TWI461462B - A liquid crystal alignment agent and a liquid crystal display device using the liquid crystal display device - Google Patents

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TWI461462B
TWI461462B TW098135774A TW98135774A TWI461462B TW I461462 B TWI461462 B TW I461462B TW 098135774 A TW098135774 A TW 098135774A TW 98135774 A TW98135774 A TW 98135774A TW I461462 B TWI461462 B TW I461462B
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Kinya Matsumoto
Hirobumi Shida
Kimiaki Tsutsui
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Nissan Chemical Ind Ltd
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Description

液晶配向處理劑及使用其之液晶顯示元件
本發明係關於液晶配向處理劑、使用其之液晶配向膜及液晶顯示元件。
液晶顯示元件為，液晶分子以於基板所形成之液晶配向膜所挾持的結構，藉由液晶配向膜配向為一定方向之液晶分子，利用藉由電壓之應答的顯示元件。該液晶配向膜一般為，將於附有電極之基板上所形成之聚醯亞胺膜的表面，藉由嫘縈或尼龍布於該表面上施予壓力而擦拭，進行所謂“摩擦處理”而製作。因藉由該摩擦處理，液晶分子的配向方向及預傾角被決定，故摩擦處理成為非常重要之步驟，但藉由摩擦處理對於膜表面之傷害或膜的剝離成為大問題。液晶配向膜表面之傷痕或剝離，成為作為液晶顯示元件時引起顯示不良的原因故為重要問題。
作為於附有電極之基板上形成聚醯亞胺膜之手段，使用聚醯胺酸等聚醯亞胺前驅體之溶液形成塗膜，於基板上使其亞胺化的方法、與使用含有預先亞胺化的可溶性聚醯亞胺之溶液的方法。
其中，含有可溶性聚醯亞胺之溶液的方法，即使於較低溫之燒成，可形成作為液晶配向膜時的特性良好之聚醯亞胺膜，相反地，所形成之膜的強度較低，容易引起上述摩擦處理所伴隨的問題。
由上述情況得知，本案申請人已由專利文獻1提出聚醯亞胺對有機溶劑之溶解性提高、與藉由摩擦處理難引起對膜表面的傷害或膜剝離，含有使用特定二胺成分所得之聚醯胺酸經亞胺化的可溶性聚醯亞胺之液晶配向處理劑。
且，隨著面板的大型化、高亮度化，由背光產生的熱所造成之預傾角的降低成為問題。作為預傾角之表現方法，已提出使用具有烷基側鏈之二胺(例如參照專利文獻2)、於側鏈具有類固醇骨架之二胺(例如參照專利文獻3)、於側鏈具有環結構之二胺(例如參照專利文獻4)者。一般使用具有烷基側鏈之二胺時，液晶配向性為良好，但預傾角之熱安定性惡化、溫度變高時預傾角會降低。另一方面，使用側鏈具有類固醇骨架或側鏈具有環結構之二胺的聚醯胺酸或可溶性聚醯亞胺，其預傾角之熱安定性優良，但液晶配向性、對有機溶劑之溶解性有降低之傾向。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2006/126555號手冊
[專利文獻2]特開平05-043687號公報
[專利文獻3]特開平04-281427號公報
[專利文獻4]特開平02-223916號公報
本發明為有鑑於上述狀況，以提供欲形成滿足液晶注入時之配向性、摩擦處理耐性及高溫下的預傾角之安定化的液晶配向膜之液晶配向處理劑為目的。即，本發明係以提供欲形成藉由摩擦處理難引起對液晶配向膜表面的傷害或液晶配向膜之剝離，液晶注入時之液晶配向性為良好，且於高溫下預傾角亦安定且難以降低之液晶配向膜的液晶配向處理劑為目的。
本發明者欲達成上述目的進行詳細研究結果，完成本發明。即，本發明為具有以下要旨者。
(1)一種液晶配向處理劑，其特徵為含有將二胺成分與四羧酸二酐成分進行反應所得之聚醯胺酸及經此經亞胺化所得之可溶性聚醯亞胺中至少1種之聚合物，上述二胺成分為含有式[1]所示二胺、及式[2]所示二胺。
(式中，n為0～19的整數。)
(2)如上述(1)所記載之液晶配向處理劑，其中四羧酸二酐成分與二胺成分之含有比率以莫耳比表示為1：0.8～1：1.2。
(3)如上述(1)或(2)所記載之液晶配向處理劑，其中二胺成分含有20莫耳%以上之式[1]所示二胺。
(4)如上述(1)～(3)中任一項所記載之液晶配向處理劑，其中二胺成分含有5～60莫耳%之式[2]所示二胺。
(5)如上述(1)～(4)中任一項所記載之液晶配向處理劑，其中二胺成分中之式[2]所示二胺以對於式[1]所示二胺之1莫耳而言為0.1莫耳～1.2莫耳含有。
(6)如上述(1)～(5)中任一項所記載之液晶配向處理劑，其中式[1]所示二胺及式[2]所示二胺之各所具有的2個胺基之位置關係為間位或對位。
(7)如上述(1)～(6)中任一項所記載之液晶配向處理劑，其中四羧酸二酐成分含有具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐。
(8)如上述(1)～(7)中任一項所記載之液晶配向處理劑，其中四羧酸二酐成分含有芳香族四羧酸二酐。
(9)一種液晶配向膜，其特徵為係由將上述(1)～(8)中任一項所記載之液晶配向處理劑塗佈於附有電極之基板上，經燒成、摩擦處理而得。
(10)一種液晶顯示元件，其特徵為使用上述(9)所記載之液晶配向膜之液晶顯示元件。
[發明之效果]
藉由使用本發明之液晶配向處理劑，可形成液晶注入時之液晶配向性良好的液晶配向膜，且可得到可抑制摩擦處理時對液晶配向膜表面之傷害或液晶配向膜之剝離，高溫中因預傾角難降低，故顯示不良較少、且具有高溫下之安定特性的液晶顯示元件。
[實施發明之形態]
本發明的液晶配向處理劑為，含有反應二胺成分與四羧酸二酐成分所得之聚醯胺酸、及/或將該聚醯胺酸經亞胺化的可溶性聚醯亞胺，上述二胺成分含有下述式[1]、及式[2]所示二胺。且，本發明中，所謂可溶性聚醯亞胺為，於本發明之液晶配向處理劑所使用之有機溶劑為可溶性之聚醯亞胺而言。
其中，n為0～19的整數。
式[1]所示二胺中，苯環上之各取代基的位置並無特別限定，但2個胺基之位置關係以間或對為佳。以下舉出該二胺之較佳具體例，但並未限定於此。
本發明中，成為聚醯胺酸或可溶性聚醯亞胺之原料的二胺成分可僅為式[1]及式[2]所示二胺，亦可組合由其他之二胺所選出之1種或2種以上。作為欲得到聚醯胺酸或可溶性聚醯亞胺之二胺成分，藉由含有式[1]所示二胺，可改善使塗膜進行摩擦處理時對膜表面之傷害或膜之剝離的問題，又同時聚醯亞胺對於有機溶劑之溶解性亦提高。
上述二胺成分中，式[1]所示二胺為，該含有比率越多，摩擦處理時的配向膜表面之傷害或膜之剝離的抑制效果越高，又聚醯胺酸或可溶性聚醯亞胺對有機溶劑之溶解性亦提高。
式[1]所示二胺之含有量僅為全二胺成分之5莫耳%以上即可，可得到抑制摩擦處理時的配向膜表面之傷害或膜之剝離的效果，但若20莫耳%以上時，即使與摩擦切削耐性弱之二胺組合亦可得到充分之耐性故較佳。又，該二胺之含有量以95莫耳%以下為佳。
式[2]所示二胺為欲表現良好液晶配向性、高溫下安定之預傾角之必須成分。二胺成分中之式[2]所示二胺的含有量對於式[1]所示二胺之1莫耳而言為0.1～1.2莫耳，較佳為0.3～1.1莫耳，更佳為0.5～1.1莫耳。式[2]所示二胺之含有量少時，有時無法表現期待之預傾角，相反地若含有量多時，摩擦切削會變差。
二胺成分中之式[2]所示二胺的含有量可依據目的之預傾角尺寸而作調整，但以1～90莫耳%為佳，較佳為5～60莫耳%。
式[2]所示二胺中，苯環上之各取代基的位置並無特別限定，2個胺基之位置關係以間或對為佳。以下舉出該二胺之較佳具體例，但未限定於彼等。
其中，n為0～19的整數。n較小時，無法表現預傾角，較大時，可溶性聚醯亞胺之溶解性會降低。較佳之n範圍為3～15，更佳為5～10。
上述二胺成分中，式[1]及[2]可僅為彼等，但亦可併用其他二胺，作為此時的其他二胺，雖無特別限定，但若要舉出該具體例，可舉出以下之胺類。
作為脂環式二胺類的例子，可舉出1,4-二胺環己烷、1,3-二胺環己烷、4,4’-二胺二環己基甲烷、4,4’-二胺-3,3’-二甲基二環己基胺、異佛爾酮二胺等。
作為芳香族二胺類之例子，可舉出o-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、p-伸苯基二胺、2,4-二胺甲苯、2,5-二胺甲苯、3,5-二胺甲苯、1,4-二胺-2-甲氧基苯、2,5-二胺-p-二甲苯、1,3-二胺-4-氯苯、3,5-二胺安息香酸、1,4-二胺-2,5-二氯苯、4,4’-二胺-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺-2,2’-二甲基聯苯甲基、4,4’-二胺二苯基甲烷、3,3’-二胺二苯基甲烷、3,4’-二胺二苯基甲烷、4,4’-二胺-3,3’-二甲基二苯基甲烷、2,2’-二胺二苯乙烯、4,4’-二胺二苯乙烯、4,4’-二胺二苯基醚、3,4’-二胺二苯基醚、4,4’-二胺二苯基硫化物、4,4’-二胺二苯基碸、3,3’-二胺二苯基碸、4,4’-二胺二苯甲酮、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,5-雙(4-胺基苯氧基)安息香酸、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯甲基、2,2-雙[(4-胺基苯氧基)甲基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷、α、α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺二苯基胺、2,4-二胺二苯基胺、1,8-二胺萘、1,5-二胺萘、1,5-二胺蒽醌、1,3-二胺芘、1,6-二胺芘、1,8-二胺芘、2,7-二胺芴、1,3-雙(4-胺基苯基)四甲基二矽氧烷、聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯基)癸烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、二(4-胺基苯基)丙烷-1,3-二酯、二(4-胺基苯基)丁烷-1,4-二酯、二(4-胺基苯基)戊烷-1,5-二酯、二(4-胺基苯基)己烷-1,6-二酯、二(4-胺基苯基)庚烷-1,7-二酯、二(4-胺基苯基)辛烷-1,8-二酯、二(4-胺基苯基)壬烷-1,9-二酯、二(4-胺基苯基)癸烷-1,10-二酯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]丙烷、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]丁烷、1,5-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]戊烷、1,6-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]己烷、1,7-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]庚烷、1,8-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]辛烷、1,9-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]壬烷、1,10-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]癸烷等。
作為芳香族-脂肪族二胺之例子，可舉出、3-胺基苯甲基胺、4-胺基苯甲基胺、3-胺基-N-甲基苯甲基胺、4-胺基-N-甲基苯甲基胺、3-胺基苯乙基胺、4-胺基苯乙基胺、3-胺基-N-甲基苯乙基胺、4-胺基-N-甲基苯乙基胺、3-(3-胺基丙基)苯胺、4-(3-胺基丙基)苯胺、3-(3-甲基胺基丙基)苯胺、4-(3-甲基胺基丙基)苯胺、3-(4-胺基丁基)苯胺、4-(4-胺基丁基)苯胺、3-(4-甲基胺基丁基)苯胺、4-(4-甲基胺基丁基)苯胺、3-(5-胺基戊基)苯胺、4-(5-胺基戊基)苯胺、3-(5-甲基胺基戊基)苯胺、4-(5-甲基胺基戊基)苯胺、2-(6-胺基萘基)甲基胺、3-(6-胺基萘基)甲基胺、2-(6-胺基萘基)乙基胺、3-(6-胺基萘基)乙基胺等。
作為雜環式二胺類的例子，可舉出2,6-二胺吡啶、2,4-二胺吡啶、2,4-二胺-1,3,5-三嗪、2,7-二胺二苯並呋喃、3,6-二胺咔唑、2,4-二胺-6-異丙基-1,3,5-三嗪、2,5-雙(4-胺基苯基)-1,3,4-噁二唑等。
作為脂肪族二胺類之例子，可舉出1,2-二胺乙烷、1,3-二胺丙烷、1,4-二胺丁烷、1,5-二胺戊烷、1,6-二胺己烷、1,7-二胺庚烷、1,8-二胺辛烷、1,9-二胺壬烷、1,10-二胺癸烷、1,3-二胺-2,2-二甲基丙烷、1,6-二胺-2,5-二甲基己烷、1,7-二胺-2,5-二甲基庚烷、1,7-二胺-4,4-二甲基庚烷、1,7-二胺-3-甲基庚烷、1,9-二胺-5-甲基庚烷、1,12-二胺十二烷、1,18-二胺十八烷、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷等。
作為具有長鏈烷基、全氟烷基、芳香族環狀基、脂肪族環狀基、或組合彼等取代基、類固醇骨架基等之二胺類的例子，可舉出以下者。且，以下所舉出的結構中，j表示5～20的整數，k表示1～20的整數。
本發明中，作為聚醯胺酸、或可溶性聚醯亞胺之原料的四羧酸二酐成分可為1種類之四羧酸二酐、亦可為混合2種類以上之四羧酸二酐後使用。
本發明的改善液晶配向性、摩擦處理時所產生的液晶配向膜之表面傷害或剝離、高溫下的預傾角降低等問題之效果中，這些四羧酸二酐並無特別限定。
然而，由提高液晶胞之電壓保持率的觀點來看，使用具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐為佳。作為具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐，可舉出1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、順-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、三環[4.2.1.02,5 ]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二酐、六環[6.6.0.12,7 .03,6 .19,14 .010,13 ]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二酐、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐等。
且，除具有上述脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐，使用芳香族四羧酸二酐時，可提高液晶配向性，且可減低液晶胞之累積電荷故較佳。作為芳香族四羧酸二酐，可舉出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4-聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。
若考慮到聚醯胺酸、或可溶性聚醯亞胺之液晶配向性、電壓保持率、累積電荷等各特性之平衡，併用具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐、與芳香族四羧酸二酐者為佳。此時，前者/後者之莫耳比以90/10～50/50為佳，較佳為80/20～60/40。
使用於本發明之液晶配向處理劑的聚醯胺酸、或可溶性聚醯亞胺為，將上述二胺成分與四羧酸二酐成分進行反應所得之聚醯胺酸、或將此經亞胺化的聚醯亞胺。其中，得到聚醯胺酸之反應為，可將四羧酸二酐成分與二胺成分以有機溶劑中進行混合。
作為將四羧酸二酐成分與二胺成分於有機溶劑中進行混合之方法，可舉出將分散或溶解二胺成分於有機溶劑之溶液進行攪拌，直接將四羧酸二酐成分、或分散或溶解於有機溶劑而添加之方法、相反地於將四羧酸二酐成分分散或溶解於有機溶劑之溶液中添加二胺成分之方法、將四羧酸二酐成分與二胺成分交互添加之方法等。又，四羧酸二酐成分或二胺成分係由複數種化合物所成時，這些複數種化合物可預先混合之狀態下使其聚縮合反應亦可，或各別依序進行聚縮合反應亦可。
將四羧酸二酐成分與二胺成分於有機溶劑中進行聚縮合反應時的溫度一般為0～150℃，較佳為5～100℃，更佳為10～80℃。溫度越高聚縮合反應越早結束，但溫度過高時，有時無法得到高分子量之聚合物。
又，聚縮合反應可任意濃度下進行，但四羧酸二酐成分與二胺成分之合計質量濃度過低時，無法得到高分子量之聚合物，四羧酸二酐成分與二胺成分之合計質量濃度過高時，反應液之黏性過高而難以均勻攪拌，較佳為1～50質量%，更佳為5～30質量%。聚縮合反應初期於高濃度下進行，其後追加有機溶劑亦可。
進行上述反應時所使用的有機溶劑，僅可溶解所生成之聚醯胺酸即可，並無特別限定。若要舉出該具體例，可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯等。這些可單獨、亦可混合後使用。且，亦可為不溶解聚醯胺酸之溶劑，於不會析出所生成之聚醯胺酸的範圍下，可混合於上述溶劑中使用。
又，有機溶劑中之水分會阻礙聚縮合反應，且成為水解所生成之聚醯胺酸之原因，故有機溶劑儘可能使用經脫水乾燥者為佳。
使用於聚醯胺酸之聚縮合反應的四羧酸二酐成分與二胺成分之比率，以莫耳比表示下以1：0.8～1：1.2為佳，該莫耳比越接近1：1，所得之聚醯胺酸的分子量越大。藉由控制該聚醯胺酸之分子量，可調整亞胺化後所得之可溶性聚醯亞胺的分子量。
含於本發明之液晶配向處理劑的可溶性聚醯亞胺之分子量並無特別限定，由塗膜之強度與作為液晶配向處理劑之處理容易度的觀點來看，重量平均分子量以2,000～200,000為佳，較佳為5,000～50,000。
如上述所得之聚醯胺酸的亞胺化，於有機溶劑中，較佳為鹼性觸媒與酸酐之存在下，攪拌1～100小時而進行為佳。
作為鹼性觸媒，可舉出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中亦以吡啶，因具有適合於進行反應的鹼性，故較佳。
又，作為酸酐，可舉出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等。其中亦以乙酸酐，於亞胺化終了後，所得之聚醯亞胺的純化成為容易故較佳。作為有機溶劑，可使用前述聚醯胺酸之聚縮合反應時所使用的溶劑。
可溶性聚醯亞胺之亞胺化率可藉由調節觸媒量、反應溫度、反應時間而控制。此時的鹼性觸媒之量以醯胺酸基的0.2～10倍莫耳為佳，較佳為0.5～5倍莫耳。又，酸酐之量為醯胺酸基之1～30倍莫耳為佳，較佳為1～10倍莫耳。反應溫度以-20～250℃為佳，較佳為0～180℃。反應時間較佳為1～100小時，較佳為1～20小時。
於本發明之液晶配向處理劑所含有的可溶性聚醯亞胺之亞胺化率並無特別限定，以40%以上為佳，欲得到高電壓保持率以60%以上為佳，較佳為80%以上。
且，本發明中，聚醯亞胺之亞胺化率可如以下進行測定。將聚醯亞胺粉末20mg放入於NMR(核磁共鳴吸收)取樣管，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6 ，0.05%TMS(四甲基矽烷)混合品)0.53ml，使其完全溶解。將該溶液以日本電子DATUM公司製NMR測定器(JNM-ECA500)測定500MHz之質子NMR。
可溶性聚醯亞胺之亞胺化率係以來自亞胺化前後無變化之結構的質子作為基準質子所決定，使用該質子之波峰積算值、與來自9.5～10.0ppm附近出現之醯胺酸的NH基之質子波峰積算值，藉由以下式子求得。
亞胺化率(%)=(1-α‧x/y)×100
上述式中，x為來自醯胺酸之NH基的質子波峰積算值，y為基準質子的波峰積算值，α為聚醯胺酸(亞胺化率為0%)之情況中，對於醯胺酸的1個NH基質子之基準質子的個數比率。
於如此所得之可溶性聚醯亞胺的溶液內，因殘存添加之觸媒等，故自將可溶性聚醯亞胺經回收‧洗淨後再使用本發明的液晶配向處理劑為佳。
可溶性聚醯亞胺之回收為，可於攪拌亞胺化後之溶液中投入弱溶劑，使聚醯亞胺析出後進行過濾。作為此時的弱溶劑，可舉出甲醇、丙酮、己烷、丁基賽路蘇、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。經回收之可溶性聚醯亞胺的洗淨亦可以該弱溶劑進行。
如此回收‧洗淨之聚醯亞胺於常壓或減壓下，可經常溫或加熱乾燥後成為粉末。
本發明的液晶配向處理劑為，雖含有使用含有式[1]所示二胺與式[2]所示二胺的二胺成分所得之聚醯胺酸及/或可溶性聚醯亞胺(亦可稱為本發明之聚醯胺酸及/或可溶性聚醯亞胺)，但亦可含有適當比率之除此以外的聚醯胺酸及/或可溶性聚醯亞胺。此時，由適切傾斜角‧配向性的觀點來看，本發明之聚醯胺酸及/或可溶性聚醯亞胺的含有量對於全聚醯胺酸及/或可溶性聚醯亞胺而言以10～90質量%為佳，以10～40質量%為較佳。
本發明的液晶配向處理劑雖含有上述聚醯胺酸及可溶性聚醯亞胺中至少1種之聚合物，但可單獨僅含有聚醯胺酸，或亦可單獨僅含有可溶性聚醯亞胺。欲得到更良好之印刷性或良好殘像特性時，可使其成為將聚醯胺酸與可溶性聚醯亞胺以適當比率下含有之液晶配向處理劑。本發明中，於液晶配向處理劑所含有之可溶性聚醯亞胺的含有量對於可溶性聚醯亞胺與聚醯胺酸之合計含有量而言，以10～50質量%為佳，以10～30質量%為更佳。
本發明的液晶配向處理劑之調製方法並無特別限定。若要舉出其中一例，將如上述所得之聚醯胺酸溶液稀釋至所望濃度的方法。又可溶性聚醯亞胺溶液為，將如上述所得之可溶性聚醯亞胺的粉末於有機溶劑中再溶解後作為聚醯亞胺溶液，其次，稀釋至所望濃度的方法等。該稀釋步驟中，可進行欲控制對基板之塗佈性的溶劑組成之調整、或欲改善塗膜之特性的添加物追加等。
且，可添加與上述相異結構之可溶性聚醯亞胺的溶液、或與聚醯胺酸溶液進行混合、或其他樹脂成分。
作為稀釋聚醯胺酸的有機溶劑、或欲將聚醯亞胺粉末再溶解的有機溶劑，可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑烷酮等。
作為欲控制對基板之塗佈性所添加的溶劑，可舉出乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等。此等溶劑中雖含有單獨無法溶解聚醯胺酸、或可溶性聚醯亞胺的溶劑，但若於不會析出聚醯胺酸或聚醯亞胺之範圍內，可混合於本發明之液晶配向處理劑。特別為已知藉由適度混合具有低表面張力之溶劑，可提高對基板進行塗佈時的塗膜均勻性，本發明的液晶配向處理劑中亦適用。
作為欲改善塗膜之特性的添加物，可舉出3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑。藉由這些矽烷偶合劑之添加，可進一步提高對基板之塗膜密著性。
本發明的液晶配向處理劑之固體成分濃度，可藉由所形成之液晶配向膜的厚度設定而適宜變更，以0.5～10質量%為佳，以1～8質量%為更佳。未達0.5質量%時，難以形成均勻且無缺陷之塗膜，比10質量%多時，溶液的保存安定性有時會惡化。於此所謂固體成分為，自液晶配向處理劑除去溶劑之成分而言。
如以上所得之液晶配向處理劑於塗佈於基板前先過濾為佳。
本發明的液晶配向處理劑可塗佈於基板，經乾燥、燒成後作為塗膜，將該塗膜面藉由摩擦處理，可作為液晶配向膜使用。
此時，作為所使用的基板，僅為透明性高之基板即可，並無特別限定，可使用玻璃基板、壓克力基板或聚碳酸酯基板等塑質基板等，使用欲進行液晶驅動之形成ITO電極等的基板時，製程之簡單化的觀點來看為佳。又，反射型液晶顯示元件中僅為單側之基板即可，亦可使用晶圓等不透明物質，此時的電極亦可使用反射鋁等光的材料。
作為液晶配向處理劑之塗佈方法，可舉出轉動塗佈法、印刷法、噴墨印刷法等，由生產性面來看，工業上廣泛使用彈性印刷法，亦適用於本發明之液晶配向處理劑中。
塗佈液晶配向處理劑後之乾燥步驟，雖非必須，但自塗佈後至燒成的時間對每基板而並非一定時，或塗佈後未馬上燒成時，含有乾燥步驟較佳。該乾燥為，將溶劑蒸發至不會因基板之搬送等造成塗膜形狀的變形程度即可，對於乾燥手段並無特別限定。具體例可舉出50～150℃，較佳為80～120℃之加熱板上進行0.5～30分鐘，更佳為進行1～5分鐘乾燥之方法。
塗佈液晶配向處理劑之基板的燒成可於100～350℃之任意溫度下進行，較佳為150℃～300℃，更佳為180℃～250℃。液晶配向處理劑中存在醯胺酸基時，藉由該燒成溫度自醯胺酸至亞胺的轉化率雖會變化，但本發明之液晶配向處理劑並非必須達到100%亞胺化。但，於液晶胞製造過程視為必要的封劑硬化等熱處理溫度中，可於10℃以上高溫度下進行燒成為佳。
燒成後之塗膜厚度，若過厚時，由液晶顯示元件之消費電力的面來看為不利，過薄時，有時會降低液晶顯示元件之信賴性，較佳為10～200nm，更佳為50～100nm。
如上述形成於基板上之塗膜面的摩擦處理，可使用已知的摩擦裝置。作為此時的摩擦布材質，可舉出棉、嫘縈、尼龍等。
本發明的液晶顯示元件為藉由上述方法由本發明之液晶配向處理劑得到附有液晶配向膜之基板後，以公知方法製作出液晶胞，成為液晶顯示元件。
若要舉出液晶胞製作之一例，將形成液晶配向膜之1對基板，挾持較佳為1～30μm，更佳為2～10μm之間隔物，設置成摩擦方向為0～270°之任意角度，並將周圍以封劑固定，注入液晶並使其封止的方法為一般。對於液晶封入之方法並無特別限定，減壓所製作之液晶胞內後，注入液晶之真空法、滴入液晶後進行封止之滴下法等可舉例示。
如此所得之液晶顯示元件為液晶配向性良好，且於摩擦處理時所產生的液晶配向膜之傷害或膜剝離所引起的顯示不良、高溫下預傾角降低所引起的配向不良被減輕，可得到信賴性高之液晶顯示裝置，故可適用於TN液晶顯示元件、STN液晶顯示元件、TFT液晶顯示元件、OCB液晶顯示元件等種種方式的顯示元件。
[實施例]
以下舉出實施例，對本發明作更詳細說明，但並非限定於此且可被完全解釋者。
實施例及比較例所使用之化合物的簡稱如以下所示。
<四羧酸二酐>
CA1：4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐
CA2：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
CA3：[3,3,0]雙環辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐
CA4：均苯四甲酸二酐
<二胺>
DA1：2,4-二胺-N,N-二烯丙基苯胺
DA2：1,3-二胺-4-十八烷氧基苯
DA3：4-(反式-4-戊基環己基)苯甲醯胺-2’,4’-伸苯基二胺
DA4：p-伸苯基二胺
DA5：4-{4-(4-庚基環己基)苯氧基}-1,3-二胺苯
DA6：4-胺基苯甲基胺
DA7：3-胺基苯甲基胺
DA8：1,3-二胺-4-十二烷氧基苯
DA9：二(4-胺基苯基)甲烷
DA10：1,3-二胺-4-十四烷氧基苯
<有機溶劑>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
γBL：γ-丁內酯
BC：丁基賽路蘇
以下對本實施例所進行的評估方法作說明。
<分子量之測定>
聚醯胺酸及聚醯亞胺之分子量為，將該聚醯亞胺藉由GPC(常溫凝膠滲透層析法)裝置進行測定，作為聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值與算出數平均分子量與重量平均分子量。
GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)
管柱：Shodex公司製(KD803、KD805的直列)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑使用溴化鋰-水和物(LiBr‧H2 O)30mmole/L、磷酸‧無水結晶(o-磷酸)30mmole/L、四氫呋喃(THF)10ml/L)
流速：1.0ml/分鐘
做成校對曲線之標準試品：Tosoh公司製TSK標準聚環氧乙烷(分子量約900,000、150,000、100,000、30,000)、及、POLYMER LABORATORY公司製聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。
<亞胺化率之測定>
聚醯亞胺之亞胺化率如下測定。將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR(核磁共鳴吸收)取樣管，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6 、0.05%TMS(四甲基矽烷)混合品)0.53ml，使其完全溶解。將該溶液以日本電子DATUM公司製NMR測定器(JNM-ECA500)測定500MHz之質子NMR。亞胺化率係以來自亞胺化前後無變化之結構的質子作為基準質子而決定，使用該質子之波峰積算值、與來自自9.5至10.0ppm附近所出現的醯胺酸之NH基的質子波峰積算值，藉由以下式子求得。
亞胺化率(%)=(1-α‧x/y)×100
上述式中，x為來字自醯胺酸之NH基的質子波峰積算值，y為來自基準質子之波峰積算值，α為聚醯胺酸(亞胺化率為0%)時，對於醯胺酸之1個NH基質子的基準質子之個數比率。
<液晶胞的製作>
將液晶配向處理劑於附有透明電極之玻璃基板進行轉動塗佈，以溫度70℃之加熱板上進行70秒乾燥後，以210℃之加熱板進行10分鐘燒成，形成膜厚100nm之塗膜。將該塗膜面以輥徑120mm的摩擦裝置使用嫘縈布，以輥轉數1000rpm、輥進行速度50mm/sec、壓入量0.3mm之條件下進行摩擦，得到附有液晶配向膜之基板。
準備2片該基板，於該1片之液晶配向膜面上散佈6μm之間隔物，自該上塗上封劑，將另1片之基板面向液晶配向膜面，使摩擦方向呈直行下貼合，製作出使封劑硬化之空胞。於該空胞藉由減壓注入法，注入液晶MLC-2003(Melt Japan公司製)，注入口經封止後得到扭轉向列型液晶胞。
<預傾角之測定>
與上述<液晶胞的製作>同樣地使用所得之液晶胞，進行預傾角之測定。測定使用autronic公司製之TBA107。測定於加熱前(23℃)、與將液晶胞保持60℃之條件下進行，評估加熱前後之預傾角變化量。
<摩擦耐性之評估>
上述<液晶胞的製作>中，將摩擦輥之壓入改為0.5mm之條件下進行摩擦，製作出附有液晶配向膜之基板。將該液晶配向膜之表面以雷射顯微鏡進行觀察，目視下進行下述評估。
○：幾乎無產生削渣或摩擦傷。
△：產生渣、或有摩擦傷。
×：膜剝離。觀察到摩擦傷成為條狀。
<液晶配向性之評估>
上述<液晶胞的製作>中，摩擦輥之壓入改為0.2mm之以外，相同條件下製作出液晶胞(反平行)。此時，液晶注入時由液晶胞之注入口觀察液晶流動配向之有無，進行下述評估。
○：無觀測到流動配向。
×：有觀測到多數條狀流動配向。
[實施例1]
使用作為四羧酸二酐成分的12.49g(42mmol)之CA1、作為二胺成分的2.73g(25mmol)之DA4、3.43g(8.4mmol)之DA3，再使用1.71g(8.4mmol)之DA1，於NMP81.37g中，室溫下進行24小時反應得到聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液95.8g中加入NMP242.7g使其稀釋，加入乙酸酐42.81g與吡啶19.91g，溫度40℃下進行3小時反應使其亞胺化。將該反應溶液冷卻至室溫程度後，投入甲醇1404.1ml中，回收沈澱之固形物。進一步將該固形物以甲醇進行數次洗淨後，於溫度100℃進行減壓乾燥，得到可溶性聚醯亞胺(SPI-1)之白色粉末。該聚醯亞胺之數平均分子量為12,207，重量平均分子量為40,065。又，亞胺化率為85%。於該聚醯亞胺粉末1.2g中，加入γBL 10.8g，在溫度50℃下進行24小時攪拌。在攪拌終了時點聚醯亞胺完全溶解。將該溶液12g冷卻至23℃後，加入γBL 2g、及BC 6g，在溫度50℃下進行20小時攪拌。攪拌終了後，冷卻至23℃，得到均勻之液晶配向處理劑。
使用該液晶配向處理劑，進行摩擦耐性、配向性及傾斜角之評估。該結果如表2所示。
[實施例2]
使用作為四羧酸二酐成分之6.20g(22mmol)的CA1、5.38g(22mmol)的CA3、作為二胺成分之2.79g(26mmol)的DA4、3.51g(8.6mmol)的DA3，進一步使用1.75g(8.6mmol)的DA1，於NMP78.49g中，在80℃中進行24小時反應得到聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液50g中，加入NMP 114.3g稀釋，加入乙酸酐6.34g與吡啶9.84g，在溫度100℃下進行3小時反應使其亞胺化。將該反應溶液冷卻至室溫程度後，投入甲醇631.7ml中，回收沈澱之固形物。進一步將該固形物以甲醇進行數次洗淨後，於溫度100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺(SPI-2)的白色粉末。該聚醯亞胺之數平均分子量為10,250，重量平均分子量為49,802。又，亞胺化率為82%。於該聚醯亞胺粉末1.2g中，加入γBL 10.8g，在溫度50℃下進行24小時攪拌。在攪拌終了時點聚醯亞胺完全溶解。將該溶液12g冷卻至23℃後，加入γBL 2g、及BC 6g，在溫度50℃下進行20小時攪拌。攪拌終了後，冷卻至23℃，得到均勻之液晶配向處理劑。
使用該液晶配向處理劑，進行摩擦耐性、配向性及傾斜角之評估。該結果如表2所示。
[實施例3]
使用作為四羧酸二酐成分之7.68g(40mmol)的CA2、作為二胺成分之2.60g(24mmol)的DA4、3.42g(8.4mmol)的DA3、1.63g(8.4mmol)的DA1，於NMP85.96g中，在室溫下進行24小時反應後得到聚醯胺酸(PAA-1)溶液。該聚醯胺酸之數平均分子量為18,374，重量平均分子量為43,407。該溶液8g中加入NMP 10.5g、及BC 7.5g，在室溫下進行20小時攪拌，得到均勻液晶配向處理劑。
使用該液晶配向處理劑，進行摩擦耐性、配向性及傾斜角之評估。該結果如表2所示。
[實施例4]
使用作為四羧酸二酐成分之8.18g(42mmol)的CA2、1.63g(7.5mmol)的CA4、作為二胺成分之1.22g(10mmol)的DA7、5.08g(25mmol)的DA1、6.11g(15mmol)的DA3，於NMP88.96g中，室溫下進行24小時反應得到聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液95.8g加入NMP 228.5g稀釋，加入乙酸酐15.1g與吡啶6.4g，在溫度50℃下進行3小時反應使其亞胺化。將該反應溶液冷卻至室溫程度後，投入甲醇1259.1ml中，回收沈澱之固形物。進一步將該固形物以甲醇進行數次洗淨後，於溫度100℃進行減壓乾燥，得到可溶性聚醯亞胺(SPI-3)的白色粉末。該聚醯亞胺之數平均分子量為18,195，重量平均分子量為57,063。又，亞胺化率為93%。於該聚醯亞胺粉末1.2g中，加入γBL 10.8g，在溫度50℃下進行24小時攪拌。在攪拌終了時點聚醯亞胺完全溶解。將該溶液12g冷卻至23℃後，加入γBL 2g、及BC 6g，在溫度50℃下進行20小時攪拌。攪拌終了後，冷卻至23℃，得到均勻之液晶配向處理劑。
使用該液晶配向處理劑，進行摩擦耐性、配向性及傾斜角之評估。該結果如表2所示。
[實施例5]
使用作為四羧酸二酐成分之13.53g(69mmol)的CA2、6.54g(30mmol)的CA4、作為二胺成分之8.13g(40mmol)的DA1、3.67g(30mmol)的DA6、8.77g(30mmol)的DA8，於NMP161.8g中，室溫下進行24小時反應得到聚醯胺酸溶液。
於該聚醯胺酸溶液34.81g加入NMP 62.65g稀釋，加入乙酸酐5.15g與吡啶2.19g，在溫度50℃下進行3小時反應使其亞胺化。
將該反應溶液冷卻至室溫程度後，投入甲醇366.8ml中，回收沈澱之固形物。進一步將該固形物以甲醇進行數次洗淨後，於溫度100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺(SPI-4)的白色粉末。該聚醯亞胺之數平均分子量為12,016，重量平均分子量為35,126。又，亞胺化率為90%。
於該聚醯亞胺粉末1.2g中，加入γBL 10.8g，在溫度50℃下進行24小時攪拌。在攪拌終了時點聚醯亞胺完全溶解。將該溶液12g冷卻至23℃後，加入γBL 2g、及BC 6g，在溫度50℃下進行20小時攪拌。攪拌終了後，冷卻至23℃，得到均勻之液晶配向處理劑。
混合該SPI-4與SPI-3之質量比至7：3，得到本發明之液晶配向處理劑。使用該液晶配向處理劑，進行摩擦耐性、配向性及傾斜角之評估。該結果如表2所示。
[實施例6]
使用作為四羧酸二酐成分之6.86g(35mmol)的CA2、3.27g(15mmol)的CA4、作為二胺成分之2.44g(20mmol)的DA7、3.04g(15mmol)的DA1、6.11g(15mmol)的DA3，於NMP87.0g中，在室溫下進行24小時反應後得到聚醯胺酸溶液(PAA-2)。該聚醯胺酸之數平均分子量為15,539，重量平均分子量為47,210。該溶液8g中加入NMP 10.5g、及BC 7.5g，在室溫下進行20小時攪拌，得到均勻液晶配向處理劑。
混合該PAA-2與SPI-3之質量比為8：2，得到本發明之液晶配向處理劑。使用該液晶配向處理劑，進行摩擦耐性、配向性及傾斜角之評估。該結果如表2所示。
[實施例7]
使用作為四羧酸二酐成分之9.80g(50mmol)的CA2、9.60g(44mmol)的CA4、作為二胺成分之19.8g(100mmol)的DA9，於NMP222g中，在室溫進行5小時反應後得到聚醯胺酸溶液(PAA-3)。該聚醯胺酸之數平均分子量為11,153，重量平均分子量為29,487。該溶液8g中加入NMP 10.5g、及BC 7.5g，在室溫下進行20小時攪拌，得到均勻液晶配向處理劑。
混合該PAA-3與PAA-1之質量比為5：5，得到本發明之液晶配向處理劑。使用該液晶配向處理劑，進行摩擦耐性、配向性及傾斜角之評估。該結果如表2所示。
[實施例8]
混合SPI-3與SPI-4與PAA-3之質量比為1：1：8，得到本發明之液晶配向處理劑。使用該液晶配向處理劑，進行摩擦耐性、配向性及傾斜角之評估。該結果如表2所示。
[實施例9]
使用作為四羧酸二酐成分之7.84g(40mmol)的CA2、作為二胺成分之6.51g(32mmol)的DA1、3.26g(8mmol)的DA3，於NMP70.4g中，室溫下進行24小時反應得到聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸之數平均分子量為14,119，重量平均分子量為39,572。該溶液8g中加入NMP 10.5g、及BC 7.5g，在室溫下進行20小時攪拌，得到均勻聚醯胺酸溶液(PAA-4)。將該溶液作為液晶配向處理劑。使用該液晶配向處理劑，進行摩擦耐性、配向性及傾斜角之評估。該結果如表2所示。
[比較例1]
使用作為四羧酸二酐成分之13.38g(45mmol)的CA1、作為二胺成分之3.89g(36mmol)的DA4、3.67g(9mmol)的DA3，於NMP83.76g中，室溫下進行24小時反應得到聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液98.5g加入NMP 256.1g稀釋，加入乙酸酐46.68g與吡啶21.71g，在溫度40℃下進行3小時反應使其亞胺化。將該反應溶液冷卻至室溫程度後，投入甲醇1480.5ml中，回收沈澱之固形物。進一步將該固形物以甲醇進行數次洗淨後，於溫度100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺(SPI-T1)的白色粉末。該聚醯亞胺之數平均分子量為12,120，重量平均分子量為35,728。又，亞胺化率為85%。於該聚醯亞胺粉末1.2g中，加入γBL 10.8g，在溫度50℃下進行24小時攪拌。在攪拌終了時點聚醯亞胺完全溶解。將該溶液12g冷卻至23℃後，加入γBL 2g、及BC 6g，在溫度50℃下進行20小時攪拌。攪拌終了後，冷卻至23℃，得到均勻聚醯亞胺溶液。將該溶液作為液晶配向處理劑。
使用該液晶配向處理劑，進行摩擦耐性、配向性及傾斜角之評估。該結果如表2所示。
[比較例2]
使用作為四羧酸二酐成分之6.48g(23mmol)的CA1、5.63g(23mmol)的CA3、作為二胺成分之3.89g(36mmol)的DA4、3.67g(9mmol)的DA3，於NMP78.71g中，在80℃中進行24小時反應得到聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液50g中，加入NMP 110g稀釋，加入乙酸酐6.45g與吡啶9.99g，在溫度100℃下進行3小時反應使其亞胺化。將該反應溶液冷卻至室溫程度後，投入甲醇617.6ml中，回收沈澱之固形物。進一步將該固形物以甲醇進行數次洗淨後，於溫度100℃進行減壓乾燥，得到可溶性聚醯亞胺(SPI-T2)的白色粉末。該聚醯亞胺之數平均分子量為12,105，重量平均分子量為74,076。又，亞胺化率為82%。於該聚醯亞胺粉末1.2g中，加入γBL 10.8g，在溫度50℃下進行24小時攪拌。在攪拌終了時點聚醯亞胺完全溶解。將該溶液12g冷卻至23℃後，加入γBL 2g、及BC 6g，在溫度50℃下進行20小時攪拌。攪拌終了後，冷卻至23℃，得到均勻聚醯亞胺溶液。將該溶液作為液晶配向處理劑。
使用該液晶配向處理劑，進行摩擦耐性、配向性及傾斜角之評估。該結果如表2所示。
[比較例3]
使用作為四羧酸二酐成分之8.07g(42mmol)的CA2、作為二胺成分之3.63g(34mmol)的DA4、3.26g(8mmol)的DA3，於NMP85.73g中，在室溫下進行24小時反應後得到聚醯胺酸(PAA-T1)溶液。該醯胺酸之數平均分子量為26,985，重量平均分子量為66,365。該溶液8g中加入NMP 10.5g、及BC 7.5g，於室溫下進行20小時攪拌，得到均勻聚醯胺酸溶液。將該溶液作為液晶配向處理劑。
使用該液晶配向處理劑，進行摩擦耐性、配向性及傾斜角之評估。該結果如表2所示。
[比較例4]
使用作為四羧酸二酐成分之30.03g(100mmol)的CA1、作為二胺成分之9.73g(90mmol)的DA4、3.77g(10mmol)的DA2，於NMP247g中，於40度下進行3小時反應後得到聚醯胺酸溶液。
將該聚醯胺酸溶液50g以NMP稀釋至5重量%，再加入作為亞胺化觸媒之乙酸酐17.6g、及吡啶8.2g，在40℃進行3小時反應，調製出可溶性聚醯亞胺樹脂溶液。將該溶液投入於0.6L的甲醇中，將所得之沈澱物經過濾分離、乾燥後得到白色之可溶性聚醯亞胺(SPI-T3)。測定該可溶性聚醯亞胺之分子量結果，數平均分子量為13,430，重量平均分子量為26,952。又，亞胺化率為85%。將該聚醯亞胺粉末1g溶解於γBL 11.8g、及BC 4.8g，得到均勻聚醯亞胺溶液。將該溶液作為液晶配向處理劑。
使用該液晶配向處理劑，進行摩擦耐性、配向性及傾斜角之評估。該結果如表2所示。
[比較例5]
使用作為四羧酸二酐成分之5.59g(29mmol)的CA2、作為二胺成分之3.08g(28mmol)的DA4、0.571g(1.5mmol)的DA5，於NMP83.18g中，在室溫下進行24小時反應後得到聚醯胺酸(PAA-T2)溶液。該聚醯胺酸之數平均分子量為17,630，重量平均分子量為41,068。於該溶液12g中加入NMP 2g、及BC 6g，在室溫下進行20小時攪拌，得到均勻聚醯胺酸溶液。將該溶液作為液晶配向處理劑。
使用該液晶配向處理劑，進行摩擦耐性、配向性及傾斜角之評估。該結果如表2所示。
[比較例6]
使用作為四羧酸二酐成分之5.59g(29mmol)的CA2、作為二胺成分之2.43g(23mmol)的DA4、0.571g(1.5mmol)的DA5、1.219g(6mmol)的DA1，於NMP83.18g中，在室溫下進行24小時反應後得到聚醯胺酸(PAA-T3)溶液。該聚醯胺酸之數平均分子量為16,132，重量平均分子量為34,880。於該溶液12g中加入NMP 2g、及BC 6g，在室溫下進行20小時攪拌，得到均勻聚醯胺酸溶液。將該溶液作為液晶配向處理劑。
使用該液晶配向處理劑，進行摩擦耐性、配向性及傾斜角之評估。該結果如表2所示。
[比較例7]
使用作為四羧酸二酐成分之13.53g(69mmol)的CA2、6.54g(30mmol)的CA4、作為二胺成分之9.62g(30mmol)的DA10、6.10g(30mmol)的DA1、4.89g(40mmol)的DA7，於NMP162.7g中，室溫下進行24小時反應得到聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液35.79g加入NMP 63.91g稀釋，加入乙酸酐5.16g與吡啶2.20g，在溫度50℃下進行3小時反應使其亞胺化。
將該反應溶液冷卻至室溫程度後，投入甲醇374.7ml中，回收沈澱之固形物。進一步將該固形物以甲醇進行數次洗淨後，於溫度100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺(SPI-T4)的白色粉末。該聚醯亞胺之數平均分子量為13,472，重量平均分子量為35,859。又，亞胺化率為89%。
於該聚醯亞胺粉末1.2g中，加入γBL 10.8g，在溫度50℃下進行24小時攪拌。在攪拌終了時點聚醯亞胺完全溶解。將該溶液12g冷卻至23℃後，加入γBL 2g、及BC 6g，在溫度50℃下進行20小時攪拌。攪拌終了後，冷卻至23℃，得到均勻之液晶配向處理劑。
混合該SPI-T4與SPI-4之質量比為3：7，得到本發明之液晶配向處理劑。使用該液晶配向處理劑，進行摩擦耐性、配向性及傾斜角之評估。該結果如表2所示。
[比較例8]
使用作為四羧酸二酐成分之13.33g(68mmol)的CA2、6.54g(30mmol)的CA4、作為二胺成分之3.81g(10mmol)的DA5、8.13g(40mmol)的DA1、7.64g(50mmol)的DA6，於NMP151.7g中，室溫下進行24小時反應得到聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液33.38g加入NMP 59.61g稀釋，加入乙酸酐5.26g與吡啶2.24g，在溫度50℃下進行3小時反應使其亞胺化。
將該反應溶液冷卻至室溫程度後，投入甲醇351.7ml中，回收沈澱之固形物。進一步將該固形物以甲醇進行數次洗淨後，於溫度100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺(SPI-T5)的白色粉末。該聚醯亞胺之數平均分子量為10,111，重量平均分子量為33,653。又，亞胺化率為90%。
於該聚醯亞胺粉末1.2g中，加入γBL 10.8g，在溫度50℃下進行24小時攪拌。在攪拌終了時點聚醯亞胺完全溶解。將該溶液12g冷卻至23℃後，加入γBL 2g、及BC 6g，在溫度50℃下進行20小時攪拌。攪拌終了後，冷卻至23℃，得到均勻之液晶配向處理劑。
混合至該SPI-T5與SPI-4之質量比成為3：7，得到本發明之液晶配向處理劑。使用該液晶配向處理劑，進行摩擦耐性、配向性及傾斜角之評估。該結果如表2所示。
表1中，「-」表示未將該二胺作為聚醯胺酸或聚醯亞胺之原料使用。
[產業上可利用性]
使用本發明之液晶配向處理劑所製作的液晶顯示元件可作為信賴性高之液晶顯示裝置，可以TN液晶顯示元件、STN液晶顯示元件、TFT液晶顯示元件、OCB液晶顯示元件等種種方式適用於顯示元件。
且，2008年10月22日申請之日本專利出願2008-272410號之說明書內容、申請專利範圍、及摘要之全內容皆被引用於此，作為本發明之說明書揭示內容而引用。

Claims (9)

  1. 一種液晶配向處理劑，其特徵為含有將二胺成分與四羧酸二酐成分進行反應所得之聚醯胺酸及將此亞胺化所得之可溶性聚醯亞胺中至少1種之聚合物，上述二胺成分含有式〔1〕所示二胺、及式〔2〕所示二胺； (式中，n為0~19的整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其中二胺成分中之式〔2〕所示二胺以對於式〔1〕所示二胺1莫耳而言為0.1莫耳~1.2莫耳含有。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之液晶配向處理劑，其中二胺成分含有20莫耳%以上之式〔1〕所示二胺。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之液晶配向處理劑，其中二胺成分含有5~60莫耳%之式〔2〕所示二胺。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之液晶配向處理劑，其中式〔1〕所示二胺及式〔2〕所示二胺各所具有之2個胺基的位置關係為間位或對位。
  6. 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其中四 羧酸二酐成分含有具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐。
  7. 如申請專利範圍第6項之液晶配向處理劑，其中四羧酸二酐成分含有芳香族四羧酸二酐。
  8. 一種液晶配向膜，其特徵為將如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之液晶配向處理劑塗佈於附有電極之基板上，並經燒成、摩擦處理而得。
  9. 一種液晶顯示元件，其特徵為使用如申請專利範圍第8項之液晶配向膜。
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