JP6273883B2 - ポリアミド樹脂 - Google Patents
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Description
本発明は、新規なポリアミド樹脂に関する。
ナイロン６、ナイロン６６等に代表される結晶性ポリアミド樹脂は、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられているが、一方では吸水による物性変化等の問題点も指摘されており、より寸法安定性に優れたポリアミド樹脂への要求が高まっている。
一方、ジカルボン酸成分として蓚酸化合物を用いるポリアミド樹脂はポリオキサミド樹脂と呼ばれ、同じアミノ基濃度の他のポリアミド樹脂と比較して融点が高いこと、吸水率が低いことが知られ（特許文献１）、吸水による物性変化が問題となっていた従来のポリアミドが使用困難な分野での活用が期待される。
これまでに、ジアミン成分として種々の脂肪族直鎖ジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案されている。例えば、非特許文献１には、ジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が開示されている。非特許文献２には、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンであるポリオキサミド樹脂（以下、ＰＡ９２ともいう）が開示されている。非特許文献３には、ジアミン成分が１，４−ブタンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が開示されている。特許文献２には、ジアミン成分として炭素数２〜２０のジアミンと、ジカルボン酸エステルとして蓚酸ジブチルを用いたポリオキサミド樹脂が開示されている。特許文献３には、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンの２種のジアミンを特定の比率で用いたポリオキサミド樹脂が開示されている。特許文献４には、種々ジアミン成分と、蓚酸を用いたポリオキサミド樹脂が開示されている。
また特許文献５には、ジアミン成分として、１，６−ヘキサンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が示されている。これらポリオキサミド樹脂は、融点が最大で３２６℃であり、高耐熱性で溶融成形性に優れることが述べられている。
さらにポリアミド樹脂は、自動車の燃料周辺部材としても広く利用されている。近年、ガソリンにバイオエタノールを混合したアルコール混合燃料の利用が進んでおり、燃料タンクや燃料チューブにはアルコールバリア性が求められている。しかし、ナイロン６等のポリアミド樹脂のアルコールバリア性は不十分である。これに対し特許文献６にはポリオキサミドを用いたエタノールバリア性材料が開示されているが、バリア性は十分ではない。
S. W. Shalaby, J. Polym. Sci., 11, 1 (1973)
L. Franco et al., Macromolecules, 31, 3912 (1998）
R. J. Gaymans et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 22, 1373 (1984)
一般的に、結晶性が高い樹脂は結晶化熱量が高く、力学物性や耐熱性が高い。そのためポリアミド樹脂においても、高温条件下、高負荷条件下で使用する部材に対しては、高い結晶性が求められている。原料に蓚酸化合物を用いるポリアミド樹脂の場合、結晶性が高い（即ち、結晶化熱量が高い）が、成形性が劣る、あるいは逆に、結晶性が低い（即ち、結晶化熱量が低い）が、成形性は優れることが多く、高い結晶性を有し、成形性が優れる原料に蓚酸化合物を用いるポリアミド樹脂はこれまで見られなかった。
本発明が解決しようとする課題は、従来のポリアミド樹脂と比較して、高い結晶性を有し、成形性に優れたポリアミド樹脂を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ジカルボン酸成分として蓚酸化合物を用い、ジアミン成分として１，５−ペンタンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを用いることで、高い結晶性を有し、成形性に優れるポリアミド樹脂が得られることを見いだした。また、従来のポリアミド樹脂と比較して、本発明のポリアミド樹脂は、低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性及びエタノールバリア性等に優れる。本発明は以下のとおりである：
１． ジカルボン酸成分由来の単位と、ジアミン成分由来の単位とからなるポリアミド樹脂であって、ジカルボン酸成分が蓚酸化合物を含み、ジアミン成分が１，５−ペンタンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを含む、ポリアミド樹脂。
２． 窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量法により測定した融解熱量が３２Ｊ／ｇ以上である、上記１に記載のポリアミド樹脂。
３． 窒素雰囲気下、１０℃／分の降温速度で示差走査熱量法により測定した結晶化熱量が３５Ｊ／ｇ以上である、上記１又は２に記載のポリアミド樹脂。
４． 窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量法により測定した融点が２００℃以上である、上記１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
５． 窒素雰囲気下、１０℃／分の降温速度で示差走査熱量法により測定した結晶化温度と、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量法により測定した融点との温度差が２４℃を超える、上記１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
６． １，５−ペンタンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミンのモル比が、１０：９０〜８０：２０である、上記１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
１． ジカルボン酸成分由来の単位と、ジアミン成分由来の単位とからなるポリアミド樹脂であって、ジカルボン酸成分が蓚酸化合物を含み、ジアミン成分が１，５−ペンタンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを含む、ポリアミド樹脂。
２． 窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量法により測定した融解熱量が３２Ｊ／ｇ以上である、上記１に記載のポリアミド樹脂。
３． 窒素雰囲気下、１０℃／分の降温速度で示差走査熱量法により測定した結晶化熱量が３５Ｊ／ｇ以上である、上記１又は２に記載のポリアミド樹脂。
４． 窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量法により測定した融点が２００℃以上である、上記１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
５． 窒素雰囲気下、１０℃／分の降温速度で示差走査熱量法により測定した結晶化温度と、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量法により測定した融点との温度差が２４℃を超える、上記１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
６． １，５−ペンタンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミンのモル比が、１０：９０〜８０：２０である、上記１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
本発明のポリアミド樹脂は、結晶性が高く、成形性に優れるものである。また、低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性及びエタノールバリア性等にも優れており、産業資材、工業材料、家庭用品等の成形材料として広範に使用することができる。特に、本発明のポリアミド樹脂は、自動車の燃料周辺部材（燃料チューブ、燃料タンク等）としての利用が期待できる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本発明のポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分由来の単位と、ジアミン成分由来の単位とからなるポリアミド樹脂であって、ジカルボン酸成分が蓚酸化合物を含み、ジアミン成分が１，５−ペンタンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを含むことを特徴とする。一般に、ポリアミド樹脂は、下記式（１）：
（式中、Ｒは、単結合又は２価の有機基である）で表されるジカルボン酸成分由来の単位と、下記式（２）：
（式中、Ｒ′は、２価の有機基である）で表されるジアミン成分由来の単位とが、アミド結合を形成して結合したポリマーである。
（式中、Ｒは、単結合又は２価の有機基である）で表されるジカルボン酸成分由来の単位と、下記式（２）：
（式中、Ｒ′は、２価の有機基である）で表されるジアミン成分由来の単位とが、アミド結合を形成して結合したポリマーである。
［ジカルボン酸成分］
本発明のポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分として蓚酸化合物を含む。すなわち、本発明のポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分由来の単位として、下記式（１′）
で表される蓚酸化合物由来の単位を含む。したがって、蓚酸化合物としては、ジアミン成分のアミノ基とアミド結合を形成し、かつ上記式（１′）で表される単位を誘導しうる化合物であればよく、蓚酸若しくはその塩、蓚酸モノエステル若しくはその塩、又は蓚酸ジエステル等を挙げることができる。重縮合反応における副反応を抑制する観点から、蓚酸ジエステル、例えば、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジ（ｎ若しくはiso）プロピル、蓚酸ジ（ｎ、iso、sec若しくはtert）ブチル、蓚酸ジヘキシル等のアルキル基が炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状の炭化水素基である蓚酸ジアルキルエステル、蓚酸ジシクロヘキシル等のシクロアルキル基が炭素数３〜６の環状の炭化水素基である蓚酸ジシクロアルキルエステル、蓚酸ジフェニル等の蓚酸ジアリールエステル等が好ましく、その中でも蓚酸ジブチル及び蓚酸ジフェニルがより好ましく、蓚酸ジブチルが最も好ましい。
本発明のポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分として蓚酸化合物を含む。すなわち、本発明のポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分由来の単位として、下記式（１′）
で表される蓚酸化合物由来の単位を含む。したがって、蓚酸化合物としては、ジアミン成分のアミノ基とアミド結合を形成し、かつ上記式（１′）で表される単位を誘導しうる化合物であればよく、蓚酸若しくはその塩、蓚酸モノエステル若しくはその塩、又は蓚酸ジエステル等を挙げることができる。重縮合反応における副反応を抑制する観点から、蓚酸ジエステル、例えば、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジ（ｎ若しくはiso）プロピル、蓚酸ジ（ｎ、iso、sec若しくはtert）ブチル、蓚酸ジヘキシル等のアルキル基が炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状の炭化水素基である蓚酸ジアルキルエステル、蓚酸ジシクロヘキシル等のシクロアルキル基が炭素数３〜６の環状の炭化水素基である蓚酸ジシクロアルキルエステル、蓚酸ジフェニル等の蓚酸ジアリールエステル等が好ましく、その中でも蓚酸ジブチル及び蓚酸ジフェニルがより好ましく、蓚酸ジブチルが最も好ましい。
［ジアミン成分］
本発明のポリアミド樹脂は、ジアミン成分として１，５−ペンタンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを含む。すなわち、本発明のポリアミド樹脂は、ジアミン成分由来の単位として、１，５−ペンタンジアミン由来の単位［上記式（２）において、Ｒ′が、ペンタメチレンであるもの］及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミン由来の単位［上記式（２）において、Ｒ′が、２−メチル−ペンタメチレンであるもの］を含む。高い結晶性と共に、成形性に優れ、かつ低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性及びエタノールバリア性等にも優れたポリアミド樹脂を得るために、１，５−ペンタンジアミン由来の単位と２−メチル−１，５−ペンタンジアミン由来の単位のモル比が、５：９５〜９０：１０であることが好ましく、１０：９０〜８０：２０であることがより好ましく、１５：８５〜８０：２０であることがさらに好ましい。
本発明のポリアミド樹脂は、ジアミン成分として１，５−ペンタンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを含む。すなわち、本発明のポリアミド樹脂は、ジアミン成分由来の単位として、１，５−ペンタンジアミン由来の単位［上記式（２）において、Ｒ′が、ペンタメチレンであるもの］及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミン由来の単位［上記式（２）において、Ｒ′が、２−メチル−ペンタメチレンであるもの］を含む。高い結晶性と共に、成形性に優れ、かつ低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性及びエタノールバリア性等にも優れたポリアミド樹脂を得るために、１，５−ペンタンジアミン由来の単位と２−メチル−１，５−ペンタンジアミン由来の単位のモル比が、５：９５〜９０：１０であることが好ましく、１０：９０〜８０：２０であることがより好ましく、１５：８５〜８０：２０であることがさらに好ましい。
［ポリアミド樹脂の相対粘度ηｒ］
本発明のポリアミド樹脂は、溶融成形後の成形物が脆くなり物性が低下する傾向を避けることと、溶融成形時の溶融粘度が高くなり成形加工性が悪くなる傾向を避ける観点から、ポリアミド樹脂の濃度が１．０ｇ/ｄｌの９６％濃硫酸溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度ηｒが、好ましくは１．５〜６．０であり、より好ましくは１．６〜４．５であり、さらに好ましくは１．８〜３．５であり、さらに好ましくは１．８〜３．０であるようにすることができる。例えば、後述するポリアミド樹脂の後重縮合工程での溶融重合において、減圧度を上げることで、相対粘度ηｒを増大することができる。
本発明のポリアミド樹脂は、溶融成形後の成形物が脆くなり物性が低下する傾向を避けることと、溶融成形時の溶融粘度が高くなり成形加工性が悪くなる傾向を避ける観点から、ポリアミド樹脂の濃度が１．０ｇ/ｄｌの９６％濃硫酸溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度ηｒが、好ましくは１．５〜６．０であり、より好ましくは１．６〜４．５であり、さらに好ましくは１．８〜３．５であり、さらに好ましくは１．８〜３．０であるようにすることができる。例えば、後述するポリアミド樹脂の後重縮合工程での溶融重合において、減圧度を上げることで、相対粘度ηｒを増大することができる。
［ポリアミド樹脂の熱特性及び低吸水性］
本発明のポリアミド樹脂は、蓚酸化合物由来の単位と、１，５−ペンタンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミン由来の単位とを含むことにより、その各種の熱特性及び吸水性を所望の範囲とすることができる。
本発明のポリアミド樹脂は、蓚酸化合物由来の単位と、１，５−ペンタンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミン由来の単位とを含むことにより、その各種の熱特性及び吸水性を所望の範囲とすることができる。
本発明のポリアミド樹脂の融点Ｔｍは、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２００〜３００℃の範囲にすることができる。このような融点を有することにより、高い耐熱性を有し、後述するポリアミド樹脂の溶融重合において、熱分解が起こり高分子量化を阻害するような過度の高温条件にする必要がないため、高分子量化（相対粘度を増加させること）が可能となる。なお、本発明のポリアミド樹脂の融点Ｔｍは、別に記載のない限り、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量法により測定したＤＳＣチャートにおける吸熱ピーク温度を意味する。
また、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量法により測定したＤＳＣチャートにおける吸熱ピーク面積から算出される融解熱量ΔＨｍが、より高い結晶性を有する観点から、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは３２Ｊ／ｇ以上であり、さらに好ましくは３５Ｊ／ｇ以上であり、さらに好ましくは４０Ｊ／ｇ以上であり、特に好ましくは５０Ｊ／ｇ以上であるようにすることができる。本発明のポリアミド樹脂は、高い結晶性と優れた耐熱性を有するので、成形品の力学物性や耐熱性も優れる。
本発明のポリアミド樹脂の結晶化温度Ｔｃは、優れた溶融成形性と高い結晶性を両立する観点から、２７０℃以下が好ましく、１７０〜２７０℃の範囲がより好ましく、１８０〜２６０℃の範囲がさらに好ましい。なお、本発明のポリアミド樹脂の結晶化温度Ｔｃは、別に記載のない限り、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量法により測定したＤＳＣチャートにおける発熱ピーク温度を意味する。
本発明のポリアミド樹脂は、高い結晶性を有しながらも、従来のポリオキサミド樹脂とは異なり、溶融成形性を損なうことがない。より優れた溶融成形性を有する観点から、本発明のポリアミド樹脂の結晶化温度Ｔｃと融点Ｔｍとの温度差は、好ましくは２４℃以上、より好ましくは２４℃超、さらに好ましくは３０℃以上であるようにすることができる。
本発明のポリアミド樹脂は、高い結晶性を有しながらも、従来のポリオキサミド樹脂とは異なり、溶融成形性を損なうことがない。より優れた溶融成形性を有する観点から、本発明のポリアミド樹脂の結晶化温度Ｔｃと融点Ｔｍとの温度差は、好ましくは２４℃以上、より好ましくは２４℃超、さらに好ましくは３０℃以上であるようにすることができる。
また、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量法により測定したＤＳＣチャートにおける発熱ピーク面積から算出される本発明のポリアミド樹脂の結晶化熱量ΔＨｃの絶対値は、高い結晶性を有する観点から、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは３５Ｊ／ｇ以上であり、特に好ましくは４０Ｊ／ｇ以上であるようにすることができる。本発明のポリアミド樹脂は、高い結晶性と優れた耐熱性を有するので、成形品の力学物性や耐熱性も優れる。
本発明のポリアミド樹脂の飽和吸水率は、吸水による物性の変化や寸法の変化等を低減する観点から、好ましくは３．５以下、より好ましくは１．０〜３．０の範囲、さらに好ましくは１．５〜２．５の範囲である。本発明のポリアミド樹脂は、前述したように高い結晶性と成形性を有しながらも、従来のポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことがない。なお、本発明のポリアミド樹脂の飽和吸水率の測定は、別に記載のない限り、後述する実施例に記載の測定法によるものである。
［ポリアミド樹脂の製造］
本発明のポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂を製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができるが、高分子量化および生産性の観点から、好ましくは、ジアミン及び蓚酸ジエステルをバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより得ることができる。
具体的には、前重縮合工程と後重縮合工程からなる（ｉ）二段重合法もしくは、（ii）加圧重合法によって得ることができる。具体的には、以下の操作で示されるような（ｉ）もしくは（ii）の重合法で合成を行うことが好ましい。
本発明のポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂を製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができるが、高分子量化および生産性の観点から、好ましくは、ジアミン及び蓚酸ジエステルをバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより得ることができる。
具体的には、前重縮合工程と後重縮合工程からなる（ｉ）二段重合法もしくは、（ii）加圧重合法によって得ることができる。具体的には、以下の操作で示されるような（ｉ）もしくは（ii）の重合法で合成を行うことが好ましい。
（ｉ）二段重合法：前重縮合工程
まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン成分（１，５−ペンタンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミンジアミン）及びジカルボン酸成分（蓚酸化合物）を混合する。混合する場合にジアミン成分及びジカルボン酸成分が共に可溶な溶媒を用いても良い。ジアミン成分及びジカルボン酸成分が共に可溶な溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒、２，２，２−トリフルオロエタノール等のハロゲン化アルコール系溶媒を挙げることができ、好ましい溶媒としては、トルエンを挙げることができる。例えば、ジアミン成分を溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対してジカルボン酸成分を加える。
まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン成分（１，５−ペンタンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミンジアミン）及びジカルボン酸成分（蓚酸化合物）を混合する。混合する場合にジアミン成分及びジカルボン酸成分が共に可溶な溶媒を用いても良い。ジアミン成分及びジカルボン酸成分が共に可溶な溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒、２，２，２−トリフルオロエタノール等のハロゲン化アルコール系溶媒を挙げることができ、好ましい溶媒としては、トルエンを挙げることができる。例えば、ジアミン成分を溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対してジカルボン酸成分を加える。
二段重合法における、ジカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み比は、高分子量化の観点から、ジカルボン酸成分／ジアミン成分で、０．８〜１．５（モル比）であるのが好ましく、０．９１〜１．１（モル比）であるのがより好ましく、０．９９〜１．０１（モル比）であるのがさらに好ましい。
また、ジアミン成分である、１，５−ペンタンジアミンと２−メチル−１，５−ペンタンジアミンの仕込み比（モル比）は、本発明のポリアミド樹脂における、１，５−ペンタンジアミン由来の単位と２−メチル−１，５−ペンタンジアミン由来の単位のモル比を意味する。したがって、かかるモル比が所望の範囲となるよう、１，５−ペンタンジアミンと２−メチル−１，５−ペンタンジアミンの仕込み比もまた、５：９５〜９０：１０（モル比）であることが好ましく、１０：９０〜８０：２０（モル比）であることがより好ましく、１５：８５〜８０：２０で（モル比）あることがさらに好ましい。
このように仕込んだ反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら、常圧下で昇温する。反応温度は、最終到達温度が８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲になるように制御するのが好ましい。最終到達温度での反応時間は３時間〜６時間である。
（ｉ）二段重合法：後重縮合工程
さらに高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度、すなわち好ましくは８０〜１５０℃から、最終的に、好ましくは２１５〜３５０℃、より好ましくは２２５〜３５０℃、さらに好ましくは２３０〜３４５℃、さらに好ましくは２３０〜３４０℃の温度範囲にまで到達させ、昇温時間を含めて好ましくは１〜８時間、より好ましくは２〜６時間保持して反応を行うことが好ましい。さらに後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａ〜１３．３Ｐａである。
さらに高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度、すなわち好ましくは８０〜１５０℃から、最終的に、好ましくは２１５〜３５０℃、より好ましくは２２５〜３５０℃、さらに好ましくは２３０〜３４５℃、さらに好ましくは２３０〜３４０℃の温度範囲にまで到達させ、昇温時間を含めて好ましくは１〜８時間、より好ましくは２〜６時間保持して反応を行うことが好ましい。さらに後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａ〜１３．３Ｐａである。
（ii）加圧重合法
まずジアミン成分を耐圧容器内に入れ窒素置換した後、封圧下において反応温度まで昇温する。その後、反応温度において封圧状態を保ったまま蓚酸化合物を耐圧容器内に注入し、重縮合反応を開始させる。反応温度は、ジアミン成分とジカルボン酸成分の反応によって生じるポリアミドが、スラリー状、もしくは溶液状態を維持でき、かつ熱分解しない温度であれば特に制限されない。例えば、本発明の１，５−ペンタンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミンと蓚酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、上記反応温度は、１５０〜２５０℃が好ましい。
まずジアミン成分を耐圧容器内に入れ窒素置換した後、封圧下において反応温度まで昇温する。その後、反応温度において封圧状態を保ったまま蓚酸化合物を耐圧容器内に注入し、重縮合反応を開始させる。反応温度は、ジアミン成分とジカルボン酸成分の反応によって生じるポリアミドが、スラリー状、もしくは溶液状態を維持でき、かつ熱分解しない温度であれば特に制限されない。例えば、本発明の１，５−ペンタンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミンと蓚酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、上記反応温度は、１５０〜２５０℃が好ましい。
加圧重合法における、ジカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み比は、高分子量化の観点から、ジカルボン酸成分／ジアミン成分で、０．８〜１．５（モル比）であるのが好ましく、０．９１〜１．１（モル比）であるのがより好ましく、０．９９〜１．０１（モル比）であるのがさらに好ましい。
また、ジアミン成分である、１，５−ペンタンジアミンと２−メチル−１，５−ペンタンジアミンの仕込み比（モル比）は、本発明のポリアミド樹脂における、１，５−ペンタンジアミン由来の単位と２−メチル−１，５−ペンタンジアミン由来の単位のモル比を意味する。したがって、かかるモル比が所望の範囲となるよう、１，５−ペンタンジアミンと２−メチル−１，５−ペンタンジアミンの仕込み比もまた、５：９５〜９０：１０（モル比）であることが好ましく、１０：９０〜８０：２０（モル比）であることがより好ましく、１５：８５〜８０：２０で（モル比）あることがさらに好ましい。
このように仕込んだ耐圧容器内を封圧状態に保ちながらポリアミド樹脂の融点以上かつ熱分解しない温度以下に昇温する。例えば、本発明の１，５−ペンタンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミンと蓚酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、融点は２００〜３００℃であることから、２２０℃〜３４０℃、好ましくは２３０℃〜３３０℃、更に好ましくは２４０℃〜３２５℃に昇温する。所定温度に到達するまでの耐圧容器内の圧力は、およそ生成するアルコールの飽和蒸気圧から０．１ＭＰａＧ以上、好ましくは０．２ＭＰａＧ〜１ＭＰａＧに調整する。所定温度に到達後は、生成したアルコールを留去しながら放圧し、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａ〜１３．３Ｐａである。
［任意成分］
本発明のポリアミド樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、蓚酸化合物以外の他のジカルボン酸成分由来の単位を含んでもよい。したがって、本発明のポリアミド樹脂の製造において、ジカルボン酸成分として、蓚酸化合物に加えて、他のジカルボン酸を併用してもよい。そのような他のジカルボン酸成分としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等を挙げることができ、これらの一種又は二種以上を、蓚酸化合物に加えて、重縮合反応時に添加することもできる。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を成形が可能な範囲内で用いることもできる。
本発明のポリアミド樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、蓚酸化合物以外の他のジカルボン酸成分由来の単位を含んでもよい。したがって、本発明のポリアミド樹脂の製造において、ジカルボン酸成分として、蓚酸化合物に加えて、他のジカルボン酸を併用してもよい。そのような他のジカルボン酸成分としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等を挙げることができ、これらの一種又は二種以上を、蓚酸化合物に加えて、重縮合反応時に添加することもできる。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を成形が可能な範囲内で用いることもできる。
他のジカルボン酸成分を使用する場合、その割合は、蓚酸化合物に対して、２５モル％以下であり、１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましく、０モル％（即ち、ジカルボン酸成分が蓚酸化合物のみからなること）が特に好ましい。なお、蓚酸化合物に対する他のジカルボン酸成分のモル比は、ポリアミド樹脂中の、蓚酸化合物由来の単位と他のジカルボン酸成分由来の単位のモル比も意味する。
同様に、本発明のポリアミド樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、１，５−ペンタンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミン以外の他のジアミン成分由来の単位を含んでもよい。したがって、本発明のポリアミド樹脂の製造において、ジアミン成分として、１，５−ペンタンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミンに加えて、他のジアミンを併用してもよい。そのような他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン等を挙げることができ、これらの一種又は二種以上を、１，５−ペンタンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミンに加えて、重縮合反応時に添加することもできる。
他のジアミン成分を使用する場合、その割合は、１，５−ペンタンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミンに対して２５モル％以下であり、１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましく、０モル％（即ち、ジアミン成分が１，５−ペンタンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミンのみからなること）がさらに好ましい。なお、１，５−ペンタンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミンに対する他のジアミン成分のモル比は、ポリアミド樹脂中の、１，５−ペンタンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミン由来の単位と他のジアミン成分由来の単位のモル比も意味する。
本発明のポリアミド樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリオキサミドや、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミド等ポリアミド類を混合することが可能である。
本発明のポリアミド樹脂には、さらに、ポリアミド以外の熱可塑性ポリマー、エラストマー、フィラーや、補強繊維、各種添加剤を同様に配合することができる。
さらに、本発明のポリアミド樹脂には、必要に応じて、銅化合物等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、ガラス繊維、可塑剤、潤滑剤等を重縮合反応時、またはその後に添加することもできる。
［成形及び成形品］
本発明のポリアミド樹脂の成形方法としては、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸等の従来のポリアミドに適用できる公知の成形加工法はすべて可能であり、これらの成形法によってフィルム、シート、成形品、繊維等に加工することができる。
本発明のポリアミド樹脂の成形方法としては、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸等の従来のポリアミドに適用できる公知の成形加工法はすべて可能であり、これらの成形法によってフィルム、シート、成形品、繊維等に加工することができる。
本発明のポリアミド樹脂の成形物は、従来のポリアミド樹脂の成形物が用いられてきた各種成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等として自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品等広範な用途に使用できる。また、自動車の燃料周辺部材（燃料チューブ、燃料タンク等）としての利用が期待できる。
［物性測定、成形、評価方法］
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例中の相対粘度、融点、融解熱量、結晶化温度、結晶化熱量、及び飽和吸水率の測定、並びに耐薬品性、耐加水分解性、及びエタノールバリア性の評価は以下の方法により行った。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例中の相対粘度、融点、融解熱量、結晶化温度、結晶化熱量、及び飽和吸水率の測定、並びに耐薬品性、耐加水分解性、及びエタノールバリア性の評価は以下の方法により行った。
（１）相対粘度ηｒ
ηｒは、実施例１〜４及び比較例１〜４で得られたポリアミド樹脂の９６％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄｌ）を使用して、オストワルド型粘度計を用いて２５℃で測定した。
ηｒは、実施例１〜４及び比較例１〜４で得られたポリアミド樹脂の９６％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄｌ）を使用して、オストワルド型粘度計を用いて２５℃で測定した。
（２）融点Ｔｍ、融解熱量ΔＨｍ、結晶化温度Ｔｃ及び結晶化熱量ΔＨｃ
Ｔｍ及びＴｃは、ＰｅｒｋｉｎＥＬｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣを用いて窒素雰囲気下で測定した。
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られたポリアミド樹脂のＴｍ及びＴｃは、３０℃から３１０℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、３１０℃で３分保持したのち、３０℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に３１０℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。
得られたＤＳＣチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度を結晶化温度Ｔｃとし、その発熱ピーク面積から結晶化熱量ΔＨｃを算出し、絶対値として表記した。さらに昇温セカンドランの吸熱ピーク温度を融点Ｔｍとし、その吸熱ピーク面積から融解熱量ΔＨｍを算出した。
Ｔｍ及びＴｃは、ＰｅｒｋｉｎＥＬｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣを用いて窒素雰囲気下で測定した。
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られたポリアミド樹脂のＴｍ及びＴｃは、３０℃から３１０℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、３１０℃で３分保持したのち、３０℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に３１０℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。
得られたＤＳＣチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度を結晶化温度Ｔｃとし、その発熱ピーク面積から結晶化熱量ΔＨｃを算出し、絶対値として表記した。さらに昇温セカンドランの吸熱ピーク温度を融点Ｔｍとし、その吸熱ピーク面積から融解熱量ΔＨｍを算出した。
（３）フィルム成形
実施例１〜４及び比較例１〜７のポリアミド樹脂に対し、東邦マシナリー社製真空プレス機ＴＭＢ−１０を用いて以下の方法でフィルム成形を行った。
各実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂を、５００〜７００Ｐａの減圧雰囲気下２６０〜３１０℃で３分間加熱溶融させた後、１０ＭＰａで１分間プレスを行いフィルム成形した。次に減圧雰囲気を常圧まで戻した後、室温、５ＭＰａで３分間冷却結晶化させてフィルム（厚さ：０．２５ｍｍ）を得た。ここで、フィルムが得られたサンプルの成形性を可と評価し、熱分解が起こりフィルム状の成形品が得られなかったサンプルの成形性を不可と評価した。
実施例１〜４及び比較例１〜７のポリアミド樹脂に対し、東邦マシナリー社製真空プレス機ＴＭＢ−１０を用いて以下の方法でフィルム成形を行った。
各実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂を、５００〜７００Ｐａの減圧雰囲気下２６０〜３１０℃で３分間加熱溶融させた後、１０ＭＰａで１分間プレスを行いフィルム成形した。次に減圧雰囲気を常圧まで戻した後、室温、５ＭＰａで３分間冷却結晶化させてフィルム（厚さ：０．２５ｍｍ）を得た。ここで、フィルムが得られたサンプルの成形性を可と評価し、熱分解が起こりフィルム状の成形品が得られなかったサンプルの成形性を不可と評価した。
（４）飽和吸水率
実施例１〜４及び比較例５〜７のポリアミド樹脂を上記（３）の条件で成形したフィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ：０．２５ｍｍ；重量：約０．０５ｇ）を、２３℃のイオン交換水に浸漬し、所定時間ごとにフィルムを取り出し、フィルムの重量を測定した。フィルム重量の増加率が０．２％の範囲で３回続いた場合にポリアミド樹脂フィルムへの水分の吸収が飽和に達したと判断して、水に浸漬する前のフィルムの重量（Ｘｇ）と飽和に達した時のフィルムの重量（Ｙｇ）から下記式（１）により飽和吸水率（％）を算出した。
実施例１〜４及び比較例５〜７のポリアミド樹脂を上記（３）の条件で成形したフィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ：０．２５ｍｍ；重量：約０．０５ｇ）を、２３℃のイオン交換水に浸漬し、所定時間ごとにフィルムを取り出し、フィルムの重量を測定した。フィルム重量の増加率が０．２％の範囲で３回続いた場合にポリアミド樹脂フィルムへの水分の吸収が飽和に達したと判断して、水に浸漬する前のフィルムの重量（Ｘｇ）と飽和に達した時のフィルムの重量（Ｙｇ）から下記式（１）により飽和吸水率（％）を算出した。
（５）耐薬品性
実施例２、及び比較例５〜７のポリアミド樹脂を上記（３）の条件で成形したフィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ：０．２５ｍｍ；重量：約０．０５ｇ）を、各薬品（濃塩酸、６４％硫酸、３０％水酸化ナトリウム水溶液、５％過マンガン酸カリウム水溶液、及びベンジルアルコール）中に７日間浸漬した後に、フィルムの重量残存率（％）及び外観の変化を観測した。
なお、濃塩酸、６４％硫酸、３０％水酸化ナトリウム水溶液、及び５％過マンガン酸カリウム水溶液については、２３℃で、ベンジルアルコールについては、５０℃で浸漬した。
実施例２、及び比較例５〜７のポリアミド樹脂を上記（３）の条件で成形したフィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ：０．２５ｍｍ；重量：約０．０５ｇ）を、各薬品（濃塩酸、６４％硫酸、３０％水酸化ナトリウム水溶液、５％過マンガン酸カリウム水溶液、及びベンジルアルコール）中に７日間浸漬した後に、フィルムの重量残存率（％）及び外観の変化を観測した。
なお、濃塩酸、６４％硫酸、３０％水酸化ナトリウム水溶液、及び５％過マンガン酸カリウム水溶液については、２３℃で、ベンジルアルコールについては、５０℃で浸漬した。
（６）耐加水分解性
実施例２及び比較例５、６のポリアミド樹脂を上記（３）の条件で成形したフィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ：０．２５ｍｍ；重量：約０．０５ｇ）を、オートクレーブに入れ、水、０．５ｍｏｌ/ｌ硫酸、１ｍｏｌ/ｌ水酸化ナトリウム水溶液中でそれぞれ１２１℃、６０分間処理した後の重量残存率（％）及び外観変化を観測した。
実施例２及び比較例５、６のポリアミド樹脂を上記（３）の条件で成形したフィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ：０．２５ｍｍ；重量：約０．０５ｇ）を、オートクレーブに入れ、水、０．５ｍｏｌ/ｌ硫酸、１ｍｏｌ/ｌ水酸化ナトリウム水溶液中でそれぞれ１２１℃、６０分間処理した後の重量残存率（％）及び外観変化を観測した。
（７）エタノールバリア性
実施例２及び比較例５、６のポリアミド樹脂を上記（３）の条件で成形したフィルム（寸法：直径６０ｍｍ、厚さ：０．１３ｍｍ）に対し、ＧＴＲテック社製の差圧式ガス・蒸気・液体透過率測定装置（ＧＴＲ-３０ＸＡＵＢ）を用いて、６０℃でフィルムとエタノールの蒸気を接触させ、フィルムを透過するエタノール量を測定し、透過するエタノール量が定常に達した点での透過係数を求め、エタノールバリア性を評価した。
実施例２及び比較例５、６のポリアミド樹脂を上記（３）の条件で成形したフィルム（寸法：直径６０ｍｍ、厚さ：０．１３ｍｍ）に対し、ＧＴＲテック社製の差圧式ガス・蒸気・液体透過率測定装置（ＧＴＲ-３０ＸＡＵＢ）を用いて、６０℃でフィルムとエタノールの蒸気を接触させ、フィルムを透過するエタノール量を測定し、透過するエタノール量が定常に達した点での透過係数を求め、エタノールバリア性を評価した。
［実施例１］
（ｉ）前重縮合工程：撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が１Ｌのセパラブルフラスコの内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで置換し、脱水済みトルエン７００ｍｌ、１，５−ペンタンジアミン４０．９ｇ（０．４００モル）、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン１１．６ｇ（０．０９９８モル）を仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して５０℃に昇温した後、蓚酸ジブチル１０１ｇ（０．４９９モル）を仕込んだ。次にオイルバスの温度を１３０℃まで昇温し、還流下、５時間反応を行った。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は５０ｍｌ／分の窒素気流下で行った。
（ｉ）前重縮合工程：撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が１Ｌのセパラブルフラスコの内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで置換し、脱水済みトルエン７００ｍｌ、１，５−ペンタンジアミン４０．９ｇ（０．４００モル）、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン１１．６ｇ（０．０９９８モル）を仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して５０℃に昇温した後、蓚酸ジブチル１０１ｇ（０．４９９モル）を仕込んだ。次にオイルバスの温度を１３０℃まで昇温し、還流下、５時間反応を行った。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は５０ｍｌ／分の窒素気流下で行った。
（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた前重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作を５回繰り返した後、５０ｍｌ／分の窒素気流下３０５℃に保った塩浴に移し、容器内を約６６．５Ｐａまで減圧し４時間反応させた。続いて常圧まで窒素ガスを導入したのち、塩浴から取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却してポリアミド樹脂を得た。
［実施例２］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、ポリマー取出口、及び直径１／８インチのＳＵＳ３１６製配管によって原料フィードポンプを直結させた原料投入口を備えた５Ｌの耐圧容器に、１，５−ペンタンジアミン２５６ｇ（２．５１モル）と２−メチル−１，５−ペンタンジアミン２９２ｇ（２．５１モル）を仕込み、耐圧容器内を窒素ガスで３．０ＭＰａＧに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出し、封圧下、系内を昇温した。２０分間かけて内部温度を１９０℃にした後、蓚酸ジブチル１０１５ｇ（５．０２モル）を原料フィードポンプにより流速６５ｍｌ／分で反応容器内に注入した。全量注入直後の耐圧容器内の内圧は、重縮合反応により生成した１−ブタノールによって０．６５ＭＰａＧまで上昇し、内部温度は１９７℃まで上昇した。
注入直後から生成したブタノールの留去を開始し、内圧を０．５０ＭＰａＧに保持したまま、２時間かけて内部温度を２７０℃まで昇温させた。内部温度が２７０℃に達した直後から放圧口より重縮合反応によって生成した１−ブタノールを２０分間かけて抜き出した。放圧後、２６０ｍｌ／分の窒素気流下において昇温を開始し、１時間かけて内部温度を２８０℃まで昇温し、２８０℃において１時間保持した。その後、攪拌を止めて系内を窒素で３ＭＰａＧに加圧して１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａＧまで放圧し、ポリアミド樹脂を圧力容器下部より抜き出した。抜き出したポリアミド樹脂は、直ちに水で冷却し回収した。
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、ポリマー取出口、及び直径１／８インチのＳＵＳ３１６製配管によって原料フィードポンプを直結させた原料投入口を備えた５Ｌの耐圧容器に、１，５−ペンタンジアミン２５６ｇ（２．５１モル）と２−メチル−１，５−ペンタンジアミン２９２ｇ（２．５１モル）を仕込み、耐圧容器内を窒素ガスで３．０ＭＰａＧに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出し、封圧下、系内を昇温した。２０分間かけて内部温度を１９０℃にした後、蓚酸ジブチル１０１５ｇ（５．０２モル）を原料フィードポンプにより流速６５ｍｌ／分で反応容器内に注入した。全量注入直後の耐圧容器内の内圧は、重縮合反応により生成した１−ブタノールによって０．６５ＭＰａＧまで上昇し、内部温度は１９７℃まで上昇した。
注入直後から生成したブタノールの留去を開始し、内圧を０．５０ＭＰａＧに保持したまま、２時間かけて内部温度を２７０℃まで昇温させた。内部温度が２７０℃に達した直後から放圧口より重縮合反応によって生成した１−ブタノールを２０分間かけて抜き出した。放圧後、２６０ｍｌ／分の窒素気流下において昇温を開始し、１時間かけて内部温度を２８０℃まで昇温し、２８０℃において１時間保持した。その後、攪拌を止めて系内を窒素で３ＭＰａＧに加圧して１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａＧまで放圧し、ポリアミド樹脂を圧力容器下部より抜き出した。抜き出したポリアミド樹脂は、直ちに水で冷却し回収した。
［実施例３］
前重縮合工程において容積が３００ｍｌのセパラブルフラスコを使用し、脱水済みトルエン１２０ｍｌ、１，５−ペンタンジアミン２．０５ｇ（０．０２０１モル）、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン９．３３ｇ（０．０８０３モル）、蓚酸ジブチル２０．３ｇ（０．１００モル）を仕込み、後重縮合工程において２５０℃で４時間反応させたほかは、実施例１と同様に反応を行ってポリアミド樹脂を得た。
前重縮合工程において容積が３００ｍｌのセパラブルフラスコを使用し、脱水済みトルエン１２０ｍｌ、１，５−ペンタンジアミン２．０５ｇ（０．０２０１モル）、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン９．３３ｇ（０．０８０３モル）、蓚酸ジブチル２０．３ｇ（０．１００モル）を仕込み、後重縮合工程において２５０℃で４時間反応させたほかは、実施例１と同様に反応を行ってポリアミド樹脂を得た。
［実施例４］
１，５−ペンタンジアミン５１．３ｇ（０．５０２モル）、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン５２５ｇ（４．５２モル）、蓚酸ジブチル１０１９ｇ（５．０４モル）を用い、０．５０ＭＰａＧ下で２４０℃まで昇温させ、窒素気流下で２５０℃まで昇温させた以外は実施例２と同様に行ってポリアミド樹脂を得た。
１，５−ペンタンジアミン５１．３ｇ（０．５０２モル）、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン５２５ｇ（４．５２モル）、蓚酸ジブチル１０１９ｇ（５．０４モル）を用い、０．５０ＭＰａＧ下で２４０℃まで昇温させ、窒素気流下で２５０℃まで昇温させた以外は実施例２と同様に行ってポリアミド樹脂を得た。
［比較例１］
前重縮合工程において容積が３００ｍｌのセパラブルフラスコを使用し、脱水済みトルエン１５０ｍｌ、１，６−ヘキサンジアミン５．３９ｇ（０．０４６４モル）、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン５．３９ｇ（０．０４６４モル）、蓚酸ジブチル１８．８ｇ（０．０９２８モル）を仕込み、後重縮合工程において２８５℃で４時間反応させたほかは、実施例１と同様に反応を行ってポリアミド樹脂を得た。
前重縮合工程において容積が３００ｍｌのセパラブルフラスコを使用し、脱水済みトルエン１５０ｍｌ、１，６−ヘキサンジアミン５．３９ｇ（０．０４６４モル）、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン５．３９ｇ（０．０４６４モル）、蓚酸ジブチル１８．８ｇ（０．０９２８モル）を仕込み、後重縮合工程において２８５℃で４時間反応させたほかは、実施例１と同様に反応を行ってポリアミド樹脂を得た。
［比較例２］
１，６−ヘキサンジアミン１１７ｇ（１．０１モル）、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン４６９ｇ（４．０４モル）、蓚酸ジブチル１０２１ｇ（５．０５モル）を用い、０．５０ＭＰａＧ下で２３０℃まで昇温させ、窒素気流下で２４０℃まで昇温させた以外は実施例２と同様に行ってポリアミド樹脂を得た。
１，６−ヘキサンジアミン１１７ｇ（１．０１モル）、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン４６９ｇ（４．０４モル）、蓚酸ジブチル１０２１ｇ（５．０５モル）を用い、０．５０ＭＰａＧ下で２３０℃まで昇温させ、窒素気流下で２４０℃まで昇温させた以外は実施例２と同様に行ってポリアミド樹脂を得た。
［比較例３］
前重縮合工程において容積が３００ｍＬのセパラブルフラスコを使用し、脱水済みトルエン１５０ｍｌ、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン１１．５ｇ（０．０９９０モル）、蓚酸ジブチル２０．０ｇ（０．０９８９モル）を仕込み、後重縮合工程において２３０℃で４時間反応させたほかは、実施例１と同様に反応を行ってポリアミド樹脂を得た。
前重縮合工程において容積が３００ｍＬのセパラブルフラスコを使用し、脱水済みトルエン１５０ｍｌ、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン１１．５ｇ（０．０９９０モル）、蓚酸ジブチル２０．０ｇ（０．０９８９モル）を仕込み、後重縮合工程において２３０℃で４時間反応させたほかは、実施例１と同様に反応を行ってポリアミド樹脂を得た。
［比較例４］
前重縮合工程において容積が３００ｍＬのセパラブルフラスコを使用し、脱水済みトルエン１５０ｍｌ、１，５−ペンタンジアミン１０．３ｇ（０．１０１モル）、蓚酸ジブチル２０．４ｇ（０．１０１モル）を仕込み、後重縮合工程において３１０℃で４時間反応させたほかは、実施例１と同様に反応を行ってポリアミド樹脂を得た。得られた生成物は黄色の脆いポリマーであり、プレス成形は不可能であった。
前重縮合工程において容積が３００ｍＬのセパラブルフラスコを使用し、脱水済みトルエン１５０ｍｌ、１，５−ペンタンジアミン１０．３ｇ（０．１０１モル）、蓚酸ジブチル２０．４ｇ（０．１０１モル）を仕込み、後重縮合工程において３１０℃で４時間反応させたほかは、実施例１と同様に反応を行ってポリアミド樹脂を得た。得られた生成物は黄色の脆いポリマーであり、プレス成形は不可能であった。
［比較例５］
前重縮合工程において容積が３００ｍＬのセパラブルフラスコを使用し、脱水済みトルエン１５０ｍｌ、１，９−ノナンジアミン１３．６ｇ（０．０８６モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン２．４ｇ（０．０１５モル）、蓚酸ジブチル２０．４ｇ（０．１０１モル）を仕込み、後重縮合工程において２７０℃で４時間反応させたほかは、実施例１と同様に反応を行ってポリアミド樹脂を得た。このポリアミド樹脂を用いて、上記（３）の条件でフィルム（厚さ：０．２５ｍｍ）を成形した。このフィルムの飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性、及びエタノールバリア性を評価した。
前重縮合工程において容積が３００ｍＬのセパラブルフラスコを使用し、脱水済みトルエン１５０ｍｌ、１，９−ノナンジアミン１３．６ｇ（０．０８６モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン２．４ｇ（０．０１５モル）、蓚酸ジブチル２０．４ｇ（０．１０１モル）を仕込み、後重縮合工程において２７０℃で４時間反応させたほかは、実施例１と同様に反応を行ってポリアミド樹脂を得た。このポリアミド樹脂を用いて、上記（３）の条件でフィルム（厚さ：０．２５ｍｍ）を成形した。このフィルムの飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性、及びエタノールバリア性を評価した。
［比較例６］
本発明のポリアミド樹脂に替えて、ナイロン６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン １０１５Ｂ）を用いて、上記（３）の条件でフィルム（厚さ：０．２５ｍｍ）を成形した。得られたナイロン６のフィルムは無色透明の強靭なフィルムであった。このフィルムの飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性、及びエタノールバリア性を評価した。
本発明のポリアミド樹脂に替えて、ナイロン６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン １０１５Ｂ）を用いて、上記（３）の条件でフィルム（厚さ：０．２５ｍｍ）を成形した。得られたナイロン６のフィルムは無色透明の強靭なフィルムであった。このフィルムの飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性、及びエタノールバリア性を評価した。
［比較例７］
本発明のポリアミド樹脂に替えて、ナイロン６６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン ２０２０Ｂ）を用いて、上記（３）の条件でフィルム（厚さ：０．２５ｍｍ）を成形した。得られたナイロン６６のフィルムは無色透明の強靭なフィルムであった。このフィルムの飽和吸水率、耐薬品性を評価した。
本発明のポリアミド樹脂に替えて、ナイロン６６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン ２０２０Ｂ）を用いて、上記（３）の条件でフィルム（厚さ：０．２５ｍｍ）を成形した。得られたナイロン６６のフィルムは無色透明の強靭なフィルムであった。このフィルムの飽和吸水率、耐薬品性を評価した。
実施例１〜４及び比較例１〜４により得られたポリアミド樹脂のジアミン組成、相対粘度ηｒ、融点Ｔｍ、融解熱量ΔＨｍ、結晶化温度Ｔｃ及び結晶化熱量ΔＨｃの測定の結果、並びに温度差（Ｔｍ−Ｔｃ）及び成形性の評価の結果を表１に示す。また実施例１〜４及び比較例５〜７のポリアミド樹脂より得られたフィルムの飽和吸水率の測定の結果、並びに耐薬品性、耐加水分解性、及びエタノールバリア性の評価の結果を表２に示す。
表１より、本発明のポリアミド樹脂（実施例１〜４）が、高い結晶化熱量ΔＨｃを有しながらも、従来のポリオキサミド樹脂（比較例１〜４）と同等の耐熱性（融点Ｔｍ）及び成形性（温度差（Ｔｍ−Ｔｃ）及び成形性）を確保するものであることがわかる。
さらに表２より、本発明のポリアミド樹脂により得られる成形品（フィルム）が、従来品よりも優れた低吸水性と共に、優れた耐薬品性、耐加水分解性及びエタノールバリア性を有するものであることがわかる。
本発明のポリアミド樹脂は、高い結晶化熱量、即ち、高い結晶性を有すると共に、低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性、エタノールバリア性等に優れ、成形加工性に優れたポリオキサミド樹脂である。よって産業資材、工業材料、家庭用品等の成形材料として好適に使用することができる。例えば、各種成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等として自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品等広範な用途に使用できる。また本発明のポリアミド樹脂は、自動車の燃料周辺部材（燃料チューブ、燃料タンク等）としての利用が期待できる。
Claims (6)
- ジカルボン酸成分由来の単位と、ジアミン成分由来の単位とからなるポリアミド樹脂であって、ジカルボン酸成分が蓚酸化合物を含み、ジアミン成分が１，５−ペンタンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミン含む、ポリアミド樹脂。
- 窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量法により測定した融解熱量が３２Ｊ／ｇ以上である、請求項１に記載のポリアミド樹脂。
- 窒素雰囲気下、１０℃／分の降温速度で示差走査熱量法により測定した結晶化熱量が３５Ｊ／ｇ以上である、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂。
- 窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量法により測定した融点が２００℃以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
- 窒素雰囲気下、１０℃／分の降温速度で示差走査熱量法により測定した結晶化温度と、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量法により測定した融点との温度差が２４℃を超える、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
- １，５−ペンタンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミンのモル比が、１０：９０〜８０：２０である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
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