TWI374457B - - Google Patents

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7 1374457 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種變阻器。 【先前技術】 眾所周知有一種變阻器，包括：表現出電壓非線性特性 (nonlinear voltage-current characteristics)之竞器組合物、 以及以夾著該瓷器組合物之至少一部分之方式而配置之至

少兩個電極（例如，參照日本專利特開2002-246207號公 報）。 【發明内容】 伴隨著近年來之數位信號之高速化以及通信速度之高速 化業者期望對仏號之影響較少之低靜電電容之積層晶片 變阻器。 囚此，本發明之目的在於 維持電壓非線性特性—方面實現低靜電電容化之變阻器。 本發明人等對能夠—方面良好地維㈣壓非線性特性一 方面實現低靜電電容化之變阻器進行了積極研究，結果發 現以下之事實。 x 通常，變阻器之靜電電容由下式⑴表示。 C = 8〇er(S/d) _ …⑴ ===示真空介電電係 電極間之厚^ Λ容之相向電極之面積，d表示相向 所謂…系變阻器之情況下，要注意厚二器理即 132627.doc -5- 1374457 氧化鋅系變阻器藉由晶界而表現出特性。即，於穩定狀態 下’在晶界之阻抗與晶粒内之阻抗之間有很大之差別，晶 界之阻抗比晶粒内之阻抗大得多。因此，於不超過崩潰電 壓（上升電壓）之穩定狀態下，所施加之電場幾乎全部作用 在晶界上。因此，上述厚度d必須考慮到這一點。 厚度d由下式（2)表示。 d=n.2W (2)

η表示與相向電極平行之晶界數，2貨表示一個晶界之耗盡 層（depletion layer)之寬度。 變阻器電壓VimA與晶界數η之間，存在下述式之關 係。 η=ν1πιΑ/φ (3) φ為晶界之障壁（barrier)高度，為代表每個晶界之變阻器電 壓之值。

此處，將式（2)與式（3)代入式（1)，並進行變形，則得到 式（4): C.VhASoi.Q.SQw) (4) 由於在電壓非線性特性適當時，Φ與2W為某固定值(例如， Φ 〇·8 eV，2W=3〇 nm左右）’因此，於相向電極之面積呂為 固定之情況下’式⑷為固定。相反而言，為了於維持適當 之電壓非線性特性之同時降低靜電電容，減小相向電極= 面積S較為有效。 :為減小相向電極之面積8之方法’可以考慮直接減小 目向電極之面積。然、而，若單純地減小相向電極之面積， 132627.doc •6· 1374457 則結果會導致最大能量與最大㈣之降低，從而使電壓非 2特哇與7〇件之可靠性等下降。因此’ & 了將最大能量 ”最大電叙降低抑制於最小限度，且減^、靜電電容，可 以考慮控制陶瓷之微細構造。 ▲變阻咨中’包含氧化鋅作為主成分之第—相以晶粒之狀 存在於該B日粒間、即晶界上，表現出靜電電容。因 此’藉由向第-相導人包含氧化鋅以外之氧化物之第二 相，以減小第-相之晶界之面積，而能夠降低所表現出之 Μ電容。如此’！！由導人包含氧化鋅以外之氧化物之第 -相’能夠不減小相向電極之面積，且降低靜電電容。 鑒於相關之研究結果，本發明中之變阻器包含表現出電 壓非線性特性H組合物、及以夹m組合物之至少 -部分之方式所配置之至少兩個電極，其中，充器組合物 3有由第一相與第二相混合而成之混合相該第一相包含 氧化辞作為主成分，該第二相包含Ca與Si之氧化物。 本發明中之變阻器中，由於U組合物含有由第-相與 第二相混合而成之混合相，㈣—相包含氧化鋅作為主成 刀該第一相包含Ca與Si之氧化物（例如，CaSi〇3與 _〇4等)，因此，第一相之晶界之面積變小。與氧化鋅 相比，Ca與Si之氧化物之介電係數較小，不妨礙電壓非線 性特性之表現。該等之結果，能夠減小瓷器組合物中所表 現出之靜電電容。 此外，藉由以包含氧化鋅之主成分與Si發生反應而合成 之氧化物（例如，ZnjiO4)構成第二相，亦能夠減小第一相 132627.doc 1^/4457 界之面積，減小瓷器組合物中所表現出之靜電電容。 …而’由於Zn與Si之氧化物之熱穩定性較差因而，Zn與 心之乳化物與氧化鋅有可能結合而生成SiOx，所生成之 * ;第相之Ba界析出。該SiOx具有妨礙電壓非線性特 陡之性f ’於第二相係由以與Si之氧化物而構成之情況 下’難以良好地維持電壓非線性特性。相對於此，本發明 中，由於⑽03與Ca2Si〇4等由Ca與Si發生反應而合成之 氧化物之熱穩定性較佳，因而，產生妨礙電壓非線性特性 之叫之可能性極低，能夠良好地維持電壓非線性特性。 較好的是’於瓷器組合物之切斷面中，第二相相對於該 切斷面之面積比為0.04以上〇.38以下之範圍。若第二相相 對於究器組合物之切斷面之面積比小於〇 〇4，則 電容不會充分地降低之傾向。另一方面，若第二相相對於 竞^組合物之切斷面之面積比大於0.38,則第一相之晶界 之面積變得過小，從而存在難以表現出電壓非線性特性之 傾向。 ，好的是’第—相進而包含稀土類金屬之氧化物。更好 的疋’第-相甲所含有之稀土類金屬之氧化物為卜之氧化 物。稀土類金屬之氧化物，特別是卜之氧化物作為加快 氧自第一相之晶粒向晶界擴散之速度之物質而發揮作用。 較好的是’第一相進而含有。。之氧化物。c〇之氧化物 形成第-相之晶界之界面態，大大有利於電壓非線性特性 之表現。 根據本發明，能夠提供一種變阻器，該變阻器能夠一方 132627.doc 1374457 面良好地維持電壓非線性特性一方面實現低靜電電容化。 根據下述詳細說明與圖式，將更充分瞭解本發明，該等 圖式僅為例示，不應視為對本發明之限制。 根據下述詳細說明，本發明之其他應用範圍將顯而易 • m吾人應當理解，該等詳細說明與特殊實例係表明 纟發明之較佳實施例，其僅為例示，此係因為根據此詳細 ❸月’在本發明之精神及㈣内之各種變化與修改對於本 領域之技術人員將是顯而易見的。、 9 【實施方式】 以下’參照圖式，詳細地說明本發明之較佳實施形態。 再者’於進行說明時，對相同之要素或具有相同之功能之 要素使用相同之符號，並省略重複之說明。 首先參照圖1’說明本實施形態中之積層晶片變阻器t 之構成。圖】係說明本實施形態中之積層晶片變阻器之剖 面構成之圖。 ° # 如圖1所不，積層晶片變阻器1具備：變阻器素體3、以 及分別形成於該變阻器素體3中相向之端面上之一對外部 . :,5。變阻器素體3具有變阻器部7、以及以夾著該變阻 益邛7之方式而配置之一對外層部9，係藉由變阻器部7與 對外層9積層而成。變阻器素體3大致呈長方體形。 變阻器部7包含··體現出電壓非線性特性(以下，稱為變 阻器特性）之電壓非線性阻抗體層（以下，稱為變阻器 層）U、以及以央著該變阻器層〗〗而相向配置之一對内部 電極13、14。於變阻器部7中，變阻器層u與内部電極 132627.doc 1374457 13、14交替積層。變阻器層11中之重疊於一對内部電極 13、14之區域11a作為表現出變阻器特性之區域而發揮作 用。 變阻器層11由以下之電壓非線性阻抗體瓷器組合物所構 成。 構成變阻器層11之電壓非線性阻抗體瓷器組合物，具_ 包含氧化鋅（ΖηΟ)之主成分》包含氧化鋅之主成分，作為

表現出優異之變阻器特性與較大之最大電湧之物質而發揮 作用。 電壓非線性阻抗體瓷器組合物，進而具有包含稀土類元 素之氧化物之第1輔助成分。第1輔助成分具有難以與構成 内部電極13、14之導電材料反應之性質，並且作為提高氧 向晶界擴散之速度之物質而發揮作用。添加第丨輔助成分 後，由於難以與構成内部電極13、14之導電材料（特別是

Pd)反應，結果，能夠充分地進行構成電壓非線性阻抗體 瓷器之材料之燒結。 弟1輔助成分中所包含之稀 -TAi W 7 牧好的 是選自除去Sc以及pm以外之γ、La、Ce、Pr、s

Eu、Gd、Tb、Dy、H()、Er、Tm、Yb 以及“之中之^ = 好的是至少包含M氧化物，輔 但換算為蘇+、、耳之主成分之比率沒有特別之限定， 、’、、、稀土類70素，較好的是0.01原子％<第⑽ <10原子％，由虹以θ 乐1補助成分 更好的是0.05原子第i輔 %。藉由使第丨輔肋Λ 成刀=5原子 輔助成分之比率處於上述特定之範圍内， 132627.doc -10· 1374457 能夠將組合物維持為半導體化狀態，並且能夠加快氧向晶 界擴散之速度。 電壓非線性阻抗體瓷器組合物，進而具有包含Ca之氧化 物之第2輔助成分、以及包含si之氧化物之第3輔助成分。 第2輔助成分以及第3輔助成分，係作為使於電壓非線性阻 抗體瓷器組合物（變阻器層11)中所表現出之靜電電容降低 之物質而發揮作用。

第2辅助成分相對於100莫耳之主成分之比率，換算為 Ca’為2原子。/。芸第2輔助成分<80原子％。第3輔助成分相 對於100莫耳之主成分之比率，換算為8丨，為1原子％$第3 輔助成分<4〇原子％。Ca與Si之原子比（Ca/Si)為1以上。 藉由使第2及第'3辅助成分之比率與Ca與Si之原子比處於 上述特定之範圍内，能夠生成Ca與Si發生反應而合成之氧 化物（例如’ €38丨〇3或〇325丨04等）。

如圖2所示，電壓非線性阻抗體瓷器組合物中，包含 ZnO作為主成分之第一相P1以晶粒之狀態存在。a與y之 氧化物，構成與包含ZnO作為主成分之第一相？1不同之第 二相P2，存在於第一相P1之晶界GB。@，構成變阻器層 11之電壓非線性阻抗體究器組合物中含有由第一相ρι與第 二相P2混合而成之混合相，該第_相包含z⑽作為主成 分，該第二相包含以與⑴之氧化物。因此，第—相Η之晶 界GB之面積變小。Ca與Si之複合氧化你+ α 虱化物之相對介電係數 為4左右，小於氧化鋅之相對介電係數（8左右卜此外，u 與Si之複合氧化物不妨礙電壓非線性 丨土 <表現。結果， 132627.doc •11- 1374457 使得在電壓非線性阻抗體瓷器組合物中所表現出之靜電電 容變小。於圖2中，為了區別第一相pi與第二相^，用陰 影表示第二相P2。 於電壓非線性阻抗體瓷器組合物之切斷面上，較好的是 第二相P2相對於該切斷面之面積比為〇 〇4以上〇 38以下之 範圍，更好的是0.17以上0.30以下之範圍。本說明書中， 第二相P2相對於切斷面之面積比藉由下述方法求出。 首先，切斷電壓非線性阻抗體瓷器組合物，取得該切斷 面之任意範圍内之背向散射電子（Backscattered Elat 成像。背向散射電子成像係藉由如下步驟而獲得，即，向 試樣照射電子，利用背散射電子檢測器檢測於試樣外向後 方散射之電子、即背向散射電子，並運算出背向散射電子 檢測器之檢測信號。繼而，藉由對所取得之背向散射電子 成像進行處理，檢測第二相P2之晶粒。繼而，藉由將上述 成像中第二相P2之晶粒所占之面積除以上述成像之總面 積，而算出上述面積比。 若第二相P2相對於電壓非線性阻抗體瓷器組合物之切斷 面之面積比小於G.()4，則存在靜電電容無法充分地降低之 傾向另_方面，若第二相P2相對於電壓非線性阻抗體瓷 ，組合物之切斷面之面積比大於0.38，則存在第—相？1之 晶界GB之面積過小，電壓非線性特性難以表現之傾向。 較好的是第2輔助成分之比率為5原子％客第2辅助成分 心原子％’更好的是5原子％$第2辅助成分㈣原子％。 右第2輔助成分之比率過高，則存在變阻器電壓增大並且 I32627.doc -12- 1374457 電壓非線性特性下降之傾向率過低，則無法得到 上述靜電電容降低之效果。 較好的是第3輔助成分之比率為2.5原子％各第3輔助成分 ，25原子％，&好的是2.5原子％各第，助成分$ 15原子 %。若第3辅助成分之比率過高，則存在變阻器電壓增大 並且不燒結之傾向。若該比率過低，則無法得到上述靜電 電容降低之效果。 較好的疋Ca與Si之原子比為ι·3以上5以下之範圍，更好 的是2以上2.7以下之範圍。於此情況下，能夠更可靠地生 成Ca與Si之複合氧化物，亦能夠更可靠地將其體積分率控 制為所希望之值。 上述第二相P2亦以晶粒之狀態存在，但較好的是該晶粒 均一地分布。積層晶片變阻器等之變阻器，將來自外界之 電’/勇等之電能轉變為熱能而吸收。因此，藉由使第二相p2 之晶粒均一地分布，能夠於吸收電湧時，使在第一相pi之 晶界GB產生之熱分散於第二相以之晶粒，使第一相…之 晶界GB之溫度不會過度上升。 然而’伴隨著近來之電路電壓之低電壓化，希望進一步 降低變阻器電壓。由於變阻器特性於第一相ρι之晶界GB 表現，故為了降低變阻器電壓，必須減少存在於相向配置 之内部電極13、14之間之第一相pi之晶界GB之數目。然 而，於單純地減少内部電極13、14之間之第一相ρι之晶界 GB之數目之情況下，由於串聯地電性連接之晶界gb之數 目變少’因而有可能導致靜電電容之增大。與此相對，根 132627.doc -13· 1374457 據上述電壓非線性阻抗體瓷器組合物，即使於減少第一相 P1之晶界GB，降低變阻器電壓之情況下，亦能夠抑制靜 電電谷之增大，使變阻器電壓之降低與靜電電容之降低達 到平衡® 較好的是於上述電壓非線性阻抗體瓷器組合物中，進而 具有包含Co之氧化物之第4輔助成分。第4辅助成分於Zn〇

之晶界形成受體能階’作為表現出變阻器特性之物質而發 揮作用。較好的是第4辅助成分相對於1〇〇莫耳之主成分之 比率，換算為Co ,為〇.〇5原子。/。<第4成分<10原子％，更好 的是0.5原子第4輔助成分^ 3原子％。若第4輔助成分之 比率過低’則存在難以得到變阻器特性之傾向，若過高， 則存在變阻器電壓增加並且變阻器特性下降之傾向。 較好的是於上述電壓非線性阻抗體瓷器組合物中，進而 具有包含選自IIIB族元素中之至少一種元素之氧化物的第5 輔助成分。第5輔助成分，作為用於控制向包含Zn〇之主

成分移動之電子量之施體而起作用，冑高向主成分移動之 電子量，作為使組合物半導體化之物質而發揮作用。第5 輔助成分相對於1GG莫耳之主成分之比率，換算為所選出 之IIIB族元素’為原子％第5辅助成分以$原子 %，較好的是0.00 i原子％ $第5辅助成分以5原子％。若第 :輔助成分之比率過低，則存在變阻器電壓增大之傾向， 若該比率過高，則存在難以得到變阻器特性之傾向。較好 的是IIIB族元素為B、Ga、以及in。 較好的是於上述電麼非線性阻抗體究器組合物中進而 132627.doc -14- 具有包含選自ΙΑ族元素中 輔助成分。第6鍤素之乳化物的第ό 第辅助成分作為改盖變阻 揮作用。第6輔助占〜 。變Ρ盗特性之物質而發 成刀相對於100莫耳之主成分之比率，換 异為所選出之ΙΑ族元素，較妊 換 %，更妊的較好的疋第6辅助成分<5原子 6鍤貼士、 —第6輔助成为^0.1原子％。若第 補助成分之比率過低， 遷之傾向，若节比率A? 低、得不到變阻器電 右該比率過咼，則存在 在燒成時熔融之傾6 』文之熔點降低， 以及CS。㈣向。較好的是〗錢元素為m 且t =是於上述電塵非線性阻抗體:免器組合物中，進而 選自除去Ca以外之IIA族元素中之至少—種元素 特性第7輔助成分。第7輔助成分，作為改善變阻器 」之物質而發揮作用。第7辅助成分相對於1〇〇莫耳之主 率，換算為所選出之IIA族元素，較好的是第 口。刀<1源子〇/〇。若第7輔助成分之比率過低，則存在變 阻盗特性下降之傾向，若該比率過高，則存在變阻器電壓 增大之傾向。較好的是HA族元素為Mg、Sr、以及Ba。 較好的疋於上述電壓非線性阻抗體瓷器組合物中，進而 具有包含選自〇以及M。中之至少—種元素之氧化物的第8 輔助成分。第8輔助成分作為改善高溫負荷特性之物質而 發揮作用。第8輔助成分相對於1〇〇莫耳之主成分之比率， 分別換算為㈣及⑽，較好的是第8輔助成分，1〇原子 % ’更好的是0.001原子％$第8辅助成分以原子。/。。若第8 輔助成分之比率過高，則存在變阻器電壓增大之傾向。 132627.doc •15· 上述電壓非線性阻抗體瓷器組合物，進而含有不可避免 地混入之雜質（以下，稱為不可避免雜質）。作為不可避免 雜質’可以列舉出由於混合時使用之媒介之磨耗而混入之 ΖΓ〇2與從原料混入之Na等金屬元素。 與變阻器層11相同，外層部9包含上述電壓非線性阻抗 體兗器組合物。外層部9，作為保護變阻器部7之保護層而

發揮作用。外層部9亦可包含與變阻器層u不同之組合 物，不需要表現出變阻器特性。 可根據目的或用途，適當決定變阻器層u之積層數目或 厚度等諸條件。於本實施形態中，變阻器層11之厚度，例 如為5〜100 μπι左右。外層部9之厚度，例如為1〇〇〜5 左右。 變阻器層11中，較好的是非線性係數⑷為8以上，更好 的是ίο以上。此外，變阻器層，若於基準溫度25它、 測定頻率1 MHz以及輸入信號位準（測定電壓）i 之條

件下測定靜電電容，那麼，CV積（靜電電容C與變阻器電 壓V之積)在相向電極面積為i cm2時通常為24萬以下，較 好的是22萬以下，更好的是2〇萬以下。 -對内部電極Π、14,以各自之一端於變阻器素體3之 相向之端面上交替地以之方式而大致平行地設置。各内 部電極u、在上述各—端與外部電極5電性連接。該内 部電極13、！4包含導電材料。較好的是内部電極13、4 所包含之導電材料含有Pd。於本實施形態中，内部電極 13、14包含Pd或Ag-Pd合金。内部電極13、“之厚度例 132627.doc •16- ^/4457 如為0.5〜5 μηι左右。 之厚度方向）觀察時 之面積（内部電極13、 右。 自變阻器素體3之積層方向（變阻器層 ，内部電極13、14相互重合之部分[ 14之重疊面積）為0.001〜0.5 mm2左 外部電極5以覆蓋樂ji且 較好的4 之兩端部之方式而設置。 等:：疋外部電極5包含能夠與構成内部電極U、MUd 等金屬良好地電性連接之金屬 之^ ^ 例如，由於Ag與含Pd 4電極！3、14之電性連接性良好而且與變阻器素體 面之接著性良好’因而適於作為外部電極用之材 枓卜部電極5之厚度通常為10〜50㈣左右。 j夕部電極5之表面’以覆蓋該外部電極5之方式，依次 /有厚度為0.5〜2叫左右之錢犯層（省略圖示）以及厚度 d〜6 μιη左右之鍍Sn層（省略圖示）等。形成該等鍍層之目 的主要在於’提高於藉由回流桿將積層晶片變阻器工搭載 於基板等時之焊料耐熱性及焊料潤濕性。

繼而，說明具有上述構成之積層晶片 程之一個示例。 變阻器1之製造過 於本實施形態中，藉由使用有漿料之通常之印刷法或薄 片（sheet)法來製作生胚晶片（green chip)，對其進行燒成 後，藉由印刷或轉印外部端子電極並進行燒成來進行製 造°以下，具體地說明製造方法。 首先，分別準備變阻器層用漿料、内部電極用漿料、外 部電極漿料。使用變阻器層用漿料，能夠形成圖丨所示之 變阻器層11以及外層部9。 132627.doc •17· 1374457 變阻器層用漿料，可以為將電壓非線性阻抗體瓷器組合 物之原料與有機媒劑（organic vehicle)混練而成之有機系塗 料，亦可以為水系塗料。對於電壓非線性阻抗體瓷器組合 物之原料，根據上述電壓非線性阻抗體瓷器組合物之組 成，使用構成主成分之原料及構成各輔助成分之原料。 作為構成主成分之原料，使用Zn之氧化物及/或藉由燒 成而成為氧化物之化合物。 作為構成第1輔助成分之原料，使用稀土類之氧化物及/ 或藉由燒成而成為氧化物之化合物。 作為構成第2輔助成分之原料，使用Ca之氧化物及/或藉 由燒成而成為氧化物之化合物。 作為構成第3辅助成分之原料，使用Si之氧化物及/或藉 由燒成而成為氧化物之化合物。 作為構成第4輔助成分之原料，使用c〇之氧化物及/或藉 由燒成而成為氧化物之化合物。

作為構成第5輔助成分之原料，使用選自ΙΠΒ族元素 (B、Ah Ga、以及In)之氧化物及/或燒成後成為該等之氧 勿之化口物中的一種以上之單一氧化物或複合氧化物。 作為構成第6輔助成分之原料，使用選自IA族元素⑽、

Rb以及Cs)之氧化物及/或《成後成為該等之氧化物 之化合物中的一種以上之單一氧化物或複合氧化物。 作為構成第7輔助成分之原料，使用選自除去^以外之 ^族元素（Mg、Ca、Sr、以及Ba)之氧化物及/或燒成後成 為該等之氧化物之化合物中的—種以上之單—氧化物或複 132627.doc 1374457 合氧化物。 作為構成第8輔助成分之原料，使用選自CrW&M〇之氧 化物及/或燒成後成為該等之氧化物之化合物之中的一種 以上之單一氧化物或複合氧化物。 作為藉由燒成而成為氧化物之化合物，可以列舉出氫氧 化物、碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、有機金屬化合物等。當 然，亦可一併使用氧化物及藉由燒成而成為氧化物之化合

物。可以決定電壓非線性阻抗體瓷器組合物之原料中之各 化合物之含量，使得燒成後成為上述電壓非線性阻抗體瓷 器組合物之組成。通常該等原料粉末使用平均粒徑為 〇·3〜2 μιη左右之粉末。 所謂有機媒劑，係將黏合劑溶解於有機溶劑中而成，用 於有機媒劑之黏合劑沒有特別之限定，可以自乙基纖維素 (ethyl cellulose)、聚乙稀醇縮 等通

常之各種黏合劑之中適當地選擇。有機;容劑亦沒有㈣之 限定’可以根據印刷法或薄片法等所利用之方法，自松脂 醇、丁基卡必醇（butyl earbitQl)、_、甲苯等有機溶劑 之中適當地選擇。 所謂水溶系塗料，係藉由將水溶系勘合劑、分散劑等溶 解於水中而成，水溶系黏合劑沒有特別之限定，可以自聚 乙稀醇（P〇lyvinyl ―㈣、纖維素、水溶性两稀酸樹脂、 乳液等中適當地選擇。 内部電極層用漿料，將上述各種導電材料或燒成後成為 上述導電材料之各種氧化物、有機金屬化合物、樹脂酸鹽 132627.doc •19· 1374457 等與上述有機媒劑混練 贫❼…" 向凋裟出。外部電極用漿料亦可與 ^内4電極層用漿料同樣地調製出。 各漿料之有機媒劑之含量沒有特別之限定，為通常之含 =ρ了例如點合劑為卜5重量％左右溶劑為1㈣重量 。左右。各毁料中根據需要可以含有選 塑劑、介電體、絕緣體等中之添加物。 政劑 於使用印刷法之情況τ，於聚對苯二甲酸乙二醇酿等基 上以以特定厚度複數次印刷變阻器層用聚料藉由燒 成而形成作為一個外層部9之生坯(gr叫層。接著，於藉 由燒成而成為一個外層部9之生坯層上，以特定圖案印席: 内電極層用襞料’形成藉由燒成而成為内部電極14之電 極圖案。繼而，以覆蓋藉由燒成而成為内部電極14之電極 圖案之方式’以特定厚度複數次印刷變阻器層用漿料形 成藉由燒成而成為變阻器層11之生坯層。 繼而，於藉由燒成而成為變阻器u之生坯層上以特定 圖案印刷内邹電極層用漿料’形成藉由燒結而成為内部電 極13之電極圖案。以在相向且不同之端部表面露出之方式 印刷藉由燒成而成為内部電極13、14之電極圖案。 繼而，以覆蓋藉由燒成而成為内部電極13之電極圖案之 方式，以特定厚度複數次印刷變阻器層用漿料，形成藉由 燒成而成為另一個外層部9之生坯層。隨後一方面進行 加熱一方面進行加壓、壓接，切斷為特定形狀，形成生胚 晶片。 在使用薄片法之情況下，使用變阻器層用漿料，成形出 132627.doc • 20· ^/4457 生片於生片Λ，以特疋圖案印刷内部電極層用浆料，形 成與内部電極13或14相對應之電極圖案。 繼而，以特定之順序，重疊形成有電極圖案之生片與未 形成有電極圖案之生片，形成片式積層體。接著，一方面 對對該片式積層體進行加熱，—方面進行㈣、壓接，切 斷為特定形狀，形成生胚晶片。

繼而’對該生胚晶片進行脫黏合劑之處理並進行燒成， 製作燒結體（變阻器素體3)。於燒成後，可以使驗金屬（例 如U、Na等)自變阻器素體3之表面擴散。於實際之積層晶 片變阻器1中，外層部9與變阻器層u一體化，達到無法 別彼此之間之邊界之程度。 脫黏合劑之處理亦可以於通常之條件下進行。例如，於 空氣環境中，使升溫速度為5〜戰/小時左右、保持溫度 為180〜4〇〇°C左右、溫度保持時間為0.5〜24小時左右。

生胚晶片之燒成亦可於通常之條件下進行。例如，於空 氣環境中，使升溫速度為50〜100(rc/小時左右 '保持溫： 為1000 1400 C左右、溫度保持時間為〇 5〜8小時左右冷 卻，度為soMoon：/小時m保持溫度過低，則導^ -:化不充刀’而若保持溫度過高，則存在因内部電極之 異常燒結而產生電極中途斷裂之傾向。 於所得到之燒結體（變阻器素體3)上，印刷或轉印 電極用漿料，纟進行燒成，形成外部電極5。外部電極 衆料之燒成條件為，例如空氣環境中以6〇〇〜9〇〇。〇 分鐘〜1小時左右。 疋仃10 132627.doc •21- 如上所述製造之本實施形態之積層晶片變阻器i，可用 於吸收或除去例如靜電等之外來電湧（異常電壓）或雜訊 等。 … 以上，說明了本發明之實施形態，但本發明並不限於該 等實施形態，能肖在不超出本發明之要旨之範圍内以各種 態樣實施。 於上述實施形態中，示範了本發明適用於積層晶片變阻 器之示例。然而，本發明並不限於積層晶片變阻器，亦能 夠適用於’、有包含上述組成之電壓非線性阻抗體瓷器組合 物之電壓非線性阻抗體層的電子零件（圓片變阻器（disk varistor)或變阻器複合元件等）。此外，如上所述亦可含 有不可避免之雜質。 不限於如圖1所示僅具備丨對内部電極之積層晶片變阻 器。於積層晶片變阻器1中，内部電極僅為一對，但是， 内。P電極也可以積層為複數對，或者内部電極亦可積層多 個而形成積層晶片變阻器。 以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不 限於該等實施例。 於本實施例中，作為試樣，製作了如圖1所示之積層晶 片k阻H並價其特性。積層晶片變阻器試樣之製作過 程中’使用了溥片〉去，且製法如下。利用薄片法製作積層 片良阻器試樣之過程如上所述，並簡化其說明。 首先為了製作構成變阻器層之電壓非線性阻抗體瓷器 組口物之材料’準備主成分原料(ZnO)以及第卜第8輔助成 132627.doc •22- 1374457 分原料。作為各原料，使用氧化物、碳酸鹽以及碳酸鹽之 水合物等。 繼而，調配該等原料，使得燒成後之組成相對於100莫 耳之主成分ZnO為如圖3所示之比率，加入有機黏合劑、 有機溶劑、有機增塑劑，利用球磨機進行約20小時之濕式 混合，製作漿體。藉由刮刀成形法，將所製做之漿料於 PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯）製之基膜上製成3〇 μηι之厚度 之生片。使用鈀槳料’藉由網板印刷於所製作之生片上進 行印刷，使得成為所希望之形狀，並使其乾燥，形成與内 部電極對應之電極圖案。 繼而’以特定之順序’積層形成有電極圖案之生片及未 形成有電極圖案之生片，製作薄片積層體。隨後，對所製 作之薄片積層體進行加熱、壓接，然後切斷為特定之晶片 形狀，得到生胚晶片。於35(rc、2小時之條件下，對所得 到之生胚晶片進行脫黏合劑之處理，隨後於空氣中以 1200°C燒結1小時，得到成為變阻器素體之燒結體。 繼而，於變阻器素體之兩端部塗佈以㈣主體之電極聚 料’於赋進行燒結’形成端子電極1由該等過轾， 得到具備-對内部電極之積層晶片變阻器試樣。 積層晶片變阻器試樣之晶片尺寸為刚5尺寸，即L(長 度）=!·0_、％(寬度）=().5_、η(高度）=〇5匪。一對内 部電極相互重合之面積， 預P鬥〇P電極之重疊面積為〇.〇5 mm。變阻器層之厚度為2〇μιη。 使用所得到之積層晶片變 乃隻Ρ 试樣，測定變阻器電壓、 132627.doc •23· 1374457 非線性係數、以及cv積》 藉由將積層晶片變阻器試樣連接於直流以電流源，用 電磨計測定作用於積層晶片變阻器試樣之兩電極間之電 壓，同時用電流計讀取流經積層晶片變阻器試樣之電流， 藉此求出變阻器電麼（v,mA)。具體而言，當流經積層晶片 變阻器試樣之電流為1 mA時，用電壓計讀取作用於積層晶 月變阻H試樣之兩電㈣之t>1，並將該值料變阻器電 磨。單位為V。 非線性係數（CX)表示在流經積層晶片變阻器試樣之電流 從1 mA變化至1〇 mA時，作用於積層晶片變阻器試樣之兩 電極間之電壓與電流之關係，由下式求出。 a=log(I1〇/II)/l〇g(vi〇/V1)=1/1〇g(vl〇/vl) V10表示積層晶片變阻器試樣中流經Ii〇=1〇 mAi電流時 之變阻器電壓。VI表示積層晶片變阻器試樣中流經κ mA之電流時之變阻器電壓。非線性係數a越大，變阻器特 性越優異。 CV積（C*VlmA)，係藉由對積層晶片變阻器試樣，於基準 溫度25 C用數位LCR計（阻抗測試器，Inductance Capacitance Resistance)(HP公司製，4284A)，於頻率 i MHz、輸入信號位準（測定電壓）1 Vrms之條件下測定出之 測定之靜電電容（C)(單位為pF)與變阻器電壓％心之積而求 出。 測定結果如圖3所示。圖3中，「_」表示無法算出。 圖3表示改變第二相相對於電壓非線性阻抗體瓷器組合 •24- 132627.doc 1374457

物之切斷面之面積比時之、變阻器電壓、非線性係數、以 及CV積之測定結果。本實施例中，藉由改變Ca與Si之含 量而改變上述面積比。試樣編號1、2以及11為比較例。 隨著第二相相對於切斷面之面積比增加，CV積單調減 小°相對於試樣1，上述面積比為〇 〇4之試樣3之cv積減小 了約20。/〇，顯示出因第二相而產生之靜電電容降低之效 果。進而’於上述面積比增加之同時CV積減小，上述面 積比為0.25之試樣6之CV積減少了試樣以上。上述 面積比為0.41之試樣11中，失去變阻器特性，而成為絕緣 體。 自圖3所示之結果可以確認，第二相相對於電壓非線性 阻抗體瓷器組合物之切斷面之面積比，較好的是〇 〇4以上 0.38以下之範圍内。而i ’根據變阻器電壓以及非線性係 數之測定結果可以確認’上述面積比更好的是為〇17以上 0_30以下之範圍。

综上所述，顯然本發明可以多種方式 乃式進仃改變。該等改 變不能被認為脫離本發明之精神及範喊， 祀可，且對於熟習此技 項術者顯而易見之所有該等修改意欲含於隨附申請專利範 圍之範疇内。 【圖式簡單說明】 變阻器之剖面構成 圖1係說明本實施形態中之積層晶片 的圖。 組合物之結構之模式 圖2係表示電壓非線性阻抗體資i器 圖。 132627.doc -25- 1374457 壓、非線性 圖3係表示實施例以及比較例中之變阻器1 係數、以及CV積之測定結果之圖表。 【主要元件符號說明】 1 層晶片變1 3 變阻器素體 5 外部電極 7 變阻器部 9 外層部 11 變阻器層 11a 區域 13、14 内部電極 L 重合之部分 P1 第一相 P2 第二相 GB 晶界 132627.doc .26·

Claims (1)

1374457 第097124892號專利申請案 尹文_請專利範®替換本(】〇1年6月多/泛 、申請專利範園： 種變阻器’其包含表現出電壓非線性特性之瓷器組合 物、及以央著上述瓷器組合物之至少一部分之方式所配 置之至少兩個電極； 上述瓷器組合物含有由第一相與第二相混合而成之混 合相’上述第一相包含氧化辞作為主成分 包含。與Si之複合氧化物。 这第-相 2.如請求項1之變阻器，其中 相相對於該 3. 於上述瓷器組合物之切割面中，上述第二 切割面之面積比為〇.〇4以上〇38以下之範圍。 如請求項1之變阻器，其中 4. 如 物 上述第一相進而包含稀土類金屬之氧化物。 請求項3之變阻器，其中 上述第-相中所含稀土類金屬之氧化物為 Pr之氧化 5. 如凊求項1之變阻器，其中 上述第一相進而含有Co之氧化物。 132627-1010628.doc