KR101579942B1

KR101579942B1 - 난연성 폴리락트산 컴파운드

Info

Publication number: KR101579942B1
Application number: KR1020137030132A
Authority: KR
Inventors: 시시옹 주; 로거 더블유. 아바키안
Original assignee: 폴리원 코포레이션
Priority date: 2011-04-15
Filing date: 2012-04-12
Publication date: 2015-12-28
Also published as: EP2697307A2; CN103608403A; JP5722498B2; US9062201B2; SG194441A1; WO2012142266A2; US20140080975A1; CN103608403B; JP2014510831A; EP2697307A4; BR112013026589A2; WO2012142266A3; KR20130141698A

Abstract

폴릭락트산(PLA) 사용의 중대한 단점인 난연성의 부족은, 충격 보강제, 드립 억제제, 및 임의적으로 에폭시 작용성 스티렌-아크릴레이트 올리고머성 사슬 연장제와 조합된 폴리포스포네이트-코-카보네이트를 사용함으로써 극복될 수 있다. 상기 컴파운드는 V-0 또는 V-1 등급의 UL 94 및 약 5 ft-lbs/in 초과의 노치 아이조드(Notched Izod) 값을 달성한다. 또한, 상기 컴파운드는 열변형 온도에 있어서, 100℃의 한계점을 초과한다.

Description

난연성 폴리락트산 컴파운드{FLAME RETARDANT POLYLACTIC ACID COMPOUNDS}

우선권에 대한 주장

본 출원은, 변호사 문서 번호가 12011007이고, 2011년 4월 15일자로 출원된 미국 가출원 특허 일련 번호 61/475,785에 대한 우선권을 주장하며, 이는 참조로서 본원에 포함된다.

발명의 기술분야

본 발명은 폴리락트산을 포함하는 신규의 컴파운드(compound)로서, 폴리락트산을 함유하는 컴파운드의 사용 동안 구조적 안정성이 향상되도록 증가된 내열성 및 난연성을 갖는 컴파운드에 관한 것이다.

발명의 배경기술

플라스틱은 부서지거나, 부식되거나 부패되지 않도록 제작될 수 있기 때문에, 플라스틱 물품은 유리, 금속 및 우드 물품을 대체하고 있다. 플라스틱 물품의 내구성은 또한 폐기 딜레마를 만든다. 또한, 많은 플라스틱 수지는 장기 공급 및 비용 문제를 지닌 석유화학물질로부터 만들어진다.

따라서, 생물학적으로 유도되고 지속가능한 열가소성 수지의 공급원으로서, 또한 바람직하게는 폐기 딜레마를 해결하기 위해 분해되거나 퇴비 처리되는 공급원을 찾기 위한 상당한 노력이 진행 중에 있다.

폴리락티드 또는 PLA으로도 알려져 있는 폴리락트산은 석유화학적으로 생성된 수지를 대체할 수 있는, 생물학적으로 지속가능한 출처로부터의 열가소성 수지로서 연구되어 왔다.

발명의 요약

아마도 폴리락트산은 연구되어 온 가장 일반적인 생물-유도 수지의 세 가지 중 하나에 해당하지만, 대체되는 화석연료-유도 수지와 비교하였을 때, 나쁜 열변형 온도를 지닌다는 면에서 분명한 단점을 지닌다.

열변형 온도(HDT)는 ASTM D648의 프로토콜을 사용하여 굴곡 하중(flexural load) 하에서 샘플에 대한 변형 측정이다. 상기 굴곡 하중은 두 가지 설정이 있을 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 제곱인치당(psi) 66 파운드 또는 455 킬로-파스칼(kPa)이 열변형의 비교 측정을 위해 사용될 것이다.

폴리락트산이 지닌 문제는 455 kPa 굴곡 하중 하에서 약 55℃ 또는 131℉의 열변형 온도를 갖는다는 점이다. 다시 말해서, 애리조나 여름날의 자동차 내부에서, PLA는, 시트 상에 놓여있는 전자 휴대용 장비를 위한 케이스로서, 자동차 내부 바닥의 쇼핑백 안의 상하기 쉬운 음식을 함유하는 포장의 일부로서, 또는 차량 부품으로 몰딩(molding)되는 열가소성 수지로 사용될 만큼 충분히 견고하지 않다.

PLA가 지닌 문제는, PLA가 여러 일반적인 플라스틱 물품으로 현재 사용되는 화석연료-유도 열가소성 수지에 대한 현실적인 대체물로서 고려되는 것을 허용할 정도로 충분한 내열성을 가지지 못한다는 점이다.

PLA가 지닌 다른 문제는, PLA가 적당하게 난연성이지 않다는 점이다. 많은 다른 열가소성 수지와 마찬가지로, 컴파운드가 난연성이 되기 위해서, 특히 UL(Underwriters' Laboratories) 94 시험을 사용하여 시험하였을 때 V-1 또는 V-0 등급을 달성하기 위해서 열가소성 화합물 내에 다른 화학물질이 포함되어야할 필요성이 있다.

난연제의 카테고리 내에서, 규제관련 이유로 인해, 기본적으로는 할로겐 함량이 없는 난연제에 대한 요구가 존재한다. 최근에, 무-할로겐화 난연제가 점차 상용화되고 있다.

PLA가 지닌 다른 문제는, PLA가 적절하게 튼튼하지 않다는 점, 즉 충격에 대한 내성이 적절하지 않다는 점이다. 취성(brittle) 열가소성 화합물은, 내열성 및 난연성일지라도, 상업적 용도에 적합하지 않다.

해당 기술분야가 필요로 하는 것은 내열성, 난연성, 내충격성 폴리락트산 컴파운드이고, 그러한 컴파운드는 지구에서 채굴하거나 시추를 통해 얻은 석유화학 공급원으로부터 제조되는 열가소성 수지로서, 내열성, 난연성, 내충격성의 열가소성 화합물을 대체할 수 있다.

본 발명은, PLA와 특정 형태의 난연제 및 충격 보강제 및 드립 억제제를 조합하여, PLA 컴파운드가 종래의 열가소성 화합물을 대체하도록 허용하는 충분한 내열성, 난연성, 및 충격 인성을 지니도록 함으로써 해당 문제를 해결한다.

임의적으로, 상기 PLA 컴파운드는 또한, 추가적인 충격 인성을 제공하기 위해 PLA 수지와 반응하는 것으로 여겨지는 올리고머성 사슬 연장제를 포함할 수 있다.

해당 기술분야는 내열성 문제를 해결하기 위한 간절한 필요성이 있어 왔다. PLA의 주제조사인 NatureWorks, LLC의 공개 문헌은, 50 중량% 정도의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)을 PLA에 첨가하여 50-50의 PLA-ABS 블렌드를 생성하고, 이는 순수한 PLA 폴리머 수지의 HDT보다 2℃ 정도 HDT를 향상시킴을 www.natureworksllc.com에서 보고한다. 80 중량% 정도의 ABS를 PLA에 첨가하는 것은 HDT에 있어서 30℃ 만큼 향상되는 결과를 나타내지만, 이러한 혼합물은 실제로는 PLA에 의해 개질된 ABS 폴리머에 보다 가깝다.

또한, 해당 기술분야는 내열성 문제를 해결하기 위한 간절한 필요성이 있어 왔으며, 그것은 주로, 생물학적으로 지속가능한 출처 및 실용적인 상업적 용도 둘 모두를 지닌 실용적인 열가소성 화합물이 되기 위해서 PLA 컴파운드가 바람직하게는 66 psi에서 65℃ 이상의 HDT를 가져야 하는 일부 산업에서 특징지어져 왔다. 마침내, 본 발명은 66 psi에서 65℃라는 목표를 달성하고, 이를 초과할 수 있는 적합한 조합의 반응 물질을 발견하였다.

해당 기술분야는 PLA에 대한 실제의 HDT 값을 증가시키면서, 또한 생성된 컴파운드를 주된 중요 PLA 컴파운드로서 유지하기 위한 수단을 필요로 한다.

본 발명의 목적을 위해, PLA는 "주요 성분"이여야 하고, 이는 PLA가 컴파운드 중 약 30 중량%(30%) 이상으로 존재하는 것을 의미한다.

열가소성 화합물을 위한 무-할로겐 난연성 첨가제는 여러 포스포러스-함유 화학물질의 카테고리로부터 선택될 수 있다. 포스포러스-함유 화학물질의 비-제한 예는 폴리포스포네이트, 금속 포스피네이트, 멜라민 (폴리)포스페이트, 폴리포스파젠(polyphosphazene)을 포함한다. 그 중에서도, 폴리포스포네이트와 폴리카보네이트의 코폴리머가 다른 카테고리의 포스포러스-함유 화학물질이 실패했을 때, 적합한 난연성을 제공하였을 뿐만 아니라, 폴리포스포네이트-코-카보네이트로도 불리는 그러한 코폴리머가 PLA 컴파운드의 내열성을 향상시킴을 발견하였다.

PLA, 폴리포스포네이트-코-카보네이트, 충격 보강제, 및 드립 억제제의 조합이, 3.2㎜ 두께에서 V-0 UL94 등급 및 약 5 ft-lbs./in 이상의 노치 아이조드(Notched Izod)를 지닌 PLA 컴파운드의 HDT를 100℃ 이상 증가시킬 수 있음을, 우연히 발견하였다.

본 발명의 일 측면은, (a) 폴리락트산; (b) 폴리포스포네이트-코-카보네이트; (c) 컴파운드 중 약 5 내지 약 12 중량%의 양으로 존재하는 충격 보강제; (d) 컴파운드 중 약 0.1 내지 약 2 중량%의 양으로 존재하는 드립 억제제; 및 임의적으로 (e) 올리고머성 사슬 연장제를 포함하는 내열성, 난연성의 폴리락트산 컴파운드이다.

본 발명의 다른 측면은 바로 위에 기재된 컴파운드로부터 형성된 플라스틱 물품이다.

본 발명의 컴파운드의 특징 및 이점은 도면에서 나타낸 바와 같은 예상외의 결과를 보여주는 구현예 및 실시예를 참고로 하여 추가로 설명될 것이다.

PLA

PLA는 하기 화학식 I의 모노머 반복 군을 갖는, 잘-알려진 바이오폴리머이다.

PLA는 폴리-D-락티드, 폴리-L-락티드, 또는 이들 양자의 조합일 수 있다. PLA는 세계의 모든 제조 지역에 위치한 NatureWorks, LLC로부터 상업적으로 입수가능하다. 어떤 등급의 PLA라도 본 발명에서 사용하기 위한 후보에 해당한다. 현재는, 등급 4042D 및 4032D가 바람직하다. PLA의 수평균 분자량은 현재 상업적 등급의 입수가능한 임의의 것 또는 장래에 시장에서 구입가능한 것의 임의값일 수 있다. 플라스틱 물품의 현재의 최종 용도가 PLA로부터 제조되고 본 발명의 컴파운드의 내열성을 갖는 것으로부터 이점이 있는 한, 적합한 PLA는 본 발명의 컴파운드를 설계하기 위한 시작점이어야 한다.

폴리포스포네이트 -코- 카보네이트

폴리포스포네이트-코-카보네이트는 미국 특허 번호 7,645,850(Freitag)에 개시된 코폴리머이며, 이러한 개시는 본원에 참조로서 포함된다.

미국 특허 번호 7,645,850에 설명된 바와 같이, 폴리포스포네이트-코-카보네이트는 폴리카보네이트에 공유결합된 하나 이상의 포스포네이트 올리고머 또는 폴리포스포네이트 블록으로부터 형성되고, 여기서 공유결합은 하나 이상의 포스포네이트 올리고머 또는 폴리포스포네이트 및 폴리카보네이트 사이에 위치하여 단일 유리전이온도(Tg)을 갖는 코폴리머를 제공한다. Freitag이 블록 코폴리머를 개시할지라도, 랜덤 코폴리머가 또한 형성될 수 있다.

하기 화학식 II는 포스포네이트 올리고머 또는 폴리포스포네이트 블록의 구조를 나타낸다.

폴리포스포네이트-코-카보네이트는 약 30,000 내지 약 50,000 범위의 중량 평균 분자량(PC 표준에 따름); 약 120℃ 내지 약 133℃ 범위의 유리전이온도; 폴리포스포네이트-코-카보네이트 중 약 3.8 내지 약 6.5 중량%의 포스포러스 함량 퍼센티지; 및 약 40% 내지 약 50% 범위의 한계산소지수(Limiting Oxygen Index)를 가질 수 있다.

바람직한 폴리포스포네이트-코-카보네이트에 있어서, 중량 평균 분자량은 약 31,000이고; 유리전이온도는 약 124℃이고; 포스포러스 함량 퍼센티지는 폴리포스포네이트-코-카보네이트의 약 5 중량%이고; 한계산소지수는 약 44%인 것으로 여겨진다. 하기 실시예에서, 이러한 바람직한 폴리포스포네이트-코-카보네이트는 "FRX CO 45"로 명명될 것이다.

다음의 두 가지 등급의 폴리포스포네이트-코-카보네이트가 FRX Polymers, Inc.(Chelmsford, MA, USA)에 의해 공개되었다: FRX CO 35 및 FRX CO 60. FRX Polymers사의 웹사이트는 FRX CO 35 등급에 대한 제품 데이터 시트를 나타낸다. 이들은 무-할로겐 난연성을 제공하고 내열성에서의 향상에 기여하기 때문에, 상기 등급 둘 모두는 본 발명에 사용하기에 적합하다. 상업적으로 입수가능하다면, 이들 사이의 임의의 등급, 예컨대 FRX CO 45가 또한 사용하는데 허용된다. 이에 대신하여, 폴리포스포네이트-코-카보네이트는 두 가지 상이한 폴리포스포네이트-코-카보네이트의 블렌드일 수 있다.

미국 특허 번호 7,645,850는 폴리포스포네이트-코-카보네이트가 충격 강도에 기여함을 확인하였다. 하기에 나타낸 실시예와 같이, 본 발명은 상업적으로 적합한 내구성이 있는 PLA 컴파운드에 사용하기 위한 충분한 충격 인성을 제공하는 별개의 성분을 필요로 함을 발견하였다.

충격 보강제

어떤 종래의 충격 보강제라도 본 발명의 컴파운드에 사용하기 위한 후보에 해당한다. 코어/쉘 충격 보강제, 고무질 충격 보강제 등이 적합하다.

여러 충격 보강제 후보들 중에서, 실록산 그래프트된 충격 보강제, 즉 Kane Ace MR-01 등급의 실록산 난연제(Kaneka Corporation)가, 이러한 특정 등급이 폴리카보네이트계 컴파운드에 내충격성을 제공할 뿐만 아니라, 컴파운드의 난연성에 기여하기 때문에 바람직함을 발견하였다. Kaneka Corporation으로부터, MR-01 코폴리머 난연제가 실록산의 코어 및 아크릴계 에스터의 쉘을 지님이 알려져 있다. 폴리포스포네이트-코-카보네이트가 폴리카보네이트 코폴리머이기 때문에, 이러한 MR-01 코어/쉘 실록산/(메트)아크릴레이트 코폴리머 충격 보강제는 컴파운드에 충격 인성 및 추가적인 난연성 둘 모두를 제공하는데 특히 적합하다.

드립 억제제

어떠한 종래의 드립 억제제라도 본 발명에서 사용하기 위한 후보에 해당하며, 이는 컴파운드에서 드립 억제제가 연소 동안 안정성을 유지하도록 돕기 때문이다.

Kaneka Corporation로부터 공개된 문헌에 나타난 바와 같이, 실록산/(메트)아크릴레이트 코어/쉘 충격 보강제를 사용한 폴리카보네이트-함유 컴파운드는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 드립 억제제의 첨가에 의해 이점이 생길 수 있다. 본 발명의 컴파운드는 바람직하게는 소량의 PTFE를 포함한다.

PTFE의 사용의 추가 이점은, PTFE가 용융-혼합 동안 또는 플라스틱 물품의 최종 성형 동안 컴파운드의 프로세싱(processing)을 도울 수 있는 공지된 윤활제라는 점이다.

임의적 올리고머성 사슬 연장제

임의적으로, 본 발명의 컴파운드는 또한, 성분으로서 올리고머성 사슬 연장제를 포함함으로써 본 발명의 컴파운드의 물리적 성능을 증가시킬 수 있다.

바람직한 컴파운드를 형성하는데 유용한 올리고머성 사슬 연장제는, 본원에 참조로서 포함되는 미국 특허 번호 6,605,681(Villalobos et al.) 및 미국 특허 번호 6,984,694(Blasius et al.)에 개시된 것과 같은 에폭시 작용성 저 분자량 스티렌-아크릴레이트 코폴리머이다.

다른 방식으로 언급하자면, 올리고머성 사슬 연장제는 (i) 하나 이상의 에폭시-작용성 (메트)아크릴계 모노머; 및 (ii) 하나 이상의 스티렌계 및/또는 (메트)아크릴계 모노머의 중합 생성물이며, 상기 중합 생성물은 약 180 내지 약 2800의 에폭시 등가 중량, 약 30 미만의 수-평균 에폭시 작용기(Efn) 값, 최대 약 140의 중량-평균 에폭시 작용기(Efw) 값, 및 6000 미만의 수-평균 분자량(Mn) 값을 가진다.

에폭시-작용성 스티렌-아크릴레이트 사슬 연장제의 가능한 후보들 중에서, Joncryl^® 브랜드의 사슬 연장제인 올리고머가 바람직하며, 이는 BASF(이전에는, Johnson Polymers)(Milwaukee, Wisconsin)로부터 상업적으로 입수가능하다. 이용가능하고 유용한 여러 등급은 모두 고체인 ADR-4300, ADR-4370 및 ADR-4368이다. 이에 대신하여, 액체 등급, 즉, ADR-4380, ADR-4385 및 ADR-4318이 사용될 수 있다.

기타 임의적 첨가제

본 발명의 컴파운드는, 컴파운드에 대한 바람직한 프로세싱 또는 성능 특성을 얻기에 충분한 양의 다른 종래의 플라스틱 첨가제를 포함할 수 있다. 해당 양은 낭비될 정도의 첨가제 양이 아니며, 컴파운드의 가공 또는 성능에 해롭지 않을 정도이어야만 한다. 열가소성 조합 기술분야의 통상의 기술자는 지나친 실험없이도 Plastics Design Library(www.williamandrew.com)로부터의 논문[Plastics Additives Database(2004)]을 참조하여, 본 발명의 컴파운드에 포함될 수 있는 많은 상이한 유형의 첨가제를 선택할 수 있다.

임의적 첨가제의 비-제한 예는 접착 촉진제; 살생물제(항균제, 살진균제 및 방미제(mildewcide)), 흐림 방지제(anti-fogging agent); 대전 방지제; 결합제, 발포제, 기포제; 분산제; 방화제, 난연제 및 연기 억제제; 개시제; 윤활제; 안료, 착색제 및 염료; 가소제; 프로세싱 보조제; 이형제; 미끄럼제(slip agent) 및 블로킹 방지제(anti-blocking agent); 안정화제; 스테아레이트; 자외선 흡수제; 점도 조절제; 왁스; 및 이들의 조합을 포함한다.

표 1은 본 발명에서 유용한, 허용되고, 요망되며 바람직한 범위의 성분을 나타내며, 이들 모두는 전체 컴파운드에 대한 중량%(wt. %)로 표현되어 있다.

프로세싱

본 발명의 컴파운드의 제조는 복잡하지 않으며, 회분식 또는 연속식 작업으로 제조될 수 있다.

연속식 공정에서의 혼합은 전형적으로, 압출기의 헤드 또는 압출기의 다운스트림에서의 고체 성분 첨가제의 첨가와 함께 폴리머 매트릭스를 용융시키기에 충분한 온도까지 상승하는 압출기에서 일어난다. 압출기 속도는 약 50 내지 약 700 분당 회전수(rpm), 및 바람직하게는 약 100 내지 약 300 rpm 범위일 수 있다. 전형적으로, 압출기로부터의 산출물은 나중의 폴리머 물품으로의 압출성형 또는 몰딩을 위해 펠렛화(pelletizing)된다.

회분식 공정에서의 혼합은 전형적으로, 고체 성분 첨가제의 첨가를 허용하도록 폴리머 매트릭스를 용융시키기에 충분한 온도까지 또한 상승되는 혼합기에서 일어난다. 혼합 속도는 60 내지 1000 rpm의 범위이다. 또한, 혼합기로부터의 산출물은 나중의 폴리머 물품으로의 압출성형 또는 몰딩을 위해 보다 작은 크기로 절단된다.

연속식 또는 회분식 프로세싱 동안, 존재한다면, 올리고머성 사슬 연장제는 PLA 또는 폴리포스포네이트-코-카보네이트, 또는 둘 모두와 반응하여 본 발명의 컴파운드를 형성한다.

임의적이지만 바람직하게는, 회분식 또는 연속식 용융-혼합에 앞서, 성분들을 건조시켜 용융-혼합 용기에서의 수분-활성화 분해 또는 반응의 가능성을 감소시키는데 도움을 줄 수 있다. 이에 대신하여, 분해 가능성을 감소시키기 위한 다른 방법, 예컨대, 포뮬레이션 내에 수분 스캐빈저(scavenger) 또는 건조제를 도입하거나, 용융-혼합 용기 내에 진공을 적용시키는 것 등의 방법이 사용될 수 있다. 이러한 기술, 또는 기술들의 조합 중 어떠한 것이라도 용융-혼합 전에 또는 용융-혼합 동안에 성분들이 건조되는 결과를 야기한다.

후속 압출성형 또는 몰딩 기술은 열가소성 폴리머 공학 기술분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 과도한 실험 없이도, 모두 Plastics Design Library(www.williamandrew.com)에 의해 공표된 문헌["Extrusion, The Definitive Processing Guide and Handbook"; "Handbook of Molded Part Shrinkage and Warpage"; "Specialized Molding Techniques"; "Rotational Molding Technology"; 및 "Handbook of Mold, Tool and Die Repair Welding"]을 참조하여, 통상의 기술자는 본 발명의 컴파운드를 사용하여 임의의 가능한 형태 및 외형을 지닌 물품을 제조할 수 있다.

용융-혼합 동안의 건조 기술 또는 다른 기술과는 상관없이, 몰딩 전에 컴파운드를 건조하는 것은 열변형 온도를 포함하는 성능 특성에 직접적인 영향을 미칠 수 있음이 발견되었다. 하기에 나타낸 실시예와 같이, 몰딩 전에 필수적으로 건조 블렌딩된 컴파운드를 달성하기 위해, 즉 0.1% 미만의 수분 함량을 지니기 위해, 건조량은 약 4 시간보다 약 48 시간에 훨씬 가까워야 한다. 65℃라는 열변형 온도에 근접한 온도에서의 건조의 가능성을 줄이기 위해, 온도는 진공 없이 최대 약 60℃일 수 있다. 실제로, 과도한 실험 없이, 분해될 수 있는 온도로의 근접함 없이 또는 그렇지 않으면 몰딩되거나 압출성형된 제품으로 성형되는 컴파운드의 성능에 영향 없이, 건조량을 극대화하면서 건조 시간을 줄일 수 있는, 시간, 온도 및 대기압의 최선의 조합을 누구나 확인할 수 있다.

본 발명의 유용성

어떠한 플라스틱 물품이라도 본 발명의 컴파운드를 사용하기 위한 후보에 해당한다. 현재의 PLA의 열 내구성이 달성되면서도, 이전에 화석연료-유도의 폴리머로부터 제조된, 상승된 HDT(및 바람직하게는 66 psi에서의 100℃ 이상의 HDT)를 필요로 하는 모든 유형의 플라스틱 물품이 이제는 지속가능한 PLA 폴리머 컴파운드로부터 제조될 수 있다.

본 발명의 컴파운드로부터 제조된 플라스틱 물품은 운송, 기기, 전자제품, 빌딩 및 건축물, 생체의학, 포장, 및 소비자 시장에서 사용하기 위해 몰딩 또는 압출성형을 통해 성형될 수 있다.

예를 들어, 음식 포장은 이제 본 발명의 PLA 컴파운드로부터 제조될 수 있고, 60℃에 근접한 온도에서 저장 또는 운송을 견딜 수 있는 충분한 내열성을 유지할 수 있다. 본 발명의 컴파운드로부터 제조된 플라스틱 물품은 단독의 PLA가 지닌 것보다 적어도 5℃ 높고 바람직하게는 65℃ 미만의 온도에서 이의 구조적 안정성을 유지할 것이다.

실시예는 본 발명의 예상외의 특성을 증명한다.

실시예

비교예 A- BQ 및 실시예 1-11

이러한 실시예는, 본 발명의 적합한 난연제로서 폴리포스포네이트-코-카보네이트의 발견에 도달하기 위해, 다른 유형의 무-할로겐화 포스포러스-함유 난연제 및 다른 무-할로겐화 난연제의 수많은 실패를 입증한다.

또한, 폴리포스포네이트-코-카보네이트의 용도는 다른 후보인 무-할로겐화, 포스포러스-함유 난연제와는 상이한데, 이는 상기 폴리포스포네이트-코-카보네이트가 기능성 첨가제가 아닌 폴리머 수지를 위해 일반적으로 유보된 양으로 컴파운드에 존재하기 때문이다. 따라서, 폴리포스포네이트-코-카보네이트의 용도는 예상외로 이의 폴리카보네이트 함량으로부터의 증가된 HDT뿐만 아니라, 이의 폴리포스포네이트 함량으로부터의 난연성도 제공하는 열가소성 수지로서 기능한다.

표 2는 성분들의 목록을 보여준다. 표 3은 일련의 세트의 압출성형 조건을 보여준다. 표 4는 다른 세트의 압출성형 조건을 보여준다. 표 5는 몰딩 조건을 보여준다. 표 6-13은 레시피 및 UL 94 난연성, ASTM D-256에 따른 노치 아이조드 충격, 및 ASTM D648에 따른 66 psi에서의 HDT를 보여준다.

UL 94 난연성에 대한 "등급 없음(no rating)"은 실패를 의미한다.

표 6-13은 본 발명을 제조하기 위한 실험의 진행을 나타낸다. 수많은 무-할로겐화 포스포러스-함유 난연제 및 팽창성 그래파이트가, PLA 및 폴리카보네이트의 블렌드에서의 작용성 첨가제로서 사용되도록 시도하였다.

폴리포스포네이트-코-카보네이트만이 성공적으로 UL-94 V-0 또는 V-1의 난연제 시험 결과를 나타내었고, 이는 본 발명의 목적에 부합된다.

실록산/(메트)아크릴레이트 충격 보강제를 지닌 폴리포스포네이트-코-카보네이트만이 UL-94 V-0 또는 V-1의 난연제 결과, 및 약 5 ft.-lbs./in 초과의 노치 아이조드 충격 등급을 나타냈다.

비교예 A 및 B는, 폴리포스포네이트-코-카보네이트가 난연제로서 사용되더라도, PLA는 전체 컴파운드의 약 49%를 초과할 수 없음을 입증한다. 비교예 C 및 D는, PLA의 함량이 특히 75 중량%를 초과하는 경우에, 알루미늄 포스피네이트 및 질소 상승제가 작용하지 못함을 입증한다. 비교예 E-Q는 여러 PLA 수준에서, 10 중량% PLA 함량에 이르기까지조차, 폴리포스파젠은 적합한 난연제가 아님을 입증한다. 알루미늄 폴리포스피네이트 및 질소 상승제의 존재 또는 부존재는 중요하지 않고; 모두 실패하였다.

비교예 R은, 30 중량%의 PLA에서 조차도, 암모늄 폴리포스페이트가 적합한 난연제로서 실패함을 입증한다. 비교예 S 및 T는, 폴리포스포네이트와 멜라민 시아누레이트의 조합이, 멜라민 시아누레이트가 알루미늄 포스피네이트 및 질소 상승제로 대체된 비교예 U, 및 전자에 후자를 첨가한 비교예 V 둘 모두에서 작용하지 못함을 입증한다.

비교예 W 및 X는, 단지 난연제 특성을 갖는 충격 보강제를 사용한 것만으로는 또한 불충분했음을 입증한다. 비교예 Y 및 Z는, 폴리포스포네이트 호모폴리머를 사용하는 것 또한 실패했음을 입증한다.

비교예 AA는, 30% 함량의 PLA와 함께 폴리포스포네이트-코-카보네이트의 사용은, 26 번의 이전의 시도 후에 성공의 첫 힌트로서, UL 94 V-0 등급을 얻을 수 있음을 입증하였으나, 노치 아이조드 충격이 상업적 용도로서 받아들일 수 없을 만큼 매우 불량했다.

비교예 AB-AE는, 폴리포스파젠, 멜라민 시아누레이트 및 용융 실리카의 조합이 UL 94 V-2 등급을 생성함을 입증하였으나, 그러한 등급은 시장용으로는 불충분하다.

비교예 AF-AI는, 폴리포스파젠 호모폴리머를 사용하여 UL 94 V-0 등급을 달성하는 것이 가능함을 입증하였으나, 비교예 AI로의 종래의 코어/쉘 충격 보강제의 도입은 컴파운드가 충분히 시장성 있는 노치 아이조드 값을 가지지 못한 채로 UL 94 V-2 등급만이 발생함을 보여준다.

비교예 AJ 및 AK는, 종래의 코어/쉘 충격 보강제 없이, 폴리포스파젠 및 멜라민 시아누레이트의 결합을 시도했으나, 성공하지 못했다.

비교예 AL은, PLA와 함께 폴리포스포네이트-코-카보네이트의 사용이 충분히 허용되는 난연제 컴파운드를 생성할 수 있다는 희망을 다시 주었으나, 충격 인성이 시험되지 않았다. 비교예 AM은, 사슬 연장제와 암모늄 폴리포스페이트의 사용이 실패했음을 입증한다.

비교예 AN-AW는 멜라민 시아누레이트, 종래의 코어/쉘 충격 보강제, 및 상이한 등급의 폴리카보네이트와 함께, 그리고 이들 없이 폴리포스파네이트(polyphosphanate)의 사용을 시험하였다. 이들 모두 중에서, 비교예 AO 및 AP만이 UL 94 V-0 등급을 달성하였으나, 이들의 충격 인성은 상업적으로 부적합하였다.

비교예 AX-BC는, 난연제로서 멜라민 폴리포스페이트 및 멜라민 시아누레이트를 시험하였고; 둘 모두는 실패했다.

본 발명을 이해하는데 있어서의 성공은 다음의 8 번의 실험에 존재했다. 비교예 BD는 실록산/(메트)아크릴레이트 충격 보강제를 포함하지 않았고, 충분히 튼튼하지 않았다. 비교예 BE는 너무 많은 충격 보강제를 지녔고, 충분히 난연성이지 않았다. 비교예 BF는 너무 많은 PLA를 지녔고, 충분히 난연성이지 않았다. 그러나, 실시예 1-5, 및 특히 실시예 1-3은, 본 발명의 컴파운드가 충분한 난연성 및 충격 인성을 가질 수 있는, 좁은 범위의 포뮬레이션을 확보하였다.

비교예 BG-BM은, 난연제로서 암모늄 폴리포스페이트 및 팽창성 그래파이트를 사용하는 것이 작용하지 않았으며, 비교예 BN에 나타낸 바와 같이 팽창성 그래파이트만을 사용한 것 역시 작용하지 않았음을 입증한다.

실시예 6 및 7은, 난연제로서 폴리포스포네이트-코-카보네이트의 사용으로의 복귀 및 실록산/(메트)아크릴레이트 코어/쉘 충격 보강제가 허용되는 난연성 및 충격 인성을 제공함을 증명한다. 실시예 7은, 에폭시 작용성 스티렌-아크릴레이트 올리고머성 사슬 연장제가 73% 더 우수한 충격 인성을 제공한다는 점에서 실시예 6과는 상이했다. 따라서, 임의적일지라도, 상기 올리고머성 사슬 연장제의 사용은 바람직하다.

실시예 8은, PLA 블랙 색상 농축물에서의 PLA 함량에 의해 30 중량%에 근접한 PLA 함량을 지닌, 상이한 등급의 PLA의 사용이 여전히 허용되는 결과를 나타내었음을 입증한다.

비교예 BO 및 BP가 적합한 난연성을 위해 허용되는 수준을 넘어 충격 보강제의 함량을 증가시킨 반면에, 실시예 9는, 올리고머성 사슬 연장제의 존재 없이, 실록산/(메트)아크릴레이트 코어/쉘 충격 보강제의 20% 증가가 UL 94 난연성을 V-1까지 감소시킴을 입증한다.

실시예 10 및 11은 드립 억제제 양의 영향을 연구하였고, 충격 인성만이 약간 영향을 받음을 발견하였다.

폴리포스포네이트-코-카보네이트가 폴리포스포네이트 호모폴리머에 비해 훨씬 바람직하다는 발견을 확인하기 위해, 비교예 BQ는, 폴리포스포네이트-코-카보네이트가 폴리카보네이트와 폴리포스포네이트의 조합에 비해 우수함을 입증한다.

이러한 철저한 실험에 의해, 허용가능한 난연성 및 충격 인성을 지닌 본 발명은 최소한 30 중량%의 PLA를 갖는 PLA 컴파운드임이 밝혀졌다. 실록산/(메트)아크릴레이트 충격 보강제의 범위 및 PLA의 범위는 좁은 범위의 허용되는 성능을 증명했다. 그렇지만, 튼튼한, 난연성 PLA 컴파운드를 위한 정확한 성능 필요조건에 따르고 이러한 범주 내에서 조절하기 위해, 해당 기술분야의 통상의 기술자를 위한 11 가지의 상이한 실시예를 발견하였고, 이를 제공하였다. 또한, 이러한 11 가지 실시예는, HDT(@66 psi 하중, ℃)가 각각의 경우에서 100℃ 초과 및 대부분의 경우에서 110℃를 초과함을 입증하였다.

폴리포스포네이트-코-카보네이트의 포스포러스 함량에 따라, 본 발명의 컴파운드에서 나타내는 보다 많은 양의 폴리락트산을 갖는 것이 가능할 수 있다.

본 발명은 상기의 실시예에 제한되지 않는다. 청구항은 하기와 같다.

Claims

(a) 복합체 중 30 내지 39 중량%의 양으로 존재하는 폴리락트산;
(b) 폴리포스포네이트-코-카보네이트;
(c) 복합체 중 5 내지 12 중량%의 양으로 존재하는 코어/쉘 실록산/(메트)아크릴레이트 코폴리머 충격 보강제; 및
(d) 복합체 중 0.1 내지 2 중량%의 양으로 존재하는 드립 억제제(drip suppressant)
를 포함하는, 내열성의, 난연성 폴리락트산(polylactic acid) 복합체로서,
상기 복합체가 플라스틱 물품으로 성형되는 경우, (i) ASTM D648의 프로토콜을 사용하여 제곱인치당 66 파운드에서 측정될 때 단독의 폴리락트산으로 제조된 플라스틱 물품의 열 변형 온도보다 5℃ 이상의 열변형 온도 증가를 갖고, (ii) 3.2 mm 두께에서 V-0 또는 V-1의 UL 94 난연성을 갖는, 복합체.
제 1항에 있어서,
상기 복합체가 올리고머성 사슬 연장제를 추가로 포함하고,
상기 폴리포스포네이트-코-카보네이트가 복합체 중 50 내지 60 중량%의 양으로 존재하고, 폴리카보네이트에 공유결합되는 하나 이상의 포스포네이트 올리고머 또는 폴리포스포네이트 블록으로부터 형성되고, 상기 공유결합은 하나 이상의 포스포네이트 올리고머 또는 폴리포스포네이트와 폴리카보네이트 사이에 위치하여 단일 유리전이온도(Tg)를 갖는 코폴리머를 제공하고,
상기 폴리포스포네이트-코-카보네이트가 30,000 내지 50,000 범위의 중량 평균 분자량; 120℃ 내지 133℃ 범위의 유리전이온도; 폴리포스포네이트-코-카보네이트 중 3.8 내지 6.5 중량%의 포스포러스 함량 퍼센티지; 및 40% 내지 50% 범위의 한계산소지수(Limiting Oxygen Index)를 갖고,
상기 포스포네이트 올리고머 또는 폴리포스포네이트 블록이 하기의 구조를 갖는, 복합체:

.
제 1항에 있어서,
블렌딩된 복합체가 플라스틱 물품으로 성형되기 전에 필수적으로 건조되는 경우에, 플라스틱 물품으로 성형된 후의 상기 블렌딩된 복합체가 ASTM D648의 프로토콜을 사용하여 제곱인치당 66 파운드에서 측정될 때 100℃ 이상의 열변형 온도를 갖고, 폴리락트산이 폴리-D-락티드, 폴리-L-락티드, 또는 폴리-D-락티드 및 폴리-L-락티드의 조합을 포함하고,
올리고머성 사슬 연장제가 에폭시-작용성 스티렌-아크릴계 올리고머이고, 상기 에폭시-작용성 스티렌-아크릴계 올리고머의 양이 0.5 내지 2 중량%로 복합체 내에 존재하는, 복합체.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 복합체로부터 성형되는 플라스틱 물품.
제 4항에 있어서,
상기 물품이 3.2 mm 두께에서 V-0 또는 V-1의 UL 94 난연성을 갖는, 물품.
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