JP5995772B2

JP5995772B2 - 電圧非直線抵抗体、その製造方法およびそれを含む過電圧保護装置

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Publication number: JP5995772B2
Application number: JP2013076697A
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Inventors: 智明加東; 勝也神野; 高田　良雄; 良雄高田
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Priority date: 2013-04-02
Filing date: 2013-04-02
Publication date: 2016-09-21
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Also published as: JP2014203873A

Description

本発明は、電圧非直線抵抗体、その製造方法およびそれを含む過電圧保護装置に関する。

避雷器およびサージアブゾーバなどに用いられる電圧非直線抵抗体は、焼結体に電極および側面高抵抗層が設けられることにより形成されている。焼結体は、主成分である酸化亜鉛(ＺｎＯ)に、電圧非直線性の発現に必須である酸化ビスマス(Ｂｉ₂Ｏ₃)および電気特性の改善に有効なその他の添加物が添加された混合物を順次、粉砕、混合、造粒、成形、焼成および後熱処理することにより作製される。

電圧非直線抵抗体の動作は、サージエネルギーが印加されていない待機状態と、サージエネルギーが印加されている動作状態とに分けられる。現在の電圧非直線抵抗体では、待機状態において常に両端子間に電圧が印加されるいわゆるギャップレス構造を有するものが主流となっている。

そのため、待機状態の電圧非直線抵抗体には、微小な漏れ電流が流れる。待機状態における電圧非直線抵抗体の特性として、漏れ電流が小さいこと、電圧非直線抵抗体の温度上昇時における漏れ電流の増加量が少ないこと、および、漏れ電流の経時変化が減少傾向を示すことが求められる。

動作状態における電圧非直線抵抗体の特性として、サージ電流が流れたときに電圧非直線抵抗体に発生する制限電圧が低いこと、印加される開閉サージまたは雷サージに対する応答速度、および、これらのサージの除去後に待機状態に戻るまでの復帰速度が速いこと、ならびに、破壊するまでのエネルギー耐量が大きいことなどが求められる。

近年、電圧非直線抵抗体の動作開始電圧、すなわちバリスタ電圧の高電圧化が図られている。電圧非直線抵抗体のバリスタ電圧を高めることにより、電圧非直線抵抗体を内部に搭載する避雷器などの装置の小型化を図ることができる。

電圧非直線抵抗体の電気特性は、焼結体の微細構造に依存する。焼結体は主に、酸化亜鉛粒子、亜鉛とアンチモンとを主成分とするスピネル粒子、および、粒界の３重点近辺に存在する酸化ビスマス相から構成される。電圧非直線性の発現に必須の添加物であるビスマスは、酸化ビスマス相だけでなく、酸化亜鉛粒子同士の間の粒界にも存在することが知られている。

焼結体の微細構造は、添加物の種類、添加量および焼成条件などに依存することが知られている。これまで、電圧非直線抵抗体の電気特性を改善するために、様々な検討がなされてきた。

酸化亜鉛に添加物を添加することにより、電圧非直線抵抗体のバリスタ電圧の高電圧化を図った先行文献として、特開平１０−２７０２０９号公報(特許文献１)、特開平５−５５０１１号公報(特許文献２)、特開平２−２４１００３号公報(特許文献３)、特開２００２−２１７００６号公報(特許文献４)、および、東芝レビューＶｏｌ．５７Ｎｏ．１０ (２００２) ｐ．５８−６１(非特許文献１)がある。

特許文献１に記載された電圧非直線抵抗体の作製においては、主成分である酸化亜鉛に希土類元素の酸化物を添加して希土類元素を含む粒子を酸化亜鉛粒子の粒界に形成することにより、焼成中に酸化亜鉛粒子が成長することを抑制している。これにより、焼結体中の酸化亜鉛粒子の径を小さくして、バリスタ電圧の高い電圧非直線抵抗体を実現している。

特許文献２に記載された電圧非直線抵抗体の製造方法においては、二酸化ケイ素粉末を抵抗体構成元素単体またはその酸化物により被覆して添加する。これにより、二酸化ケイ素の添加量が多い場合でも、二酸化ケイ素粉末の表面活性を減らして混合物スラリーの粘性の変動を少なくすることによって、電圧非直線抵抗体の特性の安定を図っている。

非特許文献１に記載された避雷器用超高耐圧ＺｎＯ素子においては、主成分である酸化亜鉛に酸化アンチモン(Ｓｂ₂Ｏ₃)などを添加して、バリスタ電圧を６００Ｖ／ｍｍまで高めている。

特許文献３に記載された酸化亜鉛形バリスタの製造方法においては、添加物を酸化物ではなく、金属粉末、金属炭化物または金属窒化物の形で添加する。これにより、酸化亜鉛形バリスタの電圧非直線性およびサージエネルギー吸収能力の向上を図っている。

特許文献４に記載された非直線抵抗体においては、焼結体中におけるＺｎ₇Ｓｂ₂Ｏ₁₂を主成分とするスピネル粒子の占有率および平均粒径を限定することにより、電流−電圧非直線抵抗特性、寿命特性、エネルギー耐量特性の向上を図っている。

特開平１０−２７０２０９号公報特開平５−５５０１１号公報特開平２−２４１００３号公報特開２００２−２１７００６号公報

東芝レビューＶｏｌ．５７Ｎｏ．１０(２００２) ｐ．５８−６１

希土類元素の酸化物、二酸化ケイ素または酸化アンチモンなどの添加物の添加量を増やすことにより、電圧非直線抵抗体のバリスタ電圧を一定のレベルまで高めることができる。ただし、添加物の添加量が所定の量を超えると、バリスタ電圧を高める効果が飽和傾向を示す。そのため、単に添加物の添加量を増やすことのみでは、バリスタ電圧を６００Ｖ／ｍｍ程度まで高めることはできない。

焼結体に含まれるスピネル粒子は、電圧非直線抵抗体の電圧−電流特性を改善する遷移元素である、マンガン、コバルトおよびニッケルなどを含む。酸化アンチモンの添加量を増加させてバリスタ電圧を高める場合、焼結体中のスピネル粒子の量が増加し、それに伴ってスピネル粒子に取り込まれる遷移元素の量の変動が大きくなる。その結果、電圧非直線抵抗体の電圧−電流特性を安定して改善することが難しい。

また、焼結体の焼成温度を１０００℃より低い温度まで下げることにより、結体中の酸化亜鉛粒子の径を小さくして電圧非直線抵抗体のバリスタ電圧を高めた場合、焼成が不十分となって焼結体密度が下がる。この場合、電圧非直線抵抗体のエネルギー耐量が低下し、６００Ｖ／ｍｍを超える高いバリスタ電圧を実現することは難しい。

本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであって、６００Ｖ／ｍｍを超える高いバリスタ電圧を安定して得られる、電圧非直線抵抗体、その製造方法およびそれを含む過電圧保護装置を提供することを目的とする。

本発明に基づく電圧非直線抵抗体は、酸化亜鉛(ＺｎＯ)を主成分とし、ビスマス(Ｂｉ)、アンチモン(Ｓｂ)、ニッケル(Ｎｉ)、マンガン(Ｍｎ)およびケイ素(Ｓｉ)を副成分とする焼結体を備える。焼結体は、ケイ酸亜鉛(Ｚｎ₂ＳｉＯ₄)を１２％以上の占有率で含み、かつ、Ｎｉ_3.2Ｂｉ_9.8Ｏ₂₀とＢｉ_1.83Ｍｎ_0.17Ｏ_3.08とを共に含む。

本発明によれば、６００Ｖ／ｍｍを超える高いバリスタ電圧を安定して得られる。

電圧非直線抵抗体のバリスタ電圧と、Ｓｉ₃Ｎ₄またはＳｉＯ₂の添加量との関係を示すグラフである。本実施形態に係る電圧非直線抵抗体の焼結体の結晶組織を示す模式図である。同実施形態に係る電圧非直線抵抗体を製造する方法を示すフロー図である。同実施形態に係る電圧非直線抵抗体の構造を示す断面図である。同実施形態に係る電圧非直線抵抗体を含む過電圧程装置の構成を示す系統図である。実施例および比較例に係る焼結体のＸ線回折結果を示すグラフである。

以下、本発明の一実施形態に係る電圧非直線抵抗体、その製造方法およびそれを含む過電圧保護装置について図面を参照して説明する。以下の実施形態の説明においては、図中の同一または相当部分には同一符号を付して、その説明は繰り返さない。

本発明者らは、主成分であるＺｎＯに添加する添加物について種々検討した結果、ＺｎＯにＢｉ₂Ｏ₃およびＳｂ₂Ｏ₃を添加した混合物に、さらにＳｉ₃Ｎ₄を添加することにより、電圧非直線抵抗体のバリスタ電圧を高めることができることを見出した。

また、本発明者らは、ＺｎＯにＢｉ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｎｉ単体またはＮｉ化合物、および、Ｍｎ単体またはＭｎ化合物を添加した混合物に、ＳｉＯ₂または酸素を含む雰囲気中において酸化ケイ素になりうる成分とＳｉ₃Ｎ₄とをさらに添加することにより、電圧非直線抵抗体のバリスタ電圧がＳｉ₃Ｎ₄の添加量に比例して増加することを見出した。すなわち、この方法によれば、Ｓｉ₃Ｎ₄の添加量を多くするほど、電圧非直線抵抗体のバリスタ電圧を高めることができる。

図１は、電圧非直線抵抗体のバリスタ電圧と、Ｓｉ₃Ｎ₄またはＳｉＯ₂の添加量との関係を示すグラフである。図１においては、縦軸に電圧非直線抵抗体のバリスタ電圧(Ｖ／ｍｍ)、横軸にＳｉ₃Ｎ₄またはＳｉＯ₂の添加量を示している。

また、図１においては、本発明の一実施形態に係る電圧非直線抵抗体のデータを実線Ａ、第１比較形態である電圧非直線抵抗体のデータを点線Ｂ、第２比較形態である電圧非直線抵抗体のデータを１点鎖線Ｃで示している。

本実施形態に係る電圧非直線抵抗体においては、Ｓｉ₃Ｎ₄およびＳｉＯ₂の両方が添加されている。第１比較形態に係る電圧非直線抵抗体においては、Ｓｉ₃Ｎ₄は添加されているが、ＳｉＯ₂は添加されていない。第２比較形態に係る電圧非直線抵抗体においては、ＳｉＯ₂は添加されているが、Ｓｉ₃Ｎ₄は添加されていない。

図１に示すように、本実施形態に係る電圧非直線抵抗体においては、所定量のＳｉＯ₂を添加しつつ、Ｓｉ₃Ｎ₄の添加量を多くするほど、電圧非直線抵抗体のバリスタ電圧が高くなって６００Ｖ／ｍｍを超えている。

一方、第１比較形態に係る電圧非直線抵抗体においては、Ｓｉ₃Ｎ₄の添加量を所定量以上に多くしても、バリスタ電圧を高める効果が飽和して、電圧非直線抵抗体のバリスタ電圧は６００Ｖ／ｍｍ以下である。

第２比較形態に係る電圧非直線抵抗体においては、ＳｉＯ₂の添加量を所定量以上に多くしても、バリスタ電圧を高める効果が飽和して、電圧非直線抵抗体のバリスタ電圧は６００Ｖ／ｍｍ以下である。

図２は、本実施形態に係る電圧非直線抵抗体の焼結体の結晶組織を示す模式図である。図２に示すように、本実施形態に係る電圧非直線抵抗体の焼結体は、主に、ＺｎＯ粒子１と、ＺｎおよびＳｂを主成分とするスピネル粒子２と、Ｂｉ₂Ｏ₃相３と、ＺｎおよびＳｉを主成分とするケイ酸亜鉛(Ｚｎ₂ＳｉＯ₄)粒子４とから構成されている。ＺｎＯ粒子１の結晶内には双晶境界５が存在している。添加したＳｉ₃Ｎ₄は、焼結体中に存在していない。

詳細に分析した結果、本実施形態に係る電圧非直線抵抗体の焼結体は、ＺｎＯを主成分とし、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、ＭｎおよびＳｉを副成分として、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄を１２％以上の占有率で含み、かつ、Ｎｉ_3.2Ｂｉ_9.8Ｏ₂₀とＢｉ_1.83Ｍｎ_0.17Ｏ_3.08とを共に含む。

図３は、本実施形態に係る電圧非直線抵抗体を製造する方法を示すフロー図である。図３に示すように、本実施形態に係る電圧非直線抵抗体を製造する方法は、ＺｎＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ニッケル単体(Ｎｉ)またはニッケル化合物、および、マンガン単体(Ｍｎ)またはマンガン化合物を混合して第１混合物を作製する工程(Ｓ１００)と、第１混合物に、ＳｉＯ₂または酸素を含む雰囲気中において酸化ケイ素になりうる成分とＳｉ₃Ｎ₄とを添加して第２混合物を作製する工程(Ｓ１１０)と、第２混合物を含む造粒粉を焼結して焼結体を作製する工程(Ｓ１２０)とを備える。

本実施形態に係る電圧非直線抵抗体を製造する方法は、さらに、焼結体の側面に焼結体より電気抵抗の高い抵抗層を設ける工程(Ｓ１３０)と、焼結体の両端面に電極を設ける工程(Ｓ１４０)とを備える。

第１混合物を作製する工程(Ｓ１００)と第２混合物を作製する工程(Ｓ１１０)とにおいて、各成分を下記の範囲で調整することが好ましい。

ＺｎＯは、電圧非直線抵抗体において電圧非直線性の確保、エネルギー耐量の向上および長寿命化の観点から、第２混合物中に、９０モル％以上９８モル％以下の範囲で含まれることが好ましく、９５モル％以上９８モル％以下の範囲で含まれることがさらに好ましい。ＺｎＯの原料粉としては、平均粒子径(ｄ₅₀)が１μｍ以下の粉末であることが好ましい。

Ｂｉ₂Ｏ₃は、電圧非直線抵抗体において電圧非直線性および課電寿命の向上の観点から、第２混合物中に、０．５モル％以上２モル％以下の範囲で含まれることが好ましく、０．７モル％以上１．５モル％以下の範囲で含まれることがさらに好ましい。

Ｓｂ₂Ｏ₃は、電圧非直線抵抗体において電圧非直線性および課電寿命の向上の観点から、第２混合物中に、０．１モル％以上２モル％以下の範囲で含まれることが好ましく、０．２モル％以上０．８モル％以下の範囲で含まれることがさらに好ましい。

なお、第２混合物中におけるＢｉ₂Ｏ₃とＳｂ₂Ｏ₃との総量は、０．６モル％以上２モル％以下であることが好ましく、１．０モル％以上１．５モル％以下であることがさらに好ましい。

ＮｉＯは、電圧非直線抵抗体において電圧非直線性および課電寿命の向上の観点から、第２混合物中に、０．１モル％以上２モル％以下の範囲で含まれることが好ましい。ただし、ＮｉＯに限られず、ニッケル単体または他のニッケル化合物の状態で添加されてもよい。

Ｍｎ₃Ｏ₄は、電圧非直線抵抗体において電圧非直線性および課電寿命の向上の観点から、第２混合物中に、０．１モル％以上２モル％以下の範囲で含まれることが好ましい。ただし、Ｍｎ₃Ｏ₄に限られず、マンガン単体または他のマンガン化合物の状態で添加されてもよい。

ＳｉＯ₂または酸素を含む雰囲気中において酸化ケイ素になりうる成分は、電圧非直線抵抗体において電圧非直線性の向上およびバリスタ電圧を高める観点から、第２混合物中に、ＳｉＯ₂換算で１モル％以上３モル％以下の範囲で添加することが好ましく、１モル％以上２モル％以下の範囲で添加することがさらに好ましい。なお、酸素を含む雰囲気中において酸化ケイ素になりうる成分とは、Ｓｉ単体またはＳｉＯなどを含む。

ＳｉＯ₂または酸素を含む雰囲気中において酸化ケイ素になりうる成分を、第２混合物中に、ＳｉＯ₂換算で３モル％より多く添加すると、後述する第２混合物を含むスラリーの粘度が急増して、造粒以降の工程が困難になる場合があり好ましくない。

Ｓｉ₃Ｎ₄は、電圧非直線抵抗体においてバリスタ電圧を高める観点から、第２混合物中に、１モル％以上４モル％以下の範囲で添加することが好ましい。Ｓｉ₃Ｎ₄を第２混合物中に４モル％より多く添加すると、電圧非直線抵抗体の待機状態における漏れ電流が大きくなるため、また、焼結時に生成されるケイ酸亜鉛粒子が増えることにより焼結体中の絶縁領域が増加して電圧非直線抵抗体のエネルギー耐量が著しく低下するため、好ましくない。Ｓｉ₃Ｎ₄の原料粉としては、平均粒子径(ｄ₅₀)が１μｍ程度の粉末であることが好ましい。

電圧非直線抵抗体において電圧非直線性および課電寿命の向上の観点から、第２混合物中にＣｒ₂Ｏ₃が０．１モル％以上２モル％以下の範囲で含まれるようにしてもよい。同様に、第２混合物中にＣｏ₃Ｏ₄が０．１モル％以上２モル％以下の範囲で含まれるようにしてもよい。

電圧非直線抵抗体において電圧非直線性の向上の観点から、第２混合物中にＡｌ(ＮＯ₃)₃が０．００１モル％以上０．０１モル％以下の範囲で含まれるようにしてもよい。

電圧非直線抵抗体において課電寿命の向上の観点から、第２混合物中にＨ₃ＢＯ₃が０．００１モル％以上０．５モル％以下の範囲で含まれるようにしてもよい。

なお、第２混合物中におけるＮｉＯとＭｎ₃Ｏ₄とＣｒ₂Ｏ₃とＣｏ₃Ｏ₄とＡｌ(ＮＯ₃)₃とＨ₃ＢＯ₃との総量は、１モル％以上４モル％以下であることが好ましい。これらの酸化物の原料粉としては、平均粒子径(ｄ₅₀)が１μｍ以下の粉末であることが好ましい。

本実施形態においては、第２混合物中に、Ｂｉ₂Ｏ₃が０．６モル％、Ｓｂ₂Ｏ₃が１．２モル％、ＮｉＯが１モル％、Ｍｎ₃Ｏ₄が０．４モル％、ＳｉＯ₂が１モル％、Ｓｉ₃Ｎ₄が２モル％、および、ＺｎＯが９３．８モル％含まれるようにしている。

焼結体を作製する工程(Ｓ１２０)においては、上記のように調整された第２混合物に水、分散剤およびポリビニルアルコールなどのバインダーを添加した後、粉砕と混合とを十分に行なって均一な組成のスラリーを作製する。このスラリーをスプレードライヤーで乾燥および造粒して、造粒物を作製する。

この造粒物をたとえば２００ｋｇｆ／ｃｍ²以上５００ｋｇｆ／ｃｍ²以下の成形圧で成形して、所定形状の成形体を作製する。この成形体を大気中または酸素雰囲気中において４５０℃程度の温度まで加熱することにより、成形体中のバインダーを除去する。続いて、この成形体を大気中で１０００℃以上１１５０℃以下の温度で焼成して焼結体を作製する。本実施形態においては、１１００℃で焼成する。

図４は、本実施形態に係る電圧非直線抵抗体の構造を示す断面図である。図４に示すように、抵抗層を設ける工程(Ｓ１３０)においては、焼結体１１の側面に焼結体１１より電気抵抗の高いガラスを焼き付けて抵抗層１３を設ける。なお、抵抗層１３は、ガラスの焼き付けに限られず、焼結体１１より電気抵抗値の高い拡散剤を焼結体１１に拡散させることにより設けられてもよい。

電極を設ける工程(Ｓ１４０)においては、焼結体１１の両端面にアルミニウムを溶射して電極１２を設ける。なお、電極１２の材料はアルミニウムに限られず、銀または銅などの電気伝導率の高い材料であればよい。

本実施形態に係る電圧非直線抵抗体１０のバリスタ電圧の測定値は６００Ｖ／ｍｍを超える。さらに、Ｓｉ₃Ｎ₄の添加量を増加すると、電圧非直線抵抗体１０のバリスタ電圧は、図１中の実線Ａで示すように、Ｓｉ₃Ｎ₄の添加量に対してほぼ直線的に増加する。このように本実施形態に係る電圧非直線抵抗体およびその製造方法においては、６００Ｖ／ｍｍを超える高いバリスタ電圧を安定して得られる。

図５は、本実施形態に係る電圧非直線抵抗体を含む過電圧程装置の構成を示す系統図である。図５に示すように、本実施形態に係る電圧非直線抵抗体１０を含む過電圧程装置は、被保護機器２０に過電圧が印加されることを防止する装置であって、複数の電極１２を有する電圧非直線抵抗体１０と、被保護機器２０に電気的に接続された配線３０とを備える。

複数の電極１２のうちの少なくとも１つの電極１２は接地されている。複数の電極１２のうちの少なくとも１つの電極１２は配線３０に接続されている。本実施形態においては、２つの電極１２のうち、一方の電極１２が接地され、他方の電極１２が配線３０に接続されている。

本実施形態に係る過電圧程装置は、６００Ｖ／ｍｍを超える高いバリスタ電圧を安定して得られる電圧非直線抵抗体を含むため、小型で高性能の避雷器またはサージアブソーバーとして機能する。

以下、本発明に係る実験例について説明する。
(実験例)
(実施例１〜５および比較例１〜８)
表１は、本実験例における実施例１〜５および比較例１〜８の各々の条件および結果をまとめたものである。

実施例１〜５および比較例１〜８において、第２混合物中に、Ｂｉ₂Ｏ₃が０．６モル％、Ｓｂ₂Ｏ₃が１．２モル％、ＮｉＯが１モル％、Ｍｎ₃Ｏ₄が０．４モル％、Ｃｒ₂Ｏ₃が０．５モル％、Ｃｏ₃Ｏ₄が０．３モル％、Ａｌ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏが０．００２モル％、および、Ｈ₃ＢＯ₃が０．０４モル％、共通に含まれるようにした。

実施例１においては、第２混合物中に、Ｓｉ₃Ｎ₄が１モル％およびＳｉＯ₂が１モル％、さらに含まれるようにした。実施例２においては、第２混合物中に、Ｓｉ₃Ｎ₄が２モル％およびＳｉＯ₂が１モル％、さらに含まれるようにした。実施例３においては、第２混合物中に、Ｓｉ₃Ｎ₄が４モル％およびＳｉＯ₂が１モル％、さらに含まれるようにした。実施例４においては、第２混合物中に、Ｓｉ₃Ｎ₄が２モル％およびＳｉＯ₂が１モル％、さらに含まれるようにした。実施例５においては、第２混合物中に、Ｓｉ₃Ｎ₄が４モル％およびＳｉＯ₂が１モル％、さらに含まれるようにした。

比較例１，２においては、Ｓｉ₃Ｎ₄およびＳｉＯ₂を添加しなかった。比較例３においては、第２混合物中にＳｉＯ₂が１モル％さらに含まれるようにした。比較例４においては、第２混合物中にＳｉＯ₂が２モル％さらに含まれるようにした。比較例５においては、第２混合物中にＳｉ₃Ｎ₄が１モル％さらに含まれるようにした。比較例６においては、第２混合物中にＳｉ₃Ｎ₄が２モル％さらに含まれるようにした。

比較例７においては、第２混合物中に、Ｓｉ₃Ｎ₄が０．１モル％およびＳｉＯ₂が１モル％、さらに含まれるようにした。比較例８においては、第２混合物中に、Ｓｉ₃Ｎ₄が０．５モル％およびＳｉＯ₂が１モル％、さらに含まれるようにした。

実施例１〜５および比較例１〜８において、第２混合物中の残部はＺｎＯである。
Ｓｉ₃Ｎ₄の原料粉としては、平均粒子径(ｄ₅₀)が０．６μｍである宇部興産製の型番ＳＮ−Ｅ１０を用いた。Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄およびＳｉＯ₂の各々は、平均粒子径(ｄ₅₀)が１μｍ以下である工業用原料粉末を用いた。

上記のように調整された第２混合物に水、分散剤およびバインダーを添加した後、粉砕と混合とを十分に行なって均一な組成のスラリーを作製した。このスラリーをスプレードライヤーで乾燥および造粒して、造粒物を作製した。

この造粒物を５００ｋｇｆ／ｃｍ²以下の成形圧で成形して、直径４０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのディスク状の成形体を作製した。この成形体を大気中において４５０℃の温度で５時間加熱することにより、成形体中のバインダーを除去した。

続いて、この成形体を５時間焼成して焼結体を作製した。実施例１〜３および比較例１，３〜８においては、１１００℃で焼成した。実施例４，５および比較例２においては、１１５０℃で焼成した。焼成時の昇温速度および降温速度は、５０℃／時間とした。

上記のように作製した実施例１〜５および比較例１〜８の焼結体１１の側面に、焼結体１１より電気抵抗値の高い樹脂を塗布して拡散させることにより抵抗層１３を設けた。さらに、焼結体１１の両端面にアルミニウムを溶射して電極１２を設けた。

このように作製した実施例１〜５および比較例１〜８の電圧非直線抵抗体のバリスタ電圧を測定した。バリスタ電圧としては、電圧非直線抵抗体を流れる電流が０．４６ｍＡの時の電圧(Ｖ_0.46mA)とした。電圧非直線抵抗体に６０Ｈｚの交流電圧(正弦波)を印加してＶ_0.46mAを測定した。

電圧非直線抵抗体に交流電圧を印加した場合、電圧非直線抵抗体を流れる電流は抵抗性成分(Ｉｒ)と容量性成分(Ｉｃ)に分かれる。そこで、抵抗分漏れ電流抽出装置を用いて抵抗性成分(Ｉｒ)を抽出した。具体的には、抵抗性成分(Ｉｒ)が０．４６ｍＡとなる印加電圧をＶ_0.46mAとして測定した。

その結果、表１に示すように、バリスタ電圧(Ｖ_0.46mA)は、実施例１で６０３Ｖ／ｍｍ、実施例２で７１３Ｖ／ｍｍ、実施例３で９６９Ｖ／ｍｍ、実施例４で６０５Ｖ／ｍｍ、実施例５で７８７Ｖ／ｍｍとなった。

バリスタ電圧(Ｖ_0.46mA)は、比較例１で２６９Ｖ／ｍｍ、比較例２で２２３Ｖ／ｍｍ、比較例３で４４４Ｖ／ｍｍ、比較例４で５１６Ｖ／ｍｍ、比較例５で５７７Ｖ／ｍｍ、比較例６で５８０Ｖ／ｍｍ、比較例７で４６６Ｖ／ｍｍ、比較例８で５１５Ｖ／ｍｍとなった。

実施例１〜５の電圧非直線抵抗体の焼結体の結晶組織を高性能電子プローブマイクロアナライザ(ＥＰＭＡ：Electron Probe Microanalyser)を用いて分析した結果、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄粒子が形成され、Ｓｉ₃Ｎ₄粒子は存在していなかった。

さらに、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄粒子をエネルギー分散型Ｘ線分析(ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray spectrometry)によって定量分析した結果、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄粒子にＺｎ、Ｓｉ、Ｏがほぼ一定の比率で含まれていることが確認できた。

Ｓｉ₃Ｎ₄は、大気中で非常に安定した物質であるが、第２混合物中においては比較的低い温度で化学反応してＺｎ₂ＳｉＯ₄を生成することが分かった。また、ＳｉＯ₂も化学反応してＺｎ₂ＳｉＯ₄を生成したと考えられる。

次に、焼結体に含まれるＺｎ₂ＳｉＯ₄粒子の占有率を求めた。具体的には、電圧非直線抵抗体から切り出した焼結体の表面を鏡面研磨し、その表面をＥＰＭＡにより撮影した反射電子像を画像解析して占有率を求めた。Ｚｎ₂ＳｉＯ₄粒子はＳｉを含むため、反射電子像においてＺｎ₂ＳｉＯ₄粒子は黒くなって容易に判別可能である。この黒くなったＺｎ₂ＳｉＯ₄粒子が観察領域全体において占める面積を百分率で計算した。

なお、実施例１〜５および比較例１〜８の各々のＺｎ₂ＳｉＯ₄粒子の占有率は、焼結体の表面の複数の場所でそれぞれ求めた占有率を算術平均して算出した数値である。表１に示すように、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄粒子の占有率は、実施例１で１２％、実施例２で２５％、実施例３で４６％、実施例４で１４％、実施例５で４５％であった。

Ｚｎ₂ＳｉＯ₄粒子の占有率は、比較例１で２％、比較例２で３％、比較例３で８％、比較例４で１７％、比較例５で８％、比較例６で１６％、比較例７で１０％、比較例８で１１％であった。

さらに、Ｘ線回折装置(ＸＲＤ：X-Ray Diffraction)を用いて、焼結体に含まれる結晶相を分析した。図６は、実施例および比較例に係る焼結体のＸ線回折結果を示すグラフである。図６においては、縦軸に回折強度Ｉ(ｃｐｓ)、横軸に入射角の２倍である２θ(ｄｅｇ．)を示している。

図６においては、Ｓｉ₃Ｎ₄およびＳｉＯ₂の両方が添加されている実施例１〜５および比較例７，８の焼結体のＸ線回折結果の代表例を実線Ａで示している。Ｓｉ₃Ｎ₄は添加されているが、ＳｉＯ₂は添加されていない、比較例５，６の焼結体のＸ線回折結果の代表例を実線Ｂで示している。ＳｉＯ₂は添加されているが、Ｓｉ₃Ｎ₄は添加されていない、比較例３，４の焼結体のＸ線回折結果の代表例を実線Ｃで示している。

図６中において、点線４０で囲んだ部分のピークは、Ｂｉ_1.83Ｍｎ_0.17Ｏ_3.08の(１１０)面での回折ピークであり、点線５０で囲んだ部分のピークは、スピネル粒子の(２２０)面での回折ピークであり、点線６０で囲んだ部分のピークは、Ｎｉ_3.2Ｂｉ_9.8Ｏ₂₀の(２２２)面での回折ピークであり、点線７０で囲んだ部分のピークは、ＺｎＯの(１００)面での回折ピークであり、点線８０で囲んだ部分のピークは、Ｎｉ_3.2Ｂｉ_9.8Ｏ₂₀の(３２１)面での回折ピークである。

図６に示すように、Ｓｉ₃Ｎ₄およびＳｉＯ₂の両方が添加されている実施例１〜５および比較例７，８の焼結体においては、Ｎｉ_3.2Ｂｉ_9.8Ｏ₂₀とＢｉ_1.83Ｍｎ_0.17Ｏ_3.08とを共に含むことが確認された。Ｓｉ₃Ｎ₄は添加されているが、ＳｉＯ₂は添加されていない、比較例５，６の焼結体においては、Ｂｉ_1.83Ｍｎ_0.17Ｏ_3.08を含むことが確認された。ＳｉＯ₂は添加されているが、Ｓｉ₃Ｎ₄は添加されていない、比較例３，４の焼結体においては、Ｎｉ_3.2Ｂｉ_9.8Ｏ₂₀を含むことが確認された。

上記のように、実施例１〜５および比較例７，８の電圧非直線抵抗体においては、Ｓｉ₃Ｎ₄の添加量を多くするほど、電圧非直線抵抗体のバリスタ電圧が高くなった。実施例１〜５の電圧非直線抵抗体においては、電圧非直線抵抗体のバリスタ電圧は６００Ｖ／ｍｍ以上であった。また、Ｓｉ₃Ｎ₄の添加量が同じ場合、焼成温度が１１００℃のときの方が、焼成温度が１１５０℃のときより、電圧非直線抵抗体のバリスタ電圧は高かった。

比較例１，２の電圧非直線抵抗体においては、Ｓｉ₃Ｎ₄およびＳｉＯ₂の両方が添加されていないため、電圧非直線抵抗体のバリスタ電圧は低かった。比較例３，４の電圧非直線抵抗体においては、ＳｉＯ₂の添加量を多くしても、電圧非直線抵抗体のバリスタ電圧は６００Ｖ／ｍｍ以下であった。比較例５，６の電圧非直線抵抗体においては、Ｓｉ₃Ｎ₄の添加量を多くしても、電圧非直線抵抗体のバリスタ電圧は６００Ｖ／ｍｍ以下であった。

これらの結果から、Ｓｉ₃Ｎ₄は電圧非直線抵抗体のバリスタ電圧を高める効果を有することが確認できた。さらに、所定量のＳｉＯ₂を添加することにより、Ｓｉ₃Ｎ₄の添加量に正比例して、電圧非直線抵抗体のバリスタ電圧を高くできることが確認できた。この特性を利用することにより、６００Ｖ／ｍｍを超える高いバリスタ電圧を安定して得ることができる。

なお、Ｓｉ₃Ｎ₄およびＳｉＯ₂と同様にＹ₂Ｏ₃を添加する実験も行なったが、ＳｉＯ₂と同様に、Ｙ₂Ｏ₃の添加量を所定量以上に多くしても、バリスタ電圧を高める効果が飽和して、電圧非直線抵抗体のバリスタ電圧は６００Ｖ／ｍｍ以下であった。

現在のところ、ＳｉＯ₂を所定量添加した場合に、Ｓｉ₃Ｎ₄の添加量に対してバリスタ電圧が正比例して増加する詳細なメカニズムは不明であるが、第１に、Ｓｉ₃Ｎ₄がＺｎＯと反応してＺｎ₂ＳｉＯ₄を形成する反応時期が、ＺｎＯの粒成長する時期と合致していること、第２に、Ｓｉ₃Ｎ₄が焼結体中に存在しなかったこと、第３に、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄粒子の占有率が１２％以上であり、かつ、Ｎｉ_3.2Ｂｉ_9.8Ｏ₂₀とＢｉ_1.83Ｍｎ_0.17Ｏ_3.08とが共に存在した場合にのみ、６００Ｖ／ｍｍを超える極めて高いバリスタ電圧が得られたこと、の３つの点から、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄粒子によるＺｎＯ粒子の成長抑制効果と、Ｎｉ_3.2Ｂｉ_9.8Ｏ₂₀とＢｉ_1.83Ｍｎ_0.17Ｏ_3.08とが共に存在することによるＺｎＯ粒子の粒界改善効果との相乗効果によるものと考えられる。

なお、今回開示した上記実施形態および実験例はすべての点で例示であって、限定的な解釈の根拠となるものではない。したがって、本発明の技術的範囲は、上記した実施形態および実験例のみによって解釈されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて画定される。また、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。

１ＺｎＯ粒子、２スピネル粒子、３Ｂｉ₂Ｏ₃相、４Ｚｎ₂ＳｉＯ₄粒子、５双晶境界、１０非直線抵抗体、１１焼結体、１２電極、１３抵抗層、２０被保護機器、３０配線。

Claims

酸化亜鉛(ＺｎＯ)を主成分とし、ビスマス(Ｂｉ)、アンチモン(Ｓｂ)、ニッケル(Ｎｉ)、マンガン(Ｍｎ)およびケイ素(Ｓｉ)を副成分とする焼結体を備え、
前記焼結体は、ケイ酸亜鉛(Ｚｎ₂ＳｉＯ₄)を１２％以上の占有率で含み、かつ、Ｎｉ_3.2Ｂｉ_9.8Ｏ₂₀とＢｉ_1.83Ｍｎ_0.17Ｏ_3.08とを共に含む、電圧非直線抵抗体。
酸化亜鉛(ＺｎＯ)、酸化ビスマス(Ｂｉ₂Ｏ₃)、酸化アンチモン(Ｓｂ₂Ｏ₃)、ニッケル単体(Ｎｉ)またはニッケル化合物、および、マンガン単体(Ｍｎ)またはマンガン化合物を混合して第１混合物を作製する工程と、
前記第１混合物に、二酸化ケイ素(ＳｉＯ₂)または酸素を含む雰囲気中において酸化ケイ素になりうる成分と窒化ケイ素(Ｓｉ₃Ｎ₄)とを添加して第２混合物を作製する工程と、
前記第２混合物を含む造粒粉を焼結して焼結体を作製する工程と
を備える、電圧非直線抵抗体の製造方法。
前記第２混合物を作製する工程において、前記窒化ケイ素(Ｓｉ₃Ｎ₄)を前記第２混合物中において１ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下となるように添加する、請求項２に記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
前記第２混合物を作製する工程において、前記二酸化ケイ素(ＳｉＯ₂)または酸素を含む雰囲気中において酸化ケイ素になりうる前記成分を、前記第２混合物中において１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下となるように添加する、請求項２または３に記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
被保護機器に過電圧が印加されることを防止する過電圧保護装置であって、
複数の電極を有する電圧非直線抵抗体と、
前記被保護機器に電気的に接続された配線と
を備え、
前記複数の電極のうちの少なくとも１つの電極は接地され、
前記複数の電極のうちの少なくとも１つの電極は前記配線に接続され、
前記電圧非直線抵抗体は、酸化亜鉛(ＺｎＯ)を主成分とし、ビスマス(Ｂｉ)、アンチモン(Ｓｂ)、ニッケル(Ｎｉ)、マンガン(Ｍｎ)およびケイ素(Ｓｉ)を副成分とする焼結体を含み、
前記焼結体は、ケイ酸亜鉛(Ｚｎ₂ＳｉＯ₄)を１２％以上の占有率で含み、かつ、Ｎｉ_3.2Ｂｉ_9.8Ｏ₂₀とＢｉ_1.83Ｍｎ_0.17Ｏ_3.08とを共に含む、過電圧保護装置。