KR101302390B1 - 폴리아미드 수지 - Google Patents
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Abstract
색조 및 탄성률이 우수하면서, 가스 배리어성이 우수하고 흡수율이 낮은 폴리아미드 수지를 제공한다. 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민(A-1) 및/또는 비스(아미노메틸)시클로헥산(A-2)에서 유래하고, 디카르본산 구성단위의 50몰% 이상이 세바스산(B)에서 유래하는 폴리아미드 수지로서, 황원자 농도가 1~200질량ppm인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지에 의한 것이다.
Description
본 발명은, 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로, 상세하게는, 색조 및 탄성률이 우수하면서, 가스 배리어성이 우수하고 흡수율이 낮은 폴리아미드 수지에 관한 것이다.
폴리아미드 수지는, 내충격성, 내마찰·마모성 등의 기계적 강도가 우수하고, 내열성, 내유성 등도 우수한 엔지니어링 플라스틱으로서, 자동차 부품, 전자·전기기기 부품, OA 기기 부품, 기계부품, 건축재·주거설비(住設) 관련 부품 등의 분야에서 널리 사용되고 있으며, 최근 사용 분야가 더욱 확대되고 있다.
폴리아미드 수지로는, 예를 들어 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 등 많은 종류가 알려져 있지만, 메타자일릴렌디아민과 아디프산으로부터 얻어지는 메타자일릴렌아디프아미드(이하, 「MXD6 폴리아미드」라고도 함)는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 등과는 달리, 주쇄에 방향환을 가지며, 고강성, 저흡수율이고, 내유성이 우수하고, 또한 성형에 있어서는, 성형 수축률이 작고, 싱크마크(Sink Mark; 성형품의 표면이 오목하게 들어가는 현상을 말함)나 휨이 작은 점으로부터 정밀 성형에도 적합하여, 매우 우수한 폴리아미드 수지로서 평가되고 있다. 이러한 점으로부터, MXD6 폴리아미드는, 자동차 등 수송기 부품, 일반기계 부품, 정밀기계 부품, 전자·전기기기 부품, 레저 스포츠 용품, 토목건축용 부재 등의 다양한 분야에서의 성형 재료, 특히 사출 성형용 재료로서, 최근 점점 더 널리 이용되고 있다.
그러나, MXD6 폴리아미드는, 폴리아미드 66 등의 다른 폴리아미드 수지에 비하면, 흡수율은 낮지만, 최근 추가적인 요구에 따라, 흡수율이 보다 낮은 성형 재료가 요구되고 있다.
또한, 보다 가볍고 강한 폴리아미드 수지 재료도 요구되고 있다. MXD6 폴리아미드보다 가볍고, 흡수율이 낮은 자일릴렌계 폴리아미드 수지로서, 자일렌디아민과 세바스산으로부터 얻어지는 자일릴렌세바카미드(xylylenesebacamide) 수지(이하, 「XD10계 폴리아미드」라고도 함)가 있다.
그러나, 자일릴렌디아민을 구성단위로 하는 폴리아미드 수지는, 구조적으로 벤질메틸렌 부위에서 라디칼이 발생하기 쉽고, 폴리아미드 6 등과 비교했을 때 쉽게 황변되는 수지이다. MXD6 폴리아미드의 황변 방지의 방법으로서, 본 출원인에 의해, 폴리아미드 수지에 인계 산화방지제 및 알칼리 성분을 함유시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1). 이 방법에 따르면, 황변 방지효과는 달성되지만, 황변을 방지할 정도로 인계 산화방지제를 함유시키면 비용이 높아지므로, 또한, 필름을 압출 성형할 때에, 인화합물이 필터 등으로 석출되는 경우가 있으며, 용도에 따라서는 적용이 곤란한 경우가 있었다.
자일릴렌디아민에서 유래하는 단위를 구성단위로 하는 폴리아미드 수지 대신에, 벤질메틸렌 부위를 갖지 않는 비스(아미노메틸)시클로헥산과, 디카르본산으로부터 얻어지는 폴리아미드 수지(이하, 「BAC 폴리아미드」라고도 함)는, 내열 노화성이 우수할 것으로 기대된다. 그러나, BAC 폴리아미드도 황변의 문제가 없는 것이 아니라, 특히 흡수율이 낮은 BAC 폴리아미드로서, 최근 주목받고 있는 비스(아미노메틸)시클로헥산과 세바스산으로부터 얻어지는 폴리아미드 수지(이하, 「BAC10계 폴리아미드」라고도 함)에서도, 황변이나 내열 노화성에 과제를 안고 있었다.
본 발명의 목적은, 상기 과제를 해결하여, 황변되기 어려운 XD10계 폴리아미드 또는 BAC10계 폴리아미드 수지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 황변되기 어려운 XD10계 또는 BAC10계 폴리아미드 수지를 얻기 위하여, 예의 검토를 거듭한 결과, 첨가제에 의존하는 일 없이, XD10계 또는 BAC10계 폴리아미드 수지 자신이 함유하는 황의 양을 특정량으로 제어함으로써, 놀랍게도, 황변의 억제를 달성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 제1의 발명에 따르면, 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민(A-1) 및/또는 비스(아미노메틸)시클로헥산(A-2)에서 유래하고, 디카르본산 구성단위의 50몰% 이상이 세바스산(B)에서 유래하는 폴리아미드 수지로서, 황원자 농도가 1~200질량ppm인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지가 제공된다.
또한, 본 발명의 제2의 발명에 따르면, 제1의 발명에 있어서, 인원자 농도가 1~500질량ppm인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지가 제공된다.
또한, 본 발명의 제3의 발명에 따르면, 제1 또는 제2의 발명에 있어서, 나트륨원자 농도가 1~500질량ppm인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지가 제공된다.
또한, 본 발명의 제4의 발명에 따르면, 제1의 발명에 있어서, 자일릴렌디아민(A-1)이, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지가 제공된다.
또한, 본 발명의 제5의 발명에 따르면, 제1의 발명에 있어서, 비스(아미노메틸)시클로헥산(A-2)이, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지가 제공된다.
또한, 본 발명의 제6의 발명에 따르면, 제1의 발명에 있어서, 디카르본산 구성단위가 세바스산(B)에서 유래하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지가 제공된다.
또한, 본 발명의 제7의 발명에 따르면, 제1의 발명에 있어서, 수평균분자량이 10,000~50,000인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지가 제공된다.
또한, 본 발명에 제8의 발명에 따르면, 제1의 발명에 있어서, 하기 관계식(1)으로 표시되는, 디카르본산 성분에 대한 디아민 성분의 반응 몰비(r)가 0.98~1.1인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지가 제공된다.
r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N)) (1)
(식 중, a=M1/2, b=M2/2, c=18.015이고, M1은 디아민 성분의 분자량(g/mol), M2는 디카르본산 성분의 분자량(g/mol), N은 말단 아미노기 농도(eq/g), C는 말단 카르복실기 농도(eq/g)를 나타낸다.)
나아가, 본 발명의 제9의 발명에 따르면, 제1 내지 제8 중 어느 하나의 발명의 폴리아미드 수지를 성형하여 이루어지는 성형품이 제공된다.
본 발명의 폴리아미드 수지는, 색조와 탄성률이 우수할 뿐만 아니라, 가스 배리어성이 우수하고, 흡수율이 낮으며, 내열 노화성 역시 우수하다.
따라서, 본 발명의 폴리아미드 수지는, 각종 필름, 시트, 적층 필름, 적층 시트, 튜브, 호스, 파이프, 중공 용기, 병 등의 각종 용기, 각종 전기전자기기용 부품 등, 다양한 성형체에 적합하게 사용할 수 있다.
[폴리아미드 수지]
본 발명의 폴리아미드 수지는, 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민(A-1) 및/또는 비스(아미노메틸)시클로헥산(A-2)에서 유래하고, 디카르본산 구성단위의 50몰% 이상이 세바스산(B)에서 유래하는 폴리아미드 수지로서, 황원자 농도가 1~200질량ppm인 것을 특징으로 한다.
한편, 이하에서, 「ppm」은, 「질량ppm」을 의미하는 것으로 정의된다.
상기 조건을 만족함으로써, 본 발명의 폴리아미드 수지는, 우수한 황색도(Yellow Index)(이하, 「YI」라고도 함)를 가지며 색조가 우수하고, 또한 탄성률이 높고, 가스 배리어성이 높으며, 흡수율이 낮거나, 내열 노화성이 우수해진다.
본 발명의 폴리아미드 수지가 색조가 우수한 것과, 이와 같은 황 함유량과의 관계는 아직 충분히 해명되어 있지는 않지만, 황원자 농도를 1~200ppm으로 함으로써, 이처럼 우수한 색조가 된다.
폴리아미드 수지를 구성하는 디아민 구성단위는, 자일릴렌디아민(A-1) 및/또는 비스(아미노메틸)시클로헥산(A-2)에서 유래하는 단위를 70몰% 이상 포함하고, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상 포함한다.
자일릴렌디아민(A-1)에서 유래하는 단위는, 메타자일릴렌디아민에서 유래하는 단위, 파라자일릴렌디아민에서 유래하는 단위, 또는 이 둘을 모두 가지는 것이 바람직하다. 메타자일릴렌디아민에서 유래하는 단위에 파라 자일릴렌디아민에서 유래하는 단위가 더해짐으로써, 폴리아미드 수지의 융점이나 유리 전이점, 내열성, 결정화 속도를 향상시킬 수 있다. 디아민 성분에서 유래하는 단위 중의 자일릴렌디아민에서 유래하는 단위가 70몰% 이상임으로써, 폴리아미드 수지는 우수한 탄성률이나 가스 배리어성을 발현할 수 있다.
폴리아미드 수지의 결정화 속도를 향상시키는 관점으로부터는, 디아민 성분에서 유래하는 단위 중 파라자일릴렌디아민 유래의 단위가, 20몰% 이상인 것이 바람직하고, 40몰% 이상이 보다 바람직하고, 60% 이상이 더욱 바람직하다.
폴리아미드 수지의 유연성을 향상시키는 관점으로부터는, 디아민 성분에서 유래하는 단위 중, 메타자일릴렌디아민에서 유래하는 단위가 70몰% 이상이 바람직하고, 80몰% 이상이 보다 바람직하고, 90% 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 비스(아미노메틸)시클로헥산(A-2)에서 유래하는 단위는, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산에서 유래하는 단위, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산에서 유래하는 단위, 또는 이 둘 모두를 가지는 것이 바람직하다. 비스(아미노메틸)시클로헥산에서 유래하는 단위는 70몰% 이상이고, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상이다. 디아민단위 중의 비스(아미노메틸)시클로헥산에서 유래하는 단위가 70몰% 이상이 되도록 함으로써, 폴리아미드 수지는 우수한 탄성률이나 가스 배리어성, 높은 유리전이온도, 더 나아가, 내열 노화성을 발현할 수 있다.
1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산에서 유래하는 단위와 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산에서 유래하는 단위를 모두 가지는 경우의 양자의 비를 조절함으로써 결정성이나 융점을 임의로 제어할 수 있게 된다.
1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산은, 이성체로서 시스-1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산과 트랜스-1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산이 있고, 마찬가지로, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산은, 이성체로서 시스-1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산과 트랜스-1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산이 있는데, 비스(아미노메틸)시클로헥산에서 유래하는 단위 중의 시스/트랜스 몰비를 변경함으로써, 폴리아미드 수지의 결정성을 적합하게 설정할 수 있다. 바람직한 이성체 몰비는, 폴리아미드 수지의 성형품의 용도에 따라 상이하고, 고결정성이 요구되는 용도와, 저결정성 혹은 비결정성이 요구되는 용도가 존재한다.
1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(A)의 바람직한 이성체 몰비는, 폴리아미드 수지의 성형품의 용도에 따라 상이하고, 고결정성이 요구되는 용도와, 저결정성 혹은 비결정성이 요구되는 용도가 존재한다. 고결정성이 요구되는 용도로 사용하는 경우, 바람직한 이성체 몰비(시스/트랜스)는, 50/50~0/100몰%, 바람직하게는 40/60~0/100몰%, 더욱 바람직하게는 30/70~0/100몰%이다. 트랜스체를 50몰% 이상 포함하는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 사용한 폴리아미드 수지로 함으로써, 결정화 속도가 빠르고, 금형 내에서 충분히 고화 및 결정화가 진행된 성형품이 얻어지므로, 고강도, 고탄성률을 가지면서, 고온도 하에서의 강성 유지성, 고온도 하에서의 내구성, 흡수시의 기계적 성능 유지성이 우수한 성형품 재료용 수지로서 유용하다.
반대로, 저결정성 혹은 비결정성이 요구되는 용도로 사용하는 경우, 바람직한 이성체 몰비(시스/트랜스)는, 100/0~50/50몰%, 바람직하게는 100/0~60/40몰%, 더욱 바람직하게는 100/0~70/30몰%이다. 트랜스체를 50몰% 이하의 비율로 포함하는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 사용한 폴리아미드 수지로 함으로써, 결정화 속도가 느려지고, 흡수하여도 백화되지 않는, 투명성이 우수한 폴리아미드 수지로 할 수 있다.
1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(A)의 바람직한 이성체 몰비는, 폴리아미드 수지의 성형품의 용도에 따라 상이하고, 고결정성이 요구되는 용도와, 저결정성 혹은 비결정성이 요구되는 용도가 존재한다. 고결정성이 요구되는 용도로 사용하는 경우, 바람직한 이성체 몰비(시스/트랜스)는, 100/0~90/10몰%, 바람직하게는 100/0~93/7몰%, 더욱 바람직하게는 100/0~95/5몰%이다. 시스체를 90몰% 이상 포함하는 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 사용한 폴리아미드 수지로 함으로써, 결정화 속도가 빠르고, 금형 내에서 충분히 고화 및 결정화가 진행된 성형품이 얻어지므로, 고강도, 고탄성률을 가지면서, 고온도 하에서의 강성 유지성, 고온도 하에서의 내구성, 흡수시의 기계적 성능 유지성이 우수한 성형품 재료용 수지로서 유용하다.
반대로, 저결정성 혹은 비결정성이 요구되는 용도로 사용하는 경우, 바람직한 이성체 몰비(시스/트랜스)는, 0/100~90/10몰%, 바람직하게는 0/100~80/20몰%, 더욱 바람직하게는 0/100~70/30몰%이다. 트랜스체를 10몰% 이상 포함하는 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 사용한 폴리아미드 수지로 함으로써, 결정화 속도가 느려지고, 흡수하여도 백화되지 않는, 투명성이 우수한 폴리아미드 수지로 할 수 있다.
또한, 디아민 성분에서 유래하는 단위가, 자일릴렌디아민(A-1)에서 유래하는 단위와 비스(아미노메틸)시클로헥산(A-2)에서 유래하는 단위를 모두 갖는 경우에는, 그 합계가 70몰% 이상인 것이 바람직하다.
자일릴렌디아민(A-1) 및 비스(아미노메틸)시클로헥산(A-2) 이외의 다른 디아민 유래 단위를 구성할 수 있는 단위로는, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 디아민; 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 가지는 디아민류 등에서 유래하는 단위를 예시할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 폴리아미드 수지를 구성하는 디카르본산 구성단위의 50몰% 이상은, 세바스산(B)에서 유래하는 단위인 것을 필요로 한다. 세바스산(B)에서 유래하는 단위의 양이, 디카르본산 유래의 구성단위 중, 50몰%를 하외하면, 폴리아미드 수지의 수분율이 높아지고, 흡수성(흡습성)이 증가하고, 밀도가 커지며, 또한, 내열 노화성이 악화되기 쉽다. 또한, 세바스산에서 유래하는 단위의 양이 많아질수록 경량화가 가능하다. 세바스산에서 유래하는 단위의 양은, 바람직하게는 60~100몰%, 보다 바람직하게는 70~100몰%이다.
폴리아미드 수지의 세바스산(B) 이외의 디카르본산 유래의 구성단위로는, 다른 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산을 주성분으로 하는 디카르본산에서 유래하는 단위가 바람직하고, 예를 들어 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르본산 등에서 유래하는 단위를 들 수 있다. 세바스산 이외의 디카르본산에서 유래하는 단위를 갖는 경우에는, 이들 중에서도, 아디프산, 운데칸이산, 도데칸이산 등에서 유래하는 단위인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 특히 바람직한 디카르본산 유래의 단위로는, 아디프산에서 유래하는 단위를 들 수 있다. 아디프산에서 유래하는 단위를 함께 가지므로, 탄성률이나 흡수율, 결정성을 적절한 것으로 할 수 있다. 아디프산에서 유래하는 단위의 양은, 40몰% 이하가 보다 바람직하고, 30몰% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 운데칸이산, 도데칸이산에서 유래하는 단위를 함께 가지는 것은, 폴리아미드 수지의 비중이 작아지고, 성형품이 경량화되므로 바람직하다.
세바스산 이외의 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래하는 단위를 갖는 경우의 비율은, 50몰% 미만이고, 바람직하게는 40몰% 이하이다.
또한, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산류에서 유래하는 단위 등도 가질 수 있으며, 이들 단위의 복수개를 함께 가질 수도 있다.
나아가, 디아민 성분에서 유래하는 단위, 디카르본산 성분에서 유래하는 단위 이외에도, 폴리아미드 수지를 구성하는 단위로서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프로산, 아미노운데칸산 등의 지방족 아미노카르본산류에서 유래하는 단위도 공중합 단위로서 가질 수도 있다.
폴리아미드 수지의 황원자 농도는, 1~200ppm이고, 보다 바람직하게는 10~150ppm, 특히 바람직하게는 20~100ppm이다. 상기 범위에 있다면, 제조시에 폴리아미드 수지의 YI 증가를 억제할 수 있을 뿐 아니라, 폴리아미드 수지를 용융성형할 때의 YI 증가를 억누를 수 있고, 얻어진 성형품의 YI를 낮출 수 있다.
폴리아미드 수지는, 후술하는 바와 같이, 그 공업적 제조에 있어서는, 인이 불가피적으로 존재하게 되지만, 그 양은, 인원자 농도로서 1~500ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~300ppm, 더욱 바람직하게는 10~200ppm이다. 인원자 농도가 1ppm 미만이면, 폴리아미드 수지가 황변되기 쉬운 경향이 있으며, 500ppm를 초과하면, 아래에 기재하는 바와 같이, 폴리아미드 수지 합성시의 과잉 아미드화 반응에 의해 중합을 제어하기 어려운 경우가 있다.
또한, 폴리아미드 수지는, 후술하는 바와 같이, 그 공업적 제조에 있어서는, 나트륨 화합물이, 통상 존재하게 되지만, 그 양은, 나트륨원자 농도로서 1~500ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~300ppm, 더욱 바람직하게는 10~200ppm이다.
폴리아미드 수지 중의 인원자 농도(P)와 나트륨원자 농도(Na)의 비율(P/Na)은, 0.4~0.9가 되는 것이 바람직하고, 0.4~0.8이 보다 바람직하고, 0.4~0.7이 더욱 바람직하다. 이 범위 내에 있으면, 아래에 기재하는 바와 같이, 폴리아미드 수지의 합성시의 아미드화 반응이 적절한 속도로 진행되므로, 중합도, 즉 분자량의 조절이 용이해진다. 또한, 폴리아미드 수지를 성형가공할 때에, YI 증가를 억제할 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지의 수평균분자량은, 바람직하게는 8,000~50,000, 보다 바람직하게는 12,000~45,000, 더욱 바람직하게는 15,000~40,000이고, 특히 20,000~38,000이다. 이와 같은 범위에 있으면, 유동성이 양호하고 각종 성형품을 성형할 때의 성형성이 양호하다. 또한, 50,000보다 크면, 폴리아미드 수지의 합성시에 과잉의 열 이력을 가할 필요가 있으며, 폴리아미드 수지의 YI가 증가하는 경우가 있다. 이 범위에 있으면, 성형가공시에 수지의 유동이 양호하므로, 장치 내부에서의 체류를 억제할 수 있고, 얻어지는 성형품은 챠르(char) 등의 혼입이 적은, 보다 양호한 품질로 할 수 있다.
한편, 폴리아미드 수지의 수평균분자량은 하기 식(2)을 통해 산출된다.
수평균분자량 = 2×1,000,000/([COOH]+[NH2])···(2)
(식 중, [COOH]는 폴리아미드 수지 중의 말단 카르복실기 농도(μeq/g)를 나타내고, [NH2]는 폴리아미드 수지 중의 말단 아미노기 농도(μeq/g)를 나타낸다.)
본 발명에서, 말단 아미노기 농도는, 폴리아미드 수지를 페놀/에탄올 혼합용액에 용해한 것을 희염산 수용액으로 중화 적정(中和滴定; neutralization titration)하여 산출한 값을 이용하고, 말단 카르복실기 농도는, 폴리아미드 수지를 벤질알코올에 용해한 것을 수산화나트륨 수용액 또는 수산화 칼륨/벤질알코올 용액으로 중화 적정하여 산출한 값을 이용한다.
폴리아미드 수지의 융점은, 150℃~320℃의 범위로 제어하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 160~310℃, 더욱 바람직하게는 170~300℃, 특히 바람직하게는 180~295℃, 가장 바람직하게는 180~290℃이다. 융점을 상기 범위로 함으로써, 가공성이 좋아지는 경향이 있으므로 바람직하다.
또한, 폴리아미드 수지의 유리 전이점은, 50~130℃의 범위인 것이 바람직하다. 유리 전이점을 상기 범위로 함으로써 배리어성(barrier properties)이 양호해지는 경향이 있으므로 바람직하다.
한편, 본 발명에서, 폴리아미드 수지의 융점 및 유리 전이점은, 시차 주사 열량측정(DSC)법으로 측정할 수 있으며, 시료를 한번 가열용융시켜 열 이력에 따른 결정성에 대한 영향을 없앤 후, 다시 승온(昇溫)시켜 측정되는 융점, 유리 전이점을 말한다. 구체적으로는, 예를 들면, 30℃부터 예상되는 융점 이상의 온도까지 10℃/min의 속도로 승온시켜, 2분간 유지한 후, 30℃까지 20℃/min의 속도로 강온(降溫)시킨다. 이어서, 10℃/min의 속도로 융점 이상의 온도까지 승온시켜, 융점, 유리 전이점을 구할 수 있다.
폴리아미드 수지는, 말단 아미노기 농도가 바람직하게는 100μeq/g 미만, 보다 바람직하게는 5~75μeq/g, 더욱 바람직하게는 10~50μeq/g, 말단 카르복실기 농도가 바람직하게는 100μeq/g 미만, 보다 바람직하게는 10~90μeq/g, 더욱 바람직하게는 10~50μeq/g인 것이 바람직하다. 말단 아미노기 농도 및 말단 카르복실기 농도를 상기 범위로 함으로써, 성형가공시의 점도가 안정되어, 가공성이 양호해지는 경향이 있다.
또한, 폴리아미드 수지는, 반응한 디카르본산 성분에 대한 디아민 성분의 몰비(반응한 디아민 성분의 몰수/반응한 디카르본산 성분의 몰수)가 0.98~1.1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.985~1, 더욱 바람직하게는 0.99~0.999인 것이 이용된다. 반응 몰비가 0.98~1.1의 범위에서 벗어난 경우, 폴리아미드 수지의 수평균분자량이 증가되기 어려워지므로 바람직하지 않다. 또한, 반응 몰비가 1.1보다 큰 경우에는, 폴리아미드 수지의 말단 아미노기가 과잉되고, 이로부터 얻어지는 성형품의 헤이즈가 상승하거나, 겔화물이 발생하기 쉬운 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
여기서, 반응 몰비(r)는 다음 식을 통해 구해진다.
r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))
식 중, a: M1/2
b: M2/2
c: 18.015
M1: 디아민 성분의 분자량(g/mol)
M2: 디카르본산 성분의 분자량(g/mol)
N: 말단 아미노기 농도(eq/g)
C: 말단 카르복실기 농도(eq/g)
또한, 폴리아미드 수지는, 96% 황산 중, 수지 농도 1g/100cc, 온도 25℃에서 측정한 상대점도가 1.7~4.7인 것이 바람직하고, 2.05~4.3인 것이 보다 바람직하고, 2.45~3.9인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위 내에 있으면, 성형가공성이 양호해지는 경향이 있으므로 바람직하다.
또한, 폴리아미드 수지의 수분율은, 0.005~0.8질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~0.6질량%, 더욱 바람직하게는 0.02~0.5질량%이다. 수분율이 상기 범위 내에 있으면, 예를 들면, 폴리아미드 수지에 필요에 따라 첨가제 성분을 배합하고 용융 혼련하여 폴리아미드 수지 조성물을 제조할 때에, 분자량 저하를 억제할 수 있어, 안정된 품질의 폴리아미드 수지 조성물을 제조하는 것이 용이해진다. 또한, 폴리아미드 수지를 고상중합한 경우에, 바람직한 수분율은 0.005~0.2질량%이고, 보다 바람직하게는 0.01~0.1질량%, 더욱 바람직하게는 0.02~0.08질량%이다. 상기 범위 내에 있으면, 폴리아미드 수지를 필름이나 튜브, 병 등으로 성형할 때에 점도의 증가나 저하가 없이, 안정된 성형을 행하는 것이 용이하다. 또한, 성형시에 발포에 따른 제품의 외관 악화 등이 없으며, 얻어지는 성형품의 외관도 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지의 제조방법은, 특히 한정되지 않으며, 임의의 방법, 중합 조건으로 행할 수 있다. 예를 들면, 디아민 성분(예를 들어 메타자일릴렌디아민, 비스(아미노메틸)시클로헥산)과 디카르본산 성분(예를 들어 세바스산)으로 이루어진 나일론염을 물의 존재 하에 가압 상태로 승온시키고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융 상태로 중합시키는 방법으로 폴리아미드 수지를 제조할 수 있다.
또한, 디아민 성분(메타자일릴렌디아민, 비스(아미노메틸)시클로헥산 등)을 용융 상태의 디카르본산 성분(세바스산 등)에 직접 첨가하여, 상압하 또는 가압하에서 중축합하는 방법에 의해서도 폴리아미드 수지를 제조할 수 있다. 이 경우, 반응계를 균일한 액상 상태로 유지하기 위해, 디아민 성분을 디카르본산 성분에 연속적으로 첨가하고, 그 동안, 반응온도가 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다 하회하지 않도록 반응계를 승온시키면서, 중축합이 진행된다.
폴리아미드 수지의 중축합시에, 분자량 조절제로서 소량의 모노아민, 모노카르본산을 첨가할 수도 있다.
또한, 폴리아미드 수지는, 용융 중합법으로 제조된 후에, 고상중합을 행함으로써 중축합을 행할 수도 있다. 고상중합은 특별히 한정되지 않으며, 임의의 방법, 중합 조건으로 행할 수 있다.
여기서, 세바스산(B)은, 황원자 농도가 1~200ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~150ppm, 특히 바람직하게는 20~100ppm이다. 상기 범위에 있다면, 폴리아미드 수지를 합성할 때의 YI 증가를 억제할 수 있다. 또한, 폴리아미드 수지를 용융성형할 때의 YI 증가를 억누를 수 있어, 얻어지는 성형품의 YI를 낮출 수 있다.
또한, 세바스산(B)은, 나트륨원자 농도가 1~500ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~300ppm, 특히 바람직하게는 20~200ppm이다. 상기 범위에 있다면, 폴리아미드 수지를 합성할 때의 반응성이 좋고, 적절한 분자량 범위로 조절하기 쉽고, 나아가, 후술하는 아미드화 반응속도를 조정하는 것을 목적으로 배합하는 알칼리 금속 화합물의 사용량을 감소시킬 수 있다. 또한, 폴리아미드 수지를 용융성형할 때에 점도 증가를 억제할 수 있고, 성형성이 양호해짐과 동시에, 성형가공시에 챠르(char)의 발생을 억제할 수 있으므로, 얻어지는 성형품의 품질이 양호해지는 경향이 있다. 게다가, 폴리아미드 수지와 유리 필러 등을 컴파운드(compound)할 때에 다이에서 발생하는, 소위, 고무진(gum) 등의 수지 열화물의 발생을 억제하기 쉬운 경향이 있다.
이와 같은 세바스산(B)은, 식물 유래인 것이 바람직하다. 식물 유래의 세바스산은, 불순물로서 황화합물이나 나트륨 화합물을 함유한다는 점에서, 식물 유래의 세바스산(B)에서 유래하는 단위를 구성단위로 하는 폴리아미드 수지는, 산화방지제를 첨가하지 않더라도 YI가 낮고, 또한, 얻어지는 성형품의 YI도 낮다. 또한, 식물 유래의 세바스산(B)은, 불순물을 지나치게 정제(精製)하지 않고 사용하는 것이 바람직하다. 지나치게 정제할 필요가 없으므로, 비용적으로도 우위에 있다.
식물 유래인 경우의 세바스산(B)의 순도는, 99~100질량%가 바람직하고, 99.5~100질량%가 보다 바람직하고, 99.6~100질량%가 더욱 바람직하다. 이 범위 내에 있으면, 얻어지는 폴리아미드 수지의 품질이 좋고, 중합에 영향을 끼치지 않으므로 바람직하다.
예를 들면, 세바스산(B)이 함유하는 1,10-데카메틸렌디카르본산 등의 디카르본산은, 0~1질량%가 바람직하고, 0~0.7질량%가 보다 바람직하고, 0~0.6질량%가 더욱 바람직하다. 이 범위 내에 있으면, 얻어지는 폴리아미드 수지의 품질이 좋고, 중합에 영향을 끼치지 않으므로 바람직하다.
또한, 세바스산(B)이 함유하는 옥탄산, 노난산(nonanoic acid), 운데칸산 등의 모노카르본산은, 0~1질량%가 바람직하고, 0~0.5질량%가 보다 바람직하고, 0~0.4질량%가 더욱 바람직하다. 이 범위 내에 있으면, 얻어지는 폴리아미드 수지의 품질이 좋고, 중합에 영향을 끼치지 않으므로 바람직하다.
세바스산(B)의 색상(APHA)은, 100 이하가 바람직하고, 75 이하가 보다 바람직하고, 50 이하가 더욱 바람직하다. 이 범위 내에 있으면, 얻어지는 폴리아미드 수지의 YI가 낮으므로, 바람직하다. 한편, APHA는, Japan Oil Chemists’ Society의 기준 유지 분석 시험법(Standard Methods for the Analysis of Fats, Oils and Related Materials)으로 측정할 수 있다.
폴리아미드 수지의 제조시에는, 용융성형시의 가공안정성을 높이는 관점 및 폴리아미드 수지의 착색을 방지하는 관점, 아미드화 반응을 촉진시키는 촉매로의 관점으로부터, 통상, 용융 상태에 있는 중축합 중 혹은 원료(나일론염수용액) 조제 단계에서, 산화방지제(열안정제)로서, 차아인산 화합물(hypophosphite compounds)(포스핀산 화합물(phosphinate compounds) 또는 아포스폰산 화합물(phosphonite compounds)이라고도 함)이나 아인산 화합물(phosphite compounds)(포스폰산 화합물(phosphonate compounds)이라고도 함) 등이 첨가된다. 이들 인산계 산화방지제가, 아인산염 혹은 인산염으로 산화됨으로써 중축합 중의 폴리아미드 수지로부터 산소가 제거되어, 폴리아미드 분자의 산화 열화가 방지된다.
따라서, 본 발명의 폴리아미드 수지는, 그 공업적 제조에 있어서는, 인이 불가피하게 존재하게 되지만, 그 양은, 상술한 바와 같이, 인원자 농도로서 1~500ppm인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5~300ppm, 더욱 바람직하게는 10~200ppm이다. 인원자 농도가 1ppm 미만이면, 폴리아미드 수지가 황변되기 쉬운 경향이 있으며, 500ppm를 초과하면, 폴리아미드 수지 합성시의 과잉의 아미드화 반응에 의해 중합을 제어하기 어려운 경우가 있다.
산화방지제로서의 차아인산 화합물의 구체예로는, 차아인산; 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬 등의 차아인산 금속염; 차아인산에틸, 디메틸포스핀산, 페닐메틸포스핀산, 페닐아포스폰산, 페닐아포스폰산에틸 등의 차아인산 화합물; 페닐아포스폰산나트륨, 페닐아포스폰산칼륨, 페닐아포스폰산리튬 등의 페닐아포스폰산 금속염 등을 들 수 있다.
아인산 화합물의 구체예로는, 아인산, 피로아인산; 아인산수소나트륨, 아인산나트륨 등의 아인산 금속염; 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 에틸포스폰산, 페닐포스폰산, 페닐포스폰산디에틸 등의 아인산 화합물; 에틸포스폰산나트륨, 에틸포스폰산칼륨, 페닐포스폰산나트륨, 페닐포스폰산칼륨, 페닐포스폰산리튬 등의 페닐포스폰산 금속염 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 바람직한 산화방지제는, 폴리아미드 수지의 중합반응을 촉진시키는 효과의 관점 및 착색 방지효과의 관점에서, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬 등의 차아인산 금속염이 바람직하고, 차아인산나트륨이 특히 바람직하다.
또한, 폴리아미드 수지의 중축합은, 상기한 바와 같이, 인원자 함유 화합물의 존재 하에서 행해질 수도 있다. 그러나, 인원자 함유 화합물의 사용량이 너무 많으면 아미드화 반응속도가 너무 촉진되어 중합을 제어하기 어려운 경우가 있으며, 나아가, 폴리아미드 수지의 성형가공시에 챠르(char)의 생성이 초래될 우려가 있다.
따라서, 아미드화 반응속도를 조정하는 관점에서, 알칼리 금속 화합물을 공존시키는 것이 자주 행해진다. 알칼리 금속 화합물의 사용량은, 알칼리 금속 화합물의 몰수를 인원자 함유 화합물의 몰수로 나눈 값이, 통상 0.5~1, 바람직하게는 0.55~0.95, 나아가 0.6~0.9가 되는 범위가 바람직하다. 이와 같은 범위 내에 있으면, 중축합 속도가 적절하고, YI가 낮고 품질이 우수한 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.
알칼리 금속 화합물로는, 알칼리 금속 수산화물이나 알칼리 금속 아세트산염이 통상 사용되며, 수산화나트륨, 아세트산나트륨이, 통상 바람직하게 사용된다.
따라서, 본 발명의 폴리아미드 수지는, 그 공업적 제조에 있어서는, 나트륨 화합물이, 통상 존재하게 되지만, 그 양은, 상술한 바와 같이, 나트륨원자 농도로서 1~500ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~300ppm, 더욱 바람직하게는 10~200ppm이다. 나트륨 화합물은 세바스산(B) 유래일 수도 있고, 세바스산(B)과 상기 알칼리 금속 화합물 유래 모두일 수도 있다.
폴리아미드 수지 중의 인원자 농도(P)와 나트륨원자 농도(Na)의 비율(P/Na)은, 상술한 바와 같이, 0.4~0.9가 되는 것이 바람직하고, 0.4~0.8이 보다 바람직하고, 0.4~0.7이 더욱 바람직하다. 이 범위 내에 있으면, 폴리아미드 수지의 합성시의 아미드화 반응이 적절한 속도로 진행되므로, 중합도, 즉 분자량의 조절이 용이해진다. 또한, 폴리아미드 수지를 성형가공할 때에, YI 증가를 억제할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 본 발명의 폴리아미드 수지 이외의 그 밖의 수지를 배합하여, 수지 조성물로 할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 본 발명의 폴리아미드 수지 이외의 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴계 수지, 폴리아크릴로니트릴, 아이오노머, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 불소계 수지, 에틸렌-비닐알코올 등의 비닐알코올계 공중합체, 생분해성 수지 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명의 폴리아미드 수지에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 각종 첨가제를 배합하여, 수지 조성물로 할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 인계, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 유기황계, 옥살산 아닐리드계, 방향족 제2급 아민계 등의 유기계 안정제, 구리 화합물이나 할로겐화물 등의 무기계 안정제, 유리계 충진재(유리섬유, 분쇄 유리섬유(milled fiber), 유리조각(glass flake), 유리비즈(glass beads) 등), 규산칼슘계 충진재(규회석(wollastonite), 마이카, 탈크, 카올린, 티탄산칼륨 위스커, 질화붕소, 탄소섬유 등의 무기 충진재, 탈크, 질화붕소 등의 결정핵제, 카르보디이미드 화합물 등의 내가수분해성 개량재, 도전제, 윤활제, 가소제, 이형제, 안료, 염료, 분산제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 내충격성 개량제, 난연제 및 기타 주지의 첨가제를 배합할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지는, 종래 공지의 성형 방법에 의해, 각종 형태의 성형품으로 성형할 수 있다. 성형법으로는, 예를 들면, 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 압축 성형, 진공 성형, 프레스 성형, 다이렉트 블로우 성형, 회전 성형, 샌드위치 성형 및 2색 성형 등의 성형법을 예시할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지는 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 압축 성형, 연신, 진공 성형 등의 공지의 성형 방법을 적용할 수 있다. 엔지니어링 플라스틱으로서 성형체뿐만 아니라, 필름, 시트, 호스, 중공 용기, 섬유, 튜브 등의 형태로도 성형 가공하고, 산업자재, 공업재료, 가정용품 등에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되어 해석되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에서 평가를 위한 측정은 이하의 방법으로 행하였다.
(1) 황원자 농도(단위: ppm)
세바스산 또는 폴리아미드 수지를 프레스기(press machine)로 정제(錠劑) 성형하여, 형광 X선 분석(XRF)을 실시하였다. XRF 장치는, Rigaku Corporation의 형광 X선 분석장치 ZSX Primus를 이용하고, 관구(管球)는 Rh 관구(4kw)를 사용하였다. 분석 윈도우용(analysis window) 필름은 PP 필름을 사용하여 진공 분위기 하에서 EZ 스캔을 실시하였다. 한편, 조사 영역은 30㎜φ이다.
(2) 나트륨원자 농도, 및 인원자 농도(단위: ppm)
세바스산 및 폴리아미드 수지에 포함되는 나트륨원자 농도 및 인원자 농도는, 세바스산 또는 폴리아미드 수지를, 질산 중, 마이크로파(microwave)로 분해 처리한 후, 원자 흡광 분석장치(SHIMADZU Corporation제, 상품명: AA-6650) 및 ICP 발광 분석장치(SHIMADZU Corporation제, 상품명: ICPE-9000)을 이용하여 정량(定量)하였다.
(3) 1,10-데카메틸렌디카르본산(간단히 「DMDC」라 함) 함량(단위: 질량%)
세바스산 중의 DMDC의 정성(定性)·정량은, 유도체화(메틸에스테르화)하여 GC/MS 분석을 통해 행하였다. 구체적인 방법은 이하와 같다.
(a) 1㎖의 리액티브-바이알(Reacti-vial)에 세바스산 8mg을 계량한다.
(b) 3불화붕소메탄올 착체 메탄올 용액(Wako Pure Chemical Industries제, GC용 Assay: 14~15%) 0.5㎖를 넣어 마개를 끼운다.
(c) 100℃로 조정한 블록 배스(block bath)에서 1hr 가열한 후, 실온이 될 때까지 방랭한다.
(d) 반응액을 5㎖의 리액티브-바이알(Reacti-vial)로 이동시키고, 클로로포름(Junsei Chemical Co., Ltd.제, 원자흡광 분석용) 1㎖와 순수 2㎖를 넣는다.
(e) 5min 혼합한 후, 30min 정치(靜置)한다.
(f) 유기층(하층)을 시린지(syringe)로 회수하고, 다시 조작 (d) 및 (e)를 행한다.
(g) 유기층(하층)을 시린지로 회수하고, GC/MS 분석에 제공한다.
(h) MS 스펙트럼으로부터 성분을 정성하고, TIC의 면적값으로부터, DMDC의 함량(질량%)을 산출한다.
한편, GC/MS 분석 조건은 이하와 같다.
GC 장치: Agilent Technologies, Inc.제, 6890N
MS 장치: Agilent Technologies, Inc.제, 5975 inert MDS
칼럼: CP-Sil 8CB for amines, 30m×0.25㎜φ×0.25㎛t
캐리어 가스: 헬륨 1㎖/min
오븐 온도: 80℃에서 5min유지 후, 10℃/min의 속도로 300℃까지 승온시키고, 300℃에서 13분 유지
Injection Split(50:1), inlet 온도 300℃, 1㎕
Interface 온도 300℃
Ion source 온도 250℃
Q Pole 온도 150℃
Mass Range(m/z) 40~800
Ionization Energy EI 70eV
(4) 폴리아미드 수지의 융점(Tm), 유리 전이점(Tg)
시차 주사 열량측정(DSC)법에 의해, Shimadzu Corporation제의 DSC-60을 이용하여, 30℃부터 예상되는 융점 이상의 온도까지 10℃/분의 속도로 승온시키고, 폴리아미드 수지를 용융시켰다. 이때의 흡열피크의 피크톱(peak top)의 온도로부터 융점(Tm)을 구하였다. 용융 후 샘플을 드라이아이스로 냉각하고, 이어서, 10℃/분의 속도로 융점 이상의 온도까지 승온시켜, 유리 전이점(Tg)을 구하였다.
(5) 말단 아미노기 농도([NH2])
하기 기재된 방법으로 얻은 폴리아미드 수지 0.3g을 30㎖의 페놀/에탄올(4:1) 혼합용액에 20~30℃에서 교반 용해하고, 0.01N의 염산으로 적정하여 측정하였다.
(6) 말단 카르복실기 농도([COOH])
하기 기재된 방법으로 얻은 폴리아미드 수지 0.1g을 30㎖의 벤질알코올에 200℃에서 용해하고, 160℃~165℃의 범위에서 페놀레드(Phenol Red) 용액을 0.1㎖ 첨가하였다. 이 용액을 0.132g의 KOH를 벤질알코올 200㎖에 용해시킨 적정액(KOH 농도로서 0.01mol/l)으로 적정하여 측정하였다.
(말단 카르복실기 농도에 대한 말단 아미노기 농도의 비([NH2]/[COOH]))
상기 기재된 방법으로 구한 말단 아미노기 농도 및 말단 카르복실기 농도로부터, 산출하였다.
(7) 수평균분자량
상기 기재된 중화 적정으로 구한 아미드 수지의 말단 아미노기 농도[NH2](μeq/g)와 말단 카르복실기 농도[COOH](μeq/g)의 값으로부터, 다음식을 통해 산출하였다.
수평균분자량=2×1,000,000/([COOH]+[NH2])
(8) 반응 몰비
상기한 다음식으로 구하였다.
r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))
식 중, a: M1/2
b: M2/2
c: 18.015
M1: 디아민 성분의 분자량(g/mol)
M2: 디카르본산 성분의 분자량(g/mol)
N: 말단 아미노기 농도(eq/g)
C: 말단 카르복실기 농도(eq/g)
(세바스산의 조제)
「오일화학(Journal of Oleo Science) 7, 133(1958년)」에 기재된 방법에 따라, 각종 산지의 아주까리에서 추출한 피마자유 중 리시놀레산의 알칼리 용융에 의해, 표 1에 기재된 황 농도, 나트륨 농도, DMDC 함량을 갖는 세바스산(SA1)~(SA4)을 준비하였다. 세바스산(SA1)~(SA4)의 황원자 농도, 나트륨원자 농도 및 DMDC 함량(질량%)은, 표 1에 나타내었다.
[실시예 1~7, 비교예 1]
(실시예 1)
교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 도입관, 스트랜드 다이를 구비한 반응용기에, 세바스산(SA1) 12,135g(60mol)을 넣고, 충분히 질소 치환한 후, 다시 소량의 질소 기류 하에서 계 내를 교반하면서 170℃까지 가열하였다.
여기에 메타자일릴렌디아민(MXDA) 8,172g(60mol)을 교반 하에 적하하고, 생성되는 축합수를 계 외로 제거하면서 계 내를 연속적으로 승온시켰다. 메타자일릴렌디아민의 적하 종료 후, 내온을 260℃로 하여 40분간 용융 중합반응을 계속하였다.
그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 스트랜드 다이로부터 폴리머를 꺼내어, 이를 펠릿화함으로써, 약 22kg의 폴리아미드 수지를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지의 융점은 190℃였고, 유리 전이점은 60℃였다.
이 세바스산의 성상 및 폴리아미드 수지의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 2)
반응용기에, 세바스산(SA1)과 함께, 차아인산나트륨 1수화물(NaH2PO2·H2O) 9.3149g(폴리아미드 수지 중의 인원자 농도로서 150ppm), 아세트산나트륨 4.8301g을 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 합성하였다. 한편, 아세트산나트륨/차아인산나트륨 1수화물의 몰비는 0.67이다. 얻어진 폴리아미드 수지의 융점은 190℃였고, 유리 전이점은 60℃였다.
(실시예 3 및 실시예 4)
세바스산을 표 1에 기재한 성상을 갖는 SA2로 변경한 것을 제외하고는, 각각 실시예 1, 실시예 2와 동일한 방법을 통해, 폴리아미드 수지를 합성하였다. 이들 폴리아미드 수지의 평가 결과를 표 1에 기재한다. 얻어진 폴리아미드 수지의 융점은 각각 190℃, 190℃였으며, 유리 전이점은 각각 60℃, 60℃였다.
(실시예 5)
세바스산을 표 1에 기재한 성상을 갖는 SA3으로 변경하고, 차아인산나트륨 1수화물(NaH2PO2·H2O)을 3.1050g(폴리아미드 수지 중의 인원자 농도로서 50ppm), 아세트산나트륨을 1.6100g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리아미드 수지를 합성하였다. 얻어진 폴리아미드 수지의 융점은 190℃였고, 유리 전이점은 60℃였다.
(실시예 6)
메타자일릴렌디아민(MXDA)을, 메타자일릴렌디아민(MXDA)과 파라자일릴렌디아민(PXDA)의 6:4의 혼합 디아민으로 하고, 차아인산나트륨 1수화물(NaH2PO2·H2O)을 12.4198g(폴리아미드 수지 중의 인원자 농도로서 200ppm), 아세트산나트륨을 6.4402g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리아미드 수지를 합성하였다. 얻어진 폴리아미드 수지의 융점은 221℃였고, 유리 전이점은 64℃였다.
(실시예 7)
교반기, 분축기, 냉각기, 온도계, 적하 장치 및 질소 도입관, 스트랜드 다이를 구비한 반응용기에, 정칭(精秤)한 세바스산(SA1) 8950g(44mol), 차아인산나트륨 1수화물 13.7401g(폴리아미드 수지 중의 인원자 농도로서 300ppm), 아세트산나트륨 10.6340g을 칭량하여 투입하였다. 한편, 차아인산나트륨과 아세트산나트륨의 몰비는 1.0이다. 반응용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소로 0.3MPa로 가압하고, 교반하면서 160℃로 승온시켜 세바스산을 균일하게 용융하였다. 이어서, 파라자일릴렌디아민(PXDA) 6026g(44mol)을 교반 하에서 170분 소요하여 적하하였다. 그 동안, 내온은 281℃까지 연속적으로 상승시켰다. 적하 공정에서는 압력을 0.5MPa로 제어하고, 생성수는 분축기 및 냉각기를 통과하여 계 외로 제거하였다. 분축기의 온도는 145~147℃의 범위로 제어하였다. 파라자일릴렌디아민 적하 종료 후, 0.4MPa/hr의 속도로 강압(降壓)하고, 60분 동안 상압까지 강압시켰다. 그 동안 내온(內溫)은 299℃까지 승온시켰다. 그 후, 0.002MPa/min의 속도로 강압하고, 20분 동안 0.08MPa까지 강압시켰다. 그 후, 교반 장치의 토크(torque)가 소정 값이 될 때까지 0.08MPa로 반응을 계속하였다. 0.08MPa로의 반응 시간은 10분이었다. 그 후, 계내를 질소로 가압하고, 스트랜드 다이로부터 폴리머를 꺼내어 이를 펠릿화함으로써, 약 13kg의 폴리아미드 수지를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지의 융점은 288℃였고, 유리 전이점은 75℃였다.
(비교예)
세바스산을 표 1에 기재한 성상을 갖는 SA4로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리아미드 수지를 합성하였다. 얻어진 폴리아미드 수지의 융점은 190℃였고, 유리 전이점은 60℃였다.
상기에서 얻은 각 폴리아미드 수지의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
한편, YI값, 굽힘 탄성률 및 가스 배리어성의 평가는, 이하와 같이 하여 행하였다.
(i) YI값
얻어진 폴리아미드 수지를 이용하고, Fanuc Corporation제 사출 성형기 100T로, 실린더 온도를 폴리아미드 수지의 융점 +30℃, 금형 온도 80℃의 조건으로 3㎜두께의 평판을 제작하고, JIS K-7105에 준거하여, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.제의 SE2000형 분광식 색채계로, 반사법에 의해 측정하였다.
(ⅱ) 굽힘 탄성률(단위: GPa)
얻어진 폴리아미드 수지를 이용하고, Fanuc Corporation제 사출 성형기 100T로, 실린더 온도를 폴리아미드 수지의 융점 +30℃, 금형 온도 80℃의 조건으로 3㎜ 두께의 시험편을 제작하였다. 얻어진 시험편을, 150℃에서 1시간 결정화 처리를 행하고, JIS K7171에 준거하여 굽힘 탄성률(GPa)을 구하였다. 한편, 장치는 Toyo Seiki Co., Ltd.제 스트로그래프(Strograph)를 사용하고, 측정 온도를 23℃, 측정 습도를 50%RH로 하여 측정하였다.
(ⅲ) 가스 배리어성(단위: cc·㎜/㎡·day·atm)
얻어진 폴리아미드 수지를, 실린더 직경 30㎜인 T 다이가 설치되어 있는 단축압출기(Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.제, PTM-30)에 공급하였다. 실린더 온도를 폴리아미드 수지의 융점 +30℃로 하고, 스크류 회전수 30rpm의 조건으로, T다이를 통해 필름형상물을 압출하고 냉각롤 위에서 고화하여, 두께 100㎛의 필름을 얻었다.
얻어진 필름을 이용하여, 23℃, 75%RH의 분위기 하에서, JIS K7126에 준거하여 필름의 산소투과계수(cc·㎜/㎡·day·atm)를 측정하였다. 측정은, Modern Controls Inc.제, OX-TRAN2/21을 사용하였다. 값이 낮을수록, 가스 배리어성이 양호함을 나타낸다.
[실시예 8~14, 비교예 2~3]
(세바스산의 조제)
「Japan Oil Chemists’ Society 7, 133(1958년)」에 기재된 방법에 따라서, 각종 산지의 참깨에서 추출한 피마자유 중, 리시놀레산의 알칼리 용융에 의해, 표 2에 기재된 황 농도, 나트륨 농도, DMDC 함량을 갖는 세바스산(SA11)~(SA13)을 준비하였다.
또한, 피마자유 유래의 세바스산(SA14)으로서, Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.제 세바스산 TA 그레이드(grade)를 사용하였다. 그리고, 일본특허공고 S57-60327의 방법으로, 제유(製油)성분(아디프산) 유래의 세바스산(SA15)을 준비하였다.
세바스산(SA11)~(SA15)의 황원자 농도, 나트륨원자 농도 및 DMDC 함량은, 표 2에 나타내었다.
(실시예 8)
교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 도입관, 스트랜드 다이를 구비한 반응용기에, 세바스산(SA11) 12,135g(60.00mol)을 넣고, 충분히 질소 치환한 후, 다시 소량의 질소 기류 하에서 계 내를 교반하면서 170℃까지 가열하였다.
여기에 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(이하, 「14BAC」라고도 함. 시스/트랜스 몰비: 20/80) 8,413.8g(60.00mol)을 교반 하에 적하하고, 생성되는 축합수를 계 외로 제거하면서 계 내를 연속적으로 승온시켰다. 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 적하 종료 후, 내온을 300℃로 하여 40분간 용융 중합반응을 계속하였다.
그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 스트랜드 다이로부터 폴리머를 꺼내어, 이를 펠릿화함으로써, 약 22kg의 폴리아미드 수지를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지의 융점은 288℃였고, 유리 전이점은 89℃였다.
(실시예 9)
반응용기에, 세바스산(SA11)과 함께, 차아인산나트륨 1수화물(NaH2PO2·H2O) 9.439g(폴리아미드 수지 중의 인원자 농도로서 150질량ppm), 아세트산나트륨 4.8945g을 넣은 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법을 통해 폴리아미드 수지를 합성하였다. 한편, 아세트산나트륨/차아인산나트륨 1수화물의 몰비는 0.67이다. 얻어진 폴리아미드 수지의 융점은 288℃였고, 유리 전이점은 89℃였다.
(실시예 10 및 실시예 11)
세바스산을 표 2에 기재한 성상을 갖는 SA12로 변경하고, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 시스/트랜스 몰비를 변경한 것을 제외하고는, 실시예 10은 실시예 8과 동일하게, 실시예 11은 실시예 9와 동일한 방법으로, 폴리아미드 수지를 합성하였다. 이들 폴리아미드 수지의 평가 결과를 표 2에 기재한다. 얻어진 폴리아미드 수지의 융점은 각각 296℃, 261℃였으며, 유리 전이점은 각각 91℃, 90℃였다.
(실시예 12)
세바스산을 표 2에 기재한 성상을 갖는 SA13으로 변경하고, 차아인산나트륨 1수화물(NaH2PO2·H2O)을 3.1463g(폴리아미드 수지 중의 인원자 농도로서 50질량ppm), 아세트산나트륨을 1.6351g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법을 통해, 폴리아미드 수지를 합성하였다. 얻어진 폴리아미드 수지의 융점은 288℃였고, 유리 전이점은 89℃였다.
(실시예 13)
1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을, 시스체와 트랜스체의 95:5의 혼합 디아민으로 하고, 차아인산나트륨 1수화물(NaH2PO2·H2O)을 12.5853g(폴리아미드 수지 중의 인원자 농도로서 200질량ppm), 아세트산나트륨을 6.526g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법을 통해, 폴리아미드 수지를 합성하였다. 얻어진 폴리아미드 수지의 융점은 207℃였고, 유리 전이점은 87℃였다.
(실시예 14)
교반기, 분축기, 냉각기, 온도계, 적하 장치 및 질소 도입관, 스트랜드 다이를 구비한 반응용기에, 정칭한 세바스산(SA11) 8950g(44.25mol), 차아인산나트륨 1수화물 13.9232g(폴리아미드 수지 중의 인원자 농도로서 300질량ppm), 아세트산나트륨 10.7757g을 칭량하여 투입하였다. 한편, 차아인산나트륨과 아세트산나트륨의 몰비는 1.0이다. 반응용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소로 0.3MPa로 가압하고, 교반하면서 160℃로 승온시켜 세바스산을 균일하게 용융하였다. 이어서, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 6174.5g(44.03mol)을 교반 하에서 170분 소요하여 적하하였다. 그 동안, 내온은 291℃까지 연속적으로 상승시켰다. 적하 공정에서는 압력을 0.5MPa로 제어하고, 생성수는 분축기 및 냉각기를 통과하여 계 외로 제거하였다. 분축기의 온도는 145~147℃의 범위로 제어하였다. 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 적하 종료 후, 0.4MPa/시간의 속도로 강압하고, 60분 동안 상압까지 강압시켰다. 그 동안 내온은 300℃까지 승온시켰다. 그 후, 0.002MPa/분의 속도로 강압하고, 20분 동안 0.08MPa까지 강압시켰다. 그 후, 교반 장치의 토크가 소정 값이 될 때까지 0.08MPa로 반응을 계속하였다. 0.08MPa로의 반응 시간은 10분이었다. 그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 스트랜드 다이로부터 폴리머를 꺼내어 이를 펠릿화함으로써, 약 13kg의 폴리아미드 수지를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지의 융점은 288℃였고, 유리 전이점은 89℃였다.
(비교예 2~3)
세바스산을 표 2에 기재한 성상을 갖는 SA14, SA15로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로, 폴리아미드 수지를 합성하였다. 얻어진 폴리아미드 수지는, 모두 융점이 288℃였고, 유리 전이점이 89℃였다.
상기에서 얻은 각 폴리아미드 수지의 평가 결과를 표 2에 기재한다.
한편, YI값, 굽힘 탄성률 및 인장강도 유지율의 평가는, 이하와 같이 행하였다.
(i) YI값
얻어진 폴리아미드 수지를 150℃에서 5시간 진공 건조한 후, Fanuc Corporation제 사출 성형기 100T로, 실린더 온도를 폴리아미드 수지의 융점 +25℃, 금형 온도 30℃의 조건으로 3㎜ 두께의 평판을 제작하고, JIS K7105에 준거하여, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.제의 SE2000형 분광식 색채계로, 반사법에 의해 측정하였다.
(ⅱ) 굽힘 탄성률(단위: GPa)
얻어진 폴리아미드 수지를 150℃에서 5시간 진공 건조한 후, Fanuc Corporation제 사출 성형기 100T로, 실린더 온도를 폴리아미드 수지의 융점 +25℃, 금형 온도 30℃의 조건으로 3㎜ 두께의 시험편을 제작하였다. 얻어진 시험편을, 150℃에서 1시간 결정화 처리를 행하고, JIS K7171에 준거하여 굽힘 탄성률(GPa)을 구하였다. 한편, 장치는 Toyo Seiki Co., Ltd.제 스트로그래프(Strograph)를 사용하였고, 측정 온도를 23℃, 측정 습도를 50%RH로 하여 측정하였다.
(ⅲ) 내열 노화 시험(인장강도 유지율)
얻어진 폴리아미드 수지를 150℃에서 5시간 진공 건조한 후, Sumitomo Heavy Industries, Ltd.제 사출 성형기「SE50」를 이용하여, 실린더 온도를 폴리아미드 수지의 융점 +25℃, 금형 온도 30℃의 조건으로 시험편(ISO 시험편 4㎜ 두께)을 제작하였다.
얻어진 시험편을 150℃ 공기 중에서 보존하고, JIS K7113에 준거하여 인장강도(MPa)를 구하였다. 한편, 150℃, 24시간 보존 후의 인장강도를, 150℃, 1시간 보존 후의 인장강도로 나누어, 인장강도 유지율(%)을 구하였다.
[실시예 15~21, 비교예 4~5]
(실시예 15)
교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 도입관, 스트랜드 다이를 구비한 반응용기에, 세바스산(SA11) 12,135g(60.00mol)을 넣고, 충분히 질소 치환한 후, 다시 소량의 질소 기류 하에서 계 내를 교반하면서 170℃까지 가열하였다.
여기에 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(BAC, 시스/트랜스 몰비: 74/26) 8,413.8g(60.00mol)을 교반 하에 적하하고, 생성되는 축합수를 계 외로 제거하면서 계 내를 연속적으로 승온시켰다. 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산의 적하 종료 후, 내온을 240℃로 하여 40분간 용융 중합반응을 계속하였다.
그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 스트랜드 다이로부터 폴리머를 꺼내어, 이를 펠릿화함으로써, 약 22kg의 폴리아미드 수지를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지의 융점은 189℃였고, 유리 전이점은 84.5℃였다.
(실시예 16)
반응용기에, 세바스산(SA11)과 함께, 차아인산나트륨 1수화물(NaH2PO2·H2O) 9.439g(폴리아미드 수지 중의 인원자 농도로서 150질량ppm), 아세트산나트륨 4.8945g을 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 합성하였다. 한편, 아세트산나트륨/차아인산나트륨 1수화물의 몰비는 0.67이다. 얻어진 폴리아미드 수지의 융점은 189℃였고, 유리 전이점은 84.5℃였다.
(실시예 17 및 실시예 18)
세바스산을 표 3에 기재된 성상을 갖는 SA12로 변경하고, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산의 시스/트랜스 몰비를 변경한 것을 제외하고는, 실시예 17은 실시예 15와 마찬가지로, 실시예 17은 실시예 15와 동일한 방법을 통해, 폴리아미드 수지를 합성하였다. 이들 폴리아미드 수지의 평가 결과를 표 3에 기재한다. 얻어진 폴리아미드 수지의 융점은 각각 204℃, 204℃였으며, 유리 전이점은 각각 86℃, 86℃였다.
(실시예 19)
세바스산을 표 3에 기재된 성상을 갖는 SA13으로 변경하고, 차아인산나트륨 1수화물(NaH2PO2·H2O)을 3.1463g(폴리아미드 수지 중의 인원자 농도로서 50질량ppm), 아세트산나트륨을 1.6315g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 15와 동일한 방법으로, 폴리아미드 수지를 합성하였다. 얻어진 폴리아미드 수지의 융점은 189℃였고, 유리 전이점은 84.5℃였다.
(실시예 20)
1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을, 시스체와 트랜스체의 96:4의 혼합 디아민으로 하고, 차아인산나트륨 1수화물(NaH2PO2·H2O)을 12.5853g(폴리아미드 수지 중의 인원자 농도로서 200질량ppm), 아세트산나트륨을 6.526g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 15와 동일한 방법으로, 폴리아미드 수지를 합성하였다. 얻어진 폴리아미드 수지의 융점은 209℃였고, 유리 전이점은 88℃였다.
(실시예 21)
교반기, 분축기, 냉각기, 온도계, 적하 장치 및 질소 도입관, 스트랜드 다이를 구비한 반응용기에, 정칭한 세바스산(SA11) 8950g(44.25mol), 차아인산나트륨 1수화물 13.9232g(폴리아미드 수지 중의 인원자 농도로서 300질량ppm), 아세트산나트륨 10.7757g을 칭량하여 투입하였다. 한편, 차아인산나트륨과 아세트산나트륨의 몰비는 1.0이다. 반응용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소로 0.3MPa로 가압하고, 교반하면서 160℃로 승온시켜 세바스산을 균일하게 용융하였다. 이어서, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 6174.5g(44.03mol)을 교반 하에서 170분 소요하여 적하하였다. 그 동안, 내온은 235℃까지 연속적으로 상승시켰다. 적하 공정에서는 압력을 0.5MPa로 제어하고, 생성수는 분축기 및 냉각기를 통과하여 계 외로 제거하였다. 분축기의 온도는 145~147℃의 범위로 제어하였다. 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 적하 종료 후, 0.4MPa/시간의 속도로 강압하고, 60분 동안 상압까지 강압시켰다. 그 동안 내온은 240℃까지 승온시켰다. 그 후, 0.002MPa/분의 속도로 강압하고, 20분 동안 0.08MPa까지 강압시켰다. 그 후, 교반 장치의 토크가 소정 값이 될 때까지 0.08MPa로 반응을 계속하였다. 0.08MPa로의 반응 시간은 10분이었다. 그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 스트랜드 다이로부터 폴리머를 꺼내어 이를 펠릿화함으로써, 약 13kg의 폴리아미드 수지를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지의 융점은 189℃였고, 유리 전이점은 84.5℃였다.
(비교예 4, 5)
세바스산을 표 3에 기재된 성상을 갖는 SA14, SA15로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 15와 동일한 방법을 통해, 폴리아미드 수지를 합성하였다. 얻어진 폴리아미드 수지는 모두, 융점이 189℃였고, 유리 전이점이 84.5℃였다.
상기에서 얻은 각 폴리아미드 수지를 실시예 8~14와 동일한 방법을 통해, YI값, 굽힘 탄성률 및 인장강도 유지율의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3 에 기재한다.
[실시예 22~23]
(실시예 22)
교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 도입관, 스트랜드 다이를 구비한 반응용기에, 세바스산(SA11) 12,135g(60.00mol)을 넣고, 충분히 질소 치환한 후, 다시 소량의 질소 기류 하에서 계 내를 교반하면서 170℃까지 가열하였다.
여기에 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(BAC, 시스/트랜스 몰비: 70/30) 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(BAC, 시스/트랜스 몰비: 15/85)으로 이루어진 혼합 BAC(1,3-BAC/1,4-BAC 혼합비: 70/30) 8,413.8g(60.00mol)을 교반 하에 적하하고, 생성되는 축합수를 계 외로 제거하면서 계 내를 연속적으로 승온시켰다. 혼합 비스(아미노메틸)시클로헥산의 적하 종료 후, 내온을 240℃로 하여 40분간 용융 중합반응을 계속하였다.
그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 스트랜드 다이로부터 폴리머를 꺼내어, 이를 펠릿화함으로써, 약 22kg의 폴리아미드 수지를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지의 융점은 191℃였고, 유리 전이점은 71℃였다. DSC 측정에서는 강온 결정화 피크를 나타내지 않고, 대략 비정질(非晶)의 폴리아미드인 것을 확인하였다.
(실시예 23)
Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(BAC, 시스/트랜스 몰비: 70/30) 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(BAC, 시스/트랜스 몰비: 15/85)으로 이루어진 혼합 BAC(1,3-BAC/1,4-BAC 혼합비: 30/70)을 이용하고, 적하 종료 후의 내온을 270℃로 한 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법을 통해 폴리아미드 수지를 얻었다. 융점은 255℃였고, 유리 전이점은 92℃였다.
상기에서 얻은 각 폴리아미드 수지를 실시예 8~14와 동일한 방법을 통해, YI값, 굽힘 탄성률 및 인장강도 유지율의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 기재한다.
(산업상 이용가능성)
본 발명의 폴리아미드 수지는, 색조 및 탄성률이 우수하면서, 가스 배리어성이 우수하고 흡수율이 낮은 폴리아미드 수지이므로, 각종 용도에 널리 이용할 수 있고, 각종 필름, 시트, 적층 필름, 적층 시트, 튜브, 호스, 파이프, 중공 용기, 병 등의 각종 용기, 각종 부품 등, 다양한 성형체에 적합하게 사용할 수 있으므로, 산업상의 이용성은 매우 높다.
Claims (9)
- 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민(A-1) 및/또는 비스(아미노메틸)시클로헥산(A-2)에서 유래하고, 디카르본산 구성단위의 50몰% 이상이 세바스산(B)에서 유래하는 폴리아미드 수지로서, 황원자 농도가 1~200질량ppm, 나트륨원자 농도가 1~500질량ppm인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
- 제1항에 있어서,
인원자 농도가 1~500질량ppm인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
- 제1항에 있어서,
자일릴렌디아민(A-1)이, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
- 제1항에 있어서,
비스(아미노메틸)시클로헥산(A-2)이, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
- 제1항에 있어서,
디카르본산 구성단위가 세바스산(B)에서 유래하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
- 제1항에 있어서,
수평균분자량이 10,000~50,000인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 수지를 성형하여 이루어지는 성형품.
- 삭제
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