CN101437755B - 单层碳纳米管、含有该单层碳纳米管的碳纤维集合体及它们的制造方法 - Google Patents

单层碳纳米管、含有该单层碳纳米管的碳纤维集合体及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及作为以高强度碳类线材等为主的工业材料有用的、直径可控的、高纯度的单层碳纳米管，尤其是直径为1.0～2.0nm范围内的均匀的单层碳纳米管及其高效且大量而经济的制造方法。所得单层碳纳米管的特征在于，直径在1.0～2.0nm范围内，且在拉曼光谱中的G谱带和D谱带的强度比IG/ID为200以上。另外，作为第一碳源使用常温下是液体的饱和脂肪烃、作为第二碳源使用常温下是气体的不饱和脂肪烃，通用流动气相CVD法合成这种单层碳纳米管等。

Description

单层碳纳米管、含有该单层碳纳米管的碳纤维集合体及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及单层碳纳米管、含有其的碳纤维集合体以及它们的制造方法，更详细地说，涉及利用流动气相CVD法大量而经济地制造碳纤维集合体的方法。该碳纤维集合体含有由含碳源控制成特定的直径的单层碳纳米管。
背景技术
众所周知，作为用于合成单层碳纳米管的方法大致分为：电弧放电法(参照专利文献1)、***相沉积法(参照非专利文献1)、化学气相沉积法(CVD法)(参照专利文献2)这三种方法。
其中，CVD法是用于大量而经济地合成的有效方法，在CVD法中也大致有：使负载于衬底或载体上的催化剂生长来制造的衬底CVD法；通过将含有催化剂的前体或粒径极小的催化剂的含碳原料用喷雾法等制成雾状再导入高温电炉来合成单层碳纳米管的所谓流动气相CVD法(参照专利文献2)。这些方法中，尤其是流动气相CVD法具有不使用衬底及载体且容易放大工艺过程等成本方面的众多优点，是最适合大量合成的方法之一。
根据衬底CVD法，通过控制催化剂金属超微粒子的直径，能够将单层碳纳米管的直径控制为2nm～3nm范围(参照非专利文献2)，但是从制备作为催化剂的金属超微粒子的观点考虑，难以将直径精密地控制在上述以下的直径范围内。
另外，公知的是，直径不足1.0nm的极细单层碳纳米管可以通过在***相沉积法中调整催化剂金属或气氛温度而获得(参照专利文献3)。
在单层碳纳米管或含有其的碳纤维集合体中，从力学特性、半导体特性、光学特性等实用性的观点考虑，直径在1～2nm左右范围内且纯度及均匀性优良的单层碳纳米管是有效的，但是，在现有的方法中，无法得到这种具有均匀性和高纯度的直径范围的单层碳纳米管。
这样，作为用于工业材料的高纯度、且具有均匀直径的单层碳纳米管，从其制造面的困难性来说成本高，能应用于作为碳纤维的主要用途之一的高强度碳类线材(carbon wire)等的单层碳纳米管几乎没有，不得已，研究了使用比单层碳纳米管成本低廉的多层碳纳米管的碳类线材(非专利文献3)。
但是，该多层碳纳米管的直径为5nm以上，不仅粗而且直径不均匀，得到的线材的强度只有460MPa左右，不能达到实际应用的要求。
专利文献1：特开平7-197325号公报
专利文献2：特开2001-80913号公报
专利文献3：特开平10-273308号公报
非专利文献1：“Science”杂志，vol.273，1996年发行，p483
非专利文献2：“Journal of Physical Chemistry B”杂志，vol.106，2002(2002年2月16日发行)，p2429
非专利文献3：“2006年美国物理学会3月会议初稿集”杂志，N32.00001(2006年3月13日发行)
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供作为以高强度碳类线材等为代表的工业材料有用的、高纯度且控制了直径的单层碳纳米管，尤其是提供直径为1.0～2.0nm范围内的均匀的单层碳纳米管及其高效的且大量、经济地制造的方法。
解决课题的方法
本发明人等为解决上述课题进行了深入的研究，结果发现，利用碳源原料组合了特定的烃的流动气相CVD法后，能够得到高纯度且控制直径的单层碳纳米管，至此完成了本发明。
即，本申请提供以下的发明。
(1)一种单层碳纳米管，其特征在于，直径在1.0～2.0nm范围内，且在拉曼光谱中的G谱带和D谱带的强度比IG/ID为200以上。
(2)一种碳纤维集合体，其特征在于，(1)所述的单层碳纳米管的含量为整体的90at.％以上。
(3)单层碳纳米管或含有其的碳纤维集合体的制造方法，利用流动气相CVD法由碳源制造，其特征在于，第一碳源使用常温下是液体的饱和脂肪烃、第二碳源使用常温下是气体的不饱和脂肪烃。
(4)(3)所述的单层碳纳米管的制造方法，其特征在于，第一碳源是由通式CnH2n+2(n＝6～17)表示的非环状饱和脂肪烃或环状饱和脂肪烃。
(5)(4)所述的含有单层碳纳米管的碳纤维集合体的制造方法，其特征在于，环状饱和脂肪烃是萘烷。
(6)(4)所述的含有单层碳纳米管的碳纤维集合体的制造方法，其特征在于，第二碳源是乙烯或乙炔。
(7)一种碳纤维集合体，含有利用(3)～(6)任一项所述的制造方法得到的直径在1.0～2.0nm范围内的单层碳纳米管。
(8)(7)所述的含有单层碳纳米管的碳纤维集合体，其特征在于，形状为带状或片状。
(9)一种高强度碳类线材，通过纺织(8)所述的含有单层碳纳米管的碳纤维集合体获得。
发明效果
本发明的单层碳纳米管其直径在1.0～2.0nm范围内，且在拉曼光谱中的G谱带和D谱带的强度比IG/ID为200以上，是极其高纯度且高品质的物质，因此，成为半导体的、力学的、光学的特性均质的物质。
因此，通过纺织该均匀的单层碳纳米管得到的例如线材，由于具有在线材内部稠密地填充有单层碳纳米管、且分别通过范德瓦耳斯力强力结合的结构，因此与纺织具有不均匀直径分布的单层碳纳米管或纺织直径粗的碳纳米管的线材相比，提供了强度非常高的线材，因此在电子学领域及高强度碳材料领域等中带来较大的工业贡献。
根据本发明的单层碳纳米管或含有其的碳纤维集合体的制造方法，能够得到控制直径的尤其是直径在1.0～2.0nm范围内的单层碳纳米管，能够高效、且大量而经济地制造高纯度的单层碳纳米管及含有其的碳纤维集合体。
附图说明
图1是用于本发明制造方法的代表性的纵型单层碳纳米管制造装置的说明图。
图2是样品1～7的吸光光谱的测定图。
图3是样品4的透射电子显微镜照片。
图4是样品1～7的拉曼光谱的G谱带和D谱带的强度比的测定图。
图5是将样品4的二维片材剪裁成带状的样品表面的扫描型电子显微镜照片。
图6是用实施例9得到的碳类线材的表面的扫描型电子显微镜照片。
图7是用实施例9得到的碳类线材的抗拉强度试验的图。
符号说明：
1、电炉
2、反应管
3、喷嘴
4、第一载气流量计
5、第二载气流量计
6、微量加料器
7、回收过滤器
8、第二碳源流量计
9、气体混合器
具体实施方式
本发明的利用流动气相CVD法由含碳源制造单层碳纳米管或含有其的碳纤维集合体的方法，其特征在于，准备至少两种含碳源，作为第一碳源使用常温下是液体的饱和脂肪烃，作为第二碳源使用不饱和脂肪烃。
这里所说的“流动气相CVD法”的定义为：“通过将含有催化剂(包括其前体)及反应促进剂的含碳原料用喷雾法等制成雾状并导入高温加热炉(电炉等)，在流动单层碳纳米管的气相中合成的方法”。
另外，所谓碳源，通常的意思是“含有碳原子的有机化合物”。
本发明中，成为第一碳源的烃是常温下是液体的饱和脂肪烃，该饱和脂肪烃包括非环状及环状的。
作为常温下是液体的非环状饱和脂肪烃，可举出由通式CnH2n+2表示的烷系化合物。作为这种烷系化合物，例如可举出：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷。本发明优选使用的第一碳源是正十七烷。
作为环状饱和脂肪烃，可举出：单环类饱和脂肪烃、二环类饱和脂肪烃、稠环类饱和脂肪烃等。本发明中使用的第一碳源必须满足在常温下是液体的条件。作为这种环状饱和脂肪烃，例如可举出：环己烷、萘烷(包括顺式萘烷、反式萘烷及它们的混合物)、十四氢菲。本发明优选使用的第一碳源是萘烷。
在本发明中，成为第二碳源的烃是不饱和脂肪烃。作为不饱和脂肪烃，优选使用与第一碳源所应用的饱和脂肪烃相比能在更低的温度进行热解的烃。
作为这种不饱和脂肪烃，可举出具有双键的乙烯、丙烯、具有三键的乙炔等。本发明优选使用的第二碳源是乙烯或乙炔，更优选乙烯。
本发明中，作为碳源只要将上述第一碳源和第二碳源适当组合即可，从第一碳源和第二碳源的分解温度和反应控制性的观点考虑，在将萘烷作为第一碳源时，作为第二碳源优选使用比第一碳源的热解温度低的乙烯、乙炔等。
另外，第一碳源和第二碳源的使用比例由目标的单层碳纳米管的直径来决定，以室温下第一碳源和第二碳源的体积比(第二碳源的体积)/(第一碳源的体积)表示时，为1.0×100～1.0×105，优选为1.5×101～6.3×104，更优选为1.0×102～1.0×104。
从单层碳纳米管高效制作的观点考虑，优选其比例(第二碳源的体积)/(第一碳源的体积)为1.0×105以下，从第二碳源的流量控制及均匀反应的观点考虑，优选其比例为1.0×100以上。
另外，作为将第一碳源和第二碳源导入反应器的方法，从控制副反应的观点考虑，在第一碳源导入之前不应导入第二碳源，优选将第一碳源和第二碳源同时导入至反应器。
此时的流量没有特殊限制，可根据反应器的容量及形状、载气的流量等适当选择。
另外，为了使第一碳源及第二碳源迅速反应且均匀进行，优选和载气同时导入反应器。
作为载气，优选使用当前公知的氢气或含有氢气的惰性气体。
对于载气和第一碳源的使用比例，第一碳源和载气在室温下的体积比(第一碳源的体积)/(载气的体积)为5.0×10-8～1.0×10-4，优选为1.0×10-7～1.0×10-5。
为了通过本发明制造单层碳纳米管或含有其的碳纤维集合体，例如，将催化剂、反应促进剂、上述第一碳源、第二碳源及优选地载气分别或者将它们混合得到的原料混合物供给到反应器内的维持于800～1200℃温度的反应区域即可。
本发明使用的催化剂对金属的种类及其形态的不同没有特殊限制，但是优选使用过渡金属化合物或过渡金属超微粒子。
上述过渡金属化合物通过在反应器内分解，能够生成作为催化剂的过渡金属微粒，优选以气体或金属组的状态供给到反应器内维持于800～1200℃温度的反应区域。
作为过渡金属原子，可举出：铁、钴、镍、钪、钛、钒、铬、锰等，其中更优选铁、钴、镍。
作为上述过渡金属化合物，例如可举出：有机过渡金属化合物、无机过渡金属化合物等。作为上述有机过渡金属化合物，可举出：二茂铁、二茂钴、二茂镍、羰基铁、乙酰丙酮铁、油酸铁等，更优选二茂铁。作为上述无机过渡金属化合物可举出氯化铁等。
作为本发明的反应促进剂，优选使用硫化合物。该硫化合物含有硫原子，能够与作为催化剂的过渡金属相互作用，促进单层碳纳米管的生成。
作为上述硫化合物可举出有机硫化合物、无机硫化合物。作为上述有机硫化合物，例如可举出：硫茚、苯并噻吩、噻吩等含硫稠环化合物，更优选噻吩。作为上述无机硫化合物，例如可举出硫化氢等。
本发明的单层碳纳米管，其特征在于，直径在1.0～2.0nm范围内，且其拉曼光谱的G谱带和D谱带的强度比IG/ID为200以上。
在此，所谓拉曼光谱的G谱带，被认为是在1590cm-1附近观测的振动模式，其与石墨的拉曼活性模式是同种振动模式。另一方面，所谓D谱带是在1350cm-1附近观测的振动模式。石墨在该振动数区域具有巨大的声子态密度，但无拉曼活性，因此在HOPG(高定向热解石墨)等结晶性高的石墨中观测不到。但是，当引入缺陷时，动量守恒定律遭到破坏，则变成拉曼峰而被观测到。因此，这种峰被认为是来自缺陷的峰。已知对于由于来自缺陷而结晶性低的无定形或纳米粒子，要用高强的强度来观测。因此，来自G谱带和D谱带的峰强度比IG/ID作为单层碳纳米管的结构和纯度的指标，客观性高，可以说是最可靠的纯度评价法之一。IG/ID值越高，制成的单层碳纳米管的纯度及品质就越高。
如本发明的背景技术中所述，作为单层碳纳米管，直径在1～2nm左右范围内、纯度及均匀性均优良的单层碳纳米管是有效的，但是，在以往的方法中，还不能得到这种具备均匀性和高纯度性的直径范围的单层碳纳米管。
例如，根据衬底CVD法，通过控制催化剂金属超微粒子的直径，能够将单层碳纳米管的直径控制在2nm～3nm左右的范围内，但是从制备成为催化剂的金属超微粒子的观点考虑，难以将直径精密地控制在上述以下的直径范围内，另外，通过调整激光沉积法的催化剂金属或气氛温度，能够得到几种直径的单层碳纳米管，但是得到的直径仅限于极小的范围内。
另外，无论根据以往哪种方法，拉曼光谱的G谱带和D谱带的强度比IG/ID即使高最多也不过100左右，且含有一部分结构缺陷或杂质，不能说是高品质的单层碳纳米管。
与此相比，本发明的单层碳纳米管与现有的单层碳纳米管不同，其直径在1～2nm左右范围内，且上述IG/ID至少为200以上，更优选为300以上，与现有的单层碳纳米管相比，其电学、力学、光学的特性是均质的。
尤其是，对于单层碳纳米管含量占整体90at.％以上的碳纤维集合体来说，由于具有在碳纤维集合体的线材内部稠密地填充有单层碳纳米管、且分别通过范德瓦耳斯力强力结合的结构，因此与具有不均匀直径分布的单层碳纳米管或直径粗的碳纳米管相比，提供了强度非常高的线材，因此在电子学领域及高强度碳材料领域等中带来较大的工业的贡献。
该碳纤维集合体可以加工成带状、片状、海绵状等形态。另外，在加工成上述带状形态的碳纤维集合体中，单层碳纳米管的取向在带的二维平面内是随机的，通过捻该带而纺织碳类线材，由此在纺织过程也能制造使单层碳纳米管在捻线方向定向的、模拟的一维结构。
由该一维定向的单层碳纳米管构成的碳类线材的直径均匀，因此具有在线材内部稠密填充有单层碳纳米管、且分别用范德瓦耳斯力强力结合的结构，因此与纺织具有不均匀直径分布的单层碳纳米管或纺织直径粗的碳纳米管的线材相比，能够制造强度非常高的线材。
实施例
下面，根据实施例进一步具体地说明本发明。另外，以下的实施例是用于容易地进行本发明的理解的，本发明并不局限于这些实施例。即，根据本发明的技术思想的变形、实施方式的其它例子也包括在本发明范围内。
实施例1
如图1所示，使用纵型的单层碳纳米管制造装置制造本发明的单层碳纳米管。
本装置的构成为：4kW的电炉1、内径5.0cm、外径5.5cm的多铝红柱石制反应管2、喷嘴3、第一载气流量计4、第二载气流量计5、微量加料器6、回收过滤器7、第二碳源流量计8、气体混合器9。
在微量加料器6中贮存作为第一碳源的萘烷、作为有机过渡金属化合物的二茂铁、作为有机硫化合物的噻吩按重量比计为100：4：2的原料液，作为第二碳源使用乙烯，经由第二碳源流量计8、气体混合器9，进行流量控制。
将流量7L/min的氢作为载气，在加热至1200℃的电炉中的反应管2中，将上述原料液以3.2μL/min的流速喷雾3小时，由此进行流动气相CVD合成。用回收过滤器7收集产物。将第二碳源流量控制为0.5sccm，将制造的产物作为样品1。该样品1的收量为18.5mg。
实施用于评价实施例1中制造的样品1的直径的吸光光谱的测定(岛津制作所制、UV3150)。已知只有在控制样品直径的场合，才能在吸光光谱中明确观测到S1、S2、M1峰，另外，如Synthetic Metalsvol.103、1999年p.2555所记载，在单层碳纳米管的吸光光谱中，根据观测的S1的峰位置可知晓纳米管的带隙E11 s，由该E11 s(eV)和直径d(nm)的关系为
E11 s≒1/d
可以概算出单层碳纳米管的直径。吸光光谱用的样品的制备方法使用Applied Physics Letters vol.88、2006年p.093123-1记载的方法。对于样品1，如图2所示，在2420nm处能够明确观测到S1峰，因此可以确认合成了控制直径的单层碳纳米管。
观测的2420nm的S1峰与带隙E11 s＝0.51eV相对应，由上述公式概算出单层碳纳米管的直径约为2.0nm。即，通过本实施例1能够得到含有由满足直径为1.0nm以上2.0nm以下的本发明条件中的上限值、且控制直径分布的优良的单层碳纳米管的碳纤维集合体。
实施例2
除了将第二碳源流量设定为5.0sccm、将反应时间设定为1小时以外，进行和实施例1同样的试验。将由此得到的产物作为样品2。
收量为19.5mg，和实施例1同样地估算出单层碳纳米管的直径分布，结果，如图2所示，观测到2285nm的峰。其与直径1.9nm对应。
实施例3
除了将第二碳源流量设定为10.0sccm以外，进行和实施例1、2同样的试验。将由此得到的产物作为样品3。
收量为20.4mg，和实施例1同样地估算单层碳纳米管的直径分布，结果，如图2所示，观测到2120nm的峰。其与直径1.7nm对应。
从实施例2、3的结果可得出，所制造的单层碳纳米管的直径比实施例1少0.1～0.2nm。这意味着通过适当调节第二碳源流量，能够以约0.1nm单位精密控制单层碳纳米管的直径。
实施例4
除了将原料液流量设定为5.0μL/min、将反应时间设定为5小时以外，进行和实施例3同样的试验。将由此得到的产物作为样品4。
样品4的收量为123.0mg，得到二维片状碳纤维集合体。和实施例1同样地估算单层碳纳米管的直径分布，结果，如图2所示，观测到2000nm的峰。其与直径1.6nm相对应。
用透射电子显微镜(日本电子社制、JEM1010)观察样品4。图3表示该透射电子显微镜照片。由此也能够确认生成了单层碳纳米管。进而，能够确认单层碳纳米管的平均直径为1.6nm，且利用吸光光谱得到直径评价的可靠性。
实施例5
除了将第二碳源流量分别设定为15.0、20.0、50.0sccm、将反应时间设定为4小时以外，进行和实施例4同样的三种试验。将由此得到的产物分别作为样品5、6、7。
和实施例1同样地估算样品5、6、7的单层碳纳米管的直径分布，结果，如图2所示，分别观测到1700nm、1500nm、1200nm附近的来自于S1的峰，分别与直径1.4nm、1.2nm、1.0nm相对应。即，通过本实施例5，样品7的直径为1.0nm以上2.0nm以下，满足本发明条件中的下限值。
实施例6
对上述合成的样品1-7测定了共振拉曼光谱(使用日本分光社制、NRS-2100、氩激光514.5nm激发光)。图4表示各个样品的拉曼光谱和IG/ID。对于所有的样品而言，由于IG/ID为200以上，故满足本发明的条件，尤其是还存在显示出350以上的值的样品，因此表明通过应用本发明的技术可以合成高纯度高品质的单层碳纳米管。
实施例7
除了将实施例4中使用的作为第一碳源的催化剂原料液中的有机溶剂即萘烷用环己烷、正己烷、正癸烷、正十七烷、煤油、LGO(轻质轻油)代替之外，进行和实施例4同样的试验，以和实施例4同等程度的收量得到碳纤维集合体，通过透射电子显微镜确认生成了单层碳纳米管。对这些样品和实施例1同样进行单层碳纳米管的直径分布的估算，结果，分别在2000nm、2300nm、2100nm、2000nm处，观测到吸收光谱的S1的峰。另外，测定拉曼光谱的结果，IG/ID值分别表示在200以上。因此，这些单层碳纳米管的直径满足1.0nm以上2.0nm以下的本发明的条件。
比较例1
除了将实施例1及2中使用的作为第一碳源的催化剂原料液中的有机溶剂即萘烷用甲苯代替之外，进行和实施例1、2同样的试验，但是，都没能得到单层碳纳米管。
比较例2
除了用甲烷代替实施例5中使用的第二碳源即乙烯之外，和实施例5同样地以三种流量进行试验，但是，不能控制得到的单层碳纳米管的直径。
实施例8
除了将催化剂制成超微粒子之外，和实施例1同样进行试验。将由此得到的产物作为样品8。对样品8的产物和实施例1同样地估算单层碳纳米管的直径分布，结果，和样品1同样地观测2420nm的S1峰，另外，测定拉曼光谱的结果，IG/ID值均显示为200以上。其与直径2.0nm相对应。
该实施例8，也满足直径为1.0nm～2.0nm、IG/ID为200以上的条件，能够得到由控制直径的优良的单层碳纳米管构成的碳纤维集合体。
另外，和上述实施例4同样地用透射型电子显微镜观测的结果，能够确认单层碳纳米管的平均直径为直径2.0nm。
由以上实验结果可知，在由本发明的单层碳纳米管构成的碳纤维集合体的利用流动气相CVD法的制造方法中，采用与作为碳源导入反应器内的烷烃系有机溶剂相比能在更低温热解的烃作成第二碳源是有效的，另外，通过增加该第二碳源的流量，可确认能够减少单层碳纳米管的直径。
实施例9
将由实施例4制造的单层碳纳米管的二维片状碳纤维集合体的样品4剪裁成带状，用扫描型电子显微镜(日立制作所制、S-5000)观察表面。将该电子显微镜照片示于图5。由此可知，单层碳纳米管的取向在带的二维平面内是随机的，并且本合成方法的产物为极高纯度且几乎不含杂质。
另外，通过捻上述带状碳纤维集合体进行纺织，然后浸于丙酮，再使其干燥，由此制造碳类线材。将该碳类线材的扫描型电子显微镜照片示于图6。可知在碳类线材的纺织过程，单层碳纳米管沿捻线方向是定向的。
将由上述方法得到的碳类线材(粗：80μm)进行抗拉强度试验(岛津制作所制、岛津Autograph AG-10kNIS MS型)的结果示于图7。通过抗拉强度试验，在应力达到1GPa后，试验机和碳类线材的接合部未到滑动断裂的程度。因此表明得到的碳类线材的抗拉强度至少为1GPa以上。

Claims (4)

1.单层碳纳米管或含有其的碳纤维集合体的制造方法，利用流动气相CVD法由碳源制造，其特征在于，第一碳源使用在常温下为液体的饱和脂肪烃、第二碳源使用在常温下为气体的不饱和脂肪烃。
2.权利要求1所述的单层碳纳米管或含有其的碳纤维集合体的制造方法，其特征在于，第一碳源是由n＝6～17的通式CnH2n+2表示的非环状饱和脂肪烃或环状饱和脂肪烃。
3.权利要求2所述的单层碳纳米管或含有其的碳纤维集合体的制造方法，其特征在于，环状饱和脂肪烃是萘烷。
4.权利要求1所述的单层碳纳米管或含有其的碳纤维集合体的制造方法，其特征在于，第二碳源是乙烯或乙炔。
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