TWI389938B - 液晶配向劑及使用其所形成之液晶配向層 - Google Patents

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Description

液晶配向劑及使用其所形成之液晶配向層 相關申請案之交互參照
本非臨時專利申請案依據35USC條款119請求韓國專利申請案第10-2007-0020714號，申請日2007年3月2日之優先權，該案全文揭示以引用方式併入此處。
發明領域
本發明係關於一種適合製造一液晶顯示裝置之液晶配向劑及一種使用該配向劑所形成之液晶配向層。
 發明背景
液晶顯示(LCD)裝置之常用製法係經由沈積透明導電氧化銦錫(ITO)薄膜於玻璃基材上，施用液晶配向劑至其上，經由加熱硬化該經被覆之基材來形成一配向層，透過該配向層面對面層合兩片面板，以及將液晶材料注入該配向層中而製備。另外，液晶材料滴加至一面板上，而另一片面板層合於其上(亦即液晶滴加法)，該方法目前採用於中尺寸LCD及大尺寸LCD之生產線，特別為第五代或第六代生產線。
典型液晶配向劑係呈聚合物樹脂溶液形式。液晶配向劑施用至基材來形成配向層。適當聚合物樹脂之實例為聚醯胺酸類及聚醯亞胺類。聚醯胺酸類係經由至少一種芳香族二酐與至少一種芳香族二胺進行縮聚合反應而製備，聚醯亞胺類係聚醯胺酸透過脫水環化(亦即醯亞胺化)而製 備。普通液晶配向層之形成方式，係經由將聚醯胺酸或聚醯亞胺溶解於有機溶劑來製備液晶配向劑，藉膠版印刷法將該液晶配向劑施用至一基材上，以及初步乾燥及烤乾該經被覆之基材而製備。就此方面而言，液晶配向層之厚度部分偏差可能對液晶顯示裝置之顯示特性造成不良影響。
致力於解決此項問題，目前使用2-丁基溶纖素(2-BC)與容易溶解聚醯胺酸或聚醯亞胺之另一種溶劑之溶劑混合物。為了形成均勻液晶配向層，二乙二醇二***可替代2-BC(日本專利公開案平8-208983)，及也可使用二乙二醇二***與二丙二醇一甲醚之混合物(韓國專利公告案2005-0106423)來替代2-BC。
但使用前述溶劑之液晶配向劑儘管具有高黏度，但可能對基材之黏著性不良，而造成基材之許多缺陷及基材邊緣之針孔。
 發明概要
根據本發明之一個面相，提供一種具有絕佳展開性及對基材邊緣之黏著性以及於基材上具有滿意的印刷性質之液晶配向劑。此外，本發明之液晶配向劑可具有實質均勻配向及穩定垂直配向性質。於多個處理條件下，本發明之液晶配向劑進一步具有實質上安定之液晶配向性質，使用1滴填補方法所製造之液晶材料之垂直配向極少或無降級。
本發明之液晶配向劑包含：式1表示之聚醯胺酸：
(其中R1 為衍生自環脂族二酐及芳香族二酐之四價有機基及R2 為衍生自芳香族二胺之二價有機基)，經由聚醯胺酸之醯亞胺化所製備之式2可溶性聚醯亞胺：
(其中R3 為衍生自環脂族二酐及芳香族二酐之四價有機基及R4 為衍生自芳香族二胺之二價有機基)，或其混合物；非質子極性有機溶劑作為第一溶劑；及二丙二醇二甲醚或一乙二醇二甲醚作為第二溶劑。
根據本發明之另一面相，提供一種經由施用該液晶配向劑至一基材所形成之具有高度均勻度之液晶配向層。
根據本發明之又另一面相，提供一種包含該液晶配向層之液晶顯示裝置。
圖式簡單說明
第1圖為相片顯示實例1所製備之液晶配向劑之展開性。
第2圖為相片顯示實例4所製備之液晶配向劑之展開性。
第3圖為相片顯示比較例1所製備之液晶配向劑之展開性。
 較佳實施例之詳細說明
現在將於後文發明之詳細說明更完整說明本發明，其中說明部分但非全部本發明之實施例。確實，本發明可以多種不同形式具體實施，絕非囿限於此處所述之該等實施例；反而此等實施例係用來讓本揭示可符合適用之法定要求。
本發明提供一種液晶配向劑，包含：式1表示之聚醯胺酸：
(其中R1 為衍生自環脂族二酐及芳香族二酐之四價有機基及R2 為衍生自芳香族二胺之二價有機基)，經由聚醯胺酸之醯亞胺化所製備之式2可溶性聚醯亞胺：
(其中R3 為衍生自環脂族二酐及芳香族二酐之四價有機基及R4 為衍生自芳香族二胺之二價有機基)，或其混合物；非質子極性有機溶劑作為第一溶劑；及二丙二醇二甲醚或一乙二醇二甲醚作為第二溶劑。
本發明所使用之聚醯胺酸可經由至少一種芳香族二胺與至少一種環脂族或芳香族環狀二酐共聚合而製備。
適合用於使用二酐化合物及二胺化合物製備聚醯胺酸之任一種已知之共聚合方法皆可用於本發明。
適合用於聚醯胺酸之製備之芳香族二胺之實例包括但非限於對伸苯基二胺(p-PDA)、4,4-亞甲基二苯胺(MDA)、4,4-氧基二苯胺(ODA)、間-貳胺基苯氧基二苯碸(m-BAPS)、對-貳胺基苯氧基二苯碸(p-BAPS)、2,2-貳胺基苯氧基苯基丙烷(BAPP)、及2,2-貳胺基苯氧基苯基六氟丙烷(HF-BAPP)、1,4-二胺基-2-甲氧基苯等及其混合物。
衍生自芳香族二胺之二價有機基可選自於下列結構式：
為了控制液晶材料之預傾角，且允許液晶材料有絕佳配向性質，聚醯胺酸可進一步包括選自於由式4、5及6表示之芳香族二胺化合物中之至少一種化合物。此等芳香族二胺為可視需要而使用，可除了前文列舉之二胺之外存在。
其中n為1至30之整數；
其中A為氫原子或甲基，B為-O-、-COO-、-CONH-、-OCO-或-(CH2 )n -(n為1至10之整數)，及C為C1 -C20 線性、分支或環狀烷基，或C6 -C30 芳基、芳基烷基或烷基芳基其由末端算起之1至10個氫原子可經以鹵基取代，及其含有至少一個含一雜原子之官能基，該官能基係選自於由-O-、-COO-、-CONH-、及-OCO-所組成之組群；及
其中A為單鍵、-O-、-COO-、-CONH-、或-OCO-，B為單鍵、苯基部分或經烷基取代之苯基部分或環脂族部分，C為苯基部分或環脂族部分或C1 -C20 線性烷基、分支烷基或環脂族烷基其為未經取代或經以至少一個鹵原子取代。
以用於形成聚胺酸之二胺化合物之總莫耳數為基準，芳香族二胺化合物之含括量係由約0.1%至約50莫耳%，例如約0.5%至約30莫耳%，至於另一個實例係由約1%至約20莫耳%。
用於聚醯胺酸之適當環脂族二酐之實例包括但非限於 1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、5-(2,5-二酮基四氫呋喃基)-3-甲基環己烯-1,2-二羧酸二酐(DOCDA)、二環辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BODA)、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐(CPDA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(CHDA)、1,2,4-三羧基-3-甲基羧基環戊烷二酐、及1,2,3,4-四羧基環戊烷二酐等及其混合物。以用於聚醯胺酸之製備之二酐之總莫耳數為基準，環脂族二酐之含括量係由約5%至約90莫耳%，例如由約10%至約50莫耳%。
衍生自環脂族二酐之四價有機基可選自於下列結構式：
其中X1 、X2 、X3 及X4 各自分別為-CH3 、-F或-H。
用於聚醯胺酸之製備之適當芳香族二酐之實例包括但非限於均苯四酸二酐(PMDA)、聯鄰苯二甲酸二酐(BPDA)、氧基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、及六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸二酐(6-FDA)等及其混合物。
以用於聚醯胺酸之製備之二酐之總莫耳數為基準，芳香族環狀二酐之含括量係由約10%至約95莫耳%，例如由約50%至約90莫耳%。
衍生自芳香族二酐之四價有機基可選自於下列結構式(8)：
聚醯胺酸具有數目平均分子量約10,000至約500,000克/莫耳。依據醯亞胺化程度或聚醯胺酸之結構式而定，該聚醯胺酸可具有由約200℃至約350℃之玻璃轉換溫度。
至少部分聚醯胺酸可被醯亞胺化成為可溶性聚醯亞胺。單獨聚醯亞胺或其餘聚醯胺酸之混合物可用來製造液晶配向層。聚醯胺酸可藉技藝界眾所周知之下列三種方法醯亞胺化。
1)熱醯亞胺化：聚醯胺酸溶液施用至基材，於烤爐內或熱板上，於約50℃至約250℃加熱醯亞胺化。聚醯胺酸之醯亞胺化於低於約100℃時實質上不會進行。如此，聚醯胺酸之醯亞胺化之最佳溫度係於約150℃至約240℃之範圍。依據聚醯胺酸而定，約40%至約80%之聚醯胺酸可被醯亞胺化。
2)化學醯亞胺化：醯亞胺化催化劑及脫水劑可添加至聚醯胺酸溶液。此種醯亞胺化可於比加熱醯亞胺化更低之溫度進行。第三胺諸如吡啶、二甲基吡啶或三乙基胺可用作為醯亞胺化催化劑，而酸酐諸如乙酐可用作為脫水劑。聚醯胺酸可與脫水劑反應來誘導醯亞胺化之環化反應。就此方面而言，聚醯胺酸之重複單位對脫水劑之莫耳比為約1：2。環化速率係以醯亞胺化溫度而改變。如此，於最佳溫度使用催化劑及脫水劑允許以期望速度來醯亞胺化聚醯亞胺。醯亞胺化之溫度範圍可為約30℃至約150℃。經由於 低於約80℃之反應溫度添加過量(3莫耳)催化劑及脫水劑，或經由於高於約100℃之反應溫度添加相對小量(3莫耳)催化劑及脫水劑，可以更高速率製備聚醯亞胺。
3)四羧酸二酐與二異氰酸酯化合物之縮聚合反應：任一種芳香族或脂肪族二異氰酸酯化合物可用作為二異氰酸酯化合物。此等二異氰酸酯化合物之特例包括對伸苯基二異氰酸酯(PPDI)、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、伸甲苯基二異氰酸酯(TDI)、1,5-伸萘基二異氰酸酯(NDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、及環己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)等。此等芳香族及脂肪族二異氰酸酯化合物可單獨使用或呈其混合物使用。芳香族或脂肪族二異氰酸酯化合物可與四羧酸二酐縮聚合來製造聚醯亞胺。二異氰酸酯化合物與四羧酸二酐之縮聚合之典型溫度係於約50℃至約200℃，例如約90℃至約170℃之範圍。
本發明使用之聚醯胺酸常見於有機溶劑於約0℃至約150℃，例如約0℃至約100℃合成。任一種有機溶劑皆可用於此處，只要可溶解聚醯胺酸即可。適當有機溶劑包括但非限於N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、γ-丁內酯、及酚系溶劑諸如間-甲酚、酚及鹵化酚等及其混合物。選自於由吡咯啶酮類及內酯類所組成之組群中之至少一種溶劑作為反應溶劑特別可用於提供聚合物之溶解度。吡咯啶酮與內酯之混合物也可用來改良液晶配向劑之濕潤能力，且防止液晶配向劑吸收水分。
本發明所使用之聚醯胺酸高度可溶於一般非質子極性溶劑諸如N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、γ-丁內酯(GBL)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)及四氫呋喃(THF)等及其混合物。相信聚醯胺酸之溶解度高大為促成環脂族二酐及鍵結至官能二胺之長烷基支鏈。以溶劑之總重為基準，非質子極性溶劑於液晶配向劑中之存在量係由約40%至約95%重量比，例如約30%至約90%重量比。
晚近隨著對大尺寸高解析度高品質液晶顯示裝置的需求，配向劑之印刷性質變得特別重要。同時，配向劑之溶解度良好對配向劑印刷於基材上形成液晶配向層之印刷性質有正面影響。
本發明之液晶配向劑包含一乙二醇二甲醚或二丙二醇二甲醚作為有機溶劑，來確保良好展開性，甚至使用不同乾燥溫度仍可獲得實質均勻之被覆層。
以全部所使用之溶劑之總重為基準，一乙二醇二甲醚或二丙二醇二甲醚之存在量係由約5%至約60%重量比，例如約20%至約60%重量比。當有機溶劑之存在量低於約5%重量比時，其添加效果微小。而當有機溶劑之存在量超過約60%重量比時，可能發生聚醯胺酸或可溶性聚醯亞胺沈澱。
若有所需，以所使用之溶劑總重為基準，本發明之液晶配向劑進一步包含約1%至約50%重量比2-丁基溶纖素(2-BC)。添加2-丁基溶纖素(2-BC)來改良液晶配向劑之消泡性質。
諸如醇類、酮類、酯類、醚類、烴類及乳化烴類等不 良溶劑以最佳比例之組合，可用於本液晶配向劑，只要不會造成聚醯胺酸的沈澱即可。此等不良溶劑係用來降低配向劑溶液之表面能，達成施用時溶液的良好展開性及均勻度。以所使用之溶劑總重為基準，該不良溶劑之用量為約1%至約90%重量比，例如約1%至約70%重量比。不良溶劑之特例包括但非限於甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、丙酮、異丁酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸二乙酯、丙二酸酯、***、乙二醇一甲醚、乙二醇一***、乙二醇苯醚、乙二醇苯基甲醚、乙二醇苯基***、乙二醇二甲基***、二乙二醇二甲基***、二乙二醇醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一***、二乙二醇一甲醚乙酸酯、二乙二醇一***乙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇***乙酸酯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2-羥基乙基丙酸乙酯、2-羥基乙基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸羥基乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、甲基甲氧基丁醇、乙基甲氧基丁醇、甲基乙氧基丁醇、乙基乙氧基丁醇、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰-二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯及二甲苯等及其混合物。
為了獲得更高可靠度及電光性質，本發明之液晶配向劑進一步包含有兩個至四個環氧基之至少一種環氧化合物。以100份重量比聚醯胺酸、聚醯亞胺或其混合物為基 準，該環氧化合物之混合量為約0.01份至約50份重量比，例如約1份至約30份重量比。環氧化合物之用量超過約30份重量比，可能導致於基材上之液晶配向劑之印刷性質及均勻度的降級。同時，環氧化合物之用量低於約1份重量比，不會產生任何顯著影響。
本發明有用之環氧化合物之實例以式9表示：
其中R5 為C6 -C30 芳香族二價有機基或C1 -C4 環脂族二價有機基。
於式9化合物中，四個縮水甘油基鍵結至二胺基苯基部分。環氧化合物之特例包括但非限於N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基苯基甲烷(TGDDM)、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基苯基乙烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基苯基丙烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基苯基丁烷、及N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基苯等及其混合物。
本發明之液晶配向劑進一步包含選自於界面活性劑、偶合劑等及其混合物中之一種或多種添加劑。此等添加劑係用來改良液晶配向劑之印刷性質。
液晶配向劑包括固體含量為約0.01%至約15%重量比，液晶配向劑之黏度為約3cps至約30cps。低於3cps時，基材上留下許多缺陷及針孔。高於約30cps時，液晶配向劑 之印刷性質降級，基材無法充分均勻地被覆。
本發明之液晶配向劑可用於形成液晶配向層。特定言之，液晶配向層之形成方法，係經由過濾該液晶配向劑，藉旋塗法、膠版印刷法、噴墨印刷法及其它適當方法將該濾液施用至基材上而形成。膠版印刷法可提供大面積印刷之被覆均勻度及容易度。任一種透明基材皆可用於本發明。例如，玻璃及塑膠諸如丙烯酸系樹脂及聚碳酸酯樹脂可用於基材。有ITO電極於其上可供液晶驅動之基材可簡化處理。
首先，本發明之液晶配向劑可實質上均勻施用於基材上來確保被覆均勻度的增高。然後，被覆層初步經乾燥。初步乾燥步驟可於周圍溫度進行至約200℃，例如約30℃至約150℃，另一個實例約40℃至約120℃歷約1分鐘至約100分鐘。液晶配向劑之各個組分之揮發性經調整來形成極少有厚度偏差或無厚度偏差之實質上均勻被覆層。隨後，被覆層於約80℃至約300℃溫度，例如約120℃至約280℃溫度烤乾約5分鐘至約300分鐘來完全去除溶劑之剩餘部分而製造液晶配向層。該液晶配向層可藉摩擦或以偏極化紫外光照射來接受單軸定向程序。於某些用途中，液晶配向層可能並未接受單軸定向處理(例如垂直配向層)。該液晶配向層可用來製造液晶顯示裝置。
本液晶配向劑可製造實質上均勻之液晶配向層。因此，本液晶配向層可以高產率製造大型液晶顯示裝置。
後文將參照下列實例說明本發明之進一步細節。但此 等實例僅供舉例說明之用而非意圖限制本發明。
實例 (合成例1)
0.5莫耳伸苯基二胺及0.5莫耳3,5-二胺基苯基癸基丁二醯亞胺(式4表示之二胺)置於裝配有攪拌器、恆溫器、氮氣注入系統及冷凝器之一個四頸燒瓶內，同時讓氮氣通過燒瓶。混合物溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。於該溶液內以激烈攪拌呈固體形式添加1.0莫耳1,2,3,4-環丁烷四羧酸酐。其後，混合物之固體含量為1.5%重量比。允許固體反應10小時，同時將反應溫度維持於30-50℃來製備聚醯胺酸溶液。3.0莫耳乙酐及5.0莫耳吡啶添加至聚醯胺酸溶液，加熱至80℃，讓其反應6小時。進行反應混合物之真空蒸餾，去除催化劑及溶劑，獲得具有固體含量為30%之可溶性聚醯亞胺樹脂(SPI-1)。N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)或γ-丁內酯添加至該可溶性聚醯亞胺樹脂，於室溫攪拌24小時來製備可溶性聚醯亞胺樹脂(SPI-1)溶液。
(合成例2)
一種可溶性聚醯亞胺樹脂(SPI-2)係以合成例1之相同方式製備，但使用0.5莫耳3,5-貳(3-胺基苯基)-甲基苯氧基三氟十五烷(式5表示之二胺)用於聚合反應。
(合成例3)
一種可溶性聚醯亞胺樹脂(SPI-3)係以合成例1之相同方式製備，但使用0.5莫耳2,4-二胺基苯氧基-6-十六烷基-1,3,5-三(式6表示之二胺)用於聚合反應。
(實例1)
22克合成例1所製備之可溶性聚醯亞胺(SPI-1)於有側臂之100毫升燒瓶內於室溫伴以攪拌以1.98克NMP及31.02克一乙二醇二甲醚稀釋24小時來製備液晶配向劑。該液晶配向劑經測量具有固體含量為8%及黏度為25cps。
使用微注射器將液晶配向劑滴落至潔淨的經過ITO被覆之玻璃基材上，讓其放置10-30分鐘。於電子顯微鏡(MX-50，奧林帕司公司(Olympus))下觀察液晶配向劑之展開情況。結果，液晶配向劑展開之距離距液晶配向劑滴落於基材上之位置算起10-30毫米(第1圖)。此外，使用配向層被覆系統(CZ 200，內肯公司(Nakan))，液晶配向劑藉膠版印刷印刷於基材上。讓所得基材於室溫放置0-5分鐘，於熱板上於50℃、70℃及90℃溫度初步乾燥2-5分鐘來形成被覆層。視覺觀察被覆層表面。使用電子顯微鏡，測量於個別初步乾燥溫度之被覆層厚度變化來評估被覆層之均勻度。結果顯示於表1。
乾燥後之基材於熱板上於200℃及230℃溫度烤乾10-30分鐘來形成液晶配向層。評估液晶配向層之均勻度，結果顯示於表1。
(實例2)
22克合成例1製備之可溶性聚醯亞胺(SPI-1)以1.98克NMP，20.68克一乙二醇二甲醚及10.34克2-丁基溶纖素(2-BC)作為不良溶劑稀釋，伴以於有側臂之100毫升燒瓶內於室溫攪拌24小時來製備液晶配向劑。該液晶配向劑經測 定具有固體含量8%及黏度25cps。液晶配向劑於基材上之展開性質及於各種乾燥溫度使用該液晶配向劑所形成之被覆層之均勻度根據實例1所述個別程序評估。結果顯示於表1。
(實例3)
22克合成例1製備之可溶性聚醯亞胺(SPI-1)以1.98克NMP，及31.02克二丙二醇二甲醚稀釋，伴以於有側臂之100毫升燒瓶內於室溫攪拌24小時來製備液晶配向劑。該液晶配向劑經測定具有固體含量8%及黏度25cps。
液晶配向劑於基材上之展開性質及於各種乾燥溫度使用該液晶配向劑所形成之被覆層之均勻度根據實例1所述個別程序評估。結果顯示於表1。
(實例4)
22克合成例1製備之可溶性聚醯亞胺(SPI-1)以1.98克NMP，20.68克二丙二醇二甲醚及10.34克2-丁基溶纖素(2-BC)作為不良溶劑稀釋，伴以於有側臂之100毫升燒瓶內於室溫攪拌24小時來製備液晶配向劑。該液晶配向劑經測定具有固體含量8%及黏度25cps。液晶配向劑於基材上之展開性質及於各種乾燥溫度使用該液晶配向劑所形成之被覆層之均勻度根據實例1所述個別程序評估。結果顯示於表1。另一方面，該液晶配向劑滴落至該基材上。觀察得該液晶配向劑展開距於基材上該液晶配向劑的滴落位置10-30毫米距離(第2圖)。
(實例5)
22克合成例2製備之可溶性聚醯亞胺(SPI-2)以1.98克 NMP，及31.02克一乙二醇二甲醚，伴以於有側臂之100毫升燒瓶內於室溫攪拌24小時來製備液晶配向劑。該液晶配向劑經測定具有固體含量8%及黏度25cps。液晶配向劑於基材上之展開性質及於各種乾燥溫度使用該液晶配向劑所形成之被覆層之均勻度根據實例1所述個別程序評估。結果顯示於表1。
(實例6)
22克合成例2製備之可溶性聚醯亞胺(SPI-2)以1.98克NMP，20.68克一乙二醇二甲醚及10.34克2-丁基溶纖素(2-BC)作為不良溶劑稀釋，伴以於有側臂之100毫升燒瓶內於室溫攪拌24小時來製備液晶配向劑。該液晶配向劑經測定具有固體含量8%及黏度25cps。液晶配向劑於基材上之展開性質及於各種乾燥溫度使用該液晶配向劑所形成之被覆層之均勻度根據實例1所述個別程序評估。結果顯示於表1。
(實例7)
22克合成例2製備之可溶性聚醯亞胺(SPI-2)以1.98克NMP，及31.02克二丙二醇二甲醚稀釋，伴以於有側臂之100毫升燒瓶內於室溫攪拌24小時來製備液晶配向劑。該液晶配向劑經測定具有固體含量8%及黏度25cps。液晶配向劑於基材上之展開性質及於各種乾燥溫度使用該液晶配向劑所形成之被覆層之均勻度根據實例1所述個別程序評估。結果顯示於表1。
(實例8)
22克合成例2製備之可溶性聚醯亞胺(SPI-2)以1.98克 NMP，20.68克二丙二醇二甲醚及10.34克2-丁基溶纖素(2-BC)作為不良溶劑稀釋，伴以於有側臂之100毫升燒瓶內於室溫攪拌24小時來製備液晶配向劑。該液晶配向劑經測定具有固體含量8%及黏度25cps。液晶配向劑於基材上之展開性質及於各種乾燥溫度使用該液晶配向劑所形成之被覆層之均勻度根據實例1所述個別程序評估。結果顯示於表1。
(實例9)
22克合成例3製備之可溶性聚醯亞胺(SPI-3)以1.98克NMP，及31.02克一乙二醇二甲醚，伴以於有側臂之100毫升燒瓶內於室溫攪拌24小時來製備液晶配向劑。該液晶配向劑經測定具有固體含量8%及黏度25cps。液晶配向劑於基材上之展開性質及於各種乾燥溫度使用該液晶配向劑所形成之被覆層之均勻度根據實例1所述個別程序評估。結果顯示於表1。
(實例10)
22克合成例3製備之可溶性聚醯亞胺(SPI-3)以1.98克NMP，20.68克一乙二醇二甲醚及10.34克2-丁基溶纖素(2-BC)作為不良溶劑稀釋，伴以於有側臂之100毫升燒瓶內於室溫攪拌24小時來製備液晶配向劑。該液晶配向劑經測定具有固體含量8%及黏度25cps。液晶配向劑於基材上之展開性質及於各種乾燥溫度使用該液晶配向劑所形成之被覆層之均勻度根據實例1所述個別程序評估。結果顯示於表1。
(實例11)
22克合成例3製備之可溶性聚醯亞胺(SPI-3)以1.98克 NMP，及31.02克二丙二醇二甲醚稀釋，伴以於有側臂之100毫升燒瓶內於室溫攪拌24小時來製備液晶配向劑。該液晶配向劑經測定具有固體含量8%及黏度25cps。液晶配向劑於基材上之展開性質及於各種乾燥溫度使用該液晶配向劑所形成之被覆層之均勻度根據實例1所述個別程序評估。結果顯示於表1。
(實例12)
22克合成例3製備之可溶性聚醯亞胺(SPI-3)以1.98克NMP，20.68克二丙二醇二甲醚及10.34克2-丁基溶纖素(2-BC)作為不良溶劑稀釋，伴以於有側臂之100毫升燒瓶內於室溫攪拌24小時來製備液晶配向劑。該液晶配向劑經測定具有固體含量8%及黏度25cps。液晶配向劑於基材上之展開性質及於各種乾燥溫度使用該液晶配向劑所形成之被覆層之均勻度根據實例1所述個別程序評估。結果顯示於表1。
(比較例1)
22克合成例1製備之可溶性聚醯亞胺(SPI-1)以1.98克NMP，及31.02克2-丁基溶纖素(2-BC)稀釋，伴以於有側臂之100毫升燒瓶內於室溫攪拌24小時來製備液晶配向劑。該液晶配向劑經測定具有固體含量8%及黏度25cps。該液晶配向劑於基材上之展開性質係根據實例1所述程序評估。結果顯示於第3圖。第3圖之相片顯示由基材上的液晶配向劑滴落位置，液晶配向劑並未展開。於液晶配向劑經過印刷及初步乾燥來形成被覆層後，觀察液晶配向劑之印刷性質。讓液晶配向劑於50℃、60℃及70℃乾燥時，測得被覆層厚 度變化為0.01微米至0.05微米，指示被覆層不均勻。乾基材係以實例1所述方式烤乾來形成液晶配向層。但未觀察得厚度變化有顯著縮小。當初步乾燥溫度相當低時，液晶配向層不均勻。
(比較例2)
22克合成例2製備之可溶性聚醯亞胺(SPI-2)以1.98克NMP，及31.02克2-丁基溶纖素(2-BC)稀釋，伴以於有側臂之100毫升燒瓶內於室溫攪拌24小時來製備液晶配向劑。該液晶配向劑經測定具有固體含量8%及黏度25cps。液晶配向劑於基材上之展開性質及於各種乾燥溫度使用該液晶配向劑所形成之被覆層之均勻度根據實例1所述個別程序評估。結果顯示於表1。
(比較例3)
22克合成例3製備之可溶性聚醯亞胺(SPI-3)以1.98克NMP，及31.02克2-丁基溶纖素(2-BC)稀釋，伴以於有側臂之100毫升燒瓶內於室溫攪拌24小時來製備液晶配向劑。該液晶配向劑經測定具有固體含量8%及黏度25cps。液晶配向劑於基材上之展開性質及於各種乾燥溫度使用該液晶配向劑所形成之被覆層之均勻度根據實例1所述個別程序評估。結果顯示於表1。
*展開性之評估標準
使用微注射器將各0.001毫升液晶配向劑滴落至潔淨的經過ITO被覆之玻璃基材上，讓其放置10-30分鐘。經由測量液晶配向劑從一滴落點的展開距離來評估該液晶配向劑之展開性。特定言之，當該距離超過10毫米時，液晶配向劑之展開性判定為「良好」，距離為5毫米至10毫米時判定為「普通」，或距離小於5毫米時判定為「不良」。
*均勻度之評估標準
使用配向層被覆系統(CZ 200，內肯)，藉膠版印刷將各種液晶配向劑印刷於經ITO被覆之玻璃基材上。讓所得基材於室溫放置1-5分鐘，於熱板上於50℃、70℃及90℃溫度初步乾燥2-5分鐘來形成被覆層。目測觀察被覆層表面。使用電子顯微鏡(MX-50，奧林帕司公司)測量於個別初乾燥溫度，基材全部表面上之被覆層厚度偏差，來評估被覆層之均勻度。特定言之，當變化小於0.005微米時判定被覆層之均勻度為「良好」，變化為0.005微米至0.01微米時判定為「普通」，及變化超過0.01微米時判定為「不良」。
乾燥後基材於熱板上於200℃及230℃溫度烤乾10-300分鐘來形成液晶配向層。基於前文定義之標準評估液晶配向層之均勻度。
由前文說明顯然易知，本發明之液晶配向劑就展開性及均勻度而言有絕佳特性，於基材上獲得滿意的印刷性質。此外，使用本發明之液晶配向劑，無論初步乾燥溫度如何，皆可形成實質上均勻之液晶配向層(例如實質上不含 溶劑之液晶配向層，諸如此處所述之液晶配向層於200℃及230℃溫度之終乾燥步驟後，使用前述程序及標準測定有「良好」均勻度)。
熟諳本發明技藝人士由前文說明之教示獲益，多項本發明之修改及其它實施例將顯然自明。因此須了解本發明並非囿限於所揭示之特定實施例，修改例及其它實施例意圖含括於隨附之申請專利範圍。雖然於此處採用特定術語，但只以概略說明意義使用絕非限制性，本發明之範圍係如申請專利範圍界定。
第1圖為相片顯示實例1所製備之液晶配向劑之展開性。
第2圖為相片顯示實例4所製備之液晶配向劑之展開性。
第3圖為相片顯示比較例1所製備之液晶配向劑之展開性。

Claims (18)

  1. 一種液晶配向劑，包含：式1表示之聚醯胺酸： 其中R1 為衍生自環脂族二酐或芳香二酐之四價有機基團及R2 為衍生自芳香二胺之二價有機基團，一經由聚醯胺酸之醯亞胺化所製備之式2聚醯亞胺： 其中R3 為衍生自環脂族二酐及芳香族二酐之四價有機基及R4 為衍生自芳香族二胺之二價有機基，或其等之混合物；一溶劑，係由以下物質所構成者：(1)一作為第一溶劑之非質子極性溶劑；及(2)二丙二醇二甲醚或單乙二醇二甲醚作為第二溶劑，其中，以第一溶劑及第二溶劑之合計重量為基準，該第一溶劑包含N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)並以約40至約95重量%之量存在，而該第二溶劑係以約5至約60重量%之量存在。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中該聚醯胺酸具有一數目平均分子量10,000至500,000克/莫耳。
  3. 一種液晶配向劑，包含：式1表示之聚醯胺酸： 其中R1 為衍生自環脂族二酐或芳香二酐之四價有機基團及R2 為衍生自芳香二胺之二價有機基團，一經由聚醯胺酸之醯亞胺化所製備之式2聚醯亞胺： 其中R3 為衍生自環脂族二酐及芳香族二酐之四價有機基及R4 為衍生自芳香族二胺之二價有機基，或其等之混合物；作為第一溶劑之非質子極性溶劑；作為第二溶劑之二丙二醇二甲醚或單乙二醇二甲醚；及2-丁基溶纖素(cellosolve)(2-BC)。
  4. 如申請專利範圍第3項之液晶配向劑，其中該第一非質子極性溶劑包含一選自於由以下物質所構成之群組中的溶劑：N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、γ-丁內酯(GBL)、 二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、四氫呋喃(THF)及其等之混合物。
  5. 如申請專利範圍第3項之液晶配向劑，其中以該等溶劑之總重為基準，該第一溶劑之存在量為30%至90%重量比，第二溶劑之存在量為約5%至約60%重量比，及2-丁基溶纖素(2-BC)之存在量為1%至50%重量比。
  6. 如申請專利範圍第1或3項之液晶配向劑，其中該芳香二胺包含選自於由對苯二胺(p-PDA)、4,4-亞甲基二苯胺(MDA)、4,4-氧基二苯胺(ODA)、間-貳胺基苯氧基二苯碸(m-BAPS)、對-貳胺基苯氧基二苯碸(p-BAPS)、2,2-貳胺基苯氧基苯基丙烷(BAPP)、及2,2-貳胺基苯氧基苯基六氟丙烷(HF-BAPP)、及1,4-二胺基-2-甲氧基苯所組成之組群中之至少一化合物。
  7. 如申請專利範圍第1或3項之液晶配向劑，其中該芳香族二胺包含選自於式4、5及6表示之芳香二胺化合物中之至少一化合物： 其中n為1至30之整數； 其中A為氫原子或甲基，B為-O-、-COO-、-CONH-、-OCO-或-(CH2 )n -，其中n為1至10之整數，及C為C1 -C20 線性、分支或環狀烷基，或一C6 -C30 芳基、芳基烷基或烷基芳基，其由末端算起之1至10個氫原子可為未經取代或以鹵基取代，且其不含雜原子或含有至少一選自於由-O-、-COO-、-CONH-及-OCO-所組成之組群中的雜原子；及 其中各個A為一單鍵、-O-、-COO-、-CONH-、或-OCO-，各個B為一單鍵、一苯部分或一經烷基取代之苯或環脂族部分，C為苯或環脂族部分或C1 -C20 線性烷基、分支烷基或環脂族烷基，其為未經取代或經至少一個鹵原子取代。
  8. 如申請專利範圍第7項之液晶配向劑，其中該芳香族二胺包含選自於由3,5-二胺基苯基癸基丁二醯亞胺、3,5-貳(3-胺基苯基)-甲基苯氧基三氟十五烷、及2,4-二胺基苯氧基-6-十六烷基-1,3,5-三所組成之組群中之至少一種化合物。
  9. 如申請專利範圍第1或3項之液晶配向劑，以100重量份聚醯胺酸、聚醯亞胺或其混合物為基準，進一步包含1 份至30重量份至少一種具有2至4個環氧基之環氧化合物。
  10. 如申請專利範圍第1或3項之液晶配向劑，其中該液晶配向劑具有一固體含量為0.01%至15%重量比。
  11. 如申請專利範圍第1或3項之液晶配向劑，其中該液晶配向劑具有黏度為3cps至30cps。
  12. 一種均勻的液晶配向層，其包含一具式2之聚醯亞胺 其中R3 為一衍生自環脂族或芳香族二酐之四價有機基團及R4 為一衍生自一芳香族二胺之二價有機基團，其中該配向層不含溶劑且顯現出一小於0.005微米之厚度變化。
  13. 如申請專利範圍第12項之均勻的液晶配向劑，其中該芳香族二胺包含選自於式4、5及6表示之芳香族二胺化合物中之至少一種化合物： 其中n為1至30之整數； 其中A為氫原子或甲基，B為-O-、-COO-、-CONH-、-OCO-或-(CH2 )n -(n為1至10之整數)，及C為C1 -C20 線性、分支或環狀烷基，或C6 -C30 芳基、芳基烷基或烷基芳基其由末端算起之1至10個氫原子可經以鹵基取代，及其含有至少一個含一雜原子之官能基，該官能基係選自於由-O-、-COO-、-CONH-、及-OCO-所組成之組群；及 其中A為單鍵、-O-、-COO-、-CONH-、或-OCO-，B為單鍵、苯基部分或經烷基取代之苯基部分或環脂族部分，C為單鍵、-O-、-COO-、-CONH-、或-OCO-，D為單鍵或苯基部分或環脂族部分，R為C1 -C20 線性烷基、分支烷基或環脂族烷基其為未經取代或經以至少一個鹵原子取代。
  14. 一種經由施用一液晶配向劑至一基材所形成之液晶配向層，該液晶配向劑包含： 一式1表示之聚醯胺酸： 其中R1 為衍生自環脂族二酐及芳香族二酐之四價有機基及R2 為衍生自芳香族二胺之二價有機基，一經由聚醯胺酸之醯亞胺化所製備之式2聚醯亞胺： 其中R3 為衍生自環脂族二酐及芳香族二酐之四價有機基及R4 為衍生自芳香族二胺之二價有機基，或其等之混合物；一溶劑，係由以下物質所構成者：(1)一作為一第一溶劑之非質子極性溶劑；及(2)作為一第二溶劑之二丙二醇二甲醚或單乙二醇二甲醚，其中，以第一溶劑及第二溶劑之合計重量為基準，該第一溶劑包含N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)以約40%至約95%重量比之量存在且該第二溶劑係以約5%至約60%重量比之量存在。
  15. 一種液晶顯示裝置，其包含一均勻之液晶配向層於一透明基材表面上，該液晶配向層包含式2聚醯亞胺 其中R3 為一衍生自環脂族及芳香族二酐之四價有機基團及R4 為一衍生自芳香族二胺之二價有機基團，其中該配向層不含溶劑且具有厚度變化小於0.005微米。
  16. 一種液晶顯示裝置，其包含一藉由對一基板施用一液晶配向劑所形成之液晶配向層，該液晶配向劑包含：一式1表示之聚醯胺酸： 其中R1 為一衍生自環脂族二酐及芳香族二酐之四價有機基及R2 為衍生自芳香族二胺之二價有機基，一經由聚醯胺酸之醯亞胺化所製備之式2聚醯亞胺： 其中R3 為衍生自環脂族二酐及芳香族二酐之四價有機基及R4 為衍生自芳香族二胺之二價有機基，或其等之混合物；一溶劑，係由以下物質所構成者： (1)一作為一第一溶劑之非質子極性溶劑；及(2)作為一第二溶劑之二丙二醇二甲醚或單乙二醇二甲醚，其中，以第一溶劑及第二溶劑之合計重量為基準，該第一溶劑包含N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)以約40%至約95%重量比之量存在且該第二溶劑係以約5%至約60%重量比之量存在。
  17. 一種經由施用一液晶配向劑至一基材所形成之液晶配向層，該液晶配向劑包含：一式1表示之聚醯胺酸： 其中R1 為衍生自環脂族二酐及芳香族二酐之四價有機基及R2 為衍生自芳香族二胺之二價有機基，一經由聚醯胺酸之醯亞胺化所製備之式2聚醯亞胺： 其中R3 為衍生自環脂族二酐及芳香族二酐之四價有機基及R4 為衍生自芳香族二胺之二價有機基，或其等之混合物；作為第一溶劑之非質子極性溶劑； 作為第二溶劑之二丙二醇二甲醚或單乙二醇二甲醚；及2-丁基溶纖素(cellosolve)(2-BC)。
  18. 一種液晶顯示裝置，其包含一藉由對一基板施用一液晶配向劑所形成之液晶配向層，該液晶配向劑包含：一式1表示之聚醯胺酸： 其中R1 為一衍生自環脂族二酐及芳香族二酐之四價有機基及R2 為衍生自芳香族二胺之二價有機基，一經由聚醯胺酸之醯亞胺化所製備之式2聚醯亞胺： 其中R3 為衍生自環脂族二酐及芳香族二酐之四價有機基及R4 為衍生自芳香族二胺之二價有機基，或其等之混合物；作為第一溶劑之非質子極性溶劑；作為第二溶劑之二丙二醇二甲醚或單乙二醇二甲醚；及2-丁基溶纖素(cellosolve)(2-BC)。
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