JP4237104B2 - ポリヒドロキシカルボン酸共重合体 - Google Patents

Description

本発明は、新規なポリヒドロキシカルボン酸共重合体に関する。詳しくは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニット（ａ）とフタルイミド置換ヒドロキシカルボン酸ユニット（ｂ）を含んでなるポリヒドロキシカルボン酸共重合体に関する。さらに詳しくは耐熱性が改善され、自然環境下での分解性に優れたポリヒドロキシカルボン酸共重合体に関する。

近年、環境保護に対する関心が高まってきており、グリーン購入法による環境にやさしい材料の購入推進や、容器包装リサイクル法や家電リサイクル法によるプラスチック材料、電化製品のリサイクル推進等はその現われである。このような一連の流れの中で、環境負荷の低い生分解性ポリマーに対する期待は日増しに高まっている。
生分解性ポリマーの一つであるポリ乳酸は、透明性が高く、強靱で、水の存在下では容易に加水分解する特性を有するので、汎用樹脂として使用する場合には、廃棄後に環境を汚染することなく分解するので環境にやさしく、また医療用材料として生体内に留置された場合には、医療用材料としての目的達成後に生体に毒性を及ぼすことなく生体内で分解・吸収されるので生体にもやさしい。

しかし、耐熱性という観点からすると、ポリ乳酸は生分解性ポリマーの中でもガラス転移温度や融点は高い部類に属するが、汎用樹脂として使用するには十分であるとは言い難い。それ故、分解性と耐熱性を併せ持つ材料の出現が熱望されていた。

耐熱性が改善されたポリ乳酸の例としては、Ｌ−乳酸−マンデル酸共重合体がある。Ｌ−乳酸オリゴマーとＬ−マンデル酸をジフェニルエーテル溶媒中で混合し、触媒として塩化錫（II）を加えて溶液重縮合を行った結果、乳酸に対するマンデル酸の仕込み量が増すと共に共重合体の分子量は低下して行き、ガラス転移温度は徐々に上昇していく傾向があると言う旨の記載がされている。即ち、十分な耐熱性と高い分子量を併せ持つ分解性材料は得られているとは言えない。

文部科学省科学研究費補助金、特定領域研究（Ｂ）「環境低負荷 高分子」第５回公開シンポジウムの公演要旨集 ２００１年

本発明が解決しようとする課題は、耐熱性に優れ、かつ汎用樹脂の代替として十分に使用可能な程、分子量の高いポリヒドロキシカルボン酸共重合体を提供する事にある。

本発明は、 一般式（1）

（式中Ｒは炭素数１〜３０である直鎖型の脂肪族基、分岐を有する脂肪族基である）で示される脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニット（ａ）と
一般式（２）

（但し、式中のＲ１、Ｒ３、Ｒ４は何れも直鎖アルキレン鎖もしくは分岐アルキレン鎖を、Ｒ２は水素、または直鎖アルキル基もしくは分岐アルキル基を表している。また、Ｒ１、Ｒ３は合計の炭素数が０〜６の整数であり、Ｒ２、Ｒ４は合計の炭素数が０〜１２の整数である。更に、フタルイミド環は置換基を有していても良い。）で示されるフタルイミド置換ヒドロキシカルボン酸ユニット（ｂ）を含んでなるポリヒドロキシカルボン酸共重合体を提供する。

前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニット（ａ）が乳酸に由来するユニットであり、前記フタルイミド置換ヒドロキシカルボン酸ユニット（ｂ）が、２−ヒドロキシ−４−フタルイミド酪酸に由来するユニットである前記ポリヒドロキシカルボン酸共重合体は本発明の好ましい形態である。

また、触媒存在下、
一般式（３）

（式中Ｒは炭素数１〜３０である直鎖型の脂肪族基、分岐を有する脂肪族基である）で示される脂肪族ヒドロキシカルボン酸（Ａ）と
一般式（４）

（但し、式中のＲ１、Ｒ３、Ｒ４は何れも直鎖アルキレン鎖もしくは分岐アルキレン鎖を、Ｒ２は水素、または直鎖アルキル基もしくは分岐アルキル基を表している。また、Ｒ１、Ｒ３は合計の炭素数が０〜６の整数であり、Ｒ２、Ｒ４は合計の炭素数が０〜１２の整数である。更に、フタルイミド環は置換基を有していても良い。）で示されるフタルイミド置換ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）を脱水重縮合することによって得られる前記ポリヒドロキシカルボン酸共重合体も本発明の好ましい形態である。

ポリヒドロキシカルボン酸共重合体のガラス転移温度が該共重合体に含まれる一般式（３）で

示される脂肪族ヒドロキシカルボン酸（Ａ）のホモポリマーのガラス転移温度よりも高い前記ポリヒドロキシカルボン酸共重合体も本発明の好ましい形態である。

本発明によるポリヒドロキシカルボン酸共重合体は耐熱性に優れているので、容器や包装材料に好適であり、汎用樹脂の代替として使用する事ができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

[脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニット(ａ)、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（Ａ）]
本発明で示す脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニット(ａ)は、一般式（1）

で示されるもので、一般式（３）で示される

脂肪族ヒドロキシカルボン酸（Ａ）に由来する構造を言う。ヒドロキシカルボン酸は分子中に少なくとも１個の水酸基と少なくとも１個のカルボキシル基を含む化合物であり、式（１）、（３）中Ｒは炭素数１〜３０である直鎖型の脂肪族基、分岐を有する脂肪族基が好ましく、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（Ａ）としては、例えば乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。これらの脂肪族ヒドロキシカルボン酸に由来するユニットは単独又は２種類以上組み合わせてもよい。得られるポリヒドロキシカルボン酸共重合体の透明性から、乳酸または２種類以上の脂肪族ヒドロキシカルボン酸を組み合わせて使用する場合、乳酸を含むもの（乳酸に由来するユニットとその他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸に由来するユニットの組み合わせ）であることが好ましく、さらには乳酸が好ましい。乳酸のように分子内に不斉炭素を有する場合にはＤ体、Ｌ体、及びそれらの等量混合物（ラセミ体）が存在するが、それらの何れも使用することができる。好ましくはＬ体であり、なかでもＬ−乳酸が特に好ましい。

[フタルイミド置換ヒドロキシカルボン酸ユニット（ｂ）、フタルイミド環置換ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）]
本発明で示すフタルイミド置換ヒドロキシカルボン酸ユニット（ｂ）は、一般式（２）

で示されるもので、一般式（４）

で示されるフタルイミド環置換ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）に由来するユニットを言う。式（２）、（４）中のＲ１、Ｒ３、Ｒ４は何れも直鎖アルキレン鎖もしくは分岐アルキレン鎖を、Ｒ２は水素、または直鎖アルキル基もしくは分岐アルキル基を表している。また、Ｒ１、Ｒ３は合計の炭素数が０〜６の整数であり、Ｒ２、Ｒ４は合計の炭素数が０〜１２の整数である。更に、フタルイミド環は置換基を有していても良い。フタルイミド環置換ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）としては、３−ヒドロキシ−２−フタルイミドプロピオン酸、２−ヒドロキシ−４−フタルイミド酪酸、３−ヒドロキシ−２−フタルイミド酪酸が好ましく、さらに好ましくは２−ヒドロキシ−４−フタルイミド酪酸が好ましい。

［触媒］
本発明で示す触媒とは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（Ａ）とフタルイミド置換ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）が反応してポリヒドロキシカルボン酸共重合体が生成すれば特に制限されない。触媒の具体例としては、例えば、周期表II、III、IV、V族の金属、その酸化物あるいはその塩等が挙げられる。
より具体的には、亜鉛末、錫末、アルミニウム、マグネシウム、ゲルマニウム等の金属、酸化錫（II）、酸化アンチモン（III）、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン（IV）、酸化ゲルマニウム（II）、酸化ゲルマニウム（IV）等の金属酸化物、塩化錫（II）、塩化錫（IV）、臭化錫（II）、臭化錫（IV）、フッ化アンチモン（III）、フッ化アンチモン（V）、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、硫酸錫（II）、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩、ホウ酸亜鉛等のホウ酸塩、酢酸錫（II）、オクタン酸錫（II）、乳酸錫（II）、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム等の有機カルボン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸錫（II）、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、メタンスルホン酸錫（II）、ｐ−トルエンスルホン酸錫（II）等の有機スルホン酸塩等類が挙げられる。
その他の例としては、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸やジブチルチンオキサイド等の上記金属の有機金属酸化物、又は、チタニウムイソプロポキシド等の上記金属の金属アルコキサイド、又は、ジエチル亜鉛等の上記金属のアルキル金属等が挙げられる。

これらの中でも錫末（金属錫）、酸化錫（II）、オクタン酸錫（II）、乳酸錫（II）塩化錫（II）等に代表される錫系触媒が好ましい。これらは、単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
本発明における触媒の使用量は、実質的に反応を進行させる事ができる程度の量であれば特に制限されない。具体的な触媒の使用量は、使用する触媒の種類によって異なるが、一般的には、得られるポリヒドロキシカルボン酸共重合体の０．００００５〜５重量％の範囲が好ましく、経済性を考慮すると、０．０００１〜１重量％の範囲がより好ましい。

[ヒドロキシカルボン酸共重合体の製造方法]
本発明に係るヒドロキシカルボン酸共重合体は、従来知られているポリエステルの重合法を適用することができる。従来知られている重合方法としては、溶媒を用いた溶液重合あるいは界面重合、溶媒を用いずポリマーの溶融状態で重合を行う溶融重合、同じく溶媒を用いずポリマーの固体状態のまま重合を行う固相重合、その他、モノマーを気相中で反応させる気相重合等である。また、ヒドロキシカルボン酸の環状ニ量体や大環状体を用いた開環重合法も適用できる。

溶融重合は容積効率に優れる為、溶液重合法の重合機に比べ比較的小さい重合機で脱水重縮合をする事ができる。溶液重合法は脱水効率に優れる為、分子量が高くなった時に効率良く脱水重縮合を進行させる事ができ、また比較的低温で脱水重縮合を行う事ができる為、比較的着色の少ないポリヒドロキシカルボン酸共重合体が得られやすい。固相重合法は容積効率に優れ、かつ比較的低温で脱水重縮合を行う事ができる為、ポリヒドロキシカルボン酸共重合体が結晶性を有していれば有効な反応方式である。
好ましくは、前記の触媒存在下、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（Ａ）、フタルイミド置換ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）を脱水重縮合する方法である。

［反応操作］
本発明に係るポリヒドロキシカルボン酸共重合体を製造する際、触媒の失活や該共重合体の着色を抑制する等の目的により、一般的には真空または、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で反応を行う事が好ましい。
また、本発明に係るポリヒドロキシカルボン酸共重合体を製造する為のあらゆる操作は、連続操作でも回分操作の何れでも行う事ができる。

［有機溶媒］
本発明のポリヒドロキシカルボン酸共重合体を溶液重合法で製造する際、使用する有機溶媒は、実質的に脱水重縮合が進行し、反応系内の水分を後述する水分除去操作によって、その少なくとも一部を除去することができれば特に制限されず、水と共沸するものでもしないものでもよく、また水と分液するものでもしないものでもよい。しかし、操作性の点において、分液や蒸留等の分離手段により、水と有機溶媒を容易に分離することができるものが好ましい。

本発明において使用することができる有機溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｐ−クロロトルエン等のハロゲン系溶媒、３−ヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン系溶媒、ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、３−メトキシトルエン、ジベンジルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、メトキシナフタレン等のエーテル系溶媒、フェニルスルフィド、チオアニソール等のチオエーテル溶媒、安息香酸メチル、フタル酸メチル、フタル酸エチル等のエステル系溶媒、ジフェニルエーテル、又は４−メチルフェニルエーテル、３−メチルフェニルエーテル、３−フェノキシトルエン等のアルキル置換ジフェニルエーテル、又は４−ブロモフェニルエーテル、４−クロロフェニルエーテル、４−ブロモジフェニルエーテル、４−メチル−４’−ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン置換ジフェニルエーテル、又は４−メトキシジフェニルエーテル、４−メトキシフェニルエーテル、３−メトキシフェニルエーテル、４−メチル−４’−メトキシジフェニルエーテル等のアルコキシ置換ジフェニルエーテル、又はジベンゾフラン、キサンテン等の環状ジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル系溶媒が挙げられるが、中でもエーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルキル置換ジフェニルエーテル系溶媒が好ましい。その中でも、トルエン、キシレン、ジクロロベンゼン、ジフェニルエーテルが特に好ましい。

これらの有機溶媒は１種類でも、２種類以上組み合わせても使用する事ができる。
本発明において用いる有機溶媒の沸点は、１００℃以上であることが好ましく、１３５℃以上であることがより好ましく、１７０℃以上であることが特に好ましい。反応を、低温、高真空下で行なうことにより、好ましくない副反応を伴うことなく、効率的に脱水重縮合を進行することができる。

本発明において用いる有機溶媒の使用量は、実質的に脱水重縮合が進行すれば特に制限されないが、一般的には、工業的見地から反応速度、容積効率や溶媒回収等を勘案して設定する。
本発明において用いる有機溶媒の使用量は、一般的には、得られるポリヒドロキシカルボン酸共重合体の濃度に換算すると、１０〜９５重量％の範囲であることが好ましい。

［有機溶媒を使用した時の脱水重縮合の態様］
本発明に係るポリヒドロキシカルボン酸共重合体の製造方法において、有機溶媒中で脱水重縮合を行う場合は、その全過程のうちの少なくとも一部の過程において、回分式の、及び／又は連続式の水分除去操作により、反応系に存在する水分を低減せしめることにより、反応の進行を促進せしめることが好ましい。水分除去操作は、循環式や還流式であってもよい。

本発明の水分除去操作は、上に示したように、反応系に存在する水分を低減することができれば、特に制限がない。具体的には以下の方法がある。
１）過剰の有機溶媒を予め反応器に装入しておき、単に有機溶媒を抜き出すのみで水分を除去する方法。
２）反応系の有機溶媒を他の有機溶媒を用いて乾燥することにより、水分を除去する方法。
３）反応系の有機溶媒の少なくとも一部を取り出し、反応系外で、乾燥剤と接触する処理や沸点の相違を利用した蒸留処理等により、反応系内から取り出した有機溶媒の有する水分量以下の水分量にして、反応系内に装入することにより、水分を除去する方法。

上記のような水分除去操作により、反応系の水分を除去する場合、反応系内に装入する有機溶媒の水分量が５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。

［乾燥剤］
本発明にかかるポリヒドロキシカルボン酸共重合体を溶媒を用いて製造する際、溶媒中の水分を除去する目的で乾燥剤を用いることができる。乾燥剤は、実質的に、脱水重縮合の進行が維持でき、充分に高い分子量のポリヒドロキシカルボン酸共重合体が得られる程度まで、反応系の有機溶媒中の水分を脱水することができるのであれば特に制限されない。
本発明において使用することができる乾燥剤の具体例としては、例えば、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ１３Ｘ等のモレキュラーシーブ類、イオン交換樹脂、アルミナ、シリカゲル、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、五酸化二リン、濃硫酸、過塩素酸マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、あるいは水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物、又はナトリウム等のアルカリ金属等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。中でも、取扱い及び再生の容易さから、モレキュラーシーブ類、イオン交換樹脂が好ましい。

［反応温度］
本発明にかかるポリヒドロキシカルボン酸共重合体の製造方法において、脱水重縮合に有機溶媒を用いる場合は、反応温度は、実質的に、反応系に存在する有機溶媒の液相状態を維持することができ、脱水重縮合が進行すれば特に制限されないが、一般的には、反応温度は、ポリヒドロキシカルボン酸共重合体の生成速度と熱分解速度を考慮して、１００℃〜２４０℃の範囲が好ましく、１１０℃〜１８０℃の範囲がより好ましい。

脱水縮合反応は、通常、常圧下で使用する有機溶媒の留出温度で行われる。反応温度を好ましい範囲にするために、高沸点の有機溶媒を用いる場合には、減圧下で行なってもよい。

また、有機溶媒が水と共沸するために、沸点が低下したとしても、所定の温度で、実質的に脱水重縮合が進行すれば問題はない。

本発明において、溶融状態で反応を行なう場合の反応温度は、反応系に存在し得る原料、反応生成物が実質的に溶融状態を維持しつつ、脱水重縮合が進行すれば特に制限されない。具体的には、反応系に存在している原料、ポリマーの融点以上で反応させるが、融点以上、２４０℃以下の温度範囲で脱水重縮合させることが好ましい。

［ポリヒドロキシカルボン酸共重合体の回収方法］
本発明において採用する、反応終了後に反応液から反応生成物たるポリヒドロキシカルボン酸共重合体を回収する方法は、実質的に、反応生成物を所望の純度で回収できるものであれば、特に制限されない。

反応生成物の回収方法は、公知・公用のいずれの方法によってもよい。回収方法の具体例としては、例えば、反応終了後に、適当な温度において、反応生成物が溶解している反応液に、過剰の貧溶媒（例えば、イソプロピルアルコール等）を加え、析出した反応生成物の結晶を、デカンテーション又は濾過等により回収し、該結晶を溶解しない貧溶媒で充分に洗浄後、乾燥する方法等が挙げられる。

［ポリヒドロキシカルボン酸共重合体の組成比］
本発明に係るポリヒドロキシカルボン酸共重合体の脂肪族ヒドロカルボン酸ユニット（ａ）とフタルイミド置換ヒドロキシカルボン酸ユニット（ｂ）の組成比は、脂肪族ヒドロカルボン酸ユニット（ａ）／フタルイミド置換ヒドロキシカルボン酸ユニット（ｂ）＝９５／５〜５／９５重量比が好ましく、さら好ましくは９０／１０〜２０／８０重量比であり、より好ましくは８０／２０〜４０／６０重量比である。

［ポリヒドロキシカルボン酸共重合体のガラス転移温度］
本発明に係るポリヒドロキシカルボン酸共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、該共重合体に含まれる脂肪族ヒドロキシカルボン酸（Ａ）のホモポリマーのＴｇよりも高ければ特に制限されないが、４０℃〜２２０℃が好ましく、さらに好ましくは６０℃〜２００℃であり、より好ましくは７０℃〜１５０℃である。また、前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸（Ａ）のホモポリマーのＴｇとしては−７０℃〜１００℃が好ましく、３０℃〜７０℃がより好ましい。なお、本発明で示すガラス転移温度は走査熱量計（島津製作所社製ＤＳＣ−６０）で、昇温速度１０℃／分、３０℃〜２１０℃の温度範囲で示差熱分析（ＤＳＣ分析）したものをいう。

［ポリヒドロキシカルボン酸共重合体の分子量］
本発明に係るポリヒドロキシカルボン酸共重合体の重量平均分子量は、反応方式、反応温度、反応時間、触媒の種類及び量、有機溶媒の種類等を選択する事により、所望のものに制御することができる。
本発明に係るポリヒドロキシカルボン酸共重合体の重量平均分子量は、一般的には、５０，０００〜１，０００，０００の範囲のものが好ましく、１００，０００〜５００，０００の範囲のものがより好ましい。

［ポリヒドロキシカルボン酸共重合体の用途］
本発明におけるポリヒドロキシカルボン酸共重合体の用途は特に制限されないが、透明性と耐熱性に優れているという特徴を生かした、容器や包装材料、汎用に使用されている樹脂の代替物として好適に使用する事ができる。
本発明により得られる分解性共重合体の成形加工法は特に制限されず、具体的には、射出成形、押出成形、インフレーション成形、押出中空成形、発泡成形、カレンダー成形−、ブロー成形、バルーン成形、真空成形、紡糸等の成型加工法が挙げられる。

［ポリヒドロキシカルボン酸共重合体の成形加工法と用途］
また、ポリヒドロキシカルボン酸共重合体は、適当な成形加工法により、例えば、ボールペン・シャープペン・鉛筆等の筆記用具の部材、ステーショナリーの部材、ゴルフ用ティー、始球式用発煙ゴルフボール用部材、経口医薬品用カプセル、肛門・膣用座薬用担体、皮膚・粘膜用張付剤用担体、農薬用カプセル、肥料用カプセル、種苗用カプセル、コンポスト、釣り糸用糸巻き、釣り用浮き、漁業用擬餌、ルアー、漁業用ブイ、狩猟用デコイ、狩猟用散弾カプセル、食器等のキャンプ用品、釘、杭、結束材、ぬかるみ・雪道用滑り止め材、ブロック、弁当箱、食器、コンビニエンスストアで販売されるような弁当や惣菜の容器、箸、割り箸、フォーク、スプーン、串、つまようじ、カップラーメンのカップ、飲料の自動販売機で使用されるようなカップ、鮮魚、精肉、青果、豆腐、惣菜等の食料品用の容器やトレイ、鮮魚市場で使用されるようなトロバコ、牛乳・ヨーグルト・乳酸菌飲料等の乳製品用のボトル、炭酸飲料・清涼飲料等のソフトドリンク用のボトル、ビール・ウイスキー等の酒類ドリンク用のボトル、シャンプーや液状石鹸用のポンプ付き、又は、ポンプなしのボトル、歯磨き粉用チューブ、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、保冷箱、植木鉢、浄水器カートリッジのケーシング、人工腎臓や人工肝臓等のケーシング、注射筒の部材、テレビやステレオ等の家庭電化製品の輸送時に使用するための緩衝材、コンピューター・プリンター・時計等の精密機械の輸送時に使用するための緩衝材、ガラス・陶磁器等の窯業製品の輸送時に使用するための緩衝材等に使用することができるが、優れた耐熱性と透明性を生かした、包装用フィルム、食品用容器、卵パック、ブリスターパック、コンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＬＤ、ＤＶＤ、透明導電性フィルム、ミニディスク（ＭＤ）、カセットテープ、ビデオテープ、パソコンや携帯電話の筐体、哺乳瓶、吸い飲み等の用途へ好適に利用する事ができる。

以下に実施例をあげて本発明を詳述する。なお、本出願の明細書における実施例の記載は、本発明の内容の理解を支援するための説明であって、その記載は本発明の技術的範囲を狭く解釈する根拠となる性格のものではない。この実施例で用いた評価方法は、以下の通りである。

１）重量平均分子量（Ｍｗ）
得られたポリヒドロキシカルボン酸共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒）で測定し、ポリスチレンを標準としてサンプルとの比較により重量平均分子量を求めた。
２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
走査熱量計（島津製作所社製ＤＳＣ−６０）で、昇温速度１０℃／分、３０℃〜２１０℃の温度範囲で示差熱分析（ＤＳＣ分析）した。

[実施例１]
Ｐｕｒａｃ社製９０％乳酸３０．０３ｇ、東京化成試薬（Ｓ）−（＋）−２−ヒドロキシ−4−フタルイミド酪酸１８．６９ｇ、酸化錫（II）０．２２１１ｇを３００ｍｌの４口フラスコに装入した後、系内を窒素置換した。１４０℃へ昇温してから、１４０℃／３００ｍｍＨｇで３０分間保持した。
冷却後、ｏ−ジクロロベンゼン３８．９６ｇをフラスコへ装入した後、再度昇温し、１４０℃／２６０ｍｍＨｇで８時間共沸脱水を行った。この時点での共重合体の重量平均分子量は５，２００であった。
モレキュラーシーブ３Ａ５０ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン７３．４３ｇが充填され、留出してきた溶媒がモレキュラーシーブ層を通過して再び反応系に戻るように作られた管を３００ｍｌの４口フラスコへ接続し、１４０℃／２６０ｍｍＨｇで１５時間脱水重縮合を継続した。この時点での共重合体の重量平均分子量は１２．９万であった。ここで、ｏ−ジクロロベンゼン６４．９９ｇを装入し、更に１４０℃／２６０ｍｍＨｇで９時間脱水重縮合を継続した。この時点で共重合体の重量平均分子量は１６．２万になった。
反応マスをビーカーに移し、アセトニトリル６５０ｇと１Ｎ−塩酸水溶液４００ｍｌを装入した。室温で３０分間撹拌した後、ポリマー溶液層以外の液体層を除去した。ポリマー溶液にクロロホルム２４０ｇを装入した後、更にイソプロピルアルコール２１０ｇを装入し、別に用意しておいたイソプロピルアルコール４Ｌに排出した。ろ過後、イソプロピルアルコールで洗浄した。ろ過後、５０℃、窒素雰囲気下で乾燥し、ポリヒドロキシカルボン酸共重合体２７．０８ｇ（＝６９．５％）を得た。
得られたポリヒドロキシカルボン酸共重合体はＭｗ＝１６．０万、ガラス転移温度＝７８．８℃であった。

[比較例１]
Ｐｕｒａｃ社製９０％乳酸５０．０４ｇ、東京化成試薬Ｌ−マンデル酸１９．０２ｇ、酸化錫（II）０．３０８５ｇを５００ｍｌの４口フラスコに装入した後、系内を窒素置換した。１４０℃へ昇温してから、１４０℃／３００ｍｍＨｇで３０分間保持した。
冷却後、ｏ−ジクロロベンゼン５２．８０ｇをフラスコへ装入した後、再度昇温し、１４０℃／２６０ｍｍＨｇで８時間共沸脱水を行った。
モレキュラーシーブ３Ａ５０ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン７６．３１ｇが充填され、留出してきた溶媒がモレキュラーシーブ層を通過して再び反応系に戻るように作られた管を５００ｍｌの４口フラスコへ接続し、１４０℃／２６０ｍｍＨｇで５２時間脱水重縮合を継続した。この時点での共重合体の重量平均分子量は３．４万であった。
反応マスをビーカーに移し、アセトニトリル1ｋｇと１Ｎ−塩酸水溶液５５０ｍｌを装入した。室温で３０分間撹拌した後、ポリマー溶液層以外の液体層を除去した。ポリマー溶液にクロロホルム３２０ｇを装入した後、更にイソプロピルアルコール２8０ｇを装入し、別に用意しておいたイソプロピルアルコール５Ｌに排出した。ろ過後、イソプロピルアルコールで洗浄した。ろ過後、５０℃、窒素雰囲気下で乾燥し、ポリヒドロキシカルボン酸共重合体３６．４３ｇ（＝６８．９％）を得た。
得られたポリヒドロキシカルボン酸共重合体はＭｗ＝３．６万、ガラス転移温度＝６６．１℃であった。

[比較例２]
Ｐｕｒａｃ社製９０％乳酸３０．０３ｇ、東京化成試薬（Ｓ）−（−）−３−フェニル乳酸１２．４６ｇ、酸化錫（II）０．１８５７ｇを３００ｍｌの４口フラスコに装入した後、系内を窒素置換した。１４０℃へ昇温してから、１４０℃／３００ｍｍＨｇで３０分間保持した。
冷却後、ｏ−ジクロロベンゼン５２．８０ｇをフラスコへ装入した後、再度昇温し、１４０℃／２６０ｍｍＨｇで８時間共沸脱水を行った。この時点での共重合体の重量平均分子量は２，０００であった。
モレキュラーシーブ３Ａ５０ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン８５．３５ｇが充填され、留出してきた溶媒がモレキュラーシーブ層を通過して再び反応系に戻るように作られた管を３００ｍｌの４口フラスコへ接続し、１４０℃／２６０ｍｍＨｇで１２時間脱水重縮合を継続した。この時点での共重合体の重量平均分子量は７．３万であった。更にＯＤＣＢ６５．４６ｇを装入して、更に１４０℃／２６０ｍｍＨｇで２１時間脱水重縮合を継続した。この時点で共重合体の重量平均分子量は９．５万になった。
反応マスをビーカーに移し、アセトニトリル５５０ｇと１Ｎ−塩酸水溶液３３０ｍｌを装入した。室温で３０分間撹拌した後、ポリマー溶液層以外の液体層を除去した。ポリマー溶液にクロロホルム２００ｇを装入した後、更にイソプロピルアルコール１７０ｇを装入し、別に用意しておいたイソプロピルアルコール４Ｌに排出した。ろ過後、イソプロピルアルコールで洗浄した。ろ過後、５０℃、窒素雰囲気下で乾燥し、ポリヒドロキシカルボン酸共重合体２１．６０ｇ（＝６６．０％）を得た。
得られたポリヒドロキシカルボン酸共重合体はＭｗ＝９．９万、ガラス転移温度＝５５．８℃であった。

[比較例３]
重量平均分子量＝１４．３万のポリ乳酸のガラス転移温度は６１．７℃であった。

Claims (4)

1. 一般式（1）
   

   

   （式中Ｒは炭素数１〜３０である直鎖型の脂肪族基、分岐を有する脂肪族基である）で示される脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニット（ａ）と
   一般式（２）
   

   

   （但し、式中のＲ１、Ｒ３、Ｒ４は何れも直鎖アルキレン鎖もしくは分岐アルキレン鎖を、Ｒ２は水素、または直鎖アルキル基もしくは分岐アルキル基を表している。また、Ｒ１、Ｒ３は合計の炭素数が０〜６の整数であり、Ｒ２、Ｒ４は合計の炭素数が０〜１２の整数である。更に、フタルイミド環は置換基を有していても良い。）で示されるフタルイミド置換ヒドロキシカルボン酸ユニット（ｂ）を含んでなるポリヒドロキシカルボン酸共重合体。
2. 脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニット（ａ）が乳酸に由来するユニットであり、一般式（２）で示されるフタルイミド置換ヒドロキシカルボン酸ユニット（ｂ）が２−ヒドロキシ−４−フタルイミド酪酸に由来するユニットである事を特徴とする請求項１記載のポリヒドロキシカルボン酸共重合体。
3. 触媒存在下、
   一般式（３）
   

   

   （式中Ｒは炭素数１〜３０である直鎖型の脂肪族基、分岐を有する脂肪族基である）で示される脂肪族ヒドロキシカルボン酸（Ａ）と
   一般式（４）
   

   

   （但し、式中のＲ１、Ｒ３、Ｒ４は何れも直鎖アルキレン鎖もしくは分岐アルキレン鎖を、Ｒ２は水素、または直鎖アルキル基もしくは分岐アルキル基を表している。また、Ｒ１、Ｒ３は合計の炭素数が０〜６の整数であり、Ｒ２、Ｒ４は合計の炭素数が０〜１２の整数である。更に、フタルイミド環は置換基を有していても良い。）で示されるフタルイミド置換ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）を脱水重縮合することによって得られる請求項１または２に記載のポリヒドロキシカルボン酸共重合体。
4. ポリヒドロキシカルボン酸共重合体のガラス転移温度が該共重合体に含まれる一般式（３）で示される脂肪族ヒドロキシカルボン酸（Ａ）のホモポリマーのガラス転移温度よりも高い事を特徴とする請求項１または２に記載のポリヒドロキシカルボン酸共重合体。