JP5469322B2 - 環境配慮型熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
特にポリアミド11樹脂やポリアミド1010樹脂は植物由来原料から製造され、環境への配慮の点で好ましいが、価格が高いため、広い用途には普及しにくく、自動車関係でも、必要に応じた限られた範囲のみに用いられてきた。自動車関係の一般成形品としてはその低価格性などからポリプロピレン樹脂を始めとする汎用樹脂が広く用いられてきた。
また、ポリアミド11樹脂やポリアミド1010樹脂は植物由来ではあるが、製造工程における二酸化炭素の発生量は低くなく、ポリオレフィン等の汎用樹脂と比較して、同等あるいはそれ以上であることも、広範囲な普及に関しての問題である。
一方、ポリアミド11樹脂やポリアミド1010樹脂以外の樹脂を用いた環境配慮材としては、例えば特許文献4のように、汎用樹脂にポリアミド11樹脂やポリアミド1010樹脂同様に植物由来素材であるポリ乳酸樹脂を配合することがしばしば提案されている。
しかしながら、ポリ乳酸樹脂を多く配合した場合、耐久性や耐衝撃性・柔軟性などが不充分となる。逆に、配合比率が小さいと、当然ながら環境への貢献度合いは小さい。このため、植物由来比率が、生分解プラスチック研究会(BPS)によるバイオマスプラ認定の下限である25%以上で、かつ、耐久性や耐衝撃性、柔軟性などに優れた樹脂組成物を、低コストで提供することは困難であった。
すなわち本発明の要旨は、下記の通りである。
(1)ポリアミド11樹脂(A1)および/またはポリアミド1010樹脂(A2)20〜85質量%と、ポリオレフィン樹脂(B)および/またはポリスチレン樹脂(C)5〜70質量%と、変性ポリオレフィン(D)5〜70質量%と、植物由来充填材(E)5〜70質量%と、ポリ乳酸樹脂(F)5〜40質量%とを含むことを特徴とする環境配慮型熱可塑性樹脂組成物。
(2)変性ポリオレフィン(D)が、エチレンおよび/またはプロピレンとαオレフィンとの共重合体の変性したものであることを特徴とする(1)記載の樹脂組成物。
(3)植物由来充填材(E)が、ケナフ繊維であることを特徴とする(1)または(2)に記載の樹脂組成物。
(4)植物由来充填材(E)の一部または全部が、脱リグニン処理が施されていることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(5)ポリ乳酸樹脂(F)が、過酸化物および/または(メタ)アクリル酸エステル化合物によって架橋されていることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(6)(1)〜(5)のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド11樹脂(A1)および/またはポリアミド1010樹脂(A2)(以下、ポリアミド樹脂(A)と略する。)と、ポリオレフィン樹脂(B)および/またはポリスチレン樹脂(C)と、変性ポリオレフィン(D)と、植物由来充填材(E)と、ポリ乳酸樹脂(F)とを含有する。
また、本発明の樹脂組成物において、ポリアミド1010樹脂(A2)も天然ひまし油を原料とし、セバシン酸とデカンジアミンとを重縮合したものを使用することが好ましい。本発明に用いられるポリアミド1010樹脂(A2)は、環境負荷を考慮すると、ASTM(D6866)に準拠して測定したバイオマス炭素含有率が50%以上であることが望ましい。
樹脂組成物におけるポリアミド樹脂(A)の含有量は、20〜85質量%であることが必要である。ポリアミド樹脂(A)の配合量が20質量%未満では、その優れた機械的性質を充分に生かすことが出来ない場合があり、また、環境への配慮の点で不充分である。
樹脂組成物におけるポリオレフィン樹脂(B)および/またはポリスチレン樹脂(C)の配合量は、5〜70質量%であることが必要である。配合量が5質量%未満では充分な効果が得られず、70質量%を超えて配合した場合は、ポリアミド樹脂(A)の優れた機械的性質を充分に生かすことが出来ない場合がある。
ポリオレフィン樹脂(B)としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの種々のものを用いることが出来る。経済性向上の観点から、原料コストの低いポリエチレン樹脂および/またはポリプロピレン樹脂が好ましい。
ポリスチレン樹脂(C)としては、原料採取から焼却までの二酸化炭素発生量(加工時を除く)が7g/g以下であるポリスチレン樹脂が好ましい。
変性ポリオレフィン(D)としては、市販のものを含め、各種の変性ポリオレフィンを用いることが出来る。変性ポリオレフィン(D)の具体例としては、エチレンおよび/またはプロピレンとαオレフィンとの共重合体の変性したもの(D1)、エチレン成分および/またはプロピレン成分を主たる構成成分とするオレフィンと、α,β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体との共重合物(D2)、エチレン成分および/またはプロピレン成分を主たる構成成分とするオレフィンの重合物にα,β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグラフトさせたグラフト重合物(D3)などが挙げられる。
そのうち、耐衝撃性効果の大きさから、エチレンおよび/またはプロピレンとαオレフィンとの共重合体の変性したもの(D1)が好ましい。市販品としては、三井化学製『タフマー』(変性エチレン・αオレフィン共重合体などの一連の商品)が挙げられる。
樹脂組成物における変性ポリオレフィン(D)の配合量は、5〜65質量%であること
が必要である。配合量が5質量%未満では、充分な効果が得られない場合があり、65質
量%を超えて配合した場合は、耐熱性に劣る場合がある。
植物由来充填材(E)としては、あらゆる植物由来のものを用いることが出来る。形態としては、繊維状、粉末状など、あらゆる形態のものを用いることが出来る。繊維状のものとしては、具体的には、例えば、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、バガス繊維(サトウキビ搾りかす)、サトウダイコン搾りかすなどを挙げることが出来る。粉末状のものとしては、具体的には、例えば、木粉、竹粉、紙粉、一般セルロース粉などを挙げることが出来る。耐熱性付与効果の点から、ケナフ繊維などの繊維状のものを用いることが好ましい。
植物由来充填材(E)は、脱リグニン処理されているものを用いることが好ましい。脱リグニン処理されていないもの用いた場合は、外観、あるいは、耐久性の点で、悪影響を及ぼす場合がある。脱リグニン処理としては、公知の方法を適宜用いればよいが、水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液等の強アルカリ溶液による方法、水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムを用いて加熱する方法、酸性条件下で、モリブデン酸塩と過酸化水素によって処理する方法などが挙げられる。なお、脱リグニン処理に加えてさらに漂白を施すことによりリグニンの発色を抑えることもできる。
樹脂組成物における植物由来充填材(E)の配合量は、5〜70質量%であることが必要である。配合量が5質量%未満では、充分な耐熱性改善効果が得られない場合があり、また、環境への配慮の点で不充分である。70質量%を超えて配合した場合は、耐衝撃性を低下させる場合がある。
ポリ乳酸樹脂(F)としては、ポリ(L−乳酸)、ポリ(D−乳酸)、およびこれらの混合物または共重合体など、あらゆるものを用いることができる。耐熱性、成形性の点から、L-乳酸/D-乳酸=100/0〜90/10、あるいは10/90〜0/100の比率のものが好ましい。
ポリ乳酸樹脂(F)としては、トウモロコシなど種々の植物を原料とするものを用いることができる。特に、原料採取から焼却までの二酸化炭素発生量が5g/g以下であるポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。
また、ポリ乳酸樹脂(F)としては、過酸化物および/または(メタ)アクリル酸エステル化合物によって架橋増粘したポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。これにより、成形時の結晶化度を向上させ、成形品の耐熱性を改善することができる。
樹脂組成物におけるポリ乳酸樹脂(F)の配合量は、5〜40質量%であることが好ましい。5質量%未満では充分な効果が得られない場合があり、40質量%を超えて配合した場合は、柔軟性あるいは耐衝撃性、耐久性に劣る場合がある。
有機結晶核剤(G)としては、ポリ乳酸樹脂の結晶化を促進するあらゆる有機化合物を用いることができる。結晶化促進効果の点から、特に、次の一般式(1)〜(3)で表される1種以上の有機結晶核剤を用いることが好ましい。
R1−(CONH−R2)a (1)
[式中、R1は炭素数2〜30の飽和あるいは不飽和の脂肪鎖、飽和あるいは不飽和の脂肪環、あるいは、芳香環を表す。R2は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、あるいは、式(a)〜(d)のいずれかで表される基を表す。aは2〜6の整数を表す。]
前記のR3と同義である。mは0〜5の整数を表す。]
R9−(NHCO−R10)f (2)
[式中、R9は炭素数2〜30の飽和あるいは不飽和の脂肪鎖、不飽和の脂肪環、あるいは、芳香環を表す。R10は前記のR2と同義である。fは2〜6の整数を表す。]
R11−(CONHNHCO−R12)h (3)
[式中、R11は炭素数2〜30の飽和あるいは不飽和の脂肪鎖、不飽和の脂肪環、あるいは、芳香環を表す。R12は前記のR2と同義である。hは2〜6の整数を表す。]
有機結晶核剤(G)の具体的な化合物としては、例えば、N,N′−エチレンビス−12−ヒドロキシステアリン酸アミド、N,N′,N″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミドなどが挙げられる。
樹脂組成物における有機結晶核剤(G)の配合量は、0.1〜5質量%であることが好ましく、0.5〜3質量%であることがさらに好ましい。配合量が0.1質量%未満では、目的とする耐熱性が得られず、また、5質量%を超えて配合すると、混練時の操業性が低下し、また、経済的にも好ましくない場合がある。
層状珪酸塩(H)としては、モンモリロナイト、層状フッ素雲母(合成雲母)、タルク、マイカ、クレイなど種々のものを用いることが出来、寸法安定性などの点から、モンモリロナイトおよび/または層状フッ素雲母(合成雲母)を用いることが好ましい。
層状珪酸塩(H)は、ポリアミド樹脂(A)の重合時に添加することが最適であるが、それが困難である場合は、混練前に層状珪酸塩(H)を第4アンモニウム塩あるいはホスホニウム塩で化学修飾しておくことが好ましい。
樹脂組成物における層状珪酸塩(H)の配合量は、0.1〜25質量%であることが好ましい。配合量が0.1質量%未満では、充分な効果を得ることが出来ない場合があり、25質量%を超えて配合した場合は、混練/成形時の流動性不良などの悪影響を及ぼす場合がある。
そのうち、柔軟性、耐衝撃性を必要とされる部品において、本発明の樹脂組成物は、特に有用である。
(1)曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ破断歪:
ASTM D790に準拠して測定した。曲げ強度は25MPa以上であることが好ましく、曲げ弾性率は2.0GPa以下であることが好ましく、曲げ破断歪は10%を上回ることが好ましい。
(2)荷重たわみ温度:
ASTM D648に準拠し、荷重0.45MPaで熱変形温度を測定した。熱変形温度は95℃を上回ることが好ましい。
(3)アイゾット衝撃値:
ASTMに準拠して測定した。アイゾット衝撃値は130J/mを上回ることが好ましい。
(4)湿熱時破断歪保持率:
60℃95%の環境に20日間放置した後の曲げ破断歪の、放置前の値に対する割合を用いた。湿熱時破断歪保持率は85%以上であることが好ましい。
(5)外観:
試験片の色調をハンターLab表色系にて測定し、L値が30以上のものを◎、20以上のものを○とした。
(6)植物由来比率:
樹脂組成物における、ポリアミド樹脂(A)と植物由来充填剤(E)とポリ乳酸樹脂(F)の配合量合計の比率を植物由来比率とした。
(7)バイオマスプラ:
植物由来比率がBPSのバイオマスプラ認定の下限である25%以上である場合を○、これを満たさない場合を×とした。
(1)ポリアミド樹脂(A)
・ポリアミド11樹脂(A1):アルケマ製『リルサンB』
・ポリアミド1010樹脂(A2):
セバシン酸(豊国製油製)100質量部を熱メタノールに撹拌しながら溶かした。次にデカメチレンジアミン(小倉合成工業製)85質量部をメタノールに溶かし、先のセバシン酸メタノール溶液にゆっくり加えた。すべて加えた後、15分程度撹拌し、析出物をろ過、メタノール洗浄することにより、デカメチレンジアンモニウムセバケートを得た。
次にデカメチレンジアンモニウムセバケート100質量部と水33質量部をオートクレーブに仕込み、窒素置換後、設定温度240℃、25rpmで撹拌しながら加熱を開始した。2MPaの圧力で2時間保持した後、水蒸気を排気して圧力を常圧まで下げた。常圧〜0.02MPaで2〜3時間撹拌した後、1時間静置し、払出した。その後、減圧乾燥しポリアミド1010樹脂を得た。
(2)ポリオレフィン樹脂(B):
・日本ポリエチレン製ポリエチレン『ノバテックHD−HB111R』(以下、「PE」と称す。)
・日本ポリケム製ポリプロピレン『ノバテックPP−MA1B』
(3)ポリスチレン樹脂(C):
PSジャパン製ポリスチレン『HH203』
(4)変性ポリオレフィン(D):
・三井化学製変性エチレン・αオレフィン共重合体『タフマーTX1250』(以下、「タフマー」と称す。)
・無水マレイン酸変性PE
二軸押出機(東芝機械社製TEM37BS型)を用い、PE90質量部、無水マレイン酸10質量部を押出機の根元供給口から供給し、バレル温度180℃、スクリュー回転数280rpm、吐出15kg/hの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。さらに、過酸化物パーブチルD(日本油脂製)0.2質量部をシリンダ内に供給した。押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングした。得られたペレットを70℃×24時間真空乾燥して、無水マレイン酸変性PEを得た。
(5)植物由来充填材:
・ケナフ繊維
・脱リグニンケナフ繊維(水酸化ナトリウム溶液を用いて加圧・加熱処理を施すことによりリグニンを除去したケナフ繊維)
(6)ポリ乳酸樹脂(F):
・ネーチャーワークス製ポリ乳酸『6201D』
・架橋増粘PLA
二軸押出機(東芝機械社製TEM37BS型)を用い、6201D100質量部を押出機の根元供給口から供給し、バレル温度180℃、スクリュー回転数280rpm、吐出15kg/hの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。さらに、エチレングリコールジメタクリレート0.10質量部、およびパーブチルD0.2質量部をシリンダ内に供給した。押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングした。得られたペレットを70℃×24時間真空乾燥して、架橋増粘PLAを得た。
(7)有機結晶核剤(G):
N,N′,N″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド(新日本理化製『TF−1』)(8)層状珪酸塩(H):
第4アンモニウム塩で化学修飾したモンモリロナイト(クニミネ工業製『クニピアF』)
二軸押出機(池貝製PCM30型)を用い、ポリアミド11樹脂45質量部、PE25質量部、無水マレイン酸変性PE10質量部、ケナフ繊維20質量部をドライブレンドして押出機の根元供給口から供給し、バレル温度240℃、スクリュー回転数230rpm、吐出5kg/hの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを90℃×24時間真空乾燥したのち、東芝機械社製IS−80G型射出成形機を用いて、金型表面温度を85℃に調整しながら、一般物性測定用試験片(ASTM型)を作製し、各種測定に供し、また試験片中央部での平均バリ長さを測定した。別途、4×6インチ×10mm厚のプレートを同様に成形し、冷却後に中央部のヒケの深さを測定した。さらに、成形した試験片の外観も評価した。
ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、変性ポリオレフィン、植物由来充填材、ポリ乳酸樹脂、有機結晶核剤、層状珪酸塩の種類、量を変えた以外は参考例1と同様にして樹脂組成物ペレットを作製し、成形、評価した。
また、実施例7〜8、11、13〜15においては、変性ポリオレフィンとして、変性エチレン・αオレフィン共重合体であるタフマーを用いたため、参考例1と比較して、耐衝撃性に優れた成形品が得られた。
実施例7〜8、11においては、植物由来充填材として、脱リグニンケナフ繊維を用いたため、参考例1〜2、10、実施例13〜15と比較して、優れた外観の成形品が得られた。
また、実施例7〜8、11、13〜15においてはポリ乳酸樹脂を適当量配合したため、ヒケの度合いの小さい、寸法精度の高い成形品が得られ、柔軟性・耐衝撃性、および、耐湿熱性においても、ポリ乳酸樹脂配合量の多い参考例8と比較して、より好適な結果が得られた。さらに、その中でも、実施例8、11、14、15においては、ポリ乳酸樹脂として、架橋増粘PLAを用いたため、より耐熱性に優れた成形品が得られ、特に、そのうちの実施例11、15においては、有機結晶核剤を配合したことにより、著しく耐熱性に優れた成形品が得られた。しかし、参考例7においてはポリ乳酸樹脂の配合量が少なかったため、その効果が得られなかった。
また、参考例9においては、層状珪酸塩を配合したため、バリの度合いの小さい成形品が得られた。
参考例10は、ポリアミド樹脂(A)としてポリアミド1010樹脂(A2)を使用したものであったが、参考例2などと同様の結果が得られた。
Claims (6)
- ポリアミド11樹脂(A1)および/またはポリアミド1010樹脂(A2)20〜85質量%と、ポリオレフィン樹脂(B)および/またはポリスチレン樹脂(C)5〜70質量%と、変性ポリオレフィン(D)5〜70質量%と、植物由来充填材(E)5〜70質量%と、ポリ乳酸樹脂(F)5〜40質量%とを含むことを特徴とする環境配慮型熱可塑性樹脂組成物。
- 変性ポリオレフィン(D)が、エチレンおよび/またはプロピレンとαオレフィンとの共重合体の変性したものであることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。
- 植物由来充填材(E)が、ケナフ繊維であることを特徴とする請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 植物由来充填材(E)の一部または全部が、脱リグニン処理が施されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- ポリ乳酸樹脂(F)が、過酸化物および/または(メタ)アクリル酸エステル化合物によって架橋されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
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