TWI331162B - - Google Patents
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Description
1331162 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 . 本發明係關於具有剛性、耐低溫衝擊性,且即使進行殺 • H殺g處理等之熱處理’熱密封強度的降低仍極少= ·,炼黏性丙稀系聚合體組成物,本發明並關於使用由其所才籌 成之熱熔黏性薄膜、及使用該薄膜將必須進行加熱•殺菌 處理的被包裝物予以包裝的包裝體。 【先前技術】 _由於飲食文化對於多樣化、調理時間短縮、便利性的需 求,故大多為先購入將事先調理過之食品置入袋中密封 .後,再予以加壓·加熱殺菌之所謂殺菌食品(ret〇rt food),需要時將殺菌食品與袋一起於熱水中加熱,取出 内容物供於食用。此種殺菌食品不僅為一般家庭用,亦開 始普及於業務用,因此尋求可一次包裝大量食品的包裝材 料。 • 此種殺菌食品由於長時間於常溫下保存或時而冷藏·冷 凍保存,故係要求高熱密封強度及耐低溫衝擊強度,以^ 構成該包裝材料的薄膜不致由熱密封部發生破損。而且, •由於殺菌食品於填充·密封食品後係以1〇〇〜14(rc左右的 •高溫·高壓釜進行加壓殺菌處理,故由食品的品質管理方 •面而言,對包裝材料亦要求可耐受該處理之熱密封部的耐 •熱性與熱密封強度的保持。 為了儘罝防止殺菌釜處理等之加熱•殺菌後的熱密封強 度降低,已提案有:將聚丙烯嵌段單位95〜7〇質量%與彈 312XP/發明說明書(補件)/96-02/95138712 性體嵌段單位5~30質量%所棋# ^ 聚人斤構成之今烯·α-烯烴嵌段共 二;!=熱密封層的方法(例如,專利文獻1”於丙 中添二牿-刀(Α)及丙烯· α •烯烴無規共聚合體成分⑻ 孚二:鲈疋之乙烯· α,烴無規共聚合體成分(c)的丙烯 糸聚合體組成物(例如,專利文獻2)等。 的丙知 然而,即便使用此等 制加孰·殺菌後之献^ 成物,仍有無法抑 …、权囷後之熱松封強度降低的情形。 f利文獻1 :日本專利特開2000-255012號公報 專利文獻2:日本專利特開2⑽3_962 【發明内容】 (發明所欲解決之問題) 本發明者等人以開發可充分防止殺菌蚤處理等之加 =殺隸之熱密封強度降低的熱㈣性薄膜為目的而進 =各種檢討,結果發現,藉由於包含丙稀聚合體成分、^ 稀· α-職無規共聚合體成分及乙= 合體之丙烯聚合體组成物ψ山 “,、規共聚 n,且成物中,加入丙稀嵌段聚合體 達成目的,遂完成本發明。 了 (解決問題之手段) 本發明之熱熔黏性丙烯系聚合體組成物之特徵為含右 丙稀聚合體組成物(A),其係包含㈣聚合體成分 (al)、及丙烯單位之含量為63~77莫耳%且乙烯單位之人 量為23~37莫耳%之㈣•乙婦無規共聚合體成分(3 乙烯· α_烯烴無規共聚合體(B);及 , 軟質丙烯聚合體(C),其係乙婦含量為〇〜3〇莫耳% 312XP/發明說明書(補件)/96-02/95丨38712 6 1331162 烯含量為〇~30莫耳%,曰 旲斗以不差知拎熱置計(DSC)所勸 之溶點為10 0 c以下或未觀測到熔點;且 依丙烯聚合體組成物(A)50〜90質量%、乙 無規共聚合體(B)3〜25質量%、及f曾% 烯空 3貝里/〇及軟質丙烯聚合體(〇〇 s 〜〇質量%[(A)+⑻+(c) = 1〇〇質量%]的範圍内之量含 述==者熱熔黏性丙稀系聚合體組成崎
丙烯聚合體組成物(A),其係包含丙烯聚合體成分 (:1)、及丙烯單位之含量為63~77莫耳%且乙稀單位 !為23〜37莫耳%之丙婦•乙烯無規共聚合體成分(a2); 乙烯· α _烯烴無規共聚合體(B);及 軟質㈣聚合體組成物⑻,其係含有丙婦聚合體( 及乙烯含量為2〜30莫耳%、α-烯烴含量為2〜3〇莫耳%之 未觀測到以示差掃描熱量計(DSC)測定的熔點之丙烯•乙 烯· 烯煙無規共聚合體(d2);其特徵為, (1)丙烯聚合體組成物(A)中之丙烯聚合體成分(ai)與 丙埽•乙烯無規共聚合體成分(a2)的質量比為6㈧ 3之範圍内’丙烯·乙稀無規共聚合體成分(a2)的極限黏 度U ]為1〜7dl/g ; 明1162 95〜70: 30之範圍内;且 依丙烯聚合體組成物(A)5〇〜90·質量%、乙烯· 烯烴 無規共聚合體(Β)3〜25質量%、及軟質丙烯聚合體組成物 •〇))0.5〜40質量%[(六)+(3)+(1)) = 1〇{)質量%]的範圍内之 ..量含有。 又,發明可使用於由上述熱熔黏性丙烯系聚合體組成 物所構成的熱熔黏性薄膜及其用途。 (發明效果) 使用由本發明之熱熔黏性丙烯系聚合體組成物所獲得 的熱熔録薄膜而製成的包裝冑,係具有冑熱密封‘度, 而且於加熱處理後熱密封強度幾乎不降低,於耐連黏性、 透明性和耐曲折白化性方面優良,並具有高剛性及耐低溫 衝擊強度。 【實施方式】 〈丙烯聚合體成分(al)> 本發明甲之丙烯聚合體組成物(A)所含的丙烯聚合體成 分(al)係丙烯的均聚體或丙烯與1〇質量%以下( Μ%以下)之t烯烴的共聚合體。α_稀烴為丙烯以外之 一般碳數2~1〇的α-烯烴,可舉例如乙烯、卜 曱基-卜丁烯、i-戊烯、3_甲基+戊烯、咎甲基+戊烯、 -己稀、i-辛稀。作為此種丙歸聚合體成分(⑴ 成形為薄膜時的耐熱性,則以丙婦均聚體為佳。 ^ <丙烯•乙烯無規共聚合體成分(a2)> 本發明中之㈣聚合體組成物(A)所含的丙稀·乙稀無 312XP/發明說明書(補件)/96»02/95138712 8 丄J:)丄丄 規共聚合體成分(a2)係丙烯與 性體之性狀。 乙婦的共聚合體,其具有彈 63=乙稀無規共聚合體成分(a2)之丙烯單位的含量為 含莫耳%、較佳為7G〜77莫耳%之範圍内,乙稀單位的 、二〜3曰7莫耳%、較佳為23〜30莫耳%之範圍内❶若丙 ^立的含里為上述範圍内,則由含此共聚合體成分之組 可成形為具有優良的耐低溫衝擊強度及低溫熱密封 祕也並於、處理後亦保持1^密封強度的薄膜。此丙埽•乙 I厂、規共聚合體成分(a2)中之丙稀單位的含量可藉 C-NMR求得。又’本發明中,在不損及本發明目的之範 圍2,丙烯•乙烯無規共聚合體成分(a2)中亦可含有少量 之碳數4〜10左右之α _烯烴成分單位。 丙烯乙烯無規共聚合體成分(a2)之極限黏度[々]一般 為卜7dl/g、較佳為丨.8〜4. 5dl/g、更佳為2. 〇〜& 3叮“。 若極限黏度U]為上述範圍内,則由含其之熱熔黏性丙婦 系聚合體組成物可製造抑制魚眼(fisheye)之發生,且耐 黏連性優良之熱熔黏性薄膜。 〈丙烯聚合體組成物(A)> 本發明之丙烯聚合體組成物(A)係依質量比6〇: 4〇〜97 : 3、較佳為65·· 35〜95 : 5、更佳為70: 3〇〜89: u之範圍 内的量,含有上述丙烯聚合體成分(al)及丙烯•乙烯無規 共聚合體成分(a2)。藉由使丙烯•乙烯無規共聚合體成分 (a2)之量位於上述範圍内,則可得到耐低溫衝擊強度、剛 性、初期熱密封強度及熱處理後之熱密封強度均優越之薄 312XP/發明說明書(補件)/96-02/95138712 9 1331162 :其是適合使用於殺菌食品等經加熱·殺菌處理 之被包裝物的包裝用方面的熱熔黏性薄膜。 ::聚合體組成物⑴之熔融流動速率(購:根據咖 ,於23GC ’ 2」叫荷重之下)較佳為2〜IGg/lO分 =至=佳為2.5〜8g/lG分鐘之範圍内。具有此種熔融流動 速率值的組成物係薄膜成形性良好,同 溫衝擊強度優良的薄臈。 表每ΐ低 本發明之丙烯聚合體組成物⑴可藉由將各個分別獲得 ^丙烯聚合體成分(al)與丙稀•乙婦無規共聚合體成分 )予以混合而得到’亦可藉由後述聚合步驟而獲得。於 藉後述聚合步驟製造丙婦聚合體組成物⑴的情況,丙稀 =體組成物(A)中之丙婦·乙稀無規共聚合體成分⑽ 、里比例)係依下述方法求得之值。亦即,將丙稀聚合體 組成物U)之樣本(a :克)完全溶解於對二曱苯中,其後於 23 C放置24小時後’藉離心分離將析出物(b:克)予以分 離’再藉下式算出丙烯聚合體組成物(A)中之對二曱苯可 溶部之值。 丙稀•乙婦無規共聚合體成分的比例=[(a_b)/a]x 量%) 另外it匕丙稀6婦無規共聚合體成分⑽)的極限黏度 U ]係於上述對二甲笨可溶部中添加過剩的丙酮,使共聚 合體成分析出,針對如此所回收的析出物,於十氫萘溶媒 中以135°C所測定之值。 丙烯聚合體成分U1)與丙稀•乙婦無規共聚合體成分 312XP/發明說明書(補件)/96-02/95138712 J〇 (a2)之内嫌人 驟製造出兩烁=組成物(A),係於.以彼此不同之聚合步 成分U2)* ^ °體成分(al)及丙烯·乙烯無規共聚合體 之聚合步綠與IS混合而可獲得。两烯聚合體成分(al) 驟係可為串聯’乙稀無規共聚合體成分(a2)之聚合步 步驟為先進二二’並聯進打。於前者的情況’無論哪個 之聚合步驟:田:無妨’但較佳為以丙烯聚合體成分(al) 分⑽之此係因為可製造㈣聚合體成 聚合法或連續聚入:去二X ’第一之聚合步驟可依批次 聚合步驟可,以連續聚合法為較佳。連續 多段地使用複數^ =,所構成的單階段實施,亦可依 一 吸敌1合器之多階段實施。 、、’α此種聚合步驟所得到之 稀•乙稀無規共聚合體成分(a2)t;^t刀(al)及丙 (A),通當避:&山 )之丙烯聚合體組成物 係丙稀聚合體成肷八(7)盘此丙婦聚合體組成物⑴的實態 ⑽所混合之稀•乙烯無規共聚合體成分 〈乙烯· 婦烴無規共聚合體(Β)> 本發明之乙烯· 烴無規共聚合 3以上(較佳為4,)之"烴的):= :具體例可舉例…婦、"基+戍稀二;儀 戍烯、1-己烯、卜辛烯、卜癸烯、 此等之中,特佳為卜丁稀、卜己婦:二十八烯。 ::為單合含有2種以上。二^^ 乙婦· α-牡無規共聚合體H昆合物。 /、之 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-02/9Μ38712 11 U0U62 較佳之乙烯· α-稀烴無規共聚合體(B)的具體例可舉 乙坪·卜丁稀無規共聚合體、乙烯•卜己烯無規共聚合 •體、乙烯· 1-辛烯無規共聚合體。 .乙烯· α-烯烴無規共聚合體(B)之密度為 .〇. 865〜0.910g/cm3’ 較佳為"75〜〇.9〇〇g/cm3 之範圍内。 、乙烯烯烴無規共聚合體(B)中之乙烯單位含量較佳 為70〜95莫耳%、更佳為80〜93莫耳%之範圍内,又, 烯烴單位的含量較佳為5〜3〇莫耳%、更佳為7〜2〇莫耳% 鲁之範圍内。 乙烯· α-烯烴無規共聚合體(Β)最好具有以下記載之 (Ι)〜(〖V)之任一物性,由含有具此種特性之乙烯· 烯 烴無規共聚合體(Β)的丙烯聚合體組成物,可得到耐低溫 衝擊強度與落下衝擊強度更優越之薄膜。又,乙烯· 烯烴無規共聚合體(Β)當然亦可兼有(丨)〜(IV)之複數個特 性。 ' (I) 根據ASTM D-1238,於19(TC、2· 16kg荷重下所測定 之溶融流動速率值’較佳為〇· 〇卜2〇(g/1〇分鐘)、更佳為 0· 1 〜10(g/10 分鐘)。 (II) 藉X射線繞射法所測定之結晶化度較佳為〇〜40%、更 佳為7〜30%。 (III) 以凝膠滲透層析法(GPC)所測定之重量平均分子量 (Mw)相對於數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn),較佳為3 以下,更佳為2.5以下。 (IV) 不具有使用示差掃猫型熱量計(j)sc)並由依升溫速度 312XP/發明說明書(補件)/96-02/95138712 12 1331162 HC/分鐘之條件所測定之吸熱曲線求得之熔點,或 較佳為30〜11〇它、更佳為50〜90C。 $ • 若由含有落於上述物性範圍内之乙烯烯烴無規共 .聚$體(B)之熱熔黏性丙烯系聚合體組成物形成薄膜,則 ..可得到耐低溫衝擊強度及落下衝擊強度優越之薄膜。 〈軟質丙烯聚合體(〇> *本發明中之軟質丙烯聚合體(C)係乙烯單位含量為〇〜30 莫耳%,碳數4〜20之〇:_烯烴單位的含量為〇〜3〇莫耳%, 且依示差掃瞄型熱量計(DSC)所測定之熔點為i 〇〇它以下 或未觀測到熔點。於此,未觀測到熔點係指於_ΐ5〇〜2〇〇 C之範圍内,未觀測到結晶炫解熱量為1 以上之結晶 熔解波峰。 ^ Μ 軟質丙烯聚合體(C)係於以鈦化合物作為主成分之固體 觸媒或二茂金屬觸媒的存在下,藉由使丙烯進行同元聚 合、或使丙烯與乙烯及/或^;-烯烴進行共聚合而可獲得, 籲其立體規則性可採用整規、間規、非規構造之任一種。 本發明中可使用之軟質丙烯聚合體(c)有下述者: 丙烯之均聚體; 丙烯·乙烯共聚合體,係包含丙烯單位70〜99莫耳%、 -乙烯單位卜30莫耳%,較佳係包含丙烯單位8〇〜99莫耳%、 .乙烯單位卜20莫耳%(丙烯單位及乙烯單位之合計為1〇() • 莫耳%); 丙烯· α -烯烴共聚合體,係包含丙烯單位7〇〜99莫耳%、 碳數4~20之α-烯烴單位卜3〇莫耳%(丙烯單位及α'烯烴 312ΧΡ/發明說明書(補件)/ρ(ί·〇2/95138712 13 丄现162 單位之合計為100莫耳%); 烯乙烯· α -烯烴共聚合體.,係包含丙稀單位4〇〜98 .莫耳%、乙烯單位卜30莫耳%、及碳數4〜20之α _烯烴單 ' ·位1〜30莫耳%(丙烯單位、乙烯單位及α _烯烴單位之合計 ..為100莫耳%)。 ° •而且,本發明中,上述丙烯·〇:_烯烴共聚合體中,較 佳之例子可舉例如丙稀•卜丁婦共聚合體,其包含丙婦單 鲁位70^99莫耳%、卜丁烯單位卜3〇莫耳%(丙烯單位及卜 丁婦單位之合計為莫耳%)。 γ再者,作為軟質丙烯聚合體(C)之最佳形態,可舉例如 以下所不之丙烯•乙烯· 烯烴無規共聚合體(d2)。此 •丙烯Y乙烯·α-烯烴無規共聚合體(d2)中之乙烯含量為 30莫耳%、較佳為2〜23莫耳%,α-烯烴含量為2〜3〇莫 耳%、較佳為2〜28莫耳%。於此,α-烯烴為碳數4〜2〇、、 較佳4〜10之^-稀烴,更佳為卜丁婦、1-戊烯、1-己稀、 _卜辛烯,又,此等之中最佳為卜丁烯。 丙烯•乙烯.α_烯烴無規共聚合體(d2)係具有即使以 示差掃晦型熱量計(DSC)測定溶點,亦未觀察到其炫點的 特性。 •此種丙烯•乙稀· 烯烴無規共聚合體(d2)較佳係於 以鈦化合物為主成分之固體觸媒或單點觸媒(較佳 释 金屬觸媒)之存在下,使丙烯與乙烯及α-烯煙進行 而可獲得,其立體規則性可採用整規、間規及非規構造: 任-種。特別是本發明中,較好使用藉日本專利特開平 3ΠΧΡ/發明說明書(補件)/96·〇2/95 i 38712 的^!^62號公報記載之二茂金屬觸,媒所製造之整規構造 稀•乙烯· 烯烴無規共聚合體。 測=1·乙烯· ^稀煙無規共聚合體(d2),可藉由 笋明所佳 而計算三元體立體異構性(mm分率)。本 •咖分率ill丙稀•乙稀·α—稀煙無規共聚合體(d2)的 刀羊=特別限制,但最好使用mm分率屬較佳為85% 之範圍^ .5%、尤佳為87〜97%、特佳為9H7% 此 的丙烯’乙烯· α_稀烴無規共聚合體(d2)。若 處二值為上述範—圍,則特別可形成熱密封強度高、且熱 後亦保持咼密封強度的薄膜。 ”· 右丙烯6稀· α-烯烴無規共聚合體⑽之乙稀含量、 含量及炼點為上述範圍’則於後述製成本發明之 之1 ’可得到熱處理後之熱密封強度之降低較少、優良 <溥膜。
二?广烯·乙烯· “,烴無規共聚合體⑽,根據ASTM ,於23〇C、2.16kU重下所測定之溶融流動速率 八於一般為G.Glg/1G分鐘,/1G分鐘、較佳為G.lg/l〇 刀4里〜20运/1〇分鐘的範圍内。 〈熱熔黏性丙烯系聚合體組成物〉 毛月之熱炫黏性丙稀系聚合體組成物係依上述丙烯 體組成物(A)50〜90質量%、較佳為55〜90質量%,乙 ^ α-烯烴無規共聚合體(B)3〜25質量%、幸交佳為㈣ 二%’及軟質丙烯聚合體(〇〇·5〜40質量%、較佳為卜25 貝里%、更佳為2〜25質量%、特佳為3〜25質量%[(A) + (B) + 31簡發明說明書(補件)/96-02/95138712 ! 5 1331162 (C) = 100質量%]之範圍量含有上述物質之組成物。 若使用乙稀· a-稀烴無規共聚·合體⑻之量為未滿3質 .量%的組成物,則有所得之熱熔黏性薄膜的耐衝擊性劣化 ..之虞,若使用超過25質量%之組成物,則所得之熱炼黏性 .薄膜容易黏連’並有熱處理後之熱密封強度降低之虞。 若使用軟質丙烯聚合體(C)之量未滿〇.5質量%的組成 物’將無法改善所得之熱溶黏性薄膜之熱處理後的熱密封 強度降低情形,而若使用超過4〇質量%之組成物則所得 之熱熔黏性薄臈將有容易黏連之虞。 本發明之熱炫黏性丙稀系聚合體組成物之熔融流動速 •率(MFR :根據 ASTM D_1238,於 23〇。〇,2. i6kg 荷重下), 較佳為2’g/l〇分鐘、更佳為2 5,/1〇分鐘的範圍。 藉由使用具有此種溶融流動速率值的組成物,可製造薄膜 成形性良好,同時耐低溫衝擊強度優良之薄膜。 作為本發明之熱熔黏性丙蝉系聚合體組成物的較佳形 _態,係依上述丙烯聚合體組成物(4)5〇〜9〇質量%、較佳為 55〜9〇質量% ’乙烯· 烯烴無規共聚合體⑻3〜25質量 %、較^圭為8〜20質量%,及軟質丙烯聚合體組成物(d)〇 5~ • 40質量%、較佳為卜25質量% [(AH(B)+(D)=l〇〇質量%] •之範圍含有上述物質之組成物。 軟質丙埽聚合體組成物⑻係丙稀聚合體⑽與上述丙 稀•乙婦· 婦烴無規共聚合體㈣所構成之組成物, 丙烯聚合體⑽與丙婦•乙稀•卜婦煙無 之質量比[㈣:⑽]為5:95~7〇:3〇、較佳為5备(4〇:) 312XP/發明說明書(補件)/96-02/95138712 16 丄3:)丄丄0/ 60之範圍内。 兩埽聚合體(dl)係溶點為⑴—阶之均聚丙稀或丙 \烯烴共聚合體。較佳為熔點1丨5〜1⑽乞之丙烯· 共聚合體。作為稀煙’除了丙稀之外的碳數 〜0之""_烯烴,具體可舉例如乙烯、1-丁烯。 •—丙婦聚合體(di)根據ASTM卜1238,於23代、2咖 何重下所測定之熔融流動速率值為〇. 〜(“Μ分 •鐘)、較佳為0.卜30(g/1〇分鐘)。 ::使用軟質丙烯聚合體組成物⑻作為熱熔黏性丙烯 之降供σ卩刀,可付到熱處理後之熱密封強度 之降低較少’耐衝擊性、耐曲折白化性優良之薄膜。 本發明之熱溶黏性丙婦系聚合體組成物可藉由將上述 ==合體組成物⑴、乙稀·α,烴無規共聚合體 丙稀聚合體⑹或軟質丙烯聚合體組成物⑻依既 練而獲得’亦可藉由使各成分進行 夕#又10等而直接聚合獲得。 本發明之熱熔純㈣系聚合體組成財 發明目的之範圍内,亦可調配入抗氧化劑、耐埶安定:本 潤滑劑、抗靜電劑、鹽酸吸收劑、抗黏連劑、助滑劑、桉 劑、顏料、染料、或各種聚合體等。 核 作為抗氧化劑可舉例如紛系抗氧化劑、有機亞磷酸奸 巩化劑、硫醚系抗氧化劑、受阻胺系抗 : 黏連劑,可舉例如氧化銘、微粉末二氧切、聚甲 酸曱酯粉末、矽樹脂等。 土内缔 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-02/95138712 17 1331162 助滑劑可舉例如乙烯雙硬酯醯胺等之雙 — .又哪妝、油酸酿 胺、芥子酸醯胺等之高級脂肪酸醯胺等。潤滑 硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、二十八酸金屬鹽等之高二二二 -屬鹽;聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等之聚烯烴蠟等曰馱金 ,_ ^ _ ”喝寻。核劑可舉例 .如一亞卞基山梨醇、松香酸之部分金屬鹽等之 劑、銘系核劑、滑石等。 你骨糸核 〈熱熔黏性薄膜〉 /發明之熱熔黏性薄膜可藉由使用上述熱_性丙稀 系聚合體組成物,依一般方法進行薄膜成形而獲得。例 如,使用單軸或雙軸之擠出機將熱熔黏性丙烯系聚合體組 成物之粒狀物或粉末熔融,由設於擠出機前端之Τ模具或 環狀模具將熔融樹脂擠出呈薄膜狀,藉此可予以製造。^ 出機中之熔融樹脂溫度較佳為200〜300¾之範圍内。 於由T模具擠出熔融樹脂的情況,使所擠出之薄膜與以 水或其他媒體設定為一定溫度之輥進行接觸而使其冷 卻、固化,其後予以捲取。由環狀模具擠出的情況下,係 以冷卻媒體(例如經冷卻之空氣或水等)將環狀薄膜的外 =及/或内部予以冷卻,其後將薄膜縱切,或直接以此狀 態予以捲取而製造目標薄膜。如此所得之薄膜的厚度一般 為10〜100〇βπι、較佳為30〜200/ζιη、更佳為4〇〜looym之 範圍。 本發明之熱熔黏性薄膜可依單層直接使用作為一般包 裝用薄膜,尤其適合於殺菌食品等之需加熱•殺菌處理之 被包裝物的包裝用薄膜。又,可層合於能夠成為基材之層 312XP/發明說明書(補件)/96-02/9513 8712 18 1331162 上,以層合體的形式使用於相同的用途。 〈熱熔黏性層合薄膜〉 .本發明之熱熔黏性層合薄膜係於上述熱熔黏性薄膜之 .單面上層合基材層而成之層合體。作為基材層,若為可使 ..用於包裝材料者,則無特別限制,其形狀可為片狀、薄膜、 平盤、容器等任一種。 可使用之基材層可舉例如熱可塑性樹月旨薄臈或片材、將 相關片材經熱成形之平盤或杯狀容器、或由㈣或紙所形 攀成之同樣的形狀物。 熱可塑性樹脂薄膜之例可舉例如聚對苯二甲酸乙二 知、承奈一甲酸乙二酯等之聚酯樹脂的薄膜;聚碳酸酯薄 臈;尼龍6、尼龍66等之聚醯胺的薄膜;乙烯·乙烯醇 共聚合體薄膜;聚乙烯醇薄膜;聚氯乙稀薄膜;聚偏二氣 乙烯薄膜;聚丙烯等之聚烯烴薄膜。又,聚丙烯可使用製 ^販售作為上述丙婦聚合體組成物(A)或與此種丙烯聚 φ合體組成物(A)相同之丙烯聚合體成分與丙烯· 烯烴無 規共聚合體、丙烯均聚體等聚丙烯樹脂者。此種基材層可 為一層或二層以上之多層。 於基材層為薄膜形狀的情況下,其薄膜可為無延伸薄 -膜,亦可為於單軸或雙軸方向上延伸的薄膜。再者,熱可 塑性樹脂薄膜亦可為對其蒸鍍鋁或鋅等之金屬、二氧化 矽、氧化鋅或氧化鋁般之氧化物或無機化合物的薄膜❶再 者’亦可為將此等組合之複合體或層合體。尤其是雙軸延 伸對笨二曱酸酯薄膜、雙軸延伸聚醯胺及雙軸延伸聚丙烯 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-02/95138712 19 1331162 等由於其耐熱性優良,故為較佳。 基材層表面形成本發明之熱炫黏性薄膜層而形 2U膜的方法,可直接採用—般所進行的層合方法, m兩^㈣置接著層。例如可依下述方法進行製 塗劍?佈胺基甲酸乙醋系或異氰酸醋系的固定 c〇ating agent)後’於其上將熱炫黏性薄膜 層合,或將熱炼黏性丙稀系聚合體組成物直_出 ^基材層上而進行層合或擠出塗佈的方法。又,於基材声 塑性樹脂所形成的情況下,可藉由將熱炫黏心 ,系來合體組成物及上述聚丙烯等之熱可塑性樹脂進行 ,、擠出,製成使由熱炫黏性丙烯系聚合體組成物所得之執 溶黏層與由熱可塑性樹脂所構成之基材層進行層合之執,、 溶黏性層合薄膜。 …、 /本發明之熱熔黏性層合薄膜係亦可將由熱熔黏性丙稀 系聚合體組成物所得之熱熔黏層的厚度減薄至2〜2〇 〈包裝體〉 本發明之包裝體係藉由使用熱熔黏性薄膜或熱熔黏性 層合薄膜作為至少-個的包裝材料,配置成使該熱炼黏性 薄膜層位於内表面側,將成為内容物之殺菌食品、醫藥 品、醫療用器具、寵物食品等需要加熱•殺菌處理之被包 ^物予以填充或包裝,並將熱熔黏性薄膜層予以熱密封, 藉此而包裝被包裝物。 作為包裝材,可為單層之熱熔黏性薄膜,但由於熱熔黏 性層合薄膜可利用基材層所具有的各種特性,故為較佳。 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-02/95138712 20 1331162 於將熱熔黏性層合薄膜使用於製造殺菌食品等之包裝體 的情況下,減黏性層纟薄膜的具體例有如下述之基材層 與熱炫黏性薄膜層的組合’但並不限定於此。 聚酯層/熱·熔黏性薄膜 聚酯層/聚丙烯層/熱熔黏性薄膜 聚醯胺層/熱熔黏性薄膜 聚醯胺層/聚丙烯層/熱熔黏性薄膜 聚酯層/鋁箔/熱熔黏性薄膜 聚酯層/聚醯胺層/鋁箔/熱熔黏性薄膜 聚醯胺層/聚偏二氯乙烯層/聚酯層/熱熔黏性薄膜 本發明之包裝體係由於將熱熔黏性薄膜層配置為位於 最内層後再進行熱密封,故熱密封部的熱密封強度高,並 於加熱處理後亦保持高熱密封強度。 從而,此需要被加熱•殺菌處理之被包裝物的包裝體, 即使於運輸時或於店面或家庭等進行處置時,内容物之殺 菌食品等之需被加熱•殺菌處理之被包裝物將的漏出之虞 較少,即使於常溫或冷藏.冷凍下長期間保存,内容物亦 不易變質。又,本發明中,被包裝物除了必然包括的一般 食品之外,亦涵括殺菌食品、醫藥品、醫療用器具、寵物 食品等之需加熱·殺菌處理的被包裝物全體。 (實施例) 以下舉出實施例更具體地說明本發明,但本發明在不超 過其技術思想之前提下,並不受限於此等實施例。又,本 實施例中,在無特別限制之下,「%」及「份」係除了關於 312XP/發明說明書(補件)/96-02/95138712 21 1331162 溶劑者以外’係意指「質量%」及「質量份」。 〈物性值之評價〉 實施例及比較例中之物性值等,係藉以下評價方法所求 . 得之值。 ·. (1)拉伸彈性模數(MPa) 由熱熔黏性薄臈分別於縱方向(MD)及橫方向(TD)切出 寬15mm、長150mm之短片狀試驗片,使用〇RIENTEC公司 製萬能拉力試驗機(TENSIL0N)RTO1225,依夾具間距離 _ 50mm、拉伸速度5mm/分鐘’根據Jis K7127進行測定。 測定值為5次的平均值。 .(2)霧度(霧值)(%) 使用Haze Meter(日本電色工業公司製NDH_3〇〇A),根 據JIS K 7105測定熱熔黏性薄膜1片之霧度。 (3) 低溫衝擊強度(KJ/m) 由熱熔黏性薄膜切出1 00x1 00賴之試驗片,使用東洋精 鲁機公司製之附有恆溫槽的薄膜衝擊試驗機(Film impac/ Tester),將測定溫度設為_2(TC、槌頭先端徑設為1/2 对、槌頭能量設為3J而進行測定。測定值為1〇次的平均 .值。 另外’觀察測定後之熱熔黏性薄膜的破裂方式,評價A 準如下述。 〇:裂開圓洞者 X:破裂成裂痕狀者 (4) 黏連強度(Ν/5. 2cm2) 312XP/發明說明書(補件)/96-02/95138712 22 1331162 由熱溶黏性薄膜切出20x15Omm試驗片,將2片試驗片 之未施行電暈處理之面彼此重合·,於5.2cm2面積荷重 4kg ’於60°C下放置7天後,測定黏連程度。測定值為 次的平均值。 (5)熱密封強度(N/15mra) 預先使用厚度12αιπ之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄 膜(商品名:£肘61^丁?£丁12,_1丁11^公司製)作為基材層, 使用胺基甲酸乙酯系接黏劑[武田藥品工業製:商品名
Takelac A616(509〇+Takelac Α65(3.13%) +醋酸乙酯 (46. 87%)]將該基材層的電暈面與厚度7//m之鋁箔予以 層合,其次,使用上述胺基甲酸乙酯系接黏劑將鋁箔層與 熱熔黏性薄膜之電暈面予以層合成熱熔黏性薄膜,而準備 熱熔黏性層合薄膜。 使熱熔黏性層合薄膜之熱熔黏性薄膜面重疊,使用 TESTER產業公司製熱密封機Tp_7〇1_B,於各溫度下,依 密封錶壓力〇.2MPa、時間!秒鐘、密封寬5mm之依條件 進行熱密封。又,加熱僅於上側進行。其次,將經熱密封 之試驗片切成15_ι寬,使用〇RIENTEC公司製萬能拉力試 驗機(TENSILON)RTM-IOO,依5〇〇mm/分鐘之拉伸速度進行 •剝離’將其最大強度(殺菌絲菌前)設為熱密封強度。測 定值為5次之平均值。 另外,依上述方法將經熱密封之試驗片置入熱水淋浴式 南溫南壓殺菌處理裝置’依l2rc進行處理3〇分鐘,1 後予以冷卻。其次’將經自然乾燥之試驗片切成—寬, 312XP/發明說明書(補件)/96·02/95138712 23 1331162 同樣地使用ORIENTEC公司製萬能拉力試驗機 (TENSILON)RTM-IOO,依500随/分鐘之拉伸速度進行韌 .離,將其最大強度設為殺菌處理後(殺菌釜殺菌後)之熱密 -封強度。測定值為5次的平均值。 ·-又,由上述各個熱密封強度,求得殺菌釜殺菌後之熱密 封強度的保持率(%)[(殺菌釜殺菌後熱密封強度/殺菌釜 殺菌前熱密封強度)xl〇〇]。 (6) 熱分析 • 使用TA Instrument公司製Q100作為示差掃瞄熱量計 CDSC) ’精秤聚合體試料約5mg,根據jisk 7121,依氮 -氣體流入量50ml/分鐘之條件,由_5(rc依加熱速度1〇ec/ 分鐘升溫至2 3 0 C,使試料溶解後,維持2 3 〇 1 〇分鐘, 依冷卻速度10°C/分鐘降溫至-50ΐ使其結晶化後,再度 依加熱速度10°C/分鐘升溫至23(TC而得到熱熔解曲線, 由所得之熱炫解曲線求出試料之玻璃轉移點(Tg )及炫點 • (Tm) ° (7) 極限黏度[;? ](dl/g) 使用烏氏黏度計,將聚合體試料溶解於十氫萘中,於135 C進行該溶液之黏度測定,由該測定值求得極限黏度。 (8 )乙稀含量 '藉由13C-NMR求得。 -以下記載實施例及比較例中所使用之聚合體。 (甲)丙婦^^合體組成物(A-1);溶融流動速率(23〇°c): 3.2(g/10 分鐘) 312XP/發明說明書(補件)/96-02/95138712 24 ^31162 内歸聚合體成分(al-i) : 86質量% 。丙缚•乙烯無規共聚合體成分(a2_i ) : Η質量%,乙晞 單位s畺.26.6莫耳%,極限黏度:g.idi/g ,.(乙)乙烯· 1-丁烯無規共聚合體(By);密度: ., 〇.885g/cm3’乙烯單位含量89莫耳%,結晶化度:13%, 熔點.68 C,Mw/Mn : 2. 0,熔融流動速率(19〇。〇): 〇. 5g/10 分鐘 鲁(丙)軟質丙稀聚合體組成物(D_1);丙烯.乙烯共聚合體 (dl) . 15 質量 %,[熔融流動速率(23〇<3(: ) : 〇g/i〇 分鐘 ’ Tm : 138°C ] ·乙稀•卜丁稀共聚合體(d2): 85質量_融流 .旦、、率(230 C ) . 7. 〇g/i〇分鐘’ Tm :未觀測到,乙婦含 :13莫耳卜丁烯含量19莫耳由二茂金屬觸媒所製 造,mm 值:90%] [實施例1] 將混合了丙稀聚合體組成物(A_1)84 2質量%、乙稀小 規共聚合體(卜1)14.8質量%、軟f丙婦聚合體組 Γ: :·°質量%所得之熱熔黏性丙婦系聚合體組成物 機且依2二’使用具備4〇Π1Π1Φ擠出機之無延伸薄膜成形 機依250 C之擠出溫度藉由以代之了模具進行擠出, =5C之淹鑄^進行急冷,將單面進行電晕處理而得到 性薄膜。將所得之熱㈣性薄膜依上 評價結果示於表1。 312XP/發明說明書(補件)/96-02/95138712 25 1331162 [實施例2] 除了取代實施例1所使用之組成物],使用混合了丙烯 聚合體組成物(A])82·5質量%、乙稀· 1-丁稀無規共聚 合體(B-1M4.5質量%、軟f丙烯聚合體組成物(D_i)3 〇 質量。/。之熱熔黏性丙烯系聚合體組成物(組成物_2)之外, 其餘依與實施#j 1相同的方法進行,得到厚纟7()^之熱 炼黏性薄膜。將所得之聽黏性薄膜依上述方法進 價。 評價結果示於表1。 [實施例3] 除了取代實施例1所使用之組成物],使用混合了丙稀 聚合體·组成物U])80.7質量%、乙烯•卜丁稀無規共聚 合體(B-1M4.3質量%、軟f丙烯聚合體組成__1)5〇 質罝%之熱溶黏性丙婦系聚合體組成物(組成物之外, 其餘依與實施例1相同的方法進行,得到厚度心肌之熱 熔黏性薄膜。將所得之熱溶黏性薄膜依上述方法進行評 價。 。 評價結果示於表1。 [實施例4] 除了取代實施例1所使用夕細士私, 使用之組成物-1,使用混合了丙嫌 聚合體組成物(Α-Π76.5質量%、乙婦· 合體(HM3.5質量%、軟f丙稀聚合體組成物(,d^ 質量%之熱熔黏性丙烯系平人栌知少此, * 』邱糸聚合體組成物(組成物―4)之 其餘依與實施例1相同的古法— 4曰丨j的方法進仃,得到厚度7〇“m之熱 312奶發明說明書(補件)/96-02/95138712 26 1331162 炼黏性薄膜。將所得之熱炼黏性薄膜依上述方法進行評 償。 評價結果示於表1。 [貫施例5 ] 除了取代實施例!所使用之組成物_卜使用混合了㈣ 聚合體組成物U-1)68.〇質量%、乙埽· 合體(B-l)12.0質量%、款質而掄令人j邱··,、規,、知 里。軟質丙烯聚合體組成物(d-i)2〇. 〇 質量%之熱熔黏性丙烯系聚合體組成物(組成物_5)之外, 其餘依與實施例!相同的方法進行,得到厚度心m之熱 熔黏性薄膜。將所得之熱熔黏性薄膜依上述方法進行評 價。 評價結果示於表1。 [實施例6] 除了取代實施例!所使用之組成物_卜使用混合了丙稀 聚合體組成物U-U59. 5質量%、乙烯•卜丁烯無規共聚 合體(Β-υιο.5質量%、軟質丙稀聚合體組成物(d_i)3u 質量%之熱熔黏性丙烯系聚合體組成物(組成物_6)之外, 其餘依與實施例i相同的方法進行,得到厚纟7〇"之熱 •熔黏性薄膜。將所得之熱熔黏性薄膜依上述方法進行… -it ° ° 評價結果示於表1。 [比較例1 ] 除了取代實施例!所使用之組成物d,使用混合了 聚合體組成物α-υ85·〇質量%、乙埽· i•丁職規共聚~ 312XP/發明說明書(補件)/96-02/95138712 27 Ϊ331162 合體(B-1)15.0質量%之熱熔黏性内 -N ~系、聚合體組成物f έ日 成物-υ之外,其餘依與實施例丨·相同的方法進行,得到 厚度70/zm之熱熔黏性薄膜。將所得之熱熔黏性薄臈依上 述方法進行評價。 5平價結果示於表1。
312XP/發明說明書(補件)/96-02/95138*712 28 1331162
F < > *i L〇 CO C<J 呀 LTD CO CO 卜^ 寸 寸 CO CNl ο oo CO LO CO oo oo CO c〇 LO CS3 CO CO CNl CO OO CO 03 05 o- § CO ίΚ L〇 CO in in C<l cyi CO oo 03 <>3 CM LO CO m C5 卜 寸 寸 CNI oo 寸 CO 卜 05 οα c=? C=5 CO oo c=> ι_η CD 呀 CV3 S CNl LO d> c> 寸 cx> r—^ lT> CO 卜 卜 CO 呀 oo LO 寸 CO ο CO 寸 05 CO 1 i LO oo 05 寸 cvi o ψ 1 in CO ◦ CT> in 寸 cd CO CO C<J CT) CNI 1—H cz> LT5 寸 p i CO CO CO 寸 CO $ CO CO 呀 oa CO oo s CO 寸 05 oo 03 05 CO > H CO 寸 tr— 卜 CO s 二 寸 00 03 LO (NI CO CO 寸 卜 οα 寸 CO 寸 oo CO ο CO 寸 οα CO 呀 cr> oo oo oo 05 LO o CJ5 呀 CNI C<l CO οα LO 寸 卜 CO CO CO 寸 CO CO 呀 C3> m 寸 1—Η (>α CO 寸 卜 LO oo cn» 寸 CJ5 〇> CD CJ3 r-H CO cva 寸 CO CO CO οά LO 寸 CO 寸 οα CO OJ 呀 CO CO in oo CO CD CO CZ5 CO ¢3^ CO oo 寸 OO oo o p P o CNl 1 〇之數量 〇H u w X 〇5 〇 cO P LO oo P ο C75 P LO CJ> P LO oo P <〇 05 P LO ¢3¾ P LO oo P CD CT> P LO 0¾ 殺菌釜殺菌前 殺菌釜殺菌後 HS強度保持率(fl/〇) Uli MPa KJ/m 1 N/5. N/15_ 拉伸彈性模數 轎 低溫衝擊強度 iwK ) 'Γ1?? 熱密封強度 6Ζ(ΝΙΖ,οοε 15§0-96/(#:絮)_浮盔誃靡/dxtsι ε 1331162 由表1明顯可知,實施例1〜6之熱炫黏性薄膜係保持 良的几低溫衝擊強度,並具有高熱密封強度,且於加熱處理 後(殺菌釜殺菌後)熱密封強度亦幾乎未下降。相對於此, ,未調配軟質丙烯聚合體組成物(D-1)之比較例i中,、於加 .•熱處理後(殺菌釜殺菌後)熱密封強度降低。 、口 (產業上之可利用性) 由本發明之熱熔黏性丙烯系聚合體組成物所得到之熱 熔黏性薄膜係具有高熱密封強度,且於加熱處理後熱密^ =度的降低極小,耐黏連性亦優良,並具有高剛性及耐低 溫衝擊強度。從而,本發明之熱熔黏性薄膜除了可當然地 使用作為廣用包裝薄膜,亦可適合使用作為殺菌食品等之 必須加熱·殺菌處理之被包裝物的包裝薄膜。 另外,本發明之熱熔黏性層合薄膜,由於表面上形成著 具有上述特性之熱熔黏性薄膜作為熱密封層,故適合作為 殺菌食品等之各種被包裝物的包裝材。 >再者,本發明中殺菌食品等之需要加熱•殺菌處理之被 包裝物的包裝體,於加熱處理後仍保持高密封強度,外觀 亦優良,且具有上述特性。從而,此包裝體於加熱•殺菌 處理過程、運輸過程、或甚至長時間放置於常溫或冷藏· •冷凍保存條件下,密封部亦不容易發生剝離或破袋,可適 合使用。 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-02/95138712 30
Claims (1)
- 丄丄丄 丄丄丄 f l〇 ::本5¾咖 十、申請專利範圍·· 1.:種熱熔黏性丙烯系聚合.體組成· (A)、(B)、(D)者: 3 穷下述 丙婦聚合體組成物⑷,#係包 (al)、及丙烯單位之含吾a β〇 π j 成分 量為㈣莫耳%之丙:3〜77莫耳%且乙婦單位之含 、耳°之丙烯•乙烯無規共聚合體成分(a2) · 烯· α_烯烴無規共聚合體(B);以及 , 軟質丙婦聚合體組成物⑼’其係含 ::乙稀含量為2〜3。莫〜,烴含量…莫(耳? :硯測到以示差掃描熱量計⑽c)測定的炼點之丙烯·。 細· α,烴無規共聚合體U2);其特徵為, 丙合趙組成物⑷中之丙稀聚合體成分⑽與 H共聚合體成分(32)的質量比為6 =:r稀無規共聚合體成分(⑵的極限黏 。::二,烴無規共聚合體⑻的密度為 (3)軟質丙烯聚合體組成物⑻中,聚合體(心 丙烯•乙烯· α-烯烴無規共聚合體(d2) ” H 3。之範圍内;且 貝里比為5: 依丙烯聚合體組成物(A)50〜9〇質量%、 一 =共聚合體⑻陶量%、及軟質,歸二·二= ^0.5^40 f t%[(A)+(B)+(D)-100 f 里含有。 95138712 31 1331162 、2·如申研專利範圍第1項之熱熔黏性丙烯系聚合體組 成物,其^,乙烯· α_烯烴無規共聚合體(Β)係熔點(Tm) 為0 110C之範圍内的乙稀·卜丁婦無規共聚合體。 3. 種熱炫黏性薄膜,其特徵為,係、由申請專利範圍第 1或2項之熱熔黏性丙稀系聚合體組成物所形成。 4. ^申請專利範圍第3項之熱㈣性薄膜,其中,熱炫 黏性薄膜係被加熱.殺菌包裝物之包裝用。 5々.-種絲黏性層合薄膜,其特徵為,係於申請專利範 圍第3或4項之熱熔黏性薄膜的單面上層合基材層。 6·如申請專利範圍第5項之熱㈣性層合薄膜,其中, 熱溶黏性層合薄膜係被加熱•殺菌包裝物之包裝用。 7·為種。《體,其特徵為,係將申請專利範®1第4或6 項之熱熔黏性薄膜戋埶煊斑极爲人^ ^ D 包裝被加熱•殺菌包裝物。°^層藉由㈣黏而 成Γ1Γ利範圍第1項之熱熔黏性两婦系聚合體电 成物,其中,丙婦聚合體組成物⑴所含之兩稀聚入= 分UU係丙稀之均聚物或丙烯與1G質量之口成 的共聚合體。 ^'之α _烯烴 9·如申請專利範圍第!項之熱熔黏性 成物,其中,乙婦· α-烯烴無規共聚合體⑻係乙 數4〜10之α _烯烴的無規共聚合體。 ’、烯一石反 10.如申請專利範圍第!項之熱熔黏性 入 成物,其t,軟質丙烯聚合體組成物(八系承己體組 體(dl)係熔點為110〜165ΐ之均聚丙烯3之丙烯聚合 虱丙烯· α _烯烴 95138712 32 1331162 共聚合體。 成:如::專利範圍"項之熱熔黏性内埽系聚… 成物,八中,丙烯聚合體組成物(A)所含之丙烯•乙 規共聚合體成分(a2)的極限黏度[7? ](dl/g),係使用烏^ 黏度计’將聚合體試料溶解於十氫萘中,於135^進行該 溶液之黏度剛定而求得之值為1.8〜4. 5dl/g。 95138712 33
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