JP3705132B2 - 感光性樹脂組成物、スペーサーおよび液晶表示素子 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、それを材料とした液晶表示素子用スペーサーおよび液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のギャップを制御する技術としては、二枚の基板の中間にガラスビーズ、プラスチックビーズなどのスペーサー粒子を散布し、それらの大きさによって液晶層の厚みを制御する方式が用いられてきた。しかし、この方式では、つぎのような問題があった。
１）スペーサー粒子が有効画素部内に配置された場合、スペーサー粒子の存在する面積部分の画素は表示に寄与しないため、コントラストおよび開口率が低下し、表示品位が低下する。
２）スペーサー粒子の移動による配向膜の損傷、スペーサー粒子の凝集、またはスペーサー粒子周辺の配向異常により表示不良を引き起こす。
３）スペーサー粒子径のバラツキによりギャップムラが生じやすい。
４）スペーサー粒子径が小さくなるとパネル強度が低下する。
さらに、これらの問題は、ＬＣＤが大画面化、高精細化（狭ギャップ化、高解像度化）するにつれて顕著になる。
【０００３】
これらの問題を解決するためにスペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が提案された。この方法によれば、感光性樹脂を基板に塗布し所定のマスクを介し紫外線を照射した後、現像してドット状やストライプ状のスペーサーを形成することができる。これによると有効画素部以外の場所にスペーサーを形成することができる。さらにこの方法であれば、セルギャップを感光性樹脂の塗布膜厚によりコントロールできるためギャップ厚みの制御が容易で、精度が高くなり上記問題を解決できる。
【０００４】
ＬＣＤを製造する工程において、スペーサーとラビングされた配向膜を備える方法として、以下の３通りの方法が使用できる。
ａ．配向膜を塗布する前にスペーサーを形成し、ラビングを行う。
ｂ．配向膜を塗布した後にスペーサーを形成し、ラビングを行う。
ｃ．ラビングした配向膜にスペーサーを形成する。
感光性樹脂により形成されたスペーサーを、これらａ〜ｃのすべての方法で使用可能にするためには、つぎのような特性が必要とされる。
１）スペーサーを形成するフォトリソグラフィー工程においては、歩留まり向上のため、▲１▼高感度であることと、▲２▼現像後、現像残渣（スカム）がないことが必要である。
２）また、形成されたスペーサーには、
▲１▼配向膜を塗布する前の洗浄工程における耐アルカリ性、耐水性を備えていること、
▲２▼配向膜に使用されている溶剤への耐溶剤性を備えていること、
▲３▼配向膜の焼成工程で熱変形を起こさない耐熱性を備えていること、
▲４▼ラビングにより表示不良が生じないようラビング耐性が高いこと、および
▲５▼液晶配向不良を生じさせず、電圧保持率、残留ＤＣを低下させないことなどが必要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フォトリソグラフィーにより液晶表示素子用スペーサーを形成する際の新規な感光性樹脂組成物を提供することである。さらに詳しくは、従来の特性を備えた上に、高感度で、現像残渣（スカム）のない優れた現像性、耐アルカリ性、耐水性を備えたスペーサーの形成材料として好適な、ネガ型の感光性樹脂組成物を提供することである。そして、該樹脂組成物で形成されるスペーサーおよび液晶表示素子を提供することも本発明の目的である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アルカリ可溶性樹脂、アルカリ不溶性エポキシ基含有ビニル重合体、エチレン性二重結合含有化合物、ベンゾフェノン構造を有する有機過酸化物、およびクマリン構造を有する光増感剤を含有する感光性樹脂組成物を用いて形成されるスペーサーが、耐溶剤性、耐熱性、およびラビング耐性に優れ、液晶配向不良を生じさせず、電圧保持率、残留ＤＣを低下させないといった特性も兼備していることを見出し、この知見を元に本発明を達成するに至った。
【０００７】
本発明の感光性樹脂組成物は、つぎの（１）〜（９）項で示される。
（１）不飽和カルボン酸モノマーの少なくとも１種と式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含むラジカル重合性モノマーの混合とを重合させて得られる共重合体であるアルカリ可溶性樹脂、アルカリ不溶性エポキシ基含有ビニル重合体、エチレン性二重結合含有化合物、ベンゾフェノン構造を有する有機過酸化物、およびクマリン構造を有する光増感剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。

（式中、Ｒ ₁ はＨまたはメチルであり、Ｒ ₂ はＨまたは炭素数１〜５のアルキルであって、テトラヒドロフラン環の２〜４位のどの炭素原子に結合してもよく、ｎは０〜５の整数である。）
【０００８】
（２）アルカリ可溶性樹脂とアルカリ不溶性エポキシ基含有ビニル重合体との混合物に対して、１０〜２００重量％のエチレン性二重結合含有化合物、０．１〜５０重量％のベンゾフェノン構造を有する有機過酸化物、および０．１〜３０重量％のクマリン構造を有する光増感剤を含有し、組成物中の全固形分の含有量が１０〜５０重量％であることを特徴とする、前記の（１）項に記載の感光性樹脂組成物。
【０００９】
（３）アルカリ可溶性樹脂とアルカリ不溶性エポキシ基含有ビニル重合体との混合物中のアルカリ可溶性樹脂の割合が４０〜１００重量％であることを特徴とする、前記の（１）または（２）項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１２】
（４）式（１）において、ｎが１または２であり、Ｒ₂がＨである、前記の（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１３】
（５）アルカリ不溶性エポキシ基含有ビニル重合体が、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーの単独重合、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーの２種以上の共重合、またはエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーの少なくとも１種と不飽和カルボン酸ではないラジカル重合性モノマーであってエポキシ基を有しない化合物の少なくとも１種との共重合により得られる重合体である、前記の（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１４】
（６）ベンゾフェノン構造を有する有機過酸化物が、式（２）
【化４】

（式中、Ｒ₃〜Ｒ₆はそれぞれ独立に炭素数１〜１３のアルキルであり、Ｘ₁およびＸ₂はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−または−ＮＨ−であって、ベンゾフェノン構造におけるカルボニル基は、ベンゼン環の置換基を有する炭素原子に対してそれぞれｐ位にある炭素原子のどちらに結合してもよい。）
で表される化合物である、前記の（１）〜（５）項のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１５】
（７）式（２）において、Ｘ₁およびＸ₂が−Ｏ−である、前記の（６）項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１６】
（８）エチレン性二重結合含有化合物が、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルである、前記の（１）〜（７）項のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１７】
（９）エチレン性二重結合含有化合物が、３個以上のエチレン性二重結合を含むことからなる、前記の（１）〜（８）項のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１８】
本発明の塗膜、スペーサーおよび液晶表示素子は、次の（１０）〜（１３）項に示される。
（１０）前記の（１）〜（９）項のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を材料として形成されてなる塗膜。
【００１９】
（１１）前記の（１）〜（９）項のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を材料として形成されてなる、液晶表示素子用スペーサー。
【００２０】
（１２）前記の（１）〜（９）項のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を材料として形成された塗膜を、フォトリソグラフィーによってパターニング後、熱硬化することによって形成されてなる、前記の（１１）項に記載の液晶表示素子用スペーサー。
【００２１】
（１３）前記の（１１）または（１２）項に記載のスペーサーを備えた液晶表示素子。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂（以下、見分け易くするため記号［Ａ］を付して表示し、場合によっては［Ａ］のみで表示することがある。）は、不飽和カルボン酸モノマー（以下、記号（ａ−１）を付して表示し、（ａ−１）のみで表示することもある。）の少なくとも１種と（ａ−１）以外のラジカル重合性モノマーの少なくとも１種を重合させて得られる。（ａ−１）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸およびメサコン酸などが挙げられる。これらは、単独または組み合わせて用いられる。（なお、上記の（メタ）は接頭語「メタ」が付く場合と付かない場合の両方の化合物を含むことを示し、以下も同様である。）
【００２３】
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂［Ａ］は、アルカリ水溶液に対する溶解性を適度に調節するために、不飽和カルボン酸モノマー（ａ−１）と（ａ−１）以外のラジカル重合性モノマーとを共重合させて得られる。［Ａ］中の（ａ−１）に由来する重合成分の含有量は、５〜４０重量％であり、１０〜２０重量％であることが好ましい。（ａ−１）に由来する重合成分が、［Ａ］中の５重量％未満であるとアルカリ水溶液に溶解しにくくなり、４０重量％を超えるとアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎて現像後の皮膜に膜荒れが発生しやすくなる傾向がある。即ち、（ａ−１）以外のラジカル重合性モノマーは、その単独重合物がアルカリ不溶性であるラジカル重合性モノマー（以下、記号（ａ−２）を付して表示し、（ａ−２）のみで表示することもある。）を含むものでなければならない。
【００２４】
その単独重合物がアルカリ不溶性であるラジカル重合性モノマー（ａ−２）として、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クロトン酸エチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎージメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、３−シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５・２・１・０^2,6］デカニル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルー２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレートなどの脂環式基または複素環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが例示される。そして、これらは単品または混合品を市販品として入手できる。
【００２５】
本発明では、式（１）
【化５】

（式中、Ｒ₁はＨまたはメチルであり、Ｒ₂はＨまたは炭素数１〜５のアルキルであって、テトラヒドロフラン環の２〜４位のどの炭素原子に結合してもよく、ｎは０〜５の整数である。）で表されるラジカル重合性モノマー（以下、記号（ａ−３）を付して表示し、（ａ−３）のみで表示することもある。）を、不飽和カルボン酸モノマー（ａ−１）以外のラジカル重合性モノマーに含まれる成分として用いる。
【００２６】
式（１）で表されるラジカル重合性モノマー（ａ−３）は、現像性を向上させるために用いられ、ｎが１または２であり、Ｒ₂がＨである化合物が好ましい。現像性を向上させるためには、不飽和カルボン酸モノマー（ａ−１）の使用量を増してアルカリ現像液に対するアルカリ可溶性樹脂［Ａ］の可溶性を増加させればよいが、この場合には、感光性樹脂組成物の安全な溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどに対する溶解度が低下したり、現像後の表面荒れなど特性の低下が起こる。（ａ−３）を用いることによって、［Ａ］の前記プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどに対する溶解性が改善され、またアルカリ現像液の感光性樹脂塗膜への浸透性をコントロールすることができるので、不飽和カルボン酸モノマーの使用量を増加することなく、現像性を向上させることができる。［Ａ］を得るための全モノマー中に占める（ａ−３）の含有量は３０重量％以下であるが、５重量％以下だとアルカリ現像液に対する溶解性増加の効果はわずかであり、３０重量％以上だと、溶解性が大きくなりすぎ、現像後の皮膜に膜荒れが発生しやすくなる。なお、（ａ−３）を用いるときには、（ａ−１）と（ａ−３）との合計量をモノマー中の１０〜５０重量％とすることが好ましく、１５〜４０重量％が更に好ましい。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物の第２の成分であるアルカリ不溶性エポキシ基含有ビニル重合体（以下、記号［Ａ_IS］を付して表示し、場合によっては［Ａ_IS］のみで表示することがある。）は、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（以下、記号（ａ−４）を付して表示し、（ａ−４）のみで表示することもある。）の単独重合、（ａ−４）の２種以上の共重合、または（ａ−４）の少なくとも１種と不飽和カルボン酸ではないラジカル重合性モノマーであってエポキシ基を有しない化合物（以下、記号（ａ−５）を付して表示し、（ａ−５）のみで表示することもある。）の少なくとも１種との共重合により得られる。（ａ−４）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。（ａ−５）としては、前記の（ａ−２）（その単独重合物がアルカリ不溶性であるラジカル重合性モノマー）のうちのエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の例や、式（１）で表されるラジカル重合性モノマー（ａ−３）が挙げられる。そして、これらも単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２８】
アルカリ不溶性エポキシ基含有ビニル重合体［Ａ_IS］中の（ａ−４）に由来する重合成分の含有量は、通常２０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％である。（ａ−４）に由来する重合成分の含有量が２０重量％未満であると、パターニング後、熱硬化して得られた皮膜の耐アルカリ性が低下する傾向がある。
【００２９】
アルカリ可溶性樹脂［Ａ］およびアルカリ不溶性エポキシ基含有ビニル重合体［Ａ_IS］は、従来の公知の重合方法によって得られる。重合溶媒は、重合反応に不活性で重合反応条件下で安定な化合物であれば何でもよい。具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トルエン、キシレン、γーブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフランなどが好ましく、これらの中でもメタノール、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが特に好ましい。もちろん２種以上の混合溶媒でもよい。
【００３０】
重合反応は、通常、反応液中のモノマー濃度を５〜５０重量％、同じく重合開始剤濃度を０．０１〜５重量％とし、反応温度５０〜１６０℃、反応時間３〜１２時間で行う。分子量を調節するためにチオグリコール酸などの連鎖移動剤を加えてもよい。重合反応終了後、反応液そのままから、または反応液を大量の非溶媒中に投入して、オリゴマーや未反応モノマーを除去し、生成した沈殿を乾燥したものが用いられる。反応液を大量の非溶媒中に投入して精製する場合は、メタノールと酢酸エチルの混合液を反応溶媒とし、シクロヘキサンもしくは酢酸エチル／シクロヘキサン混合液を非溶媒として使用すると乾燥性が良好で好ましい。
【００３１】
アルカリ可溶性樹脂［Ａ］およびアルカリ不溶性エポキシ基含有ビニル重合体［Ａ_IS］はどちらも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒とするＧＰＣ分析で、ポリエチレンオキシド換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１００，０００であることが望ましく、２，０００〜３０，０００であることが更に好ましい。この平均分子量（Ｍｗ）が１，０００未満では膜の強度が弱く、現像時の膜荒れ、パターンの剥離が起きやすい。一方、２００，０００を超えると、現像性や感度が低下したり、現像後に残査が残ることがある。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物の第３の成分であるエチレン性二重結合含有化合物（以下、記号［Ｂ］を付して表示し、［Ｂ］のみで表示することもある。）としては（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体例としてメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５・２・１・０^2,6］デカニル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、
【００３３】
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、モノヒドロキシペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの化合物は、単独でまたは組み合わせて用いられる。
【００３４】
なお、エチレン性二重結合含有化合物［Ｂ］としては、３個以上のエチレン性二重結合を含有する化合物が好ましく、上記化合物のうちからその例の一部を選べば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物の第４の成分であるベンゾフェノン構造を有する有機過酸化物（以下、記号［Ｃ］を付して表示し、［Ｃ］のみで表示することもある。）は、光重合開始剤として用いられるものである。その具体例として４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，５，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，５−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３，４−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
【００３６】
３，４，４’−トリ（ｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−オクチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、 ３，３，４’−トリ（ｔ−クミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−メトキシー２’，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−メトキシー２’，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−メトキシー２’，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−メトキシー２’，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−エトキシー２’，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００３７】
また、上記のベンゾフェノン構造を有する有機過酸化物［Ｃ］と他の光重合開始剤とを組み合わせて用いることもできる。他の光重合開始剤としては、２，２ージメトキシー１，２−ジフェニルエタンー１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチルー１［４−（メチルチオ）フェニル］ー２−モルフォリノプロパンー１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノー１−（４−モルフォリノフェニル）ーブタノンー１、２，４，６ートリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６ートリメチルベンゾイル）ーフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４−メトキシー１−ナフチル）ー４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００３８】
上記のベンゾフェノン構造を有する有機過酸化物［Ｃ］の具体例のうち、光重合開始剤として好ましい化合物は、下記の式（２）
【化６】

（式中、Ｒ₃〜Ｒ₆はそれぞれ独立に炭素数１〜１３のアルキルであり、Ｘ₁およびＸ₂はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−または−ＮＨ−であって、ベンゾフェノン構造におけるカルボニル基は、ベンゼン環の置換基を有する炭素原子に対してそれぞれｐ位にある炭素原子のどちらに結合してもよい。）で表される化合物であり、具体的には、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物の第５の成分であるクマリン構造を有する光増感剤（以下、記号［Ｄ］を付して表示し、［Ｄ］のみで表示することもある。）の具体例として、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイルベンゾ[f]クマリン、３−アセチル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリンなどを挙げることができる。これらは、単独でまたは組み合わせて用いられる。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物の成分含有比率は、アルカリ可溶性樹脂［Ａ］とアルカリ不溶性エポキシ基含有ビニル重合体[Ａ_IS]との混合物（以下、［Ａ］と[Ａ_IS]との混合物を「重合物成分」と表記する。）に対し、エチレン性二重結合含有化合物［Ｂ］が１０〜２００重量％、好ましくは３０〜１５０重量％、ベンゾフェノン構造を有する有機過酸化物［Ｃ］が０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、およびクマリン構造を有する光増感剤［Ｄ］が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％である。［Ｃ］と他の光重合開始剤を併用する場合は、［Ｃ］に対し、他の光重合開始剤１０〜１００重量％を用いることが好ましい。
【００４１】
重合物成分に対して、エチレン性二重結合含有化合物［Ｂ］が１０重量％未満であると、感光性樹脂の光による硬化が不十分となり、現像液への溶解性が増加して現像後の塗膜表面に膜荒れが生じることがある。重合物成分に対する［Ｂ］の割合が２００重量％を超えた場合にも、塗膜表面のタックが大きくなりすぎ、硬化後に得られる被膜に膜荒れが生じたり、現像後に残査が残ったりすることがある。重合物成分に対するベンゾフェノン構造を有する有機過酸化物［Ｃ］の割合が０．１重量％未満であると、［Ｂ］の架橋（硬化）反応が十分に進行しないことがある。重合物成分に対する［Ｃ］の割合が５０重量％を超えると、現像性が低下することがある。重合物成分に対するクマリン構造を有する光増感剤［Ｄ］の割合が０．１重量％未満であると、［Ｃ］への増感作用が不十分となって感度が低下し、現像後膜荒れが生じることがある。そして、重合物成分に対する［Ｄ］の割合が３０重量％を超えると、得られる被膜の残膜率が低下することがある。
【００４２】
重合物成分は、前述のようにアルカリ可溶性樹脂［Ａ］とアルカリ不溶性エポキシ基含有ビニル重合体[Ａ_IS]との混合物である。重合物成分中に占める［Ａ_IS］の割合は０〜６０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。［Ａ_IS］は熱硬化後の被膜に耐アルカリ性および耐熱性を付与するために用いられ、上記の割合が５重量％未満になるとこれらの物性が低下する可能性があるが、アルカリ可溶性樹脂を製造する際の共重合用モノマーとしてエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーを用いるか、または前記のチレン性二重結合含有化合物［Ｂ］としてエポキシ基を含有する化合物を用いる場合には、アルカリ可溶性樹脂のみを用いてもよい。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記成分以外の他の成分を含有してもよい。このような他の成分としては、カップリング剤（表面処理剤）、界面活性剤などが挙げられる。カップリング剤は、基板との密着性を向上させるために使用するものであり、上記感光性樹脂組成物から溶媒を除いた残りの成分（以下「固形分」と略記する。）に対し１０重量％以下の添加量で用いられる。
【００４４】
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系およびチタネート系の化合物が用いられる。具体的には、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン系、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートなどのチタネート系化合物を挙げることができる。
【００４５】
界面活性剤は、下地基板への濡れ性、レベリング性、塗布性を向上させるために使用するものであり、上記感光性樹脂組成物に対し０．０１〜１重量％の添加量で用いられる。界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などが用いられ、それぞれ市販品を入手できる。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物は、通常、適当な溶媒に溶解させて溶液状態で用いられる。この溶液は、溶媒中に重合物成分を投入して完全に溶解させた後、その溶液中にエチレン性二重結合含有化合物［Ｂ］、ベンゾフェノン構造を有する有機過酸化物［Ｃ］、クマリン構造を有する光増感剤［Ｄ］、および必要に応じてカップリング剤、界面活性剤などを所定の割合で混合し、固形分濃度が１０〜５０重量％となるように調製し、その後、撹拌して完全に溶解させることによって得られる。
この固形分濃度は、基板表面への塗布を円滑に行うために、または塗膜の厚みを調節するための補助手段として必要な設定であり、重合物成分の分子量が大きいとき、または塗膜の厚みを薄くしようとするときには固形分濃度を低く、また重合物成分の分子量が小さいとき、または塗膜の厚みを厚くしようとするときには固形分濃度を高く調整すればよい。
【００４７】
この際に使用される溶媒としては、メトキシジエタノール、エトキシエタノール、１−メトキシー２−プロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを挙げることができ、これらの溶媒は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
上述のようにして調製された感光性樹脂組成物溶液を、基板表面に塗布し、加熱により溶媒を除去すると、塗膜を形成することができる。基板表面への感光性樹脂組成物溶液の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法など従来からの公知の方法により行うことができる。次いで、この塗膜はホットプレート、オーブンなどで加熱（以下「プリベーク」と略記する）される。プリベーク条件は各成分の種類、配合割合によって異なるが、通常７０〜１１０℃で、ホットプレートなら１〜５分間、オーブンなら５〜１５分間である。
【００４９】
本発明の液晶表示素子用スペーサーは、上述のプリベークされた塗膜を液晶表示素子用の電極基板上に形成して後、所定パターンのフォトマスクを介して紫外線などを照射した後、現像液により現像し、不要な部分を除去することにより得られる。（スペーサーの形成方法については、後述の本発明の液晶表示素子の説明でさらに詳しく述べる。）
【００５０】
現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類、またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ類などの水溶液を用いることができる。また、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノール、界面活性剤などを適当量添加して用いることもできる。
【００５１】
現像方法は、ディッピング法、シャワー法、スプレー法など何れを用いてもよく、現像時間は通常３０〜２４０秒であり、現像後、流水でリンスし、乾燥させることによりパターンを形成することができる。その後、このパターンをホットプレート、オーブンなどで加熱（以下「ポストベーク」と略記する）することによって、エチレン性二重結合含有化合物［Ｂ］の未反応分の架橋をさらに進めると同時に溶媒を完全に除去し、所定の塗膜パターンを得ることができる。ポストベーク条件は各成分の種類、配合割合によって異なるが、通常１８０〜２５０℃で、ホットプレートなら５〜３０分間、オーブンなら３０〜９０分間である。
【００５２】
本発明の液晶表示素子は、前述の本発明の感光性樹脂組成物により形成されるスペーサーを備えていることが特徴である。その液晶表示素子の作製方法について説明する。
透明導電性電極（例えば、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯｘ）などを挙げることができる。）と配向膜を順次積層した基板の配向膜表面、または透明導電性電極を積層した基板の電極表面に、本発明の感光性樹脂組成物溶液を塗布し乾燥して目的とする厚さの塗膜を形成する。その後、例えば５μｍ×５μｍ〜１５μｍ×１５μｍの格子状の透光部分を有するパターンが画かれたフォトマスクを通して放射線を照射し、現像によって放射線非照射部分の塗膜を除き、焼成を行うことで、液晶パネルの開口部以外の部分（例えば、画素間）に、感光性樹脂組成物の硬化膜即ち格子状模様となった柱状のスペーサーを形成する。
【００５３】
該スペーサの形状は、特に制限はないが、真上から見た場合、正方形、長方形、円形、楕円形であることが好ましく、長方形、楕円形の場合、長軸方向が、ラビング方向と水平もしくは直交しているのが好ましい。また、真横から見た場合、正方形、長方形、台形であり、特に台形が好ましい。さらに、台形の上部の角が丸まっていても良く、台形の下部が裾を引いても良い。台形の形状はスペーサー上に配向膜を塗布、ラビング処理する際、均一に配向膜を塗布するまたは均一なラビング処理をする際に特に有効である
【００５４】
基板としては、たとえば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどの透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの合成樹脂製シート、フィルムまたは基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板などの金属基板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などが挙げることができる。これらの基板には所望により、シランカップリング剤などの薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を行うことができる。
【００５５】
基板への感光性樹脂組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法など従来からの公知の方法により行うことができる。塗膜の乾燥は、塗膜に対して過熱された空気を吹き付けるか、または基板を過熱されたホットプレート上に載置することにより行うことができる。乾燥風またはホットプレートの加熱温度は通常３０〜３００℃、特に好ましくは５０〜２００℃である。加熱時間は１〜３０分が好適であり、加熱温度は一定に保っても良いが、段階的に上昇させても良い。乾燥後の膜厚として、通常０．１〜１０μｍ好ましくは１〜７μmである。
【００５６】
スペーサーを形成する際に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを使用することができる。特に好ましくは、波長が１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の放射線である。放射線の照射エネルギーは、好ましくは１〜１０００ｍＪ／ｃｍ²である。
【００５７】
現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類、およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ類などの水溶液を挙げることができる。また、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノール、界面活性剤などを適当量添加して用いることもできる。現像方法は、ディッピング法、シャワー法、スプレー法など何れを用いてもよく、現像時間は通常３０〜２４０秒であり、現像後、流水でリンスし、乾燥させることによりパターンを形成することができる。
【００５８】
このようにして形成されるスペーサーは点状でも線状でも良い。さらに、該樹脂塗膜中に従来から用いられてきたビーズを分散させ、固定させて使用することもできる。また、感光性樹脂組成物をガラス基板上に塗布し、同様にパターニングを行い基板の周辺部のみ該組成物を残し、その上に別の基板を対向するように液晶セルを組み立て、圧着し、焼成することにより該組成物をシール材として液晶素子に組み込むことができる。さらに、該樹脂塗膜上に配向処理を行う膜を形成させても良い。
【００５９】
液晶表示素子は、上記のようにして形成された上下の素子基板の位置を合わせて圧着後、熱処理して組み合わせて後、液晶を注入し、注入口を封止することによって製作される。また、液晶素子基板上に液晶を散布した後、基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封して液晶表示素子を製作してもよい。このようにして、本発明の感光性樹脂組成物で形成された優れた耐液晶性を有するスペーサーを液晶表示素子中に存在させることができる。
なお、本発明の液晶表示素子に用いられる液晶、すなわち液晶化合物および液晶組成物については特に限定されず、いずれの液晶化合物および液晶組成物をも使用することができる。
【００６０】
本発明の液晶表示素子に用いられる配向剤としては、液晶分子の配向を規制するものであれば、特に限定されるものでなく、無機物もしくは有機物どちらでもよい。一般的にはポリイミド系、ポリアミド系の樹脂が多く用いられているが、具体的には、次の式（３）または式（４）で表される構造の重合単位を有する樹脂が好ましい。
【化７】

（式中、Ｇはジアミン化合物の残基であって、芳香族基を含有する有機基または脂肪族基であり、Ｙはテトラカルボン酸化合物の残基であって、脂肪族基、芳香族基、脂環式基、縮合環式基、架橋環式基、またはこれらの基の２種以上を含む有機基である。）
【００６１】
２価の有機基Ｇの具体例としては、つぎの式（Ｇ１）〜（Ｇ１０）で示される基を挙げることができる。
【００６２】
【化８】

（式中、Ｒ₈はＨまたは炭素数１〜１０のアルキルを示し、Ｒ₉は炭素数１〜１０のアルキルを示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１または２を示す。）
【００６３】
４価の有機基Ｙの具体例としては式（Ｙ１）〜（Ｙ１１）で示される基を挙げることができる。
【化９】

（式中、Ｒ₈はＨまたは炭素数１〜１０のアルキルであり、ｑは０〜４の整数であり、ｒは０または１である。）
【００６４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（アルカリ可溶性樹脂［Ａ］の調製）
実施例、比較例で用いるアルカリ可溶性樹脂［Ａ−１］〜［Ａ−３］をつぎのように調製した。
＜［Ａ−１］の調製＞
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着したセパラブルフラスコに、不飽和カルボン酸（ａ−１）としてメタクリル酸２０ｇ、その単独重合物がアルカリ不溶性であるラジカル重合性モノマー（ａ−２）としてベンジルメタクリレート１３０ｇおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート２０ｇ、式（１）のラジカル重合性モノマー（ａ−３）として５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチルアクリレート３０ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１ｇ、連鎖移動剤としてチオグリコール酸３ｇ、溶媒としてメタノール１６７ｇおよび酢酸エチル３３３ｇを仕込んだ。その後、３０分間窒素でフラスコ内の空気を除去し、油浴でフラスコの内温を６５℃に保って６時間重合反応を行った。その後、重合液にシクロヘキサン３，０００ｇを加えてポリマーを析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、４０℃で２０時間真空乾燥してアルカリ可溶性樹脂［Ａ−１］を得た。得られた［Ａ−１］のポリエチレンオキシド換算重量平均分子量は７，０００であった。 (表１参照)
【００６５】
＜アルカリ可溶性樹脂［Ａ−２］および［Ａ−３］の調製＞
表１に示すようにモノマ−成分の割合を変え、アルカリ可溶性樹脂［Ａ−１］と同様にして、［Ａ−２］および［Ａ−３］を得た。得られた樹脂の分子量を表１に示す。
【表１】

【００６６】
（アルカリ不溶性エポキシ基含有ビニル重合体［Ａ_IS］の調製）
実施例、比較例で用いるアルカリ不溶性エポキシ基含有ビニル重合体［Ａ_IS−１］〜［Ａ_IS−４］をつぎのように調製した。
＜［Ａ_IS−１］の調製＞
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着したセパラブルフラスコに、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ａ-４）としてグリシジルメタクリレート１６０ｇ、エポキシ基を有しないラジカル重合性モノマー（ａ−５）としてメチルメタクリレート４０ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル８ｇ、溶媒としてメチルエチルケトン８００ｇを仕込み、３０分間窒素でフラスコ内の空気を除去してから、フラスコを油浴で内温を８０℃に保って６時間重合反応を行った。その後、重合液にシクロヘキサン３，０００ｇを加えてポリマーを析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、４０℃で２０時間真空乾燥して［Ａ_IS−１］を得た。［Ａ_IS−１］のポリエチレンオキシド換算重量平均分子量は６，１００であった。（表２参照）
【００６７】
＜アルカリ不溶性エポキシ基含有ビニル重合体［Ａ_IS−２］〜［Ａ_IS−４］の調製＞
表２に示すようにモノマ−成分の割合を変え、アルカリ不溶性エポキシ基含有ビニル重合体［Ａ_IS−１］と同様にして、［Ａ_IS−２］〜［Ａ_IS−４］を得た。それぞれの分子量を表２に示す。
【００６８】
【表２】

【００６９】
以下に感光性樹脂組成物の調製、その性能評価、それを用いたスペーサーと液晶表示素子の作製、およびそれらの評価を行った結果を以下の実施例にて説明する。
【００７０】
（感光性樹脂組成物の調製）
実施例１
アルカリ可溶性樹脂［Ａ−１］１．００ｇ、アルカリ不溶性エポキシ基含有ビニル重合体［Ａ_IS−１］０．１５ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．５０ｇを混合し溶解させた後、エチレン性二重結合含有化合物［Ｂ］としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（東亞合成化学工業（株）製「アロニックスＭ４００」）０．６０ｇと、ベンゾフェノン構造を有する有機過酸化物［Ｃ］（光重合開始剤）として、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの２５重量％トルエン溶液０．２４ｇ、クマリン構造を有する光増感剤［Ｄ］として、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン０．０３ｇ、およびその他の成分として、シリコン系界面活性剤（ビックケミー・ジャパン（株）製「Ｂｙｋ−３４４」）０．００３ｇを混合し、固形分濃度が３９重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた。その後、均一な溶液が得られるまで攪拌し、孔径０．２２μｍのメンブランフィルターで濾過して感光製樹脂組成物の溶液を得た。
【００７１】
実施例２〜３４
表３〜７に記載の各成分を所定量加える以外は、実施例１と同様に行い、それぞれの感光性樹脂組成物を得た。
【００７２】
比較例１〜８
クマリン構造を有する光増感剤［Ｄ］の代わりに、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン構造を有する光増感剤［Ｄ’］を使用し、各成分を表８に記載のように加える以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物溶液を調製した。
【００７３】
表３〜８に記載の略称の意味は、下記のとおりである。
＜１＞エチレン性二重結合含有化合物［Ｂ］
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（東亞合成化学工業（株）製「アロニックスＭ−４００」）
Ｂ−２：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｂ−３：ペンタエリスリトールトリアクリレート
Ｂ−４：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
＜２＞ベンゾフェノン構造を有する有機過酸化物［Ｃ］（光重合開始剤）
Ｃ−１：３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの２５重量％トルエン溶液
Ｃ−２：３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの２５重量％トルエン溶液
Ｃ−３：３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの２０重量％トルエン溶液
＜３＞クマリン構造を有する光増感剤［Ｄ］
Ｄ−１：３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン
Ｄ−２：３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン
Ｄ’：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
＜４＞その他の成分（界面活性剤）
Ｅ−１：シリコン系界面活性剤（ビックケミー・ジャパン（株）製「Ｂｙｋ−３４４」）
＜５＞その他の成分（カップリング剤）
Ｆ−１：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
なお、表３〜８における各成分の使用量は、アルカリ可溶性樹脂［Ａ］の使用量を１００とした重量比で表した。
【００７４】
【表３】

【００７５】
【表４】

【００７６】
【表５】

【００７７】
【表６】

【００７８】
【表７】

【００７９】
【表８】

【００８０】
上記、実施例および比較例で得られた感光性樹脂組成物を用いて、塗膜、スペーサーを形成してその性能を評価した。その方法と結果を以下にのべる。
＜スペーサーの形成法（ａ）＞
実施例、比較例で得られた感光性樹脂組成物溶液を、ガラス基板／またはＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板上に所定量載せて９００ｒｐｍで１５秒間スピンコートした後、ホットプレートで９０℃、３分間プリベークして塗膜を形成させた。その後、得られた塗膜を、ＰＬＡ−５０１Ｆマスクアライナー（キャノン（株）製）を用い、１０μｍ×１０μｍの透光部分により格子状パターン模様を形成するフォトマスクを介して露光した。なお、露光は、空気雰囲気中、（ｉ）全線（フィルターなし）、および（ii）ｇ、ｈ線（ＨＯＹＡ（株）製ｉ線カットフィルター、ＣＯＬＯＲＥＤ ＯＰＴＩＣＡＬ ＧＬＡＳＳ、ＧＬＡＳＳ ＴＹＰＥ Ｌ４０、２．５ｍｍ厚使用）のそれぞれで行った。露光量を積算光量計で測定しながら、全線の場合ｉ換算で１００ｍＪ／ｃｍ²照射し、ｇ、ｈ線の場合ｇ、ｈ線混合のエネルギーで１００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射した。露光量の測定には積算光量計ＵＩＴ−１０２（ウシオ（株）製）を用い、受光器は、全線の場合は感度波長域３３０−３９０ｎｍの受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤ（ウシオ（株）製）を用い、ｇ、ｈ線露光時には感度波長域３３０−４９０ｎｍの受光器ＵＶＤ−４０５ＰＤ（ウシオ（株）製）を用いた。次いで、０．０５重量％水酸化カリウム水溶液を用いて、２３℃で所定時間（３０ｓｅｃ〜１２０ｓｅｃ）現像（シャワー現像、シャワー圧０．０４ＭＰａ）を行った後、純水で１５秒間シャワーリンスし、乾燥した。更に、オーブンで２００℃、３０分間加熱焼成して、基板上に１０μｍ×１０μｍ柱状の感光性樹脂組成物の硬化膜により格子状パターン模様にパターンニングされた厚さ５μｍのスペーサーを形成した。
＜スペーサの形成法（ｂ）＞
１０００ｒｐｍでスピンコートし、塗布厚み４．８μｍに変える以外は形成法（ａ）と同様に行った。
＜スペーサの形成法（ｃ）＞
露光量２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線照射に代える以外は形成法（ａ）と同様に行った。
【００８１】
上記のようにして得られたスペーサー（塗膜）について、次のような物性を調べた。
＜感度＞
上記のようにして得られたスペーサーにおいて、現像後の残膜率（（現像後の膜厚／プリベーク後の膜厚）×１００）▲１▼および得られた塗膜の残膜率▲２▼を測定し、つぎの基準で判定した。
〇：残膜率が９０％以上
×：残膜率が９０％未満
＜耐アルカリ性＞
上記のようにして得られた４ｃｍ×４ｃｍのバルクパターン付きガラス基板を、５重量％水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で１０分間浸漬処理をした後、碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ５４００、８．５．２項、クロスカットガイド１ｍｍ角×１００個を使用）による密着性試験を施し、さらに、浸漬処理前後の膜厚の変化率、及び４００倍の光学顕微鏡で塗膜表面の変化を観察し、次の基準で判定した。
○：碁盤目テープ法で剥離がなく、膜厚の変化率が５％未満、かつ処理前後で塗膜表面に変化がない。
×：上記以外の場合
＜耐水性＞
上記のようにして得られた４ｃｍ×４ｃｍのバルクパターン付きガラス基板を、超純水に８０℃で１時間浸漬処理し、更に超純水に浸漬して６０℃で１時間超音波洗浄処理した後、碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ５４００、８．５．２項、クロスカットガイド１ｍｍ角×１００個を使用）による密着性テストを施し、さらに、処理前後の膜厚の変化率、及び４００倍の光学顕微鏡で塗膜表面の変化を観察し、次の基準で判定した。
○：いずれの処理においても、碁盤目テープ法で剥離がなく、膜厚の変化率が５％未満、かつ処理前後で塗膜表面に変化がない。
×：それ以外の場合
＜耐熱性＞
基板に形成されたスペーサーを２４０℃で１時間再加熱した後、再加熱後の残膜率（（再加熱後の膜厚／ポストベーク後の膜厚）×１００）を測定し、次の基準で判定した。
○：再加熱後の残膜率が９５％以上
×：再加熱後の残膜率が９５％未満
＜耐溶剤性＞
基板に形成されたスペーサーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに２５℃で１時間浸漬処理を施した後、処理前後の膜厚の変化率、および４００倍の光学顕微鏡で塗膜表面の変化を観察し、次の基準で判定した。
○：膜厚の変化率が５％未満、かつ処理前後で塗膜表面に変化がない。
×：膜厚の変化率が５％以上
【００８２】
実施例で得られた感光性樹脂組成物を用いて形成したスペーサーの評価結果を表９〜１１に、また比較例で得られた感光性樹脂組成物を用いて形成したスペーサーの評価結果を表１２に示す。
【表９】

【００８３】
【表１０】

【００８４】
【表１１】

【００８５】
【表１２】

【００８６】
つぎに、本発明の感光性樹脂組成物を用いて液晶素子用スペーサーを作製し、さらにこのペーサーを備えた液晶表示素子を作製した。その実施例について以下に述べる。
実施例３５
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板上に、前述のスペーサー形成法（ａ）に従い、スピンコート、プリベーク、露光、現像およびポストベーク工程を経て、１０μｍ×１０μｍであるスペーサーパターンを格子状に縦１００μｍ間隔、横５０μｍ間隔で形成した。つぎに、液晶配向剤（チッソ（株）製「ＬＩＸＯＮアライナーＰＩＡ−５００４」）を、上記スペーサー形成基板に塗布した後、７０℃、１０分間ホットプレート上で乾燥、さらにオーブン中２００℃で６０分間加熱処理を行い、膜厚０．０６μｍの配向膜をスペーサ付基板上に形成した。この配向膜を、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビング装置により、ロールの回転数１０００ｒｐｍ、ステージの送り速度５９ｍｍ／秒でラビング処理を行った。この配向処理された配向膜面をもつスペーサー付き基板の外縁に、ガラスファイバースペーサーを２％混合したエポキシ系シール剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように、しかもラビング方向が直交するように重ね合わせて圧着し、熱により硬化させた。ついでこの一対の基板間に液晶注入口よりＴＦＴ用液晶組成物（後述のＦＢ０１）を封入した後、光硬化性樹脂で注入口を封止した。その後、１１０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで徐冷して液晶表示素子を得た。
【００８７】
このようにして得られた液晶表示素子について、耐ラビング性、液晶配向性、電圧保持率、および残留ＤＣについて下記の方法で評価した。
＜耐ラビング性＞
スペーサー上に配向膜を形成し、この配向膜面をラビング処理をする時の状態をつぎの基準で判定した。
○：スペーサーに削れや、剥がれがなかった場合
×：それ以外の場合
＜液晶配向性＞
配向性の確認は偏光板を用いて行い、次の基準で判定した。
○：良好な配向性を有する
×：配向不良である
＜電圧保持率＞
測定は、ゲートパルス幅６９μｓ、周波数６０Ｈｚ、波高±４．５Ｖの矩形波をソースに印加し、変化するドレインをオシロスコープより読み取ることにより行った。これを４回行って平均値を計算し、全く電圧が減少しなかった場合を１００％として相対値を電圧保持率とした。なお、測定は６０℃で行った。
＜残留ＤＣ＞
測定は、通常よく用いられる方法であるＣ−Ｖカーブ法によって行った。即ち、液晶素子に２５ｍＶ、１ＫＨｚの交流を印加し、さらに周波数０．００３６Ｈｚの直流バイアス電圧を±１０Ｖの範囲で掃引して直流の三角波をかけ、変化する容量Ｃを測定した。なお、測定は６０℃で行った。
各特性の測定および判定結果を表１３に示す。
【００８８】
実施例３６〜６８
下記の表１３および表１４に記載のように、実施例２〜３４で得られた感光性樹脂組成物と後述の液晶組成物とを組み合わせ、実施例３５と同様にしてそれぞれ液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子についての特性データを表１３および表１４に示す。
【００８９】
【表１３】

【００９０】
【表１４】

【００９１】
上記実施例の液晶表示素子に用いた液晶組成物の組成をつぎに示す。また、それらの物性値を表１５に示す。
＜液晶組成物ＬＡ＞
【化１０】

【００９２】
＜液晶組成物ＬＢ＞
【化１１】

【００９３】
＜液晶組成物ＬＣ＞
【化１２】

【００９４】
＜液晶組成物ＬＤ＞
【化１３】

【００９５】
＜液晶組成物ＬＥ＞
【化１４】

【００９６】
＜液晶組成物ＦＢ０１＞
【化１５】

（上記３種の化合物の等量混合物）
【００９７】
【表１５】

【００９８】
上記の結果から、本発明の感光性樹脂組成物を用いた塗膜が、ｇ、ｈ線を用いて露光することが可能であり、高感度で、現像残渣がなく現像性に優れていること、また、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐熱性等に優れたスペーサーに調製できること、そして、このスペーサーを備えた液晶表示素子が、耐ラビング性、液晶配向性、電圧保持率、残留ＤＣに優れた液晶表示素子であることが明らかである。
【００９９】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物によって、高感度で、現像残渣（スカム）がなく現像性に優れ、かつ耐アルカリ性、耐水性を備えた液晶表示用スペーサーを形成することができる。また、このスペーサーを備えることによって、ラビング耐性に優れ、液晶の残像現象、電圧保持率などの電気特性の良好で、機械的強度が高く液晶層の層厚が均一な液晶表示素子とすることができる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物の塗膜は、ｇ、ｈ線で露光することができるので、開口率やコントラストに優れた液晶表示素子とすることが可能である。

Claims (13)

1. 不飽和カルボン酸モノマーの少なくとも１種と式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含むラジカル重合性モノマーの混合物とを重合させて得られる共重合体であるアルカリ可溶性樹脂、アルカリ不溶性エポキシ基含有ビニル重合体、エチレン性二重結合含有化合物、ベンゾフェノン構造を有する有機過酸化物、およびクマリン構造を有する光増感剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ ₁ はＨまたはメチルであり、Ｒ ₂ はＨまたは炭素数１〜５のアルキルであって、テトラヒドロフラン環の２〜４位のどの炭素原子に結合してもよく、ｎは０〜５の整数である。）
2. アルカリ可溶性樹脂とアルカリ不溶性エポキシ基含有ビニル重合体との混合物に対して、エチレン性二重結合含有化合物１０〜２００重量％、ベンゾフェノン構造を有する有機過酸化物０．１〜５０重量％、およびクマリン構造を有する光増感剤０．１〜３０重量％を含有し、組成物中の全固形分の含有量が１０〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. アルカリ可溶性樹脂とアルカリ不溶性エポキシ基含有ビニル重合体との混合物中のアルカリ可溶性樹脂の割合が４０〜１００重量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 式（１）において、ｎが１または２であり、Ｒ₂がＨである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
5. アルカリ不溶性エポキシ基含有ビニル重合体が、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーの単独重合、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーの２種以上の共重合、またはエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーの少なくとも１種と不飽和カルボン酸ではないラジカル重合性モノマーであってエポキシ基を有しない化合物の少なくとも１種との共重合により得られる重合体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
6. ベンゾフェノン構造を有する有機過酸化物が、式（２）
   

   

   （式中、Ｒ₃〜Ｒ₆はそれぞれ独立に炭素数１〜１３のアルキルであり、Ｘ₁およびＸ₂はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−または−ＮＨ−であって、ベンゾフェノン構造におけるカルボニル基は、ベンゼン環の置換基を有する炭素原子に対してそれぞれｐ位にある炭素原子のどちらに結合してもよい。）
   で表される化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
7. 式（２）において、Ｘ₁およびＸ₂が−Ｏ−である、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
8. エチレン性二重結合を有する化合物が、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
9. エチレン性二重結合を有する化合物が、３個以上のエチレン性二重結合を有することからなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を材料として形成されてなる塗膜。
11. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を材料として形成されてなる液晶表示素子用スペーサー。
12. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を材料として形成された塗膜を、フォトリソグラフィーによってパターニングした後、熱硬化することによって形成されてなる、請求項１１に記載の液晶表示素子用スペーサー。
13. 請求項１１または１２に記載のスペーサーを備えた液晶表示素子。