更佳為10~200ppm。鈉化合物也可來自於癸二酸(B),也可為來自於癸二酸(B)與上述鹼金屬化合物兩者。
聚醯胺樹脂中之磷原子濃度(P)與鈉原子濃度(Na)之比率(P/Na),如前述,為0.4~0.9較佳,0.4~0.8更佳,0.4~0.7又更佳。若為該範圍,則聚醯胺樹脂合成時之醯胺化反應會以適當速度進行,故容易控制聚合度亦即分子量。又,將聚醯胺樹脂成形加工時,可以抑制YI之增加。
本發明之聚醯胺樹脂中,在不損害本發明之效果之範圍,可摻合本發明之聚醯胺樹脂以外之其他樹脂,成為樹脂組成物。具體而言,例如本發明之聚醯胺樹脂以外之聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚縮醛樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚胺酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚丙烯腈、離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氟系樹脂、乙烯-乙烯醇等乙烯醇系共聚物、生物分解性樹脂等,該等可使用1種或將2種以上混合使用。
再者,於本發明之聚醯胺樹脂中,在不損及本發明之目的的範圍,視需要可摻合各種添加劑,製成樹脂組成物。具體而言,可以摻合例如磷系、阻滯苯酚系、阻滯胺系、有機硫系、草酸苯胺化物系、芳香族二級胺系等有機系安定劑、銅化合物或鹵化物等無機系安定劑,玻璃系充填材(玻璃纖維、粉碎玻璃纖維((milled fiber),玻璃屑片,玻璃珠等)、矽酸鈣系充填材(矽灰石(Wollastonite)等)、雲母、滑石、高嶺土、鈦酸鉀晶鬚、氮化硼、碳纖維等無機充填材、滑石、氮化硼等結晶核劑、碳二醯亞胺化合物等耐水解性改良材、導電劑、潤滑劑、可塑劑、離型劑、顏料、染料、分散劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、耐衝撃性改良劑、難燃劑及其他周知之添加劑。
本發明之聚醯胺樹脂,可依照以往公知之成形方法,成形為各種形態之成形品。成形法,例如:射出成形、吹塑成形、擠壓成形、壓縮成形、真空成形、壓製成形、直接吹塑成形、旋轉成形、三明治成形及二色成形等成形法。
本發明之聚醯胺樹脂可以適用射出成形、吹塑成形、擠壓成形、壓縮成形、延伸、真空成形等公知之成形方法。不僅是當做工程塑膠的成形體,也可成形為膜、片、軟管、中空容器、纖維、管等形態,可理想地使用於產業資材、工業材料、家庭用品等。
以下依照實施例及比較例更詳細說明本發明,但本發明不限於該等實施例而解釋。
又,本發明中用於評價之測定係依以下方法實施。
(1)硫原子濃度(單位:ppm)
將癸二酸或聚醯胺樹脂以壓製機成形為錠劑,實施螢光X射線分析(XRF)。XRF裝置係使用理學電機工業公司(Rigaku Corporation)製螢光X射線分析裝置ZSX Primus,管球使用Rh管球(4kw)。分析窗用膜使用PP膜,於真空氣體氛圍下實施EZ掃描。又,照射區域為30mmΦ
。
(2)鈉原子濃度、及磷原子濃度(單位:ppm)
癸二酸及聚醯胺樹脂所含之鈉原子濃度及磷原子濃度,係將癸二酸或聚醯胺樹脂於硝酸中以微波進行分解處理後,使用原子吸光分析裝置(島津製作所(股)(SHIMADZU Corporation)製、商品名:AA-6650)及ICP發光分析裝置(島津製作所(股)製、商品名:ICPE-9000)定量。
(3)1,10-十亞甲基二羧酸(簡稱為「DMDC」。)含量(單位:質量%)
癸二酸中之DMDC之定性、定量,係衍生物化(甲基酯化)並利用GC/MS分析實施。具體方法如下。
(a)於1ml的Reacti-Vial中計量癸二酸8mg。
(b)添加三氟化硼甲醇錯合物甲醇溶液(和光純藥工業公司(Wako Pure Chemical Industries)製,GC用Assay:14~15%)0.5ml並鎖緊。
(c)以調整為100℃之乾浴器加熱1hr後,放冷至室溫。
(d)將反應液移到5ml的Reacti-Vial,加入氯仿(純正化學公司(JUNSEI Chemical Co.)製,原子吸光分析用)1ml與純水2ml。
(e)振盪5min進行混合後,靜置30min。
(f)以針筒回收有機層(下層),再度操作(d)及(e)。
(g)以針筒回收有機層(下層),供GC/MS分析。
(h)從MS頻譜定性成分,並從TIC之面積值計算DMDC之含量(質量%)。
又,GC/MS分析條件如下。
GC裝置:Agilent公司製,6890N
MS裝置:Agilent公司製,5975 inert MDS
管柱:胺用CP-Sil 8CB,30m×0.25mmΦ
×0.25μmt
載流氣體:氦氣1ml/min
烘箱溫度:於80℃保持5分鐘後,以10℃/min的速度升溫至300℃,於300℃保持13分鐘
注射分流(50:1)、注入口溫度300℃、1μl
界面溫度300℃
離子源溫度250℃
Q極溫度150℃
質量範圍(m/z) 40~800
離子化能量EI 70eV
(4)聚醯胺樹脂之熔點(Tm)、玻璃轉移點(Tg)
利用差示掃描熱量測定(DSC)法,使用島津製作所公司(SHIMADZU CORPORATION)製DSC-60,以10℃/分的速度從30℃升溫至預想之熔點以上之溫度,使聚醯胺樹脂熔融。從此時之吸熱峰之峰頂的溫度求出熔點(Tm)。熔融後樣本以乾冰冷卻,其次,以10℃/分的速度升溫至熔點以上的溫度,求出玻璃轉移點(Tg)。
(5)末端胺基濃度([NH2
])
將以下列記載之方法獲得之聚醯胺樹脂0.3g於30ml的苯酚/乙醇(4:1)混合溶液中於20~30℃攪拌溶解,以0.01N的鹽酸滴定並測定。
(6)末端羧基濃度([COOH])
將以下列記載之方法獲得之聚醯胺樹脂0.1g於200℃溶於30ml之苯甲醇,於160℃~165℃之範圍加入酚紅溶液0.1ml。將該溶液以將0.132gKOH溶於苯甲醇200ml而成的滴定液(KOH濃度為0.01mol/l)滴定並測定。
(末端胺基濃度相對於末端羧基濃度之比([NH2
]/[COOH]))
從以上述記載之方法求出之末端胺基濃度及末端羧基濃度計算。
(7)數量平均分子量
從上述記載之中和滴定求出之聚醯胺樹脂之末端胺基濃度[NH2
](μeq/g)與末端羧基濃度[COOH](μeq/g)之值,以次式計算。
數量平均分子量=2×1,000,000/([COOH]+[NH2
])
(8)反應莫耳比
依照前述次式求取。
r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))
式中、a:M1
/2
b:M2
/2
c:18.015
M1
:二胺成分之分子量(g/mol)
M2
:二羧酸成分之分子量(g/mol)
N:末端胺基濃度(eq/g)
C:末端羧基濃度(eq/g)
(癸二酸之製備)
依照「油化學(Journal of Oleo Science)7、133(1958年)」記載之方法,將從各種產地的篦麻萃取的箄麻油中篦麻酸利用鹼熔融,準備含有表1記載之硫濃度、鈉濃度、DMDC含量之癸二酸(SA1)~(SA4)。癸二酸(SA1)~(SA4)之硫原子濃度、鈉原子濃度及DMDC含量(質量%),如表1所示。
[實施例1~7、比較例1]
(實施例1)
於配備攪拌機、分縮器、全縮器、溫度計、滴加漏斗及氮氣導入管、拉絲模具(strand die)之反應容器中放入癸二酸(SA1)12,135g(60mol),充分進行氮氣取代後,再於少量氮氣流下一面攪拌系內一面加熱至170℃。
於其中於攪拌下滴加間亞二甲苯二胺(MXDA)8,172g(60mol),一面將生成之縮合水排除到系外一面將系內連續升溫。間亞二甲苯二胺滴加結束後,將內溫定為260℃,繼續40分鐘熔融聚合反應。
之後,以氮氣加壓系內,從拉絲模具取出聚合物,將其造粒,獲得約22kg之聚醯胺樹脂。獲得之聚醯胺樹脂之熔點為190℃,玻璃轉移點為60℃。
該癸二酸之性狀、及聚醯胺樹脂之評價結果,記載於表1。
(實施例2)
於反應容器中,與癸二酸(SA1)同時添加次亞磷酸鈉一水合物(NaH2
PO2
‧H2
O)9.3149g(聚醯胺樹脂中之磷原子濃度為150ppm)、乙酸鈉4.8301g,除此以外與實施例1同樣進行,合成聚醯胺樹脂。又,乙酸鈉/次亞磷酸鈉一水合物之莫耳比為0.67。獲得之聚醯胺樹脂之熔點為190℃,玻璃轉移點為60℃。
(實施例3及實施例4)
將癸二酸改成具有表1記載之性狀的SA2,除此以外各與實施例1、實施例2同樣進行,合成聚醯胺樹脂。該等聚醯胺樹脂之評價結果記載於表1。獲得之聚醯胺樹脂之熔點各為190℃、190℃,玻璃轉移點各為60℃、60℃。
(實施例5)
將癸二酸改為具有表1記載之性狀的SA3,並且次亞磷酸鈉一水合物(NaH2
PO2
‧H2
O)改為3.1050g(聚醯胺樹脂中之磷原子濃度為50ppm)、乙酸鈉改為1.6100g,除此以外與實施例1同樣進行,合成聚醯胺樹脂。獲得之聚醯胺樹脂之熔點為190℃,玻璃轉移點為60℃。
(實施例6)
將間亞二甲苯二胺(MXDA)改為間亞二甲苯二胺(MXDA)與對亞二甲苯二胺(PXDA)之6:4之混合二胺,次亞磷酸鈉一水合物(NaH2
PO2
‧H2
O)改為12.4198g(聚醯胺樹脂中之磷原子濃度為200ppm)、乙酸鈉改為6.4402g,除此以外與實施例1同樣進行,合成聚醯胺樹脂。獲得之聚醯胺樹脂之熔點為221℃,玻璃轉移點為64℃。
(實施例7)
於配備攪拌機、分縮器、冷卻器、溫度計、滴加裝置及氮氣導入管、拉絲模具之反應容器中,精稱並放入癸二酸(SA1)8950g(44mol)、次亞磷酸鈉一水合物13.7401g(聚醯胺樹脂中之磷原子濃度為300ppm)、乙酸鈉10.6340g。又,次亞磷酸鈉與乙酸鈉之莫耳比為1.0。將反應容器內充分進行氮氣取代後,以氮氣加壓為0.3MPa,一面攪拌一面升溫至160℃,將癸二酸均勻熔融。其次,於攪拌下花費170分鐘滴加對亞二甲苯二胺(PXDA)6026g(44mol)。於此期間,使內溫連續上升至281℃。於滴加步驟將壓力控制為0.5MPa,生成水通過分縮器及冷卻器排除到系外。分縮器之溫度控制為145~147℃之範圍。對亞二甲苯二胺滴加結束後,以0.4MPa/hr的速度降壓,於60分鐘降壓至常壓。於此期間,將內溫升溫至299℃。之後以0.002MPa/min的速度降壓,於20分鐘降壓至0.08MPa。之後,於0.08MPa繼續反應直到攪拌裝置的力矩成為既定值。於0.08MPa之反應時間為10分鐘。之後,以氮氣加壓系內,從拉絲模具取出聚合物,將其造粒,獲得約13kg之聚醯胺樹脂。獲得之聚醯胺樹脂之熔點為288℃,玻璃轉移點為75℃。
(比較例)
將癸二酸改成具有表1記載之性狀的SA4,除此以外與實施例1同樣進行,合成聚醯胺樹脂。獲得之聚醯胺樹脂之熔點為190℃,玻璃轉移點為60℃。
上述獲得之各聚醯胺樹脂之評價結果記載於表1。
又,YI值、彎曲彈性係數及氣體阻隔性之評價,以如下方式實施。
(i)YI值
使用獲得之聚醯胺樹脂,於FANUC公司製射出成形機100T,於缸筒溫度為聚醯胺樹脂之熔點+30℃、模具溫度80℃之條件,製作3mm厚之平板,依據JIS K-7105,以日本電色工業(股)製SE2000型分光式色彩計,依照反射法進行測定。
(ii)彎曲彈性係數(單位:GPa)
使用獲得之聚醯胺樹脂,於FANUC公司製射出成形機100T,於缸筒溫度為聚醯胺樹脂之熔點+30℃、模具溫度80℃之條件製作3mm厚之試驗片。將獲得之試驗片於150℃進行1小時結晶化處理,依照JIS K7171求取彎曲彈性係數(GPa)。又,裝置使用東洋精機(股)公司製STROGRAPH,測定溫度定為23℃、測定濕度定為50%RH,進行測定。
(iii)氣體阻隔性(單位:cc‧mm/m2
‧day‧atm)
將獲得之聚醯胺樹脂供給予缸筒徑30mm之附T模之單軸擠壓機(塑膠工學研究公司製、PTM-30)。將缸筒溫度定為聚醯胺樹脂之熔點+30℃,且於螺旋轉速30rpm的條件,通過T模擠壓膜狀物,於冷卻輥上固化,獲得厚度100μm之膜。
使用獲得之膜,於23℃、75%RH之氣體氛圍下,依照JIS K7126測定膜之透氧係數(cc‧mm/m2
‧day‧atm)。測定使用Modern Controls公司製OX-TRAN2/21。值愈低,代表氣體阻隔性愈良好。
[實施例8~14、比較例2~3]
(癸二酸之製備)
依照「油化學7、133(1958年)」記載之方法,將從各種產地之篦麻萃取的篦麻油中的篦麻酸利用鹼熔融,準備含有表2記載之硫濃度、鈉濃度、DMDC含量的癸二酸(SA11)~(SA13)。
又,來自於篦麻油之癸二酸(SA14),使用伊藤製油(股)製癸二酸TA級。再者,以日本特公昭57-60327的方法準備來自於製油成分(己二酸)之癸二酸(SA15)。
癸二酸(SA11)~(SA15)之硫原子濃度、鈉原子濃度及DMDC含量,如表2所示。
(實施例8)
於配備攪拌機、分縮器、全縮器、溫度計、滴加漏斗及氮氣導入管、拉絲模具之反應容器中,添加癸二酸(SA11)12,135g(60.00mol),進行充分氮氣取代後,再於少量的氮氣流下一面攪拌系內一面加熱至170℃。
於其中於攪拌下滴加三菱瓦斯化學(股)製1,4-雙(胺基甲基)環己烷(以下也稱為「14BAC」。順式/反式莫耳比:20/80)8,413.8g(60.00mol),一面將生成之縮合水排除到系外,一面將系內連續升溫。1,4-雙(胺基甲基)環己烷之滴加結束後,將內溫定為300℃,繼續40分鐘熔融聚合反應。
之後,以氮氣加壓系內,從拉絲模具取出聚合物,將其造粒,獲得約22kg之聚醯胺樹脂。獲得之聚醯胺樹脂之熔點為288℃,玻璃轉移點為89℃。
(實施例9)
於反應容器中,與癸二酸(SA11)同時裝入次亞磷酸鈉一水合物(NaH2
PO2
‧H2
O)9.439g(聚醯胺樹脂中之磷原子濃度為150質量ppm)、乙酸鈉4.8945g,除此以外與實施例8同樣合成聚醯胺樹脂。又,乙酸鈉/次亞磷酸鈉一水合物之莫耳比為0.67。獲得之聚醯胺樹脂之熔點為288℃,玻璃轉移點為89℃。
(實施例10及實施例11)
將癸二酸改為具有表2記載之性狀的SA12,並改變1,4-雙(胺基甲基)環己烷之順式/反式莫耳比,除此以外,實施例10與實施例8同樣進行,實施例11與實施例9同樣進行,而合成聚醯胺樹脂。該等聚醯胺樹脂之評價結果記載於表2。獲得之聚醯胺樹脂之熔點,各為296℃、261℃,玻璃轉移點各為91℃、90℃。
(實施例12)
將癸二酸改為具有表2記載之性狀的SA13、次亞磷酸鈉一水合物(NaH2
PO2
‧H2
O)改為3.1463g(聚醯胺樹脂中之磷原子濃度為50質量ppm)、乙酸鈉改為1.6351g,除此以外與實施例8同樣進行,而合成聚醯胺樹脂。獲得之聚醯胺樹脂之熔點為288℃,玻璃轉移點為89℃。
(實施例13)
將1,4-雙(胺基甲基)環己烷改為順式體與反式體之95:5之混合二胺,次亞磷酸鈉一水合物(NaH2
PO2
‧H2
O)改為12.5853g(聚醯胺樹脂中之磷原子濃度為200質量ppm)、乙酸鈉改為6.526g,除此以外與實施例8同樣進行,而合成聚醯胺樹脂。得到之聚醯胺樹脂之熔點為207℃,玻璃轉移點為87℃。
(實施例14)
於配備攪拌機、分縮器、冷卻器、溫度計、滴加裝置及氮氣導入管、拉絲模具之反應容器中,精稱並放入癸二酸(SA11)8950g(44.25mol)、次亞磷酸鈉一水合物13.9232g(聚醯胺樹脂中之磷原子濃度為300質量ppm)、乙酸鈉10.7757g。又,次亞磷酸鈉與乙酸鈉之莫耳比為1.0。將反應容器內充分進行氮氣取代後,以氮氣加壓至0.3MPa,一面攪拌一面升溫至160℃,使癸二酸均勻熔融。其次,於攪拌下花費170分鐘滴加1,4-雙(胺基甲基)環己烷6174.5g(44.03 mol)。於此期間,使內溫連續升溫至291℃。於滴加步驟將壓力控制為0.5MPa,生成水通過分縮器及冷卻器而排除到系外。分縮器之溫度控制為145~147℃之範圍。1,4-雙(胺基甲基)環己烷滴加結束後,以0.4MPa/小時的速度降壓,於60分鐘降壓至常壓。於此期間,內溫升溫至300℃。之後,以0.002MPa/分的速度降壓,於20分鐘降壓至0.08MPa。之後,於0.08MPa繼續反應至攪拌裝置之力矩成為既定值。於0.08MPa的反應時間為10分鐘。之後,以氮氣加壓系內,從拉絲模具取出聚合物,將其造粒,獲得約13kg之聚醯胺樹脂。得到之聚醯胺樹脂之熔點為288℃,玻璃轉移點為89℃。
(比較例2~3)
將癸二酸改為具有表2記載之性狀之SA14、SA15,除此以外與實施例8同樣進行,合成聚醯胺樹脂。獲得之聚醯胺樹脂,均為熔點為288℃,玻璃轉移點為89℃。
上述獲得之各聚醯胺樹脂之評價結果記載於表2。
又,YI值、彎曲彈性係數及拉伸強度保持率之評價,以下列方式進行。
(i)YI值
將得到之聚醯胺樹脂於150℃進行5小時真空乾燥後,於FANUC公司製射出成形機100T,於缸筒溫度為聚醯胺樹脂之熔點+25℃、模具溫度30℃之條件製作3mm厚之平板,並依據JIS K7105,使用日本電色工業(股)製SE2000型分光式色彩計依照反射法進行測定。
(ii)彎曲彈性係數(單位:GPa)
將獲得之聚醯胺樹脂於150℃進行5小時真空乾燥後,於FANUC公司製射出成形機100T,於缸筒溫度為聚醯胺樹脂之熔點+25℃、模具溫度30℃之條件製作3mm厚之試驗片。將獲得之試驗片於150℃進行1小時結晶化處理,依據JIS K7171求取彎曲彈性係數(GPa)。又,裝置使用東洋精機(股)公司製STROGRAPH,測定溫度定為23℃、測定濕度定為50%RH,進行測定。
(iii)耐熱老化試驗(拉伸強度保持率)
將獲得之聚醯胺樹脂於150℃進行5小時真空乾燥後,於住友重機械工業公司製射出成形機「SE50」,於缸筒溫度為聚醯胺樹脂之熔點+25℃、模具溫度30℃之條件製作試驗片(ISO試驗片,厚度4mm)。
將獲得之試驗片於150℃保存於空氣中,依據JIS K7113求取拉伸強度(MPa)。又,將150℃、保存24小時後之拉伸強度除以於150℃、保存1小時後之拉伸強度,求取拉伸強度保持率(%)。
[實施例15~21、比較例4~5]
(實施例15)
於配備攪拌機、分縮器、全縮器、溫度計、滴加漏斗及氮氣導入管、拉絲模具之反應容器中,裝入癸二酸(SA11)12,135g(60.00 mol),充分進行氮氣取代後,再於少量的氮氣流下一面攪拌系內一面升溫至170℃。
於其中於攪拌下滴加三菱瓦斯化學(股)製1,3-雙(胺基甲基)環己烷(BAC、順式/反式莫耳比:74/26)8,413.8g(60.00mol),一面將生成之縮合水排除到系外,一面將系內連續升溫。1,3-雙(胺基甲基)環己烷之滴加結束後,將內溫定為240℃,繼續40分鐘熔融聚合反應。
之後,以氮氣加壓系內,從拉絲模具取出聚合物,將其造粒,獲得約22kg之聚醯胺樹脂。獲得之聚醯胺樹脂之熔點為189℃,玻璃轉移點為84.5℃。
(實施例16)
於反應容器中,與癸二酸(SA11)同時加入次亞磷酸鈉一水合物(NaH2
PO2
‧H2
O)9.439g(聚醯胺樹脂中之磷原子濃度為150質量ppm)、乙酸鈉4.8945g,除此以外與實施例1同樣進行,合成聚醯胺樹脂。又,乙酸鈉/次亞磷酸鈉一水合物之莫耳比為0.67。獲得之聚醯胺樹脂之熔點為189℃,玻璃轉移點為84.5℃。
(實施例17及實施例18)
將癸二酸改變為具有表3記載之性狀的SA12,並改變1,3-雙(胺基甲基)環己烷之順式/反式莫耳比,除此以外,實施例17與實施例15同樣進行,實施例17與實施例15同樣進行,合成聚醯胺樹脂。該等聚醯胺樹脂之評價結果記載於表3。獲得之聚醯胺樹脂之熔點各為204℃、204℃,玻璃轉移點各為86℃、86℃。
(實施例19)
將癸二酸改為具有表3記載之性狀的SA13、次亞磷酸鈉一水合物(NaH2
PO2
‧H2
O)改為3.1463g(聚醯胺樹脂中之磷原子濃度為50質量ppm)、乙酸鈉改為1.6315g,除此以外與實施例15同樣進行,而合成聚醯胺樹脂。獲得之聚醯胺樹脂之熔點為189℃,玻璃轉移點為84.5℃。
(實施例20)
將1,3-雙(胺基甲基)環己烷改為順式體與反式體之96:4之混合二胺、次亞磷酸鈉一水合物(NaH2
PO2
‧H2
O)改為12.5853g(聚醯胺樹脂中之磷原子濃度為200質量ppm)、乙酸鈉改為6.526g,除此以外與實施例15同樣進行,而合成聚醯胺樹脂。獲得之聚醯胺樹脂之熔點為209℃,玻璃轉移點為88℃。
(實施例21)
於配備攪拌機、分縮器、冷卻器、溫度計、滴加裝置及氮氣導入管、拉絲模具之反應容器中,精稱並放入癸二酸(SA11)8950g(44.25mol)、次亞磷酸鈉一水合物13.9232g(聚醯胺樹脂中之磷原子濃度為300質量ppm)、乙酸鈉10.7757g。又,次亞磷酸鈉與乙酸鈉之莫耳比為1.0。將反應容器內充分進行氮氣取代後,以氮氣加壓至0.3MPa,一面攪拌一面升溫至160℃,將癸二酸均勻熔融。其次,於攪拌下花費170分鐘滴加1,3-雙(胺基甲基)環己烷6174.5g(44.03mol)。於此期間,使內溫連續升溫至235℃。於滴加步驟將壓力控制為0.5MPa,生成水通過分縮器及冷卻器排除到系外。分縮器之溫度控制為145~147℃之範圍。1,3-雙(胺基甲基)環己烷滴加結束後,以0.4MPa/小時的速度降壓,於60分鐘降壓至常壓。於此期間,使內溫升溫至240℃。之後,以0.002MPa/分的速度降壓,於20分鐘降壓至0.08MPa。之後,於0.08MPa繼續反應至攪拌裝置之力矩成為既定值。於0.08MPa之反應時間為10分鐘。之後,以氮氣加壓系內,從拉絲模具取出聚合物,將其造粒,獲得約13kg之聚醯胺樹脂。得到之聚醯胺樹脂之熔點為189℃,玻璃轉移點為84.5℃。
(比較例4、5)
將癸二酸改為具有表3記載之性狀的SA14、SA15,除此以外與實施例15同樣進行,合成聚醯胺樹脂。得到之聚醯胺樹脂均為熔點為189℃,玻璃轉移點為84.5℃。
將上述獲得之各聚醯胺樹脂與實施例8~14同樣進行而評價YI值、彎曲彈性係數及拉伸強度保持率。評價結果記載於表3。
[實施例22~23]
(實施例22)
於配備攪拌機、分縮器、全縮器、溫度計、滴加漏斗及氮氣導入管、拉絲模具之反應容器中,添加癸二酸(SA11)12,135g(60.00 mol),進行充分氮氣取代後,再於少量氮氣流下一面攪拌系內一面加熱至170℃。
於其中,於攪拌下滴加由三菱瓦斯化學(股)製1,3-雙(胺基甲基)環己烷(BAC、順式/反式莫耳比:70/30)及1,4-雙(胺基甲基)環己烷(BAC、順式/反式莫耳比:15/85)構成的混合BAC(1,3-BAC/1,4-BAC混合比:70/30)8,413.8g(60.00mol),一面將生成之縮合水排除到系外一面將系內連續升溫。混合雙(胺基甲基)環己烷之滴加結束後,將內溫定為240℃,繼續40分鐘熔融聚合反應。
之後,以氮氣加壓系內,從拉絲模具取出聚合物,將其造粒,獲得約22kg之聚醯胺樹脂。獲得之聚醯胺樹脂之熔點為191℃,玻璃轉移點為71℃。於DSC測定未顯示降溫結晶化峰部,確認為大致非晶之聚醯胺。
(實施例23)
使用由三菱瓦斯化學(股)製1,3-雙(胺基甲基)環己烷(BAC、順式/反式莫耳比:70/30)及1,4-雙(胺基甲基)環己烷(BAC、順式/反式莫耳比:15/85)構成的混合BAC(1,3-BAC/1,4-BAC混合比:30/70),並將滴加結束後之內溫定為270℃,除此以外與實施例22同樣進行,獲得聚醯胺樹脂。熔點為255℃,玻璃轉移點為92℃。
將上述獲得之各聚醯胺樹脂與實施例8~14同樣進行而評價YI值、彎曲彈性係數及拉伸強度保持率。評價結果記載於表4。
[產業利用可能性]
本發明之聚醯胺樹脂,色調及彈性係數優異,且氣體阻隔性優異,吸水率低,故可廣泛使用在各種用途,可理想地使用於各種膜、片、疊層膜、疊層片、管、軟管、管路、中空容器、瓶等各種容器、各種零件等各種成形體,於產業上之利用性非常高。
Claims (7)
- 一種聚醯胺樹脂材料,其中,二胺構成單位之70莫耳%以上來自於亞二甲苯二胺(A-1)及/或雙(胺基甲基)環己烷(A-2),且二羧酸構成單位之50莫耳%以上來自於癸二酸(B),其特徵為:硫原子濃度為1~200質量ppm、鈉原子濃度為1~500質量ppm。
- 如申請專利範圍第1項之聚醯胺樹脂材料,其中,磷原子濃度為1~500質量ppm。
- 如申請專利範圍第1項之聚醯胺樹脂材料,其中,亞二甲苯二胺(A-1),係間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺或該等之混合物。
- 如申請專利範圍第1項之聚醯胺樹脂材料,其中,雙(胺基甲基)環己烷(A-2),係1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷或該等之混合物。
- 如申請專利範圍第1項之聚醯胺樹脂材料,其中,二羧酸構成單位係來自於癸二酸(B)。
- 如申請專利範圍第1項之聚醯胺樹脂材料,其中,數量平均分子量為10,000~50,000。
- 一種成形品,其係將如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚醯胺樹脂材料成形而成。
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