KR100622026B1

KR100622026B1 - 가용성 폴리이미드 수지를 함유한 절연막 및 이를 이용한전유기 박막 트랜지스터

Info

Publication number: KR100622026B1
Application number: KR1020040087403A
Authority: KR
Inventors: 이미혜; 표승문; 손현삼; 최중근
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2004-10-29
Filing date: 2004-10-29
Publication date: 2006-09-19
Also published as: JP2006124650A; TW200614870A; JP4027384B2; KR20060038196A; TWI270321B

Abstract

본 발명은 가용성 폴리이미드 수지를 함유한 절연막 및 이를 이용한 전유기 박막 트랜지스터에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 특정의 감광성 향상기를 함유하는 방향족 디아민과 저극성기를 함유한 디아민 단량체 및 특정의 테트라카르복실산 이무수물을 중합하여 제조된 가용성 폴리이미드 수지와, 폴리아믹산 유도체가 함유된 포함되어 이루어진 것으로 내열성, 표면경도, 투명성 및 전기절연특성이 우수한 신규의 절연막과, 그리고 상기한 신규 절연막이 증착되어 전계효과 전기이동도가 향상된 전유기 박막 트랜지스터에 관한 것이다.

가용성 폴리이미드 수지, 폴리아믹산, 절연막, 전유기 박막 트랜지스터

Description

가용성 폴리이미드 수지를 함유한 절연막 및 이를 이용한 전유기 박막 트랜지스터{Insulator containing soluble polyimides and organic thin film transistor using them}

도 1는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 BPAA-1을 게이트 유전체로 도입한 전유기 박막트랜지스터 소자의 I-V(output) 곡선이다.

도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 BPAA-1을 게이트 유전체로 도입한 전유기 박막트랜지스터 소자의 I-V(transfer) 곡선이다.

도 3은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 BPAA-3을 게이트 유전체로 도입한 전유기 박막트랜지스터 소자의 I-V(output) 곡선이다.

도 4는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 BPAA-3을 게이트 유전체로 도입한 전유기 박막트랜지스터 소자의 I-V(transfer) 곡선이다.

도 5는 본 발명의 실시예에서 제작된 상 접촉(top-contact)소자의 구조를 나타내는 단면도이다.

일반적으로 폴리이미드 수지라 함은 방향족 테트라카르복실산 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합한 후, 이미드화하여 제조되는 고내열성 수지를 일컫는다.

폴리이미드 수지는 사용된 단량체의 종류에 따라 여러 가지의 분자구조를 가질 수 있다. 일반적인 방향족 테트라카르복실산 성분으로서는 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비프탈산무수물(BPDA)를 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로서는 파라-페닐렌디아민(p-PDA), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스아미노페닐헥사풀루오로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로판(HFBAPP) 등의 방향족 디아민을 사용하여 축중합시켜 제조하고 있다.

대부분의 폴리이미드 수지는 불용 및 불융의 초고내열성 수지로서, (1) 뛰어난 내열산화성, (2) 높은 사용가능온도, (3) 약 260 ℃의 장기 사용 가능온도와 약 480 ℃의 단기 사용 가능온도를 나타내는 우수한 내열특성, (4) 내방사선성, (5) 우수한 저온특성 및 (6) 우수한 내약품성 등과 같은 특성을 가지고 있다.

이러한 방향족 폴리이미드 수지는 우수한 내열특성을 보유하는 장점이 있지만, 반면에 높은 극성기 밀도로 인해 표면장력이 높으며, 박막트랜지스터용 절연체로 적용하기에는 낮은 유전 상수 등을 가지며, 용이하지 않은 단점을 가지고 있다.

한편, 박막 트랜지스터용 절연재로는 높은 유전상수를 갖는 무기박막 예를 들면 실리콘 질화물(silicon nitride), 바륨 스트론튬(barium strontium) 및 바륨 티타네이트(barium titanate) 등이 일반적으로 사용되고 있으나, 대부분의 경우 박막 증착을 위해 고가의 진공 장비가 요구되는 단점이 있다. 그리하여, 미국특허 제 5,946,551호 등에서는 비교적 저온에서 화학적 용액공정에 의해 무기박막의 전구체로부터 무기박막을 형성하는 결과를 보고하기도 하였으나, 이 경우에도 300 ∼ 700 ℃ 정도의 높은 공정온도가 요구되어 공정온도가 200 ℃ 이하로 제한되어 있는 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에테르설폰 등과 같은 플라스틱 기판 위에서의 저온 박막화 공정이 어려운 단점을 안고 있다.

박막 트랜지스터의 고이동도 구현을 위한 절연체의 주요한 특성 중의 하나로서, 펜타센(pentacene)과 같은 저극성 유기 반도체 물질과의 계면장력을 최소화가 특히 요구되고 있는 바, 이를 위해서는 유전체 표면의 표면장력을 제어된 신규 유기 소재의 개발이 크게 요구되고 있는 실정이다.

이에, 본 발명의 발명자들은 박막 트랜지스터에 사용되는 절연재의 박막화 공정 수행상의 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 용해성과 감광 특성이 우수하고, 개시제 사용 없이도 자외선 조상에 의한 미세패턴 형성이 가능하며 전계효과 전하 이동도가 우수성을 갖는 특정의 가용성 폴리이미드(SPI, soluble polyimide) 수지와, 폴리아믹산 유도체 용액을 혼합하여 우수한 전기절연 특성을 갖는 신규한 폴리이미드계 절연막을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 우수한 내열성, 투명성 및 액정의 수직 배향성, 용해성과 낮은 표면장력 및 전기 절연성를 갖는 신규한 절연막을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 상기한 절연막이 증착되어 우수한 전기 전계 효과 등의 물성을 가지며, 150 ∼ 180 ℃ 범위의 저온 공정 수행이 가능한 전유기 박막 트랜지스터를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지와 다음 화학식 2로 표시되는 폴리아믹산 유도체의 혼합 조성물을 포함하여 이루어진 절연막에 그 특징이 있다.

상기 화학식 1 또는 2에서,

은

,

,

중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기로서, 반드시 구조식 (a), (b), (c), (d) 및 (e) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 지방족 고리계 4가기를 포함하며; 및

및

는 각각

,

및

(이때, n은 1 내지 30 범위의 자연수) 중에서 선택된 1종 이상의 2가기로서, 반드시 상기

는 상기 구조식 (f)의 알킬숙시닉이미드 측쇄를 가지는 방향족 2가기를 포함하며;

ℓ 및 m은 각각 1 내지 300 범위의 자연수를 나타낸다.

또한, 본 발명은 상기한 절연막을 증착하여 제조한 전유기 박막 트랜지스터에 또 다른 특징이 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지와 상기 화학식 2로 표시되는 폴리아믹산 유도체를 혼합하여 전유기 박막 트랜지스터용에 적합한 신규한 폴리이미드계 절연막과, 그리고 상기 절연막을 이용한 전유기 박막 트랜지스터에 관한 것이다.

상기 화학식 1로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지는 본 발명자에 의해 개발된 신규 가용성 폴리이미드 수지이며, 측쇄기로서 저극성의 알킬숙시닉이미드기와 특정의 지방족 고리기를 동시에 갖는 구조적 특징이 있다[대한민국 특허출원 제04-43766호].

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지와 상기 화학식 2로 표시되는 폴리아믹산 유도체는 방향족 테트라카르복실산 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합하여 제조하며, 사용된 단량체의 종류에 따라 여러 분자구조를 가질 수 있다. 일반적으로 방향족 테트라카르복실산 단량체로는 피로멜리트산이무수물(PMDA), 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 옥시디프탈산이무수물, 비프탈산이무수물(BPDA) 및 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물 등 중에서 선택 사용하고 있다. 그리고, 방향족 디아민 단량체로서는 일반적으로 파라-페닐렌디아민(p-PDA), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스아미노페닐헥사풀루오로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로판(HFBAPP) 등 중에서 선택 사용하고 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드계 절연막을 형성하는 상기 화학식 1로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지 또는 상기 화학식 2로 표시되는 폴리아믹산 유도체는 상기한 일반적인 방향족 단량체 이외에도, 상기 구조식 (a) ∼ (e)로 표시되는 지방족 테트라카르복실산이무수물 단량체와 상기 구조식 (f)로 표시되는 알킬숙시닉이미드기가 치환된 방향족 디아민이 필수성분으로 포함된 디아민 단량체를 사용하여 제조된다.

즉, 상기 화학식 1로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지 또는 상기 화학식 2로 표시되는 폴리아믹산 유도체는 산이무수물 단량체로서, 통상의 방향족 테트라카르복실산 단량체 이외에도 지방족 테트라카르복실산이무수물 단량체로서 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산이무수물[CBDA; (a)], 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르 복실산이무수물[CPDA; (b)], 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물[DOCDA; (c)], 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산이무수물[DOTDA; (d)], 및 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물[BODA; (e)] 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 지방족 테트라카르복실산이무수물이 필수성분으로 포함한다. 이때, 상기 구조식 (a) ∼ (e)로 표시되는 지방족 테트라카르복실산이무수물은 전체 산이무수물 단량체의 사용량에 대하여 1 내지 99 몰% 범위로 사용한다.

상기 화학식 1로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지의 경우 측쇄기로서 지방족 고리기와 함께 알킬숙시닉이미드기가 동시에 결합되어 있는 구조적 특징을 가지는 바, 이에 디아민 단량체로서는 통상의 방향족 디아민 단량체 이외에도 상기 구조식 (f)로 표시되는 알킬숙시닉이미드기가 치환된 방향족 디아민을 필수성분으로 포함시켜 중합하여 제조한다. 이때, 상기 구조식 (f)로 표시되는 방향족 디아민은 전체 디아민 단량체의 사용량에 대하여 1 내지 99 몰% 범위로 사용한다.

이로써, 상기 (f)로 표시되는 방향족 디아민을 필수 단량체 성분으로 사용하여 제조된 신규한 혼합물은 저극성 알킬기가 치환된 숙시닉이미드 측쇄기가 도입된 가용성 폴리이미드 수지와 폴리아믹산의 혼합에 의하여 투명성, 인쇄성, 기계적 특성이 향상되었고, 특히 전기 절연 특성이 우수하여 전유기 박막 트랜지스터용 절연막으로의 이용도가 기대된다.

상기한 바와 같은 단량체 조성으로 축중합 및 이미드화하여 제조된 상기 화학식 1로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지는 중량평균 분자량(Mw) 범위 5,000 ∼ 150,000 g/mol, 고유점도 범위 0.1 ∼ 1.5 dL/g, 유리전이온도 범위 150 ∼ 300 ℃의 특성을 가진다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지는 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 에틸아세테이트와 같은 비양성자성 극성용매를 비롯하여 메타-크레졸과 같은 유기용매에 대해 상온에서 쉽게 용해되는 특성을 가진다. 특히, 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용매 및 감마-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매에 대해서도 상온에서 10 중량% 이상의 높은 용해도를 나타낸다. 또한, 이들의 혼합용매에 대해서도 높은 용해도를 나타낸다. 이러한 가용성 폴리이미드 수지는 표면장력이 35 ∼ 45 dyne/㎝인 범위와, 유전상수가 3 ∼ 5인 범위에 있다.

또한, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리아믹산 유도체는 산이무수물 단량체로서 상기 구조식 (a) ∼ (e)로 표시되는 지방족 테트라카르복실산이무수물이 필수 단량체로 사용되어 기계적 특성을 향상시키고 내열성 저하를 최소로 하면서도 인쇄성이 개선된 폴리아믹산 유도체를 제조할 수가 있었다. 상기한 단량체의 조성으로 용액 중합하여 제조된 상기 화학식 2로 표시되는 폴리아믹산 유도체는 중량평균 분자량(Mw) 범위 10,000 ∼ 200,000 g/mol, 고유점도 범위 0.3 ∼ 2.0 dL/g, 유리전이온도 범위 200 ∼ 400 ℃, 이미드화 온도범위 130 ∼ 300 ℃의 특성을 가진다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리아믹산 유도체는 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 에틸아세테이트와 같은 비양성자성 극성용매를 비롯하여 메타-크레졸과 같은 유기용매에 대해 상온에서 쉽게 용해되는 특성을 가진다. 특히, 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용매 및 감마-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매에 대해서도 상온에서 10 중량% 이상의 높은 용해도를 나타낸다. 또한, 이들의 혼합용매에 대해서도 높은 용해도를 나타낸다.

본 발명의 전유기 박막 트랜지스터용 절연막은 상기한 바와 같은 단량체 조성상의 특징을 가지고 있는 상기 화학식 1로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지와 상기 화학식 2로 표시되는 폴리아믹산 유도체를 용매에 용해시켜 제조한다. 이때, 상기한 가용성 폴리이미드 수지와 폴리아믹산 유도체 이외에 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위내에서 절연막의 물성을 향상시키기 위한 여러 가지 첨가제를 추가로 혼합 사용할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지와 상기 화학식 2로 표시되는 폴리아믹산 유도체로부터 전유기 박막 트랜지스터를 제조한 후, 상기 전유기 박막 트랜지스터 소자의 전기 광학적 특성을 평가한 결과 절연파괴전압의 경우 3 ∼ 7 MV/cm의 범위에 있었다. 또한, 10 KHz의 주파수에서 3 ∼ 6의 유전상수와, 표면장력은 35 ∼ 45 dyne/cm의 범위에 있음을 알 수가 있었으며, 300 ∼ 400 nm의 파장을 가지는 자외광을 조사함에 의해 10 ∼ 50 ㎛의 미세패턴 형성이 가능함을 보였다.

본 발명에 따른 가용성 폴리이미드 수지가 함유된 폴리아믹산 혼합 조성물은 상기에서 설명한 바와 같이, 용해도가 우수하여 폴리카르보네이트(polycarbonate), 폴리설폰(polysulfone) 폴리에테르설폰(polyether sulfone) 등의 플라스틱 기판 위 에서 저온 공정이 가능할 뿐만 아니라 저극성 측쇄기의 도입에 의하여 특히, 표면 특성 및 전기절연특성이 개선된 신규한 고분자 소재이다.

이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

제조예 1 : 1-(3,5-디니트로페닐)-3-(1-옥타데센)-숙시닉이미드(DN-IM-18)의 제조

교반기 및 질소주입장치가 부착된 250 mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 3,5-디니트로아닐린 9.2 g(0.05 mole)을 반응용매인 아세틱산 50 mL에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 2-옥타데센-1-일 숙신산 무수물 9.1 g(0.05 mole)을 넣고, 24시간동안 환류시켰다. 반응용액을 상온으로 냉각시킨 후, 석출된 고체를 얻었다. 수득된 고체를 메탄올에서 재결정하여 1-(3,5-디니트로페닐)-3-(1-옥타데센)-숙시닉이미드(DN-IM-18)을 제조하였다(수율 63%).

제조예 2 : 1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실-숙시닉이미드(DA-IM-18)의 제조

NMP와 에탄올(1/3 부피비) 100 mL에 상기 제조예 1에서 수득된 DN-IM-18 10.3 g(0.02 mole)을 용해시킨 후, Pd/C(5%) 촉매(탄소입자의 표면에 금속 팔라듐을 5%의 양으로 도포한 촉매) 0.5 g과 함께 수소 반응기에 넣은 후, 60 ℃에서 2시간 동안 환원반응을 수행하였다. 반응혼합물을 여과한 후, 반응용매를 감압증류하였다. 헥산/에틸아세테이트 공용매 중에서 재결정하여 6.87 g의 1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실-숙시닉이미드(DA-IM-18)을 제조하였다(수율 75%).

상기에서 수득된 DA-IM-18는 저극성 알킬기가 치환된 숙시닉이미드 측쇄기를 가지고 있는 디아민 단량체로서, 재결정 후의 수율이 50 % 이상으로 제조가 가능함을 확인할 수 있었으며, 또한 공기 중에서 매우 우수한 저장안정성을 나타내었다.

제조예 3 : 폴리아믹산 (CPAA)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 500 mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 메틸렌 디아닐린 19.8 g(0.1 mole)을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 1,2,3,4,-시클로펜탄테트라카르복실산 무수물 19.6 g(0.1 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때, 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액(CPAA)을 수득하였다.

제조예 4 : 가용성 폴리이미드 수지 (SPI)의 제조

교반기, 온도조절장치, 질소주입장치 및 냉각기를 부착한 250 mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통화시키면서 상기 제조예 2에서 수득된 1-(3,5-디아미노펜닐)-3-옥타데실-숙시닉이미드(DA-IM-18) 9.15 g(0.02 mole)을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 디옥소테트라히드로퓨릴-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물 5.28 g(0.02 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때, 고형분 농도(solid content)는 20 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 24시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액(SPI)을 수득하였다. 이 폴리아믹산 용액에 아세틱산 무수물 6.12 g(0.06 mole)과 피리딘 0.1 g(0.1 mole)을 넣고 상온에서 24시간동안 교반시킨 후 120 ℃에서 3시간동안 교반한 다음, 메탄올에 여러 번 세척하여 가용성 폴리이미드(SPI)를 수득하였다.

실시예 1 : 가용성 폴리이미드와 폴리아믹산 혼합물(BPAA-1)의 제조.

교반기, 질소주입장치가 부착된 1000 mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 상기 제조예 3에서 수득된 폴리아믹산 용액 50 g과 제조예 4에서 수득된 가용성 폴리이미드 0.15 g을 희석용매인 N-메틸-2-피롤리돈 80 g, γ-부틸로락톤 120 g 및 2-n-부톡시에탄올 60 g에 넣고 24 시간동안 교반하여 25 cps의 점도를 갖는 용액을 제조하였다.

실시예 2 : 가용성 폴리이미드와 폴리아믹산 혼합물(BPAA-2)의 제조.

교반기, 질소주입장치가 부착된 1000 mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 상기 제조예 3에서 수득된 폴리아믹산 용액 50 g과 상기 제조예 4에서 수득된 가용성 폴리이미드 0.4 g을 희석용매인 N-메틸-2-피롤리돈 80 g, γ-부틸로락톤 120 g, 2-n-부톡시에탄올 60 g에 넣고 24 시간동안 교반하여 25 cps의 점도를 갖는 용액을 제조하였다.

실시예 3 : 가용성 폴리이미드와 폴리아믹산 혼합물(BPAA-3)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 1000 mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 상기 제조예 3에서 수득된 폴리아믹산 용액 50 g과 상기 제조예 4에서 수득된 가용성 폴리이미드 0.8 g을 희석용매인 N-메틸-2-피롤리돈 80 g, γ-부틸로락톤 120 g, 2-n-부톡시에탄올 60 g에 넣고 24 시간동안 교반하여 25 cps의 점도를 갖는 용액을 제조하였다.

실시예 4 : 가용성 폴리이미드와 폴리아믹산 혼합물(BPAA-4)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 1000 mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 상기 제조예 3에서 수득된 폴리아믹산 용액 50 g과, 상기 제조예 4에서 수득된 가용성 폴리이미드 3.2 g을 희석용매인 N-메틸-2-피롤리돈 75 g, γ-부틸로락톤 120 g, 2-n-부톡시에탄올 60 g에 넣고 24 시간동안 교반하여 25 cps의 점도를 갖는 용액을 제조하였다.

실시예 5 : 가용성 폴리이미드와 폴리아믹산 혼합물(BPAA-5)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 1000 mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 상기 제조예 3에서 수득된 폴리아믹산 용액 50 g과 상기 제조예 4에서 수득된 가용성 폴리이미드 7.5 g을 희석용매인 N-메틸-2-피롤리돈 75 g, γ-부틸로락톤 120 g, 2-n-부톡시에탄올 60 g에 넣고 24 시간동안 교반하여 25 cps의 점도를 갖는 용액을 제조하였다.

실시예 6 : 가용성 폴리이미드와 폴리아믹산 혼합물(BPAA-6)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 1000 v의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 상기 제조예 3에서 수득된 폴리아믹산 용액 50 g과 상기 제조예 4에서 수득된 가용성 폴리이미드 1.75 g을 희석용매인 N-메틸-2-피롤리돈 75 g, γ-부틸로락톤 120 g, 2-n-부톡시에탄올 60 g에 넣고 24시간동안 교반하여 25 cps의 점도를 갖는 용액을 제조하였다.

실시예 7 : 가용성 폴리이미드와 폴리아믹산 혼합물(BPAA-7)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 1000 mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 상기 제조예 3에서 수득된 폴리아믹산 용액 50 g과 상기 제조예 4에서 수득된 가용성 폴리이미드 6.75 g을 희석용매인 N-메틸-2-피롤리돈 75 g, γ-부틸로락톤 120 g, 2-n-부톡시에탄올 60 g에 넣고 24 시간동안 교반하여 25 cps의 점도를 갖는 용액을 제조하였다.

비교예 1 : 가용성 폴리이미드 용액의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 1000 mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 상기 제조예 4에서 수득된 가용성 폴리이미드(SPI) 수지 32.5 g을 희석용매인 N-메틸-2-피롤리돈 52 g, γ-부틸로락톤 52 g, 2-n-부톡시에탄올 26 g에 넣고 24 시간동안 교반하여 20 cps의 점도를 갖는 용액을 제조하였다.

비교예 2 : 폴리아믹산 용액의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 1000 mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 상기 제조예 3에서 수득된 폴리아믹산(CPAA) 용액 20 g을 희석용매인 N-메틸-2-피롤리돈 34 g, γ-부틸로락톤 50 g, 2-n-부톡시에탄올 25 g에 넣고 24 시간동안 교반하여 25 cps의 점도를 갖는 용액을 제조하였다.

실험예 1 : 박막의 물성 측정

상기 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 2 에 따라 제조된 용액을 ITO 유리판 위에 0.05 ∼ 0.2 ㎛의 두께로 스핀 코팅한 후, 230 ℃의 온도에서 30 분 동안 열경화하여 박막을 제조하였다. 상기에서 제조된 박막의 물성을 측정하여 다음 표 1에 나타내었다.

구 분	조성물			박막의 물성
구 분	폴리이미드 (중량%)	폴리아믹산 (중량%)	고유점도^*) (dL/g)	MDT (℃)	RW (%)	표면장력 (dyne/cm)	연필경도
실시예 1 (BPAA-1)	SPI	CPAA	0.98	492	43	39.5	H
실시예 2 (BPAA-2)	SPI	CPAA	0.95	488	37	36.2	2H
실시예 3 (BPAA-3)	SPI	CPAA	0.91	484	34	36.1	2H
실시예 4 (BPAA-4)	SPI	CPAA	0.72	476	29	35.5	2H
실시예 5 (BPAA-5)	SPI	CPAA	0.54	476	25	35.2	2H
실시예 6 (BPAA-6)	SPI	CPAA	0.82	476	23	35.2	2H
실시예 7 (BPAA-7)	SPI	CPAA	0.64	472	20	35.0	2H
비교예 1 (SPI)	SPI	-	0.11	492	14	35.4	B
비교예 2 (CPAA)	-	CPAA	1.00	496	44	44.6	B
*) : NMP을 용매로 하여 0.5 g/dL의 농도로 30 ℃에서 측정

상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 가용성 폴리이미드 수지 단독 성분이 포함한 비교예 1의 고유점도는 0.11 dL/g이고, 폴리아믹산 단독 성분이 포함된 비교예 2의 고유점도는 1.0 dL/g이었으며, 이들은 모두 밝은 호박색의 투명한 수지임을 확인하였다. 또한, 상기 비교예 1과 비교예 2의 수지는 용매주형에 의한 필름성형성 및 기계적 특성이 매우 우수한 것으로 나타났다.

반면에, 본 발명에 따라 가용성 폴리이미드 수지와 폴리아믹산 유도체가 함유된 조성물은 고유점도의 범위가 0.54 ∼ 0.98 범위를 유지함을 확인할 수 있었으며, 기계적 물성이 우수하였으며 특히 폴리이미드 박막의 연필경도는 H ∼ 2H 정도로 비교예 1 및 비교예 2에 비해 표면경도가 현저히 개선되었다. 또한, 이러한 조성물을 사용하여 제조된 박막은 표면 장력에 있어 이미드 고리 함유 고리계 측쇄기가 도입된 숙시닉이미드 측쇄기가 도입된 디아민의 함량이 증가함에 따라 감소하는 경향을 나타내었으며, 35 ∼ 39.5 dyne/cm 범위의 표면장력의 값을 나타내었다.

실험예 2 : 폴리이미드 박막의 제조 및 특성 측정

상기 실시예 1 ∼ 7와 비교예 1 ∼ 2에서 제조한 가용성 용액을 스핀 코팅하여 3000 ∼ 5000 Å의 두께로 박막화한 후, 90 ℃의 온도에서 2분간 열처리하여 용매를 제거한 후, 150 ∼ 210 ℃ 사이의 온도에서 1 ∼ 60 분 동안 건조하였다.

1. 유기절연체 특성 평가 : 유전상수

실시예 1 ∼ 7와 비교예 1 ∼ 2에서 제조한 박막의 전기적 절연 특성을 평가하기 위하여, 금 전극-폴리이미드 박막-금 전극(MIM) 구조를 가진 간단한 소자를 유리와 플라스틱 기판 위에 소자제작과 같은 조건으로 진공증착과 스핀코팅을 통하여 제작하였다.

실시예 1 ∼ 7과 비교예 1 ∼ 2로부터 제조된 폴리이미드 박막의 유전상수를 측정하기 위해서, 유리기판 위에 40 ㎚ 두께의 금을 약 6 ∼ 10 torr의 진공 하에서 열증착 하였다. 여기에 폴리아믹산(PAA) 용액을 스핀 코팅하여 3000 ∼ 5000 Å의 두께로 박막화 한 후 90 ℃의 온도에서 2분간 열처리하여 용매를 제거하였다. 이어, 수은램프(mercury lamp)를 사용하여 100 ∼ 5000 mJ의 자외광을 조사한 후, 90 ∼ 150 ℃ 사이의 온도에서 1 ∼ 60분 동안 부분적 이미드화 반응을 수행하였다.

상기의 광·열경화한 폴리이미드 필름을 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 수용액에 침적시켜 비노광 부위를 제거한 후, 200 ∼ 300 ℃의 온도에서 1 ∼ 180분 동안 열처리하여 이미드화 반응을 완료하였다.

상기에서 얻어진 폴리이미드 박막 위에 지름 2 cm의 금을 40 nm의 두께로 박막 증착한 후 임피던스 계전기(impedance analyzer)를 이용하여 1 MHz의 주파수에서 전기용량(capacitance)을 측정하여 유전상수를 계산하였다. 유전상수 및 표면장력 측정 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

폴리아믹산 유도체	유전상수 (at 10 kHz)	표면장력 (dyne/cm)
실시예 1 (BPI-1)	3.49	42.5
실시예 2 (BPI-2)	3.45	40.2
실시예 3 (BPI-3)	3.33	39.7
실시예 4 (BPI-4)	3.20	38.9
실시예 5 (BPI-5)	3.15	36.5
실시예 6 (BPI-6)	3.51	45.0
실시예 7 (BPI-7)	3.50	47.0
비교예 1 (SPI)	2.50	35.0
비교예 2 (CPAA)	3.68	50.0

상기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 7에 따라 제조된 폴리이미드계 수지들은 3.15 ∼ 3.51 범위의 유전상수와 36.5 ∼ 47.0 dyne/cm 범위의 표면장력을 가지고 있었으며, 중합체 내에 옥타데실 측쇄기를 함유 한 단량체인 DA-L-18IM의 함유량이 증가할수록 유전상수와 표면장력은 모두 감소하였다.

2. 유기박막 트랜지스터의 제작 및 특성평가

본 발명의 광경화 폴리이미드를 이용하여 유기 박막 트랜지스터를 제작하고 그 특성을 측정하였다.

유기반도체로는 유기 박막 트랜지스터에서 가장 널리 사용되고 상대적으로 좋은 성능을 가지는 펜타센을 사용하였다. 기판은 유리와 폴리에테르설폰과 같은 플라스틱 기판을 사용하였다.
도 5는 상 접촉 소자의 구조를 나타낸 것으로, 이러한 상 접촉(top-contact)소자 제작방법은 구체적으로 다음과 같다.

삭제

먼저, 기판 청결도는 전자 소자를 제작할 때 가장 중요한 요소 중의 하나이므로 세제, 증류수, 아세톤 및 아이소프로필알코올를 이용하여 초음파 세척을 한 후 오븐에서 충분히 건조시킨 것을 사용하였고, 플라스틱 기판(2)은 시판되는 것을 별도의 세척공정 없이 보호막만 탈리시킨 후 그대로 사용하였다. 잘 세척된 기판 위에 먼저 금을 새도우마스크를 이용하여 1×10^-6 torr의 진공에서 열 진공 증착하여 2 mm 너비의 게이트 전극(1)을 40 nm 두께로 형성하였다. 그 위에 본 발명의 광경화 폴리아믹산 용액을 300 nm 두께로 스핀코팅하고, 90 ℃에서 2분 간 건조한 후, 365 nm의 자외광을 조사하고 90 ∼ 150 ℃의 온도에서 부분적으로 이미드화 반응을 수행한 후 2.38 중량%의 테트라메틸암모니움하이드록사이드 수용액으로 현상하여 원하는 모양으로 패터닝하였다. 이어 200 ∼ 300 ℃에서 가열함으로써 폴리이미드 절연막을 얻었다. 상기의 폴리이미드 절연막(3) 위에 유기반도체인 펜타센(6)을 1×10^-6 torr의 진공에서 열진공 증착을 이용하여 50 nm 두께로 증착하였다. 이때 펜타센의 결정화에 큰 영향을 미치는 기판의 온도는 90 ℃로 일정하게 유지하였다. 마지막으로 금을 게이트 증착과 같은 방법으로 40 nm의 두께로 증착하여 소오스와 드레인 전극(4,5)을 형성하였다.

하 접촉(bottom-contact) 소자는 펜타센과 소오스, 드레인 전극의 형성 순서를 서로 바꿈으로써 제작하였다.

상기와 같이 제조된 소자의 특성은 에질런트 테크날리지사의 E5272장비를 이용하여 게이트 전압에 따른 드레인 전압-드레인 전류 및 드레인 전압에 따른 게이트 전압-드레인 전류 곡선들을 측정하여 포화(saturation) 영역에서 다음의 전류, 전압식을 이용하여 제반 특성들을 평가하였다.

상기 수학식 1에서, VT 는 문턱전압, Vgs 는 인가된 게이트 전압, μ는 전계효과 전하이동도, W와 L은 채널의 너비와 길이, C는 절연막의 커패시턴스이다.

문턱전압은

와 Vgs의 그래프로부터 Ids 가 0인 게이트 전압으로 결정되고, 전계효과 전하이동도는

와 Vgs의 그래프의 기울기로부터 산출하였다. 도 1 ∼ 4는 각각 실시예 1(BPAA-1)과 실시예 3(BPAA-3)을 게이트 유전체로 도입하여 제조한 전유기 박막트랜지스터 소자의 게이트 전압에 따른 드레인 전압-드레인 전류 및 드레인 전압에 따른 게이트 전압-드레인 전류 곡선들을 측정하여 나타낸 것이다.
이외에도 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 2로 부터 제조된 유기박막 트랜지스터의 특성을 정리하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

폴리아믹산 유도체	전계효과 전하이동도 (cm²/V.s)	Off 전류 (Off current) (A)	전류비 (On/Off ratio)	문턱전압 (Threshold Voltage) (V)	문턱전압이전스윙 (Subthreshold Swing) (V/dec)
실시예 1 (BPI-1)	4.84	1.6 ×10^-9	3 ×10⁴	-2.5	0.5
실시예 2 (BPI-2)	4.30	6.5 ×10^-10	4.7 ×10⁴	-2.6	0.7
실시예 3 (BPI-3)	3.13	5.0 ×10^-10	7 ×10⁴	-3.0	0.5
실시예 4 (BPI-4)	4.50	5.0 ×10^-10	2 ×10⁵	-3.5	0.9
실시예 5 (BPI-5)	5.00	3.0 ×10^-12	5 ×10⁵	-3.0	0.7
실시예 6 (BPI-6)	5.07	4.0 ×10^-12	7 ×10⁵	-2.5	0.6
실시예 7 (BPI-7)	7.05	2.0 ×10^-12	7 ×10⁵	-2.0	0.8
비교예 1 (SPI)	0.5	1.0 ×10^-9	2 ×10⁴	-8.0	3.0
비교예 2 (CPAA)	1.34	1.0 ×10^-9	1 ×10⁴	-5.5	2.0

상기 표 3에 나타낸 바와 같이, DA-L-18IM이 포함되어 있지 않은 비교예 1과 비교예 2의 절연막과 비교하여 본 발명에 따른 DA-L-18IM가 포함된 실시예 1 ∼ 7의 절연막으로 제작된 유기박막 트랜지스터의 전계효과 전하 이동도, off 전류(off current), 문턱전압(Threshold Voltage), 전류비(On/Off ratio), 문턱전압이전스윙(Subthreshold Swing)(V/dec)등 모든 성능이 월등히 향상되었음을 알 수 있다.

상기 실험예 1과 실험예 2를 정리하면, 본 발명에 따른 폴리이미드 수지는 중량평균 분자량(Mw) 10,000 ∼ 200,000 g/㏖ 범위, 고유점도 0.05 ∼ 2.0 g/dL 범위, 열분해온도 380 ∼ 450 ℃ 범위, 10 KHz의 주파수에서의 유전상수 3 ∼ 6 범 위, 표면장력 35 ∼ 45 dyne/cm 범위에 있었다. 본 발명의 유기절연막을 이용하여 제작한 유기박막 트랜지스터의 제반 특성이 그게 향상되었으며 특히, 전계효과 전하이동도(field effect mobility)가 크게 향상되었고 그 전하이동도는 3.0 ∼ 10.0 ㎠/Vs 범위에 있었다.

상기에서 나타낸 바와 같이, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지와 상기 화학식 2로 표시되는 폴리아믹산 용액의 혼합 조성물로 구성되어, 130 ∼ 250 ℃ 범위의 저온공정특성, 우수한 전기적 특성, 내화학 약품성 및 내열성을 보유함으로써, 전유기 디스플레이 소자에 적용되는 트랜지스터용 절연체 재료로서의 응용이 가능할 뿐만 아니라 액정표시소자 제조의 복잡한 공정을 단축할 수 있는 효과가 있다.

Claims

삭제
다음 화학식 1로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지와 다음 화학식 2로 표시되는 폴리아믹산 유도체가 1 ∼ 99 중량% : 1 ∼ 99 중량%의 혼합비를 이루고 있는 혼합 조성물을 포함하여 이루어지며,

상기한 폴리이미드 수지와 폴리아믹산 유도체는 다음의 구조식 (a), (b), (c), (d) 및 (e) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 지방족 고리계 4가기와, 다음의 구조식 (f)의 알킬숙시닉이미드 측쇄를 가지는 방향족 2가기가 반드시 포함된 구조를 갖고 있는 것임을 특징으로 하는 절연막 :

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 또는 2에서,

은
,
,
,
,
,
,
,
,
,
및
중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기로서, 반드시 구조식 (a), (b), (c), (d) 및 (e) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 지방족 고리계 4가기를 포함하며; 및

및
는 각각
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
, 및
(이때, n은 1 내지 30 범위의 자연수) 중에서 선택된 1종 이상의 2가기로서, 반드시 상기
는 상기 구조식 (f)의 알킬숙시닉이미드 측쇄를 가지는 방향족 2가기를 포함하며;

ℓ 및 m은 각각 1 내지 300 범위의 자연수를 나타낸다.
제 2 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지의 고유점도가 0.1 ∼ 1.5 dL/g 범위이며, 중량평균 분자량이 5,000 ∼ 150,000 g/mol의 범위인 것임을 특징으로 하는 절연막.
제 2 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 아세톤, 에틸아세테이트 및 감마-부티로락톤 중에서 선택된 용매에 대해 용해특성을 가지는 것임을 특징으로 하는 절연막.
제 2 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리아믹산 유도체의 고유점도가 0.3 ∼ 2.00 dL/g 범위이며, 폴리아믹산 유도체의 중량평균분자량 10,000 ∼ 200,000 g/mol의 범위인 것임을 특징으로 하는 절연막.
제 2 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리아믹산 유도체의 이미드화 온도범위가 130 ∼ 300 ℃인 것임을 특징으로 하는 절연막.
상기 청구항 2 내지 6 중에서 선택된 어느 하나의 항의 절연막을 증착하여 제조한 것임을 특징으로 하는 전유기 박막 트랜지스터.
제 7 항에 있어서, 상기 절연막은 30 ∼ 500 ㎚ 두께 범위로 증착되는 것임을 특징으로 하는 전유기 박막 트랜지스터.
제 7 항에 있어서, 상기 절연막 상부 표면에, 펜타센, 금속 페탈로시아닌, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌 및 그 유도체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 증착시켜 유기활성층을 추가로 형성하는 것임을 특징으로 하는 전유기 박막 트랜지스터.
제 7 항에 있어서, 상기 전유기 박막 트랜지스터는 전계이동도가 0.1 ∼ 10 ㎠/Vs 범위를 유지하는 것임을 특징으로 하는 전유기 박막 트랜지스터.