TWI328621B - Tin electroplating solution and tin electroplating method - Google Patents

Description

【1328621 v ‘九、發明說明： -【發明所屬之技術領域】 ' 本發明係關於一種錫電鍍溶液及錫電鍍方法。詳言 之’本發明係關於實質上不含紹之錫電鍍溶液，其係用於 -接合電子部件等，以及關於形成錫膜之方法。 、 •【先前技術】 . 錫-鉛合金電鍍具有極佳之結合特性、低成本、電性、 籲及可焊性（solderability)’因而廣泛用於晶片、晶體震盪哭、 導線架、印刷電路板、及其他需要電性接觸之電子部件. 以及用於製造半導體裝置及印刷基材之步驟中作為钱刻阻 劑。 然而，近年來為了保護工作環境及自然環境，已限制 鉛之使用，故將無鉛電鍍浴視為錫_鉛合金電鍍物質之所欲 的替代物。已提出錫-銀合金電鍍、錫_銅合金電鍍、以及 錫-鉍合金電鍍作為替代物。然而，由於金屬性銀之電子取 •代作用而於操作錫-銀電鍍溶液時出現困難，以及其他問 題。錫-銅合金電鍍具有其熔點趨向增加及銲錫可渴性 .(soWer wettability)降低之缺點，而錫_鉍合金電鍍具有所得 膜易損壞之缺點。 亦已研究錫電鍍溶液，但所得之沉澱物粗糙不平，以 及呈現出關於銲錫可濕性之問題。過去已使用光澤電鍍； 然而’衍生自光澤性電鍍膜令之亮光劑之有機物質沉殿顯 然造成銲點強度（solder joint strength)之降低及裂開。換古 之，利用醛化合物或其他有機亮光劑，或銨鹽或其他以胺 93601 5 fl328621 為主之亮光劑’可形成細緻的錫沉殿物且改善可焊性，但 因為膜中之有機沉澱物的含量增加而使銲錫可濕性隨時間 惡化。再者，光澤性電鍍膜通常易損壞而不適合用於導線 架及其他需要彎曲電鍍膜之應用。因此，於不需要光澤之 應用中存在著對半_光澤性電鍍之需求。 數年來已將萘盼績酸（naphtholsulfonic acid)使用作為 錫電鍍溶液之添加劑。例如，美國專利第2,4〇7,579號中 揭示萘酚磺酸或其鹽類；例如，2_萘酚_6_磺酸、2_萘酚 以及1-萘酚-4-磺酸，可添加於pH為丨至5且由氯 化錫及氟化鹼所組成之氟化之氯化錫浴中。此專利未揭示 有機酸洛與萘齡續酸之組合。 JP (Kokoku) 49-16丨76耨示一種電沉積方法，該方法 涉及其中使用由万-萘酚磺酸與金屬化合物所組成之芳香 族石黃酸之複合鹽作為驗之電沉積浴。此專利未揭示 酸洛中添加；5 _萘酚磺酸作為添加劑。

JP (Kokai) 2002-17478揭示一種錫-鉛合金電鍍浴，1 係由可溶性亞錫鹽、可溶性錯鹽、及-種或多種特定之； =酸類所組成。此專利未揭示於錫電鐘浴 ς -7-石黃酸。 不'盼 本發明之目標為提供一種 雪供^ ^ , 裡木便用鉛之錫電鍍溶液及錫 电鑛方法，所產生之膜的冰 ^ 觸之邻#裎徂p t 、勺卜硯為均句狀，且於需要電性接 觸之°卩件拎供良好之銲錫可濕性。 為了達成上述目择，士 & , 舍月人致力於研究由有機、禾士 剑組成之無鉛之錫電鍍 韦機斗加 / /夜，、·，σ果經由發現相較於其他萘 93601 6 選:Γ _7·㈣及其驗金屬鹽類⑷灿_s)具有 =擇此力’因而完成本發明。本發明n容液可 =外觀之錫膜，以及提供良好之半·光澤膜且該具有良好: =锡可濕性之沉積之錫膜不會惡化，尤其於愿域處理 【發明内容】 一第一方面，本發明提供一種錫電鍍溶液，其係由一種、 :種、或多種選自亞錫離子、有機酸類、及2_萘^⑽

或其鹽類所組成群之成分所組成，以及該溶液實質上不勺 括錯離子。 L “分第二方面，本發明提供上述之錫電鍍溶液，其中該有 4 -夂為種 '一種、或多種選自院石黃酸類及烧 組成群之酸類。 P、所 第三方面，本發明提供一種電鍍溶液，其包括有機酸 ，錫鹽作為錫離子；一種、二種、或多種選自院石黃酸類之 酸類；一種、二種、或多種選自2_蔡紛_7·俩及 組成群=合物>種、二種、❹種選自經取代或未^ 取代之一羥基苯化合物所組成群之抗氧化劑；以及一種、 二種、或多種非離子性界面活性劑；以及該溶液實質上 含鉛離子。 ' 第四方面，本發明提供一種錫電鍍溶液，其係由有機 酸之錫鹽；-種、二種、或多種糾酸類；—S '二種、 或多種選自2·萘H續酸及其鹼金屬鹽所組成群之化合 物，一種、二種、或多種選自經取代或未經取代之二羥夷 苯化合物之抗氧化劑；—種、二種、或多種非離子性^ 9360] 7 活性劑；以及水所組成者。 第五方面，本發明提供一種利用上述任何一種錫電鑛 溶液於基材上電沉積錫膜之方法。 ^第六方面，本發明提供一種製造於基材上具有錫臈之 电子令件之方法，其包含使用酸性錫電鍍溶液電鍍基材之 =驟，該溶液係由有機酸之錫鹽；一種、二種、或多種烷 :酸類；-種、二種、或多種選自2·萘酚_7•磺酸及其鹼： 屬鹽所組成群之化合物；—種、二種、或多種選自經取代 或未經取代之二羥基苯化合物所組成群之抗氧化劑；一 種一種4多種非離子性界面活性劑；以及水所組成者。 本發明之錫電鍵溶液係由亞錫離子、有機酸、及举 酚-7-磺酸或其鹽所組成。 【實施方式】 ^另行指明’否則本說明書中所使用之縮寫具有下 『八:g=公克；〒毫克…攝氏度；mb分鐘； 方;祉=毫升；A=安培，以及 dm _千方公寸。所有數值 組合。 固匕合邊界值且可以任何順序 本說明書中「電鍍溶液 且交互使用。「烧」及「71 钱浴」具有相同意義 有機萨之A 元’」係指直鏈或支鏈烷或烷醇。 有機I文之實例為選自烷碏 之酸類。較佳之糾酸類或产1及烧㈣酸類或其鹽類 取代之烷;^ 一"°知石頁酸類包含經取代或未經 取代之、酸類及烷醇磺酸 石蔷酸、丙俨π故 ' ，'例包含曱烷磺酸、乙烷 丙烷％酸、2_羥乙烷_丨_ 只、、2-羥丙烷磺酸、及 93601 8 1328621 。可使用此等酸 1-羥丙烷·2-磺酸。尤其以曱烷磺酸為較佳 類之一種或二種或多種之混合物。 電鍍溶液中有《含量至少為存在於該電鍍浴中之二 價錫離子之化學計量當量。例如，電鍍浴中游離酸含量為 3〇g/L至500 g/L，尤其為50g/L至3〇〇g/L，以及理想為 7〇 g/L 至 250 g/L。 • 亞錫離子（stannous ion)為二價離子。可使用各種化合 鲁物只要其可於該電鍍浴中提供此等離子。實例包含硫酸、 鹽酸、甲院續酸、檸檬酸、蘋果酸、或其他有機酸類之亞 錫鹽類。亞錫離子之較佳來源的實例為選自上述有機酸類 之錫鹽。特佳之實例為選***石黃酸亞錫鹽或烧醇石黃酸亞錫 鹽之化合物。通常較佳為於電鑛溶液中使用有機酸之錫 鹽。可使用此等亞錫鹽類之一種或二種或多種之混合物。 浴中亞錫離子的含量為，例如，1〇g/L至Μ·，較 佳為30^几至120g/L，以及尤其為5〇§/]1至i〇〇g/L。 瞻 酸可以游離酸或呈鹽之形式使用。理想的 鹽類之實例為鉀、納、錢、錫等之可溶性鹽類。㈣_ '及納鹽類，尤其較佳者為2-萘盼-7-續酸納。可使用此等鹽 類之一種或二種或多種之混合物。 電鍍浴中2-萘酚_7_磺酸或其鹽之含量為，例如，〇 〇ι g/L至20 g/L，較佳為〇 2 g/L至】〇 g/L，以及尤其為〇 至 5 g/L。 本發明之電鍍溶液中可視需要使用界面活性劑。可採 用各種界面活性劑，但以非離子性界面活性劑較適合。較

9360J 9 1328621 佳之非離子性界面活性劑之實例包含聚氧乙烯月桂醚、聚 -乙二醇 '聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇 .(=oly〇xyethylene p〇ly0xypr〇pylene glycol)、聚氧乙烯壬基 _笨基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基胺、以及乙二胺之聚氧烯 .fMpolyoxyalkylene)加成物’尤其較佳者為肆·（聚氧婦屬 .烴）乙二胺或聚氧乙烯聚氧丙烯（Cs-C〗8)烷基胺類。此等界 .面活性劑可自Lion Akzo c〇.，Ltd以商品名為 • Eth0propomeen C18/18 講得’或自 以⑽ &，以 以商品名為Adekanol TR-704購得。 電鍍浴中適當之界面活性劑濃度為，例如，〇〇i 至50 g/L ’較佳為01 g/L至2〇 g/L，以及尤其為1 至 本發明之電鍍溶液中可視需要使用抗氧化劑 氧化劑係為了防止錫離子由二價氧化成四價形式，其實例 包，氫酿、兒茶盼、間苯二紛、氟甘胺酸、五倍子齡、、以 φ及氫酿碌酸，及其鹽類。 電鍵洛中可具有之抗氧化劑濃度為，例如，請 至10 g/L ’較佳為〇 1 5 至2.0g/L。 g至5.〇抑’以及尤其為 本發明之錫電鐘溶液係調整至酸性範圍。 較佳PH為，例如，小於7,以及較佳為3或以下 可於本發明·之電錄溶液中添加光亮 : 極溶解劑、或其他習知添加劑。 導“ 本發明之錫電錢溶液之特別較佳的組成物實例為酸性 9360] 10 1328621 锡電鍍溶液，其係由有機酸之錫鹽；一種、二種、或 烷石黃酸類，·一種、二種、或多種選自2_蔡齡·7_ 金屬鹽類所組成群之化合物；—種、;^ 一禋或多種選自經 取代或未經取代之二經基苯化合物所組成群之抗氧化劑. =種、二種、或多種非離子性界面活性劑，·以及水所組成 本發明之組成物實質上不含錯。「實f上不含 錯作為其他成分’但未排除該存在二 化口物成分中之錯成分的可能性。再者，本發明之 較佳為不含金屬性安定劑，例如鉍。 2本發明之錢溶液進行U之方法 去。_溶液之各成分的濃度 ：方 需要選擇；該方法例如，滚錢、穿孔電：：法予以視 連續電鍍。 牙孔電鍍、掛鍍、或高速 使用本發明之電鍍溶液所進行之 為，例如，101 _之電鑛可於電鍍浴溫度 以及較佳為室溫至5(TC進行。 陰極電^密度可選自，例如 及較佳為0.05至70A/dm2之範圍。·至1〇〇_，以 電鍍時不需攪拌該電鍍浴 型搜掉或幫浦-輔助型循環作用二一㈣器-輔助 之蔡==所二相較於其他蔡盼續酸或其鹽類，特定 鍵結，中絲與料基係於“中之特定位置 明顯的效果。'二酸或其驗金屬鹽，顯示出 換〇之，由本發明之帝媒、—V* 月之电鍍浴液可沉澱出細緻 Π 93601 1328621 * 且無損壞之錫膜’所沉社㈣示出良好之録錫可濕性。 本發明之電鍍溶液可用於各種電鐘物件而作為用於兩 4或钱刻阻劑《習知之錫電鍍及錫_錯合金電 扶: 物。欲電鐘之物件應具有可電鑛之導電零件，包^由^ 物例如銅或錄以及絕緣物例如陶究、玻璃、塑膠 二 2成之複合材料。電鍍前’該物件可根據所使用之：料 错由習知方法予以預處理。依照本發明之電鍍，錫膜可沉 積於基材或各種電子部件(包含晶片電容、晶片電阻、、直 他晶片部件、晶體震|器、系激震盪器、連接器針腳、導 線架、印刷電路板等）上的導電物之表面。 [實施例] 操作例1 錫電鍍溶液係由下列組成製備。 7〇 g/L 175 0.5 10 2 餘量 甲烷磺酸亞錫（呈錫離子） 甲烷磺酸（呈游離酸） 2 -萘紛-7-續酸鈉 t氧乙細聚氧丙稀（Cg-C】8)院基胺 氫醌磺酸鉀 蒸餾水 利用上述組成之電錢浴以及6.7 cmxl^銅片進行哈 式槽測試（Hull cell test) ’其中於5 a進杆+⑰、 八進仃電解1分鐘以及 浴溫為5(TC’且藉由陰極震動以4至.6m/分鐘之速率予以 攪拌。表1顯示由巨觀方式評估該電鍍膜之外觀；亦即， 沉;殿不規則、均勻、及光澤，所得之纟士果

通常「沉殿不規則」係指當電流料易形成未電鐘之 區域，以及當電流密度太高時易形成稱為「燒傷（—A 93601 12 1328621 或「不良鍍面（burnt deposit)」之沉澱區域。「 ' 係指利用㈣方法於電流密度區中所m察之經 面的狀態。 犋衣 比較例1 _與操作例1相同之條件下，使用電鍍浴進行哈式槽測 忒，其中以0.5 g/L之2-萘酚-6-磺酸鈉取代操作例丨令ο」

W之2-萘紛-7-石黃酸納。&巨觀方式觀察該電鐘臈 觀，結果顯示於表1。 、 比較例2 與操作例1相同之條件下，使用電錄浴進行哈式槽測 =，其中以〇.5，之2_蔡盼·3，“黃酸二鋼取代操二ι 0.5 g/L之2-萘齡_7_續酸納。由巨觀方式觀察 之外觀，結果顯示於表1。 ' 比較例3 ▲、與操作<列1相同之條件τ，使用電鍵浴進行哈式槽測 武’其巾^^/乙之^萘驗义卜石黃酸二納取代操作例^ 中0.5 g/L之2H7·續酸鈉。由巨觀方式觀察該電鍵膜 之外觀，結果顯示於表1。 操作例2 與操作例1相同之條件下，使用電鍍浴進行哈式槽測 试’其中將操作例ι之2_萘齡_7_續酸鈉的用量 改成0.2 g/L。由巨觀方式觀察該電鍍膜之外觀，結果顯示 於表1。 ' 操作例3 93601 1328621 '與操作例】相同之條件下，使用電鍍浴進行哈式槽測 * 試，其中將操作例1之2_萘酚-7-磺酸鈉的用量自〇.5 g/L ^改成0.3 g/L。由巨觀方式觀察該電鍍膜之外觀，結果顯示 於表1。 i匕較仓1_£ - 與操作例1相同之條件下’使用電鍍浴進行哈式槽測 _試，其中將比較例2所添加之2_萘酚_3,6_二磺酸二鈉的用 量自0.5 g/L改成I·0 g/L。由巨觀方式觀察該電鍍膜之外 觀，結果顯示於表1。 與操作例1相同之條件下，使用電鑛浴進行哈式槽測 試’其中將操作例！ ".5 g/L之2韻·7“黃酸納改成〇 2 g/L之2-萘酚。由巨觀方式觀窣辞雷 规祭该電鍍膜之外觀，結杲顯 示於表1。

與操作例1相同之條件下，使 ....^ ,,,丄 1定用電鍍浴進行哈式槽測 成’其中將操作例1中0.5 g/L夕9 # ma/τ夕ρ迫，rh τ=： ^ -奈盼-7-石黃酸納改成1 0 mg/L之水楊醛。由巨硯方式 示於表i。 蜆务…亥电鍍膜之外觀，結果顯 93601 14 1328621

比較例5 比較例6 r 刼作例中所得之電鍍膜皆 均句且具有半韻外觀。反之：有，殿不規則但為 ♦不規則且均勾之外觀，但相較於操作例所得者盆光 澤減少。其他比較例中無法得到均勻之膜。 八 I解澳丨試 各製備2公升之操作例！及比較例4之 ’各電鍍浴中以1GA之電流進行 電於 ' 使用該電鑛浴及於電解後使用該電鍵浴俾^ 錫鍍膜，以巨觀方式評估其外觀。 /成 使用操作例！之電鑛浴時，由電解前後 成之鍍膜的外觀盔變化，％ # ^ 1 电鍍冷所形 規…义化，而使用比較例4之 鍍膜於電解後無光澤。 、又冷所诗之 IL錫可溻枓；目，丨μ 各製備2公升之操作例】及比較例4所 浴，以及於銅-鉛架吏用之电鍍 卞⑽加）上〉儿積10/zm之錫鑛膜。浴溫 9360] 15 丄328621 為27。(：，藉由4 m/分鐘之速率震動陰極亦可與攪拌器一起 連行攪拌，電流密度係於5至40 A/dm2之間改變。 將所得之各錫鍍膜於1 〇5。(：及100% RH下進行8小時 之耐濕性測試（PCT處理（1〇5。(：，100% RH，8小時）），以 及依知弧面狀沾錫測試法（menisc〇graph method)使用可銲 度測s式儀測置該沾錫時間（zero cross time)以評估該錢膜 於耐濕性測试後之銲錫可濕性。該測量條件如下示： 沾錫時間測量 ·

銲錫單位（Solder cell): Sn/Pb=63/37 浸潰深度 浸潰速度 浸潰時間 助銲劑： 235。。 1 mm 10 mm/秒 5秒 未活化（inactivated)之松香 表2顯示上述測試所得之結果。 表2 電鍍電流密度（A/dm2) 耐濕性測試後之銲錫可濕性 操作例1 比較例4 5 1.6秒 5秒或以上 - 10 1 1.4秒 5秒或以上 15 筆 5秒或以上 _ 20 1.2秒 5秒或以上 25 一 5秒或以上 30 1.1秒 5秒或以上 35 未測量 40 1.7秒 未測量 對各電流密度調整錫電鍍時間俾使鍍膜厚度為1 〇 // m。使用比較例4之電鍍溶液於電流密度為35 A/dm2或40 16 93601 1328621 裊 A/dm2下無法得到均勻的膜；因此，未進行測試。 相較於比較例4，操作例1所得之鍍膜於耐濕性測試 後之銲錫可濕性方面顯示出極佳之結果。此等數據清楚地 顯示本發明之電鍍溶液具有極佳之銲錫可濕性。 -r:二：成為問題’並未使用；因此，本發明之錫電鍍 作該雷妒冰、:r， ，由於電鍍未以合金導電故可輕易操 ^ ’又冷、之，而可得均勻之鍍膜。所得之 半-光澤性，且具有权均緞膜為均勻、 (joining福erial)。。之鲜锡可濕性；因而作為接合柯料

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Claims (1)

1. ."(99··年 1 日） 十、申請專利範圍： V Y 〜 1 ’離:錫電：溶液，該溶液包括一種或;錫 5物 種或多種有機酸類及一種或多種2- 齙酚7只馭及其鹽類，其中該一種或多種用於提供亞錫 子之^物係選自硫酸之亞錫鹽類、鹽酸之亞錫鹽 項烷4馱亞錫鹽、烷醇磺酸亞錫鹽、獰檬酸之亞錫鹽 類、或蘋果酸之亞錫鹽類所組成之群組；該—種.或多種 有機酸類係選自料酸及烧醇魏所組成之群組；該錫 =鍍溶液中游離酸含量為3〇 g/L至5〇〇 g/L ;該錫電鍛 ::液中該亞錫離子的含量為1〇g/L.至15〇，;該錫電鍍 办液中該一種或多種2_萘酚_7_磺酸及其鹽類的含量為 〇·〇1 g/L 至 20 g/L。 2.如申請專利範圍第1項之錫電鍵溶液，復包括一種或多 種抗氧化劑及界面活性劑。 3·=申請專利範圍第！項之錫電鍍溶液，其中該電艘溶液 實質上不含錯離子。 - 4.—種於基材上電鍍錫膜之方法，該方法包括· a)提供錫電鍍溶液，該溶液包括__種或多種用於提供亞 錫離子之化合物、一種或多種有機酸類及一種或多種2_ ‘酚-7-¾酸及其鹽類，其中該一種或多種用於提供亞錫 離子之化合物係選自硫酸之亞錫鹽類、鹽酸之亞錫鹽 類、烷磺酸亞錫鹽、烷醇磺酸亞錫鹽、檸檬酸之亞錫鹽 類、或蘋果酸之亞錫鹽類所組成之群組，該一種或多種 有機酸類係選***確酸及燒醇續酸所組成之群組，該錫 93601(修正版) 18 1328621 第95130386號專利申請案 (99年6月3°曰） 電鍍溶液中游離酸含量為3〇 g/L至500 g/L ;該锡電錢 溶液_·亞錫離子的含量為l〇g/L至150g/L;該錫電鍍溶 ，液中該一種或多種2-萘酚-7-磺酸及其鹽類的含量為 〇.〇1 g/L 至 20 g/L; b) 使該基材與該電鍍溶液接觸；以及 c) 於基材上鍍覆錫膜。 ' 5. —種於基材上電鍍錫膜之方法，該方法包括: a) 將該基材進行活化處理俾形成經活化之基材； b) 使該經活化之基材與錫電鍍溶液接觸，該溶液包括一 種或多種用於接供？^溫雜工、 仏上办“.

   丨/ - — . — —、n概後謂联 〇 93601(修正版) 19