KR101810234B1 - 적색 방출 발광 물질 - Google Patents

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베이비-세리야티 슈라인마허
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Abstract

본 발명은 > 6㎛의 평균 입자 크기 분포 d50를 갖고, 0.3 ≤ x ≤ 0.9, 0.01 ≤ y ≤ 0.1, 0.005 ≤ z ≤ 0.04, 0 ≤ a ≤ 0.2 및 0 ≤ b ≤ 0.2인, (Ba1 -x-y-zSrxCayEuz)2Si5-a-bAlaN8-a-4bOa+4b 의 새로운 적색 발광 물질에 대한 것이다.

Description

적색 방출 발광 물질{RED EMITTING LUMINESCENT MATERIALS}
본 발명은 발광 장치를 위한 새로운 발광 물질에 대한 것이고, 특히 LED를 위한 새로운 발광 물질의 분야에 대한 것이다.
호스트 물질(host material)로서, 규산(silicate), 인산(phosphate)(예컨대, 아파타이트(apatite)) 및 알루미네이트(aluminate)와 함께, 호스트 물질에 대한 활성화 물질로서 추가된, 전이 금속 또는 희토류 금속(rare earth metal)을 포함하는 인광체(Phosphor)는 널리 알려져 있다. 특히 최근 청색 LED가 실용적이게 됨에 따라, 그러한 인광체 물질과 결합하여 이러한 청색 LED를 사용하는 백색 광원의 개발이 활발하게 추진되고 있다.
특히 적색 방출 발광 물질이 주목받았고, 예컨대 미국 특허 6680569(B2)인, "Red Deficiency Compensating Phosphor for a Light Emitting Device" 또는 국제 특허 출원 2005/052087 A1에서 몇몇 물질이 제안되었다.
그러나, 여전히 다양한 응용 분야에서 사용 가능하고, 특히 최적화된 발광 효율 및 컬러 렌더링(color rendering)을 갖는 인광 웜화이트 pcLED(phosphor warm white pcLED)의 제조를 가능하게 하는, 오렌지색 내지 적색 방출 발광 물질에 대한 필요성이 계속되고 있다.
본 발명의 목적은 다양한 응용 분야에서 사용 가능하고, 특히 최적화된 발광 효율 및 컬러 렌더링을 갖는 인광 웜화이트 pcLED의 제조를 가능하게 하는 물질을 제공하는 것이다.
이 목적은 본 발명의 청구항 1에 따른 물질에 의해 달성된다. 따라서, 6㎛ 이상인 평균 입자 크기 분포 d50를 갖는 물질 (Ba1 -x-y- zSrxCayEuz)2Si5 -a- bAlaN8 -a-4 bOa +4b 이 제공되고, 0.3 ≤ x ≤ 0.9, 0.01 ≤ y ≤ 0.1, 0.005 ≤ z ≤ 0.04, 0 ≤ a ≤ 0.2 및 0 ≤ b ≤ 0.2 이다.
"(Ba1 -x-y- zSrxCayEuz)2Si5 -a- bAlaN8 -a-4 bOa +4b" 항에 의해, 특히 및/또는 추가적으로 이 조성을 필수적으로 갖는 임의의 물질이 의미되고 및/또는 포함됨을 유의해야 한다. 이는 본 발명에서 언급된 모든 다른 물질들에 대해 유사할 것이다.
용어 "필수적으로"는 특히 95% 이상, 바람직하게 97% 이상, 그리고 가장 바람직하게 99% 이상의 wt-%를 의미한다. 그러나, 몇몇 응용 분야에서, 미량의 첨가물이 또한 벌크(bulk) 조성으로 존재할 수도 있다. 이러한 첨가물들은 특히 융제(flux)로서 이 기술분야에 알려진 종류를 포함한다. 적합한 융제들은 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물(alkaline earth metal oxide), 붕산염, 인산염 및 플루오르화물(fluoride)과 같은 할로겐화물(halide), 염화암모늄(ammonium chloride), SiO2 및 그와 유사한 것과 그것들의 혼합물을 포함한다.
이러한 물질은 본 발명 내의 다양한 응용이 다음의 이점들 중 적어도 하나를 갖는 것으로 나타났다.
- 발광 물질로서 물질을 사용하여, 향상된 조명 특성, 특히 열안정성(thermal stability)을 보이는 LED들이 형성될 수 있다.
- 물질의 광안정성(photostability)은, 더 작은 입자 크기를 갖는 물질들과 대조적으로, 매우 향상된다.
- 물질은 비슷한 물질들보다 더 높은 방출을 갖는다.
예컨대 유사한 물질은 US 7,671,529로부터 알려져 있다. 그러나, 놀랍게도 본 발명에서 기술된 물질 조성을 사용함으로써, 더 큰 평균 입자 크기 및 - 실제 응용에 따라 - 더욱 유리한 물질 특성을 갖는 물질이 실현될 수 있다는 것이 발견되었다.
임의의 이론에 얽매이지 않고, 본 발명자들은 그것이 특히 더 큰 입자를 야기하는(이것은 이후에 더 자세히 설명될 것임) 설명된 바와 같은 칼슘의 함량이라고 생각한다.
따라서 본 발명은 또한 평균 입자 크기를 증가시키기 위한, 실리코나이트리딕(siliconitridic) 물질에서의 칼슘의 사용에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 0.02 ≤ y ≤ 0.04이다. 이 양에서의 칼슘 함량은 더 큰 입자 크기를 야기하기에 이미 충분하고, 반면 더 많은 Ca의 양은 가능하게는 원치 않는 방출 대역의 확대 및 이에 따라 인광체 물질의 낮아진 발광 효율을 야기할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 0.35 ≤ x ≤ 0.8이고, 즉, 바륨 함량은 약 20% 내지 60% 몰 백분율(mol percent)이다. 이는 결과적인 물질의 향상된 발광 특성 때문에 많은 응용에서 유리하다고 알려져 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 0 < b ≤ 0.2이고, 즉, 물질은 산소를 포함한다. 놀랍게도 이는 본 발명 내의 많은 응용에 대해 물질의 광안정성을 매우 증가시킨다고 알려져 있다. 임의의 이론에 얽매이지 않고, N 원자들을 연결하는 Si를 포함하는 SiN4 사면체의 적은 양은 M2Si5N8 격자로부터 제거되고, 결과적인 전하는 말단 O 원자들에 의해 보상된다는 것이 생각된다. 그러나, 대부분의 응용에서 산소 함량이 너무 높아서는 안 되고, 즉, 0.2를 초과해서는 안 되는 것으로 알려져 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 인광체 입자들의 10% 미만은 평균 직경 ≤ 2㎛을 보인다. 이는 그렇게 함으로써 대부분의 응용에 대해 광안정성이 향상될 수 있기 때문에 유리한 것으로 알려져 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 인광체 입자의 90% 이상에 대해서, 최장 및 최단 입자 에지(edge) 길이의 비율은 5 이하이다. 이는 그렇게 함으로써 대부분의 응용에 대해 산업상 이용 가능성이 쉬워질 수 있기 때문에 유리한 것으로 알려져 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 평균 입자 크기를 증가시키기 위한, 실리코나이트리딕 물질에서의 칼슘의 사용에 관한 것이다. 이는 본 발명의 바람직한 실시예에 있어서는, 특히 M2Si5 -a- bAlaN8 -a-4 bOa +4b (0 ≤ a ≤ 2 및 0 < b ≤ 2) 유형의 물질에 해당된다.
칼슘의 독창적인 사용은 융제 물질들의 알려진 사용과 상이하고, 이 중 일부는 또한 입자 크기를 늘리는 것으로 알려져 있음에 유의해야 한다. 본 발명에 따르면, 칼슘은 파우더로 본질적으로 균등하게 분포되어 있는 반면, 융제 물질은 보통, 불순물을 제외하고 발광 물질의 일부가 아니다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 물질은 M2Si5-a-bAlaN8-a-4bOa+4b 구조를 갖고, 여기에서 M은 2가 금속 이온이며, 0 ≤ a ≤ 2 및 0 ≤ b ≤ 2 이다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시예에 따르면, 물질은 본 발명에 따른 구조를 갖는다.
본 발명은 또한 발광 구조체에 관한 것이고, 특히 본 발명에 따른 적어도 하나의 물질을 포함하는 LED에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 물질 및/또는 위에 나타난 독창적인 방법에 따라 만들어진 물질들을 포함하는 시스템에 관한 것이고, 다음 응용 중 하나 이상에서 사용된다.
- 사무실 조명(office lighting) 시스템
- 가전제품용(household application) 시스템
- 매장 조명(shop lighting) 시스템
- 가정 조명(home lighting) 시스템
- 액센트 조명(accent lighting) 시스템
- 스폿 조명(spot lighting) 시스템
- 극장 조명(theater lighting) 시스템
- 광섬유 응용(fiber-optics application) 시스템
- 프로젝션 시스템
- 자기조명 디스플레이(self-lit display) 시스템
- 픽셀화 디스플레이(pixelated display) 시스템
- 세그먼트화 디스플레이(segmented display) 시스템
- 경고 사인(warning sign) 시스템
- 의료 조명 응용(medical lighting application) 시스템
- 인디케이터 사인(indicator sign) 시스템
- 장식 조명(decorative lighting) 시스템
- 휴대용(portable) 시스템
- 자동차(automotive) 응용
- 온실 조명(green house lighting) 시스템
전술한 요소들 뿐 아니라, 청구된 요소들 및 기술된 실시예에서 본 발명에 따라 사용되는 요소들은, 그들의 크기, 모양, 물질 선택 및 기술 컨셉(concept)에 대하여 임의의 특별한 예외에 해당하지 않고, 관련 분야에서 알려진 선택 기준은 제한 없이 적용될 수 있다.
본 발명의 목적의 추가적인 상세 사항, 특징들, 특성들 및 이점들은, 서브 청구항, 도면 및 각각의 도면과 예시들의 후속 설명에서 개시되고, 이는 -- 예시적인 방식으로 -- 본 발명에 따른 독창적인 물질의 몇몇 실시예들과 예시들을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 예시 Ⅰ에 따른 물질의 주사 전자 이미지(scanning electron image)를 도시한다.
도 2는 본 발명의 예시 Ⅱ에 따른 물질의 주사 전자 이미지를 도시한다.
도 3은 비교 예시에 따른 물질의 주사 전자 이미지를 도시한다.
도 4는 본 발명의 물질 및 비교 물질을 각각 포함하는 2개의 pcLED에 대한, 방출 파워(emission power) 대 층 두께의 도해를 도시한다.
도 5는 도 4의 본 발명의 물질 및 비교 물질을 각각 포함하는 2개의 pcLED에 대한, 방출 대 파장의 도해를 도시한다.
도 6은 도 5의 2개의 pcLED에 대한 CIE x 컬러 좌표(coordinate)의 함수로서 총 방출 파워의 플롯(plot)을 도시한다.
[실험적인 부문]
도면과 함께, 다음의 발명은 다음의 예시들에 의해 더 이해될 것이고, 이는 단지 예시 목적을 위함이며 강제적이지 않다.
모든 물질들 - 본 발명의 물질이든 비교 물질이든 - 은 다음 규정(및 그것의 유사한 일탈)에 따라 만들어졌다:
변화하는 x = 0, 0.01 및 0.02를 갖는 (Ba0 .485-0.5 xSr0 .485-0.5xCaxEu0.03)2Si4.99O0.04N7.96 조성의 인광체들은, Ba+Sr+Ca+Eu/Si = 0.417의 몰 비율(molar ratio)로 BaH2(Ba 막대(rod)의 수화(hydration)에 의해 만들어짐, >99% 순도), SrH2(Sr 과립(granule)의 수화에 의해 만들어짐, >99% 순도), CaH2(Aldrich), Eu2Si5N8(1400℃에서 탄소 및 실리콘 나이트라이드(silicon nitride)와 Eu2O3의 반응에 의해 만들어짐), Si3N4(UBE SN E-10)의 믹싱(mixing)과, H2/N2 대기 하의 몰리브덴 도가니(molybdenum crucible) 내의 1620℃에서의 중간 볼 밀링(intermediate ball milling)으로 2번 파이어링(firing)에 의해 준비된다. 볼 밀링하고, 파우더들을 2N HCl, 물 및 이소프로판올(isopropanol)로 스크리닝(screening)하고 와싱(washing)하여, 마지막 건조(drying) 후에, 파우더 인광체들이 얻어졌다.
결정립 성장(grain growth)에서 Ca 첨가의 주요 효과는, 표Ⅰ로부터 볼 수 있듯이, 입자 크기 분포(Beckman Coulter LS 200 시리즈 레이저 회절 입자 분석기의 레이저 산란에 의해 측정된, 주어진 부피율(volume fraction)에 대한 평균 입자 직경)의 변화에 의해 관찰될 수 있다.
Figure 112013058261640-pct00001
도 1 내지 3은 각각 본 발명 예시 Ⅰ, 본 발명 예시 Ⅱ 및 비교 예시(칼슘 없음)의 주사 전자 이미지를 도시한다.
본 발명의 물질의 유리한 특징을 더욱 나타내기 위해, 본 발명 예시 Ⅲ(아래 참조) 및 비교 예시의 광안정성을 살펴보았다.
표 Ⅱ로부터 볼 수 있듯이, 10 W/cm2 청색광 및 260℃ 인광체 온도로 1시간 조사 후의, 방출 강도 감소는 본 발명 예시 Ⅲ의 경우 겨우 6%인 반면, 비교 예시 Ⅱ(칼슘 없음)는 31%의 감소를 보여준다.
Figure 112013058261640-pct00002
또한 본 발명 예시 Ⅲ 및 비교 예시 Ⅱ에 따른 물질을 포함하는 pcLED의 광학적 특성을 살펴보았다. 도 4는 본 발명 예시 Ⅲ(다이아몬드) 및 비교 예시 Ⅱ(삼각형)의 물질 둘다에 대한, pcLED(청색 LED 상의 적색 인광체 층들, 444nm 피크(peak) 방출)의 총 방출 파워 대 층 두께를 도시한다. 두 시리즈에 대해, 층 두께에 따라 파워는 감소하지만, 본 발명에 따른 물질을 갖는 pcLED는 항상 더 높은 출력 파워를 가진다.
도 5는, 동일한 청색 투과(blue transmission)를 갖는, 본 발명 예시 Ⅲ("A", 실선) 뿐만 아니라 비교 예시 Ⅱ("B", 점선)에 따른, 물질의 층들의 청색 LED 상의 적색 인광체 층들의 2개의 방출 스펙트럼(444nm 피크 방출)을 도시한다. 본 발명에 따른 물질을 사용하는 pcLED는 약 6% 추가 광을 전달한다.
도 6은 도 5의 2개의 pcLED에 대한 CIE x 컬러 좌표의 함수로서 총 방출 파워의 플롯을 도시한다("A"와 "B"는 도 5에서와 동일한 의미를 가진다). CIE-컬러 좌표는 LED 방출 스펙트럼 내의 적색 대 청색 광의 비율의 측정으로서 역할을 한다. 도면으로부터 본 발명의 물질의 효율 이점은 광의 변환이 증가함에 따라 증가한다는 것을 명백히 알 수 있다.
위에서 상세하게 설명된 실시예들의 특징들 및 요소들의 특정 조합은 단지 예시적일 뿐이고, 이러한 교시들을 여기 및 참조로 포함된 특허/출원에서의 다른 교시들로 교환 및 대체하는 것도 명확히 고려된다. 그러한 이 기술분야의 통상의 기술자가 인식하는 바와 같이, 본원에 설명된 것의 변경, 수정 및 다른 구현이, 청구된 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 이 기술분야의 통상의 기술자에게 일어날 수 있다. 따라서 전술한 설명은 단지 예시를 위함이고 제한하는 의도가 없다. 청구항에서 단어 "포함하는"은 다른 요소들 또는 단계들을 제외하지 않고, 부정관사("a" 또는 "an")는 복수를 제외하지 않는다. 특정 측정(measure)이 서로 상이한 종속항에서 인용되는 단순한 사실은 이러한 측정(measured)의 조합이 유리하게 사용될 수 없음을 나타내지 않는다. 발명의 범위는 다음의 청구항들 및 그에 대한 등가물들에 정의된다. 또한, 설명 및 청구항에서 사용된 참조 부호는, 청구된 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
방법
평균 직경은 광산란에 기초하여 다음 절차에 의해 측정될 수 있다(XU, R. Particle Characterization: Light Scattering Methods, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht (2000) 참조). 측정될 파우더는, 현탁액(suspension)을 안정화시키기 위해 첨가된 분산제(dispersant)를 갖는 탈염수(demineralized water)와 같은 액체 매체에 떠 있다. 그 후 입자 현탁액을 레이저 회절에 의해 분석하여, 적용 가능한 산란 모델에 기초해서, 광의 파장 및 편광과 산란 각도의 함수로서 산란 강도의 측정을 통해 입자 크기 분포에 관한 정보를 얻는다. 그러한 방법은 기구를 캘리브레이트할 필요 없이 사실상 절대적이다.
대안적으로, 입자 크기는 현미경(광학 현미경, 주사 전자 현미경)으로 직접적으로 측정될 수 있고, 입자 크기 분포는 이미지 처리 절차에 기초하여 계산될 수 있다.

Claims (9)

  1. ≥6㎛의 평균 입자 크기(particle size) 분포(d50)를 갖는 (Ba1-x-y-zSrxCayEuz)2Si5-a-bAlaN8-a-4bOa+4b(여기서, 0.3 ≤ x ≤ 0.9, 0.01 ≤ y ≤ 0.04, 0.005 ≤ z ≤ 0.04, 0 ≤ a ≤ 0.2 및 0 ≤ b ≤ 0.2)의 물질.
  2. 제1항에 있어서, 0.02 ≤ y ≤ 0.04인 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0.35 ≤ x ≤ 0.8인 물질.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0 < b ≤ 0.2이고 a = 0인 물질.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 따른 물질을 포함하는 발광 구조체.
  8. 제1항 또는 제2항에 따른 물질을 포함하거나 제7항에 따른 발광 구조체를 포함하는 시스템으로서,
    다음의 응용들:
    사무실 조명(office lighting) 시스템들,
    가전제품용(household application) 시스템들,
    매장 조명(shop lighting) 시스템들,
    가정 조명(home lighting) 시스템들,
    액센트 조명(accent lighting) 시스템들,
    스폿 조명(spot lighting) 시스템들,
    극장 조명(theater lighting) 시스템들,
    광섬유 응용(fiber-optics application) 시스템들,
    프로젝션 시스템들,
    자기조명 디스플레이(self-lit display) 시스템들,
    픽셀화 디스플레이(pixelated display) 시스템들,
    세그먼트화 디스플레이(segmented display) 시스템들,
    경고 사인(warning sign) 시스템들,
    의료 조명 응용(medical lighting application) 시스템들,
    인디케이터 사인(indicator sign) 시스템들,
    장식 조명(decorative lighting) 시스템들,
    휴대용(portable) 시스템들,
    자동차(automotive) 응용들,
    온실 조명(green house lighting) 시스템들
    중 하나 이상에서 사용되는 시스템.
  9. 삭제
KR1020137016983A 2010-12-01 2011-11-28 적색 방출 발광 물질 KR101810234B1 (ko)

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