JP4077119B2 - 錫−ビスマス合金電気めっき浴およびめっき方法 - Google Patents
錫−ビスマス合金電気めっき浴およびめっき方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、錫−ビスマス合金電気めっき浴およびめっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
錫めっきや錫−鉛合金めっきは、弱電や電子工業の分野で、ハンダ付けの下地として、またはエッチングレジスト用として広く使用されてきた。しかし、錫めっきではホイスカーが発生するし、また錫−鉛合金めっきでは、めっき浴及び得られるめっき皮膜に有害な鉛が含まれるため、鉛を含まないめっき浴が要望されてきた。
【０００３】
近年、鉛を含まないめっき浴として、錫−銀合金めっき浴、錫−インジウム合金めっき浴および錫−亜鉛合金めっき浴が提案された。しかし、錫−銀合金めっき浴は、合金めっき析出のために強力な錯化剤を使用するので、浴管理が煩雑であり、また高価な銀を用いるので、得られる皮膜が高価であるという欠点があった。また、錫−インジウム合金めっき浴は、得られる皮膜の融点が低いため、該皮膜にハンダ付けしたときに得られる接合強度が低く、価格も高いという欠点があった。また錫−亜鉛合金めっき浴は、得られる皮膜が酸化し易いため空気中でのハンダ付けが困難であるという欠点があった。
【０００４】
そこで、鉛を含まないハンダめっき浴として、さらに錫−ビスマス合金めっき浴が提案された。錫−ビスマス合金めっき浴としては、特開昭63-14887号公報にアルカンスルホン酸浴、特公平2-88789号公報に硫酸浴とアルカンスルホン酸浴、特表平3-503068号公報にアルカンスルホン酸浴、特開平6-63110号公報に硫酸浴とアルカンスルホン酸浴、また特開平8-225985号公報に有機リン化合物浴が開示されている。これらの浴から得られる錫−ビスマス合金めっき皮膜は、合金中のビスマス含有量が１０重量％以上（例えば特開昭63-14887号公報、特公平2-88789号公報および特公平2-88789号公報の各浴から得られる皮膜では、それぞれ30〜50重量％、35〜40重量％および10〜30重量％）であり、130〜160℃程度の融点を有する低融点ハンダ付け用であるので、180℃程度の融点を有する皮膜が得られる錫−鉛合金めっき浴の代替品としては使用することができない。
【０００５】
一方、錫−鉛合金めっき皮膜と同程度またはそれ以上の融点を有する錫−ビスマス合金めっき皮膜を得る浴としては、特開平8-260185号公報に硫酸浴とアルカンスルホン酸浴、特開平8-260186号公報に硫酸浴とアルカンスルホン酸浴、特開平8-260187号公報に硫酸浴、特開平10-81991号公報に硫酸浴とアルカンスルホン酸浴、また特開平10-317184号公報にアルカンスルホン酸浴が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、本発明者が上記文献に記載のめっき浴から得られた皮膜のハンダ付け性を調査したところ、加熱処理後のハンダ付け性の低下が著しく、所望するハンダ付け性が得られなかった。
そこで、本発明の目的は、加熱処理後でも優れたハンダ付け性を有する皮膜が得られる錫−ビスマス合金電気めっき浴及びめっき方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討した結果、特定の成分を含有する錫−ビスマス合金めっき浴が前記目的を達成し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、（A）アルカンスルホン酸第一錫塩およびアルカノールスルホン酸第一錫塩から選ばれる少なくとも一種、（B）アルカンスルホン酸ビスマス塩およびアルカノールスルホン酸ビスマス塩から選ばれる少なくとも一種、（C）アルカンスルホン酸およびアルカノールスルホン酸から選ばれる少なくとも一種、(D)非イオン性界面活性剤、(E)酸化防止剤、及び(F)モノヒドロキシナフタレン化合物を含有してなる錫−ビスマス合金電気めっき浴を提供する。
また本発明は、該錫−ビスマス合金電気めっき浴に被めっき材を浸漬し、該被めっき材に錫−ビスマス合金電気めっきを施すことを特徴とするめっき方法を提供する。
【０００８】
本発明のめっき浴及びめっき方法により得られるめっき皮膜は、不純物として含まれる炭素含有量が0.3重量％以下であり、加熱処理後のハンダ付け性に優れるばかりでなく、長期間の保存後やスチームエージング後でも優れたハンダ付け性を示すものである。また、ビスマス含有量が0.1〜10重量％であるので、錫−鉛合金めっき皮膜に代替できる融点を有する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
＜錫−ビスマス合金電気めっき浴＞
本発明の錫−ビスマス合金電気めっき浴に含有される成分は、次のとおりである。
（Ａ）アルカンスルホン酸第一錫塩・アルカノールスルホン酸第一錫塩：
アルカンスルホン酸第一錫塩としては、例えばメタンスルホン酸第一錫、エタンスルホン酸第一錫、プロパンスルホン酸第一錫、２−プロパンスルホン酸第一錫等が挙げられる。またアルカノールスルホン酸第一第一錫塩としては、例えばヒドロキシメタンスルホン酸第一錫、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸第一錫、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸第一錫等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。これらの塩のめっき浴中の含有量は特に限定されないが、金属錫として、好ましくは５〜１００ｇ／Ｌ（リットル、以下同じ）、さらに好ましくは１０〜６０ｇ／Ｌである。
【００１０】
（Ｂ）アルカンスルホン酸ビスマス塩・アルカノールスルホン酸ビスマス塩：
アルカンスルホン酸ビスマス塩としては、例えばメタンスルホン酸ビスマス、エタンスルホン酸ビスマス、プロパンスルホン酸ビスマス、２−プロパンスルホン酸ビスマス等が挙げられる。またアルカノールスルホン酸ビスマス塩としては、例えば、ヒドロキシメタンスルホン酸ビスマス、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸ビスマス、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸ビスマス等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。これらの塩のめっき浴中の含有量は特に限定されないが、金属ビスマスとして、好ましくは０．１〜３０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１〜２０ｇ／Ｌである。
【００１１】
（Ｃ）アルカンスルホン酸・アルカノールスルホン酸：
アルカンスルホン酸またはアルカノールスルホン酸は、上記第一錫塩およびビスマス塩の錯化剤として、また、浴中の電気伝導成分としての役割を果たす。
アルカンスルホン酸としては、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸等が挙げられる。またアルカノールスルホン酸としては、ヒドロキシメタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。これらのめっき浴中の含有量は特に限定されないが、好ましくは３０〜５００ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１００〜２５０ｇ／Ｌである。
【００１２】
（Ｄ）非イオン性界面活性剤：
非イオン性界面活性剤としては、例えばＣ1〜Ｃ２０のアルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ１〜Ｃ２５のアルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ１〜Ｃ２５のアルキルナフトール、Ｃ１〜Ｃ２５のアルコキシル化リン酸またはその塩、ソルビタンエステル、スチレン化フェノール、ポリアルキレングリコール、Ｃ１〜Ｃ２２の脂肪族アミン、Ｃ１〜Ｃ２２の脂肪族アミド等に、エチレンオキサイド（ＥＯ）および／またはプロピレンオキサイド（ＰＯ）を２〜３００モル付加縮合させたもの；Ｃ１〜Ｃ２５のアルコキシル化リン酸またはその塩等が挙げられる。
【００１３】
エチレンオキサイド（ＥＯ）および/またはプロピレンオキサイド（ＰＯ）を付加縮合させるＣ１〜Ｃ２０のアルカノールとしては、例えばオクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、エイコサノール、セチルアルコール、オレイルアルコール、ドコサノール等が挙げられる。ビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ等が挙げられる。Ｃ１〜Ｃ２５のアルキルフェノールとしては、例えばモノ、ジまたはトリアルキル置換フェノール、具体的にはｐ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、２，４−ジブチルフェノール、２，４，６−トリブチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ラウリルフェノール、ｐ−ステアリルフェノール等が挙げられる。アリールアルキルフェノールとしては、例えば２−フェニルイソプロピルフェノール等が挙げられる。Ｃ１〜Ｃ２５のアルキルナフトールのアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル等が挙げられ、このアルキル基はナフタレン核の任意の位置にあってよい。Ｃ１〜Ｃ２５のアルコキシル化リン酸またはその塩は、一般式(1)：
【００１４】
【化１】
（式中、ＲａおよびＲｂは独立に水素原子又はＣ１〜Ｃ２５のアルキル基を表し、かつＲａおよびＲｂの少なくとも一方はＣ１〜Ｃ２５のアルキル基である。Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表す。）
で表される。
【００１５】
ソルビタンエステルとしては、例えばモノ、ジまたはトリエステル化された、１，４−、１，５−または３，６−ソルビタン、具体的にはソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステル等が挙げられる。ポリアルキレングリコールとしては、例えばポリラウリルグリコール、ポリオクチルグリコール等が挙げられる。Ｃ１〜Ｃ２２の脂肪族アミンとしては、例えばプロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等の飽和または不飽和の脂肪族アミン等が挙げられる。Ｃ１〜Ｃ２２の脂肪族アミドとしては、例えばプロピオン酸アミド、酪酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、べヘン酸アミド等が挙げられる。
【００１６】
さらに、非イオン性界面活性剤として、一般式(2)：
ＲＮ（Ｒ’）2→Ｏ (2)
〔式中、ＲはＣ５〜Ｃ２５のアルキル基または−ＣＯＮＨＲ"（Ｒ"はＣ１〜Ｃ５のアルキレン基を表す）を表し、Ｒ’はＣ１〜Ｃ５のアルキル基で同一でもよいし、異なっていてもよい。〕
で表されるアミンオキサイドを用いることもできる。
【００１７】
市販の非イオン性界面活性剤としては、商品名で例示すると、エマルゲン９１１（花王製）、エマルゲン９５０（花王製）、レオドールＴＷＰ１２（花王製）、ニッサンナイミーンＳ−２２０（日本油脂製）、ノイゲンＥＴ−１４７（第一工業製薬製）、ノイゲンＥＡ−１５７（第一工業製薬製）、エパン４８５（第一工業製薬製）、ラミゲンＥＳ６０（第一工業製薬製）、プライサーフ２１５Ｃ（第一工業製薬製）、ノニポールソフトＤＯ−７０（三洋化成製）、ニューポールＰＥ−７８（三洋化成製）、ファスファノールＬＥ−５００（東邦化学工業製）等が挙げられる。
【００１８】
これらの非イオン性界面活性剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。非イオン性界面活性剤のめっき浴中の含有量は特に限定されないが、 好ましくは０．５〜５０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１〜２０ｇ／Ｌである。
【００１９】
（Ｅ）酸化防止剤：
酸化防止剤は、浴中での前記第一錫塩の酸化を防止する作用を有する。酸化防止剤としては、例えばアスコルビン酸またはその塩（塩の種類としては、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩等）、ハイドロキノン、クレゾールスルホン酸またはその塩（塩の種類としては、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩等）、フェノールスルホン酸またはその塩（塩の種類としては、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩等）、ピロカテコール、レゾルシン、フロログルシン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。酸化防止剤のめっき浴中の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．１〜２５ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．５〜１０ｇ／Ｌである。
【００２０】
（Ｆ）モノヒドロキシナフタレン化合物：
モノヒドロキシナフタレン化合物は、浴中の有機物の共析を抑制し、皮膜の錫−ビスマス合金組成を安定化させるとともに、皮膜中への不純物炭素の混入を抑制する作用を有する。モノヒドロキシナフタレン化合物は、ヒドロキシル基を１個有するほか、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、アルデヒド基等の置換基を有していてもいなくてもよい。具体例としては、１−ナフトール、２−ナフトール、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、ナフトールグリーンＢ，１−ナフトールベンゼイン、α−ナフトールオレンジ、α−ナフトールフタレイン、１−ナフトールー２−スルホン酸、１−ナフトール−４−スルホン酸、１−ナフトール−８−スルホン酸、２−ナフトール−６−スルホン酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸、３−ヒドロキシ−ナフトエ酸メチルエステル、３−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール、１−アミノ−ナフトール−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸またはそれらの塩（塩の種類としては、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩等）などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。モノヒドロキシナフタレン化合物のめっき浴中の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．０１〜１０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜５ｇ／Ｌである。
【００２１】
その他の成分：
本発明のめっき浴には、必要に応じて本発明の効果が損なわれない程度に上述の（Ａ）〜（Ｆ）成分以外の成分が含まれてもよく、例えば、以下の成分が例示される。
【００２２】
浴安定剤としてグルコン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸等の有機カルボン酸を添加することができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。これら有機カルボン酸を添加した場合、めっき浴中の有機カルボン酸の含有量は特に限定されないが、好ましくは５〜８０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１０〜３０ｇ／Ｌである。
【００２３】
また、めっき皮膜に光沢を与えるために、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−またはｐ−メトキシベンズアルデヒド、バニリン、２，４−または２，６−ジクロロベンズアルデヒド、ｏ−またはｐ−クロロベンズアルデヒド、1−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、４−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２−クロル−１−ナフトアルデヒド、４−クロル−１−ナフトアルデヒド、２−または３−チオフェンカルボキシアルデヒド、２−または３−フルアルデヒド、３−インドールカルボキシアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−バレルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、グリオキザール、アルドール、スクシンジアルデヒド、カプロンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、アリルアルデヒド、グルタルアルデヒド、1−ベンジリデン−７−ヘプテナール、２，４−ヘキサジエナール、シンナムアルデヒド、ベンジルクロトンアルデヒド、アミン（例えばアニリン、１−アミノナフタレン−３−スルホン酸、メチルアニリン、ピリジン、オキシン等）−アルデヒド（例えばベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、サリチルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アクロレイン等）縮合物、酸化メシチル、イソホロン、ジアセチル、ヘキサンジオン−３，４、アセチルアセトン、３−クロロベンジリデンアセトン、１−ピリジリデンアセトン、１−フルフリジンアセトン、１−テニリデンアセトン、４−（１−ナフチル）−３−ブテン−２−オン、４−（２−フリル）−３−ブテン−２−オン、４−（２−チオフェニル）−３−ブテン−２−オン、クルクミン、ベンジリデンアセチルアセトン、ベンザルアセトン、アセトフェノン、２，４−または３，４−ジクロロアセトフェノン、ベンジリデンアセトフェノン、２−シンナミルチオフェン、２−（ω−ベンゾイル）ビニルフラン、ビニルフェニルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、クロトン酸、プロピレン−１，３−ジカルボン酸、ケイ皮酸、ｏ−，ｍ−またはｐ−トルイジン、ｏ−またはｐ−アミノアニリン、アニリン、ｏ−またはｐ−クロルアニリン、２，５−または３，４−クロルメチルアニリン、Ｎ−モノメチルアニリン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、メチルベンズトリアゾール、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，３−ベンズトリアジン、イミダゾール、２−ビニルピリジン、インドール、キノリン等の光沢剤を添加することができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。これら光沢剤を添加する場合、めっき浴中の光沢剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．００５〜１０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．０１〜５ｇ／Ｌである。
【００２４】
また、皮膜の合金組成安定化や皮膜の結晶状態調整のために、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤および両性界面活性剤の中から１種以上添加してもよい。これらの界面活性剤を添加する場合、めっき浴中の該界面活性剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．０５〜３０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌである。
【００２５】
＜めっき方法＞
本発明のめっき方法は、以上のような錫−ビスマス合金電気めっき浴に被めっき材を浸漬し、該めっき材に錫−ビスマス合金電気めっきを施すことにより行われる。
この方法に適用される被めっき材は特に限定されないが、各種の金属、プラスチック等が挙げられる。具体的には、例えば銅または銅合金、鉄−ニッケル合金等から製造された、リードフレーム、コネクター、チップコンデンサー、チップ抵抗器等に良好なめっき皮膜を形成することができ、後述のハンダ付性等の特性が発揮される。
また、電気めっき方法にも特に制約はなく、ラック式めっき、バレル式めっき、オーバーフロー式めっき、ジェット式めっき等、慣用の方法を用いることができる。
【００２６】
電気めっきする場合の陽極としては、錫や錫−ビスマス合金等の可溶性陽極の他に、白金、ロジウムやこれらの金属で被覆されたチタンまたはタンタル等の不溶性陽極を使用することができる。なお、陰極は被めっき材である。
【００２７】
めっき浴の温度（以下、液温という）は１０〜７０℃で電気めっきを行うことができるが、好ましくは２０〜５０℃である。
【００２８】
陰極電流密度は、０．１〜１００Ａ／ｄｍ2で電気めっきを行うことができるが、好ましくはバレル式めっきでは０．２〜１Ａ／ｄｍ2、ラック式めっきでは０．５〜４Ａ／ｄｍ2、オーバーフロー式めっきでは４〜３０Ａ／ｄｍ2、ジエツト式めっきでは３０〜６０Ａ／ｄｍ2である。
【００２９】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
４２アロイ（鉄５８重量％、ニッケル４２重量％）製ＤＩＰ( Dual Inline Packageの略称)２４ピン（板厚０．２５ｍｍ）リードフレームを、アルカリ脱脂、水洗、アルカリ電解脱脂、水洗、１０重量％硫酸浸漬、水洗の順で処理したものを試料とした。
該試料を下記組成のめっき浴に浸漬し、下記のめっき条件で電気めっきを行った。
【００３１】
めっき浴：
メタンスルホン酸第一錫（錫として） ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（ビスマスとして） ３．５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １５０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル １０ｇ／Ｌ
ピロカテコール １．０ｇ／Ｌ
１−ナフトール ０．５ｇ／Ｌ
めっき条件：
液温 ４０℃
陰極電流密度 １２Ａ／ｄｍ2
得られためっき皮膜は、均一な無光沢で、厚さが１０μｍであり、皮膜中のビスマス含有量は２．５重量％、炭素含有量は０．００３重量％であった。
【００３２】
実施例２
実施例１と同様の試料を下記組成のめっき浴に浸漬し、下記のめっき条件で電気めっきを行った。
めっき浴：
メタンスルホン酸第一錫（錫として） ３５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（ビスマスとして） ５．０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １４０ｇ／Ｌ
ノイゲンＥＡ−１５７ １０ｇ／Ｌ
ピロカテコール １．０ｇ／Ｌ
２−ナフトール ０．３ｇ／Ｌ
めっき条件：
液温 ４０℃
陰極電流密度 １２Ａ／ｄｍ2
得られためっき皮膜は、均一な無光沢で、厚さが２５μｍであり、皮膜中のビスマス含有量は４．７重量％、炭素含有量は０．００３重量％であった。
【００３３】
実施例３
実施例１と同様の試料を下記組成のめっき浴に浸漬し、下記のめっき条件で電気めっきを行った。
めっき浴：
メタンスルホン酸第一錫（錫として） ４５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（ビスマスとして） ６．０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ２００ｇ／Ｌ
エマルゲン９５０ １５ｇ／Ｌ
ピロカテコール １．０ｇ／Ｌ
５−アミノ−１−ナフトール ０．５ｇ／Ｌ
めっき条件：
液温 ４０℃
陰極電流密度 １２Ａ／ｄｍ2
得られためっき皮膜は、均一な無光沢で、厚さが７μｍであり、皮膜中のビスマス含有量は５．７重量％、炭素含有量は０．００４重量％であった。
【００３４】
実施例４
実施例１と同様の試料を下記組成のめっき浴に浸漬し、下記のめっき条件で電気めっきを行った。
めっき浴：
メタンスルホン酸第一錫（錫として） ２５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（ビスマスとして） ５．０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ５ｇ／Ｌ
ピロカテコール ０．５ｇ／Ｌ
１−ナフトール １０ｇ／Ｌ
ベンザルアセトン ０．５ｇ／Ｌ
メタクリル酸 ２．０ｇ／Ｌ
めっき条件：
液温 ２５℃
陰極電流密度 １２Ａ／ｄｍ2
得られためっき皮膜は、均一な光沢で、厚さが１０μｍであり、皮膜中のビスマス含有量は６．４重量％、炭素含有量は０．０３５重量％であった。
【００３５】
実施例５
実施例１と同様の試料を下記組成のめっき浴に浸漬し、下記のめっき条件で電気めっきを行った。
めっき浴：
２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸第一錫（錫として） ２５ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸ビスマス（ビスマスとして）４．０ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸 １００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ３ｇ／Ｌ
レゾルシン ０．５ｇ／Ｌ
２−ナフトール ０．２ｇ／Ｌ
めっき条件：
液温 ３０℃
陰極電流密度 ２．５Ａ／ｄｍ2
得られためっき皮膜は、均一な半光沢で、厚さが１０μｍであり、皮膜中のビスマス含有量は２．８重量％、炭素含有量は０．００５重量％であった。
【００３６】
実施例６
実施例１と同様の試料を下記組成のめっき浴に浸漬し、下記のめっき条件で電気めっきを行った。
めっき浴：
２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸第一錫（錫として） ３０ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸ビスマス（ビスマスとして）１．５ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸 １００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ３ｇ／Ｌ
レゾルシン ０．５ｇ／Ｌ
２−ナフトール ０．２ｇ／Ｌ
めっき条件：
液温 ３０℃
陰極電流密度 ２．５Ａ／ｄｍ2
得られためっき皮膜は、均一な半光沢で、厚さが１２μｍであり、皮膜中のビスマス含有量は１．５重量％、炭素含有量は０．００３重量％であった。
【００３７】
実施例７
実施例１と同様の試料を下記組成のめっき浴に浸漬し、下記のめっき条件で電気めっきを行った。
めっき浴：
２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸第一錫（錫として） ２５ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸ビスマス（ビスマスとして）２．０ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸 １００ｇ／Ｌ
ニッサンナイミーンＳ−２２０ ３ｇ／Ｌ
レゾルシン ０．５ｇ／Ｌ
３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸 １．０ｇ／Ｌ
めっき条件：
液温 ３０℃
陰極電流密度 ２．５Ａ／ｄｍ2
得られためっき皮膜は、均一な無光沢で、厚さが３μｍであり、皮膜中のビスマス含有量は４．０重量％、炭素含有量は０．００７重量％であった。
【００３８】
実施例８
４２アロイ製ＤＩＰ２４ピンリードフレームの代わりに、厚さ２μｍのニッケルめっきを施したオーリン１９５（銅）製のＤＩＰ２４ピンリードフレームを用いた他は実施例１と同様に処理して試料を作製した。この試料を下記組成のめっき浴に浸漬し、下記のめっき条件で電気めっきを行った。
めっき浴：
メタンスルホン酸第一錫（錫として） ５５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（ビスマスとして） ５．６ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ２５０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンラウリルエーテル １２ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ０．５ｇ／Ｌ
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸 ０．８ｇ／Ｌ
めっき条件：
液温 ４５℃
陰極電流密度 １８Ａ／ｄｍ2
得られためっき皮膜は、均一な半光沢で、厚さが１０μｍであり、皮膜中のビスマス含有量は２．５重量％、炭素含有量は０．００５重量％であった。
【００３９】
実施例９
実施例８と同様の試料を下記組成のめっき浴に浸漬し、下記のめっき条件で電気めっきを行った。
めっき浴：
メタンスルホン酸第一錫（錫として） ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（ビスマスとして） ７．０ｇ／Ｌ
エタンスルホン酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンオキサイドプロピレンオキサイド １２ｇ／Ｌ
ハイドロキノン ０．８ｇ／Ｌ
１−ナフトール ０．３ｇ／Ｌ
ベンザルアセトン ０．２ｇ／Ｌ
グルタルアルデヒド ５．０ｇ／Ｌ
めっき条件：
液温 ５５℃
陰極電流密度 １２Ａ／ｄｍ2
得られためっき皮膜は、均一な光沢で、厚さが１０μｍであり、皮膜中のビスマス含有量は６．５重量％、炭素含有量は０．０４６重量％であった。
【００４０】
比較例１
実施例１と同様の試料を下記組成のめっき浴に浸漬し、下記のめっき条件で電気めっきを行った。
めっき浴：
メタンスルホン酸第一錫（錫として） ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（ビスマスとして） ５．０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ７０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル １０ｇ／Ｌ
ｏ−クロロベンズアルデヒド ０．１ｇ／Ｌ
１−ナフトアルデヒド ０．４ｇ／Ｌ
パラアセトアルデヒド ６．０ｇ／Ｌ
めっき条件：
液温 ２５℃
陰極電流密度 １０Ａ／ｄｍ2
得られためっき皮膜は、均一な光沢で、厚さが１０μｍあり、皮膜中のビスマス含有量は１．５重量％、炭素含有量は０．５６重量％であった。
【００４１】
比較例２
実施例１と同様の試料を下記組成のめっき浴に浸漬し、下記のめっき条件で電気めっきを行った。
めっき浴：
メタンスルホン酸第一錫（錫として） １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（ビスマスとして） ５．０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ２００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ５ｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾチアゾール（光沢剤） ２ｇ／Ｌ
アクリル酸 ０．５ｇ／Ｌ
めっき条件：
液温 ２５℃
陰極電流密度 ２Ａ／ｄｍ2
得られためっき皮膜は、均一な光沢で、厚さが１０μｍであり、皮膜中のビスマス含有量は５．４重量％、炭素含有量は０．４３重量％であった。
【００４２】
比較例３
実施例１と同様の試料を下記組成のめっき浴に浸漬し、下記のめっき条件で電気めっきを行った。
めっき浴：
硫酸第一錫（錫として） １５ｇ／Ｌ
硫酸ビスマス（ビスマスとして） ２ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ５ｇ／Ｌ
めっき条件：
液温 ３０℃
陰極電流密度 ２Ａ／ｄｍ2
得られためっき皮膜は、無光沢で、厚さが１０μｍであり、皮膜中のビスマス含有量は１．５重量％、炭素含有量は０．３５重量％であった。
【００４３】
比較例４
実施例１と同様の試料を下記組成のめっき浴に浸漬し、下記のめっき条件で電気めっきを行った。
めっき浴：
フェノールスルホン酸第一錫（錫として） １０ｇ／Ｌ
フェノールスルホン酸ビスマス（ビスマスとして） ２．５ｇ／Ｌ
フェノールスルホン酸 ２００ｇ／Ｌ
トリフェニルホスフィン ３０ｇ／Ｌ
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ５ｇ／Ｌ
めっき条件：
液温 ２５℃
陰極電流密度 ２Ａ／ｄｍ2
得られためっき皮膜は、均一な光沢で、厚さが１０μｍであり、皮膜中のビスマス含有量は８．５重量％、炭素含有量は０．７８重量％であった。
【００４４】
性能評価例
各実施例および比較例で得られためっき皮膜について、次の方法でハンダ付け性を評価した。
めっきを施したリードフレームを熱風炉中、１５０℃で１６８時間加熱した後、リードフレームの外部リード部を５ｍｍの長さに切断し試料とした。
【００４５】
エコソルダーＭ４２（千住金属工業製ハンダの商品名、組成は錫：９４．２５重量％、銀：２．０重量％、銅：０．７５重量％、ビスマス：３．０重量％）を溶融して２５０℃に保持したハンダ浴に、ラピックスＲ（ニホンハンダ製の商品名、非活性タイプのロジンフラックス）を塗布した上記試料を１０秒間浸漬し、メニスコグラフ法によるゼロクロスタイム（ハンダ付け性評価用試料を溶融ハンダ槽に浸漬し始めた後、溶融ハンダ液による浮力と引力とが同一となるまでの時間で、この時間が短いほど、ハンダ付け性が良好と判断する。）を測定した。さらに、１０秒間漫潰した上記試料について４０倍の顕微鏡でハンダ濡れ面積を測定し、次の基準でハンダ濡れ外観を評価した。
【００４６】
◎：濡れ面積１００％
○：濡れ面積１００％未満９５％以上で、一部にピットあり。
△：濡れ面積９５〜７０％で、ピット多数あり。
×：濡れ面積７０％未満で、素地露出あり。
結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１より、本発明のめっき浴から得られた皮膜は、不純物である炭素の含有量が少ないため、ゼロクロスタイムが短く、ハンダ濡れ外観が極めて良好であり、優れたハンダ付け性を示した。一方、本発明の必須成分である酸化防止剤およびモノヒドロキシナフタレン化合物を含まない比較例１，２および４のめっき浴から得られた皮膜、並びに非イオン性界面活性剤のみを添加し、酸化防止剤およびモノヒドロキシナフタレン化合物を含まない比較例３の硫酸浴から得られた皮膜は、不純物である炭素含有量が多いため、ゼロクロスタイムが長く、ハンダ濡れ外観が悪く、したがってハンダ付け性が劣っていることが分かる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の錫−ビスマス合金電気めっき浴から得られる皮膜は、１）緻密であり、したがってめっきムラやめっきヤケがなく、また２）不純物である炭素含有量が少ないため、加熱処理後や長期保存後、さらにはスチームエージング後でも優れたハンダ付け性を有している。このため、有毒な鉛を含むハンダめっきに代替することができ、人体に対する安全面およびコスト面から産業上極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、錫−ビスマス合金電気めっき浴およびめっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
錫めっきや錫−鉛合金めっきは、弱電や電子工業の分野で、ハンダ付けの下地として、またはエッチングレジスト用として広く使用されてきた。しかし、錫めっきではホイスカーが発生するし、また錫−鉛合金めっきでは、めっき浴及び得られるめっき皮膜に有害な鉛が含まれるため、鉛を含まないめっき浴が要望されてきた。
【０００３】
近年、鉛を含まないめっき浴として、錫−銀合金めっき浴、錫−インジウム合金めっき浴および錫−亜鉛合金めっき浴が提案された。しかし、錫−銀合金めっき浴は、合金めっき析出のために強力な錯化剤を使用するので、浴管理が煩雑であり、また高価な銀を用いるので、得られる皮膜が高価であるという欠点があった。また、錫−インジウム合金めっき浴は、得られる皮膜の融点が低いため、該皮膜にハンダ付けしたときに得られる接合強度が低く、価格も高いという欠点があった。また錫−亜鉛合金めっき浴は、得られる皮膜が酸化し易いため空気中でのハンダ付けが困難であるという欠点があった。
【０００４】
そこで、鉛を含まないハンダめっき浴として、さらに錫−ビスマス合金めっき浴が提案された。錫−ビスマス合金めっき浴としては、特開昭63-14887号公報にアルカンスルホン酸浴、特公平2-88789号公報に硫酸浴とアルカンスルホン酸浴、特表平3-503068号公報にアルカンスルホン酸浴、特開平6-63110号公報に硫酸浴とアルカンスルホン酸浴、また特開平8-225985号公報に有機リン化合物浴が開示されている。これらの浴から得られる錫−ビスマス合金めっき皮膜は、合金中のビスマス含有量が１０重量％以上（例えば特開昭63-14887号公報、特公平2-88789号公報および特公平2-88789号公報の各浴から得られる皮膜では、それぞれ30〜50重量％、35〜40重量％および10〜30重量％）であり、130〜160℃程度の融点を有する低融点ハンダ付け用であるので、180℃程度の融点を有する皮膜が得られる錫−鉛合金めっき浴の代替品としては使用することができない。
【０００５】
一方、錫−鉛合金めっき皮膜と同程度またはそれ以上の融点を有する錫−ビスマス合金めっき皮膜を得る浴としては、特開平8-260185号公報に硫酸浴とアルカンスルホン酸浴、特開平8-260186号公報に硫酸浴とアルカンスルホン酸浴、特開平8-260187号公報に硫酸浴、特開平10-81991号公報に硫酸浴とアルカンスルホン酸浴、また特開平10-317184号公報にアルカンスルホン酸浴が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、本発明者が上記文献に記載のめっき浴から得られた皮膜のハンダ付け性を調査したところ、加熱処理後のハンダ付け性の低下が著しく、所望するハンダ付け性が得られなかった。
そこで、本発明の目的は、加熱処理後でも優れたハンダ付け性を有する皮膜が得られる錫−ビスマス合金電気めっき浴及びめっき方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討した結果、特定の成分を含有する錫−ビスマス合金めっき浴が前記目的を達成し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、（A）アルカンスルホン酸第一錫塩およびアルカノールスルホン酸第一錫塩から選ばれる少なくとも一種、（B）アルカンスルホン酸ビスマス塩およびアルカノールスルホン酸ビスマス塩から選ばれる少なくとも一種、（C）アルカンスルホン酸およびアルカノールスルホン酸から選ばれる少なくとも一種、(D)非イオン性界面活性剤、(E)酸化防止剤、及び(F)モノヒドロキシナフタレン化合物を含有してなる錫−ビスマス合金電気めっき浴を提供する。
また本発明は、該錫−ビスマス合金電気めっき浴に被めっき材を浸漬し、該被めっき材に錫−ビスマス合金電気めっきを施すことを特徴とするめっき方法を提供する。
【０００８】
本発明のめっき浴及びめっき方法により得られるめっき皮膜は、不純物として含まれる炭素含有量が0.3重量％以下であり、加熱処理後のハンダ付け性に優れるばかりでなく、長期間の保存後やスチームエージング後でも優れたハンダ付け性を示すものである。また、ビスマス含有量が0.1〜10重量％であるので、錫−鉛合金めっき皮膜に代替できる融点を有する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
＜錫−ビスマス合金電気めっき浴＞
本発明の錫−ビスマス合金電気めっき浴に含有される成分は、次のとおりである。
（Ａ）アルカンスルホン酸第一錫塩・アルカノールスルホン酸第一錫塩：
アルカンスルホン酸第一錫塩としては、例えばメタンスルホン酸第一錫、エタンスルホン酸第一錫、プロパンスルホン酸第一錫、２−プロパンスルホン酸第一錫等が挙げられる。またアルカノールスルホン酸第一第一錫塩としては、例えばヒドロキシメタンスルホン酸第一錫、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸第一錫、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸第一錫等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。これらの塩のめっき浴中の含有量は特に限定されないが、金属錫として、好ましくは５〜１００ｇ／Ｌ（リットル、以下同じ）、さらに好ましくは１０〜６０ｇ／Ｌである。
【００１０】
（Ｂ）アルカンスルホン酸ビスマス塩・アルカノールスルホン酸ビスマス塩：
アルカンスルホン酸ビスマス塩としては、例えばメタンスルホン酸ビスマス、エタンスルホン酸ビスマス、プロパンスルホン酸ビスマス、２−プロパンスルホン酸ビスマス等が挙げられる。またアルカノールスルホン酸ビスマス塩としては、例えば、ヒドロキシメタンスルホン酸ビスマス、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸ビスマス、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸ビスマス等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。これらの塩のめっき浴中の含有量は特に限定されないが、金属ビスマスとして、好ましくは０．１〜３０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１〜２０ｇ／Ｌである。
【００１１】
（Ｃ）アルカンスルホン酸・アルカノールスルホン酸：
アルカンスルホン酸またはアルカノールスルホン酸は、上記第一錫塩およびビスマス塩の錯化剤として、また、浴中の電気伝導成分としての役割を果たす。
アルカンスルホン酸としては、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸等が挙げられる。またアルカノールスルホン酸としては、ヒドロキシメタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。これらのめっき浴中の含有量は特に限定されないが、好ましくは３０〜５００ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１００〜２５０ｇ／Ｌである。
【００１２】
（Ｄ）非イオン性界面活性剤：
非イオン性界面活性剤としては、例えばＣ1〜Ｃ２０のアルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ１〜Ｃ２５のアルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ１〜Ｃ２５のアルキルナフトール、Ｃ１〜Ｃ２５のアルコキシル化リン酸またはその塩、ソルビタンエステル、スチレン化フェノール、ポリアルキレングリコール、Ｃ１〜Ｃ２２の脂肪族アミン、Ｃ１〜Ｃ２２の脂肪族アミド等に、エチレンオキサイド（ＥＯ）および／またはプロピレンオキサイド（ＰＯ）を２〜３００モル付加縮合させたもの；Ｃ１〜Ｃ２５のアルコキシル化リン酸またはその塩等が挙げられる。
【００１３】
エチレンオキサイド（ＥＯ）および/またはプロピレンオキサイド（ＰＯ）を付加縮合させるＣ１〜Ｃ２０のアルカノールとしては、例えばオクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、エイコサノール、セチルアルコール、オレイルアルコール、ドコサノール等が挙げられる。ビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ等が挙げられる。Ｃ１〜Ｃ２５のアルキルフェノールとしては、例えばモノ、ジまたはトリアルキル置換フェノール、具体的にはｐ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、２，４−ジブチルフェノール、２，４，６−トリブチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ラウリルフェノール、ｐ−ステアリルフェノール等が挙げられる。アリールアルキルフェノールとしては、例えば２−フェニルイソプロピルフェノール等が挙げられる。Ｃ１〜Ｃ２５のアルキルナフトールのアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル等が挙げられ、このアルキル基はナフタレン核の任意の位置にあってよい。Ｃ１〜Ｃ２５のアルコキシル化リン酸またはその塩は、一般式(1)：
【００１４】
【化１】
で表される。
【００１５】
ソルビタンエステルとしては、例えばモノ、ジまたはトリエステル化された、１，４−、１，５−または３，６−ソルビタン、具体的にはソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステル等が挙げられる。ポリアルキレングリコールとしては、例えばポリラウリルグリコール、ポリオクチルグリコール等が挙げられる。Ｃ１〜Ｃ２２の脂肪族アミンとしては、例えばプロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等の飽和または不飽和の脂肪族アミン等が挙げられる。Ｃ１〜Ｃ２２の脂肪族アミドとしては、例えばプロピオン酸アミド、酪酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、べヘン酸アミド等が挙げられる。
【００１６】
さらに、非イオン性界面活性剤として、一般式(2)：
ＲＮ（Ｒ’）2→Ｏ (2)
〔式中、ＲはＣ５〜Ｃ２５のアルキル基または−ＣＯＮＨＲ"（Ｒ"はＣ１〜Ｃ５のアルキレン基を表す）を表し、Ｒ’はＣ１〜Ｃ５のアルキル基で同一でもよいし、異なっていてもよい。〕
で表されるアミンオキサイドを用いることもできる。
【００１７】
市販の非イオン性界面活性剤としては、商品名で例示すると、エマルゲン９１１（花王製）、エマルゲン９５０（花王製）、レオドールＴＷＰ１２（花王製）、ニッサンナイミーンＳ−２２０（日本油脂製）、ノイゲンＥＴ−１４７（第一工業製薬製）、ノイゲンＥＡ−１５７（第一工業製薬製）、エパン４８５（第一工業製薬製）、ラミゲンＥＳ６０（第一工業製薬製）、プライサーフ２１５Ｃ（第一工業製薬製）、ノニポールソフトＤＯ−７０（三洋化成製）、ニューポールＰＥ−７８（三洋化成製）、ファスファノールＬＥ−５００（東邦化学工業製）等が挙げられる。
【００１８】
これらの非イオン性界面活性剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。非イオン性界面活性剤のめっき浴中の含有量は特に限定されないが、 好ましくは０．５〜５０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１〜２０ｇ／Ｌである。
【００１９】
（Ｅ）酸化防止剤：
酸化防止剤は、浴中での前記第一錫塩の酸化を防止する作用を有する。酸化防止剤としては、例えばアスコルビン酸またはその塩（塩の種類としては、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩等）、ハイドロキノン、クレゾールスルホン酸またはその塩（塩の種類としては、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩等）、フェノールスルホン酸またはその塩（塩の種類としては、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩等）、ピロカテコール、レゾルシン、フロログルシン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。酸化防止剤のめっき浴中の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．１〜２５ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．５〜１０ｇ／Ｌである。
【００２０】
（Ｆ）モノヒドロキシナフタレン化合物：
モノヒドロキシナフタレン化合物は、浴中の有機物の共析を抑制し、皮膜の錫−ビスマス合金組成を安定化させるとともに、皮膜中への不純物炭素の混入を抑制する作用を有する。モノヒドロキシナフタレン化合物は、ヒドロキシル基を１個有するほか、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、アルデヒド基等の置換基を有していてもいなくてもよい。具体例としては、１−ナフトール、２−ナフトール、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、ナフトールグリーンＢ，１−ナフトールベンゼイン、α−ナフトールオレンジ、α−ナフトールフタレイン、１−ナフトールー２−スルホン酸、１−ナフトール−４−スルホン酸、１−ナフトール−８−スルホン酸、２−ナフトール−６−スルホン酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸、３−ヒドロキシ−ナフトエ酸メチルエステル、３−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール、１−アミノ−ナフトール−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸またはそれらの塩（塩の種類としては、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩等）などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。モノヒドロキシナフタレン化合物のめっき浴中の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．０１〜１０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜５ｇ／Ｌである。
【００２１】
その他の成分：
本発明のめっき浴には、必要に応じて本発明の効果が損なわれない程度に上述の（Ａ）〜（Ｆ）成分以外の成分が含まれてもよく、例えば、以下の成分が例示される。
【００２２】
浴安定剤としてグルコン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸等の有機カルボン酸を添加することができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。これら有機カルボン酸を添加した場合、めっき浴中の有機カルボン酸の含有量は特に限定されないが、好ましくは５〜８０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１０〜３０ｇ／Ｌである。
【００２３】
また、めっき皮膜に光沢を与えるために、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−またはｐ−メトキシベンズアルデヒド、バニリン、２，４−または２，６−ジクロロベンズアルデヒド、ｏ−またはｐ−クロロベンズアルデヒド、1−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、４−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２−クロル−１−ナフトアルデヒド、４−クロル−１−ナフトアルデヒド、２−または３−チオフェンカルボキシアルデヒド、２−または３−フルアルデヒド、３−インドールカルボキシアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−バレルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、グリオキザール、アルドール、スクシンジアルデヒド、カプロンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、アリルアルデヒド、グルタルアルデヒド、1−ベンジリデン−７−ヘプテナール、２，４−ヘキサジエナール、シンナムアルデヒド、ベンジルクロトンアルデヒド、アミン（例えばアニリン、１−アミノナフタレン−３−スルホン酸、メチルアニリン、ピリジン、オキシン等）−アルデヒド（例えばベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、サリチルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アクロレイン等）縮合物、酸化メシチル、イソホロン、ジアセチル、ヘキサンジオン−３，４、アセチルアセトン、３−クロロベンジリデンアセトン、１−ピリジリデンアセトン、１−フルフリジンアセトン、１−テニリデンアセトン、４−（１−ナフチル）−３−ブテン−２−オン、４−（２−フリル）−３−ブテン−２−オン、４−（２−チオフェニル）−３−ブテン−２−オン、クルクミン、ベンジリデンアセチルアセトン、ベンザルアセトン、アセトフェノン、２，４−または３，４−ジクロロアセトフェノン、ベンジリデンアセトフェノン、２−シンナミルチオフェン、２−（ω−ベンゾイル）ビニルフラン、ビニルフェニルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、クロトン酸、プロピレン−１，３−ジカルボン酸、ケイ皮酸、ｏ−，ｍ−またはｐ−トルイジン、ｏ−またはｐ−アミノアニリン、アニリン、ｏ−またはｐ−クロルアニリン、２，５−または３，４−クロルメチルアニリン、Ｎ−モノメチルアニリン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、メチルベンズトリアゾール、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，３−ベンズトリアジン、イミダゾール、２−ビニルピリジン、インドール、キノリン等の光沢剤を添加することができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。これら光沢剤を添加する場合、めっき浴中の光沢剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．００５〜１０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．０１〜５ｇ／Ｌである。
【００２４】
また、皮膜の合金組成安定化や皮膜の結晶状態調整のために、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤および両性界面活性剤の中から１種以上添加してもよい。これらの界面活性剤を添加する場合、めっき浴中の該界面活性剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．０５〜３０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌである。
【００２５】
＜めっき方法＞
本発明のめっき方法は、以上のような錫−ビスマス合金電気めっき浴に被めっき材を浸漬し、該めっき材に錫−ビスマス合金電気めっきを施すことにより行われる。
この方法に適用される被めっき材は特に限定されないが、各種の金属、プラスチック等が挙げられる。具体的には、例えば銅または銅合金、鉄−ニッケル合金等から製造された、リードフレーム、コネクター、チップコンデンサー、チップ抵抗器等に良好なめっき皮膜を形成することができ、後述のハンダ付性等の特性が発揮される。
また、電気めっき方法にも特に制約はなく、ラック式めっき、バレル式めっき、オーバーフロー式めっき、ジェット式めっき等、慣用の方法を用いることができる。
【００２６】
電気めっきする場合の陽極としては、錫や錫−ビスマス合金等の可溶性陽極の他に、白金、ロジウムやこれらの金属で被覆されたチタンまたはタンタル等の不溶性陽極を使用することができる。なお、陰極は被めっき材である。
【００２７】
めっき浴の温度（以下、液温という）は１０〜７０℃で電気めっきを行うことができるが、好ましくは２０〜５０℃である。
【００２８】
陰極電流密度は、０．１〜１００Ａ／ｄｍ2で電気めっきを行うことができるが、好ましくはバレル式めっきでは０．２〜１Ａ／ｄｍ2、ラック式めっきでは０．５〜４Ａ／ｄｍ2、オーバーフロー式めっきでは４〜３０Ａ／ｄｍ2、ジエツト式めっきでは３０〜６０Ａ／ｄｍ2である。
【００２９】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
４２アロイ（鉄５８重量％、ニッケル４２重量％）製ＤＩＰ( Dual Inline Packageの略称)２４ピン（板厚０．２５ｍｍ）リードフレームを、アルカリ脱脂、水洗、アルカリ電解脱脂、水洗、１０重量％硫酸浸漬、水洗の順で処理したものを試料とした。
該試料を下記組成のめっき浴に浸漬し、下記のめっき条件で電気めっきを行った。
【００３１】
めっき浴：
メタンスルホン酸第一錫（錫として） ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（ビスマスとして） ３．５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １５０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル １０ｇ／Ｌ
ピロカテコール １．０ｇ／Ｌ
１−ナフトール ０．５ｇ／Ｌ
めっき条件：
液温 ４０℃
陰極電流密度 １２Ａ／ｄｍ2
得られためっき皮膜は、均一な無光沢で、厚さが１０μｍであり、皮膜中のビスマス含有量は２．５重量％、炭素含有量は０．００３重量％であった。
【００３２】
実施例２
実施例１と同様の試料を下記組成のめっき浴に浸漬し、下記のめっき条件で電気めっきを行った。
めっき浴：
メタンスルホン酸第一錫（錫として） ３５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（ビスマスとして） ５．０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １４０ｇ／Ｌ
ノイゲンＥＡ−１５７ １０ｇ／Ｌ
ピロカテコール １．０ｇ／Ｌ
２−ナフトール ０．３ｇ／Ｌ
めっき条件：
液温 ４０℃
陰極電流密度 １２Ａ／ｄｍ2
得られためっき皮膜は、均一な無光沢で、厚さが２５μｍであり、皮膜中のビスマス含有量は４．７重量％、炭素含有量は０．００３重量％であった。
【００３３】
実施例３
実施例１と同様の試料を下記組成のめっき浴に浸漬し、下記のめっき条件で電気めっきを行った。
めっき浴：
メタンスルホン酸第一錫（錫として） ４５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（ビスマスとして） ６．０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ２００ｇ／Ｌ
エマルゲン９５０ １５ｇ／Ｌ
ピロカテコール １．０ｇ／Ｌ
５−アミノ−１−ナフトール ０．５ｇ／Ｌ
めっき条件：
液温 ４０℃
陰極電流密度 １２Ａ／ｄｍ2
得られためっき皮膜は、均一な無光沢で、厚さが７μｍであり、皮膜中のビスマス含有量は５．７重量％、炭素含有量は０．００４重量％であった。
【００３４】
実施例４
実施例１と同様の試料を下記組成のめっき浴に浸漬し、下記のめっき条件で電気めっきを行った。
めっき浴：
メタンスルホン酸第一錫（錫として） ２５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（ビスマスとして） ５．０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ５ｇ／Ｌ
ピロカテコール ０．５ｇ／Ｌ
１−ナフトール １０ｇ／Ｌ
ベンザルアセトン ０．５ｇ／Ｌ
メタクリル酸 ２．０ｇ／Ｌ
めっき条件：
液温 ２５℃
陰極電流密度 １２Ａ／ｄｍ2
得られためっき皮膜は、均一な光沢で、厚さが１０μｍであり、皮膜中のビスマス含有量は６．４重量％、炭素含有量は０．０３５重量％であった。
【００３５】
実施例５
実施例１と同様の試料を下記組成のめっき浴に浸漬し、下記のめっき条件で電気めっきを行った。
めっき浴：
２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸第一錫（錫として） ２５ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸ビスマス（ビスマスとして）４．０ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸 １００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ３ｇ／Ｌ
レゾルシン ０．５ｇ／Ｌ
２−ナフトール ０．２ｇ／Ｌ
めっき条件：
液温 ３０℃
陰極電流密度 ２．５Ａ／ｄｍ2
得られためっき皮膜は、均一な半光沢で、厚さが１０μｍであり、皮膜中のビスマス含有量は２．８重量％、炭素含有量は０．００５重量％であった。
【００３６】
実施例６
実施例１と同様の試料を下記組成のめっき浴に浸漬し、下記のめっき条件で電気めっきを行った。
めっき浴：
２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸第一錫（錫として） ３０ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸ビスマス（ビスマスとして）１．５ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸 １００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ３ｇ／Ｌ
レゾルシン ０．５ｇ／Ｌ
２−ナフトール ０．２ｇ／Ｌ
めっき条件：
液温 ３０℃
陰極電流密度 ２．５Ａ／ｄｍ2
得られためっき皮膜は、均一な半光沢で、厚さが１２μｍであり、皮膜中のビスマス含有量は１．５重量％、炭素含有量は０．００３重量％であった。
【００３７】
実施例７
実施例１と同様の試料を下記組成のめっき浴に浸漬し、下記のめっき条件で電気めっきを行った。
めっき浴：
２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸第一錫（錫として） ２５ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸ビスマス（ビスマスとして）２．０ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸 １００ｇ／Ｌ
ニッサンナイミーンＳ−２２０ ３ｇ／Ｌ
レゾルシン ０．５ｇ／Ｌ
３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸 １．０ｇ／Ｌ
めっき条件：
液温 ３０℃
陰極電流密度 ２．５Ａ／ｄｍ2
得られためっき皮膜は、均一な無光沢で、厚さが３μｍであり、皮膜中のビスマス含有量は４．０重量％、炭素含有量は０．００７重量％であった。
【００３８】
実施例８
４２アロイ製ＤＩＰ２４ピンリードフレームの代わりに、厚さ２μｍのニッケルめっきを施したオーリン１９５（銅）製のＤＩＰ２４ピンリードフレームを用いた他は実施例１と同様に処理して試料を作製した。この試料を下記組成のめっき浴に浸漬し、下記のめっき条件で電気めっきを行った。
めっき浴：
メタンスルホン酸第一錫（錫として） ５５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（ビスマスとして） ５．６ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ２５０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンラウリルエーテル １２ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ０．５ｇ／Ｌ
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸 ０．８ｇ／Ｌ
めっき条件：
液温 ４５℃
陰極電流密度 １８Ａ／ｄｍ2
得られためっき皮膜は、均一な半光沢で、厚さが１０μｍであり、皮膜中のビスマス含有量は２．５重量％、炭素含有量は０．００５重量％であった。
【００３９】
実施例９
実施例８と同様の試料を下記組成のめっき浴に浸漬し、下記のめっき条件で電気めっきを行った。
めっき浴：
メタンスルホン酸第一錫（錫として） ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（ビスマスとして） ７．０ｇ／Ｌ
エタンスルホン酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンオキサイドプロピレンオキサイド １２ｇ／Ｌ
ハイドロキノン ０．８ｇ／Ｌ
１−ナフトール ０．３ｇ／Ｌ
ベンザルアセトン ０．２ｇ／Ｌ
グルタルアルデヒド ５．０ｇ／Ｌ
めっき条件：
液温 ５５℃
陰極電流密度 １２Ａ／ｄｍ2
得られためっき皮膜は、均一な光沢で、厚さが１０μｍであり、皮膜中のビスマス含有量は６．５重量％、炭素含有量は０．０４６重量％であった。
【００４０】
比較例１
実施例１と同様の試料を下記組成のめっき浴に浸漬し、下記のめっき条件で電気めっきを行った。
めっき浴：
メタンスルホン酸第一錫（錫として） ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（ビスマスとして） ５．０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ７０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル １０ｇ／Ｌ
ｏ−クロロベンズアルデヒド ０．１ｇ／Ｌ
１−ナフトアルデヒド ０．４ｇ／Ｌ
パラアセトアルデヒド ６．０ｇ／Ｌ
めっき条件：
液温 ２５℃
陰極電流密度 １０Ａ／ｄｍ2
得られためっき皮膜は、均一な光沢で、厚さが１０μｍあり、皮膜中のビスマス含有量は１．５重量％、炭素含有量は０．５６重量％であった。
【００４１】
比較例２
実施例１と同様の試料を下記組成のめっき浴に浸漬し、下記のめっき条件で電気めっきを行った。
めっき浴：
メタンスルホン酸第一錫（錫として） １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（ビスマスとして） ５．０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ２００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ５ｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾチアゾール（光沢剤） ２ｇ／Ｌ
アクリル酸 ０．５ｇ／Ｌ
めっき条件：
液温 ２５℃
陰極電流密度 ２Ａ／ｄｍ2
得られためっき皮膜は、均一な光沢で、厚さが１０μｍであり、皮膜中のビスマス含有量は５．４重量％、炭素含有量は０．４３重量％であった。
【００４２】
比較例３
実施例１と同様の試料を下記組成のめっき浴に浸漬し、下記のめっき条件で電気めっきを行った。
めっき浴：
硫酸第一錫（錫として） １５ｇ／Ｌ
硫酸ビスマス（ビスマスとして） ２ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ５ｇ／Ｌ
めっき条件：
液温 ３０℃
陰極電流密度 ２Ａ／ｄｍ2
得られためっき皮膜は、無光沢で、厚さが１０μｍであり、皮膜中のビスマス含有量は１．５重量％、炭素含有量は０．３５重量％であった。
【００４３】
比較例４
実施例１と同様の試料を下記組成のめっき浴に浸漬し、下記のめっき条件で電気めっきを行った。
めっき浴：
フェノールスルホン酸第一錫（錫として） １０ｇ／Ｌ
フェノールスルホン酸ビスマス（ビスマスとして） ２．５ｇ／Ｌ
フェノールスルホン酸 ２００ｇ／Ｌ
トリフェニルホスフィン ３０ｇ／Ｌ
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ５ｇ／Ｌ
めっき条件：
液温 ２５℃
陰極電流密度 ２Ａ／ｄｍ2
得られためっき皮膜は、均一な光沢で、厚さが１０μｍであり、皮膜中のビスマス含有量は８．５重量％、炭素含有量は０．７８重量％であった。
【００４４】
性能評価例
各実施例および比較例で得られためっき皮膜について、次の方法でハンダ付け性を評価した。
めっきを施したリードフレームを熱風炉中、１５０℃で１６８時間加熱した後、リードフレームの外部リード部を５ｍｍの長さに切断し試料とした。
【００４５】
エコソルダーＭ４２（千住金属工業製ハンダの商品名、組成は錫：９４．２５重量％、銀：２．０重量％、銅：０．７５重量％、ビスマス：３．０重量％）を溶融して２５０℃に保持したハンダ浴に、ラピックスＲ（ニホンハンダ製の商品名、非活性タイプのロジンフラックス）を塗布した上記試料を１０秒間浸漬し、メニスコグラフ法によるゼロクロスタイム（ハンダ付け性評価用試料を溶融ハンダ槽に浸漬し始めた後、溶融ハンダ液による浮力と引力とが同一となるまでの時間で、この時間が短いほど、ハンダ付け性が良好と判断する。）を測定した。さらに、１０秒間漫潰した上記試料について４０倍の顕微鏡でハンダ濡れ面積を測定し、次の基準でハンダ濡れ外観を評価した。
【００４６】
◎：濡れ面積１００％
○：濡れ面積１００％未満９５％以上で、一部にピットあり。
△：濡れ面積９５〜７０％で、ピット多数あり。
×：濡れ面積７０％未満で、素地露出あり。
結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
表１より、本発明のめっき浴から得られた皮膜は、不純物である炭素の含有量が少ないため、ゼロクロスタイムが短く、ハンダ濡れ外観が極めて良好であり、優れたハンダ付け性を示した。一方、本発明の必須成分である酸化防止剤およびモノヒドロキシナフタレン化合物を含まない比較例１，２および４のめっき浴から得られた皮膜、並びに非イオン性界面活性剤のみを添加し、酸化防止剤およびモノヒドロキシナフタレン化合物を含まない比較例３の硫酸浴から得られた皮膜は、不純物である炭素含有量が多いため、ゼロクロスタイムが長く、ハンダ濡れ外観が悪く、したがってハンダ付け性が劣っていることが分かる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の錫−ビスマス合金電気めっき浴から得られる皮膜は、１）緻密であり、したがってめっきムラやめっきヤケがなく、また２）不純物である炭素含有量が少ないため、加熱処理後や長期保存後、さらにはスチームエージング後でも優れたハンダ付け性を有している。このため、有毒な鉛を含むハンダめっきに代替することができ、人体に対する安全面およびコスト面から産業上極めて有用である。
Claims (2)
- （A）アルカンスルホン酸第一錫塩およびアルカノールスルホン酸第一錫塩から選ばれる少なくとも一種、（B）アルカンスルホン酸ビスマス塩およびアルカノールスルホン酸ビスマス塩から選ばれる少なくとも一種、（C）アルカンスルホン酸およびアルカノールスルホン酸から選ばれる少なくとも一種、(D)非イオン性界面活性剤、(E)酸化防止剤、及び(F)モノヒドロキシナフタレン化合物を含有してなる錫−ビスマス合金電気めっき浴。
- 請求項１に記載のめっき浴に被めっき材を浸漬し、該被めっき材に錫−ビスマス合金電気めっきを施すことを特徴とするめっき方法。
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