CN104969123B - 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液晶取向剂，其为选自使四羧酸成分与二胺成分进行聚合反应而得到的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的至少一种聚合物，该液晶取向剂含有下述(A)成分和下述(B)成分，(A)成分：一种聚合物，其中，四羧酸成分包含选自3,4‑二羧基‑1,2,3,4‑四氢‑1‑萘琥珀酸二酐等中的至少一种，并且二胺成分包含具有下述式(1)所表示的侧链的二胺；(式(1)中，P1表示单键等，Q1、Q2、Q3各自独立地表示2价的苯环等，p、q、r各自独立地表示0或1的整数，P2表示氢原子等。)(B)成分：上述四羧酸成分、以及二胺成分仅由主链具有‑CR21 2‑基(此处，两个R21各自独立地表示氢原子等)的二胺构成的聚合物。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
技术领域
本发明涉及在制作液晶取向膜时使用的液晶取向剂、使用了该液晶取向剂的液晶取向膜和液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件目前被广泛用作显示器件。作为液晶显示元件的构成部件的液晶取向膜是用于使液晶均匀排列的膜，不仅需要液晶的取向均匀性，还需要各种特性。
例如，在液晶取向膜的制作工序中，通常要进行用布擦拭高分子膜的表面的摩擦这种取向处理。但是，液晶取向膜的耐摩擦性不充分时，膜被磨削，会产生伤痕或粉尘，或者膜自身发生剥离，使液晶显示元件的显示品质降低。另外，液晶显示元件对液晶施加电压而使其驱动。因此，若液晶取向膜的电压保持率(VHR)低，则无法对液晶施加充分的电压，显示的对比度降低。另外，通过驱动液晶的电压，使液晶取向膜中电荷发生蓄积、或者所蓄积的电荷脱离需要大量时间时，会产生余像及显示的图像残留(焼き付き)等现象。
作为同时满足若干种上述要求特性的方案，提出了各种方案。例如，作为得到耐摩擦性优异、且余像及图像残留少的液晶取向膜的方法，提出了专利文献1那样的方案。另外，作为得到液晶取向性、取向控制力、耐摩擦性优异、电压保持率高、并且降低了电荷蓄积的液晶取向膜的方法，提出了专利文献2那样的方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第WO02/33481号小册子
专利文献2：国际公开第WO2004/053583号小册子
发明内容
发明要解决的课题
近年来，对于在多功能型移动电话(智能手机)或平板型终端中用于显示照片等高精细的图像或显示动画等所搭载的液晶显示元件，要求具有与电视机或个人电脑等同等以上高品质的显示性能。
然而，移动电话或平板终端用途的显示画面具有频繁开关显示(或频繁开关背光源)、以及从显示的瞬间被利用者注视等在其他用途中较少看到的特征。由此，对于电荷蓄积等，与以往相比要求更为严格。
本发明的课题在于解决上述现有技术的问题，提供一种能够得到在维持耐摩擦性的同时电压保持率高并且电荷蓄积非常小的液晶取向膜的液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件。
用于解决课题的方案
本发明人为了达到上述目的而进行了反复研究，结果完成了以下述内容为要点的的本发明。
1.一种液晶取向剂，其特征在于，其含有下述(A)成分和下述(B)成分。
(A)成分：一种聚合物，其为选自使四羧酸成分与二胺成分进行聚合反应而得到的聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少一种聚合物，上述四羧酸成分包含选自3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、3,4-二羧基 -1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酯和3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酯二氯化物中的至少一种，并且上述二胺成分包含具有下述式(1)所表示的侧链的二胺。
(式(1)中，P1表示单键或2价有机基团，Q1、Q2、Q3各自独立地表示2价的苯环或环己烷环，p、q、r各自独立地表示0或1的整数，P2表示氢原子、碳原子数为 1～22的烷基或具有类固醇骨架的碳原子数为12～25的2价有机基团。)
(B)成分：一种聚合物，其为选自使四羧酸成分与二胺成分进行聚合反应而得到的聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少一种聚合物，上述四羧酸成分包含选自3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、3,4-二羧基 -1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酯和3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酯二氯化物中的至少一种，并且上述二胺成分仅由主链具有-CR21 2-基(此处，两个R21各自独立地表示氢原子或有机基团，可以通过两个R21合在一起而形成环状结构)的二胺构成。
2.如1.所述的液晶取向剂，其特征在于，在(B)成分中，上述二胺成分仅由下述式(2)所表示的二胺构成。
(式(2)中，两个X各自独立地表示氧原子或单键，n表示1～10的整数，两个R22各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的氟代烷基或氟原子，或者可以通过两个R22合在一起形成碳原子数为2～7的亚烷基来形成环状结构。)
3.如1.或2.所述的液晶取向剂，其特征在于，在(A)成分中，具有式(1)所表示的侧链的二胺为下述式(3)所表示的二胺。
(式(3)中，P1表示单键或2价有机基团，Q1、Q2、Q3各自独立地表示2价的苯环或环己烷环，p、q、r各自独立地表示0或1的整数，P2表示氢原子、碳原子数为 1～22的烷基或具有类固醇骨架的碳原子数为12～25的2价有机基团。)
4.一种液晶取向膜，其特征在于，其是将1.～3.中任一项所述的液晶取向剂涂布至基板并烧制而得到的。
5.一种液晶显示元件，其特征在于，其具有4.所述的液晶取向膜。
发明的效果
本发明的液晶取向剂含有特定的(A)成分和(B)成分，因此能够形成下述液晶取向膜，该液晶取向膜在维持以往所需要的特性、即耐摩擦性的同时，电压保持率高，并且电荷蓄积非常小，可满足目前严格的要求。
具体实施方式
下面，详细说明本发明。
本发明的液晶取向剂含有上述(A)成分和上述(B)成分。需要说明的是，液晶取向剂是指用于制作液晶取向膜的溶液，液晶取向膜是指用于使液晶向特定方向取向的膜。关于本发明的液晶取向剂中含有的各成分，在下文中详细说明。
<(A)成分>
本发明的液晶取向剂所含有的(A)成分为选自使四羧酸成分与二胺成分进行聚合反应而得到的聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少一种聚合物。作为聚酰亚胺前体，可以举出聚酰胺酸(也称为聚酰胺酸)、聚酰胺酸酯等。
并且，在(A)成分中，上述四羧酸成分包含选自3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐(下文中也记为“TDA”)、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酯(下文中也记为“TDA二酯”)以及3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酯二氯化物(下文中也记为“TDA二酯二氯化物”)中的至少一种。因此，详细情况如后所述，(A)成分的聚合物为具有来自TDA、TDA二酯或TDA二酯二氯化物的下述式(4)所表示的4价结构的聚合物。
(A)成分中，TDA、TDA二酯和TDA二酯二氯化物的总量相对于四羧酸成分总量的含量例如为20～100摩尔％，优选为40～100摩尔％。
此外，(A)成分中，与四羧酸成分进行聚合反应的二胺成分包含具有上述式(1)所表示的侧链的二胺。需要说明的是，二胺的主链是指连结二胺的两个氨基的结构，另外，二胺的侧链是指从连结二胺的两个氨基的结构分支出的结构。因此，(A)成分的聚合物包含原料二胺成分具有式(1)所表示的侧链的二胺，因此，详细情况如后所述， (A)成分的聚合物例如为主链具有苯环并且具有与该苯环结合的 -P1-(Q1)p-(Q2)q-(Q3)r-P2作为侧链的结构。
在式(1)所表示的侧链中，要求3～5°的比较低的预倾角的TN(Twisted Nematic，扭曲向列型)模式和要求8～20°的预倾的OCB(Optically Compensated Bend，光学补偿弯曲)模式等中，优选倾斜表现能力比较低的侧链(-P1-(Q1)p-(Q2)q-(Q3)r-P2)。
作为倾斜表现能力比较小的结构，式(1)中，P1优选-O-、-NHCO-或-CONH-，p 优选0～1、q优选0～1、r优选0，在p和/或q为1的情况下，P2优选碳原子数为1～ 12的直链烷基，在p＝q＝r＝0的情况下，P2优选选自碳原子数为10～22的直链烷基或具有类固醇骨架的碳原子数为12～25的有机基团中的2价有机基团。将倾斜表现能力小的侧链的具体结构例示于表1，但不限定于此。需要说明的是，本说明书中，有机基团例如是指-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、或者可以具有N或O的烃基。
[表1]
从电学特性的方面出发，优选具有表1的[1-1]那样的长链烷基侧链的二胺，从液晶取向性、预倾的稳定性的方面出发，优选具有表1的[1-9]所表示的侧链的二胺。
另一方面，VA(Vertical Alignment，纵向排列)模式等可以通过合用倾斜表现能力大的侧链而得到垂直取向性。作为VA模式中的式(1)的优选结构，式中，P1优选-O-、 -COO-或者-CH2O-，p优选0～1、q优选0～1、r优选0～1，P2优选2～22。在p＝q＝r＝0 的情况下，P2优选作为碳原子数为18～22的直链烷基、或者具有类固醇骨架的碳原子数为12～25的有机基团的2价有机基团。将倾斜表现能力大的侧链的具体结构示于表2-1和表2-2。
[表2-1]
[表2-2]
这些侧链的倾斜表现能力高，在用于VA模式的情况优选。特别是，具有[1-15]、[1-31]等的侧链的二胺的倾斜表现能力高，以比较少的侧链量即可表现出垂直取向，因而优选，特别是具有[1-18]或[1-34]的侧链的二胺的倾斜表现能力极高，能够以非常少的侧链量得到垂直取向，因此从液晶取向剂的印刷性的方面考虑是优选的。
另一方面，在具有式(1)所表示的侧链的二胺中，P1优选-NHCO-，P2优选碳原子数为1～16、优选3～10的烷基。另外，Q1、Q2、Q3和p、q、r选自适当的组合。另外，在该二胺为主链具有苯环并且具有与该苯环结合的-P1-(Q1)P-(Q2)q-(Q3)r-P2作为侧链的结构的情况下，对苯环上的各取代基的位置没有特别限定，两个氨基的位置关系优选间位或对位。
作为具有上述式(1)所表示的侧链的二胺的示例，例如可以举出下述的[DA-1]～[DA-26]。
(式[DA-1]～式[DA-5]中，R6是碳原子数为1～22的烷基或含氟烷基。)
(式[DA-6]～式[DA-9]中，S5分别可以相同也可以不同，表示-COO-、-OCO-、 -CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-、或-NH-，R6表示碳原子数为1～22的烷基或含氟烷基。)
(式[DA-10]和式[DA-11]中，S6表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-、或 -CH2OCO-，R7是碳原子数为1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)
(式[DA-12]～式[DA-14]中，S7表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、 -COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、或-CH2-，R8是碳原子数为1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)
(式[DA-15]和式[DA-16]中，S8表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、 -COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-、或-NH-，R9是氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基、或羟基。)
(式[DA-17]～式[DA-20]中，R10是碳原子数为3～12的烷基，1,4-亚环己基的顺 -反异构性分别为反式体。)
相对于二胺成分总量，具有上述式(1)所表示的侧链的二胺的含量优选为5～50摩尔％，从预倾的均匀性和印刷性的方面出发，特别优选为5～30摩尔％。
需要说明的是，(A)成分中，作为具有式(1)所表示的侧链的二胺，从获得性等方面考虑，上述式(3)所表示的二胺、即主链具有苯环并具有与该苯环结合的 -P1-(Q1)p-(Q2)q-(Q3)r-P2作为侧链的结构的二胺是优选的。
式(3)所表示的二胺中，对苯环上的各取代基的位置没有特别限定，两个氨基的位置关系优选间位或对位。
作为(A)成分的原料的四羧酸成分可以包含上述TDA、TDA二酯或TDA二酯二氯化物以外的其他四羧酸衍生物。作为这样的(A)成分中的其他四羧酸衍生物，例如可以举出以下的四羧酸二酐。
作为具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐，可以举出1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、 1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸二酐、1,2,3,4- 丁烷四羧酸二酐、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二酐、 2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、顺式-3,7-二丁基环辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、三环[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二酐、六环[6.6.0.12,7.03, 6.19,14.010,13] 十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二酐等。
作为芳香族四羧酸二酐，可以举出均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、 2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。
根据所形成的液晶取向膜的液晶取向性、电压保持特性、蓄积电荷等特性，上述的四羧酸二酐可以使用一种或合用两种以上。
另外，作为(A)成分的原料即四羧酸成分可以含有的其他四羧酸衍生物，可以举出四羧酸二烷基酯、四羧酸二烷基二酯二氯化物。需要说明的是，四羧酸成分含有这样的四羧酸二烷基酯、四羧酸二烷基酯二氯化物时，聚合物成为作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸酯。对能够使用的四羧酸二烷基酯没有特别限定，例如可以举出脂肪族四羧酸二酯、芳香族四羧酸二烷基酯等。下面举出其具体例。
作为脂肪族四羧酸二酯的具体例，可以举出1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,2- 二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、 1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二烷基酯、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二烷基酯、1,2,4,5-环己烷四羧酸二烷基酯、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸二烷基酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二烷基酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二烷基酯、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二烷基酯、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二烷基酯、顺式-3,7-二丁基环辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二烷基酯、三环[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二烷基酯、六环[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二烷基酯等。
作为芳香族四羧酸二烷基酯，可以举出均苯四酸二烷基酯、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二烷基酯、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’- 二苯甲酮四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二烷基酯、双(3,4-二羧基苯基) 醚二烷基酯、双(3,4-二羧基苯基)砜二烷基酯、1,2,5,6-萘四羧酸二烷基酯、2,3,6,7-萘四羧酸二烷基酯等。
另外，作为(A)成分的原料即四羧酸成分可以含有的其他四羧酸衍生物，四羧酸二烷基二酯二氯化物可以举出上述四羧酸二酯的二氯化物。
(A)成分中，TDA、TDA二酯和TDA二酯二氯化物以外的其他四羧酸衍生物的总量相对于四羧酸成分总量的含量优选为0～80摩尔％、更优选为0～40摩尔％。
另外，作为(A)成分的原料的二胺成分也可以包含具有上述式(1)所表示的侧链的二胺以外的其他二胺。作为这样的(A)成分中的其他二胺，例如可以举出以下的脂环式二胺、芳香族二胺、杂环式二胺、脂肪族二胺或含脲键的二胺。
作为脂环式二胺的例子，可以举出1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己胺、异佛尔酮二胺等。
作为芳香族二胺的例子，可以举出邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、3,5-二氨基甲苯、1,4-二氨基-2-甲氧基苯、2,5-二氨基-对二甲苯、1,3-二氨基-4-氯苯、3,5-二氨基苯甲酸、1,4-二氨基-2,5-二氯苯、4,4’-二氨基-1,2- 二苯基乙烷、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苄、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、2,2’-二氨基芪、 4,4’-二氨基芪、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、 4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯甲酮、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苄、2,2-双[(4-氨基苯氧基)甲基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基) 苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双 [4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基二苯基胺、2,4-二氨基二苯基胺、1,8-二氨基萘、1,5-二氨基萘、 1,5-二氨基蒽醌、1,3-二氨基芘、1,6-二氨基芘、1,8-二氨基芘、2,7-二氨基芴、1,3-双(4-氨基苯基)四甲基二硅氧烷、联苯胺、2,2’-二甲基联苯胺、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯基)戊烷、1,6-双(4- 氨基苯基)己烷、1,7-双(4-氨基苯基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯基)壬烷、1,10-双(4-氨基苯基)癸烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基) 丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基) 庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,10-双(4-氨基苯氧基) 癸烷、二(4-氨基苯基)-1,3-丙二酸酯、二(4-氨基苯基)-1,4-丁二酸酯、二(4-氨基苯基)-1,5-戊二酸酯、二(4-氨基苯基)-1,6-己二酸酯、二(4-氨基苯基)-1,7-庚二酸酯、二(4- 氨基苯基)-1,8-辛二酸酯、二(4-氨基苯基)-1,9-壬二酸酯、二(4-氨基苯基)-1,10-癸二酸酯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]丙烷、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]丁烷、1,5- 双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]戊烷、1,6-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]己烷、1,7-双[4-(4- 氨基苯氧基)苯氧基]庚烷、1,8-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]辛烷、1,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]壬烷、1,10-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]癸烷等。
作为芳香族-脂肪族二胺的例子，可以举出下述式[DAM]所表示的二胺等。
(式[DAM]中，Ar表示苯环或萘环，R1是碳原子数为1～5的亚烷基，R2是氢原子或甲基。
作为芳香族-脂肪族二胺的具体例，可以举出3-氨基苄基胺、4-氨基苄基胺、3- 氨基-N-甲基苄基胺、4-氨基-N-甲基苄基胺、3-氨基苯乙胺、4-氨基苯乙胺、3-氨基-N- 甲基苯乙胺、4-氨基-N-甲基苯乙胺、3-(3-氨基丙基)苯胺、4-(3-氨基丙基)苯胺、3-(3- 甲基氨基丙基)苯胺、4-(3-甲基氨基丙基)苯胺、3-(4-氨基丁基)苯胺、4-(4-氨基丁基) 苯胺、3-(4-甲基氨基丁基)苯胺、4-(4-甲基氨基丁基)苯胺、3-(5-氨基戊基)苯胺、4-(5- 氨基戊基)苯胺、3-(5-甲基氨基戊基)苯胺、4-(5-甲基氨基戊基)苯胺、2-(6-氨基萘基) 甲胺、3-(6-氨基萘基)甲胺、2-(6-氨基萘基)乙胺、3-(6-氨基萘基)乙胺等。
作为杂环式二胺的例子，可以举出2,6-二氨基吡啶、2,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、2,7-二氨基二苯并呋喃、3,6-二氨基咔唑、2,4-二氨基-6-异丙基-1,3,5-三嗪、2,5-双(4-氨基苯基)-1,3,4-噁二唑等。
作为脂肪族二胺的例子，可以举出1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,3-二氨基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二氨基-2,5-二甲基己烷、 1,7-二氨基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二氨基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二氨基-3-甲基庚烷、1,9- 二氨基-5-甲基壬烷、1,12-二氨基十二烷、1,18-二氨基十八烷、1,2-双(3-氨基丙氧基) 乙烷等。
作为含脲键的二胺的例子，可以举出N,N’-双(4-氨基苯乙基)脲等。
另外，(A)成分中的二胺成分也可以含有以下的二胺。
式[DA-31]中，m为0～3的整数，式[DA-34]中，n为1～5的整数。通过导入 [DA-27]、[DA-28]，可以进一步提高使用由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件的电压保持率(也称为VHR)。并且，[DA-29]～[DA-34]对这种液晶显示元件的蓄积电荷降低更有效果，因此是优选的。
此外，作为(A)成分中的二胺成分，还可以举出下述的式[DA-35]所表示的二氨基硅氧烷等。
(式[DA-35]中，m为1～10的整数。)
根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持特性、蓄积电荷等特性，这些(A)成分中的二胺成分分别可以使用一种或合用两种以上。对此时的混合的比例没有限定。
另外，若考虑所得到的液晶取向膜的强度以及液晶取向膜形成时的作业性、液晶取向膜的均匀性，(A)成分的聚合物(聚酰亚胺前体、聚酰亚胺)的分子量优选以利用 GPC(凝胶渗透色谱)法测定的重均分子量计为5,000～1,000,000，更优选为10,000～ 150,000。
需要说明的是，(A)成分的聚合物优选为聚酰亚胺。这是因为：对(A)成分来说，制成液晶取向膜时具有存在于液晶取向膜表面(即与基板相反的一侧)的倾向，存在于液晶取向膜的表面的聚合物与液晶接触，直接有助于VHR的值，因此具有大量不发生可逆反应的酰亚胺基较好。另外，该聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为60～90％。
<(B)成分>
本发明的液晶取向剂所含有的(B)成分为选自使四羧酸成分与二胺成分进行聚合反应而得到的聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少一种聚合物。作为聚酰亚胺前体，可以举出聚酰胺酸(也称为聚酰胺酸)、聚酰胺酸酯等。
并在，在(B)成分中，上述四羧酸成分包含3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酯以及3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酯二氯化物中的至少一种。因此，详细情况如后所述，(B)成分的聚合物也为具有来自TDA、TDA二酯或TDA二酯二氯化物的上述式(4)所表示的4价结构的聚合物。
(B)成分中，TDA、TDA二酯和TDA二酯二氯化物的总量相对于四羧酸成分总量的含量为20～100摩尔％，优选为40～100摩尔％。
此外，(B)成分中，与四羧酸成分进行聚合反应的二胺成分仅由主链具有-CR21 2-基(此处，两个R21各自独立地表示氢原子或有机基团，可以通过两个R21合在一起而形成环状结构)的二胺(下文中也记为“主链具有-CR21 2-基的二胺”)构成。只要是主链具有-CR21 2-基的二胺，可以为一种，也可以合用两种以上。对于(B)成分的聚合物来说，由于原料的二胺成分仅为主链具有-CR21 2-基的二胺，因此，详细情况如后所述，(B)成分的聚合物为主链具有-CR21 2-的结构。需要说明的是，二胺的主链是指连结二胺的两个氨基的结构。另外，作为上述-CR21 2-基的R21的有机基团，可以举出碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的氟代烷基、氟原子等。另外，通过两个R21合在一起，例如形成碳原子数为2～7的亚烷基，从而可以形成环状结构。
作为这样的主链具有-CR21 2-基的二胺，可以举出下述的脂环式二胺、芳香族二胺、芳香族-脂肪族二胺、脂肪族二胺、含脲键的二胺等。
作为脂环式二胺的例子，可以举出1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己胺、异佛尔酮二胺等。
作为芳香族二胺的例子，可以举出4,4’-二氨基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二氨基-2,2’- 二甲基联苄、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、2,2-双[(4-氨基苯氧基)甲基]丙烷、2,2-双[4-(4- 氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-双(4-氨基苯基) 环己烷、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4- 氨基苯基)六氟丙烷、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯基)己烷、1,7-双(4-氨基苯基) 庚烷、1,8-双(4-氨基苯基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯基)壬烷、1,10-双(4-氨基苯基)癸烷、 1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、 1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、 1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,10-双(4-氨基苯氧基)癸烷、二(4-氨基苯基)-1,3-丙二酸酯、二(4-氨基苯基)-1,4-丁二酸酯、二(4-氨基苯基)-1,5-戊二酸酯、二(4-氨基苯基)-1,6-己二酸酯、二(4-氨基苯基)-1,7-庚二酸酯、二(4-氨基苯基)-1,8-辛二酸酯、二(4-氨基苯基)-1,9-壬二酸酯、二(4-氨基苯基)-1,10-癸二酸酯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]丙烷、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]丁烷、1,5-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]戊烷、1,6- 双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]己烷、1,7-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]庚烷、1,8-双[4-(4- 氨基苯氧基)苯氧基]辛烷、1,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]壬烷、1,10-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]癸烷等。
作为芳香族-脂肪族二胺的例子，可以举出下述式[DAM]所表示的二胺等。
(式[DAM]中，Ar表示苯环或萘环，R1是碳原子数为1～5的亚烷基，R2是氢原子或甲基。)
作为芳香族-脂肪族二胺的具体例，可以举出3-氨基苄基胺、4-氨基苄基胺、3- 氨基-N-甲基苄基胺、4-氨基-N-甲基苄基胺、3-氨基苯乙胺、4-氨基苯乙胺、3-氨基-N- 甲基苯乙胺、4-氨基-N-甲基苯乙胺、3-(3-氨基丙基)苯胺、4-(3-氨基丙基)苯胺、3-(3- 甲基氨基丙基)苯胺、4-(3-甲基氨基丙基)苯胺、3-(4-氨基丁基)苯胺、4-(4-氨基丁基) 苯胺、3-(4-甲基氨基丁基)苯胺、4-(4-甲基氨基丁基)苯胺、3-(5-氨基戊基)苯胺、4-(5- 氨基戊基)苯胺、3-(5-甲基氨基戊基)苯胺、4-(5-甲基氨基戊基)苯胺、2-(6-氨基萘基) 甲胺、3-(6-氨基萘基)甲胺、2-(6-氨基萘基)乙胺、3-(6-氨基萘基)乙胺等。
作为脂肪族二胺的例子，可以举出1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,3-二氨基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二氨基-2,5-二甲基己烷、 1,7-二氨基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二氨基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二氨基-3-甲基庚烷、1,9- 二氨基-5-甲基壬烷、1,12-二氨基十二烷、1,18-二氨基十八烷、1,2-双(3-氨基丙氧基) 乙烷等。
作为含脲键的二胺的例子，可以举出N,N’-双(4-氨基苯乙基)脲等。
需要说明的是，作为(B)成分中的主链具有-CR21 2-基的二胺，从获得性等方面考虑，优选上述式(2)所表示的二胺。作为这样的二胺，例如，在(B)成分的记载中，可以举出作为芳香族二胺例示出的二胺等。
这样，通过使主链具有-CR21 2-基的二胺与含有TDA、TDA二酯或TDA二酯二氯化物(下文中也记为“TDA等”)的四羧酸成分聚合而得到的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺和上述(A)成分一起含有于液晶取向剂中，推测可得到电阻非常高的液晶取向膜。并且，对该电阻非常高的液晶取向膜来说，与电阻低的液晶取向剂相比，施加电压时电流难以流动，相应地，液晶取向膜自身难以蓄积电压，因此推测本发明中得到了电荷蓄积非常小的液晶取向膜。需要说明的是，由于蓄积电荷本身非常小，因此也不会发生所蓄积的电荷脱离花费时间、产生余像和显示的图像残留这种现有的问题。
作为(B)成分的原料的四羧酸成分也可以包含上述TDA、TDA二酯或TDA二酯二氯化物以外的其他四羧酸衍生物。作为这样的(B)成分中的其他四羧酸衍生物，可以举出上述(A)成分中的其他四羧酸衍生物。
(B)成分中，TDA、TDA二酯和TDA二酯二氯化物以外的其他四羧酸衍生物的总量相对于四羧酸成分总量的含量优选为0～80摩尔％、更优选为0～60摩尔％。
(B)成分中的四羧酸成分可以与(A)成分中的四羧酸成分相同，也可以不同。
另外，若考虑所得到的液晶取向膜的强度和液晶取向膜形成时的作业性、液晶取向膜的均匀性，则(A)成分的聚合物(聚酰亚胺前体、聚酰亚胺)的分子量优选以利用 GPC(凝胶渗透色谱)法测定的重均分子量计为5,000～1,000,000、更优选为10,000～ 150,000。
需要说明的是，(B)成分的聚合物优选为聚酰亚胺前体。其原因是：对(B)成分来说，在制成液晶取向膜时具有存在于涂布液晶取向剂的基板侧(即与液晶取向膜表面相反的一侧)的倾向，通过与基板接触的(B)成分的聚合物具有大量极性基团，与基板的密合性变好，印刷性变得优异。
对本发明的液晶取向剂所含有的(A)成分与(B)成分的比例没有特别限定，例如，以质量比计(A)成分：(B)成分＝5～50：95～50、优选以质量比计(A)成分：(B)成分＝5～30：95～70。
这样，本发明的液晶取向剂由于含有特定的(A)成分和特定的(B)成分，其中，特定的(A)成分是使包含TDA等的四羧酸成分与包含具有上述式(1)所表示的侧链的二胺的二胺成分反应而得到的聚合物，特定的(B)成分是使包含TDA等的四羧酸成分与仅由主链具有-CR21 2-基的二胺构成的二胺成分反应而得到的聚合物，因此，如后述的实施例所示，能够形成在维持以往所需要的特性即耐摩擦性的同时、电压保持率高、并且电荷蓄积非常小、可满足目前严格的要求的液晶取向膜。因此，还可以适合用于具有频繁开关显示(或频繁开关背光源)、以及从显示的瞬间被利用者注视等在其他用途中较少看到的特征的移动电话或平板终端用途的显示画面用途。
这种本发明的效果是通过制成含有特定的(A)成分和特定的(B)成分的液晶取向剂才得以发挥的效果，特定的(A)成分是使包含TDA等的四羧酸成分与包含具有上述式(1)所表示的侧链的二胺的二胺成分反应而得到的聚合物，特定的(B)成分是使包含 TDA等的四羧酸成分与仅由主链具有-CR21 2-基的二胺构成的二胺成分反应而得到的聚合物。例如，若使用不以TDA等为原料的聚合物，则RDC大，即电荷蓄积大，进而耐摩擦性也不好，无法发挥本发明的液晶取向剂的效果。另外，关于(B)成分，若使用不以TDA等为原料的聚合物，则RDC也大。另外，即使在以TDA等为原料的情况下，若使用主链不具有-CR21 2-的二胺作为原料的二胺成分，则RDC大。
需要说明的是，通过各自的原料的四羧酸成分与二胺成分的聚合反应得到上述(A) 成分的聚合物、(B)成分的聚合物时，可以使用公知的合成方法。一般来说，为使四羧酸成分和二胺成分在有机溶剂中反应的方法。四羧酸成分与二胺成分的反应比较容易在有机溶剂中进行，并且不产生副产物，从这方面出发是有利的。
作为用于四羧酸成分与二胺成分的反应的有机溶剂，只要所生成的聚酰胺酸溶解就没有特别限定。下面举出其具体例。
可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基 -2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、二丙二醇单乙酸酯单***、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、二氧六环、正己烷、正戊烷、正辛烷、二***、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单***、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N- 二甲基丙烷酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。它们可以单独使用，也可以混合使用。此外，即便是不溶解聚酰胺酸的溶剂，也可以在所生成的聚酰胺酸不析出的范围内混合至上述溶剂中使用。
另外，有机溶剂中的水分会阻碍聚合反应，进而导致使所生成的聚酰胺酸水解，因此有机溶剂优选尽可能使用经脱水干燥的有机溶剂。
使四羧酸成分和二胺成分在有机溶剂中反应时，可以举出下述方法：搅拌使二胺成分分散或溶解于有机溶剂中而得到的溶液，直接添加四羧酸成分或将四羧酸成分分散或溶解于有机溶剂中而进行添加的方法；反过来将四羧酸成分分散或溶解于有机溶剂中，向所得到的溶液中添加二胺成分的方法；交替添加四羧酸成分和二胺成分的方法；等等，可以使用这些中的任一种方法。另外，在四羧酸成分或二胺成分由两种以上的化合物构成的情况下，可以以预先混合的状态进行反应，也可以分别依次进行反应，进而使分别反应的低分子量体进行混合反应而形成高分子量体。
此时的聚合温度可以选择-20℃～150℃的任意温度，优选为-5℃～100℃的范围。另外，反应能够以任意的浓度进行，若浓度过低，则难以得到高分子量的聚合物，若浓度过高，则反应液的粘性变得过高，难以均匀地搅拌，因此，四羧酸成分与二胺成分的反应溶液中的合计浓度优选为1～50质量％、更优选为5～30质量％。可以在反应初期以高浓度进行，之后追加有机溶剂。
聚酰胺酸的聚合反应中，四羧酸成分的合计摩尔数与二胺成分的合计摩尔数之比优选为0.8～1.2。与通常的缩聚反应同样，地，该摩尔比越接近1.0，则生成的聚酰胺酸的分子量越大。
聚酰亚胺是使上述的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体脱水闭环而得到的。在聚酰亚胺中，酰胺酸基的脱水闭环率(酰亚胺化率)不是一定需要为100％，可以在 0％～100％的范围根据用途和目的任意调整。
作为使聚酰亚胺前体酰亚胺化的方法，可以举出：将聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的溶液直接加热的热酰亚胺化、向聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。
使聚酰胺酸或聚酰胺酸酯在溶液中热酰亚胺化时的温度为100℃～400℃、优选为120℃～250℃，优选一边将由酰亚胺化反应生成的水除去到体系外一边进行。
向聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，在-20～250℃、优选0～180℃进行搅拌，从而可以进行聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的催化酰亚胺化。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍、优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的 1～50摩尔倍、优选为3～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可以举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，吡啶对使反应进行来说具有适度的碱性，因而优选。作为酸酐，可以举出乙酸酐、偏苯三酸酐或均苯四酸二酐等，其中若使用乙酸酐，则反应终止后的纯化容易，因而优选。基于催化酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量与反应温度、反应时间来控制。
需要说明的是，作为合成聚酰胺酸酯的方法，可以举出：使上述四羧酸二酯与亚硫酰氯、硫酰氯、草酰氯、三氯氧磷等卤化剂反应而得到的四羧酸二酯二氯化物与二胺成分的反应；使四羧酸二酯和二胺成分在适当的缩合剂、碱的存在下进行反应的方法。或者，预先聚合聚酰胺酸，利用高分子反应将酰胺酸中的羧酸酯化，从而也可以得到。
具体地说，使四羧酸二酯二氯化物和二胺在碱和有机溶剂的存在下在-20℃～150℃、优选0℃～50℃反应30分钟～24小时、优选1～4小时，从而可以合成。
上述碱可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶，为了使反应稳定进行，优选吡啶。关于碱的添加量，从为容易除去的量、且容易得到高分子量体的方面考虑，相对于四羧酸二酯二氯化物优选为2～4倍摩尔。
在缩合剂存在下进行缩合聚合的情况下，可以使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳化二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基 -1,3,5-三吖嗪基甲基吗啉鎓、O-(苯并***-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸盐、 O-(苯并***-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸盐、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并噁唑基) 膦酸二苯酯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)4-甲氧基吗啉鎓氯化物n-水合物等。
另外，在使用上述缩合剂的方法中，加入路易斯酸作为添加剂，从而反应高效地进行。作为路易斯酸，优选氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于四羧酸二酯优选为0.1～1.0倍摩尔量。
关于上述反应中所用的溶剂，可以利用上述所示的聚合聚酰胺酸时使用的溶剂进行，由于单体和聚合物的溶解性，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，它们可以混合1种或2种以上使用。关于合成时的浓度，从不易发生聚合物的析出且容易得到高分子量体的方面考虑，优选1～30质量％、更优选5～20质量％。另外，为了防止四羧酸二酯二氯化物的水解，聚酰胺酸酯的合成中所用的溶剂尽可能被脱水较好，优选在氮气气氛中防止外部气体的混入。
从聚酰胺酸或聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体、聚酰亚胺的反应溶液回收所生成的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体、聚酰亚胺的情况下，将反应溶液投入不良溶剂中使其沉淀即可。作为沉淀中所用的不良溶剂，可以举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。对于投入不良溶剂中使其沉淀的聚合物，过滤而回收后，在常压或者减压下，在常温或者加热而使其干燥。另外，重复2～10次将沉淀回收的聚合物再溶解于有机溶剂中进行再沉淀回收的操作时，可以减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，例如可以举出醇类、酮类、烃等，若使用选自其中的3种以上的不良溶剂，则纯化的效率进一步提高，因而优选。
使这样的四羧酸成分与二胺成分进行聚合反应而得到的聚酰亚胺前体例如为具有下述式[a]所表示的重复单元的聚合物。另外，使具有这种重复单元的聚酰亚胺前体进行脱水闭环而得到的物质为聚酰亚胺。
(式[a]中，R11为来自原料的四羧酸成分(例如下述式(c))的4价有机基团，R12为来自原料的二胺成分(例如下述式(b))的2价有机基团，A11和A12为氢原子或碳原子数为1～4的烷基，分别可以相同也可以不同，j表示正整数。)
上述式[a]中，R11和R12分别可以为具有一种相同的重复单元的聚合物，另外， R11、R12也可以为具有两种以上不同结构的重复单元的聚合物。
上述式[a]中，R11为来自作为原料的四羧酸成分的基团，因此，在(A)成分和(B) 成分的聚酰亚胺前体中，R11具有上述式(4)所表示的结构。另外，R12为来自作为原料的二胺成分的基团，因此，在(A)成分的聚酰亚胺前体中R12具有 -P1-(Q1)p-(Q2)q-(Q3)r-P2所表示的侧链，另外，(B)成分的聚酰亚胺前体中R12在主链具有-CR21 2-。
(式[b]和式[c]中，R11和R12与式[a]中定义的基团相同。)
除了上述(A)成分和(B)成分外，本发明的液晶取向剂还含有有机溶剂。并且，本发明的液晶取向剂为上述的(A)成分和(B)成分溶解于有机溶剂中而成的溶液的形态。
本发明的液晶取向剂只要具有(A)成分和(B)成分溶解于有机溶剂中而成的溶液的形态即可，对其制造没有限制。例如，有下述方法：将(A)成分和(B)成分的粉末混合，溶解于有机溶剂中的方法；将(A)成分的粉末和(B)成分的溶液混合的方法；将(A) 成分的溶液和(B)成分的粉末混合的方法；将(A)成分的溶液和(B)成分的溶液混合的方法。即使在(A)成分发生溶解的良溶剂与(B)成分发生溶解的良溶剂不同的情况下，也可以得到均匀的(A)成分和(B)成分的混合溶液，因此更优选将(A)成分的溶液和(B)成分的溶液混合的方法。
此处，关于(A)成分的溶液和(B)成分的溶液，在有机溶剂中合成(A)成分、(B)成分的情况下，可以为所得到的反应溶液自身，另外，也可以为用适宜的溶剂稀释该反应溶液而得到的溶液。另外，以粉末的形态得到(A)成分、(B)成分的情况下，也可以将其溶解于有机溶剂中而形成溶液。
关于本发明的液晶取向剂中含有的上述有机溶剂，只要是(A)成分、(B)成分均匀溶解就没有特别限定。若举出其具体例，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。它们可以混合1种或2种以上使用。另外，即便是单独时无法均匀溶解(A)成分、(B)成分的溶剂，只要在(A)成分、(B)成分不发生析出的范围内，也可以混合至上述有机溶剂中。
除此以外，在不损害本发明的效果的范围内，本发明的液晶取向剂中也可以含有(A)成分和(B)成分以外的其他聚合物作为聚合物成分。该其他聚合物例如可以举出未将TDA、TDA二酯和TDA二酯二氯化物中的任一种作为原料的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺或聚酰胺等。
关于本发明的液晶取向剂所含有的聚合物成分的含量(浓度)，也可以根据所要形成的液晶取向膜(聚酰亚胺膜)的厚度而适当变更，从形成均匀、无缺陷的涂膜的方面考虑，相对于有机溶剂，聚合物成分的含量优选为0.5质量％以上，从溶液的保存稳定性的方面考虑，优选为15质量％以下、更优选为1～10质量％。需要说明的是，该情况下，预先制作聚合物成分的浓溶液，由该浓溶液制作液晶取向剂时可以进行稀释。该聚合物成分的浓溶液的浓度优选为10～30质量％、更优选为10～15质量％。另外，将聚合物成分的粉末溶解于有机溶剂中制作溶液时，可以进行加热。加热温度优选为20℃～150℃、特别优选为20℃～80℃。另外，在还含有(A)成分和(B)成分以外的其他聚合物的情况下，聚合物成分中的(A)成分和(B)成分以外的其他聚合物的含量为0.5质量％～15质量％、优选为1质量％～10质量％。
另外，本发明的液晶取向剂也可以含有聚合物成分以外的成分。作为其示例，为提高涂布液晶取向剂时的膜厚均匀性和表面平滑性的溶剂和化合物、提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物等。
作为提高膜厚的均匀性和表面平滑性的溶剂(不良溶剂)的具体例，可以举出下述物质。
例如，可以举出异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、二丙二醇单乙酸酯单***、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二***、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单***、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚 -2-乙酸酯、丙二醇-1-单***-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂等。
这些不良溶剂可以为一种，也可以将两种以上混合使用。在使用上述溶剂的情况下，优选为液晶取向剂中包含的全部溶剂的5～80质量％、更优选为20～60质量％。
作为提高膜厚的均匀性和表面平滑性的化合物，可以举出氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。
更具体地说，例如可以举出Eftop EF301、EF303、EF352(Tochem Products公司制造)、MEGAFACE F171、F173、R-30(大日本油墨公司制造)、Fluorad FC430、FC431(住友3M公司制造)、AashiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司制造)等。相对于液晶取向剂中含有的聚合物成分100质量份，这些表面活性剂的使用比例优选为0.01～2质量份、更优选为0.01～1质量份。
作为提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物的具体例，可以举出以下所示的含有官能性硅烷的化合物、含有环氧基的化合物等。
例如，可以举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基 -1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、 N-双(氧化乙烯)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧化乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基 -2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。
此外，除了提高基板与膜的密合性以外，出于进一步防止背光源导致的电学特性降低等的目的，也可以将以下的酚醛塑料系的添加剂导入液晶取向剂中。下面示出具体的酚醛塑料系添加剂，但不限定于该结构。
在使用提高与基板的密合性的化合物时，其用量相对于液晶取向剂中含有的聚合物成分100质量份优选为0.1～30质量份、更优选为1～20质量份。用量小于0.1质量份时，无法期待密合性提高的效果，多于30质量份时，液晶取向性有时变差。
在本发明的液晶取向剂中，除了上述以外，在不损害本发明的效果的范围内，出于改变液晶取向膜的介电常数和导电性等电学特性的目的，还可以添加电介质或导电物质、以及用于提高制成液晶取向膜时的膜的硬度和致密度的交联性化合物。
<液晶取向膜·液晶显示元件>
对于本发明的液晶取向剂，在涂布至基板上并烧制后，利用摩擦处理或光照射等进行取向处理，或者，在垂直取向用途等中无取向处理而作为液晶取向膜使用。作为此时使用的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，可以使用玻璃基板；或者丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板；等。另外，从简化工艺的方面考虑，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO(氧化铟锡)电极等的基板。另外，在反射型的液晶显示元件中，如果仅是单侧的基板，则也可以使用硅晶片等不透明的基板，作为该情况下的电极，也可以使用铝等反射光的材料。
对液晶取向处理剂的涂布方法没有特别限定，工业上通常为通过丝网印刷、胶版印刷、苯胺印刷、喷墨法等进行的方法。作为其他的涂布方法，有浸渍、辊涂机、狭缝涂布机、旋涂机等，可以根据目的使用这些涂布方法。本发明中，推测在将液晶取向剂涂布至基板上的阶段分离成(A)成分的层和(B)成分的层。
关于将液晶取向剂涂布至基板上后的烧制，可以利用加热板等加热单元以50～300℃、优选80～250℃进行，使溶剂蒸发，形成涂膜。烧制后形成的涂膜的厚度过厚时，在液晶显示元件的消耗电力方面变得不利，过薄时，液晶显示元件的可靠性有时降低，因此，优选为5～300nm、更优选为10～100nm。在使液晶水平取向或倾斜取向的情况下，通过摩擦或偏振光紫外线照射等对烧制后的涂膜进行处理。推测如此得到的液晶取向膜分离成来自(A)成分的层和来自(B)成分的层这两个层。
关于本发明的液晶显示元件，在通过上述方法由本发明的液晶取向剂得到带液晶取向膜的基板后，利用公知的方法制作液晶单元，制成液晶显示元件。若举出一例，为具备下述液晶单元的液晶显示元件，该液晶单元具有：相对配置的2片基板；设置于基板间的液晶层；设置于基板与液晶层之间、由本发明的液晶取向剂形成的上述液晶取向膜。作为这样的本发明的液晶显示元件，可以举出扭曲向列(TN：Twisted Nematic)方式、垂直取向(VA：Vertical Alignment)方式、水平取向(IPS：In-Plane Switching，面内切换)方式、OCB取向(OCB：Optically Compensated Bend，光学补偿弯曲)等各种方式的液晶显示元件。
作为液晶单元制作方法，可以例示：准备形成有液晶取向膜的一对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布间隔物，以使液晶取向膜面为内侧的方式贴合另一个基板，减压注入液晶并密封的方法；或者，在散布有间隔物的液晶取向膜面上滴加液晶后，贴合基板并进行密封的方法；等等。此时的间隔物的厚度优选为1～30μm、更优选为 2～10μm。
液晶可以使用具有正的介电各向异性的正型液晶和具有负的介电各向异性的负型液晶，具体地说，例如为默克公司制造的MLC-2003、MLC-6608、MLC-6609等。
如上所述，使用本发明的液晶取向剂所制作的液晶显示元件在维持以往所需要的特性、即耐摩擦性的同时，电压保持率高，并且电荷蓄积非常小，可满足目前严格的要求，例如还可以适合用于移动电话或平板终端等。
实施例
以下举出实施例进一步详细地说明本发明。但是，本发明当然不被这些实施例限定性地解释。需要说明的是，下述使用的缩写和各特性的测定方法如下所述。
(四羧酸二酐)
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
TDA：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐
PPHT：N,N’-双(1,2-环己烷二羧酸酐-4-基羰基)-1,4-苯二胺
(二胺)
DBA：3,5-二氨基苯甲酸
p-PDA：对苯二胺
DDM：4,4’-二氨基二苯基甲烷
BAPU：1,3-双(4-氨基苯乙基)脲
APC16：1,3-二氨基-4-十六烷氧基苯
APC18：1,3-二氨基-4-十八烷氧基苯
DADPA：4,4’-二氨基二苯基胺
DA-5MG：1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷
(有机溶剂)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纤剂
GBL：γ-丁内酯
(添加剂)
LS-2450：3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷
LS-3150：3-氨基丙基三乙氧基硅烷
TM-BIP：2,2’-双[4-羟基-3,5-双(羟甲基)苯基]丙烷
需要说明的是，LS-2450、LS-3150分别为信越化学工业株式会社的商品名。
[聚合物的分子量的测定]
合成例中的聚酰亚胺和聚酰胺酸的分子量通过GPC(常温凝胶渗透色谱)装置进行测定，作为聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值计算出数均分子量(下文中也称为Mn)和重均分子量(下文中也称为Mw)。
GPC装置：(株)Shodex公司制造(GPC-101)
柱：Shodex公司制造(KD803、KD805的串联)
柱温度：50℃
洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂-水合物(LiBr·H2O)为 30mmol/L、磷酸·无水结晶(o-磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10mL/L)
流速：1.0mL/分钟
校正曲线制作用标准样品：东曹公司制造的TSK标准聚环氧乙烷(重均分子量(Mw)约900000、150000、100000、30000)、以及Polymer Laboratories公司制造的聚乙二醇(峰值分子量(Mp)约12000、4000、1000)。测定中，为了避免峰重叠，分别测定了将900000、100000、12000、1000这4种混合而成的样品、以及将150000、30000、 4000这3种混合而成的样品这两种样品。
[酰亚胺化率的测定]
聚酰亚胺的酰亚胺化率如下测定。将聚酰亚胺粉末20mg装入NMR试管中，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6、0.05％TMS混合物)0.53mL，使其完全溶解。对于该溶液，利用JEOLDatum公司制造NMR测定器(JNM-ECA500)测定了500MHz的质子 NMR。酰亚胺化率如下求出：确定出来源于在酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子作为基准质子，使用该质子的峰积分值和来源于在9.5～10.0ppm附近出现的聚酰胺酸的NH基的质子峰积分值，通过下式求出酰亚胺化率。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
上述式中，x为来源于聚酰胺酸的NH基的质子峰积分值，y为基准质子的峰积分值，α为相对于聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)的情况下的聚酰胺酸的1个NH基质子的、基准质子的个数比例。
[液晶单元的制作]
将液晶取向剂旋涂至带透明电极的玻璃基板上，在温度为80℃的加热板上干燥60秒后，使用220℃的IR(红外线)烘箱在氮气气氛下进行20分钟烧制，形成了膜厚为100nm的涂膜。对于该涂膜面，利用辊直径为120mm的摩擦装置，使用棉布(吉川制造YA-25C)，在辊转速为1000rpm、辊行进速度为50mm/sec、压入量为0.4mm 的条件下摩擦，得到带液晶取向膜的基板。
准备2片该基板，在其中1片液晶取向膜面上散布4μm的间隔物，利用密封剂分配器从其上方印刷密封剂(住友化学(株)NX-1500T)，按照液晶取向膜面相向、摩擦方向直行的方式粘贴另一片基板后，使密封剂固化(暂时固化：80℃10分钟、主固化： 150℃1小时45分钟)，制作空单元。利用减压注入法向该空单元中注入液晶 MLC-2003(Merck Japan公司制造)，将注入口密封，得到扭曲向列型液晶单元。需要说明的是，这些操作使用实施例1～8和比较例1～5中得到的各液晶取向剂进行。
[耐摩擦性的评价]
在[液晶单元的制作]中得到带液晶取向膜的基板的阶段，通过共聚焦激光显微镜和目视观察液晶取向膜的表面，按照下述基准进行评价。将结果示于表3。
○：利用目视和激光显微镜均未观察到切屑和摩擦伤痕。
△：目视未观察到切屑和摩擦伤痕，但利用激光显微镜观察到切屑或摩擦伤痕。
×：膜剥离或利用激光显微镜和目视均观察到摩擦伤痕。
[VHR(电压保持率)的测定]
对于利用上述的[液晶单元的制作]中记载的方法所制作的扭曲向列型液晶单元，在60℃的温度下施加4V的电压60μs，测定166.7ms后的电压，将电压能够保持多久作为电压保持率来进行计算，根据下述基准进行了评价。需要说明的是，电压保持率的测定使用了Toyo Corporation公司制造的VHR-1电压保持率测定装置。结果示于表 3。
◎：超过85％
○：80％～85％
△：小于80％
[体积电阻率的测定]
利用0.2μm的过滤器对各组合物[AL-1]～[AL-10]进行过滤，之后通过旋涂涂布至带ITO透明电极的玻璃基板上，在80℃的加热板上干燥1分钟后，在220℃烧制 20分钟，形成了膜厚为220nm的膜。在该涂膜表面，隔着掩模利用真空蒸镀法以 1.0×10-3Pa的真空度、蒸镀速率1nm/s蒸镀铝，形成1.0mmφ的上部电极，作为体积电阻率测定用的试样。
在该试样的ITO电极与铝电极之间施加10V的电压，测定电压施加后180秒后的电流值，由该值和电极面积、膜厚的测定值计算出体积电阻率。
需要说明的是，电阻值测定中，在试样基板下方预先设置LED的背光源，在点灯条件下进行测定。测定中所用的装置为KEITHLEY制造的6517A ELECTROMETER，使用MEASUREJig公司制造的带***的屏蔽盒SM-1，在氮气气氛下进行测定。结果示于表4。
[RDC(残留DC电压)的测定]
对于利用上述的[液晶单元的制作]中记载的方法所制作的扭曲向列型液晶单元，在23℃的温度以0.1V间隔从0V至1.0V施加直流电压，使用各电压下的闪烁振幅水平光电转换装置进行测定，制成闪烁振幅水平和施加电压下的校正曲线。将液晶单元接地5分钟，放置后施加交流电压V50(亮度变成一半的电压)、直流电压5.0V 1小时，之后仅使直流电压为0V，然后立即测定闪烁振幅水平，与预先制作的校正曲线进行对照，从而估算RDC。需要说明的是，该RDC的估算方法称为闪烁参照法。另外， RDC小时，可以说电荷蓄积小。结果示于表3。
◎：小于0.05
○：0.05以上且小于0.08
△：0.08以上且小于0.20
×：0.20以上
[合成例]
四羧酸成分、二胺成分等的后面所记载的括号内的数值表示聚合物合成时的原料单体的摩尔分数。
(合成例1)
聚酰胺酸[PAA-1：TDA(50)CBDA(50)/DDM(100)]的聚合和组合物[AL-1： TDA(50)CBDA(50)/DDM(100)]的制备
在具备氮气导入管和机械搅拌器的50ml四口烧瓶中称取DDM 2.78g(14.01mmol)，加入GBL 17.40g并使其溶解，在氮气气氛下冷却至约10℃，一点一点地加入TDA 2.10g(6.99mmol)，恢复至室温，反应2小时。之后，加入CBDA 1.26g(6.42mmol)和NMP 17.40g，恢复至室温，反应4小时，得到15质量％的聚酰胺酸[PAA-1]的溶液。所得到的聚酰胺酸[PAA-1]的数均分子量为15,200、重均分子量为 47,500。
在具备搅拌子的50ml的三角烧瓶中称取所得到的15质量％的聚酰胺酸[PAA-1]的溶液15.02g，加入GBL 16.89g、BCS 5.64g，在室温搅拌2小时，得到固体成分浓度为6.0质量％、GBL为59质量％、NMP为20质量％、BCS为15质量％的组合物 [AL-1]。
(合成例2)
组合物[AL-2：TDA(50)CBDA(50)/DDM(100)+LS-3150(1)]的制备
在具备搅拌子的50ml的三角烧瓶中称取合成例1中得到的15质量％的聚酰胺酸[PAA-1]的溶液14.12g，加入将GBL 15.56g、BCS 5.56g、LS-3150用NMP稀释成2 质量％的溶液0.42g，在室温搅拌2小时，得到固体成分浓度为6.0质量％、GBL为 59质量％、NMP为20质量％、BCS为15质量％的组合物[AL-2]。
(合成例3)
组合物[AL-3：TDA(50)CBDA(50)/DDM(100)+LS-3150(1)+TM-BIP(1)]的制备
在具备搅拌子的50ml的三角烧瓶中称取合成例1中得到的15质量％的聚酰胺酸[PAA-1]的溶液14.12g，加入将GBL 15.35g、BCS 5.35g、LS-3150用NMP稀释成5 质量％的溶液0.42g、将TM-BIP用NMP稀释成5质量％的溶液0.42g，在室温搅拌2 小时，得到固体成分浓度为6.0质量％、GBL为59质量％、NMP为20质量％、BCS 为15质量％的组合物[AL-3]。
(合成例4)
聚酰胺酸[PAA-2：TDA(50)CBDA(50)/BAPU(20)DDM(80)]的聚合和组合物 [AL-4：TDA(50)CBDA(50)/BAPU(20)DDM(80)+LS-3150(1)+TM-BIP(1)]的制备
在具备氮气导入管和机械搅拌器的50ml四口烧瓶中称取BAPU 0.71g(2.38mmol)、DDM 1.90g(9.58mmol)，加入GBL 20.18g使其溶解，在氮气气氛下冷却至约10℃，一点一点地加入TDA 1.80g(6.30mmol)，恢复至室温，反应2小时。之后，加入CBDA 1.08g(5.44mmol)和NMP 20.18g，恢复至室温，反应4小时，得到 12质量％的聚酰胺酸[PAA-2]的溶液。所得到的聚酰胺酸[PAA-2]的数均分子量为 12,700、重均分子量为38,200。
在具备搅拌子的50ml的三角烧瓶中称取所得到的12质量％的聚酰胺酸[PAA-2]的溶液15.01g，加入将GBL 9.78g、BCS 4.50g、LS-3150用NMP稀释成5质量％的溶液0.36g、将TM-BIP用NMP稀释成5质量％的溶液0.36g，在室温搅拌2小时，得到固体成分浓度为6.0质量％、GBL为59质量％、NMP为20质量％、BCS为15 质量％的组合物[AL-4]。
(合成例5)
聚酰胺酸[PAA-3：TDA(30)CBDA(70)/DDM(100)]的聚合和组合物[AL-5： TDA(30)CBDA(70)/DDM(100)+LS-3150(1)+TM-BIP(1)]的制备
在具备氮气导入管和机械搅拌器的50ml四口烧瓶中称取DDM 2.97g(14.98mmol)，加入GBL 18.09g使其溶解，在氮气气氛下冷却至约10℃，一点一点地加入TDA 1.35g(4.50mmol)，恢复至室温，反应2小时。之后，加入CBDA 2.05g(10.50mmol)和NMP 18.09g，恢复至室温，反应4小时，得到15质量％的聚酰胺酸[PAA-3]的溶液。所得到的聚酰胺酸[PAA-3]的数均分子量为11,000、重均分子量为41,000。
在具备搅拌子的50ml的三角烧瓶中称取所得到的15质量％的聚酰胺酸[PAA-3]的溶液15.00g，加入将GBL 15.97g、BCS 5.63g、LS-3150用NMP稀释成5质量％的溶液0.45g、将TM-BIP用NMP稀释成5质量％的溶液0.45g，在室温搅拌2小时，得到固体成分浓度为6.0质量％、GBL为59质量％、NMP为20质量％、BCS为15 质量％的组合物[AL-5]。
(合成例6)
聚酰胺酸[PAA-4：TDA(70)CBDA(30)/DDM(100)]的聚合和组合物[AL-6： TDA(70)CBDA(30)/DDM(100)+LS-3150(1)+TM-BIP(1)]的制备
在具备氮气导入管和机械搅拌器的50ml四口烧瓶中称取DDM 2.97g(14.98mmol)，加入GBL 19.86g使其溶解，在氮气气氛下冷却至约10℃，一点一点地加入TDA 3.15g(10.48mmol)，恢复至室温，反应2小时。之后，加入CBDA 0.88g(4.50mmol)和NMP 19.86g，恢复至室温，反应4小时，得到15质量％的聚酰胺酸[PAA-4]的溶液。所得到的聚酰胺酸[PAA-4]的数均分子量为14,500、重均分子量为 45,100。
在具备搅拌子的50ml的三角烧瓶中称取所得到的15质量％的聚酰胺酸[PAA-4]的溶液15.00g，加入将GBL 15.97g、BCS 5.63g、LS-3150用NMP稀释成5质量％的溶液0.45g、将TM-BIP用NMP稀释成5质量％的溶液0.45g，在室温搅拌2小时，得到固体成分浓度为6.0质量％、GBL为59质量％、NMP为20质量％、BCS为15 质量％的组合物[AL-6]。
(合成例7)
聚酰胺酸[PAA-5：TDA(100)/p-PDA(90)APC18(10)]的聚合
在具备氮气导入管和机械搅拌器的50ml四口烧瓶中，使用TDA 9.00g(0.030mol)、p-PDA 2.92g(0.027mol)、APC181.13g(0.0030mol)，在NMP 73.40g中在50℃反应24 小时，得到聚酰胺酸[PAA-5]的溶液。所得到的聚酰胺酸[PAA-5]的数均分子量为 15,800、重均分子量为49,200。
(合成例8)
聚酰亚胺[SPI-1：TDA(100)/p-PDA(90)APC18(10)]的制备
在具备搅拌子的100ml三角烧瓶中加入合成例7中得到的聚酰胺酸[PAA-5]的溶液20.00g、NMP 30.67g、乙酸酐7.16g、吡啶3.32g，在室温搅拌30分钟后，在40 ℃搅拌3小时，使其反应。反应终止后，缓慢地注入214g的甲醇中，使聚合物(聚酰亚胺)析出，搅拌30分钟后，通过过滤回收固体。用甲醇充分清洗所得到的固体后，在100℃进行真空干燥，从而得到聚酰亚胺粉末。所得到的聚酰亚胺[SPI-1]的酰亚胺化率为85％。
在所得到的聚酰亚胺粉末2.60g中加入GBL 29.00g，在50℃搅拌24小时使其溶解，确认已完全溶解，加入GBL 4.00g、LS-2450的2质量％GBL溶液6.15g，在50 ℃搅拌24分钟，得到固体成分浓度为6.0质量％、GBL为94质量％的聚酰亚胺溶液 [SPI-1a]。
(合成例9)
聚酰胺酸[PAA-6：TDA/BAPU(30)p-PDA(60)APC18]的聚合
在具备氮气导入管和机械搅拌器的50ml四口烧瓶中，使用TDA 9.31g(0.031mol)、BAPU 2.77g(0.0093mol)、p-PDA 2.01g(0.019mol)、APC181.17g(0.0031mol)，在NMP86.38g中于50℃反应24小时，得到聚酰胺酸[PAA-6]的溶液。所得到的聚酰胺酸 [PAA-6]的数均分子量为10,500、重均分子量为35,900。
(合成例10)
聚酰亚胺[SPI-2：TDA/BAPU(30)p-PDA(60)APC18]的制备
在具备搅拌子的100ml三角烧瓶中加入合成例9中得到的聚酰胺酸[PAA-6]的溶液30.00g、NMP 50.50g、乙酸酐10.01g、吡啶4.65g，在室温搅拌30分钟后，在40 ℃搅拌3小时，使其反应。反应终止后，缓慢注入580g的甲醇中，使聚合物析出，搅拌30分钟后，通过过滤回收固体。用甲醇充分清洗所得到的固体后，在100℃进行真空干燥，由此得到聚酰亚胺粉末。所得到的聚酰亚胺[SPI-2]的酰亚胺化率为82％。
向所得到的聚酰亚胺粉末2.66g中加入GBL 30.59g，在50℃搅拌24小时使其溶解，确认已完全溶解，加入GBL 6.55g、LS-2450的2质量％GBL溶液6.83g，在50 ℃搅拌24分钟，由此得到固体成分浓度为6.0质量％、GBL为94质量％的聚酰亚胺溶液[SPI-2a]。
(合成例11)
聚酰胺酸[PAA-7：TDA(100)/p-PDA(90)APC16(10)]的聚合
在具备氮气导入管和机械搅拌器的50ml四口烧瓶中，使用TDA 7.51g(0.025mol)、p-PDA 2.43g(0.023mol)、APC160.87g(0.0025mol)，在NMP 61.26g中于50℃反应24 小时，得到聚酰胺酸[PAA-7]的溶液。所得到的聚酰胺酸[PAA-7]的数均分子量为 13,600、重均分子量为50,200。
(合成例12)
聚酰亚胺[SPI-3：TDA(100)/p-PDA(90)APC16(10)]的制备
在具备搅拌子的100ml三角烧瓶中加入合成例11中得到的聚酰胺酸[PAA-7]的溶液20.00g、NMP 30.67g、乙酸酐7.18g、吡啶3.33g，在室温搅拌30分钟后，在40 ℃搅拌3小时，使其反应。反应终止后，缓慢注入214g的甲醇中，使聚合物析出，搅拌30分钟后，通过过滤回收固体。用甲醇充分清洗所得到的固体后，在100℃进行真空干燥，从而得到聚酰亚胺粉末。所得到的聚酰亚胺[SPI-3]的酰亚胺化率为88％。
向所得到的聚酰亚胺粉末2.60g中加入GBL 29.90g，在50℃搅拌24小时使其溶解，确认已完全溶解，加入GBL 4.00g、LS-2450的2质量％GBL溶液6.15g，在50 ℃搅拌24分钟，从而得到6.0质量％、GBL为94质量％的聚酰亚胺溶液[SPI-3a]。
(比较合成例1)
聚酰胺酸[PAA-8：PPHT(90)CBDA(10)/p-PDA(90)APC18(10)]的聚合
在具备氮气导入管和机械搅拌器的50ml四口烧瓶中，使PPHT 2.44g、CBDA 0.12g、p-PDA 0.58g、APC180.26g在NMP 19.11g中反应4小时，得到聚酰胺酸[PAA-8] 的溶液。所得到的聚酰胺酸[PAA-8]的数均分子量为13,000、重均分子量为45,000。
(比较合成例2)
聚酰亚胺[SPI-4：PPHT(90)CBDA(10)/p-PDA(90)APC18(10)]的制备
在具备搅拌子的100ml三角烧瓶中加入比较合成例1中得到的聚酰胺酸[PAA-8]的溶液22.49g、NMP 33.72g、乙酸酐5.96g、吡啶2.77g，在室温搅拌30分钟后，在 70℃搅拌3小时，使其反应。反应终止后，缓慢注入250g的甲醇中，使聚合物析出，搅拌30分钟后，通过过滤回收固体。用甲醇充分清洗所得到的固体后，在100℃进行真空干燥，从而得到聚酰亚胺粉末。所得到的聚酰亚胺[SPI-4]的酰亚胺化率为88％。
向所得到的聚酰亚胺粉末2.60g中加入GBL 33.00g，在50℃搅拌24小时使其溶解，确认已完全溶解，得到固体成分浓度为6.0质量％、GBL为94质量％的聚酰亚胺溶液[SPI-4a]。
(比较合成例3)
聚酰胺酸[PAA-9：TDA(50)CBDA(50)/DDM(20)p-PDA(80)]的聚合和组合物 [AL-7：TDA(50)CBDA(50)/DDM(20)p-PDA(80)+LS-3150(1)]的制备
在具备氮气导入管和机械搅拌器的100ml四口烧瓶中称取DDM 1.58g(8.00mmol)、p-PDA 3.46g(32.00mmol)，加入GBL 41.32g使其溶解，在氮气气氛下冷却至约10℃，一点一点地加入TDA 6.00g(20.00mmol)，恢复至室温，反应2小时。之后，加入CBDA 3.52g(18.00mmol)和NMP 41.32g，恢复至室温，反应4小时，得到15质量％的聚酰胺酸[PAA-9]的溶液。所得到的聚酰胺酸[PAA-9]的数均分子量为7,100、重均分子量为15,000。
向所得到的15质量％的聚酰胺酸[PAA-9]的溶液中加入GBL 97.2g、BCS 48.6g、LS-31500.15g，在室温搅拌2小时，得到固体成分浓度为6.0质量％、GBL为59质量％、NMP为20质量％、BCS为15质量％的组合物[AL-7]。
(比较合成例4)
聚酰胺酸[PAA-10：TDA(70)CBDA(30)/DDM(20)p-PDA(80)]的聚合和组合物 [AL-8：TDA(70)CBDA(30)/DDM(20)p-PDA(80)+LS-3150(1)]的制备
在具备氮气导入管和机械搅拌器的100ml四口烧瓶中称取DDM 1.58g(8.00mmol)、p-PDA 3.46g(32.00mmol)，加入GBL 43.46g使其溶解，在氮气气氛下冷却至约10℃，一点一点地加入TDA 8.40g(28.00mmol)，恢复至室温，反应2小时。之后，加入CBDA 1.88g(9.60mmol)和NMP 43.46g，恢复至室温，反应4小时，得到15质量％的聚酰胺酸[PAA-10]的溶液。所得到的聚酰胺酸[PAA-10]的溶液的数均分子量为7,100、重均分子量为15,000。
向所得到的聚酰胺酸[PAA-10]的溶液中加入GBL 97.2g、BCS 48.6g、LS-31500.15g，在室温搅拌2小时，得到固体成分浓度为6.0质量％、GBL为59质量％、NMP 为20质量％、BCS为15质量％的组合物[AL-8]。
(比较合成例5)
聚酰胺酸[PAA-11：TDA(50)CBDA(50)/DBA(30)DDM(70)]的聚合和组合物[AL-9：TDA(50)CBDA(50)/DBA(30)DDM(70)+LS-3150(1)+TM-BIP(1)]的制备
在具备氮气导入管和机械搅拌器的100ml四口烧瓶中称取DDM 2.08g(10.50mmol)、DBA 0.68g(4.50mmol)，加入GBL 18.06g使其溶解，在氮气气氛下冷却至约10℃，一点一点地加入TDA 2.25g(7.5mmol)，恢复至室温，反应2小时。之后，加入CBDA 1.35g(6.90mmol)和NMP 18.06g，恢复至室温，反应4小时，得到 15质量％的聚酰胺酸[PAA-11]的溶液。所得到的聚酰胺酸[PAA-11]的数均分子量为 9,400、重均分子量为25,900。
在具备搅拌子的50ml的三角烧瓶中称取所得到的聚酰胺酸[PAA-11]的溶液15.05g，加入将GBL 16.02g、BCS 5.64g、LS-3150用NMP稀释成5质量％的溶液0.45g、将TM-BIP用NMP稀释成5质量％的溶液0.45g，在室温搅拌2小时，得到固体成分浓度为6.0质量％、GBL为59质量％、NMP为20质量％、BCS为15质量％的组合物[AL-9]。
(比较合成例6)
聚酰胺酸[PAA-12：TDA(20)CBDA(80)/DADPA(80)DDM(20)]的聚合和组合物 [AL-10：TDA(20)CBDA(80)/DADPA(80)DDM(20)]的制备
在具备氮气导入管和机械搅拌器的100ml四口烧瓶中称取DADPA 2.39g(12.00mmol)、DDM 0.59g(3.00mmol)，加入NMP 55.37g使其溶解，在氮气气氛下冷却至约10℃，一点一点地加入TDA 0.90g(3.0mmol)和CBDA 2.26g(11.55mmol)，恢复至室温，反应4小时，得到聚酰胺酸[PAA-12]的溶液。
在具备搅拌子的200ml的三角烧瓶中称取所得到的聚酰胺酸[PAA-12]的溶液61.01g，加入BCS 24.60g、NMP 36.91g，在室温搅拌2小时，得到固体成分浓度为 5.0质量％、NMP为75质量％、BCS为20质量％的组合物[AL-10]。
(比较合成例7)
聚酰胺酸[PAA-13：TDA(100)/DA-5MG(100)]的聚合と聚酰亚胺[SPI-5： TDA(100)/DA-5MG(100)]的制备
在具备氮气导入管和机械搅拌器的100ml四口烧瓶中，使DA-5MG 3.72g、TDA3.70g在NMP 66.88g中反应4小时，得到聚酰胺酸[PAA-13]的溶液。
在具备搅拌子的200ml三角烧瓶中加入所得到的聚酰胺酸[PAA-13]的溶液74.31g、NMP 72.31g、乙酸酐15.48g、吡啶7.19g，在室温搅拌30分钟后，在40℃搅拌3小时，使其反应。反应终止后，缓慢注入500g的甲醇中，使聚合物析出，搅拌30分钟后，通过过滤回收固体。用甲醇充分清洗所得到的固体后，在100℃进行真空干燥，从而得到聚酰亚胺([SPI-5])粉末。
向所得到的聚酰亚胺粉末5.00g中加入GBL 80.00g、BCS 15.00g，在50℃搅拌6 小时，得到固体成分浓度为5.0质量％、NMP为80质量％、BCS为15质量％的聚酰亚胺溶液[SPI-5a]。
(实施例1)[AL-1]：[SPI-1a]＝80：20
按照[AL-1]与[SPI-1a]质量比为80：20的方式进行混合，在室温搅拌2小时，得到液晶取向剂。
(实施例2)[AL-2]：[SPI-1a]＝80：20
按照[AL-2]与[SPI-1a]质量比为80：20的方式进行混合，在室温搅拌2小时，得到液晶取向剂。
(实施例3)[AL-3]：[SPI-1a]＝80：20
按照[AL-3]与[SPI-1a]质量比为80：20的方式进行混合，在室温搅拌2小时，得到液晶取向剂。
(实施例4)[AL-3]：[SPI-2a]＝80：20
按照[AL-3]与[SPI-2a]质量比为80：20的方式进行混合，在室温搅拌2小时，得到液晶取向剂。
(实施例5)[AL-5]：[SPI-1a]＝80：20
按照[AL-5]与[SPI-1a]质量比为80：20的方式进行混合，在室温搅拌2小时，得到液晶取向剂。
(实施例6)[AL-6]：[SPI-1a]＝80：20
按照[AL-6]与[SPI-1a]质量比为80：20的方式进行混合，在室温搅拌2小时，得到液晶取向剂。
(实施例7)[AL-3]：[SPI-3a]＝80：20
按照[AL-3]与[SPI-3a]质量比为80：20的方式进行混合，在室温搅拌2小时，得到液晶取向剂。
(实施例8)[AL-4]：[SPI-1a]＝80：20
按照[AL-4]与[SPI-1a]质量比为80：20的方式进行混合，在室温搅拌2小时，得到液晶取向剂。
(比较例1)[AL-9]：[SPI-1a]＝80：20
按照[AL-9]与[SPI-1a]质量比为80∶20的方式进行混合，在室温搅拌2小时，得到液晶取向剂。
(比较例2)[AL-3]∶[SPI-4a]＝80∶20
按照[AL-3]与[SPI-4a]质量比为80∶20的方式进行混合，在室温搅拌2小时，得到液晶取向剂。
(比较例3)[AL-7]∶[SPI-1a]＝80∶20
按照[AL-7]与[SPI-1a]质量比为80∶20的方式进行混合，在室温搅拌2小时，得到液晶取向剂。
(比较例4)[AL-8]∶[SPI-1a]＝80∶20
按照[AL-8]与[SPI-1a]质量比为80∶20的方式进行混合，在室温搅拌2小时，得到液晶取向剂。
(比较例5)[AL-10]∶[SPI-5a]＝80∶20
按照[AL-10]与[SPI-5a]质量比为80∶20的方式进行混合，在室温搅拌2小时，得到液晶取向剂。
[表3]
VHR RDC(V) 耐摩擦性
实施例1 ◎ ○ ○
实施例2 ◎ ○ ○
实施例3 ◎ ◎ ○
实施例4 ◎ ◎ ○
实施例5 ◎ ○ ○
实施例6 ◎ ◎ ○
实施例7 ◎ ◎ ○
实施例8 ◎ ◎ ○
比较例1 ○ × ○
比较例2 ◎ × △
比较例3 ○ × ○
比较例4 ○ × ○
比较例5 ○ × ○
[表4]
组合物 体积电阻率[Ωcm]
AL-1 7.5×10<sup>14</sup>
AL-2 7.8×10<sup>14</sup>
AL-3 8.9×10<sup>14</sup>
AL-4 8.0×10<sup>14</sup>
AL-5 6.5×10<sup>14</sup>
AL-6 9.4×10<sup>14</sup>
AL-7 7.7×10<sup>13</sup>
AL-8 8.3×10<sup>13</sup>
AL-9 4.5×10<sup>13</sup>
AL-10 7.5×10<sup>12</sup>
如表3所示，作为具有下述聚合物的液晶取向剂的实施例1～8中，VHR和耐摩擦性均优异，并且RDC也非常低，该聚合物为：使包含TDA的四羧酸成分与包含具有上述式(1)所表示的侧链的二胺的二胺成分反应而得到的聚合物；和使包含TDA的四羧酸成分与仅由主链具有-CR21 2-的二胺构成的二胺成分反应而得到的聚合物。
另一方面，在使用了不以TDA为原料的聚合物的比较例2；作为(B)成分使用了原料的二胺成分还包含主链不具有-CR21 2-的二胺的聚合物的比较例1、3和4；作为 (A)成分未使用具有式(1)所表示的侧链的二胺的比较例5中，RDC均比实施例1～8 明显更大。需要说明的是，由表4可以推测：关于使用了还包含主链不具有-CR21 2- 的二胺的聚合物的组合物[AL-7]～[AL-10]，体积电阻率低，因此使用组合物[AL-7]～ [AL-10]作为fB)成分的比较例1、3～5的RDC大。

Claims (3)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，其含有下述(A)成分和下述(B)成分，
(A)成分：一种聚合物，其为选自使四羧酸成分与二胺成分进行聚合反应而得到的聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少一种聚合物，所述四羧酸成分包含选自3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酯和3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酯二氯化物中的至少一种，并且所述二胺成分包含具有下述式(1)所表示的侧链的二胺，
式(1)中，P1表示如下所述的2价有机基团：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、或者可以具有N或O的烃基，Q1表示2价的苯环，Q2表示2价的环己烷环，Q3表示2价的苯环或环己烷环，p、q、r各自独立地表示0或1的整数，p＝1、q＝1、r＝0时以及p＝q＝r＝0时P1不为氧元素，P2表示氢原子、碳原子数为1～22的烷基或具有类固醇骨架的碳原子数为12～25的2价有机基团，
(B)成分：一种聚合物，其为选自使四羧酸成分与二胺成分进行聚合反应而得到的聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少一种聚合物，所述四羧酸成分包含选自3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酯和3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酯二氯化物中的至少一种，
其中，
在(B)成分中，所述二胺成分仅由下述式(2)所表示的二胺构成，
式(2)中，两个X各自独立地表示氧原子，n表示1～10的整数，两个R22各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的氟代烷基或氟原子，或者可以通过两个R22合在一起形成碳原子数为2～7的亚烷基来形成环状结构，
在(A)成分中，具有式(1)所表示的侧链的二胺为下述式(3)所表示的二胺，
式(3)中，P1表示2价有机基团，Q1表示2价的苯环，Q2表示2价的环己烷环，Q3表示2价的苯环或环己烷环，p、q、r各自独立地表示0或1的整数，p＝1、q＝1、r＝0时P1不为氧元素，P2表示氢原子、碳原子数为1～22的烷基或具有类固醇骨架的碳原子数为12～25的2价有机基团，所述有机基团为-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、或者可以具有N或O的烃基。
2.一种液晶取向膜，其特征在于，其是将权利要求1所述的液晶取向剂涂布至基板并烧制而得到的。
3.一种液晶显示元件，其特征在于，其具有权利要求2所述的液晶取向膜。
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