JP4359907B2 - スズ−銅合金メッキ浴 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスズ−銅合金メッキ浴に関し、人体や環境に悪影響を及ぼす鉛を含まず、広い電流密度領域で皮膜組成比安定性に優れ、メッキ皮膜の外観や緻密性などを良好に改善できるものを提供する。
【０００２】
【発明の背景】
近年、人体や環境に対する鉛の影響が懸念されるようになり、また、純粋のスズメッキではホイスカー発生の恐れがあることから、鉛を含まないハンダメッキの開発が要望されている。
鉛フリーのハンダとしては、スズ−銀合金、スズ−ビスマス合金、或はスズ−亜鉛合金などが検討されているが、例えば、スズ−銀合金メッキでは、メッキ浴が分解し易いため、安定性に優れたメッキ浴を調製することが容易でないという実情がある。
一方、欧米では、スズ−銅合金メッキが注目され、実用化の報告もある。スズ−銅合金は銅含有率１.３ｍｏｌ％で共晶組成となり、その融点は２２７℃であって、接合温度は若干高いが、接合強度に優れるうえ、スズ−銀合金などに比べてコストが低いため、鉛フリーのハンダの有力候補である。
【０００３】
【従来の技術】
特開平８−１３１８５号公報には、(ａ)Ｓｎ2+イオン、(ｂ)Ａｇ+、Ｃｕ2+、Ｉｎ3+、Ｔｌ+及びＺｎ2+からなる群より選ばれた金属イオンの少なくとも一種、(ｃ)ノニオン系界面活性剤を含有する、鉛を含まないスズ合金メッキ浴が開示されている。
当該従来技術では、鉛を使用することなく、スズ−鉛合金メッキ皮膜に類似する低融点皮膜が得られるとともに、メッキ皮膜の外観、ハンダ付け性、或は浴管理の容易性などにも優れることが述べられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術の実施例３(同公報の段落２８参照)には、メタンスルホン酸第一スズと、メタンスルホン酸銅と、メタンスルホン酸と、オクチルフェノールエトキシレートのエチレンオキシド付加物とからなるスズ−銅合金メッキ浴が、また、実施例４(同公報の段落２９参照)には、メタンスルホン酸第一スズと、メタンスルホン酸銅と、メタンスルホン酸と、ラウリルアミンのエチレンオキシド付加物とからなるスズ−銅合金メッキ浴が夫々開示されている。
ちなみに、これらのメッキ浴から得られたメッキ皮膜に関する試験では、２Ａ／ｄｍ2、２０℃でのハンダ濡れ性が記載されているにとどまる(同公報の段落３７〜４０参照)。
【０００５】
上記従来技術はメッキ皮膜のハンダ付け性の改善などを目的としたものであり、このスズ−銅合金メッキ浴を用いて高密度〜低密度の様々な陰極電流密度の条件下でメッキを行うと、皮膜のＳｎ／Ｃｕ組成比が変動してしまうため、安定な組成比のスズ−銅合金皮膜を得るという見地から、メッキ浴の実用性には問題がある。例えば、前述のように、Ｃｕ組成比１.３ｍｏｌ％の条件では低融点のスズ−銅共晶組成合金が得られるが、皮膜組成比に対する電流密度依存性が高いと、各用途に適合した組成比のスズ−銅合金メッキ皮膜が安定して得られず、メッキ浴としての実用度は低下するのである。
また、上記従来技術のメッキ浴から得られるスズ−銅合金皮膜は外観や緻密性が必ずしも充分ではなく、商品価値の点でも問題がある。
本発明は、メッキ皮膜におけるＳｎ／Ｃｕ組成比の電流密度依存性が低く、皮膜の外観や緻密性に優れたスズ−銅合金メッキ浴を開発することを技術的課題とする。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
先に、本出願人は、特願平１０−１５０６６０号で、２,２′−ジチオジアニリン、２,２′−ジピリジルジスルフィド、或は１,８−ジアミノ−３,６−ジチアオクタンなどのチオクラウンエーテル類などを含有する銀及び銀合金メッキ浴を提案し、その具体例の一つとして、有機スルホン酸の銀塩と、有機スルホン酸の第一スズ塩と、有機スルホン酸と、ジチオジアニリンと、界面活性剤などを含有するスズ−銀合金メッキ浴を提示した。
【０００７】
本発明者らは上記ジチオジアニリンに着目して、スズ−銅合金メッキ浴にジチオジアニリンを適用するとともに、さらに加えて、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類などのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加物である特定のノニオン系界面活性剤を共存させると、高電流密度から低電流密度までの広い電流密度領域でメッキ皮膜のＳｎ／Ｃｕ組成比がきわめて安定になること、メッキ皮膜の外観や緻密性が向上することなどを見い出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明１は、(Ａ)可溶性第一スズ塩、
(Ｂ)可溶性銅塩、
(Ｃ)有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸より選ばれた有機酸、或は、硫酸、塩酸、ホウフッ化水素酸より選ばれた無機酸、
(Ｄ)ジチオジアニリン、
(Ｅ)Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＢより選ばれたビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｒａ・Ｒｂ・(ＭＯ)Ｐ＝Ｏの一般式（式中のＲa及びＲbは同一又は異なるＣ1〜Ｃ25アルキル、但し、一方がＨであっても良い。ＭはＨ又はアルカリ金属を示す）で表されるＣ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドより選ばれたいずれかのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加物であるノニオン系界面活性剤
を含有してなることを特徴とするスズ−銅合金メッキ浴である。
【０００９】
本発明２は、上記本発明１において、(Ｃ)の有機スルホン酸が、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸の少なくとも一種であることを特徴とするスズ−銅合金メッキ浴である。
【００１０】
本発明３は、上記本発明２において、アルカンスルホン酸がメタンスルホン酸であることを特徴とするスズ−銅合金メッキ浴である。
【００１１】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、(Ｅ)のノニオン系界面活性剤がα−ナフトールのエチレンオキシド付加物であることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明５は、(Ａ)可溶性第一スズ塩、
(Ｂ)可溶性銅塩、
(Ｃ)メタンスルホン酸、
(Ｄ)２,２′−ジチオジアニリン
(Ｅ)α−ナフトールのエチレンオキシド付加物
を含有してなることを特徴とするスズ−銅合金メッキ浴である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のスズ−銅合金メッキ浴に用いる可溶性第一スズ塩は、水中で第一スズイオンを生成する任意の有機又は無機のスズ塩を指し、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の第一スズ塩を初め、ホウフッ化第一スズ、スルホコハク酸第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第一スズなどが挙げられる。
上記可溶性第一スズ塩は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.０５〜０.５ｍｏｌ／Ｌである。
一方、可溶性銅塩は、水中で安定な銅イオンを生成する任意の有機又は無機の銅塩を指し、具体的には、上記有機スルホン酸の銅塩、硫酸銅、塩化銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸銅、ピロリン酸銅、シュウ酸銅などが挙げられる。
上記可溶性銅塩は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.０００１〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.０００５〜０.５ｍｏｌ／Ｌである。
【００１４】
本発明のスズ−銅合金メッキ浴のベースを構成する酸としては、有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸などの有機酸、或は、硫酸、塩酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸などの無機酸が挙げられるが、スズ或は銅の溶解性、排水処理の容易性などの点で有機スルホン酸が好ましい。
上記酸は単用又は併用でき、その含有量は０.０１〜５０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.１〜１０ｍｏｌ／Ｌである。
【００１５】
上記有機スルホン酸は、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸などであり、アルカンスルホン酸としては、化学式ＣnＨ2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ=１〜１１)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸などが挙げられる。
【００１６】
上記アルカノールスルホン酸としては、化学式
ＣmＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ2p-ＳＯ3Ｈ(例えば、ｍ=０〜６、ｐ=１〜５)
で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸(２−プロパノールスルホン酸)、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシデカン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシドデカン―１―スルホン酸などが挙げられる。
【００１７】
上記芳香族スルホン酸は、基本的にベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸などであり、具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン−４−スルホン酸などが挙げられる。
上記有機スルホン酸では、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、フェノールスルホン酸などが好ましい。
【００１８】
上記ジチオジアニリンはメッキ皮膜中のＳｎ／Ｃｕ組成比の電流密度依存性を抑制し、或はメッキ皮膜の外観の改善などのために用いられ、アニリン環に対するＳＳ結合の位置は限定されず、具体例としては、２,２′−ジチオジアニリン、４,４′−ジチオジアニリン、２,４′−ジチオジアニリンなどが挙げられる。上記ジチオジアニリンのメッキ浴に対する含有量は０.００１〜１.０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.００５〜０.１ｍｏｌ／Ｌである。
【００１９】
上記ノニオン系界面活性剤はジチオジアニリンとの相乗効果により、メッキ皮膜中のＳｎ／Ｃｕ組成比の電流密度依存性を顕著に改善し、また、メッキ皮膜をより一層緻密化するために用いられる。
当該ノニオン系界面活性剤は、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、スチレン化フェノール、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合したものである。従って、所定のアルカノール、フェノール、ナフトールなどのＥＯ単独の付加物、ＰＯ単独の付加物、或は、ＥＯとＰＯが共存した付加物のいずれでも良く、具体的には、α−ナフトール又はβ−ナフトールのエチレンオキシド付加物(即ち、α−ナフトールポリエトキシレートなど)が好ましい。
【００２０】
エチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を付加縮合させるＣ1〜Ｃ20アルカノールとしては、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、エイコサノール、セチルアルコール、オレイルアルコール、ドコサノールなどが挙げられる。
同じくビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢなどが挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノールとしては、モノ、ジ、若しくはトリアルキル置換フェノール、例えば、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、２,４−ジブチルフェノール、２,４,６−トリブチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ラウリルフェノール、ｐ−ステアリルフェノールなどが挙げられる。
アリールアルキルフェノールとしては、２−フェニルイソプロピルフェニルなどが挙げられる。
【００２１】
Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトールのアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられ、ナフタレン核の任意の位置にあって良い。
Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)は、下記の一般式(a)で表されるものである。
Ｒａ・Ｒｂ・(ＭＯ)Ｐ＝Ｏ …(ａ)
(式(ａ)中、Ｒa及びＲbは同一又は異なるＣ1〜Ｃ25アルキル、但し、一方がＨであっても良い。ＭはＨ又はアルカリ金属を示す。)
【００２２】
ソルビタンエステルとしては、モノ、ジ又はトリエステル化した１,４−、１,５−又は３,６−ソルビタン、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステルなどが挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの飽和及び不飽和脂肪酸アミンなどが挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドとしては、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などのアミドが挙げられる。
【００２３】
また、本発明のスズ−銅合金メッキ浴には上記成分以外に、目的に応じて公知の酸化防止剤、光沢剤、半光沢剤、錯化剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤などの各種添加剤を混合できることは勿論である。
上記酸化防止剤は浴中のスズが２価から４価に酸化するのを防止するためのもので、具体例としては、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、ナフトールスルホン酸又はその塩などが挙げられる。
【００２４】
上記光沢剤としては、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、ベンジリデンアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラアルデヒドなどの各種アルデヒド、バニリン、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリンなどが挙げられる。
【００２５】
上記半光沢剤としては、チオ尿素類、Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―(メチルメルカプト)ベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、２―メルカプトベンゾチアゾール、６―ニトロ―２―メルカプトベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール、２―ベンゾチアゾールチオ酢酸等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。
【００２６】
上記錯化剤は主に銅の浴中への溶解を安定的に促進するためのもので、具体的には、グルコン酸、グルコヘプトン酸、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、ロッシェル塩、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、酢酸、或はこれらの塩、チオ尿素又はその誘導体などが挙げられる。
上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられる。
上記緩衝剤としては、ホウ酸類、リン酸類、塩化アンモニウムなどが挙げられる。
【００２７】
本発明のスズ−銅合金メッキ浴での上記各種添加剤の含有濃度は、バレルメッキ、ラックメッキ、高速連続メッキ、ラックレスメッキなどに対応して任意に調整・選択できる。
【００２８】
本発明のスズ−銅合金メッキ浴を用いて電気メッキを行う場合、浴温は０℃以上、好ましくは１０〜５０℃程度である。陰極電流密度は０.０１〜１５０Ａ／ｄｍ2、好ましくは０.１〜３０Ａ／ｄｍ2程度であり、特に、本発明のスズ−銅合金メッキ浴では、有機スルホン酸浴にジチオジアニリンと特定のノニオン系界面活性剤を併用するため、低電流密度から高電流密度までの広い領域において皮膜のＳｎ／Ｃｕ組成比を安定にできる。また、浴のｐＨも酸性からほぼ中性までの領域に適用できるが、特に、弱酸性〜強酸性の範囲が好ましい。
【００２９】
【発明の効果】
(1)スズ−銅合金メッキ浴にジチオジアニリンと特定のノニオン系界面活性剤を併用するため、電流密度依存性の小さいスズ−銅合金皮膜を得ることができる。即ち、ジチオジアニリンと特定のノニオン系界面活性剤の両成分を含有しない場合、或はその一方しか含有しない場合(例えば、ノニオン系界面活性剤のみを含有する場合は、冒述の従来技術に類した例となる)に比べて、本発明のメッキ浴は、低電流密度から高電流密度までの広い領域において皮膜のＳｎ／Ｃｕ組成比を安定にできる点で、顕著な優位性を具備している。
特に、後述の試験例に示すように、例えば、メタンスルホン酸浴に２,２′−ジチオジアニリンとα−ナフトールのエチレンオキシド付加物を併用すると、電流密度依存性がより良好に低減するとともに、メッキ浴のＳｎ／Ｃｕ含有比率にほぼ対応した組成比のスズ−銅合金メッキ皮膜が得られる。従って、浴調製によって、低融点で実用度の高いＣｕ組成比１.３ｍｏｌ％のスズ−銅共晶組成合金などを容易に得ることができる。
【００３０】
(2)後述の試験例に示すように、スズ−銅合金メッキ浴にジチオジアニリンと特定のノニオン系界面活性剤を併用すると、両成分を含有しない場合、或は一方の成分しか含有しない場合に比べて、スズ−銅合金メッキ皮膜の外観、緻密性、平滑性などを顕著に向上でき、被メッキ物の商品価値を高めることができる。
また、有機スルホン酸浴を用いると、スズ或は銅の溶解性、或は排水処理の容易性などの点で有利である。
【００３１】
(3)本発明のスズ−銅合金メッキは、鉛を含まないハンダメッキであって人体や環境を汚染する恐れが低い。また、接合強度は高いうえ、スズ−銀合金メッキなどに比べてコストの低減が可能であり、スズ−鉛合金メッキに準ずる接合温度を有し、実用度の高い鉛フリーのハンダメッキを提供できる。
しかも、スズ皮膜のようなホイスカー発生の恐れもない。
【００３２】
【実施例】
以下、スズ−銅合金メッキ浴の実施例を順次述べるととともに、電着皮膜のＳｎ／Ｃｕ組成比の電流密度依存性、スズ−銅合金メッキ皮膜の外観などの各種試験例を説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３３】
下記の実施例並びに比較例のスズ−銅合金メッキ浴において、実施例１〜８は基本的にジチオジアニリン、ノニオン系界面活性剤、可溶性金属塩の濃度、或はノニオン系界面活性剤の種類を様々に変化させたものである。
また、比較例１〜３は実施例１を基本組成としたもので、比較例１はジチオジアニリンとノニオン系界面活性剤の両方が欠如したブランク例、比較例２はノニオン系界面活性剤のブランク例である。比較例３はジチオジアニリンのブランク例であり、スズ−銅合金の有機スルホン酸浴にノニオン系界面活性剤が含有されている点で、冒述の従来技術(実施例３〜４参照)に類似した例として想定したものである。
【００３４】
《実施例１》
下記の組成でスズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)０.１９７４ｍｏｌ／Ｌ
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２６ｍｏｌ／Ｌ
メタンスルホン酸 ２ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ジチオジアニリン ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
α−ナフトールポリエトキシレート(EO10) ５ｇ／Ｌ
【００３５】
《実施例２》
下記の組成でスズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)０.１９７４ｍｏｌ／Ｌ
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２６ｍｏｌ／Ｌ
メタンスルホン酸 ２ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ジチオジアニリン ０.００５ｍｏｌ／Ｌ
α−ナフトールポリエトキシレート(EO6.7) ５ｇ／Ｌ
【００３６】
《実施例３》
下記の組成でスズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.４ｍｏｌ／Ｌ
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００５ｍｏｌ／Ｌ
メタンスルホン酸 １ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ジチオジアニリン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ
トリスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO15) ３ｇ／Ｌ
カテコール １ｇ／Ｌ
【００３７】
《実施例４》
下記の組成でスズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.２ｍｏｌ／Ｌ
メタンスルホン酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００５ｍｏｌ／Ｌ
メタンスルホン酸 ２ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ジチオジアニリン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(EO15) ５ｇ／Ｌ
ヒドロキノン １ｇ／Ｌ
【００３８】
《実施例５》
下記の組成でスズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)０.１９７４ｍｏｌ／Ｌ
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２６ｍｏｌ／Ｌ
メタンスルホン酸 ２ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ジチオジアニリン ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
ラウリルアミンポリエトキシレート(EO10) ５ｇ／Ｌ
カテコール １ｇ／Ｌ
【００３９】
《実施例６》
下記の組成でスズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.１９７４ｍｏｌ／Ｌ
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２６ｍｏｌ／Ｌ
メタンスルホン酸 ２ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ジチオジアニリン ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート(EO30) ５ｇ／Ｌ
ヒドロキノン １ｇ／Ｌ
【００４０】
《実施例７》
下記の組成でスズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
エタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)０.１９７４ｍｏｌ／Ｌ
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２６ｍｏｌ／Ｌ
エタンスルホン酸 ２ｍｏｌ／Ｌ
４,４′−ジチオジアニリン ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
トリスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO15)
−ポリプロポキシレート(PO3) ７ｇ／Ｌ
ヒドロキノン １ｇ／Ｌ
【００４１】
《実施例８》
下記の組成でスズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.１９７４ｍｏｌ／Ｌ
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２６ｍｏｌ／Ｌ
硫酸 １ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ジチオジアニリン ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
ラウリルアミンポリエトキシレート(EO10)
−ポリプロポキシレート(PO3) ７ｇ／Ｌ
カテコール １ｇ／Ｌ
【００４２】
《比較例１》
下記の組成でスズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)０.１９７４ｍｏｌ／Ｌ
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２６ｍｏｌ／Ｌ
メタンスルホン酸 ２ｍｏｌ／Ｌ
【００４３】
《比較例２》
下記の組成でスズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)０.１９７４ｍｏｌ／Ｌ
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２６ｍｏｌ／Ｌ
メタンスルホン酸 ２ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ジチオジアニリン ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
【００４４】
《比較例３》
下記の組成でスズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)０.１９７４ｍｏｌ／Ｌ
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２６ｍｏｌ／Ｌ
メタンスルホン酸 ２ｍｏｌ／Ｌ
α−ナフトールポリエトキシレート(EO10) ５ｇ／Ｌ
【００４５】
《電流密度依存性試験例》
そこで、実施例１〜８並びに比較例１〜３の各スズ−銅合金メッキ浴を用いて、ニッケル素地上に浴温２５℃、陰極電流密度を下記のＡ又はＢの条件下で夫々電気メッキを行い、得られたスズ−銅合金メッキ皮膜に関して、皮膜のＳｎ／Ｃｕ組成比の電流密度依存性試験を行った。
(1)電流密度条件Ａ：０.５Ａ／ｄｍ2で２０分
(2)電流密度条件Ｂ：３Ａ／ｄｍ2で３分２０秒
上記試験は、各電流密度条件Ａ又はＢで得られた電着皮膜について、各皮膜を溶解した後、高周波プラズマ発光分光分析法(ＩＣＰ)で定量し、皮膜組成比を分析することにより行った。
【００４６】
図１の左欄〜中央欄はその試験結果を示す。
実施例１及び３〜８のメッキ浴から得られた電着皮膜のＳｎ／Ｃｕ組成比は、０.５Ａ／ｄｍ2の低電流密度条件と３Ａ／ｄｍ2の高電流密度条件との間でほとんど変わらず、電着皮膜のＳｎ／Ｃｕ組成比の電流密度依存性はきわめて小さいことが認められた。しかも、メッキ浴の含有率と同様の組成比のスズ−銅合金メッキ皮膜を得ることができるため、浴組成の調整によって、１.３ｍｏｌ％の銅組成比を有するスズ−銅共晶組成皮膜、或はこれに近い皮膜を各実施例で形成できることも明らかになった。特に、実施例４では、浴の銅組成比を他の実施例より高めたことにより、皮膜の銅組成比は２.５ｍｏｌ％に高まることが確認できた。
これに対して、ジチオジアニリンとノニオン系界面活性剤の両成分が欠如した比較例１では、低電流密度下では銅が優先析出し、この結果、電着皮膜のＳｎ／Ｃｕ組成比は低電流密度条件と高電流密度条件とで大きく異なり、皮膜組成比の電流密度依存性がきわめて増大することが確認できた。
ノニオン系活性剤を欠いた比較例２も、低電流密度下での銅の優先析出を抑制することができず、皮膜組成比の電流密度依存性は大きかった。
比較例３はジチオジアニリンを欠き、ノニオン系活性剤を含有する点で冒述の従来技術に類した例であるが、この場合にも、比較例２と同様に電流密度依存性は大きかった。
従って、ジチオジアニリンと特定のノニオン系界面活性剤を併用したスズ−銅合金メッキ浴は、その両方、或はその一方が欠如したメッキ浴に比べて、電着皮膜のＳｎ／Ｃｕ組成比の電流密度依存性の点で優位性が顕著であり、高電流密度から低電流密度までの広い電流密度域で皮膜組成比を良好に安定化できることが判った。
尚、実施例２はジチオジアニリンの含有量が他の実施例より低いため、皮膜組成比の電流密度依存性が少し高まったものと考えられるが、比較例１〜３に比べると当該依存性の改善は明らかであった。
【００４７】
一方、図２は、実施例１と比較例１〜３の各メッキ浴を代表例として抽出して、０.５〜５Ａ／ｄｍ2の範囲で変化させた電流密度と、各電流密度条件下での電着皮膜の銅組成比との関係をまとめたものである。
同図２によっても、ジチオジアニリンとノニオン系界面活性剤を組み合わせた場合の、皮膜組成比の電流密度依存性に対する顕著な低下効果を再度確認することができた。
【００４８】
《皮膜外観試験例》
実施例と比較例のメッキ浴から得られた上記各スズ−銅合金の電着皮膜について、皮膜表面の状態を目視観察し、皮膜外観試験を行った。
その評価基準は次の通りである。
○：均一な白色外観であった。
×：色ムラが認められ、灰色がかった色調であった。
図１の右欄はその結果を示す。
実施例１〜８の電着皮膜は全て○の評価であったが、比較例１〜３の評価は劣った。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜８及び比較例１〜３の各スズ−銅合金メッキ浴から得られた電着皮膜に関する電流密度依存性試験、並びに皮膜外観試験の結果を夫々示す図表である。
【図２】実施例１と比較例１〜３のスズ−銅合金メッキ浴に関する電流密度と電着皮膜の銅組成比との関係図である。
【発明の属する技術分野】
本発明はスズ−銅合金メッキ浴に関し、人体や環境に悪影響を及ぼす鉛を含まず、広い電流密度領域で皮膜組成比安定性に優れ、メッキ皮膜の外観や緻密性などを良好に改善できるものを提供する。
【０００２】
【発明の背景】
近年、人体や環境に対する鉛の影響が懸念されるようになり、また、純粋のスズメッキではホイスカー発生の恐れがあることから、鉛を含まないハンダメッキの開発が要望されている。
鉛フリーのハンダとしては、スズ−銀合金、スズ−ビスマス合金、或はスズ−亜鉛合金などが検討されているが、例えば、スズ−銀合金メッキでは、メッキ浴が分解し易いため、安定性に優れたメッキ浴を調製することが容易でないという実情がある。
一方、欧米では、スズ−銅合金メッキが注目され、実用化の報告もある。スズ−銅合金は銅含有率１.３ｍｏｌ％で共晶組成となり、その融点は２２７℃であって、接合温度は若干高いが、接合強度に優れるうえ、スズ−銀合金などに比べてコストが低いため、鉛フリーのハンダの有力候補である。
【０００３】
【従来の技術】
特開平８−１３１８５号公報には、(ａ)Ｓｎ2+イオン、(ｂ)Ａｇ+、Ｃｕ2+、Ｉｎ3+、Ｔｌ+及びＺｎ2+からなる群より選ばれた金属イオンの少なくとも一種、(ｃ)ノニオン系界面活性剤を含有する、鉛を含まないスズ合金メッキ浴が開示されている。
当該従来技術では、鉛を使用することなく、スズ−鉛合金メッキ皮膜に類似する低融点皮膜が得られるとともに、メッキ皮膜の外観、ハンダ付け性、或は浴管理の容易性などにも優れることが述べられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術の実施例３(同公報の段落２８参照)には、メタンスルホン酸第一スズと、メタンスルホン酸銅と、メタンスルホン酸と、オクチルフェノールエトキシレートのエチレンオキシド付加物とからなるスズ−銅合金メッキ浴が、また、実施例４(同公報の段落２９参照)には、メタンスルホン酸第一スズと、メタンスルホン酸銅と、メタンスルホン酸と、ラウリルアミンのエチレンオキシド付加物とからなるスズ−銅合金メッキ浴が夫々開示されている。
ちなみに、これらのメッキ浴から得られたメッキ皮膜に関する試験では、２Ａ／ｄｍ2、２０℃でのハンダ濡れ性が記載されているにとどまる(同公報の段落３７〜４０参照)。
【０００５】
上記従来技術はメッキ皮膜のハンダ付け性の改善などを目的としたものであり、このスズ−銅合金メッキ浴を用いて高密度〜低密度の様々な陰極電流密度の条件下でメッキを行うと、皮膜のＳｎ／Ｃｕ組成比が変動してしまうため、安定な組成比のスズ−銅合金皮膜を得るという見地から、メッキ浴の実用性には問題がある。例えば、前述のように、Ｃｕ組成比１.３ｍｏｌ％の条件では低融点のスズ−銅共晶組成合金が得られるが、皮膜組成比に対する電流密度依存性が高いと、各用途に適合した組成比のスズ−銅合金メッキ皮膜が安定して得られず、メッキ浴としての実用度は低下するのである。
また、上記従来技術のメッキ浴から得られるスズ−銅合金皮膜は外観や緻密性が必ずしも充分ではなく、商品価値の点でも問題がある。
本発明は、メッキ皮膜におけるＳｎ／Ｃｕ組成比の電流密度依存性が低く、皮膜の外観や緻密性に優れたスズ−銅合金メッキ浴を開発することを技術的課題とする。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
先に、本出願人は、特願平１０−１５０６６０号で、２,２′−ジチオジアニリン、２,２′−ジピリジルジスルフィド、或は１,８−ジアミノ−３,６−ジチアオクタンなどのチオクラウンエーテル類などを含有する銀及び銀合金メッキ浴を提案し、その具体例の一つとして、有機スルホン酸の銀塩と、有機スルホン酸の第一スズ塩と、有機スルホン酸と、ジチオジアニリンと、界面活性剤などを含有するスズ−銀合金メッキ浴を提示した。
【０００７】
本発明者らは上記ジチオジアニリンに着目して、スズ−銅合金メッキ浴にジチオジアニリンを適用するとともに、さらに加えて、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類などのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加物である特定のノニオン系界面活性剤を共存させると、高電流密度から低電流密度までの広い電流密度領域でメッキ皮膜のＳｎ／Ｃｕ組成比がきわめて安定になること、メッキ皮膜の外観や緻密性が向上することなどを見い出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明１は、(Ａ)可溶性第一スズ塩、
(Ｂ)可溶性銅塩、
(Ｃ)有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸より選ばれた有機酸、或は、硫酸、塩酸、ホウフッ化水素酸より選ばれた無機酸、
(Ｄ)ジチオジアニリン、
(Ｅ)Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＢより選ばれたビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｒａ・Ｒｂ・(ＭＯ)Ｐ＝Ｏの一般式（式中のＲa及びＲbは同一又は異なるＣ1〜Ｃ25アルキル、但し、一方がＨであっても良い。ＭはＨ又はアルカリ金属を示す）で表されるＣ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドより選ばれたいずれかのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加物であるノニオン系界面活性剤
を含有してなることを特徴とするスズ−銅合金メッキ浴である。
【０００９】
本発明２は、上記本発明１において、(Ｃ)の有機スルホン酸が、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸の少なくとも一種であることを特徴とするスズ−銅合金メッキ浴である。
【００１０】
本発明３は、上記本発明２において、アルカンスルホン酸がメタンスルホン酸であることを特徴とするスズ−銅合金メッキ浴である。
【００１１】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、(Ｅ)のノニオン系界面活性剤がα−ナフトールのエチレンオキシド付加物であることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明５は、(Ａ)可溶性第一スズ塩、
(Ｂ)可溶性銅塩、
(Ｃ)メタンスルホン酸、
(Ｄ)２,２′−ジチオジアニリン
(Ｅ)α−ナフトールのエチレンオキシド付加物
を含有してなることを特徴とするスズ−銅合金メッキ浴である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のスズ−銅合金メッキ浴に用いる可溶性第一スズ塩は、水中で第一スズイオンを生成する任意の有機又は無機のスズ塩を指し、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の第一スズ塩を初め、ホウフッ化第一スズ、スルホコハク酸第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第一スズなどが挙げられる。
上記可溶性第一スズ塩は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.０５〜０.５ｍｏｌ／Ｌである。
一方、可溶性銅塩は、水中で安定な銅イオンを生成する任意の有機又は無機の銅塩を指し、具体的には、上記有機スルホン酸の銅塩、硫酸銅、塩化銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸銅、ピロリン酸銅、シュウ酸銅などが挙げられる。
上記可溶性銅塩は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.０００１〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.０００５〜０.５ｍｏｌ／Ｌである。
【００１４】
本発明のスズ−銅合金メッキ浴のベースを構成する酸としては、有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸などの有機酸、或は、硫酸、塩酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸などの無機酸が挙げられるが、スズ或は銅の溶解性、排水処理の容易性などの点で有機スルホン酸が好ましい。
上記酸は単用又は併用でき、その含有量は０.０１〜５０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.１〜１０ｍｏｌ／Ｌである。
【００１５】
上記有機スルホン酸は、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸などであり、アルカンスルホン酸としては、化学式ＣnＨ2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ=１〜１１)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸などが挙げられる。
【００１６】
上記アルカノールスルホン酸としては、化学式
ＣmＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ2p-ＳＯ3Ｈ(例えば、ｍ=０〜６、ｐ=１〜５)
で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸(２−プロパノールスルホン酸)、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシデカン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシドデカン―１―スルホン酸などが挙げられる。
【００１７】
上記芳香族スルホン酸は、基本的にベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸などであり、具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン−４−スルホン酸などが挙げられる。
上記有機スルホン酸では、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、フェノールスルホン酸などが好ましい。
【００１８】
上記ジチオジアニリンはメッキ皮膜中のＳｎ／Ｃｕ組成比の電流密度依存性を抑制し、或はメッキ皮膜の外観の改善などのために用いられ、アニリン環に対するＳＳ結合の位置は限定されず、具体例としては、２,２′−ジチオジアニリン、４,４′−ジチオジアニリン、２,４′−ジチオジアニリンなどが挙げられる。上記ジチオジアニリンのメッキ浴に対する含有量は０.００１〜１.０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.００５〜０.１ｍｏｌ／Ｌである。
【００１９】
上記ノニオン系界面活性剤はジチオジアニリンとの相乗効果により、メッキ皮膜中のＳｎ／Ｃｕ組成比の電流密度依存性を顕著に改善し、また、メッキ皮膜をより一層緻密化するために用いられる。
当該ノニオン系界面活性剤は、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、スチレン化フェノール、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合したものである。従って、所定のアルカノール、フェノール、ナフトールなどのＥＯ単独の付加物、ＰＯ単独の付加物、或は、ＥＯとＰＯが共存した付加物のいずれでも良く、具体的には、α−ナフトール又はβ−ナフトールのエチレンオキシド付加物(即ち、α−ナフトールポリエトキシレートなど)が好ましい。
【００２０】
エチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を付加縮合させるＣ1〜Ｃ20アルカノールとしては、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、エイコサノール、セチルアルコール、オレイルアルコール、ドコサノールなどが挙げられる。
同じくビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢなどが挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノールとしては、モノ、ジ、若しくはトリアルキル置換フェノール、例えば、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、２,４−ジブチルフェノール、２,４,６−トリブチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ラウリルフェノール、ｐ−ステアリルフェノールなどが挙げられる。
アリールアルキルフェノールとしては、２−フェニルイソプロピルフェニルなどが挙げられる。
【００２１】
Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトールのアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられ、ナフタレン核の任意の位置にあって良い。
Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)は、下記の一般式(a)で表されるものである。
Ｒａ・Ｒｂ・(ＭＯ)Ｐ＝Ｏ …(ａ)
(式(ａ)中、Ｒa及びＲbは同一又は異なるＣ1〜Ｃ25アルキル、但し、一方がＨであっても良い。ＭはＨ又はアルカリ金属を示す。)
【００２２】
ソルビタンエステルとしては、モノ、ジ又はトリエステル化した１,４−、１,５−又は３,６−ソルビタン、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステルなどが挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの飽和及び不飽和脂肪酸アミンなどが挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドとしては、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などのアミドが挙げられる。
【００２３】
また、本発明のスズ−銅合金メッキ浴には上記成分以外に、目的に応じて公知の酸化防止剤、光沢剤、半光沢剤、錯化剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤などの各種添加剤を混合できることは勿論である。
上記酸化防止剤は浴中のスズが２価から４価に酸化するのを防止するためのもので、具体例としては、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、ナフトールスルホン酸又はその塩などが挙げられる。
【００２４】
上記光沢剤としては、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、ベンジリデンアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラアルデヒドなどの各種アルデヒド、バニリン、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリンなどが挙げられる。
【００２５】
上記半光沢剤としては、チオ尿素類、Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―(メチルメルカプト)ベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、２―メルカプトベンゾチアゾール、６―ニトロ―２―メルカプトベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール、２―ベンゾチアゾールチオ酢酸等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。
【００２６】
上記錯化剤は主に銅の浴中への溶解を安定的に促進するためのもので、具体的には、グルコン酸、グルコヘプトン酸、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、ロッシェル塩、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、酢酸、或はこれらの塩、チオ尿素又はその誘導体などが挙げられる。
上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられる。
上記緩衝剤としては、ホウ酸類、リン酸類、塩化アンモニウムなどが挙げられる。
【００２７】
本発明のスズ−銅合金メッキ浴での上記各種添加剤の含有濃度は、バレルメッキ、ラックメッキ、高速連続メッキ、ラックレスメッキなどに対応して任意に調整・選択できる。
【００２８】
本発明のスズ−銅合金メッキ浴を用いて電気メッキを行う場合、浴温は０℃以上、好ましくは１０〜５０℃程度である。陰極電流密度は０.０１〜１５０Ａ／ｄｍ2、好ましくは０.１〜３０Ａ／ｄｍ2程度であり、特に、本発明のスズ−銅合金メッキ浴では、有機スルホン酸浴にジチオジアニリンと特定のノニオン系界面活性剤を併用するため、低電流密度から高電流密度までの広い領域において皮膜のＳｎ／Ｃｕ組成比を安定にできる。また、浴のｐＨも酸性からほぼ中性までの領域に適用できるが、特に、弱酸性〜強酸性の範囲が好ましい。
【００２９】
【発明の効果】
(1)スズ−銅合金メッキ浴にジチオジアニリンと特定のノニオン系界面活性剤を併用するため、電流密度依存性の小さいスズ−銅合金皮膜を得ることができる。即ち、ジチオジアニリンと特定のノニオン系界面活性剤の両成分を含有しない場合、或はその一方しか含有しない場合(例えば、ノニオン系界面活性剤のみを含有する場合は、冒述の従来技術に類した例となる)に比べて、本発明のメッキ浴は、低電流密度から高電流密度までの広い領域において皮膜のＳｎ／Ｃｕ組成比を安定にできる点で、顕著な優位性を具備している。
特に、後述の試験例に示すように、例えば、メタンスルホン酸浴に２,２′−ジチオジアニリンとα−ナフトールのエチレンオキシド付加物を併用すると、電流密度依存性がより良好に低減するとともに、メッキ浴のＳｎ／Ｃｕ含有比率にほぼ対応した組成比のスズ−銅合金メッキ皮膜が得られる。従って、浴調製によって、低融点で実用度の高いＣｕ組成比１.３ｍｏｌ％のスズ−銅共晶組成合金などを容易に得ることができる。
【００３０】
(2)後述の試験例に示すように、スズ−銅合金メッキ浴にジチオジアニリンと特定のノニオン系界面活性剤を併用すると、両成分を含有しない場合、或は一方の成分しか含有しない場合に比べて、スズ−銅合金メッキ皮膜の外観、緻密性、平滑性などを顕著に向上でき、被メッキ物の商品価値を高めることができる。
また、有機スルホン酸浴を用いると、スズ或は銅の溶解性、或は排水処理の容易性などの点で有利である。
【００３１】
(3)本発明のスズ−銅合金メッキは、鉛を含まないハンダメッキであって人体や環境を汚染する恐れが低い。また、接合強度は高いうえ、スズ−銀合金メッキなどに比べてコストの低減が可能であり、スズ−鉛合金メッキに準ずる接合温度を有し、実用度の高い鉛フリーのハンダメッキを提供できる。
しかも、スズ皮膜のようなホイスカー発生の恐れもない。
【００３２】
【実施例】
以下、スズ−銅合金メッキ浴の実施例を順次述べるととともに、電着皮膜のＳｎ／Ｃｕ組成比の電流密度依存性、スズ−銅合金メッキ皮膜の外観などの各種試験例を説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３３】
下記の実施例並びに比較例のスズ−銅合金メッキ浴において、実施例１〜８は基本的にジチオジアニリン、ノニオン系界面活性剤、可溶性金属塩の濃度、或はノニオン系界面活性剤の種類を様々に変化させたものである。
また、比較例１〜３は実施例１を基本組成としたもので、比較例１はジチオジアニリンとノニオン系界面活性剤の両方が欠如したブランク例、比較例２はノニオン系界面活性剤のブランク例である。比較例３はジチオジアニリンのブランク例であり、スズ−銅合金の有機スルホン酸浴にノニオン系界面活性剤が含有されている点で、冒述の従来技術(実施例３〜４参照)に類似した例として想定したものである。
【００３４】
《実施例１》
下記の組成でスズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)０.１９７４ｍｏｌ／Ｌ
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２６ｍｏｌ／Ｌ
メタンスルホン酸 ２ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ジチオジアニリン ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
α−ナフトールポリエトキシレート(EO10) ５ｇ／Ｌ
【００３５】
《実施例２》
下記の組成でスズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)０.１９７４ｍｏｌ／Ｌ
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２６ｍｏｌ／Ｌ
メタンスルホン酸 ２ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ジチオジアニリン ０.００５ｍｏｌ／Ｌ
α−ナフトールポリエトキシレート(EO6.7) ５ｇ／Ｌ
【００３６】
《実施例３》
下記の組成でスズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.４ｍｏｌ／Ｌ
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００５ｍｏｌ／Ｌ
メタンスルホン酸 １ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ジチオジアニリン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ
トリスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO15) ３ｇ／Ｌ
カテコール １ｇ／Ｌ
【００３７】
《実施例４》
下記の組成でスズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.２ｍｏｌ／Ｌ
メタンスルホン酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００５ｍｏｌ／Ｌ
メタンスルホン酸 ２ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ジチオジアニリン ０.０２ｍｏｌ／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(EO15) ５ｇ／Ｌ
ヒドロキノン １ｇ／Ｌ
【００３８】
《実施例５》
下記の組成でスズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)０.１９７４ｍｏｌ／Ｌ
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２６ｍｏｌ／Ｌ
メタンスルホン酸 ２ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ジチオジアニリン ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
ラウリルアミンポリエトキシレート(EO10) ５ｇ／Ｌ
カテコール １ｇ／Ｌ
【００３９】
《実施例６》
下記の組成でスズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.１９７４ｍｏｌ／Ｌ
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２６ｍｏｌ／Ｌ
メタンスルホン酸 ２ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ジチオジアニリン ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート(EO30) ５ｇ／Ｌ
ヒドロキノン １ｇ／Ｌ
【００４０】
《実施例７》
下記の組成でスズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
エタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)０.１９７４ｍｏｌ／Ｌ
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２６ｍｏｌ／Ｌ
エタンスルホン酸 ２ｍｏｌ／Ｌ
４,４′−ジチオジアニリン ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
トリスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO15)
−ポリプロポキシレート(PO3) ７ｇ／Ｌ
ヒドロキノン １ｇ／Ｌ
【００４１】
《実施例８》
下記の組成でスズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ０.１９７４ｍｏｌ／Ｌ
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２６ｍｏｌ／Ｌ
硫酸 １ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ジチオジアニリン ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
ラウリルアミンポリエトキシレート(EO10)
−ポリプロポキシレート(PO3) ７ｇ／Ｌ
カテコール １ｇ／Ｌ
【００４２】
《比較例１》
下記の組成でスズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)０.１９７４ｍｏｌ／Ｌ
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２６ｍｏｌ／Ｌ
メタンスルホン酸 ２ｍｏｌ／Ｌ
【００４３】
《比較例２》
下記の組成でスズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)０.１９７４ｍｏｌ／Ｌ
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２６ｍｏｌ／Ｌ
メタンスルホン酸 ２ｍｏｌ／Ｌ
２,２′−ジチオジアニリン ０.０１ｍｏｌ／Ｌ
【００４４】
《比較例３》
下記の組成でスズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)０.１９７４ｍｏｌ／Ｌ
硫酸銅(Ｃｕ2+として) ０.００２６ｍｏｌ／Ｌ
メタンスルホン酸 ２ｍｏｌ／Ｌ
α−ナフトールポリエトキシレート(EO10) ５ｇ／Ｌ
【００４５】
《電流密度依存性試験例》
そこで、実施例１〜８並びに比較例１〜３の各スズ−銅合金メッキ浴を用いて、ニッケル素地上に浴温２５℃、陰極電流密度を下記のＡ又はＢの条件下で夫々電気メッキを行い、得られたスズ−銅合金メッキ皮膜に関して、皮膜のＳｎ／Ｃｕ組成比の電流密度依存性試験を行った。
(1)電流密度条件Ａ：０.５Ａ／ｄｍ2で２０分
(2)電流密度条件Ｂ：３Ａ／ｄｍ2で３分２０秒
上記試験は、各電流密度条件Ａ又はＢで得られた電着皮膜について、各皮膜を溶解した後、高周波プラズマ発光分光分析法(ＩＣＰ)で定量し、皮膜組成比を分析することにより行った。
【００４６】
図１の左欄〜中央欄はその試験結果を示す。
実施例１及び３〜８のメッキ浴から得られた電着皮膜のＳｎ／Ｃｕ組成比は、０.５Ａ／ｄｍ2の低電流密度条件と３Ａ／ｄｍ2の高電流密度条件との間でほとんど変わらず、電着皮膜のＳｎ／Ｃｕ組成比の電流密度依存性はきわめて小さいことが認められた。しかも、メッキ浴の含有率と同様の組成比のスズ−銅合金メッキ皮膜を得ることができるため、浴組成の調整によって、１.３ｍｏｌ％の銅組成比を有するスズ−銅共晶組成皮膜、或はこれに近い皮膜を各実施例で形成できることも明らかになった。特に、実施例４では、浴の銅組成比を他の実施例より高めたことにより、皮膜の銅組成比は２.５ｍｏｌ％に高まることが確認できた。
これに対して、ジチオジアニリンとノニオン系界面活性剤の両成分が欠如した比較例１では、低電流密度下では銅が優先析出し、この結果、電着皮膜のＳｎ／Ｃｕ組成比は低電流密度条件と高電流密度条件とで大きく異なり、皮膜組成比の電流密度依存性がきわめて増大することが確認できた。
ノニオン系活性剤を欠いた比較例２も、低電流密度下での銅の優先析出を抑制することができず、皮膜組成比の電流密度依存性は大きかった。
比較例３はジチオジアニリンを欠き、ノニオン系活性剤を含有する点で冒述の従来技術に類した例であるが、この場合にも、比較例２と同様に電流密度依存性は大きかった。
従って、ジチオジアニリンと特定のノニオン系界面活性剤を併用したスズ−銅合金メッキ浴は、その両方、或はその一方が欠如したメッキ浴に比べて、電着皮膜のＳｎ／Ｃｕ組成比の電流密度依存性の点で優位性が顕著であり、高電流密度から低電流密度までの広い電流密度域で皮膜組成比を良好に安定化できることが判った。
尚、実施例２はジチオジアニリンの含有量が他の実施例より低いため、皮膜組成比の電流密度依存性が少し高まったものと考えられるが、比較例１〜３に比べると当該依存性の改善は明らかであった。
【００４７】
一方、図２は、実施例１と比較例１〜３の各メッキ浴を代表例として抽出して、０.５〜５Ａ／ｄｍ2の範囲で変化させた電流密度と、各電流密度条件下での電着皮膜の銅組成比との関係をまとめたものである。
同図２によっても、ジチオジアニリンとノニオン系界面活性剤を組み合わせた場合の、皮膜組成比の電流密度依存性に対する顕著な低下効果を再度確認することができた。
【００４８】
《皮膜外観試験例》
実施例と比較例のメッキ浴から得られた上記各スズ−銅合金の電着皮膜について、皮膜表面の状態を目視観察し、皮膜外観試験を行った。
その評価基準は次の通りである。
○：均一な白色外観であった。
×：色ムラが認められ、灰色がかった色調であった。
図１の右欄はその結果を示す。
実施例１〜８の電着皮膜は全て○の評価であったが、比較例１〜３の評価は劣った。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜８及び比較例１〜３の各スズ−銅合金メッキ浴から得られた電着皮膜に関する電流密度依存性試験、並びに皮膜外観試験の結果を夫々示す図表である。
【図２】実施例１と比較例１〜３のスズ−銅合金メッキ浴に関する電流密度と電着皮膜の銅組成比との関係図である。
Claims (5)
- (Ａ)可溶性第一スズ塩、
(Ｂ)可溶性銅塩、
(Ｃ)有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸より選ばれた有機酸、或は、硫酸、塩酸、ホウフッ化水素酸より選ばれた無機酸、
(Ｄ)ジチオジアニリン、
(Ｅ)Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＢより選ばれたビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｒａ・Ｒｂ・(ＭＯ)Ｐ＝Ｏの一般式（式中のＲa及びＲbは同一又は異なるＣ1〜Ｃ25アルキル、但し、一方がＨであっても良い。ＭはＨ又はアルカリ金属を示す）で表されるＣ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドより選ばれたいずれかのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加物であるノニオン系界面活性剤
を含有してなることを特徴とするスズ−銅合金メッキ浴。 - (Ｃ)の有機スルホン酸が、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のスズ−銅合金メッキ浴。
- アルカンスルホン酸がメタンスルホン酸であることを特徴とする請求項２に記載のスズ−銅合金メッキ浴。
- (Ｅ)のノニオン系界面活性剤がα−ナフトールのエチレンオキシド付加物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のスズ−銅合金メッキ浴。
- (Ａ)可溶性第一スズ塩、
(Ｂ)可溶性銅塩、
(Ｃ)メタンスルホン酸、
(Ｄ)２,２′−ジチオジアニリン
(Ｅ)α−ナフトールのエチレンオキシド付加物
を含有してなることを特徴とするスズ−銅合金メッキ浴。
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