TWI352735B - - Google Patents

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九、發明說明： 【發明所屬之技術領域3 技術領域 本發明係有關於一種研磨塾，該研磨塾係對於透鏡、 反射鏡等光學材料及矽晶圓、硬碟用之玻璃基板、鋁基板、 及一般之金屬研磨加工等，需要高度表面平坦性之材料， 可在穩定且高研磨效率下進行平坦化加工者。本發明之研 磨墊特別適合使用於矽晶圓及於其上形成有氧化物層、金 屬層之裝置，於該等氧化物層及金屬層在積層前進行之平 坦化步驟。

c先前技術:J 技術背景 需要南度表面平坦性之材料中，例如用以製造半導體 積體電路(1C、LSI)之單結晶矽圓盤，通稱矽晶圓者作為其 代表。矽晶圓在1C、LSI等之製造步驟中，為了形成用以形 成電路之各種薄膜可信賴的半導體接合，在積層、形成氧 化物或金屬層之各步驟中，需要對表面完成高精度之平坦 化。此研磨完成步驟中，一般而言研磨墊係固接於被稱為 平台之可旋轉支承圓盤上，而半導體晶圓等加工物則固接 於研磨墊上。如此’可藉雙方之運動，使平台與研磨塾間 出現相對速度’並藉由對研磨墊上持續地供應含有研磨顆 粒之研磨漿液(slurry)，以執行研磨操作。 研磨墊之研磨特性，需要對於研磨對象物之平坦性及 面内均-㈣優異，且研磨速度快者1於研磨對象物之 平坦性及面内均一性，可藉由提高研磨層之彈性比率以達 到某種程度的改善。又，關於研磨速度，可藉由使用含氣 泡之發泡體以提尚研磨漿液保持量來改善。 提高研磨漿液保持量之方法，可舉出使研磨墊本身具 有親水性之方法，具體而言，有（1)將氫氧基等親水性基導 入基體(matrix)材料之方法，及(2)令基體材料與親水性物質 混合之方法。例如，專利文獻1揭露了含有（A)架橋彈性體 彈性體與(B)經基等官能基之物質之研磨墊用組成物。 又’專利文獻2揭露了在構成研磨工具之材料中，更加入親 水性物質，或付加親水性基(使之改質）之研磨工具。又，專 利文獻3揭露了以含有具親水性且實質上不溶於水之片狀 物之熱硬化性高分子基體樹脂構成之研磨墊。更，專利文 獻4揭露了一種以含有以具親水性基之化合物共聚合而成 之胺甲酸乙酯樹脂’且含有親水劑之聚胺曱酸乙酯組成物 所製成之研磨墊。 然而’（1)之方法中基體材料係聚胺甲酸乙酯時，有含 有氫氧基等活性氫之親水性基在與聚胺甲酸乙酯合成時， 與異氰酸基發生反應，結果在材料中殘留未反應之多元醇 成分之虞。而由於此殘留之多元醇成分會造成可塑性效 果，而有降低研磨墊物性之傾向。又，（2)之方法難以在基 體材料中均一地混合親水性物質，而無法得到物性均一之 研磨墊。 另一方面’研磨速度若於使用開始到使用結束間發生 變動’就需要調整研磨條件，而有研磨效率不佳'問題。 例，，專利文獻5為提供可高效率研磨半導體曰圓，具 平坦性優異之非發泡胺甲酸乙㈣磨材，揭^種研磨 材，該研磨材係由末端含有異氰酸鹽基的胺曱 物及活性氫構成之化合物，使用芳香族系H酸:^ 末端含有異氰酸鹽基酸乙醋預聚物作為聚:氛酸 鹽’且於高分子多元醇與低分子多元醇組成之多元醇成分 中之低分子多元_使用二甘醇、U丁二醇等所得之研磨 材組成物所構成。 然而，專利文獻5所記載之研磨材係由非㈣”以 醋所構成，如此之非發泡系研磨材，由於研磨速度低故 研磨面形成有溝，而由於研磨漿液中之研磨顆粒與研磨屑 等將於存在於局部，而使研磨速度非常難以穩定化。 又’以往具有溝之研磨墊’由於研磨時之研磨顆粒與 研磨屑會積存於溝中’而有研磨速度隨著使用而降低之問 題。 專利文獻6為了提高研磨率’提供一種含有矽系界面活 性劑之研磨墊，該矽系界面活性劑係聚烷基矽氧與聚醚之 共聚合體，獨立氣泡之氣泡數係200〜600個/mm2，平均氣 泡徑係30〜60μηι。然而，專利文獻6所記載之研磨塾之研 磨率雖高，但研磨時之研磨顆粒與研磨屑容易積存於溝 中，而使研磨率之穩定化略有問題。 專利文獻1 :特開2002-134445號公報 專利文獻2:特開2003-11066號公報 專利文獻3 :特開2002-59358號公報 專利文獻4:特開2003-128910號公報 專利文獻5:特開2000-17252號公報 v專利文獻6:特許第3455208號說明書 【發明内容3 發明之揭示 發明所欲解決之問題 本發明之目的係提供一種研磨時之研磨顆粒與研磨屑 不易積存於溝中，即使長時間連續使用研磨速度亦不易降 低之研磨墊。又，亦以提供一種使用該研磨墊之半導體裝 置之製造方法為發明之目的。 解決問題之手段 本發明人為解決前述問題’在積極研究之下結果發現 以下所示之研磨墊可達成前述之目的而完成本發明。 即，本發明係有關於一種研磨墊’係具有含微細氣泡 之聚胺曱酸乙酯樹脂發泡體構成之研磨層，且該，摩層之 表面形成有凹凸構造者，其特徵在於，前述聚胺甲酸乙酯 樹脂發泡體，係含有多元醇及異氰酸鹽之異氰酸鹽基末端 預聚物與鏈延長劑之反應硬化體，且含有燃燒殘留量係大 於等於8重量〇/0之石夕系界面活性劑者。 若使用以往具有溝之研磨墊，研磨速度隨著研磨操作 而逐漸降低之理由可考慮以下數點理由。具溝之研磨墊之 表面為了維持、更新研磨漿液，及除去產生之研磨屑而設 有溝°可是，以往之研磨墊之研磨漿液中之研磨顆粒與研 磨屑容易積存於溝中，因此，需要藉刻鑿(dressing)頻繁地 磨削研磨塾之表面’以更新新的表面。以往之研磨塾容易 堵塞之理由可舉幻)研磨層之比重高2)研磨層之材料本身 具有「黏性」。特別是，若研磨層之材料本身具有「黏性」， 研磨時產生之研磨層之研磨屑將増大，而容易發生該研磨 屑積存於溝中之堵塞。 本發明人藉由於研磨層之形成材料之聚胺甲酸乙酷樹 脂發泡體中添加燃燒殘留量_、叫及％等)係大於等於 8重量。/。之㈣界面活性劑’可縮小獨立氣泡之氣泡徑並增 加氣泡數，而發現如此可料研料發生之研磨層之研磨 屑。如此，應可藉由縮小研磨屑，使研磨屑不易積存於溝 中。 前述矽系界面活性劑，宜係聚烴基矽氧烷與聚醚之共 聚合物，且前述聚醚中之環氧乙烷與環氧丙烷之莫耳比例 係60/40〜1 〇〇/〇(前者/後者）。利用該石夕系界面活性劑，可縮 小獨立氣泡之氣泡徑並增加氣泡數，結果可縮小研磨屑。 又’本發明之聚胺曱酸乙酯樹脂發泡體含有之前述石夕 系界面活性劑宜係大於等於0 05重量％且小於1〇重量％ 者’且以0.5〜5%為佳。石夕系界面活性劑之量若小於〇.〇5重 量％ ’可能無法得到微細氣泡之發泡體。另一方面，若石夕 系界面活性劑之量若大於等於10重量％以上，則可能在石夕 系界面活性之可塑效果影響下得到高硬度之聚胺甲酸乙酸 樹脂發泡體。 前述聚胺曱酸乙酯樹脂發泡體之平均氣泡直徑宜係小 於等於50μιη，氣泡數大於等於2〇〇/mm2者，且以氣泡直徑 係小於等於45_，氣泡數大於等於250/mm2者為佳。 更本發明亦有關於一種包含使用前述研磨墊來研磨 半導體表面之步驟之半導體裝置製造方法。 圖式簡單說明 第1圖係顯示CMP研磨所使用之研磨裝置之一例之概 略構成圖。 第2圖係顯示晶圓上之膜厚測定位置25點之概略構成 圖。 【實施方式】 實施發明之最佳形態 本發明之研磨墊係由含微細氣泡之聚胺曱酸乙酯樹脂 發泡體所構成，研磨表面上有具凹凸構造之研磨層。本發 明之研磨墊可以只是前述研磨層，亦可是具有研磨層與其 他層（例如緩衝層等）之積層體。 本發明中使用之異氰酸鹽基末端預聚物至少需以異氰 酸鹽成分與高分子量多元醇成分為原料成分。藉由使用異 氰酸鹽基末端預聚物，可使得到之聚胺甲酸乙酯樹脂發泡 體具有優異之物理特性。 異氰酸鹽成分可使用聚胺甲酸乙酯領域中公知之化合 物，並無特殊限制。異氰酸鹽成分可舉例如：2,4-甲苯二異 氰酸鹽（2,4-toluene diisocyanate)、2,6-甲苯二異氣酸鹽 (2,6-toluene diisocyanate)、2,2’-二苯甲炫二異鼠酸鹽 (2,2’-diphenylmethane diisocyanate)、2,4’-二苯甲烧一異亂 酸鹽（2,4，-diphenylmethane diisocyanate)、4,4’-二苯曱烧一 1352735 異氣酸鹽（4,4’-diphenylmethane diisocyanate)、1,5’-萘二異 氰酸鹽（l，5’-naphthalene diisocyanate)、對苯二異氰酸鹽 (p-phenylenediisocyanate)、間苯二異氰酸鹽 (m-phenylenediisocyanate)、對苯二甲基二異氰酸鹽 5 (p-xylenediisocyanate diisocyanate)、間苯二甲基二異氰酸鹽 (m-xylenediisocyanate diisocyanate)等芳香族二異氰酸鹽 diisocyanate);乙撲二異氰酸鹽（ethylene diisocyanate)、

2,2,4-三甲基六亞甲二異氰酸鹽 (2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate)、1,6-六亞甲二 10 異氰酸鹽（l，6-hexamethylene diisocyanate)等脂肪族二異氰 酸鹽；1，4環己烧二異氰酸鹽（1,4-Cyclohexane diisocyanate)、4,4，’二環己基曱烧二異氰酸鹽 (4,4，’-dicyclohexylmethane diisocyanate)、異佛酮二異氰酸 鹽（isophorone diisocyanate)、降莰炫二異氰酸鹽（norb〇rnane

15 diisocyanate)等脂環式二異氰酸鹽等。該等異氰酸鹽成分可 使用其中一種，亦可2種以上混合使用。又，前述二異氰酸 鹽亦可是胺甲酸乙酯改質、脲基甲酸酯改質、雙（縮）腺 改質、及異三聚氰酸酯改質等經改質化(modified)者。 高分子量多元醇成分可以聚胺曱酸乙酯領域中通常使 20 用者為例，例如：以聚四亞甲基醚乙二醇 (polytetramethyleneetherglycol) 、聚 乙二醇 (polyethyleneglycol)為代表之聚醚多元醇；以聚己二酸丁二 醇酯（polybutyleneadipate)為代表之聚酯多元醇 (polyesterpolyol)； 以如聚己内酯多元醇 11 1352735 (polycaprolactonepolyol)、聚己内酯（polycapr〇lact〇ne)之聚 δ旨一醇與兔·酸伸烧醋（alkylene carbonate)之反應物等為例 之聚碳酸酯多元醇(polyestercarbonatepolyol);令碳酸伸乙 酯（ethylene carbonate)與多元醇反應，接著令得到之反應混 5合物與有機二叛酸反應之聚碳酸酯多元醇；及聚經基化合 物與碳酸芳酯之酯交換反應所得之聚碳酸酯多元醇等。可 使用該等多元醇中之一種，亦可併用2種以上。其中，特別 適合使用聚四亞甲基醚乙二醇。 該等高分子量多元醇成分之數平均分子量並無特別限 10 制’從取得之聚胺甲酸乙酯樹脂之彈性特性等之觀點來 看’宜為500〜1500。若數平均分子量小於5〇〇則取得之聚 胺甲酸乙酯樹脂不具有充分之彈性特性，容易成為脆弱之 聚合物，而以該聚胺甲酸乙酯樹脂構成之研磨墊將變得太 硬而可能成為研磨對象物表面上之刻痕之成因。另外，由 15 於容易磨損故從研磨墊壽命之觀點來看亦不佳。另一方 面，若數平均分子量超過1500，則以此取得之聚胺甲酸乙 酯樹脂製成之研磨墊將變得太軟而難以得到充分可滿足之 平坦度故不佳。 多元醇成分除了上述高分子量多元醇成分之外，亦可 20 合併使用如乙二醇（ethyleneglycol)、1,2-丙二醇 (l，2-propyleneglycol)、1，3-丙二醇（l，3-propyleneglycol)、1，4-丁二醇（1,4-butanediol)、1，6-己二醇（l，4-hexanediol)、新戍 二醇、1,4-環己烧二曱醇（l，4-cyclohexanedimethanol)、3-甲 基-1,5-戊二醇（3-methyl -l，5-pentanediol)、二甘醇 12 1352735 (diethyleneglycol)、三甘酵(triethyleneglycol)、1,4-雙(2-羥 乙氧）苯（1，4-1^(2-1^(11>〇又>^出〇又>〇561^11)、三甲醇丙烧 (trimethylol propane)、甘油（glycerin)、1，2,6-己三醇 (l，2,6-hexanetriol)、新戊四醇（pentaerythritol)、四曱醇環己 5 炫> (tetramethylol cyclohexane)、甲基葡萄糖皆（methyl glucoside)、葡萄糖醇（sorbitol)、甘露糖醇(mannitol)、半乳 糖醇（dulcitol)、蔗糖(sucrose)、2,2,6,6-四（羥甲基）環已醇 ^ (2,2,6,6-tetrakis(hydroxymethyl) cyclohexanol)、及三乙醇胺 (TRIETHANOLAMINE)等低分子量多元醇成分併用。亦可 10 使用如乙二胺（ethylenediamine)、二苯曱烧二胺 (diphenylmethanediamine)、甲苯二胺（toluenediamine)、二 伸乙三胺(diethylene triamine)等低分子量聚胺成分。可使用 該等低分子量多元醇或低分子量聚胺中之一種，亦可併用2 種以上。低分子量多元醇成分與低分子量聚胺成分之分子 15量係小於5〇〇，且以小於等於250者為佳。 • 前述異氰酸鹽基末端預聚物係使用異氰酸鹽成分、高 分子ΐ多tl醇成分、低分子量多元醇成分等，於異氰酸鹽 基(NCO)與活性氫(Η*)之當量比(NC〇/H*)在丨2〜5 〇之範圍 . 内（1.6〜2·6之範圍内則更佳）以加熱反應製成。若當量比小 • 於丨·2則&成時之預聚物將高分子量化而可能固化或踢 化。另-方面，若當量比超過5·〇，則由於殘存許多未反應 之異氰酸鹽而加速與鏈延長劑之反應，使聚胺甲酸乙酯樹 月曰發泡體之成型加工性及研磨塾之平坦化特性有惡化之傾 向。 13 1352735 又’異氰酸鹽基末端預聚物若係分子量800〜5000左右 者，則加工性與物理特性等皆優異故適合使用。

鏈延長劑係至少具有2個以上活性氫基之有機化合 物，活性氫基例如有氫氧基、一級或二級之氨基、硫醇基 5 (SH)等。具體而言，可舉出例如4,4-亞曱基雙(〇-氣苯胺)(4, 4’-methylenebis o-chloroaniline)(MOCA)、2,6-二氯-p-苯二胺 (2,6-dichloro-p-phenylenediamine)、4,4-亞甲基雙（2,3-氣苯 胺）(4，4’-methylenebis (2,3-chloroaniline))、3,5-雙（甲 硫)-2,4-甲笨二胺（3,5-bis(methylthio)-2,4-toluenediamine)、 10 3,5-二乙功-2,4-二胺（3,5-diethyltoluene-2,4-diamine)、3,5- 二乙功-2,6-二胺（3,5-£^111>^〇1116116-2,6-<11311^116)、丙二醇-二-對胺苯甲酸(trimethyleneglycol-di_p-aminobenzoate )' 聚 四氫呋 喃-二-對胺 苯甲酸 (polytetramethyleneoxide-di-p-aminobenzoate )、1,2-雙（2-胺 15 苯硫）乙烧（l，2-bis2-aminophenylthio ethane) ' 4,4’-二胺 -3,3’-二乙基-5,5’-二甲基二苯基甲烷 (4,4’-diamono-3,3’-diethyl -5,5’-dimethyldiphenylmethane)、N，N’-二-第 2-丁基-4,4’-二 胺二苯 基曱烷 （N，N’-di-sec-butyl-4,4’-20 diaminodiphenylmethane)、4,4’-二胺-3,3’-二乙基二苯基甲 烧（4,4’-diamono-3,3’-diethyldiphenylmethane)、4,4’-二胺 -3,3’-二乙基-5,5’-二甲基二苯基曱烷 (4,4’-diamono-3,3’-diethyl -5,5’-dimethyldiphenylmethane)、4,4’-二胺-3,3’，5,5’-四乙基 14 1352735 二苯 基甲烧 (4,4’-diamono-3,3’，5,5’-tetraethyldiphenylmethane)、4,4’-二 胺-3,3’，5,5’-四異丙基二苯基甲烷 (4,4’-diamono-3,3’，5,5’-tetraisopropyldiphenylmethane)、m-5 苯二曱基二胺(m-xylylenediamine)、Ν,Ν，-二-第 2-丁基-p-胺 基苯胺(N，N’-di-sec-butyl-p-phenylenediamine)、m-胺基苯胺 (m- phenylenediamine) ' 及 p-苯二曱 基二胺 (p-xylylenediamine)等之聚胺類、或者前述之低分子量多元 醇成分。可使用該等聚胺或者低分子量多元醇中之一種， 1〇 亦可混合2種以上。 異氰酸鹽基末端預聚物與鍵延長劑之比，可依各別< 分子量及將製造之研磨塾所欲之物性等來進行多種變化。 為製得具有所欲物性之研磨墊，預聚物之異氰酸鹽基數相 對於鏈延長劑之官能基數，以0.95〜1·2〇之範圍内為佳，且 15 於0.99〜1.15之範圍内則更佳。 聚胺曱酸乙酯樹脂發泡體可應用熔融法、溶液法等公 知之胺曱酸乙酯化技術來製造’若考慮成本與作業環境， 宜以熔融法來製造。 聚胺甲酸乙酯樹脂發泡體之製造，係令含有異氰酸鹽 20基末端預聚物之第1成分與含有鏈延長劑之第2成分混合並 硬化者。 本發明之聚胺甲酸乙酯樹脂發泡體，係使用矽系界面 活性劑以機械式發泡法來製造。前述矽系界面活性劑必須 使用燃燒殘留量(Si〇、Si〇2及SiC等）係重量比8%以上者， 15 1352735 且以使用重量比10%以上者為佳。若燃燒殘留量小於8% ’ 則矽系界面活性劑中之矽原子之比例相對地較少將難以 縮小獨立氣泡之氣泡徑並增加氣泡數。因此’將造成研磨 時產生之研磨屑增大，而研磨屑就容易積存於溝中。又， 5 燃燒殘留量之測定方法參照實施例之内容。 又，前述矽系界面活性劑宜係聚烴與聚醚共聚合體， 且前述聚醚中之環氧乙烷與環氧丙烷之莫耳比例係以 60/40〜100/0(前者/後者)之範圍内者為佳。前述矽系界面活 性劑之末端取代基可以是烷氧基或氫氧基。而適合使用為 1〇 該矽系界面活性劑之化合物，可舉出如SZ-1645、SZ-1718、 SF-1937F、SF-2938F(Dow Corning Toray silicone公司製）， 及B-8465(Goldschmidt公司製）等。 又，若有需要，亦可添加抗氧化劑等安定劑、滑劑、 顏料、填充劑、帶電防止劑、及其他添加劑。 15 以下針對製造構成研磨墊（研磨層）之微細氣泡之聚胺 甲酸乙酯樹脂發泡體之方法例進行說明。該聚胺甲酸乙醋 樹脂發泡體之製造方法具有以下之步驟。 1) 製造異氰自文鹽基末預聚物之氣泡分散液之發泡步驟 於異氰酸鹽基末預聚物中添加前述石夕系界面活性 20劑，在非反應性氣體之存在下攪拌，使非反應性氣體於其 中分散成為微細氣泡’成為氣泡分散液。前述預聚物於常 溫下若係固態，則以適當溫度預熱使其熔融後再使用。 2) 硬化劑混合步驟 於刖述氣泡分散液中添加、混合鏈延長劑，攪拌使其 16 1352735 成為發泡反應液。 3) 注模步驟 令前述發泡反應液流入模具。 4) 硬化步驟 5 加熱流入模具之發泡反應液，使其反應硬化。 前述用以形成微細氣泡之非反應性氣體，以不具可蟣 性者為佳，具體而言例如氮氣、氧氣、二氧化碳、氦氣 氬氣等稀有氣體，或該等之混合氣體，且以使用經乾燥除 去水分之空氣在成本面上最佳。 10 將非反應性氣體分散於異氰酸鹽基末端預聚物中而成 為微細軋泡之攪拌裝置，可使用公知之授拌裝置而無特殊 限制，具體而言例如可使用均質機、溶解器、雙軸行星型 混合器（planetary mixer)等。攪拌裝置之攪拌翼之形狀亦無 特殊限制，但以使用攪打器型之攪拌翼以得到微細氣泡為 15佳。 又’發泡步驟中製成氣泡分散液之攪拌，與混合步驟 中添加鏈延長劑並混合之授拌，亦可使用不同之授拌裝 置。特別是在混合步驟中進行之攪拌亦可不是形成氣泡之 攪拌’宜使用不會捲入大氣泡之攪拌裝置。而如此之攪拌 20裝置’以行星型混合器較適當。而發泡步驟與混合步驟使 用同一之攪拌裝置亦無問題，但宜視需要進行調整攪拌翼 旋轉速度等攪拌條件之調整後再使用。 在聚胺曱酸乙酯樹脂發泡體之製造方法中，對發泡反 應液流入模具中反應至不再流動為止而成之發泡體，再進 17 行加熱、後硬仆 „ 匕’具有提高發泡體物理特性之效果，是極 為適當的》其体姓1 、蛛件可係將發泡反應液流入後之模具立刻置 ^加熱爐巾加知進行後硬化 ’在如此之條件下熱不會立 二々導至反應成分，因此氣泡徑不會太大。硬化反應為了 氧泡形狀穩定，宜在常壓下進行。 八在聚胺曱釀乙酯樹脂發泡體中，亦可使用三級胺系等 A知之催化劑來促進胺甲酸乙醋聚合反應。催化劑之種 1 $加S之if擇’須考慮混合步驟後流人預定形狀之模 具時之流動時間。 &胺甲酸乙§旨樹脂發泡體之製造，可以是將各成分計 量後杈入谷器中進行攪拌之批次方式，亦可是對攪拌裝置 連續地供應各成分與非反應性氣體並進行授拌，送出氣泡 分散液以製造成形品之連續生產方式。 又’可採用將聚胺甲酸乙酯樹脂發泡體原料之預聚物 投入反應容器，之後投入鏈延長劑，攪拌之後流入預定大 小之注模中製成塊體，以鉋刀或帶鋸狀之切片機對該塊體 進行切片之方法’或採用在前述注模之階段形成薄片之方 法。或者’亦可熔解作為原料之樹脂，從T型模壓出成形以 直接形成薄片狀之聚胺甲酸乙酯樹脂發泡體。 前述聚胺甲酸乙酯樹脂發泡體之平均氣泡直徑宜係小 於等於50μιη’氣泡數大於等於2〇〇/mm2者，且以氣泡直徑 係小於等於45μιη ’氣泡數大於等於250/mm2者為佳。若超 出該範圍’研磨層之研磨屑就有變得過大而該研磨屑容易 堵塞溝之傾向。 1352735 前述聚胺甲酸乙酯樹脂發泡體之比重宜係〇 5〜丨〇。若 比重小於0.5，則研磨墊(研磨層）之表面強度降低，晶圓之 平垣性就有降低之傾向。又若比重大於1.0，則研磨塾之表 面氣泡數將減少，雖然平坦性良好，但研磨速度有降低之 5 傾向。 述聚胺甲酸乙酯樹脂發泡體之硬度在阿思克(asker) 公司製D型硬度計之測量下宜為4 5〜6 5度。若阿思克D硬度

小於45度’則晶圓之平坦度會降低，另一方面，若大於65 度’則雖然有良好之平坦性’但晶圓之一致性(均—性）有降 10 低之傾向。 本發明之研磨墊（研磨層）與被研磨材接觸之研磨表 面，具有維持、更新研磨漿液之凹凸構造。以發泡體構成 之研磨層在研磨表面具有許多開口，可發揮維持、更新研 15 20 磨漿液之功能，但藉由在研磨表面形成凹凸構造，可更有 效率地進行研絲液之維持 '更新，並且可避面因吸付於 被研磨材上而破壞被研磨材。凹凸構造只要是可以維持、 更新研磨漿液之形狀即可，並無特別限制，例如，可以舉 出如XY格狀溝、同心圓狀溝、貫通孔、未貫通之凹穴 角柱、圓柱、螺旋狀溝、放射狀溝、及以該等溝組合、而成 者專。又’該等凹凸構造-般係具有規則性者，但為了增 進研磨綠之維持、更麟，可隨著—定_改變溝之严二 距、溝寬、溝深等。 前述凹凸構造之製造方法並無特殊限制，例如使用預 定尺寸之射（bite)等0進行機械切肖彳之杨、令樹脂流 19 1352735 入具有預定表面形狀之模具後使其硬化來製造方法、以具 有預定形狀之壓板壓印樹脂來製造之方法、利用微影成像 來製造之方法、利用印刷方法製造之方法、利用二氧化碳 雷射等以雷射光製造之方法等。 5 研磨層之厚度並無特殊限制，通常係0.8〜4mm左右， 而以1.0〜2.5mm為佳。製造前述厚度之研磨層之方法，例 如使用帶鋸或鉋刀方式之切片機來將前述微細發泡體之塊 體切成預定厚度之方法、使樹脂流入具預定厚度之空腔之 模具後使其硬化之方法，及利用覆膜或薄片形成技術之方 10 法等。 又，前述研磨層之厚度差異宜小於等於ΙΟΟμιη。若厚 度差異超出ΙΟΟμιη，則研磨層之卷曲度大，而出現對被研 磨材之接觸狀態不同之部分，而對研磨特性造成不良影 響。又，為了消除研磨層厚度之差異，一般而言是在研磨 15 初期使用其研磨層表面電鍍、熔接有鑽石研磨顆粒之刻鑿 器來進行刻鑿，而超出前述範圍者，其刻鑿時間將增長而 降低生產效率。 抑制研磨層厚度差異之方法，可舉例如對切片成預定 厚度之研磨薄片表面進行拋光之方法。又，在進行拋光時， 20 宜以粒度等相異之研磨材分階段進行。 本發明之研磨墊亦可是前述研磨層與緩衝片貼合而成 者。 前述緩衝片（緩衝層）係補足研磨層特性者。緩衝片在 CMP(化學機械研磨）之中，係為了兼顧相互為二者擇一關係 20 1352735 之平坦性與一致性所必須者，平坦性係指研磨在形成圖案 時產生微小凹凸之被研磨材時圖案部之平坦性，一致性係 指被研磨材全體之均一性。因研磨層之特性不同，可改善 平坦性，而因緩衝片之特性不同，可改善一致性。在本發 5 明之研磨墊中，緩衝片宜使用比研磨層柔軟者。 前述緩衝片例如可使用聚酯不織布、尼龍不織布、丙 烯酸酯不織布等纖維不織布或含浸聚胺甲酸乙酯之聚酯不 織布等含浸樹脂之不織布、聚胺甲酸乙酯成型體、聚乙烯 成型體等高分子樹脂發泡體、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠 10 等橡膠性樹脂、感光性樹脂等。 而關於貼合研磨層與緩衝片之方法，例如，在研磨層 與緩衝片之間挾以雙面膠布來進行壓合等方法。 前述雙面膠布可以是在不織布或薄膜等雙面設有黏貼 層之一般構成。若考慮研磨漿液可能浸透到緩衝片，則例 15 如可採用橡膠系黏合劑或丙烯酸酯系黏合劑等。若考慮金 屬離子之含有量，則以金屬離子含有量少之丙烯酸酯系黏 合劑為佳。又，由於研磨層與緩衝片之組成可能不同，因 此可使用雙面膠布之各黏合層相異者，可使各層之黏合力 妥適化。 20 本發明之研磨墊亦可在與平台黏合之面設置雙面膠 布。該雙面膠布可採用與前述同樣基材之兩面設置黏合層 之一般構成。而基材，例如不織布或薄膜等。考慮到研磨 墊在使用後自平台剝離之問題，宜採用薄膜作為基材。又， 關於黏合層之組成，例如橡膠系黏合劑或丙烯酸酯系黏合 21 1352735 劑等。若考慮金屬離子之含有量，則以金屬離子含有量少 之丙烯酸酯系黏合劑為佳。 半導體裝置係經由使用前述研磨墊研磨半導體晶圓表 面之步驟後製成。所謂半導體晶圓一般是在矽晶圓上積層 5配線金屬及氧化層者。半導體晶圓之研磨方法、研磨裝置 並無特別限制，例如，如第1圖所示可以具有支持研磨墊i 之研磨定盤2、支持半導體晶圓4之支持台（研磨頭）5、及用 # 以均地進行加壓之襯墊材、及研磨劑之供應機構之研磨 裝置來進行。研磨墊1例如可藉由雙面膠布之貼付以安裝於 研磨疋盤2上。研磨定盤2與支持台5係配置為可使該等分別 支持之研磨塾1與半導體晶圓4相面對，並分別具有旋轉轴 又，在支持台5之一側設有將半導體晶圊4向研磨 壓边之加壓機構。在研磨時，該裝置分別持續旋轉研磨定 15 、支持σ 5，將半導體晶圓4向研磨塾1壓迫，供應研磨 、同時進行研磨。研磨漿液之流量、研磨負重、研磨定 轉速及晶圓轉速等並無特別限制，可作適當之調整。 如此，半導體晶圓4之表面突出之部分將被除去而研磨 成為平垣狀。之後，藉由進行切割(dicing)、鍵合(b〇nding)、 封裝等’來製造半導體裝置。半導體裝置可用於演算裝置 20或記憶體等。 實施例 以下舉出貫施例來說明本發明，但本發明並不受該等 貫施例所限定。 [測定、評價方法] 22 1352735 (燃燒殘留量之剛定）

—旦在培銷(B型，型號CW_B4，外徑φ72ιηιη X高59mm， ^ ml)中置入lg精密計秤之矽系界面活性劑，於其上 “刀斷為10_見方之濾紙（FILTER PAPER 5 AlmNTEC，定㈣斷7，125mm，東洋濾紙公司製）， 更力蓋封閉以製成樣本。將該樣本置於電爐中，以燒 成H、時後’開啟封蓋再以650。〇燒成i小時，再以曹⑽ 成〇刀鐘之後，秤量殘存於掛銷内之燃燒殘留之重量。 再相對於初期重量（ig)算出燃燒殘留量之比例。 10 (EO/PO之測定方法） 聚烴基矽氧烷與聚醚之共聚合物構成之矽系界面活性 劑中之環氧乙炫(EQ)與環氧㈣_之莫耳比例(E〇/p〇) 係以NMR來測定。測定裝置使用ft_nmr DPX40_URKER公司製）’时轉面活性解於氛代 15氣仿中製成之2重量％溶液作為樣本。測定條件係積算次數 64次，PULSE角度30。，PULSE等待時間！ 〇秒。E〇/p〇係以 下式算出 ΕΟ/Ρ〇=[(Ρ1-Ρ2-Ρ5)/4]/(Ρ2/3) 在此，P1、P2、P5係歸屬於下記結構式令之η。 20 [化 1] Γ -ψ一CHj CH3—a—〇-f—si- 1

O^CHz-C^-O^CH-CHi-a-^C^-CH-O^R 23 5 (上式中X魏稀基，R係Η或烧基。又，環氧乙烧基與環氧 丙烷基可以是塊狀構造，亦可是隨機構造。） Ρ1 : -〇CH2-基’及-OCH-基之Ηα()〜4 〇ppm)之積分值。 P2 : C-CH3·基之H(l.lppm附近)之積分值。 p5 : Si-X基中Si-CH2-基之H(0.45ppm附近)之積分值。 (平岣氣泡徑之測定）

製成之聚胺甲酸乙酯樹脂發泡體以切片機儘可能平行 切片成為厚度小於等於1mm之薄片作為測定職料。試料 之表面以掃描型電子顯微鏡（日立科學系統公司製， 10 S_3500N)以100倍攝影，之後利用圖像解析軟體(MIATANI 公司製，WIN-ROOF)，測定任意範圍之全氣泡相當於圓之 直徑，再以該測定值算出平均之氣泡徑。 (比重測定） 以JIS Z8807-1976為標準進行。製成之聚胺甲酸乙酯樹 15脂發泡體裁切成4cm X 8.5cm之便條狀（厚度隨意）以作為 比重測定用試料’在溫度23°Ci2°C，渔度50%±5%之環境下 靜置16小時後，使用比重計（sartorius公司製）測定比重。 (硬度測定） 以JIS K6253-1997為標準進行。製成之聚胺甲酸乙酯樹 20脂發泡體裁切成2cm X 2cm(厚度隨意）之大小以作為硬度 測定用試料’在溫度23°C±2°C ’座度5〇%±5%之環境下靜置 16小時後’在測定時重合試料使其厚度大於等於6mm，使 用硬度計（高分子計器公司製）測定硬度。 (研磨特性之評價） 24 1352735 研磨裝置採用SPP600S(岡本工作機械公司製），使用製 成之研磨墊進行研磨特性之評價。研磨速度係從對每一牧 表面上已成膜有Ιμπι熱氧化膜之8吋石夕晶圓進行〇 5μηι之研 磨時之時間算出。第1〇、1〇〇、3〇〇及5〇〇牧晶圓之研磨速度 5 如表1所示。氧化膜之膜厚測定使用干政式膜厚測定裝置 (大塚電子公司製）。關於研磨條件’研磨漿液係於研磨中以 150ml/min之流量添加氧化矽研磨漿液（SS12 Cabot公司 製）。研磨負載是350g/cm2，研磨定盤之轉速為35rpm，晶 圓轉速為30rpm。 10 又’關於平坦性之評價，係在8吋矽晶圓上堆積〇·5μπι 之熱氧化膜後’進行L/S(線與空間）=25μηι/5μηι及 L/S=5pm/25pm之圖案化(patterning)，再推積ιμη^氧化膜 (TEOS)，製成與初期段差〇·5μιη且具圖案之晶圓。該晶圓以 刖述研磨條件研磨’在全體（global)段差小於2〇〇〇Α時，測 15定空間部之底部分之切削量以進行評價。平坦性是切 削量之質越小越優異。 關於面内均一性之評價，係在8吋矽晶圓上堆積1μηι之 熱氧化膜後，以上述研磨條件將熱氧化膜研磨至〇5μηι為 止，如第2圖所示，從晶圓上特定位置25之點在研磨前後之 20膜厚測定值，求出研磨速度最大值與研磨速度最小值，將 該值代入下式以算出面内均一性。第1〇〇枚晶圓之面内均一 性如表1所示。又，面内均一性越小則晶圓表面之均一性越 南0 面内均一性（％)=[(研磨速度最大值—研磨速度最小 25 1352735 值)/(研磨速度最大值+研磨速度最小值)]χ 1〇〇 (堵塞評價） 以目視確認前述研磨500牧晶圓後之研磨墊表面之溝 是否有堵塞，依下述基準進行評價。 5 〇：堵塞之比例為小於全溝之10%。 △:堵塞之比例大於等於全溝之10%以上且小於2〇%。 X :堵塞之比例小於等於全溝之20%。 實施例1 於反應容器中加入100重量分聚醚系末端含有異氰酸 10 鹽基的胺甲酸乙酷預聚物（Uniroyal公司製，了k > L-325，NCO漢度.2.22meq/g)及3重量分石夕系界面活性劑 (Dow Corning Toray silicone公司製，SZ-1645，燃燒殘留量 17.2重量％)並混合，調整為80°C並減壓除去氣泡。之後， 使用攪拌翼以900rpm之轉速進行4分終激烈之攪拌以將氣 15 泡納入反應系統中。之後添加26重量分預先以12〇。(：炼融之 4,4-亞甲基雙〇-氯苯胺（4,4methylene bis 〇- chl〇roaniiine)(4 ，、7 ^ S力小公司製，彳八今丰2 7 $ >MT)。該混合液 約授拌1分鐘後，流入麵包型之開放模具（注模容器）。在該 混合液之流動性消失時置入爐中’以ii〇ec進行6小時之後 20 硬化，取得聚胺甲酸乙酯樹脂發泡體塊。 使用帶鋸型之切片器（Fecken公司製）對該聚胺曱酸乙 酯樹脂發泡體塊進行切片’得到聚胺甲酸乙酯樹脂發泡體 片。接著，使用拋光機(AMITECH公司製）對該片進行表面 拋光處理至厚度成為1.27mm為止，成為厚度精確之片體。 26 1352735 此經拋光處理之片體裁切成直撥61cin，再以溝加工機在表 面進行溝寬〇.25mm、溝間距15〇imn、溝深〇.40mm之同心 圓狀溝加工’得到研磨片。在該研磨片經溝加工之相反側 使用積層機貼付雙面膠布（積水化學工業公司製，雙面膠 5布）更於：電軍處理之緩衝片（Dow Corning Toray silicone 公司製’聚⑽成型體)之表面進行拋光處理，並使用積層 機將其貼合則述雙面踢布。更對緩衝片之另一面使用積層 機貼付雙面膠布而製成研磨塾。 實施例2 10 以3重量分之矽系界面活性劑（Gold Schimidt公司製， B-8465，燃燒殘留量17 〇重量％)取代實施例i中之 SZ-1645(3重量分）’其他皆以與實施例丨同樣之方法製成研 磨墊。 實施例3 15 以3重量分之石夕系界面活性劑（Dow Coming Toray silicone公司製’ SZ-1718 ’燃燒殘留量15.9重量％)取代實施 例1中之SZ-1645(3重量分），其他皆以與實施例丨同樣之方法 製成研磨墊。 實施例4 20 以3重量分之石夕系界面活性劑（Dow Corning Toray silicone公司製，SF-2938F，燃燒殘留量14.〇重量％)取代實 施例1中之SZ-1645(3重量分），其他皆以與實施例1同樣之方 法製成研磨墊。 實施例5 27 1352735 以3重量分之矽系界面活性劑（Dow Corning Toray silicone公司製，SF-2937F，燃燒殘留量13.4重量％)取代實 施例1中之SZ-1645(3重量分），其他皆以與實施例1同樣之方 法製成研磨墊。 5 比較例1 以3重量分之石夕系界面活性劑（Dow Corning Toray silicone公司製，SH-193，燃燒殘留量7.9重量％)取代實施例 1中之S Z -1645 (3重量分）唭他皆以與實施例1同樣之方法製 成研磨墊。 1〇 比較例2 以3重量分之石夕系界面活性劑（d〇w Corning Toray silicone公司製，SH-192，燃燒殘留量7 3重量％)取代實施例 1中之S Z -164 5 (3重量分），其他皆以與實施例1同樣之方法製 成研磨墊。 15 比較例3 以3重量分之矽系界面活性劑（日本二二力一公司製， L-5340，燃燒殘留量7.0重量0/〇)取代實施例j中之sz_1645(3 重量分），其他皆以與實施例1同樣之方法製成研磨墊。 比較例4 2〇 以3重量分之石夕系界面活性劑（d〇w Corning Toray silicone公司製，BY10-540，燃繞殘留量4 5重量％)取代實 施例1中之SZ-1645(3重量分），其他皆以與實施例丨同樣之方 法製成研磨墊。 比較例® ^ 28 1352735

以3重量分之石夕系界面活性劑（Dow Corning Toray silicone公司製，SF-2962，燃燒殘留量2.1重量％)取代實施 例1中之SZ-1645(3重量分），其他皆以與實施例1同樣之方法 製成研磨墊。 29 1352735 表1

if 〇 〇 〇 〇 〇 <1 0 0 X X 1 ^ 卜 Ό 卜 ο NO O' ο Os ο <N 平坦性 :(((A) 1 〇 «ο Ο <Ν (Ν ο »η (Ν (Ν ο ο <Ν <Ν Ο IT) rN <N Ο τΓ *η (Ν ο (Ν \〇 ίΝ Ο ο «η η ο «ο 卜 (Ν Ο Ο ο m 研磨速度（A/min) 第500 牧 〇 〇 <N Ο Ξ CN ο «η ο <Ν Ο V) Ο o \〇 〇 ΓΊ Ο (Ν Ό Ο Ο 卜 ο 卜 Ο (Ν Ο 寸 ο 第300 牧 Ο 卜 <Ν <Ν Ο Ο ο ΡΊ Ο «Λ ίΝ Ο «Λ Ο η 〇 m Ο Ο 00 ο i Ο 卜 〇\ Ο Ο ο Wi Ο 第100 :牧 Ο ΓΟ CN ο 00 es Ο «Λ η <Ν ο κη <Ν o CN (N ο Ξ (Ν ο ro ο <Ν ο οο Ο <Ν ο ο 々 Ο Ό 第10牧 Ο 寸 寸 ο Ό <Ν <Ν ο <Ν Ο <Ν <Ν 〇 o m CN Ο Ο fN Ο W-i (Ν Ο Ο (Ν (Ν ο ο Ο Ο r1% Ο 一 m Γ**ί «η <^1 U-) (Ν »η fO *η CO Vi »Λ (Ν W) »Ι，1· η3Π οο ο Ό 00 ο 卜 ΟΟ ο \〇 00 ο Ό OO d \〇 00 Ο Ό 00 Ο Ό 00 ο Γ- οο ο 'Ο 00 Ο •w* ο ΓΊ m ο 00 ΓΝ Ο Ο m ο r- <Ν o Ό (N Ο <Ν Ο ro fS ·/"} (Ν <Ν 卜 寸 Ο 00 平均氣泡 徑（μηι) 1 i_ί_ CM Ο ό 寸 V-J 〇〇 寸 卜 «Λ (Ν ίΝ U1 <Ν Ο VJ 卜 00 u*> ΕΟ/ΡΟ 80/20 74/26 77/23 76/24 75/25 100/10 60/40 81/19 70/30 20/80 燃燒殘留 量（重量 %) <Ν 卜 ο 卜 〇\ ·/» ο 寸 ΓΛ Ον 卜 f^l ο «λ Tj- 二 省— ΐΰ ίΝ 故5 和5 比較 例1 比較 例2 比較 例3 比較 例4 , 比較 例5 30 1352735 如表1之結果所示，可知本發明之研磨墊，在研磨中研 磨顆粒或研磨屑不易堵塞於溝中，即使長時間連續使用研 磨速度也不易降低。 【圖式簡翠說明3 第1圖係顯示CMP研磨所使用之研磨裝置之一例之概 略構成圖。 第2圖係顯示晶圓上之膜厚測定位置25點之概略構成

圖。 【主要元件符號說明】 1…研磨墊(研磨層） 2...研磨定盤 3···研磨劑(研磨漿液) 4...被研磨材(半導體晶圓) 5…支持台(研磨頭） 6、7..·旋轉軸

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Claims (1)

1352735 第96100913號專利申請案申請專利範圍修正本1〇〇年4月6曰 十、申請專利範圍· 从年％乙日 1. 一種研磨墊’係具有含微細氣泡之聚胺甲酸乙酯樹脂發 泡體構成之研磨層，且該研磨層之表面形成有凹凸構造 者，其特徵在於：前述聚胺曱酸乙酯樹脂發泡體係為含 . 5 冑冑分子量多元醇成分及異氰酸鹽成分而成之異氰酸 鹽基末端預聚物與鏈延長劑之反應硬化體，且含有燃燒 殘留量大於等於8重量％之矽系界面活性劑；且 φ 其中前述聚胺甲酸乙酯樹脂發泡體之平均氣泡直 #係小於等於50μπι，且氣泡數係大於等於2〇〇個/mm2。 10 2.如申請專利範圍第1jS之研純，其中前述衫界面活 性劑係聚煙基石夕氧烧肖聚醚之共聚合斗勿，且前述聚驗中 之環氧乙烷與環氧丙烷之莫耳比例係60/40〜1〇〇/〇(前 者/後者）。 3·如申明專利範圍第1項之研磨墊，其中前述聚胺甲酸乙 5 知祕仏發泡體含有大於等於0.05重量％且小於1〇重量〇/〇 φ 之前述矽系界面活性劑。 4_ 一種半導體裝置之製造方法，係包含使用如申請專利範 ， 圍第1項之研磨墊來研磨半導體晶圓表面之步驟者。 32