CN102918080A - 聚酰胺树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种色调和弹性模量优异且阻气性优异、吸水率低的聚酰胺树脂。该聚酰胺树脂的特征在于,其为二胺结构单元的70摩尔%以上来源于苯二甲胺(A-1)和/或双(氨甲基)环己烷(A-2)、二羧酸结构单元的50摩尔%以上来源于癸二酸(B)的聚酰胺树脂,且硫原子浓度为1~200质量ppm。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰胺树脂组合物,详细而言,涉及色调和弹性模量优异且阻气性优异、吸水率低的聚酰胺树脂。
背景技术
聚酰胺树脂作为耐冲击性、耐摩擦/磨耗性等机械强度优异、且耐热性、耐油性等也优异的工程塑料而广泛应用于汽车构件、电子/电气机器构件、办公自动化机器构件、机械构件、建材/住宅相关构件等领域,近年来其使用领域还在扩展。
聚酰胺树脂已知有例如聚酰胺6、聚酰胺66等多个种类,但由间苯二甲胺和己二酸得到的己二酰间苯二甲胺(以下也称为“MXD6聚酰胺”)与聚酰胺6、聚酰胺66等不同,在主链上具有芳香环,刚性高、吸水率低、耐油性优异,此外,在成形中,成形收缩率小、收缩(shrinkage)或翘曲(warp)小,因而还适用于精密成形,是极其优异的聚酰胺树脂。由此,MXD6聚酰胺作为汽车等运输机构件、一般机械构件、精密机械构件、电子/电气机器构件、休闲体育用品、土木建筑用部材等各种领域的成形材料、尤其是作为注射成形用材料,在近年来应用得越来越广泛。
但是,MXD6聚酰胺与聚酰胺66等其它聚酰胺树脂相比吸水率低,但随着近年来逐步提升的要求,寻求吸水率更低的成形材料。
另外,还寻求更轻且更有强度的聚酰胺树脂材料。作为比MXD6聚酰胺更轻、吸水率更低的苯二甲基系聚酰胺树脂,有由苯二甲胺和癸二酸得到的癸二酰苯二甲胺树脂(以下也称为“XD10系聚酰胺”。)。
然而,以苯二甲胺作为结构单元的聚酰胺树脂在结构上而言,其苄基亚甲基部位容易产生自由基,与聚酰胺6等相比,是容易黄变的树脂。作为防止MXD6聚酰胺黄变的方法,本申请人提出了使聚酰胺树脂含有磷系抗氧化剂和碱性成分的方法(专利文献1)。根据该方法,虽然可以实现防止黄变的效果,但若添加能够防止黄变的程度的磷系抗氧化剂,则成本变高,另外,将薄膜挤出成形时,有时磷化合物会析出在过滤器等上,根据用途有时难以应用。
代替以来源于苯二甲胺的单元作为结构单元的聚酰胺树脂,由不具有苄基亚甲基部位的双(氨甲基)环己烷与二羧酸得到的聚酰胺树脂(以下,也称为“BAC聚酰胺”。)期待耐热老化性优异。然而,BAC聚酰胺也不是没有黄变的问题,特别是作为吸水率低的BAC聚酰胺而在近年来备受瞩目的、由双(氨甲基)环己烷和癸二酸得到的聚酰胺树脂(以下也称为“BAC10系聚酰胺”。)也存在黄变、耐热老化性的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-31475号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于,解决上述问题,提供难以黄变的XD10系聚酰胺或BAC10系聚酰胺树脂。
用于解决问题的方案
本发明人等为了获得难以黄变的XD10系或BAC10系聚酰胺树脂而重复进行了深入研究,结果发现,通过将XD10系或BAC10系聚酰胺树脂本身的含硫量控制为特定量,而不依赖于添加剂,能够令人震惊地抑制黄变,从而完成了本发明。
即,根据本发明的第一发明,提供一种聚酰胺树脂,其特征在于,其为二胺结构单元的70摩尔%以上来源于苯二甲胺(A-1)和/或双(氨甲基)环己烷(A-2)、二羧酸结构单元的50摩尔%以上来源于癸二酸(B)的聚酰胺树脂,且硫原子浓度为1~200质量ppm。
另外,根据本发明的第二发明,提供一种聚酰胺树脂,其特征在于,在第一发明中,磷原子浓度为1~500质量ppm。
另外,根据本发明的第三发明,提供一种聚酰胺树脂,其特征在于,在第一或第二发明中,钠原子浓度为1~500质量ppm。
另外,根据本发明的第四发明,提供一种聚酰胺树脂,其特征在于,在第一发明中,苯二甲胺(A-1)为间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物。
另外,根据本发明的第五发明,提供一种聚酰胺树脂,其特征在于,在第一发明中,双(氨甲基)环己烷(A-2)为1,4-双(氨甲基)环己烷、1,3-双(氨甲基)环己烷或它们的混合物。
另外,根据本发明的第六发明,提供一种聚酰胺树脂,其特征在于,在第一发明中,二羧酸结构单元来源于癸二酸(B)。
另外,根据本发明的第七发明,提供一种聚酰胺树脂,其特征在于,在第一发明中,数均分子量为10000~50000。
另外,根据本发明的第八发明,提供一种聚酰胺树脂,其特征在于,在第一发明中,下述关系式(1)表示的、二胺成分相对于二羧酸成分的反应摩尔比(r)为0.98~1.1。
r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))(1)
(式中,a=M1/2、b=M2/2、c=18.015,M1表示二胺成分的分子量(g/mol)、M2表示二羧酸成分的分子量(g/mol)、N表示末端氨基浓度(eq/g)、C表示末端羧基浓度(eq/g)。)
进而,根据本发明的第九发明,提供一种成形品,其是将第一~第八中任一项发明的聚酰胺树脂成形而成的。
发明的效果
本发明的聚酰胺树脂的色调和弹性模量优异,进而阻气性优异、吸水率低,另外,耐热老化性优异。
因此,本发明的聚酰胺树脂可适当地用于各种薄膜、薄片、层叠薄膜、层叠薄片、管、软管、导管、中空容器、瓶等各种容器、各种电气电子机器用构件等各种成形体。
具体实施方式
[聚酰胺树脂]
本发明的聚酰胺树脂的特征在于,其为二胺结构单元的70摩尔%以上来源于苯二甲胺(A-1)和/或双(氨甲基)环己烷(A-2)、二羧酸结构单元的50摩尔%以上来源于癸二酸(B)的聚酰胺树脂,且硫原子浓度为1~200质量ppm。
需要说明的是,下文中“ppm”意味着“质量ppm”。
通过满足上述条件,会使本发明的聚酰胺树脂成为具有优异黄色指数(以下也称为“YI”。)、色调优异、此外弹性模量高、阻气性好、吸水率低或者耐热老化性优异的聚酰胺树脂。
本发明的聚酰胺树脂的色调优异与这样的含硫量之间的关系尚未充分明确,但通过将硫原子浓度设为1~200ppm,就会得到这样优异的色调。
构成聚酰胺树脂的二胺结构单元包含70摩尔%以上、优选包含80摩尔%以上、更优选包含90摩尔%以上的来源于苯二甲胺(A-1)和/或双(氨甲基)环己烷(A-2)的单元。
来源于苯二甲胺(A-1)的单元优选具有来源于间苯二甲胺的单元、来源于对苯二甲胺的单元或者具有这两者。通过来源于间苯二甲胺的单元组合来源于对苯二甲胺的单元,可以提升聚酰胺树脂的熔点、玻璃化转变点、耐热性、结晶化速度。通过使来源于二胺成分的单元中的来源于苯二甲胺的单元为70摩尔%以上,可以使聚酰胺树脂发挥优异的弹性模量、阻气性。
从提高聚酰胺树脂的结晶化速度的观点出发,在来源于二胺成分的单元中,来源于对苯二甲胺的单元优选为20摩尔%以上,更优选为40摩尔%以上,进一步优选为60%以上。
从提高聚酰胺树脂的柔软性的观点出发,在来源于二胺成分的单元中,来源于间苯二甲胺的单元优选为70摩尔%以上,更优选为80摩尔%以上,进一步优选为90%以上。
另外,来源于双(氨甲基)环己烷(A-2)的单元优选具有来源于1,4-双(氨甲基)环己烷的单元、来源于1,3-双(氨甲基)环己烷的单元或者具有这两者。来源于双(氨甲基)环己烷的单元为70摩尔%以上、优选80摩尔%以上、更优选90摩尔%以上。通过使二胺单元中的来源于双(氨甲基)环己烷的单元为70摩尔%以上,可以使聚酰胺树脂发挥优异的弹性模量、阻气性、高玻璃化转变温度,进而发挥耐热老化性。
在包含来源于1,4-双(氨甲基)环己烷的单元和来源于1,3-双(氨甲基)环己烷的单元两者时,可以通过控制这两者的比来任意地控制结晶性、熔点。
1,4-双(氨甲基)环己烷作为异构体,有顺-1,4-双(氨甲基)环己烷和反-1,4-双(氨甲基)环己烷,同样地,1,3-双(氨甲基)环己烷作为异构体,有顺-1,3-双(氨甲基)环己烷和反-1,3-双(氨甲基)环己烷,通过变更来源于双(氨甲基)环己烷的单元中的顺/反摩尔比,可以适当地设定聚酰胺树脂的结晶性。优选的异构体摩尔比根据聚酰胺树脂的成形品的用途而异,存在追求高结晶性的用途以及追求低结晶性或非晶性的用途。
1,4-双(氨甲基)环己烷(A)的优选的异构体摩尔比根据聚酰胺树脂的成形品的用途而异,存在追求高结晶性的用途以及追求低结晶性或非晶性的用途。在用于追求高结晶性的用途时,优选的是,异构体摩尔比(顺/反)为50/50~0/100摩尔%、优选为40/60~0/100摩尔%,进一步优选为30/70~0/100摩尔%。通过制成使用了包含50摩尔%以上反式体的1,4-双(氨甲基)环己烷的聚酰胺树脂,可以得到结晶化速度快、在模具内充分固化并结晶化加深的成形品,因此作为具有高强度、高弹性模量且高温下的刚性保持性、高温下的耐久性、吸水时的机械性能保持性优异的成形品材料用树脂是有用的。
反之,在用于追求低结晶性或非晶性的用途时,优选的是,异构体摩尔比(顺/反)为100/0~50/50摩尔%,优选为100/0~60/40摩尔%,进一步优选为100/0~70/30摩尔%。通过制成使用了以50摩尔%以下的比率含有反式体的1,4-双(氨甲基)环己烷的聚酰胺树脂,可以制成结晶化速度变慢、即使吸水也不会白化、透明性优异的聚酰胺树脂。
1,3-双(氨甲基)环己烷(A)的优选异构体摩尔比根据聚酰胺树脂的成形品的用途而异,存在追求高结晶性的用途以及追求低结晶性或非晶性的用途。在用于追求高结晶性的用途时,优选的是,异构体摩尔比(顺/反)为100/0~90/10摩尔%,优选100/0~93/7摩尔%,进一步优选100/0~95/5摩尔%。通过制成使用了包含90摩尔%以上顺式体的1,3-双(氨甲基)环己烷的聚酰胺树脂,可以得到结晶化速度快、在模具内充分固化并结晶化加深的成形品,因此作为具有高强度、高弹性模量且高温下的刚性保持性、高温下的耐久性、吸水时的机械性能保持性优异的成形品材料用树脂是有用的。
反之,在用于追求低结晶性或非晶性的用途时,优选的是,异构体摩尔比(顺/反)为0/100~90/10摩尔%,优选为0/100~80/20摩尔%,进一步优选为0/100~70/30摩尔%。通过制成使用了包含10摩尔%以上反式体的1,3-双(氨甲基)环己烷的聚酰胺树脂,可以制成结晶化速度变慢、即使吸水也不会白化、透明性优异的聚酰胺树脂。
另外,来源于二胺成分的单元具有来源于苯二甲胺(A-1)的单元和来源于双(氨甲基)环己烷(A-2)的单元这两者时,其总计优选为70摩尔%以上。
作为除苯二甲胺(A-1)和双(氨甲基)环己烷(A-2)以外的、其它可构成来源于二胺的单元的单元,可例示出来源于四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺;1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨甲基)癸烷、双(氨甲基)三环癸烷等脂环族二胺;双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨甲基)萘等具有芳香环的二胺类等的单元,但不限定于这些。
另一方面,构成本发明的聚酰胺树脂的二羧酸结构单元的50摩尔%以上需要为来源于癸二酸(B)的单元。来源于癸二酸(B)的单元的量在来源于二羧酸的结构单元中低于50摩尔%时,聚酰胺树脂的水分率变高,吸水性(吸湿性)增加,密度变大,另外,耐热老化性容易变差。另外,来源于癸二酸的单元的量越多则越能实现轻量化。来源于癸二酸的单元的量优选为60~100摩尔%,更优选为70~100摩尔%。
作为聚酰胺树脂的来源于除癸二酸(B)以外的二羧酸的结构单元,优选来源于以其它碳原子数4~20的α,ω-直链脂肪族二羧酸作为主要成分的二羧酸的单元,例如可列举出来源于己二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷基二酸、十二烷基二酸等脂肪族二羧酸等的单元。在具有来源于除癸二酸以外的二羧酸的单元时,在它们之中,尤其优选来源于己二酸、十一烷基二酸、十二烷基二酸等的单元。其中,作为特别优选的来源于二羧酸的单元,可列举出来源于己二酸的单元。通过并用来源于己二酸的单元,可以制成弹性模量、吸水率、结晶性适当的聚酰胺树脂。来源于己二酸的单元的量更优选为40摩尔%以下,进一步优选为30摩尔%以下。另外,并用来源于十一烷基二酸、十二烷基二酸的单元时,聚酰胺树脂的比重变小,成形品轻量化,因而优选。
在具有来源于除癸二酸以外的碳原子数4~20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的单元时,其比率低于50摩尔%,优选为40摩尔%以下。
另外,还可以具有来源于对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸类的单元等,此外,还可以合并具有这些单元中的多种。
进而,除来源于二胺成分的单元、来源于二羧酸成分的单元以外,作为构成聚酰胺树脂的单元,在不损害本发明的效果的范围内,还可以使用来源于ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类;氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类的单元作为共聚单元。
聚酰胺树脂的硫原子浓度为1~200ppm,更优选为10~150ppm,特别优选为20~100ppm。如果硫原子浓度为上述范围,则不仅可在制造时抑制聚酰胺树脂的YI增加,还可以抑制将聚酰胺树脂熔融成形时的YI的增加,可以降低所得成形品的YI。
如后述那样,聚酰胺树脂在其工业制造中不可避免地存在磷,其量以磷原子浓度计优选为1~500ppm,更优选为5~300ppm,进一步优选为10~200ppm。磷原子浓度低于1ppm时,存在聚酰胺树脂易于黄变的倾向,而超过500ppm时,如后述那样,有时因合成聚酰胺树脂时的酰胺化反应过剩而导致聚合难以控制。
另外,如后述那样,聚酰胺树脂在其工业制造中通常存在钠化合物,其量以钠原子浓度计优选为1~500ppm,更优选为5~300ppm,进一步优选为10~200ppm。
聚酰胺树脂中的磷原子浓度(P)与钠原子浓度(Na)的比率(P/Na)优选达到0.4~0.9,更优选为0.4~0.8,进一步优选为0.4~0.7。所述比率处于该范围时,如后述那样,合成聚酰胺树脂时的酰胺化反应以合适的速度推进,因而聚合度即分子量的控制变得容易。另外,对聚酰胺树脂进行成形加工时,可以抑制YI的增加。
另外,聚酰胺树脂的数均分子量优选为8000~50000、更优选为12000~45000、进一步优选为15000~40000,特别优选为20000~38000。若数均分子量处于该范围,则流动性良好且对各种成形品进行成形时的成形性良好。另外,数均分子量大于50000时,合成聚酰胺树脂时需要施加过量的热过程,有时聚酰胺树脂的YI增加。数均分子量处于该范围时,成形加工时树脂的流动良好,因此可以制成能够抑制在装置内部滞留、所得成形品中混入的焦化物(char)等少、品质更优良的聚酰胺树脂。
需要说明的是,聚酰胺树脂的数均分子量由下式(2)算出。
数均分子量=2×1000000/([COOH]+[NH2])…(2)
(式中,[COOH]表示聚酰胺树脂中的末端羧基浓度(μeq/g),[NH2]表示聚酰胺树脂中的末端氨基浓度(μeq/g)。)
本发明中,末端氨基浓度使用用稀盐酸水溶液对将聚酰胺树脂溶于苯酚/乙醇混合溶液而成的溶液进行中和滴定而算出的值,末端羧基浓度使用用氢氧化钠水溶液或氢氧化钾/苯甲醇溶液对将聚酰胺树脂溶于苯甲醇而成的溶液进行中和滴定而算出的值。
聚酰胺树脂的熔点优选控制为150℃~320℃的范围、更优选为160~310℃、进一步优选为170~300℃、特别优选为180~295℃、最优选为180~290℃。通过使熔点为上述范围,存在加工性变良好的倾向,因而优选。
另外,聚酰胺树脂的玻璃化转变点优选为50~130℃的范围。通过使玻璃化转变点为上述范围,存在阻隔性变良好的倾向,因而优选。
需要说明的是,本发明中,聚酰胺树脂的熔点和玻璃化转变点可以通过差示扫描量热测定(DSC)法来测定,是指将试样加热熔融一次来消除热过程对结晶性的影响后,再次升温而测定的熔点、玻璃化转变点。具体而言,例如,以10℃/分钟的速度从30℃升温至所预测的熔点以上的温度,保持2分钟后,以20℃/分钟的速度降温至30℃。接着,以10℃/分钟的速度升温至熔点以上的温度,从而可以求出熔点、玻璃化转变点。
对于聚酰胺树脂,优选的是,末端氨基浓度优选低于100μeq/g、更优选为5~75μeq/g、进一步优选为10~50μeq/g,末端羧基浓度优选低于100μeq/g、更优选为10~90μeq/g、进一步优选为10~50μeq/g。通过使末端氨基浓度和末端羧基浓度为上述范围,存在成形加工时的粘度稳定、加工性变良好的倾向。
另外,聚酰胺树脂使用已反应的二胺成分与二羧酸成分的摩尔比(已反应的二胺成分的摩尔数/已反应的二羧酸成分的摩尔数)优选为0.98~1.1、更优选为0.985~1、进一步优选为0.99~0.999的聚酰胺树脂。反应摩尔比脱离0.98~1.1的范围时,聚酰胺树脂的数均分子量变得难以增加,因而不优选。此外,反应摩尔比大于1.1时,聚酰胺树脂的末端氨基过剩,存在由此得到的成形品的雾度上升或者变得易于产生凝胶化物的倾向,因而不优选。
此处,反应摩尔比(r)由下式求出。
r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))
式中,a:M1/2
b:M2/2
c:18.015
M1:二胺成分的分子量(g/mol)
M2:二羧酸成分的分子量(g/mol)
N:末端氨基浓度(eq/g)
C:末端羧基浓度(eq/g)
另外,聚酰胺树脂在96%硫酸中、树脂浓度1g/100cc、温度25℃下测定的相对粘度优选为1.7~4.7,更优选为2.05~4.3,进一步优选为2.45~3.9。相对粘度处于这样的范围时,存在成形加工性变良好的倾向,因而优选。
另外,聚酰胺树脂的水分率优选为0.005~0.8质量%、更优选为0.01~0.6质量%、进一步优选为0.02~0.5质量%。水分率为上述范围时,例如,根据需要在聚酰胺树脂中配混添加剂成分进行熔融混炼来制造聚酰胺树脂组合物时,能够抑制分子量的降低,制造品质稳定的聚酰胺树脂组合物变得容易。另外,对聚酰胺树脂进行固相聚合时,优选的水分率为0.005~0.2质量%、更优选为0.01~0.1质量%、进一步优选为0.02~0.08质量%。水分率处于上述范围时,将聚酰胺树脂成形为薄膜、管、瓶等时,粘度不会增加或降低,易于进行稳定的成形。另外,存在成形时不会产生因发泡引起的制品外观的恶化、所得成形品的外观也变得良好的倾向。
对本发明的聚酰胺树脂的制造方法没有特别限定,可以通过任意方法、聚合条件进行。例如,可以通过将由二胺成分(例如间苯二甲胺、双(氨甲基)环己烷)和二羧酸成分(例如癸二酸)形成的尼龙盐在水的存在下在加压状态下升温,边去除所添加的水和缩合水边在熔融状态下聚合的方法来制造聚酰胺树脂。
另外,还可以通过在熔融状态的二羧酸成分(癸二酸等)中直接添加二胺成分(间苯二甲胺、双(氨甲基)环己烷等),并在常压下或加压下缩聚的方法来制造聚酰胺树脂。此时,为了使反应体系维持为均匀的液体状态,要连续地将二胺成分添加到二羧酸成分中,其间,边对反应体系进行升温以使反应温度不低于生成的寡酰胺和聚酰胺的熔点边进行缩聚。
在聚酰胺树脂的缩聚时,还可以添加少量的单胺、单羧酸来作为分子量调节剂。
另外,聚酰胺树脂也可以在通过熔融聚合法制造后,再通过进行固相聚合来进行缩聚。对固相聚合没有特别限定,可以通过任意方法、聚合条件来进行。
此处,癸二酸(B)的硫原子浓度优选为1~200ppm、更优选为10~150ppm、特别优选为20~100ppm。硫原子浓度处于上述范围时,可以抑制合成聚酰胺树脂时的YI的增加。另外,可以抑制对聚酰胺树脂进行熔融成形时的YI的增加,可以降低所得成形品的YI。
另外,癸二酸(B)的钠原子浓度优选为1~500ppm、更优选为10~300ppm、特别优选为20~200ppm。钠原子浓度处于上述范围时,合成聚酰胺树脂时的反应性良好、容易将分子量控制在适合的范围内,还可以降低后述的为了调整酰胺化反应速度而配混的碱金属化合物的用量。另外,对聚酰胺树脂进行熔融成形时可以抑制粘度增加,成形性变得良好,同时成形加工时可以抑制焦化物的产生,因此存在所得成形品的品质变得良好的倾向。进而,存在容易抑制将聚酰胺树脂与玻璃填料等配混时在模具处产生的、所谓眼眵状物等树脂劣化物产生的倾向。
这种癸二酸(B)优选为植物来源。植物来源的癸二酸以杂质的形式含有硫化合物、钠化合物,因此以来源于植物来源的癸二酸(B)的单元作为结构单元的聚酰胺树脂即使不添加抗氧化剂,YI也低,另外,所得成形品的YI也低。此外,植物来源的癸二酸(B)优选不对杂质进行过度提纯而使用。由于无需过度提纯,因而在成本上占优势。
植物来源的癸二酸(B)的纯度优选为99~100质量%,更优选为99.5~100质量%,进一步优选99.6~100质量%。纯度处于该范围时,所得聚酰胺树脂的品质优良,不会影响聚合,因而优选。
例如,癸二酸(B)中所含的1,10-十亚甲基二羧酸等二羧酸优选为0~1质量%,更优选为0~0.7质量%,进一步优选为0~0.6质量%。含量处于该范围时,所得聚酰胺树脂的品质优良,不会影响聚合,因而优选。
另外,癸二酸(B)中所含的辛酸、壬酸、十一烷酸等单羧酸优选为0~1质量%,更优选为0~0.5质量%,进一步优选为0~0.4质量%。含量处于该范围时,所得聚酰胺树脂的品质优良,不会影响聚合,因而优选。
癸二酸(B)的色相(APHA)优选为100以下,更优选为75以下,进一步优选为50以下。色相处于该范围时,所得聚酰胺树脂的YI低,因而优选。需要说明的是,APHA可以通过日本石油化验师协会(Japan Oil Chemist’s Society)的基准油脂分析试验法(Standard Methods for the Analysis of Fats,Oils andRelated Materials)测定。
从提高熔融成形时的加工稳定性的观点、防止聚酰胺树脂的着色的观点以及作为促进酰胺化反应的催化剂的观点出发,在制造聚酰胺树脂时,通常在处于熔融状态的缩聚中或原料(尼龙盐水溶液)的制备阶段,添加作为抗氧化剂(热稳定剂)的次亚磷酸(hypophosphite)化合物(也称为次膦酸(phosphinate)化合物或亚膦酸(phosphonite)化合物)、亚磷酸(phosphite)化合物(也称为膦酸(phosphonate)化合物)等。通过这些磷酸系抗氧化剂被氧化成亚磷酸盐或磷酸盐而从缩聚中的聚酰胺树脂中去除氧,从而防止聚酰胺分子的氧化劣化。
因此,本发明的聚酰胺树脂在其工业制造中不可避免地存在磷,但如前所述,其量以磷原子浓度计优选为1~500ppm、更优选为5~300ppm、进一步优选为10~200ppm。磷原子浓度低于1ppm时,存在聚酰胺树脂易于黄变的倾向,而超过500ppm时,有时因合成聚酰胺树脂时的酰胺化反应过剩而导致聚合难以控制。
作为属于抗氧化剂的次亚磷酸化合物的具体例子,可列举出次亚磷酸;次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸锂等次亚磷酸金属盐;次亚磷酸乙酯、二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸、苯基亚膦酸、苯基亚膦酸乙酯等次亚磷酸化合物;苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸钾、苯基亚膦酸锂等苯基亚膦酸金属盐等。
作为亚磷酸化合物的具体例子,可列举出亚磷酸、焦亚磷酸;亚磷酸氢钠、亚磷酸钠等亚磷酸金属盐;亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、乙基膦酸、苯基膦酸、苯基膦酸二乙酯等亚磷酸化合物;乙基膦酸钠、乙基膦酸钾、苯基膦酸钠、苯基膦酸钾、苯基膦酸锂等苯基膦酸金属盐等。
这些之中,从促进聚酰胺树脂的聚合反应的效果的观点和防止着色的效果的观点出发,对于优选的抗氧化剂,尤其优选为次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸锂等次亚磷酸金属盐,特别优选为次亚磷酸钠。
另外,如前所述,聚酰胺树脂的缩聚可以在含磷原子化合物的存在下进行。但是,含磷原子化合物的用量过多时,有时会过度提升酰胺化反应的速度,从而使聚合变得难以控制,进而,还有可能导致聚酰胺树脂的成形加工时产生焦化物。
因此,从调整酰胺化反应速度的观点出发,多使碱金属化合物共存。对于碱金属化合物的用量而言,用碱金属化合物的摩尔数除以含磷原子化合物的摩尔数而得到的值通常达到0.5~1、优选达到0.55~0.95、进一步优选达到0.6~0.9的范围。所述数值处于这样的范围时,可以得到缩聚速度适当、YI低、品质优异的聚酰胺树脂。
作为碱金属化合物,通常使用碱金属氢氧化物、碱金属醋酸盐,通常优选使用氢氧化钠、醋酸钠。
因此,本发明的聚酰胺树脂在其工业制造中通常存在钠化合物,但如前所述,其量以钠原子浓度计优选为1~500ppm、更优选为5~300ppm、进一步优选为10~200ppm。钠化合物可以来源于癸二酸(B),也可以为来源于癸二酸(B)与来源于上述碱金属化合物这两者。
如前所述,聚酰胺树脂中的磷原子浓度(P)与钠原子浓度(Na)的比率(P/Na)优选达到0.4~0.9,更优选为0.4~0.8,进一步优选为0.4~0.7。所述比率处于该范围时,合成聚酰胺树脂时的酰胺化反应以合适的速度推进,因而聚合度即分子量的控制变得容易。另外,对聚酰胺树脂进行成形加工时,可以抑制YI的增加。
在不损害本发明的效果的范围内,可以在本发明的聚酰胺树脂中配混除本发明的聚酰胺树脂以外的其它树脂,从而制成树脂组合物。具体而言,例如可列举出除本发明的聚酰胺树脂以外的聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚缩醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸(酯)系树脂、聚丙烯腈、离聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氟系树脂、乙烯-乙烯醇等乙烯醇系共聚物、生物降解性树脂等,这些可以使用1种或者混合使用2种以上。
进而,在不损害本发明的目的的范围内,可以根据需要在本发明的聚酰胺树脂中配混各种添加剂,从而制成树脂组合物。具体而言,例如可以配混磷系、受阻酚系、受阻胺系、有机硫系、草酸苯胺系、芳香族仲胺系等有机系稳定剂;铜化合物、卤化物等无机系稳定剂;玻璃系填充材(玻璃纤维、粉碎玻璃纤维(磨碎纤维)、玻璃鳞片、玻璃珠等)、硅酸钙系填充材(钙硅石等)、云母、滑石、高岭土、钛酸钾晶须、氮化硼、碳纤维等无机填充材料;滑石、氮化硼等结晶成核剂、碳化二亚胺化合物等耐水解性改良材料、导电剂、滑剂、增塑剂、脱模剂、颜料、染料、分散剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、耐冲击性改良剂、阻燃剂和其它众所周知的添加剂。
本发明的聚酰胺树脂可以通过以往公知的成形方法成形为各种形态的成形品。作为成形法,例如可例示出注射成形、吹塑成形、挤出成形、压缩成形、真空成形、压制成形、直接吹塑成形(direct blow molding)、旋转成形、夹芯成形(sandwichmolding)和双色成形(two-color molding)等成形法。
本发明的聚酰胺树脂可以适合地应用注射成形、吹塑成形、挤出成形、压缩成形、延伸、真空成形等公知的成形方法。作为工程塑料,不仅可以成形为成形体,还可以成形为薄膜、薄片、软管、中空容器、纤维、管等形态,可适合地用于产业资材、工业材料、家庭用品等。
实施例
以下通过实施例和比较例,对本发明进行更详细的说明,但本发明并不受这些实施例限定。
需要说明的是,本发明中用于评价的测定按照以下方法进行。
(1)硫原子浓度(单位:ppm)
将癸二酸或聚酰胺树脂用压力机成形为片剂后,实施荧光X射线分析(XRF)。XRF装置使用理学电机工业公司(RigakuCorporation)制荧光X射线分析装置ZSX Primus,管球使用Rh管球(4kw)。分析窗口用薄膜使用PP薄膜,在真空气氛下实施EZ扫描。需要说明的是,照射区域为30mmφ。
(2)钠原子浓度和磷原子浓度(单位:ppm)
癸二酸和聚酰胺树脂中含有的钠原子浓度和磷原子浓度如下定量:将癸二酸或聚酰胺树脂在硝酸中用微波分解处理后,使用原子吸光分析装置(岛津制作所(SHIMADZU Corporation)制、商品名:AA-6650)和ICP发光分析装置(岛津制作所制、商品名:ICPE-9000)进行定量。
(3)1,10-十亚甲基二羧酸(简称为“DMDC”。)的含量(单位:质量%)
癸二酸中的DMDC的定性/定量通过衍生物化(derivatization)(甲基酯化)后实施GC/MS分析来进行。具体方法如下。
(a)向1ml的反应瓶(reacti-vial)中量取8mg癸二酸。
(b)加入0.5ml三氟化硼甲醇络合物甲醇溶液(和光纯药工业公司(Wako Pure Chemical Industries)制、GC用Assay:14~15%),盖上盖子。
(c)用调整至100℃的测试浴(block bath)加热1小时后,放冷至室温。
(d)将反应液转移至5ml的反应瓶中,添加1ml氯仿(纯正化学公司(JUNSEI Chemical Co.)制、原子吸光分析用)和2ml纯水。
(e)震荡混合5分钟后,静置30分钟。
(f)用注射器回收有机层(下层),再次进行操作(d)和
(e)。
(g)用注射器回收有机层(下层),供于GC/MS分析。
(h)由MS谱鉴别成分,由TIC的面积值算出DMDC的含量(质量%)。
需要说明的是,GC/MS分析条件如下所示。
GC装置:Agilent公司制、6890N
MS装置:Agilent公司制、5975inert MDS
柱:CP-Sil 8CB for amines、30m×0.25mmφ×0.25μmt
载气:氦1ml/分钟
烤箱温度:在80℃下保持5分钟后,以10℃/分钟的速度升温至300℃,在300℃下保持13分钟
分流进样(50:1)、进样温度300℃、1μl
界面温度300℃
离子源温度250℃
Q Pole温度150℃
质量范围(m/z)40~800
电离能EI 70eV
(4)聚酰胺树脂的熔点(Tm)、玻璃化转变点(Tg)
通过差示扫描量热测定(DSC)法,使用岛津制作所(SHIMADZU CORPORATION)制的DSC-60,以10℃/分钟的速度从30℃升温至所预测的熔点以上的温度,使聚酰胺树脂熔融。由此时的吸热峰的峰顶温度求出熔点(Tm)。用干冰将熔融后的样品冷却,接着,以10℃/分钟的速度升温至熔点以上的温度,求出玻璃化转变点(Tg)。
(5)末端氨基浓度([NH2])
将0.3g用下述记载的方法得到的聚酰胺树脂在20~30℃下搅拌溶解在30ml的苯酚/乙醇(4:1)混合溶液中,用0.01N的盐酸进行滴定并测定。
(6)末端羧基浓度([COOH])
将0.1g用下述记载的方法得到的聚酰胺树脂在200℃下溶解在30ml的苯甲醇中,在160℃~165℃的范围内添加0.1ml酚红溶液。用将0.132g KOH溶于200ml苯甲醇而得的滴定液(以KOH浓度计为0.01mol/l)对该溶液进行滴定并测定。
(末端氨基浓度与末端羧基浓度的比([NH2]/[COOH]))
由用上述记载的方法求出的末端氨基浓度和末端羧基浓度而算出。
(7)数均分子量
由用上述记载的中和滴定求出的聚酰胺树脂的末端氨基浓度[NH2](μeq/g)和末端羧基浓度[COOH](μeq/g)的值按照下式算出。
数均分子量=2×1000000/([COOH]+[NH2])
(8)反应摩尔比
用前述的下式求出。
r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))
式中,a:M1/2
b:M2/2
c:18.015
M1:二胺成分的分子量(g/mol)
M2:二羧酸成分的分子量(g/mol)
N:末端氨基浓度(eq/g)
C:末端羧基浓度(eq/g)
(癸二酸的制备)
按照“油化学(Journal of Oleo Science)7、133(1958年)”记载的方法,通过由各种产地的蓖麻提取的蓖麻油中的蓖麻油酸的碱熔融,准备含有表1所述的硫浓度、钠浓度、DMDC含量的癸二酸(SA1)~(SA4)。癸二酸(SA1)~(SA4)的硫原子浓度、钠原子浓度和DMDC含量(质量%)示于表1。
[实施例1~7、比较例1]
(实施例1)
在具备搅拌机、分馏器、冷却器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管、线料模头的反应容器中,添加12135g癸二酸(SA1)(60mol),用氮气充分置换后,进而在少量的氮气气流下边对体系内进行搅拌边加热到170℃。
在搅拌下向其滴加8172g间苯二甲胺(MXDA)(60mol),边向体系外排出所生成的缩合水边对体系内进行连续地升温。间苯二甲胺的滴加结束后,将内部温度设为260℃,继续进行40分钟熔融聚合反应。
其后,用氮气对体系内进行加压,由线料模头取出聚合物,将其颗粒化,得到约22kg的聚酰胺树脂。所得聚酰胺树脂的熔点为190℃、玻璃化转变点为60℃。
该癸二酸的性状和聚酰胺树脂的评价结果记载在表1中。
(实施例2)
除了在反应容器中与癸二酸(SA1)共同添加9.3149g次亚磷酸钠一水合物(NaH2PO2·H2O)(以聚酰胺树脂中的磷原子浓度计为150ppm)、4.8301g醋酸钠以外,与实施例1同样地合成了聚酰胺树脂。需要说明的是,醋酸钠/次亚磷酸钠一水合物的摩尔比为0.67。所得聚酰胺树脂的熔点为190℃、玻璃化转变点为60℃。
(实施例3和实施例4)
除了将癸二酸变更为具有表1记载的性状的SA2以外,分别与实施例1、实施例2同样地操作,合成了聚酰胺树脂。这些聚酰胺树脂的评价结果记载在表1中。所得聚酰胺树脂的熔点分别为190℃、190℃,玻璃化转变点分别为60℃、60℃。
(实施例5)
将癸二酸变更为具有表1记载的性状的SA3,将次亚磷酸钠一水合物(NaH2PO2·H2O)变更为3.1050g(以聚酰胺树脂中的磷原子浓度计为50ppm),将醋酸钠变更为1.6100g,除此以外,与实施例1同样地操作,合成了聚酰胺树脂。所得聚酰胺树脂的熔点为190℃、玻璃化转变点为60℃。
(实施例6)
将间苯二甲胺(MXDA)变更为间苯二甲胺(MXDA)与对苯二甲胺(PXDA)为6:4的混合二胺,将次亚磷酸钠一水合物(NaH2PO2·H2O)变更为12.4198g(以聚酰胺树脂中的磷原子浓度计为200ppm),将醋酸钠变更为6.4402g,除此以外,与实施例1同样地操作,合成了聚酰胺树脂。所得聚酰胺树脂的熔点为221℃、玻璃化转变点为64℃。
(实施例7)
在具备搅拌机、分馏器、冷却器、温度计、滴液装置和氮气导入管、线料模头的反应容器中,加入精确称量的8950g癸二酸(SA1)(44mol),称量并加入13.7401g次亚磷酸钠一水合物(以聚酰胺树脂中的磷原子浓度计为300ppm)、10.6340g醋酸钠。需要说明的是,次亚磷酸钠与醋酸钠的摩尔比为1.0。用氮气充分置换反应容器内后,用氮气加压至0.3MPa,边搅拌边升温至160℃,使癸二酸均匀熔融。接着,在搅拌下用170分钟滴加6026g对苯二甲胺(PXDA)(44mol)。其间,使内部温度连续上升至281℃。滴加工序中,将压力控制在0.5MPa,生成水通过分馏器和冷却器排出到体系外。分馏器的温度控制在145~147℃的范围。对苯二甲胺滴加结束后,以0.4MPa/小时的速度降压,经60分钟降压至常压。其间,内部温度升温至299℃。其后以0.002MPa/分钟的速度降压,经20分钟降压至0.08MPa。其后在0.08MPa下继续反应,直至搅拌装置的转矩达到规定值为止。在0.08MPa下的反应时间为10分钟。其后,用氮气对体系内进行加压,由线料模头取出聚合物,将其颗粒化,得到约13kg的聚酰胺树脂。所得聚酰胺树脂的熔点为288℃、玻璃化转变点为75℃。
(比较例)
除了将癸二酸变更为具有表1记载的性状的SA4以外,与实施例1同样地操作,合成了聚酰胺树脂。所得聚酰胺树脂的熔点为190℃、玻璃化转变点为60℃。
上述所得各聚酰胺树脂的评价结果记载在表1中。
需要说明的是,YI值、弯曲弹性模量和阻气性的评价如下进行。
(i)YI值
使用所得聚酰胺树脂,用Fanuc Ltd.,制造的注射成形机100T在机筒温度为聚酰胺树脂的熔点+30℃、模具温度为80℃的条件下制作3mm厚的平板,基于JIS K-7105,用日本电色工业公司制造的SE2000型分光式色彩仪,通过反射法测定YI值。
(ii)弯曲弹性模量(单位:GPa)
使用所得聚酰胺树脂,用Fanuc Ltd.,制造的注射成形机100T在机筒温度为聚酰胺树脂的熔点+30℃、模具温度为80℃的条件下制作3mm厚的试验片。对所得试验片在150℃下进行1小时结晶化处理,基于JIS K7171求出弯曲弹性模量(GPa)。需要说明的是,装置使用东洋精机株式会社制造的Strograph,在测定温度为23℃、测定湿度为50%RH的条件下进行测定。
(iii)阻气性(单位:cc·mm/m2·天·atm)
将所得聚酰胺树脂供于机筒径30mm、附带T模具的单螺杆挤出机(PLABOR Research Laboratory of Plastics制、PTM-30)。在机筒温度为聚酰胺树脂的熔点+30℃、螺杆转速为30rpm的条件下通过T模具挤出薄膜状物,并在冷却辊上固化,从而得到厚度为100μm的薄膜。
使用所得薄膜,在23℃、75%RH的气氛中基于JIS K7126测定薄膜的透氧系数(cc·mm/m2·天·atm)。测定使用ModernControls,Inc制、OX-TRAN2/21。值越低,则显示阻气性越良好。
[表1]
[实施例8~14、比较例2~3]
(癸二酸的制备)
按照“油化学7、133(1958年)”记载的方法,通过由各种产地的蓖麻提取的蓖麻油中的蓖麻油酸的碱熔融,准备含有表2所述的硫浓度、钠浓度、DMDC含量的癸二酸(SA11)~(SA13)。
另外,作为来源于蓖麻油的癸二酸(SA14),使用了伊藤制油公司制造的癸二酸TA级。进而,用日本特公昭57-60327中的方法准备来源于制油成分(己二酸)的癸二酸(SA15)。
癸二酸(SA11)~(SA15)的硫原子浓度、钠原子浓度和DMDC含量示于表2。
(实施例8)
在具备搅拌机、分馏器、冷却器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管、线料模头的反应容器中,添加12135g癸二酸(SA11)(60.00mol),用氮气充分置换后,进而在少量的氮气气流下边对体系内进行搅拌边加热到170℃。
在搅拌下向其滴加Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制造的8413.8g 1,4-双(氨甲基)环己烷(以下也称为“14BAC”。顺/反摩尔比:20/80)(60.00mol),边向体系外排出所生成的缩合水边对体系内进行连续地升温。1,4-双(氨甲基)环己烷的滴加结束后,将内部温度设为300℃,继续进行40分钟熔融聚合反应。
其后,用氮气对体系内进行加压,由线料模头取出聚合物,将其颗粒化,得到约22kg的聚酰胺树脂。所得聚酰胺树脂的熔点为288℃、玻璃化转变点为89℃。
(实施例9)
除了在反应容器中与癸二酸(SA11)共同添加9.439g次亚磷酸钠一水合物(NaH2PO2·H2O)(以聚酰胺树脂中的磷原子浓度计为150质量ppm)、4.8945g醋酸钠以外,与实施例8同样地合成了聚酰胺树脂。需要说明的是,醋酸钠/次亚磷酸钠一水合物的摩尔比为0.67。所得聚酰胺树脂的熔点为288℃、玻璃化转变点为89℃。
(实施例10和实施例11)
将癸二酸变更为具有表2记载的性状的SA12,改变1,4-双(氨甲基)环己烷的顺/反摩尔比,除此以外,实施例10与实施例8同样地操作,实施例11与实施例9同样地操作,合成了聚酰胺树脂。这些聚酰胺树脂的评价结果记载在表2中。所得聚酰胺树脂的熔点分别为296℃、261℃,玻璃化转变点分别为91℃、90℃。
(实施例12)
将癸二酸变更为具有表2记载的性状的SA13,将次亚磷酸钠一水合物(NaH2PO2·H2O)变更为3.1463g(以聚酰胺树脂中的磷原子浓度计为50质量ppm),将醋酸钠变更为1.6351g,除此以外,与实施例8同样地操作,合成了聚酰胺树脂。所得聚酰胺树脂的熔点为288℃、玻璃化转变点为89℃。
(实施例13)
将1,4-双(氨甲基)环己烷变更为顺式体与反式体为95:5的混合二胺,将次亚磷酸钠一水合物(NaH2PO2·H2O)变更为12.5853g(以聚酰胺树脂中的磷原子浓度计为200质量ppm),将醋酸钠变更为6.526g,除此以外,与实施例8同样地操作,合成了聚酰胺树脂。所得聚酰胺树脂的熔点为207℃、玻璃化转变点为87℃。
(实施例14)
在具备搅拌机、分馏器、冷却器、温度计、滴液装置和氮气导入管、线料模头的反应容器中,加入精确称量的8950g癸二酸(SA11)(44.25mol)、称量并加入13.9232g次亚磷酸钠一水合物(以聚酰胺树脂中的磷原子浓度计为300质量ppm)、10.7757g醋酸钠。需要说明的是,次亚磷酸钠与醋酸钠的摩尔比为1.0。用氮气充分置换反应容器内后,用氮气加压至0.3MPa,边搅拌边升温至160℃,使癸二酸均匀熔融。接着,在搅拌下用170分钟滴加6174.5g 1,4-双(氨甲基)环己烷(44.03mol)。其间,使内部温度连续上升至291℃。滴加工序中,将压力控制在0.5MPa,生成水通过分馏器和冷却器排出到体系外。分馏器的温度控制在145~147℃的范围。1,4-双(氨甲基)环己烷滴加结束后,以0.4MPa/小时的速度降压,经60分钟降压至常压。其间,内部温度升温至300℃。其后以0.002MPa/分钟的速度降压,经20分钟降压至0.08MPa。其后在0.08MPa下继续反应,直至搅拌装置的转矩达到规定值为止。在0.08MPa下的反应时间为10分钟。其后,用氮气对体系内进行加压,由线料模头取出聚合物,将其颗粒化,得到约13kg的聚酰胺树脂。所得聚酰胺树脂的熔点为288℃、玻璃化转变点为89℃。
(比较例2~3)
除了将癸二酸变更为具有表2记载的性状的SA14、SA15以外,与实施例8同样地操作,合成了聚酰胺树脂。所得聚酰胺树脂中的任一个的熔点均为288℃、玻璃化转变点均为89℃。
上述所得各聚酰胺树脂的评价结果记载在表2中。
需要说明的是,YI值、弯曲弹性模量和拉伸强度保持率(tensile strength retention)的评价如下进行。
(i)YI值
将所得聚酰胺树脂在150℃真空干燥5小时,然后用FanucLtd.,制造的注射成形机100T在机筒温度为聚酰胺树脂的熔点+25℃、模具温度为30℃的条件下制作3mm厚的平板,基于JISK7105,用日本电色工业公司制造的SE2000型分光式色彩仪,通过反射法测定YI值。
(ii)弯曲弹性模量(单位:GPa)
将所得聚酰胺树脂在150℃真空干燥5小时,然后用FanucLtd.,制造的注射成形机100T在机筒温度为聚酰胺树脂的熔点+25℃、模具温度为30℃的条件下制作3mm厚的试验片。对所得试验片在150℃下进行1小时结晶化处理,基于JIS K7171求出弯曲弹性模量(GPa)。需要说明的是,装置使用东洋精机株式会社制造的strograph,在测定温度为23℃、测定湿度为50%RH的条件下进行测定。
(iii)耐热老化试验(拉伸强度保持率)
将所得聚酰胺树脂在150℃真空干燥5小时,然后用住友重机械工业公司制造的注射成形机“SE50”在机筒温度为聚酰胺树脂的熔点+25℃、模具温度为30℃的条件下制作试验片(ISO试验片4mm厚)。
将所得试验片在150℃空气中保存,基于JIS K7113求出拉伸强度(MPa)。需要说明的是,用在150℃下保存24小时后的拉伸强度除以在150℃下保存1小时后的拉伸强度,求出拉伸强度保持率(%)。
[表2]
[实施例15~21、比较例4~5]
(实施例15)
在具备搅拌机、分馏器、冷却器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管、线料模头的反应容器中,添加12135g癸二酸(SA11)1(60.00mol),用氮气充分置换后,进而在少量的氮气气流下边对体系内进行搅拌边加热到170℃。
在搅拌下向其滴加Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制造的8413.8g 1,3-双(氨甲基)环己烷(BAC、顺/反摩尔比:74/26)(60.00mol),边向体系外排出所生成的缩合水边对体系内进行连续地升温。1,3-双(氨甲基)环己烷的滴加结束后,将内部温度设为240℃,继续进行40分钟熔融聚合反应。
其后,用氮气对体系内进行加压,由线料模头取出聚合物,将其颗粒化,得到约22kg的聚酰胺树脂。所得聚酰胺树脂的熔点为189℃、玻璃化转变点为84.5℃。
(实施例16)
除了在反应容器中与癸二酸(SA11)共同添加9.439g次亚磷酸钠一水合物(NaH2PO2·H2O)(以聚酰胺树脂中的磷原子浓度计为150质量ppm)、4.8945g醋酸钠以外,与实施例1同样地合成了聚酰胺树脂。需要说明的是,醋酸钠/次亚磷酸钠一水合物的摩尔比为0.67。所得聚酰胺树脂的熔点为189℃、玻璃化转变点为84.5℃。
(实施例17和实施例18)
将癸二酸变更为具有表3记载的性状的SA12,改变1,3-双(氨甲基)环己烷的顺/反摩尔比,除此以外,实施例17与实施例15同样地操作,实施例18与实施例16同样地操作,合成了聚酰胺树脂。这些聚酰胺树脂的评价结果记载在表3中。所得聚酰胺树脂的熔点分别为204℃、204℃,玻璃化转变点分别为86℃、86℃。
(实施例19)
将癸二酸变更为具有表3记载的性状的SA13,将次亚磷酸钠一水合物(NaH2PO2·H2O)变更为3.1463g(以聚酰胺树脂中的磷原子浓度计为50质量ppm),将醋酸钠变更为1.6315g,除此以外,与实施例15同样地操作,合成了聚酰胺树脂。所得聚酰胺树脂的熔点为189℃、玻璃化转变点为84.5℃。
(实施例20)
将1,3-双(氨甲基)环己烷变更为顺式体与反式体为96:4的混合二胺,将次亚磷酸钠一水合物(NaH2PO2·H2O)变更为12.5853g(以聚酰胺树脂中的磷原子浓度计为200质量ppm),将醋酸钠变更为6.526g,除此以外,与实施例15同样地操作,合成了聚酰胺树脂。所得聚酰胺树脂的熔点为209℃、玻璃化转变点为88℃。
(实施例21)
在具备搅拌机、分馏器、冷却器、温度计、滴液装置和氮气导入管、线料模头的反应容器中,加入精确称量的8950g癸二酸(SA11)(44.25mol)、称量并加入13.9232g次亚磷酸钠一水合物(以聚酰胺树脂中的磷原子浓度计为300质量ppm)、10.7757g醋酸钠。需要说明的是,次亚磷酸钠与醋酸钠的摩尔比为1.0。用氮气充分置换反应容器内后,用氮气加压至0.3MPa,边搅拌边升温至160℃,使癸二酸均匀熔融。接着,在搅拌下用170分钟滴加6174.5g 1,3-双(氨甲基)环己烷(44.03mol)。其间,使内部温度连续上升至235℃。滴加工序中,将压力控制在0.5MPa,生成水通过分馏器和冷却器排出到体系外。分馏器的温度控制在145~147℃的范围。1,3-双(氨甲基)环己烷滴加结束后,以0.4MPa/小时的速度降压,经60分钟降压至常压。其间,内部温度升温至240℃。其后以0.002MPa/分钟的速度降压,经20分钟降压至0.08MPa。其后在0.08MPa下继续反应,直至搅拌装置的转矩达到规定值为止。在0.08MPa下的反应时间为10分钟。其后,用氮气对体系内进行加压,由线料模头取出聚合物,将其颗粒化,得到约13kg的聚酰胺树脂。所得聚酰胺树脂的熔点为189℃、玻璃化转变点为84.5℃。
(比较例4、5)
除了将癸二酸变更为具有表3记载的性状的SA14、SA15以外,与实施例15同样地操作,合成了聚酰胺树脂。所得聚酰胺树脂中的任一个的熔点均为189℃、玻璃化转变点均为84.5℃。
上述所得各聚酰胺树脂与实施例8~14同样地进行YI值、弯曲弹性模量和拉伸强度保持率的评价。评价结果记载在表3中。
[表3]
[实施例22~23]
(实施例22)
在具备搅拌机、分馏器、冷却器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管、线料模头的反应容器中,添加12135g癸二酸(SA11)(60.00mol),用氮气充分置换后,进而在少量的氮气气流下边对体系内进行搅拌边加热到170℃。
在搅拌下向其滴加Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制造的8413.8g由1,3-双(氨甲基)环己烷(BAC、顺/反摩尔比:70/30)和1,4-双(氨甲基)环己烷(BAC、顺/反摩尔比:15/85)形成的混合BAC(1,3-BAC/1,4-BAC混合比:70/30)(60.00mol),边向体系外排出所生成的缩合水边对体系内进行连续地升温。混合双(氨甲基)环己烷的滴加结束后,将内部温度设为240℃,继续进行40分钟熔融聚合反应。
其后,用氮气对体系内进行加压,由线料模头取出聚合物,将其颗粒化,得到约22kg的聚酰胺树脂。所得聚酰胺树脂的熔点为191℃、玻璃化转变点为71℃。DSC测定中未显示降温结晶化峰,确认基本为非晶性的聚酰胺。
(实施例23)
使用Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制造的由1,3-双(氨甲基)环己烷(BAC、顺/反摩尔比:70/30)和1,4-双(氨甲基)环己烷(BAC、顺/反摩尔比:15/85)形成的混合BAC(1,3-BAC/1,4-BAC混合比:30/70),将滴下结束后的内部温度设为270℃,除此以外,与实施例22同样地操作,得到聚酰胺树脂。熔点为255℃、玻璃化转变点为92℃。
上述所得各聚酰胺树脂与实施例8~14同样地进行YI值、弯曲弹性模量和拉伸强度保持率的评价。评价结果记载在表4中。
[表4]
产业上的可利用性
本发明的聚酰胺树脂为色调和弹性模量优异、且阻气性优异、吸水率低的聚酰胺树脂,因此可广泛应用于各种用途,可适合地用于各种薄膜、薄片、层叠薄膜、层叠薄片、管、软管、导管、中空容器、瓶等各种容器、各种构件等各种成形体,在产业上的可利用性非常高。
Claims (9)
1.一种聚酰胺树脂,其特征在于,其为二胺结构单元的70摩尔%以上来源于苯二甲胺(A-1)和/或双(氨甲基)环己烷(A-2)、二羧酸结构单元的50摩尔%以上来源于癸二酸(B)的聚酰胺树脂,且硫原子浓度为1~200质量ppm。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂,其特征在于,磷原子浓度为1~500质量ppm。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂,其特征在于,钠原子浓度为1~500质量ppm。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂,其特征在于,苯二甲胺(A-1)为间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂,其特征在于,双(氨甲基)环己烷(A-2)为1,4-双(氨甲基)环己烷、1,3-双(氨甲基)环己烷或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂,其特征在于,二羧酸结构单元来源于癸二酸(B)。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂,其特征在于,数均分子量为10000~50000。
8.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂,其特征在于,下述关系式(1)表示的、二胺成分相对于二羧酸成分的反应摩尔比(r)为0.98~1.1,
r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N)) (1)
式(1)中,a=M1/2、b=M2/2、c=18.015,M1表示二胺成分的分子量(g/mol)、M2表示二羧酸成分的分子量(g/mol)、N表示末端氨基浓度(eq/g)、C表示末端羧基浓度(eq/g)。
9.一种成形品,其是将权利要求1~8中任一项所述的聚酰胺树脂成形而成的。
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