TWI309245B - Aliphatic polyester co-polymer - Google Patents
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Description
1309245 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於耐熱性優越的高分子量脂肪族聚酯共聚 合體。詳言之,係關於含有:一般式(1 ) (化1 )
(式(1)中,:Xi'Xz係指0、N-R7、S,可為相同亦可為互異。 此外,R 1、R 2係指碳數1 ~ 1 0的伸烷基鏈,可為直鏈狀亦 可為分枝狀。另外,R 3 ~ R 7係指氫原子或碳數1 ~ 1 0的烷基、 環烷基、苯基,而烷基可為直鏈狀亦可為分枝狀,且環烷 基、苯基亦可具有取代基)
所示脂肪族聚碳酸酯單元(a );以及脂肪族聚酯單元(b )的 脂肪族聚酯共聚合體。 再者,本發明係由上述脂肪族聚酯共聚合體所構成的成 形品、光碟用基材、薄片、容器。 【先前技術】 近年,環境保護的意識正逐漸高漲,在日本便有利用綠 色採購法實現促進不傷環境之材料的採購,以及利用容器 包裝資源回收法與家電資源回收法,達成促進塑膠材料與 電器製品的資源回收等。在此種一連串的發展中,環境負 荷較低的脂肪族聚酯或脂肪族聚碳酸酯等聚合物備受矚 5 312XP/發明說明書(補件)/94-09/9411冗41 1309245 脂肪族聚酯之一的聚乳酸因為透明性高、強韌,且在水 存在下,具有容易進行水解的特性,因此當使用為通用樹 脂的情況時,在廢棄後因為不致對環境造成污染而進行分 解,因此將不會破壞環境,另外,當使用為醫療用材料而 留置於活體内的情況時,在達成當做醫療用材料之目的 後,因為將不致在活體内製造毒性,可在活體内分解並被 吸收,因此亦不致有害活體。
然就耐熱性的觀點而言,聚乳酸在使用為通用樹脂方面 難謂充分足夠。所以,熱切企盼具有充分高耐熱性與分子 量的脂肪族聚酯或脂肪族聚碳酸酯之均聚物、共聚物的出 現。 脂肪族聚碳酸酯之一係有如非專利文獻1所揭示之由異 山梨糖醇酐(isosorbide)與光氣(phosgene)所製成的聚碳 酸酯。依此文獻,雖記載此聚碳酸酯為Mw = 3. 2萬,但是並 非記載著Mw達3. 5萬以上的高分子量聚碳酸酯。此外,在 專利文獻 1 中有揭示關於屬於脂肪族環狀碳酸酯的 1, 2-0-isopropylidene-D-xylofuranose-3, 5-cyclic carbonate(IPXTC)與聚乳酸的共聚物。依此文獻的話,有 記載著與含有脂肪族聚碳酸酯成分之I P X T C 6 0 m ο 1 %之聚乳 酸的共聚物,係T g = 9 0°C 。但是,含I P X T C 6 0 m ο 1 %的P L A 與 IPXTC 的共聚物,若改為依重量比計便為 PLA/IPXT018/82(wt%),而必需使用大量的高價位 I P X T C。此外,若I P X T C添加量偏多,產率將降低,亦將發 6 3 ] 2XP/發明說明書(補件)/94-09/94117641 1309245 生所獲得共聚物的分子量降低之問題。 由上述實情,截至目前尚未獲知具有充分高耐熱性與分 子量,且可經濟性製造的脂肪族聚合物。 (專利文獻)US-6093792第5-10頁 (非專利文獻)Journal Fur Praktische Chemie Chemiker-Zeitung(1992), 334(4),第 298-310 頁 【發明内容】 (發明所欲解決之問題)
本發明之課題在於提供一種耐熱性優越的高分子量脂 肪族聚酯共聚合體。 (解決問題之手段) 本發明者等有鑑於上述習知技術的問題點,經深入鑽研 結果,發現含有:一般式(1 ) (化2)
⑴ (式(1)中,X!、X2係指0、N-R7、S,可為相同亦可為互異。 此外,R 1、R 2係指碳數1 ~ 1 0的伸烷基鏈,可為直鏈狀亦 可為分枝狀。另外,R 3 ~ R 7係指氫原子或碳數1 ~ 1 0的烷基、 環烷基、苯基,而烷基可為直鏈狀亦可為分枝狀,且環烷 基、苯基亦可具有取代基) 所示脂肪族聚碳酸酯單元(a );以及脂肪族聚酯單元(b )的 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94117641 1309245 脂肪族聚酯共聚合體,遂完成本發明。 即,本發明的脂肪族聚酯共聚合體係由下述[1 ]〜[11 ]所 述事項特定。 (1 ) 一種脂肪族聚酯共聚合體,係含有:一般式(1 ) (化3 )
⑴ (式(1)中,Xi、X2係指0、N-R7、S,可為相同亦可為互異。 此外,R 1、R 2係指碳數1〜1 0的伸烷基鏈,可為直鏈狀亦 可為分枝狀。另外,R 3 ~ R 7係指氫原子或碳數1 ~ 1 0的烷基、 環烷基、苯基,而烷基可為直鏈狀亦可為分枝狀,且環烷 基、苯基亦可具有取代基) 所示脂肪族聚碳酸酯單元(a );及脂肪族聚酯單元(b)。
(2 )如(1 )所述之脂肪族聚酯共聚合體,其中,脂肪族聚碳 酸酯單元(a )係源自從異山梨糖醇酐與碳酸酯前驅物所製 得的構造。 (3 )如(1 )至(2 )所述之脂肪族聚酯共聚合體,其中,脂肪族 聚酯單元(b )係源自乳酸的構造。 (4 )如(1 )至(3 )所述之脂肪族聚酯共聚合體,其中,脂肪族 聚碳酸酯單元(a )與脂肪族聚酯單元(b )的組成比,係 (a)/(b)=5/95~50/50 重量 % 。 (5 )如(1 )所述之脂肪族聚酯共聚合體,其中,脂肪族聚酯 8 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94117641 1309245 共聚合體的重量平均分子量係1 0 , 0 0 0〜5 0 0,0 0 0。 (6 )如(1 )所述之脂肪族聚酯共聚合體,其中,玻璃轉移溫 度較高於具有與脂肪族聚酯共聚合體中所含脂肪族聚酯單 元(b )為相同重複構造的脂肪族聚酯。 (7)如(1)所述之脂肪族聚酯共聚合體,其中,Haze在5% 以下。 (8 ) —種成形品,係由(1 )所述之脂肪族聚酯共聚合體所構 成。
(9 ) 一種光碟用基材,係由(1 )所述之脂肪族聚酯共聚合體 所構成。 (1 0 ) —種薄片,係由(1 )所述之脂肪族聚酯共聚合體所構 成。 (1 1 ) 一種容器,係由(1 )所述之脂肪族聚酯共聚合體所構 成。 (發明效果) 由式(1 )所示脂肪族聚碳酸酯單元(a )與脂肪族聚酯單 元(b)所構成的本發明脂肪族聚酯共聚合體,係具有優越的 耐熱性與充分實用機械物性、熔融物性,頗適用於光碟用 基材、容器、包裝材料等方面。 【實施方式】 本發明係關於耐熱性優越的高分子量脂肪族聚酯共聚 合體。詳言之,關於含有:一般式(1 ) (化4) 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94117641 (1) 1309245
(式(1)中,Xi、X2係指0、N-R7、S,可為相同亦可為互異。 此外,R 1、R 2係指碳數1〜1 0的伸烷基鏈,可為直鏈狀亦 可為分枝狀。另外,R 3〜R 7係指氫原子或碳數1 ~ 1 0的烷基、 環烷基、苯基,而烷基可為直鏈狀亦可為分枝狀,且環烧 基、苯基亦可具有取代基) 所示脂肪族聚碳酸酯單元(a);及脂肪族聚酯單元(b);的 脂肪族聚酯共聚合體。 本發明中所使用的脂肪族聚碳酸酯,最好為含有:一般式 (1): (化5 )
CM ο 式 外 此
11 中 R 1 .Jus
異 互 為 可 亦 同 相 為 可 S、 7 R - Ν、 ο b曰 才 係 2 X、 X
數 碳 指 係 2 R 亦 狀 鏈 直 為 可 鍵 基 烷 伸 的 ο 數 碳 或 子 原 氮 指 係 7 R ί 3 R 外 另 〇 狀 枝 分 為 可 基 烷 的 烷 環 且 狀 枝 分 為 可 亦 狀 鏈 直 為 可 基 烷 而 基 苯、 基 烷 環 的 a /IV 元 酯 酸 碳 聚 族 肪 脂 示 所 \)y 基 代 取 有 具 可 亦 基 苯 > 基 式 學 化 由 以 尤 中 其 ο 酯 酸 碳 聚 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94117641 10 1309245 (化6)
⑵ 所示異山梨糖醇酐與碳酸酯前驅物所構成的脂肪族聚碳酸 S旨為佳。
本發明中所使用的脂肪族聚碳酸酯之製造方法,並無特 別的限制,例如使一般式(3 )
⑶
(式(3)中,X!、X2係指0、N-R7、S,可為相同亦可為互異。 此外,R 1、R 2係指碳數1 ~ 1 0的伸烷基鏈,可為直鏈狀亦 可為分枝狀。另外,R 3〜R 7係指氫原子或碳數1 ~ 1 0的烷基、 環烷基、苯基,而烷基可為直鏈狀亦可為分枝狀,且環烷 基、苯基亦可具有取代基) 所示二元醇與碳酸酯前驅物進行反應的方法。 為了製造本發明中所使用脂肪族聚碳酸酯而採用的二 元醇,最好為一般式(3 )
312XP/發明說明書(補件)/94-09/94 Π 7641 11 1309245
(式(3)中,X!、X2係指0、N-R7、S,可為相同亦可為互異。 此外,R 1、R 2係指碳數1 ~ 1 0的伸烷基鏈,可為直鏈狀亦 可為分枝狀。另外,R 3〜R 7係指氫原子或碳數1 ~ 1 0的烷基、 環烷基、苯基,而烷基可為直鏈狀亦可為分枝狀,且環烷 基、苯基亦可具有取代基)
所示者。二元醇可單獨使用1種,或混合使用2種以上。 為了製造本發明中所使用脂肪族聚碳酸酯而所採用的 碳酸酯前驅物,係指與具有2個羥基的二元醇進行反應, 而賦予聚碳酸酯的羰基等效物(e q u i v a 1 e n t),具體例有如: 幾基鹵化物、裁酯及鹵化曱酸酯(haloformate)等。具體而 言,有如:光氣、二苯基碳酸酯等。 碳酸酯前驅物可單獨使用1種,或混合使用2種以上。 本發明中所使用的脂肪族聚碳酸酯,係可依溶液法、熔 融法等週知方法進行製造。此外,此時亦可添加適當的分 子量調節劑、分枝劑、其他改質劑等。 相關本發明中所使用脂肪族聚碳酸酯的分子量,並無特 別限制。在考慮一般所獲得脂肪族聚酯共聚合體的熱物 性、機械物性等因素下,最好重量平均分子量(M w)為 5, 000〜200, 000 ,尤以 10,000~100,000 為佳,更以 4 0,0 0 0 ~ 1 0 0,0 0 0 為最佳。 本發明中所使用脂肪族聚碳酸酯的玻璃轉移溫度,最好 12 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-09/94117641 1309245 為 1 0 (TC 〜3 0 0 °C ,尤以 1 4 0 °C ~ 2 4 0 t 為佳。 本發明中所使用的脂肪族聚碳酸酯,可為均聚物亦可為 共聚物。共聚物的排列樣式可為無規共聚合體、交叉共聚 合體、嵌段共聚合體、接枝共聚合體等中之任一者。 本發明中所使用的脂肪族聚碳酸酯構造,可為線狀、分 枝狀、星狀、三維網狀中之任一者。
本發明中所謂脂肪族聚酯單元(b )係指源自脂肪族羥基 羧酸及/或脂肪族二元醇與脂肪族二元酸的構造。羥基羧酸 係指分子中至少含有1個羥基與至少1個羧基的化合物。 本發明中所使用之所謂脂肪族聚酯(B )係指含有上述脂 肪族聚酯單元(b )的聚合物,具體而言,係如下述(1 ) ~ ( 3 ) 中任一者所示。 (1 )由脂肪族羥基羧酸或脂肪族羥基羧酸的環狀單體 (内酯)或環狀二量體等,所製得聚酯的均聚物及/或共聚物 (以下稱脂肪族聚酯(B 1 )) (2 )由脂肪族二元醇與脂肪族二元酸,所製得聚酯的均聚物 及/或共聚物(以下稱脂肪族聚酯(B 2 )) (3 )脂肪族聚酯(B 1 )與脂肪族聚酯(B 2 )的共聚物(以下稱脂 肪族聚酯(B 3 )) 再者,脂肪族聚酯(B)之構造係可為線狀、分枝狀、星 狀、三維網狀中之任一者,而為能獲得分枝狀、星狀、三 維網狀等構造的脂肪族聚酯,亦可添加適當的分枝劑。 本發明中所使用的脂肪族聚酯(B 1 )〜(B 3 ),係可使用下 述原料並依週知方法進行製造。 13 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94 ] 17641 1309245 脂肪族聚酯(B 1 )原料的脂肪族羥基羧酸,係分子内具有 羥基的脂肪族羧酸,並無特別的限制。較佳的具體例,可 舉例如:乳酸、乙醇酸、3 -羥基丁酸、4 -羥基丁酸、4 -羥基 戊酸、5 -羥基戊酸、6 -羥基己酸等,就所獲得脂肪族聚酯 共聚合體的透明性而言,最好為乳酸。
再者,上述脂肪族羥基羧酸的環狀單體(内酯)或環狀二 量體,亦可使用於製造本發明的脂肪族聚酯共聚合體。具 體而言,可舉例如:乳酸酯 (1 a c t a t e )、 甘醇酸 (glycolate)、 /3 -丙内酯' /3-丁内酯、丨-丁内酉旨、?/-戍内西旨、5 -戊内S旨、ε -己内I旨等。 再者,該等脂肪族羥基羧酸可單獨使用1種,或混合使 用2種以上,而當組合2種以上脂肪族羥基羧酸使用的情 況時,就從所獲得脂肪族聚酯共聚合體的透明性而言,最 好含有乳酸(組合乳酸與其他脂肪族羥基羧酸)。 再者,當如乳酸之在分子内具有非對稱碳的情況時,將 存在有D體、L體及該等的等量混合物(外消旋體),可使 用該等的任一者。 脂肪族聚酯(Β 2 )原料的脂肪族二元醇及脂肪族二元 酸,並無特別的限制。脂肪族二元醇的較佳具體例,可舉 例如:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、 1,3-丁 二醇、1,4-丁 二醇、3 -曱基-1,5-戊二醇、1,6 -己二 醇、1,7 -庚二醇、1,8 -辛二醇、1,9 -壬二醇、新戊二醇、 1,4 -環己二醇、異山梨糖醇酐、1,4 -環己烷二曱醇等。該 等可單獨使用1種,或組合使用2種以上。此外,當分子 14 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-09/94117641 1309245 内具有非對稱碳的情況時,將存在有D體、L體及該等的 等量混合物(外消旋體),可使用該等中之任一者。
再者,脂肪族二元酸的較佳具體例,可舉例如:琥珀酸、 草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸 '庚二酸、辛二酸、壬二 酸、癸二酸 '十一烧二酸、十二烧二酸、3,3 -二曱基戊二 酸等脂肪族二羧酸,或如:環己烷二羧酸等脂環式二羧酸。 該等可單獨使用1種,或組合使用2種以上。此外,當分 子内具有非對稱碳的情況時,將存在有D體、L體及該等 的等量混合物(外消旋體),可使用該等中之任一者。 為了獲得分枝狀、星狀、三維網狀等構造之脂肪族聚酯 用的適當分枝劑,係僅要屬於具有3個以上羥基及/或羧基 之化合物的話便可,其餘並無特別的限制,可為如多醣類 之類的聚合物,亦可為如脂肪族多元醇或脂肪族多元酸之 類的低分子化合物。 多醣類的具體例,可舉例如:纖維素、硝酸纖維素、醋 酸纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、C M C (羧甲基纖維素)、 硝化纖維素、賽珞玢(c e 1 1 〇 p h a n e )、黏液嫘縈、銅氨嫘縈 等再生纖維素、半纖維素、澱粉、支鏈澱粉、糊精、聚葡 萄糖、肝糖、果膠、幾丁質、聚葡萄胺糖等、及該等混合 物,以及該等的衍生物。該等之中,特別以屬於酯化纖維 素的醋酸纖維素、屬於醚化纖維素的乙基纖維素為佳。 多酷類的重量平均分子量最好在 3,000以上,尤以 1 0,0 0 0以上為佳。酯化纖維素與醚化纖維素的取代度最好 為 0 . 3 ~ 3 . 0,尤以 1 . 0 ~ 2 . 8 為佳。 15 312XP/發明說明書(補件)/94-09/941Π641 1309245 具有3個以上羥基的脂肪族多元醇之具體例,可舉例如: 甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三羥曱基乙烷、三羥甲基 丙烷、木糖醇、肌醇(inositol)等。該等可單獨使用1種, 或組合使用2種以上。此外,當分子内具有非對稱碳的情 況時,將存在有 D體、L體及該等的等量混合物(外消旋 體),可使用該等中之任一者。
具有 3個以上羧基的脂肪族多元酸之具體例,可舉例 如:1,2,3 , 4,5,6 -環己烷六羧酸、1,2 , 3,4 -環戊烷四羧酸、 四氫呋喃21?,37',41',50四羧酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸、 4 -羧基-1,1-環己烷二醋酸、1,3, 5-環己烷三羧酸、(Ια,3 α,5/3 )-1,3, 5-三曱基-1,3, 5-環己烷三羧酸、2, 3, 4, 5-呋喃四羧酸等環狀化合物及其無水物、丁烷-1,2, 3, 4 -四羧 酸、meso -丁烷-1,2, 3, 4-四羧酸、1,3,5 -戊烷三羧酸、 1,2, 3 -丙烷三羧酸、1,1,2 -乙烷三羧酸、1,2, 4 -丁烷三羧 酸等線狀化合物及其無水物。該等可單獨使用1種,或組 合使用2種以上。此外,當分子内具有非對稱碳的情況時, 將存在有D體、L體及該等的等量混合物(外消旋體),可 使用該等中之任一者。 分枝狀、星狀、三維網狀構造的脂肪族聚酯之製造方 法,並無特別的限制,例如將脂肪族羥基羧酸、與具有 3 個以上羥基的脂肪族多元醇,及具有2個以上羧基的脂肪 族多元酸,或者將脂肪族羥基羧酸與具有3個以上羧基的 脂肪族多元酸、及具有2個以上羥基的脂肪族多元醇,施 行脫水聚縮合反應便可獲得。 16 3 ] 2XP/發明說明書(補件)/94-09/94117641 1309245
具有3個以上羥基的脂肪族多元醇、與具有2個以上羧 基的脂肪族多元酸及/或其酸酐,以及具有3個以上羧基的 脂肪族多元酸及/或其酸酐、與具有2個以上羥基的多元醇 之組成係如下述。換言之,具有3個以上羥基的脂肪族多 元醇、以及具有3個以上羧基的脂肪族多元酸及/或其酸酐 的重量,係以在假設脂肪族聚酯單獨完全聚合時的聚合物 重量為基準,相當於0.005〜10%,最好為0.01〜5 %,且具有 3個以上羥基的脂肪族多元醇之羥基 '與具有 2個以上羧 基的脂肪族多元酸及/或其酸酐之羧基的當量比,以及具有 3個以上羧基的脂肪族多元酸及/或其酸酐之羧基、與具有 2 個以上羥基的多元醇之羥基的當量比,係相當於 1 0 0 : 3 0 〜3 0 0,最好 1 0 0 : 8 0 〜1 2 0,尤以 1 0 0 : 9 0 〜1 1 0 為佳。 相關脂肪族聚酯的分子量並無特別的限制,若考慮所獲 得脂肪族聚酯共聚合體的機械強度,依重量平均分子量(M w ) 計,最好為 5, 000〜1,000,000’ 尤以 10, 000-500, 000 為佳, 更以1 0 0,0 0 0〜3 0 0 , 0 0 0為佳。 本發明中所使用的脂肪族聚酯之玻璃轉移溫度,最好為 -7 0 °C ~ 1 0 0 °C ,尤以 3 0 °C 〜7 0 °C 為佳。 本發明中,脂肪族聚碳酸酯與脂肪族聚酯的組成比並無 特別的限制,最好相對於脂肪族聚碳酸酯 5 ~ 9 5 重量%之 下,為脂肪族聚酯9 5〜5重量%的比率,尤以相對於脂肪族 聚碳酸酯1 0〜5 0重量%之下,為脂肪族聚酯9 0〜5 0重量%的 比率為佳,更以相對於脂肪族聚碳酸酯2 0〜4 0重量%之下, 為脂肪族聚酯8 0 ~ 6 0重量%的比率為佳。(其中,將脂肪族 17 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94117641 1309245 聚碳酸S旨的重量%與脂肪族聚酯的重量%合計設定為 10 0)。將有當提高脂肪族聚碳酸酯的比率,則脂肪族聚酯 共聚合體的玻璃轉移温度提升的特徵。 本發明的脂肪族聚酯共聚合體係只要含有:一般式(1 ) (化9)
⑴ (式(1)中,X!、X2係指0、N-R7、S,可為相同亦可為互異。 此外,R 1、R 2係指碳數1 ~ 1 0的伸烷基鏈,可為直鏈狀亦 可為分枝狀。另外,R 3 ~ R 7係指氫原子或碳數1〜1 0的烷基、 環烷基、苯基,而烷基可為直鏈狀亦可為分枝狀,且環烷 基、苯基亦可具有取代基)
所示脂肪族聚碳酸酯單元(a );以及脂肪族聚酯單元(b )的 話便可,其反應方式並無特別的限制。具體而言,可使脂 肪族聚碳酸酯與脂肪族聚酯在有機溶劑中進行反應,亦可 使脂肪族聚碳酸酯與脂肪族羥基羧酸的環狀單體或環狀二 量體,在熔融狀態下進行反應。 本發明的脂肪族聚酯共聚合體之製造方法,可使用週知 通用的方法,並無特別的限制。具體而言,有如熔融聚合 法、溶液聚合法、固相聚合法等,可在經考慮所使用的原 料及所獲得脂肪族聚酯共聚合體的物性等因素之後,再選 擇最恰當的反應方式。 · 18 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94117641 1309245 因為熔融聚合的容積效率較優越,因而在相較於溶液聚 合法的聚合機之下,以較小的聚合機便可進行反應。因為 溶液聚合法可以較低溫進行反應,因而將容易獲得著色較 少的脂肪族聚酯共聚合體。因為固相聚合法的容積效率較 優越,且可以較低溫進行反應,所以若脂肪族聚酯共聚合 體具有結晶性的話,將屬有效的反應方式。
當製造本發明的脂肪族聚酯共聚合體之際,在觸媒的去 活、或抑制該共聚合體著色等目的之下,一般的最好在真 空、或氮、氬等非活性氣體環境下進行反應。 再者,製造本發明的脂肪族聚酯共聚合體之所有操作, 可為連續操作,亦可為批次操作中之任一者。 在製造本發明的脂肪族聚酯共聚合體之際,亦可使用觸 媒。觸媒係僅要主鏈及/或側鏈具有含雜原子之環構造的脂 肪族聚碳酸酯與脂肪族聚酯進行反應,並生成脂肪族聚酯 共聚合體的話便可,其餘並無特別的限制。觸媒的具體例 可舉例如:週期表第I I、I I I、I V、V族的金屬、其氧化物 或其鹽等。 更具體而言,可舉例如:鋅粉末、錫粉末、鋁、鎂、鍺 等金屬;氧化錫(I I )、氧化銻(I I I )、氧化鋅、氧化鋁、氧 化鎂、氧化鈦(I V)、氧化鍺(Π ) '氧化鍺(I V)等金屬氧化 物;氯化錫(I I )、氣化錫(I V)、溴化錫(I I )、溴化錫(I V)、 氟化銻(I I I )、氟化銻(V )、氣化鋅、氣化鎂、氣化鋁等金 屬函化物;硫酸錫(I I )、硫酸鋅、硫酸鋁等硫酸鹽;碳酸 鎂、碳酸鋅等碳酸鹽;硼酸鋅等硼酸鹽;醋酸錫(I I )、辛 19 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94 ] 17641 1309245 酸錫(I I )、乳酸錫(I I )、醋酸鋅、醋酸鋁等有機羧酸鹽; 三氟曱烷磺酸錫(I I )、三氟曱烷磺酸鋅、三氟曱烷磺酸鎂、 曱烷磺酸錫(I I )、對曱苯磺酸錫(I I )等有機磺酸鹽等類。 其他的例子,可舉例如:曱烷磺酸、對曱笨磺酸等有機 磺酸、氧化二丁基錫等上述金屬的有機金屬氧化物,或如 異丙氧基鈦等上述金屬的金屬烷氧化物,或如二乙基鋅等 上述金屬的烧基金屬等。
該等之中,最好為以錫粉末(金屬錫)、氧化錫(II)、辛 酸錫(I I )、乳酸錫(I I )、氯化錫(I I )等所代表的錫系觸媒。 該等可單獨使用1種,或組合使用2種以上。 本發明的觸媒使用量,係僅要實質可進行反應程度之量 的話便可,其餘並無特別的限制。具體的觸媒使用量係依 所使用的觸媒種類而異,一般最好在所獲得脂肪族聚酯共 聚合體的0 . 0 0 0 0 5〜5重量%範圍,若考慮經濟性因素,則最 好在0 . 0 0 0 1 ~ 1重量%範圍内。 當依溶液聚合法製造本發明的脂肪族聚酯共聚合體之 際,所使用的有機溶劑係僅要能進行脂肪族聚碳酸酯與脂 肪族聚酯的共聚合反應便可,其餘並無特別的限制,為使 反應能有效率的進行,最好為脂肪族聚碳酸酯與脂肪族聚 酯二者均能溶解的有機溶劑。 本發明中可使用的有機溶劑之具體例,可舉例如·.曱 苯、二曱苯、均三曱苯等烴系溶劑;氣苯、溴苯、碘苯、 二氯苯、1,1,2 , 2 -四氣乙烷、對氯甲苯等鹵素系溶劑;3 -己酮、笨乙酮、二笨基酮等酮系溶劑;二丁醚、茴香醚、 20 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94117641
1309245 苯***、鄰二曱氧基苯、對二曱氧基苯、3 -曱氧基甲 二苯醚、二苄醚、苄基苯醚、曱氧基萘等醚系溶劑; 硫醚、茴香硫醚等硫醚溶劑;安息香酸曱酯、酞酸曱 酞酸乙酯等酯系溶劑;4 -曱基苯醚、3 -曱基苯醚、3 -基曱苯等烷基取代二苯醚、或4 -溴苯醚、4 -氯苯醚、 二苯醚、4 -曱基-4’-溴二苯醚等鹵素取代二苯醚;或 氧基二苯醚、4 -曱氧基苯醚、3 -曱氧基苯醚、4 -曱基 曱氧基二苯醚等烷氧基取代二苯醚;或為二苯并呋喃 苯并"比喃等的環狀二苯醚等等二苯醚系溶劑;1 , 3 -二 -2 -咪唑啉二酮、N , N -二曱基乙醯胺等含氮系溶劑;二 颯 '環丁颯等含硫系溶劑等等,其中,最好為醚系溶 鹵素系溶劑、含氮系溶劑。其中,尤以 1 , 3 -二甲基-唾淋二酮為佳。 該等有機溶劑可單獨使用1種,或組合使用2種以 本發明中所使用的有機溶劑沸點,僅要可進行反應 便可,其餘並無特別的限制,最好在1 0 0 °C以上,尤以 °C以上為佳,更以1 7 0 °C以上為佳。 本發明中所使用有機溶劑的使用量,僅要實質能進 應的話便可,其餘並無特別的限制,一般就工業性的 而言,可在考慮反應速度、容積效率及溶劑回收等因 後再進行設定。 本發明中所使用有機溶劑的使用量,一般相對於所 脂肪族聚酯共聚合體的重量之下,最好為0 . 1 ~ 9倍。 本發明的脂肪族聚酯共聚合體之製造方法中,有機 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94117641 苯' 笨基 酯、 苯氧 4 - 臭 4-曱 -4,-' 二 甲基 甲亞 劑、 2-咪 上。 的話 140 行反 立場 素之 獲得 溶劑 21 1309245 中的反應係亦可於全部過程中之至少其中一部份過程,利 用批次式及/或連續式水分去除操作,降低反應系統中所存 在的水分而進行反應。水分去除操作可為循環式或回流式。 本發明的水分去除操作係如上述,僅要能降低反應系中 所存在水分的話便可,其餘並無特別的限制。具體而言有 如下述方法。 1 )預先將過剩有機溶劑裝入反應器中,藉由僅取出有機溶 劑,而去除水分的方法。
2 )藉由將反應系統的有機溶劑使用其他有機溶劑施行乾 燥,而去除水分的方法。 3 )取出反應系統之有機溶劑至少其中一部分,並在反應系 統外,利用與乾燥劑相接觸的處理、或利用不同沸點的蒸 餾處理等,將從反應系統内所取出有機溶劑形成所含水分 量以下的水分量,再裝入反應系統内,而去除水分的方法。 當藉由如上述的水分去除操作,去除反應系統中的水分 時,裝入反應系統内的有機溶劑水分量,最好在5 0 p p m以 下,尤以25ppm以下為佳,更以5ppm以下為佳。 在本發明的脂肪族聚酯共聚合體之製造中,當使用溶劑 進行反應的情況時,在去除溶劑中水分之目的下,可使用 乾燥劑。所使用的乾燥劑並無特別的限制。本發明中可使 用的乾燥劑具體例,可舉例如:分子篩3 A、分子篩4 A、分 子篩5 A、分子篩1 3 X等分子篩類;離子交換樹脂、氧化鋁、 矽膠、氣化鈣、硫酸鈣、五氧化二磷、濃硫酸 '過氣酸鎂、 氧化鎖、氧化妈、氫氧化鉀、氫氧化納、或氫化妈、氫化 22 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94117641
1309245 鈉、氫化鋰鋁等金屬氫化物;或鈉等鹼金屬等。 該等可單獨使用1種,或組合使用2種以上。其中 處置及再生的容易度而言,最好為分子篩類、離子交 脂。 在本發明的脂肪族聚酯共聚合體之製造中,反應溫 不管溶液聚合法、熔融聚合法、固相聚合法等任何情 均設為 1 0 0 °C〜2 4 0 °C 。一般而言,反應溫度係在考慮 合反應的進行與所獲得脂肪族聚酯共聚合體的色相等 之後,最好設定在1 1 0 °C〜2 0 0 °C範圍内。 當使用有機溶劑的情況時,反應通常係在常壓下, 使用有機溶劑的餾出溫度中實施。為能將反應溫度設 較佳範圍,當使用高沸點有機溶劑的情況時,亦可在 下實施。 此外,因為有機溶劑將與水產生共沸,因而即便沸 降低,但是只要依特定溫度進行實質反應的話便無問 本發明中,當利用溶液聚合法製造脂肪族聚酯共聚 的情況時,在反應結束後,從反應液中回收反應生成 脂肪族聚酯共聚合體之方法,係僅要實質能依所需純 收反應生成物的話便可,其餘並無特別的限制。反應 物的回收方法可使用週知通用的任何方法。具體而言 如:在將觸媒去除之後,將反應液溶解於適當溶劑中, 放出於過剩貧溶劑中,而進行回收的方法,或者將觸 活性化之後,施行脫溶劑而回收的方法等。 本發明的脂肪族聚酯共聚合體之重量平均分子量, 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94117641 ,就 換樹 度係 況, 共聚 因素 於所 定為 減壓 點有 題。 合體 物的 度回 生成 ,有 在排 媒非 一般 23 1309245 係 5,0 0 0 ~ 1 , ο ο ο, ο ο ο,若考慮及機械物性、熱物性、成形 性等因素,最好為1 0,0 0 0〜5 0 0,0 0 0,尤以3 5,0 0 0〜2 0 0,0 0 0 為佳,更以4 0 , 0 0 0〜1 0 0,0 0 0為佳。
本發明的脂肪族聚酯共聚合體之玻璃轉移溫度(T g ),係 僅要高於該共聚合體中所含脂肪族聚酯之均聚物的 Tg便 可,其餘並無特別的限制,最好為 4 0 °C〜2 2 0 °C ,尤以 6 0 °C〜2 0 Ot為佳,更以8 0 °C〜1 5 0 °C為佳。本發明中所示玻璃 轉移溫度(T g)係指利用掃瞄熱量計(島津製作所公司製 DSC- 6 0 ) >依昇溫速度1 0 °C /分、3 0 °C〜2 5 0 °C溫度範圍,施 行微分熱分析(D S C分析)。 本發明的脂肪族聚酯共聚合體濁度,最好以厚度1 0 0 // m 為1 0 %以下,尤以5 %以下為佳,更以1 %以下為佳。為能獲 得透明性優越的脂肪族聚酯共聚合體,脂肪族聚酯共聚合 體中的脂肪族聚酯單元(b ),最好含有源自乳酸或乳酸交酯 的構造。 本發明的脂肪族聚酯共聚合體之機械物性,最好拉伸試 驗中的破壞強度及/或降伏強度為 30MPa〜lOOMPa,尤以 40MPa~80MPa 為佳 ° 本發明的脂肪族聚酯共聚合體之熔融物性,係在 2 4 0 °C 的測量溫度中,炫體流動指數(Μ I )最好在1 5 ( g /分)以上, 尤以2 0 ( g /分)以上為佳,更以3 0 ( g /分)以上為佳。另外, 相關Μ I的測量方法,係根據J I S K 7 2 1 0實施。 經本發明所獲得脂肪族聚酯共聚合體的成形加工法,並 無特別的限制,具體而言,可採取:射出成形、擠出成形、 24 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-09/94117641 1309245 充氣成形、擠出中空成形、發泡成形、軋延成形、吹塑成 形、膨脹成形、真空成形、紡紗等成形加工法。 本發明中所謂薄片係指涵蓋厚度 1 0 # m ~ 1 0 m m程度的薄 片或薄膜二者。 本發明的脂肪族聚酯共聚合體用途並無特別的限制,活 用優越的耐熱性與透明性之特徵,可適用於容器、包裝材 料、通用使用的樹脂代替物等方面。
具體而言,可利用於如:原子筆/自動鉛筆/鉛筆等書寫 用具的配件、文具配件、高爾夫用發球釘、開球式用冒煙 高爾夫球用配件、口服醫藥品用膠囊、肛門/***用坐劑用 載體、皮膚/黏膜用貼附劑用載體、農藥用膠囊、肥料用膠 囊、種苗用膠囊、堆肥、釣線用捲線、釣魚用浮標、漁業 用假餌、餌、漁業浮球、打獵用誘餌、打獵用散彈膠囊、 食器等露營用品、釘、樁、裝訂材料、泥濘/雪地用止滑材、 滑輪、便當盒、食器、便利商店所販售的便當或菜餚容器、 筷子、衛生筷、叉子、湯匙、烤肉叉子、牙籤、泡麵的杯 子、飲料自動販賣機所使用的杯子、鮮魚、精肉、水果、 豆腐、蔬菜等食料用容器或托盤、鮮魚市場所使用的魚箱、 牛乳/優酪乳/乳酸菌飲料等乳製品用瓶、碳酸飲料/清涼飲 料等無酒精飲料用瓶、啤酒/威士忌等酒類飲料用瓶、洗髮 精或液狀肥皂用的具泵或無泵瓶、牙粉用管、化妝品容器、 清潔劑容器、漂白劑容器、保冷箱、花盆、淨水器濾心的 套管、人工腎臟或人工肝臟等的套管、注射筒配件、電視 或音響等家庭電器製品在輸送時所使用的緩衝材、電腦/ 25 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94117641 1309245 印表機/時鐘等精密機械在輸送時所使用的缓衝材、玻璃/ 陶瓷器等窯業製品在輸送時所使用的缓衝材等方面,此 外,活用優越的耐熱性與透明性,尚可利用於如:包裝用薄 膜、食品用容器、蛋盒、泡殼包裝、光碟(CD)、CD-R、CD-ROM、 L D、D V D、透明導電性薄膜、迷你光碟(M D )、錄音帶、錄影 帶、個人電腦或行動電話殼體、哺乳瓶、吸管飲料等用途 方面。 [實施例]
以下,舉實施例詳述本發明。另外,本申請案說明書中 的實施例記載係為支援本發明内容的理解而進行說明,並 非解釋為根據此記載而使本發明技術範圍狹隘。此實施例 中所使用的評估方法,如下述。 1 )重量平均分子量(Mw) 實施例1與2中所記載的脂肪族聚酯共聚合體之重量平 均分子量(M w),係利用凝膠滲透層析儀(管柱溫度 4 (TC 、 氣仿溶劑)進行測量,並以聚苯乙烯為標準,藉由與樣本進 行比較而求得重量平均分子量。此外,實施例5中所記載 脂肪族聚酯共聚合體與比較例2中所記載聚乙醇酸的重量 平均分子量(M w ),係利用凝膠滲透層析儀(管柱溫度 3 5 °C、六氟異丙醇溶劑)進行測量,並以聚曱基丙烯酸甲酯為 標準,藉由與樣本進行比較而求得重量平均分子量。 2)玻璃轉移溫度(Tg) 除比較例2之外,其餘均將在21 0 °C中施行1分鐘加熱 之後,藉由施行冰冷而調製得樣本,利用掃瞄熱量計(島津 26 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94117641 1309245 製作所公司製 D S C - 6 0 ),依昇溫速度 1 0 °C /分、3 0 °C ~ 2 5 0 °C的溫度範圍,施行微分熱分析(DSC分析)。此外,關於 比較例2,係將依昇溫速度1 0 t /分昇溫至2 5 (TC之後,再 於液態氮中施行急速冷卻而調製得樣本,依昇溫速度1 0 °C /分、2 0 °C ~ 2 5 0 °C的溫度範圍施行微分熱分析(D S C分析)。 3 )透明性 實施例3與4的薄膜樣本透明性係根據J I S K - 6 7 1 4,採 用Haze計TC-Hm [東京電色(股)]測量Haze(濁度)。
4 )拉伸破壞強度、拉伸降伏強度 實施例3與4的引張強度係根據J I S K - 7 1 1 3進行測量。 [製造例1 ] 將東京化成試劑異山梨糖醇酐1 0 6 . 1 2 g、乙腈8 0 . 1 5 g及 吡啶126.40g裝入於500ml的圓底燒瓶中,並於室溫中使 異山梨糖醇酐溶解。因為在開始裝入光氣之後,内溫便將 上昇,因此將内溫保持於 5 0 °C的狀態下,將光氣 7 4 . 0 2 g 歷時2小時裝入。在5 0°C中施行1小時熟成之後,將反應 物移往1 L燒杯中,並利用乙腈4 0 0 g將反應物稀釋,再利 用曱醇4 1 . 4 1 g使反應物霧化。將經霧化的反應物,排放出 於裝入1 N -鹽酸水1 5 0 m 1的水3 L中,而使聚合物沉殿。經 過濾後,重複施行數次水洗,再利用甲醇進行洗淨。經過 濾後,在5 0 °C、氮氣環境下施行乾燥,便獲得脂肪族聚碳 酸酯 111.88g(=89.5%)。 所獲得脂肪族聚碳酸酯係 M w = 1 . 9 萬,玻璃轉移溫度 =1 6 3 . rc 。 27 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94117641 1309245 [製造例2 ]
將東京化成試劑異山梨糖醇酐1 0 6 . 1 9 g及吡啶3 7 6 . 2 8 g 裝入 1000ml的圓底燒瓶中,於室溫中使異山梨糖醇酐溶 解。因為在開始裝入光氣之後,内溫便將上昇,因此將内 溫保持於5 0 °C的狀態下,再裝入光氣。因為在光氣裝入途 中,反應物的黏度將上昇,因而便追加°比。定1 0 3. 4 4 g,最 後再將光氣8 9. 0 g歷時9小時内裝入。經光氣裝入完成後, 便將反應物移往2 L燒杯中,並裝入氯仿7 5 0 g、甲醇1 0 0 g, 而將反應物稀釋。將此反應物排放出於曱醇4L中,而將聚 合物再沈澱,經過濾而回收聚合物。將所回收的聚合物與 0.5N-鹽酸水1000ml裝入於2L燒杯中,並在室溫中施行 3 0 分鐘攪拌。經過濾後,再將所回收的聚合物利用曱醇 1 0 0 0 m 1施行3次洗淨。經過濾後,在5 0 °C、氮氣環境下施 行乾燥,便獲得脂肪族聚碳酸酯1 0 6 . 7 3 g ( = 8 5 . 4 % )。 所獲得脂肪族聚碳酸酯為 Mw = 8. 1萬,玻璃轉移溫度 :1 7 5 . 5 t。 [實施例1 ] 將卡奇達公司製聚乳酸(Η - 1 0 0級)1 8 · 0 6 g、製造例1中 所合成的脂肪族聚碳酸酯1 2 . 0 0 g及1,3 -二曱基-2 -咪唑啉 二酮9 1 . 2 2 g裝入於3 0 0 m 1的圓底燒瓶中。將系統内施行氮 氣取代之後,在常壓/氮氣環境下,從室溫昇溫至1 4 0 °C 。 在聚乳酸、與製造例1所合成的脂肪族聚碳酸酯溶解的時 候,便裝入和光純藥試劑辛酸錫0 . 5 5 5 2 g,並在1 4 0 °C /常 壓、氮氣環境下施行2 3小時反應。 28 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94117641 1309245 經反應結束後,將反應物裝入1 N -鹽酸水7 7 0 m 1中,而 使聚合物沉澱。經過濾後,再裝入蒸餾水 7 0 0 m 1,而將聚 合物施行水洗。經過濾後,再利用異丙醇再度將聚合物進 行洗淨。經過濾後,在氮氣環境下施行乾燥,便獲得脂肪 族聚酯共聚合體2 0 · 9 2 g ( = 6 9 · 6 % )。 所獲得脂肪族聚酯共聚合體係M w = 0 . 8 8萬,玻璃轉移溫 度二 8 2 · 7 ΐ。 [實施例2 ]
在連接著使所回流溶劑通過填充著分子篩3 A 4 0 . 0 9 g的 層,並再度重返燒瓶之裝置的300ml圓底燒瓶中,裝入卡 奇達公司製聚乳酸(Η - 1 0 0級、M w = 1 4 · 9萬)7 . 2 2 g、製造例 1所合成的脂肪族聚碳酸酯3 2 . 8 3 g及1,3 -二曱基-2 -咪唑 啉二酮8 0 . 0 9 g。對系統内施行氮氣取代之後,在室溫中經 減壓至60mmHg之後,便昇溫至140°C。經依140°C/60mmHg 保持3小時之後,再裝入和光純藥試劑辛酸錫0 . 1 0 6 1 g, 並依1 4 0 °C / 6 0 m m H g施行1 9小時反應。 經反應結束後,將反應物裝入1 N -鹽酸水1 0 0 0 m 1中,而 使聚合物沉澱。經過濾後,再裝入蒸餾水1 0 0 0 m 1,而將聚 合物施行水洗。經過濾後,再利用1 0 0 0 ml的異丙醇再度將 聚合物進行洗淨。經過濾後,在氮氣環境下施行乾燥,便 獲得脂肪族聚酯共聚合體2 8 · 8 4 g ( = 7 2 · 0 % )。 所獲得脂肪族聚酯共聚合體係 M w = 2 . 6萬,玻璃轉移溫 度=1 5 2 · 3 t。 [實施例3 ] 29 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94117641 1309245 在連接著使所回流溶劑通過填充著分子篩3 A 3 0 . 0 7 g的 層,並再度重返燒瓶之裝置的500ml圓底燒瓶中,裝入卡 奇達公司製聚乳酸(Η - 1 0 0級' M w = 1 4 . 9萬)3 6 · 0 6 g、製造例 2所合成脂肪族聚碳酸酯2 4 . 0 2 g及1 , 3 -二曱基-2 -咪唑啉 二酮 1 2 0 . 0 5 g。對系統内施行氮氣取代之後,在室溫中經 減壓至60mmHg之後,便昇溫至140°C。經依140°C / 60mmHg 保持3小時之後,再裝入和光純藥試劑辛酸錫1 . Ο 2 3 8 g, 並依1 4 0 °C / 6 0 m m H g施行1 8小時反應。
經反應結束後,將反應物裝入1 N -鹽酸水1 0 0 0 m 1中,而 使聚合物沉澱。經過濾後,裝入曱醇1 0 0 0 m 1,並重複施行 清洗聚合物的操作3次。經過濾後,在5 0°C /氮氣環境下 施行乾燥,便獲得脂肪族聚酯共聚合體4 5 . 0 6 g ( = 7 5 . 0 % )。 所獲得脂肪族聚酯共聚合體係 M w = 5 . 2萬,玻璃轉移溫 度=8 9 . 3 〇C 。 將此脂肪族聚酯共聚合體依 1 6 0 °C施行熱壓,而製成厚 度1 0 0 # m的壓合薄膜。透明性(H a z e )未滿1 %。 此脂肪族聚酯共聚合體的拉伸降伏強度為65MPa。 [實施例4 ] 在連接著使所回流溶劑通過填充著分子筛3 A 3 0 . 0 7 g的 層,並再度重返燒瓶之裝置的500ml圓底燒瓶中,裝入卡 奇達公司製聚乳酸(Η - 1 0 0級、M w = 1 4 . 9萬)3 0 . 0 3 g、製造例 2所合成的脂肪族聚碳酸酯3 0 . 0 2 g及1,3 -二曱基-2 -咪唑 啉二酮 1 2 0 . 0 5 g。對系統内施行氮氣取代之後,在室溫中 經減壓至60mmHg之後,便昇溫至140°C。經依140°C/60mmHg 30 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94117641 1309245 保持3小時之後,再裝入和光純藥試劑辛酸錫1 . 0 2 3 7 g, 並依1 4 0 °C / 6 0 m m H g施行1 8小時反應。 經反應結束後,將反應物裝入1 N -鹽酸水1 0 0 0 m 1中,而 使聚合物沉澱。經過濾後,裝入曱醇1 0 0 0 m 1,並重複施行 清洗聚合物的操作3次。經過濾後,在5 0 °C /氮氣環境下 施行乾燥,便獲得脂肪族聚酯共聚合體4 6 . 2 3 ( = 7 7 . 0 % )。 所獲得脂肪族聚酯共聚合體係 M w = 4 . 5萬,玻璃轉移溫 度=1 0 0 · 2。(:。
將此脂肪族聚酯共聚合體依 1 7 (TC施行熱壓,而製成厚 度1 0 0 /z m的壓合薄膜。透明性(H a z e )未滿1 %。 此脂肪族聚酯共聚合體的拉伸降伏強度為5 Ο Μ P a。 [實施例5 ] 將大和化成工業公司製甘醇酸3 0 . 1 1 g及製造例 1所合 成的脂肪族聚碳酸酯2 0 . 0 2 g裝入2 0 0 m 1的可分離燒瓶中, 於室溫/ 6 m m H g中保持 3小時。經利用氮氣回復於常壓之 後,再於氮氣環境下昇溫至 2 2 0 °C。在開始昇溫起經 1 . 5 小時之後,裝入和光純藥試劑辛酸錫 0 . 0 2 2 9 g,並在 2 2 0 °C /常壓、氮氣環境下施行5小時反應。 反應結束後,將反應物排放出於斑瑯墊,獲得脂肪族聚 酯共聚合體40.12g(=80.0%)。 所獲得脂肪族聚酯共聚合體係 M w = 2 . 6萬,玻璃轉移溫 度=6 0 . 1 °C ,結晶化溫度=1 4 3 . 6 °C 、融點=1 9 9 . 7 °C 。 [比較例1 ] 重量平均分子量=1 4. 3萬的聚乳酸之玻璃轉移溫度係 31 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94117641 1309245 6 1 · 7 r。 [比較例2 ] 重量平均分子量=2 0 . 0萬的聚乙醇酸之玻璃轉移溫度係 3 7.7。。。 (產業上之可利用性)
本發明之由脂肪族聚碳酸酯單元與脂肪族聚酯單元所 構成的本發明之脂肪族聚酯共聚合體,具有優越的耐熱 性,頗適用於光碟用基材、容器及包裝材料等方面,可使 用為通用樹脂的代替品。
312XP/發明說明書(補件)/94-09/94117641 32
Claims (1)
1309245 十、申請專利範圍: 1. 一種脂肪族聚酯共聚合體,係含有:一般式(1) m 1 5 2009 替換拳
(式(1 )中,X!、X 2係指0、S,可為相同亦可為互異;此外, φ R 1、R 2係指亞曱基;另外,R 3 ~ R 6係指氫原子) 所示脂肪族聚碳酸酯單元(a);及 至少含有1個羥基與1個羧基之碳數2 ~ 6之脂肪族羥基 羧酸之脂肪族聚酯單元(b)。 2. 如申請專利範圍第1項之脂肪族聚酯共聚合體,其 中,脂肪族聚碳酸酯單元(a)係源自從異山梨糖醇酐與碳酸 酯前驅物所製得的構造。
3. 如申請專利範圍第1或2項之脂肪族聚酯共聚合體, 其中,脂肪族聚酯單元(b)係源自乳酸的構造。 4. 如申請專利範圍第1項之脂肪族聚酯共聚合體,其 中,脂肪族聚碳酸酯單元(a )與脂肪族聚酯單元(b )的組成 比,係(a)/(b)=5/95~50/50 重量%。 5. 如申請專利範圍第1項之脂肪族聚酯共聚合體,其 中,脂肪族聚酯共聚合體的重量平均分子量係 1 0, 0 0 0 〜5 0 0, 0 0 0 ° 6. 如申請專利範圍第3項之脂肪族聚酯共聚合體,其 33 94117641 1309245 中,玻璃轉移溫度係高於具有與脂肪族聚酯共聚合體中所 含脂肪族聚酯單元(b)相同之重複構造的脂肪族聚酯。 7 .如申請專利範圍第1項之脂肪族聚酯共聚合體,其 中,Haze在5%以下。 8 .如申請專利範圍第1項之脂肪族聚酯共聚合體,其係 使用在成形品之製造。 9.如申請專利範圍第1項之脂肪族聚酯共聚合體,其係 使用在光碟用基材之製造。
1 0 .如申請專利範圍第1項之脂肪族聚酯共聚合體,其 係使用在薄片之製造。 1 1 .如申請專利範圍第1項之脂肪族聚酯共聚合體,其 係使用在容器之製造。
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Cited By (1)
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DE19631658A1 (de) * | 1996-08-05 | 1998-02-12 | Basf Ag | Chiral nematische Polycarbonate |
US6063464A (en) | 1998-04-23 | 2000-05-16 | Hna Holdings, Inc. | Isosorbide containing polyesters and methods for making same |
US6126992A (en) * | 1998-04-23 | 2000-10-03 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Optical articles comprising isosorbide polyesters and method for making same |
US6093792A (en) | 1998-09-16 | 2000-07-25 | University Of Massachusetts | Bioresorbable copolymers |
JP2003292603A (ja) * | 2002-03-29 | 2003-10-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 熱可塑性成形材料 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI583718B (zh) * | 2012-04-18 | 2017-05-21 | Teijin Ltd | Copolycarbonate |
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