1331162 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 . 本發明係關於具有剛性、耐低溫衝擊性，且即使進行殺 • H殺g處理等之熱處理’熱密封強度的降低仍極少= ·,炼黏性丙稀系聚合體組成物，本發明並關於使用由其所才籌 成之熱熔黏性薄膜、及使用該薄膜將必須進行加熱•殺菌 處理的被包裝物予以包裝的包裝體。 【先前技術】 _由於飲食文化對於多樣化、調理時間短縮、便利性的需 求，故大多為先購入將事先調理過之食品置入袋中密封 .後，再予以加壓·加熱殺菌之所謂殺菌食品（ret〇rt food)，需要時將殺菌食品與袋一起於熱水中加熱，取出 内容物供於食用。此種殺菌食品不僅為一般家庭用，亦開 始普及於業務用，因此尋求可一次包裝大量食品的包裝材 料。 • 此種殺菌食品由於長時間於常溫下保存或時而冷藏·冷 凍保存，故係要求高熱密封強度及耐低溫衝擊強度，以^ 構成該包裝材料的薄膜不致由熱密封部發生破損。而且， •由於殺菌食品於填充·密封食品後係以1〇〇〜14(rc左右的 •高溫·高壓釜進行加壓殺菌處理，故由食品的品質管理方 •面而言，對包裝材料亦要求可耐受該處理之熱密封部的耐 •熱性與熱密封強度的保持。 為了儘罝防止殺菌釜處理等之加熱•殺菌後的熱密封強 度降低，已提案有：將聚丙烯嵌段單位95〜7〇質量％與彈 312XP/發明說明書(補件)/96-02/95138712 性體嵌段單位5~30質量％所棋# ^ 聚人斤構成之今烯·α-烯烴嵌段共 二；！=熱密封層的方法(例如，專利文獻1”於丙 中添二牿-刀(Α)及丙烯· α •烯烴無規共聚合體成分⑻ 孚二：鲈疋之乙烯· α,烴無規共聚合體成分(c)的丙烯 糸聚合體組成物（例如，專利文獻2)等。 的丙知 然而，即便使用此等 制加孰·殺菌後之献^ 成物，仍有無法抑 …、权囷後之熱松封強度降低的情形。 f利文獻1 :日本專利特開2000-255012號公報 專利文獻2:日本專利特開2⑽3_962 【發明内容】 (發明所欲解決之問題） 本發明者等人以開發可充分防止殺菌蚤處理等之加 =殺隸之熱密封強度降低的熱㈣性薄膜為目的而進 =各種檢討，結果發現，藉由於包含丙稀聚合體成分、^ 稀· α-職無規共聚合體成分及乙= 合體之丙烯聚合體组成物ψ山 “，、規共聚 n，且成物中，加入丙稀嵌段聚合體 達成目的，遂完成本發明。 了 (解決問題之手段） 本發明之熱熔黏性丙烯系聚合體組成物之特徵為含右 丙稀聚合體組成物（A)，其係包含㈣聚合體成分 (al)、及丙烯單位之含量為63~77莫耳％且乙烯單位之人 量為23~37莫耳％之㈣•乙婦無規共聚合體成分（3 乙烯· α_烯烴無規共聚合體（B);及 ， 軟質丙烯聚合體（C)，其係乙婦含量為〇〜3〇莫耳％ 312XP/發明說明書(補件)/96-02/95丨38712 6 1331162 烯含量為〇~30莫耳％，曰 旲斗以不差知拎熱置計（DSC)所勸 之溶點為10 0 c以下或未觀測到熔點；且 依丙烯聚合體組成物（A)50〜90質量％、乙 無規共聚合體（B)3〜25質量％、及f曾％ 烯空 3貝里/〇及軟質丙烯聚合體（〇〇 s 〜〇質量％[(A)+⑻+(c) = 1〇〇質量％]的範圍内之量含 述==者熱熔黏性丙稀系聚合體組成崎
丙烯聚合體組成物（A)，其係包含丙烯聚合體成分 (:1)、及丙烯單位之含量為63~77莫耳％且乙稀單位 !為23〜37莫耳％之丙婦•乙烯無規共聚合體成分（a2); 乙烯· α _烯烴無規共聚合體（B);及 軟質㈣聚合體組成物⑻，其係含有丙婦聚合體（ 及乙烯含量為2〜30莫耳％、α-烯烴含量為2〜3〇莫耳％之 未觀測到以示差掃描熱量計（DSC)測定的熔點之丙烯•乙 烯· 烯煙無規共聚合體（d2);其特徵為， (1)丙烯聚合體組成物（A)中之丙烯聚合體成分（ai)與 丙埽•乙烯無規共聚合體成分（a2)的質量比為6㈧ 3之範圍内’丙烯·乙稀無規共聚合體成分(a2)的極限黏 度U ]為1〜7dl/g ; 明1162 95〜70: 30之範圍内；且 依丙烯聚合體組成物（A)5〇〜90·質量％、乙烯· 烯烴 無規共聚合體（Β)3〜25質量％、及軟質丙烯聚合體組成物 •〇))0.5〜40質量％[(六）+(3)+(1)) = 1〇{)質量％]的範圍内之 ..量含有。 又，發明可使用於由上述熱熔黏性丙烯系聚合體組成 物所構成的熱熔黏性薄膜及其用途。 (發明效果） 使用由本發明之熱熔黏性丙烯系聚合體組成物所獲得 的熱熔録薄膜而製成的包裝冑，係具有冑熱密封‘度， 而且於加熱處理後熱密封強度幾乎不降低，於耐連黏性、 透明性和耐曲折白化性方面優良，並具有高剛性及耐低溫 衝擊強度。 【實施方式】 〈丙烯聚合體成分（al)> 本發明甲之丙烯聚合體組成物（A)所含的丙烯聚合體成 分（al)係丙烯的均聚體或丙烯與1〇質量％以下（ Μ%以下）之t烯烴的共聚合體。α_稀烴為丙烯以外之 一般碳數2~1〇的α-烯烴，可舉例如乙烯、卜 曱基-卜丁烯、i-戊烯、3_甲基+戊烯、咎甲基+戊烯、 -己稀、i-辛稀。作為此種丙歸聚合體成分（⑴ 成形為薄膜時的耐熱性，則以丙婦均聚體為佳。 ^ <丙烯•乙烯無規共聚合體成分（a2)> 本發明中之㈣聚合體組成物（A)所含的丙稀·乙稀無 312XP/發明說明書(補件)/96»02/95138712 8 丄J：)丄丄 規共聚合體成分（a2)係丙烯與 性體之性狀。 乙婦的共聚合體，其具有彈 63=乙稀無規共聚合體成分（a2)之丙烯單位的含量為 含莫耳％、較佳為7G〜77莫耳％之範圍内，乙稀單位的 、二〜3曰7莫耳％、較佳為23〜30莫耳％之範圍内❶若丙 ^立的含里為上述範圍内，則由含此共聚合體成分之組 可成形為具有優良的耐低溫衝擊強度及低溫熱密封 祕也並於、處理後亦保持1^密封強度的薄膜。此丙埽•乙 I厂、規共聚合體成分（a2)中之丙稀單位的含量可藉 C-NMR求得。又’本發明中，在不損及本發明目的之範 圍2，丙烯•乙烯無規共聚合體成分（a2)中亦可含有少量 之碳數4〜10左右之α _烯烴成分單位。 丙烯乙烯無規共聚合體成分（a2)之極限黏度[々]一般 為卜7dl/g、較佳為丨.8〜4. 5dl/g、更佳為2. 〇〜& 3叮“。 若極限黏度U]為上述範圍内，則由含其之熱熔黏性丙婦 系聚合體組成物可製造抑制魚眼（fisheye)之發生，且耐 黏連性優良之熱熔黏性薄膜。 〈丙烯聚合體組成物（A)> 本發明之丙烯聚合體組成物（A)係依質量比6〇: 4〇〜97 : 3、較佳為65·· 35〜95 : 5、更佳為70: 3〇〜89: u之範圍 内的量，含有上述丙烯聚合體成分（al)及丙烯•乙烯無規 共聚合體成分（a2)。藉由使丙烯•乙烯無規共聚合體成分 (a2)之量位於上述範圍内，則可得到耐低溫衝擊強度、剛 性、初期熱密封強度及熱處理後之熱密封強度均優越之薄 312XP/發明說明書(補件)/96-02/95138712 9 1331162 :其是適合使用於殺菌食品等經加熱·殺菌處理 之被包裝物的包裝用方面的熱熔黏性薄膜。 ::聚合體組成物⑴之熔融流動速率(購：根據咖 ，於23GC ’ 2」叫荷重之下）較佳為2〜IGg/lO分 =至=佳為2.5〜8g/lG分鐘之範圍内。具有此種熔融流動 速率值的組成物係薄膜成形性良好，同 溫衝擊強度優良的薄臈。 表每ΐ低 本發明之丙烯聚合體組成物⑴可藉由將各個分別獲得 ^丙烯聚合體成分（al)與丙稀•乙婦無規共聚合體成分 )予以混合而得到’亦可藉由後述聚合步驟而獲得。於 藉後述聚合步驟製造丙婦聚合體組成物⑴的情況，丙稀 =體組成物(A)中之丙婦·乙稀無規共聚合體成分⑽ 、里比例）係依下述方法求得之值。亦即，將丙稀聚合體 組成物U)之樣本（a :克）完全溶解於對二曱苯中，其後於 23 C放置24小時後’藉離心分離將析出物（b:克）予以分 離’再藉下式算出丙烯聚合體組成物（A)中之對二曱苯可 溶部之值。 丙稀•乙婦無規共聚合體成分的比例=[(a_b)/a]x 量％) 另外it匕丙稀6婦無規共聚合體成分⑽）的極限黏度 U ]係於上述對二甲笨可溶部中添加過剩的丙酮，使共聚 合體成分析出，針對如此所回收的析出物，於十氫萘溶媒 中以135°C所測定之值。 丙烯聚合體成分U1)與丙稀•乙婦無規共聚合體成分 312XP/發明說明書(補件)/96-02/95138712 J〇 (a2)之内嫌人 驟製造出兩烁=組成物（A)，係於.以彼此不同之聚合步 成分U2)* ^ °體成分(al)及丙烯·乙烯無規共聚合體 之聚合步綠與IS混合而可獲得。两烯聚合體成分(al) 驟係可為串聯’乙稀無規共聚合體成分（a2)之聚合步 步驟為先進二二’並聯進打。於前者的情況’無論哪個 之聚合步驟:田：無妨’但較佳為以丙烯聚合體成分(al) 分⑽之此係因為可製造㈣聚合體成 聚合法或連續聚入:去二X ’第一之聚合步驟可依批次 聚合步驟可，以連續聚合法為較佳。連續 多段地使用複數^ =，所構成的單階段實施，亦可依 一 吸敌1合器之多階段實施。 、、’α此種聚合步驟所得到之 稀•乙稀無規共聚合體成分（a2)t；^t刀（al)及丙 (A)，通當避：&山 ）之丙烯聚合體組成物 係丙稀聚合體成肷八(7)盘此丙婦聚合體組成物⑴的實態 ⑽所混合之稀•乙烯無規共聚合體成分 〈乙烯· 婦烴無規共聚合體（Β)> 本發明之乙烯· 烴無規共聚合 3以上(較佳為4，)之"烴的)：= :具體例可舉例…婦、"基+戍稀二;儀 戍烯、1-己烯、卜辛烯、卜癸烯、 此等之中，特佳為卜丁稀、卜己婦：二十八烯。 ::為單合含有2種以上。二^^ 乙婦· α-牡無規共聚合體H昆合物。 /、之 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-02/9Μ38712 11 U0U62 較佳之乙烯· α-稀烴無規共聚合體（B)的具體例可舉 乙坪·卜丁稀無規共聚合體、乙烯•卜己烯無規共聚合 •體、乙烯· 1-辛烯無規共聚合體。 .乙烯· α-烯烴無規共聚合體（B)之密度為 .〇. 865〜0.910g/cm3’ 較佳為"75〜〇.9〇〇g/cm3 之範圍内。 、乙烯烯烴無規共聚合體（B)中之乙烯單位含量較佳 為70〜95莫耳％、更佳為80〜93莫耳％之範圍内，又， 烯烴單位的含量較佳為5〜3〇莫耳％、更佳為7〜2〇莫耳％ 鲁之範圍内。 乙烯· α-烯烴無規共聚合體（Β)最好具有以下記載之 (Ι)〜（〖V)之任一物性，由含有具此種特性之乙烯· 烯 烴無規共聚合體（Β)的丙烯聚合體組成物，可得到耐低溫 衝擊強度與落下衝擊強度更優越之薄膜。又，乙烯· 烯烴無規共聚合體（Β)當然亦可兼有（丨）〜（IV)之複數個特 性。 ' (I) 根據ASTM D-1238，於19(TC、2· 16kg荷重下所測定 之溶融流動速率值’較佳為〇· 〇卜2〇(g/1〇分鐘）、更佳為 0· 1 〜10(g/10 分鐘）。 (II) 藉X射線繞射法所測定之結晶化度較佳為〇〜40%、更 佳為7〜30%。 (III) 以凝膠滲透層析法（GPC)所測定之重量平均分子量 (Mw)相對於數量平均分子量（Mn)的比（Mw/Mn)，較佳為3 以下，更佳為2.5以下。 (IV) 不具有使用示差掃猫型熱量計（j)sc)並由依升溫速度 312XP/發明說明書(補件)/96-02/95138712 12 1331162 HC/分鐘之條件所測定之吸熱曲線求得之熔點，或 較佳為30〜11〇它、更佳為50〜90C。 $ • 若由含有落於上述物性範圍内之乙烯烯烴無規共 .聚$體（B)之熱熔黏性丙烯系聚合體組成物形成薄膜，則 ..可得到耐低溫衝擊強度及落下衝擊強度優越之薄膜。 〈軟質丙烯聚合體（〇> *本發明中之軟質丙烯聚合體（C)係乙烯單位含量為〇〜30 莫耳％，碳數4〜20之〇：_烯烴單位的含量為〇〜3〇莫耳％， 且依示差掃瞄型熱量計（DSC)所測定之熔點為i 〇〇它以下 或未觀測到熔點。於此，未觀測到熔點係指於_ΐ5〇〜2〇〇 C之範圍内，未觀測到結晶炫解熱量為1 以上之結晶 熔解波峰。 ^ Μ 軟質丙烯聚合體（C)係於以鈦化合物作為主成分之固體 觸媒或二茂金屬觸媒的存在下，藉由使丙烯進行同元聚 合、或使丙烯與乙烯及/或^;-烯烴進行共聚合而可獲得， 籲其立體規則性可採用整規、間規、非規構造之任一種。 本發明中可使用之軟質丙烯聚合體（c)有下述者： 丙烯之均聚體； 丙烯·乙烯共聚合體，係包含丙烯單位70〜99莫耳％、 -乙烯單位卜30莫耳％，較佳係包含丙烯單位8〇〜99莫耳％、 .乙烯單位卜20莫耳％(丙烯單位及乙烯單位之合計為1〇() • 莫耳％); 丙烯· α -烯烴共聚合體，係包含丙烯單位7〇〜99莫耳％、 碳數4~20之α-烯烴單位卜3〇莫耳％(丙烯單位及α'烯烴 312ΧΡ/發明說明書(補件)/ρ(ί·〇2/95138712 13 丄现162 單位之合計為100莫耳％); 烯乙烯· α -烯烴共聚合體.，係包含丙稀單位4〇〜98 .莫耳％、乙烯單位卜30莫耳％、及碳數4〜20之α _烯烴單 ' ·位1〜30莫耳％(丙烯單位、乙烯單位及α _烯烴單位之合計 ..為100莫耳％)。 ° •而且，本發明中，上述丙烯·〇：_烯烴共聚合體中，較 佳之例子可舉例如丙稀•卜丁婦共聚合體，其包含丙婦單 鲁位70^99莫耳％、卜丁烯單位卜3〇莫耳％(丙烯單位及卜 丁婦單位之合計為莫耳％)。 γ再者，作為軟質丙烯聚合體（C)之最佳形態，可舉例如 以下所不之丙烯•乙烯· 烯烴無規共聚合體（d2)。此 •丙烯Y乙烯·α-烯烴無規共聚合體（d2)中之乙烯含量為 30莫耳％、較佳為2〜23莫耳％，α-烯烴含量為2〜3〇莫 耳％、較佳為2〜28莫耳％。於此，α-烯烴為碳數4〜2〇、、 較佳4〜10之^-稀烴，更佳為卜丁婦、1-戊烯、1-己稀、 _卜辛烯，又，此等之中最佳為卜丁烯。 丙烯•乙烯.α_烯烴無規共聚合體（d2)係具有即使以 示差掃晦型熱量計（DSC)測定溶點，亦未觀察到其炫點的 特性。 •此種丙烯•乙稀· 烯烴無規共聚合體（d2)較佳係於 以鈦化合物為主成分之固體觸媒或單點觸媒（較佳 释 金屬觸媒）之存在下，使丙烯與乙烯及α-烯煙進行 而可獲得，其立體規則性可採用整規、間規及非規構造: 任-種。特別是本發明中，較好使用藉日本專利特開平 3ΠΧΡ/發明說明書(補件)/96·〇2/95 i 38712 的^!^62號公報記載之二茂金屬觸，媒所製造之整規構造 稀•乙烯· 烯烴無規共聚合體。 測=1·乙烯· ^稀煙無規共聚合體(d2)，可藉由 笋明所佳 而計算三元體立體異構性（mm分率）。本 •咖分率ill丙稀•乙稀·α—稀煙無規共聚合體（d2)的 刀羊=特別限制，但最好使用mm分率屬較佳為85% 之範圍^ .5%、尤佳為87〜97%、特佳為9H7% 此 的丙烯’乙烯· α_稀烴無規共聚合體（d2)。若 處二值為上述範—圍，則特別可形成熱密封強度高、且熱 後亦保持咼密封強度的薄膜。 ”· 右丙烯6稀· α-烯烴無規共聚合體⑽之乙稀含量、 含量及炼點為上述範圍’則於後述製成本發明之 之1 ’可得到熱處理後之熱密封強度之降低較少、優良 <溥膜。
二?广烯·乙烯· “，烴無規共聚合體⑽，根據ASTM ，於23〇C、2.16kU重下所測定之溶融流動速率 八於一般為G.Glg/1G分鐘，/1G分鐘、較佳為G.lg/l〇 刀4里〜20运/1〇分鐘的範圍内。 〈熱熔黏性丙烯系聚合體組成物〉 毛月之熱炫黏性丙稀系聚合體組成物係依上述丙烯 體組成物(A)50〜90質量％、較佳為55〜90質量％，乙 ^ α-烯烴無規共聚合體（B)3〜25質量％、幸交佳為㈣ 二％’及軟質丙烯聚合體(〇〇·5〜40質量％、較佳為卜25 貝里%、更佳為2〜25質量%、特佳為3〜25質量%[(A) + (B) + 31簡發明說明書(補件)/96-02/95138712 ! 5 1331162 (C) = 100質量％]之範圍量含有上述物質之組成物。 若使用乙稀· a-稀烴無規共聚·合體⑻之量為未滿3質 .量％的組成物，則有所得之熱熔黏性薄膜的耐衝擊性劣化 ..之虞，若使用超過25質量％之組成物，則所得之熱炼黏性 .薄膜容易黏連’並有熱處理後之熱密封強度降低之虞。 若使用軟質丙烯聚合體（C)之量未滿〇.5質量％的組成 物’將無法改善所得之熱溶黏性薄膜之熱處理後的熱密封 強度降低情形，而若使用超過4〇質量％之組成物則所得 之熱熔黏性薄臈將有容易黏連之虞。 本發明之熱炫黏性丙稀系聚合體組成物之熔融流動速 •率（MFR :根據 ASTM D_1238，於 23〇。〇，2. i6kg 荷重下）， 較佳為2’g/l〇分鐘、更佳為2 5，/1〇分鐘的範圍。 藉由使用具有此種溶融流動速率值的組成物，可製造薄膜 成形性良好，同時耐低溫衝擊強度優良之薄膜。 作為本發明之熱熔黏性丙蝉系聚合體組成物的較佳形 _態，係依上述丙烯聚合體組成物（4)5〇〜9〇質量％、較佳為 55〜9〇質量％ ’乙烯· 烯烴無規共聚合體⑻3〜25質量 %、較^圭為8〜20質量％，及軟質丙烯聚合體組成物（d)〇 5~ • 40質量％、較佳為卜25質量％ [(AH(B)+(D)=l〇〇質量％] •之範圍含有上述物質之組成物。 軟質丙埽聚合體組成物⑻係丙稀聚合體⑽與上述丙 稀•乙婦· 婦烴無規共聚合體㈣所構成之組成物， 丙烯聚合體⑽與丙婦•乙稀•卜婦煙無 之質量比[㈣：⑽]為5:95~7〇:3〇、較佳為5备(4〇:) 312XP/發明說明書(補件)/96-02/95138712 16 丄3：)丄丄0/ 60之範圍内。 兩埽聚合體（dl)係溶點為⑴—阶之均聚丙稀或丙 \烯烴共聚合體。較佳為熔點1丨5〜1⑽乞之丙烯· 共聚合體。作為稀煙’除了丙稀之外的碳數 〜0之""_烯烴，具體可舉例如乙烯、1-丁烯。 •—丙婦聚合體（di)根據ASTM卜1238，於23代、2咖 何重下所測定之熔融流動速率值為〇. 〜(“Μ分 •鐘）、較佳為0.卜30(g/1〇分鐘）。 ::使用軟質丙烯聚合體組成物⑻作為熱熔黏性丙烯 之降供σ卩刀，可付到熱處理後之熱密封強度 之降低較少’耐衝擊性、耐曲折白化性優良之薄膜。 本發明之熱溶黏性丙婦系聚合體組成物可藉由將上述 ==合體組成物⑴、乙稀·α，烴無規共聚合體 丙稀聚合體⑹或軟質丙烯聚合體組成物⑻依既 練而獲得’亦可藉由使各成分進行 夕#又10等而直接聚合獲得。 本發明之熱熔純㈣系聚合體組成財 發明目的之範圍内，亦可調配入抗氧化劑、耐埶安定:本 潤滑劑、抗靜電劑、鹽酸吸收劑、抗黏連劑、助滑劑、桉 劑、顏料、染料、或各種聚合體等。 核 作為抗氧化劑可舉例如紛系抗氧化劑、有機亞磷酸奸 巩化劑、硫醚系抗氧化劑、受阻胺系抗 ： 黏連劑，可舉例如氧化銘、微粉末二氧切、聚甲 酸曱酯粉末、矽樹脂等。 土内缔 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-02/95138712 17 1331162 助滑劑可舉例如乙烯雙硬酯醯胺等之雙 — .又哪妝、油酸酿 胺、芥子酸醯胺等之高級脂肪酸醯胺等。潤滑 硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、二十八酸金屬鹽等之高二二二 -屬鹽；聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等之聚烯烴蠟等曰馱金 ,_ ^ _ ”喝寻。核劑可舉例 .如一亞卞基山梨醇、松香酸之部分金屬鹽等之 劑、銘系核劑、滑石等。 你骨糸核 〈熱熔黏性薄膜〉 /發明之熱熔黏性薄膜可藉由使用上述熱_性丙稀 系聚合體組成物，依一般方法進行薄膜成形而獲得。例 如，使用單軸或雙軸之擠出機將熱熔黏性丙烯系聚合體組 成物之粒狀物或粉末熔融，由設於擠出機前端之Τ模具或 環狀模具將熔融樹脂擠出呈薄膜狀，藉此可予以製造。^ 出機中之熔融樹脂溫度較佳為200〜300¾之範圍内。 於由T模具擠出熔融樹脂的情況，使所擠出之薄膜與以 水或其他媒體設定為一定溫度之輥進行接觸而使其冷 卻、固化，其後予以捲取。由環狀模具擠出的情況下，係 以冷卻媒體（例如經冷卻之空氣或水等）將環狀薄膜的外 =及/或内部予以冷卻，其後將薄膜縱切，或直接以此狀 態予以捲取而製造目標薄膜。如此所得之薄膜的厚度一般 為10〜100〇βπι、較佳為30〜200/ζιη、更佳為4〇〜looym之 範圍。 本發明之熱熔黏性薄膜可依單層直接使用作為一般包 裝用薄膜，尤其適合於殺菌食品等之需加熱•殺菌處理之 被包裝物的包裝用薄膜。又，可層合於能夠成為基材之層 312XP/發明說明書(補件)/96-02/9513 8712 18 1331162 上，以層合體的形式使用於相同的用途。 〈熱熔黏性層合薄膜〉 .本發明之熱熔黏性層合薄膜係於上述熱熔黏性薄膜之 .單面上層合基材層而成之層合體。作為基材層，若為可使 ..用於包裝材料者，則無特別限制，其形狀可為片狀、薄膜、 平盤、容器等任一種。 可使用之基材層可舉例如熱可塑性樹月旨薄臈或片材、將 相關片材經熱成形之平盤或杯狀容器、或由㈣或紙所形 攀成之同樣的形狀物。 熱可塑性樹脂薄膜之例可舉例如聚對苯二甲酸乙二 知、承奈一甲酸乙二酯等之聚酯樹脂的薄膜；聚碳酸酯薄 臈；尼龍6、尼龍66等之聚醯胺的薄膜；乙烯·乙烯醇 共聚合體薄膜；聚乙烯醇薄膜；聚氯乙稀薄膜；聚偏二氣 乙烯薄膜；聚丙烯等之聚烯烴薄膜。又，聚丙烯可使用製 ^販售作為上述丙婦聚合體組成物（A)或與此種丙烯聚 φ合體組成物（A)相同之丙烯聚合體成分與丙烯· 烯烴無 規共聚合體、丙烯均聚體等聚丙烯樹脂者。此種基材層可 為一層或二層以上之多層。 於基材層為薄膜形狀的情況下，其薄膜可為無延伸薄 -膜，亦可為於單軸或雙軸方向上延伸的薄膜。再者，熱可 塑性樹脂薄膜亦可為對其蒸鍍鋁或鋅等之金屬、二氧化 矽、氧化鋅或氧化鋁般之氧化物或無機化合物的薄膜❶再 者’亦可為將此等組合之複合體或層合體。尤其是雙軸延 伸對笨二曱酸酯薄膜、雙軸延伸聚醯胺及雙軸延伸聚丙烯 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-02/95138712 19 1331162 等由於其耐熱性優良，故為較佳。 基材層表面形成本發明之熱炫黏性薄膜層而形 2U膜的方法，可直接採用—般所進行的層合方法， m兩^㈣置接著層。例如可依下述方法進行製 塗劍?佈胺基甲酸乙醋系或異氰酸醋系的固定 c〇ating agent)後’於其上將熱炫黏性薄膜 層合，或將熱炼黏性丙稀系聚合體組成物直_出 ^基材層上而進行層合或擠出塗佈的方法。又，於基材声 塑性樹脂所形成的情況下，可藉由將熱炫黏心 ，系來合體組成物及上述聚丙烯等之熱可塑性樹脂進行 ，、擠出，製成使由熱炫黏性丙烯系聚合體組成物所得之執 溶黏層與由熱可塑性樹脂所構成之基材層進行層合之執，、 溶黏性層合薄膜。 …、 /本發明之熱熔黏性層合薄膜係亦可將由熱熔黏性丙稀 系聚合體組成物所得之熱熔黏層的厚度減薄至2〜2〇 〈包裝體〉 本發明之包裝體係藉由使用熱熔黏性薄膜或熱熔黏性 層合薄膜作為至少-個的包裝材料，配置成使該熱炼黏性 薄膜層位於内表面側，將成為内容物之殺菌食品、醫藥 品、醫療用器具、寵物食品等需要加熱•殺菌處理之被包 ^物予以填充或包裝，並將熱熔黏性薄膜層予以熱密封， 藉此而包裝被包裝物。 作為包裝材，可為單層之熱熔黏性薄膜，但由於熱熔黏 性層合薄膜可利用基材層所具有的各種特性，故為較佳。 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-02/95138712 20 1331162 於將熱熔黏性層合薄膜使用於製造殺菌食品等之包裝體 的情況下，減黏性層纟薄膜的具體例有如下述之基材層 與熱炫黏性薄膜層的組合’但並不限定於此。 聚酯層/熱·熔黏性薄膜 聚酯層/聚丙烯層/熱熔黏性薄膜 聚醯胺層/熱熔黏性薄膜 聚醯胺層/聚丙烯層/熱熔黏性薄膜 聚酯層/鋁箔/熱熔黏性薄膜 聚酯層/聚醯胺層/鋁箔/熱熔黏性薄膜 聚醯胺層/聚偏二氯乙烯層/聚酯層/熱熔黏性薄膜 本發明之包裝體係由於將熱熔黏性薄膜層配置為位於 最内層後再進行熱密封，故熱密封部的熱密封強度高，並 於加熱處理後亦保持高熱密封強度。 從而，此需要被加熱•殺菌處理之被包裝物的包裝體， 即使於運輸時或於店面或家庭等進行處置時，内容物之殺 菌食品等之需被加熱•殺菌處理之被包裝物將的漏出之虞 較少，即使於常溫或冷藏.冷凍下長期間保存，内容物亦 不易變質。又，本發明中，被包裝物除了必然包括的一般 食品之外，亦涵括殺菌食品、醫藥品、醫療用器具、寵物 食品等之需加熱·殺菌處理的被包裝物全體。 (實施例） 以下舉出實施例更具體地說明本發明，但本發明在不超 過其技術思想之前提下，並不受限於此等實施例。又，本 實施例中，在無特別限制之下，「％」及「份」係除了關於 312XP/發明說明書(補件)/96-02/95138712 21 1331162 溶劑者以外’係意指「質量％」及「質量份」。 〈物性值之評價〉 實施例及比較例中之物性值等，係藉以下評價方法所求 . 得之值。 ·. (1)拉伸彈性模數（MPa) 由熱熔黏性薄臈分別於縱方向（MD)及橫方向（TD)切出 寬15mm、長150mm之短片狀試驗片，使用〇RIENTEC公司 製萬能拉力試驗機（TENSIL0N)RTO1225，依夾具間距離 _ 50mm、拉伸速度5mm/分鐘’根據Jis K7127進行測定。 測定值為5次的平均值。 .(2)霧度（霧值）（％) 使用Haze Meter(日本電色工業公司製NDH_3〇〇A)，根 據JIS K 7105測定熱熔黏性薄膜1片之霧度。 (3) 低溫衝擊強度（KJ/m) 由熱熔黏性薄膜切出1 00x1 00賴之試驗片，使用東洋精 鲁機公司製之附有恆溫槽的薄膜衝擊試驗機（Film impac/ Tester)，將測定溫度設為_2(TC、槌頭先端徑設為1/2 对、槌頭能量設為3J而進行測定。測定值為1〇次的平均 .值。 另外’觀察測定後之熱熔黏性薄膜的破裂方式，評價A 準如下述。 〇：裂開圓洞者 X:破裂成裂痕狀者 (4) 黏連強度（Ν/5. 2cm2) 312XP/發明說明書(補件)/96-02/95138712 22 1331162 由熱溶黏性薄膜切出20x15Omm試驗片，將2片試驗片 之未施行電暈處理之面彼此重合·，於5.2cm2面積荷重 4kg ’於60°C下放置7天後，測定黏連程度。測定值為 次的平均值。 (5)熱密封強度（N/15mra) 預先使用厚度12αιπ之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄 膜（商品名：£肘61^丁？£丁12，_1丁11^公司製）作為基材層， 使用胺基甲酸乙酯系接黏劑[武田藥品工業製：商品名
Takelac A616(509〇+Takelac Α65(3.13%) +醋酸乙酯 (46. 87%)]將該基材層的電暈面與厚度7//m之鋁箔予以 層合，其次，使用上述胺基甲酸乙酯系接黏劑將鋁箔層與 熱熔黏性薄膜之電暈面予以層合成熱熔黏性薄膜，而準備 熱熔黏性層合薄膜。 使熱熔黏性層合薄膜之熱熔黏性薄膜面重疊，使用 TESTER產業公司製熱密封機Tp_7〇1_B，於各溫度下，依 密封錶壓力〇.2MPa、時間！秒鐘、密封寬5mm之依條件 進行熱密封。又，加熱僅於上側進行。其次，將經熱密封 之試驗片切成15_ι寬，使用〇RIENTEC公司製萬能拉力試 驗機（TENSILON)RTM-IOO，依5〇〇mm/分鐘之拉伸速度進行 •剝離’將其最大強度（殺菌絲菌前）設為熱密封強度。測 定值為5次之平均值。 另外，依上述方法將經熱密封之試驗片置入熱水淋浴式 南溫南壓殺菌處理裝置’依l2rc進行處理3〇分鐘，1 後予以冷卻。其次’將經自然乾燥之試驗片切成—寬， 312XP/發明說明書(補件)/96·02/95138712 23 1331162 同樣地使用ORIENTEC公司製萬能拉力試驗機 (TENSILON)RTM-IOO，依500随/分鐘之拉伸速度進行韌 .離，將其最大強度設為殺菌處理後（殺菌釜殺菌後）之熱密 -封強度。測定值為5次的平均值。 ·-又，由上述各個熱密封強度，求得殺菌釜殺菌後之熱密 封強度的保持率（％)[(殺菌釜殺菌後熱密封強度/殺菌釜 殺菌前熱密封強度）xl〇〇]。 (6) 熱分析 • 使用TA Instrument公司製Q100作為示差掃瞄熱量計 CDSC) ’精秤聚合體試料約5mg，根據jisk 7121，依氮 -氣體流入量50ml/分鐘之條件，由_5(rc依加熱速度1〇ec/ 分鐘升溫至2 3 0 C，使試料溶解後，維持2 3 〇 1 〇分鐘， 依冷卻速度10°C/分鐘降溫至-50ΐ使其結晶化後，再度 依加熱速度10°C/分鐘升溫至23(TC而得到熱熔解曲線， 由所得之熱炫解曲線求出試料之玻璃轉移點（Tg )及炫點 • (Tm) ° (7) 極限黏度[;? ](dl/g) 使用烏氏黏度計，將聚合體試料溶解於十氫萘中，於135 C進行該溶液之黏度測定，由該測定值求得極限黏度。 (8 )乙稀含量 '藉由13C-NMR求得。 -以下記載實施例及比較例中所使用之聚合體。 (甲）丙婦^^合體組成物（A-1);溶融流動速率（23〇°c): 3.2(g/10 分鐘） 312XP/發明說明書(補件)/96-02/95138712 24 ^31162 内歸聚合體成分（al-i) : 86質量％ 。丙缚•乙烯無規共聚合體成分（a2_i ) : Η質量％，乙晞 單位s畺.26.6莫耳％，極限黏度:g.idi/g ，.（乙）乙烯· 1-丁烯無規共聚合體（By);密度： .， 〇.885g/cm3’乙烯單位含量89莫耳％，結晶化度：13%， 熔點.68 C，Mw/Mn : 2. 0，熔融流動速率（19〇。〇）： 〇. 5g/10 分鐘 鲁（丙）軟質丙稀聚合體組成物（D_1);丙烯.乙烯共聚合體 (dl) . 15 質量 ％，[熔融流動速率（23〇<3(： ) : 〇g/i〇 分鐘 ’ Tm : 138°C ] ·乙稀•卜丁稀共聚合體（d2): 85質量_融流 .旦、、率（230 C ) . 7. 〇g/i〇分鐘’ Tm :未觀測到，乙婦含 :13莫耳卜丁烯含量19莫耳由二茂金屬觸媒所製 造，mm 值：90%] [實施例1] 將混合了丙稀聚合體組成物（A_1)84 2質量％、乙稀小 規共聚合體（卜1)14.8質量％、軟f丙婦聚合體組 Γ: :·°質量%所得之熱熔黏性丙婦系聚合體組成物 機且依2二’使用具備4〇Π1Π1Φ擠出機之無延伸薄膜成形 機依250 C之擠出溫度藉由以代之了模具進行擠出， =5C之淹鑄^進行急冷，將單面進行電晕處理而得到 性薄膜。將所得之熱㈣性薄膜依上 評價結果示於表1。 312XP/發明說明書(補件)/96-02/95138712 25 1331162 [實施例2] 除了取代實施例1所使用之組成物]，使用混合了丙烯 聚合體組成物（A])82·5質量％、乙稀· 1-丁稀無規共聚 合體（B-1M4.5質量％、軟f丙烯聚合體組成物（D_i)3 〇 質量。/。之熱熔黏性丙烯系聚合體組成物（組成物_2)之外， 其餘依與實施#j 1相同的方法進行，得到厚纟7()^之熱 炼黏性薄膜。將所得之聽黏性薄膜依上述方法進 價。 評價結果示於表1。 [實施例3] 除了取代實施例1所使用之組成物]，使用混合了丙稀 聚合體·组成物U])80.7質量％、乙烯•卜丁稀無規共聚 合體（B-1M4.3質量％、軟f丙烯聚合體組成__1)5〇 質罝％之熱溶黏性丙婦系聚合體組成物（組成物之外， 其餘依與實施例1相同的方法進行，得到厚度心肌之熱 熔黏性薄膜。將所得之熱溶黏性薄膜依上述方法進行評 價。 。 評價結果示於表1。 [實施例4] 除了取代實施例1所使用夕細士私， 使用之組成物-1，使用混合了丙嫌 聚合體組成物（Α-Π76.5質量％、乙婦· 合體（HM3.5質量％、軟f丙稀聚合體組成物（，d^ 質量％之熱熔黏性丙烯系平人栌知少此， * 』邱糸聚合體組成物（組成物―4)之 其餘依與實施例1相同的古法— 4曰丨j的方法進仃，得到厚度7〇“m之熱 312奶發明說明書(補件)/96-02/95138712 26 1331162 炼黏性薄膜。將所得之熱炼黏性薄膜依上述方法進行評 償。 評價結果示於表1。 [貫施例5 ] 除了取代實施例！所使用之組成物_卜使用混合了㈣ 聚合體組成物U-1)68.〇質量％、乙埽· 合體（B-l)12.0質量％、款質而掄令人j邱··，、規，、知 里。軟質丙烯聚合體組成物（d-i)2〇. 〇 質量％之熱熔黏性丙烯系聚合體組成物（組成物_5)之外， 其餘依與實施例！相同的方法進行，得到厚度心m之熱 熔黏性薄膜。將所得之熱熔黏性薄膜依上述方法進行評 價。 評價結果示於表1。 [實施例6] 除了取代實施例！所使用之組成物_卜使用混合了丙稀 聚合體組成物U-U59. 5質量％、乙烯•卜丁烯無規共聚 合體（Β-υιο.5質量％、軟質丙稀聚合體組成物（d_i)3u 質量％之熱熔黏性丙烯系聚合體組成物（組成物_6)之外， 其餘依與實施例i相同的方法進行，得到厚纟7〇"之熱 •熔黏性薄膜。將所得之熱熔黏性薄膜依上述方法進行… -it ° ° 評價結果示於表1。 [比較例1 ] 除了取代實施例！所使用之組成物d，使用混合了 聚合體組成物α-υ85·〇質量％、乙埽· i•丁職規共聚~ 312XP/發明說明書(補件)/96-02/95138712 27 Ϊ331162 合體（B-1)15.0質量％之熱熔黏性内 -N ~系、聚合體組成物f έ日 成物-υ之外，其餘依與實施例丨·相同的方法進行，得到 厚度70/zm之熱熔黏性薄膜。將所得之熱熔黏性薄臈依上 述方法進行評價。 5平價結果示於表1。
312XP/發明說明書(補件)/96-02/95138*712 28 1331162
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