TWI292349B - - Google Patents

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TWI292349B
TWI292349B TW094101151A TW94101151A TWI292349B TW I292349 B TWI292349 B TW I292349B TW 094101151 A TW094101151 A TW 094101151A TW 94101151 A TW94101151 A TW 94101151A TW I292349 B TWI292349 B TW I292349B
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Nakagawa Hisashi
Akiyama Masahiro
Kurosawa Takahiko
Shiota Atsushi
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1292349 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於聚合物之製造方法、聚合物、絕 用組成物、絕緣膜之製造方法、及絕緣膜。 【先前技術】 習知，半導體元件等的層間絕緣膜係大多採用 (Chemical Vapor Deposition)法等真空製程所形 化矽（S i 0 2)膜。然而，近年在以形成更均勻之層 之目的下，便有使用通稱「SOG(SpinonGlass)月 烷氧基矽烷的水解生成物為主成分之塗佈式絕緣 外，隨半導體元件等的高積體化，已有開發通稱 S0G」，以聚有機矽氧烷為主成分的低介電常數之 膜0 特別係隨半導體元件等更加高積體化、多層化 更優越的導體間電絕緣性，所以，便形成要求更 數，且耐龜裂性、機械強度及密接性均優越的層 材料。 低介電常數材料有提案如：由在氨存在下使烷 進行縮合所獲得的微粒、與烷氧基矽烷之鹼性部 的混合物所構成的組成物（參照日本專利特開平 號公報、特開平5 - 3 1 5 3 1 9號公報）；或藉由使聚 烷之鹼性水解物，在氨存在下進行縮合所獲得的ί 照日本專利特開平1 1 _ 3 4 0 2 1 9號公報、特開平1 號公報）。但是，依該等方法所獲得的材料，因為 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-05/94101151 緣膜形成 依CVD 成的二氧 間絕緣膜 I」，以四 膜。此 「有機 層間絕緣 ，便要求 低介電常 間絕緣膜 &基砂烧 分水解物 )-263045 烧氧基石夕 ί佈液（參 -340220 反應生成 5 1292349 物的性質不穩定，且塗膜的介電常數、耐龜裂性、機械強 度、密接性等的偏差亦大，因而並不適於工業生產。此外， 雖有提案利用將聚碳矽烷溶液與聚矽氧烷溶液混合而調製 塗佈液，並形成低介電率絕緣膜的方法（參照日本專利特開 2 0 0 1 _ 1 2 7 1 5 2號公報），但是，此方法有以碳矽烷與矽氧烷 的區域分別呈不均勻狀態分散於塗膜中的問題。
再者，亦有提案採用從有機金屬矽烷化合物製造含碳橋 接矽烷寡聚物之後，再施行水解縮合而所獲得有機矽酸酯 聚合體的方法（參照W 0 2 0 0 2 - 0 9 8 9 5 5 )，但是，依此方法所 獲得材料係屬於反應生成物的安定性差劣，無法長期保管 的材料，此外亦潛在對基板的密接性差劣的問題點。 【發明内容】 (發明所欲解決之問題） 本發明係提供一種可形成能適用為如半導體元件等的 層間絕緣膜，且介電常數小，機械強度與密接性均優越， 並具有均勻膜質之膜的聚合物之製造方法及聚合物。 本發明之另一目的在於提供一種使用上述本發明聚合 物的絕緣膜形成用組成物、絕緣膜之製造方法及絕緣膜。 (解決問題之手段） 本發明的聚合物之製造方法，係包含有： 在1種以上的（A )聚碳矽烷存在下，使（B )含水解性基矽 烷單體進行水解縮合； 上述（A )聚碳矽烷中至少1種係下述聚碳矽烷（I )。 使（I )下述一般式（1 )所示化合物，在鹼金屬與鹼土族金 6 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 1292349 屬中至少其中一者存在下進行反應而獲得的重量平均分子 量5 0 0以上之聚碳矽烷（I ): R^Ys-.S i CR2nXs-n ……(1 ) (式中，R1、R2係指相同或互異且分別為1價有機基或 氫原子；X係指鹵原子；Y係指鹵原子或烷氧基；k係指0〜3 整數，m與η係指相同或互異的0〜2整數。）
其中，上述本發明的聚合物之製造方法中，上述（Α)聚 碳矽烷之另一種係將上述聚碳矽烷（I )，更進一步在有機溶 劑中，與醇或有機酸進行反應而獲得的聚碳矽烷（I I )。 其中，上述本發明的聚合物之製造方法，上述（A )聚碳 矽烷之再另一種係將上述聚碳矽烷（I )與上述聚碳矽烷（I I ) 中至少其中一者，更進一步在有機溶劑中，與還原劑進行 反應而獲得的聚碳矽烷（I I I )。 其中，本發明的聚合物之製造方法，上述（B )含水解性 基矽烷單體係從下述一般式（2 )所示化合物與下述一般式 (3 )所示化合物的組群中，至少選擇1種的矽烷化合物。 R3aSiX4-a ……（2) (式中，R3係指氫原子、氟原子或1價有機基；X係指鹵 原子或烷氧基；a係指0〜3整數。） R4bY3-bSi-(R6)d-SiZ3-cR5c ……（3) (式中，R4、R5係指相同或互異且分別為1價有機基；b 與c係指相同或互異的0〜2整數；R6係指氧原子、伸苯基 或-(C Η 2) e -所示基（其中，e係指1〜6整數）；Y與Z係指相 同或互異的鹵原子或烷氧基；d係指0或1。） 7 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 1292349 本發明的聚合物係依照上述本發明的聚合物之製造方 法而獲得。 本發明的絕緣膜形成用組成物係含有上述本發明的聚 合物及有機溶劑。 本發明的絕緣膜之製造方法，係包含有：將上述本發明 的絕緣膜形成用組成物塗佈於基板上，並加熱至3 0〜4 5 0 〇C 。
本發明的二氧化矽系絕緣膜係依照本發明的絕緣膜之 製造方法而獲得。 依照本發明的聚合物之製造方法，藉由在（A )聚碳矽烷 存在下，使（B )含水解性基矽烷單體進行反應，便可獲得源 自（B )含水解性基矽烷單體的聚矽氧烷、與（A )聚碳矽烷進 行反應的聚合物。例如藉由在具水解性基的（A )聚碳碎烧存 在下，對（B )含水解性基矽烷單體進行水解縮合，便獲得其 中一部份共縮合的聚合物。藉由使用含有此種特定聚合物 的絕緣膜形成用組成物，便可獲得介電常數小，且機械強 度、密接性均優越，膜中無相分離的絕緣膜。 【實施方式】 以下，針對本發明進行更詳細的説明。 1 .聚合物 本發明的聚合物係藉由在1種以上的（A )聚碳矽烷存在 下，使（B )含水解性基矽烷單體進行水解縮合而獲得。 1 · 1 · ( A )聚碳矽烷 本發明的聚合物中，（A )聚碳矽烷中至少其中1種係下 8 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 1292349 述聚碳矽烷（I )。 使（I )下述一般式（1 )所示化合物，在驗金屬與驗土族金 屬中至少其中一者存在下進行反應而獲得的重量平均分子 量5 0 0以上之聚碳矽烷（I ): R^Ya-.SiCR'nXs-n ……（1 )
(式中，R 1、R2係指相同或互異且分別為1價有機基或 氫原子；X係指鹵原子；Y係指鹵原子或烷氧基；k係指0〜3 整數，m與η係指相同或互異的0〜2整數。） 本發明中，所謂「水解性基」係指在本發明的聚合物製 造時能水解的基。水解性基的具體例並無特別限制，可舉 例如：鍵結於矽原子的氫原子、i原子、羥基、烷氧基、醯 氧基、磺醯基、曱磺醯基、及三氟甲磺醯基。 再者，本發明的聚合物係作為（A )聚碳矽烷可使用使聚 碳梦烧（I )，更進一步在有機溶劑中，與醇或有機酸進行反 應而獲得的聚碳矽烷（I I )所得者。 再者，本發明的聚合物係作為（A )聚碳矽烷可使用使聚 碳矽烷（I)與聚碳矽烷（II)中至少其中一者，更進一步在有 機溶劑中，與還原劑進行反應而獲得的聚碳矽烷（I I I )所得 者。 1 · 1 · 1 · 一般式（1 )所示化合物（以下稱「化合物1」） 在一般式（1 )中，R1、R2係指相同或互異的氫原子、或1 價有機基。R1、R2的具體例可舉例如：烷基、烯基、炔基等 碳數1〜1 0直鏈狀或分支鏈狀脂肪族基；環烷基、環烯基、 雙環烷基等碳數3〜2 0脂環式基；碳數6〜2 0芳香基；及碳數 9 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 1292349 6〜20芳烷基。 烷基可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、噻基（thexyl) 等。 烯基可舉例如：乙烯基、丙烯基、3 -丁烯基、3 -戊烯基、 3-己烯基。 炔基可舉例如：丙炔基、3 -曱基丙炔基、3 -乙基丙炔基
等。 環烷基可舉例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、 去曱稻烷基等。 芳香基可舉例如：苯基、曱苯基、二甲苯基、α -萘基、 /3 -萘基、α _噻吩基、/3 _噻吩基等。 芳烷基可舉例如：苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基等。 X、Υ所示鹵原子，有如：氟原子、氯原子、溴原子、填 原子。此外，Υ所示烧氧基（-OR)的R有如與上述R1、R2 的烷基與芳香基所舉相同的例子。 化合物1可舉例如：氣甲基三氯矽烷、溴曱基三氣矽烷、 碘甲基三氣矽烷、氣曱基曱基二氣矽烷、氯甲基乙基二氣 矽烷、氣甲基正丙基二氣矽烷、氣甲基異丙基二氣矽烷、 氣甲基正丁基二氣矽烷、氯甲基第三丁基二氣矽烷、氣曱 基環己基二氯矽烷、氣甲基苯乙基二氣矽烷、氣甲基乙烯 基二氣矽烷、氣曱基苯基二氯矽烷、溴曱基甲基二氣矽烷、 溴甲基乙基二氣矽烷、溴甲基正丙基二氣矽烷、溴甲基異 丙基二氯矽烷、溴甲基正丁基二氣矽烷、溴曱基第三丁基 10 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-05/94101151 1292349
二氣矽烷、溴曱基環己基二氯矽烷、溴甲基苯乙基二氯矽 烷、溴曱基乙烯基二氣矽烷、溴曱苯基二氯矽烷、碘曱基 曱基二氣矽烷、碘甲基乙基二氣矽烷、碘曱基正丙基二氣 矽烷、碘曱基異丙基二氯矽烷、碘甲基正丁基二氯矽烷、 碘曱基第三丁基二氣矽烷、碘甲基環己基二氣矽烷、碘曱 基苯乙基二氯矽烷、碘曱基乙烯基二氣矽烷、碘曱基苯基 二氣矽烷、氯甲基二甲基氣矽烷、氣甲基二乙基氯矽烷、 氯曱基二正丙基氣矽烷、氣曱基二異丙基氣矽烷、氣甲基 二正丁基氯矽烷、氯曱基二第三丁基氯矽烷、氯甲基二環 己基氯矽烷、氣甲基二苯乙基氣矽烷、氣曱基二乙烯基氣 矽烷、氯曱基二苯基氯矽烷、溴曱基二曱基氣矽烷、溴甲 基二乙基氯矽烷、溴甲基二正丙基氯矽烷、溴甲基二異丙 基氣矽烷、溴甲基二正丁基氣矽烷、溴甲基二第三丁基氣 矽烷、溴曱基二環己基氯矽烷、溴曱基二苯乙基氯矽烷、 溴曱基二乙烯基氣矽烷、溴甲基二苯基氯矽烷、碘曱基二 曱基氯矽烷、碘甲基二乙基氯矽烷、碘甲基二正丙基氣矽 烷、碘曱基二異丙基氣矽烷、碘甲基二正丁基氣矽烷、碘 曱基二第三丁基氣矽烷、碘甲基二環己基氯矽烷、碘甲基 二苯乙基氯矽烷、碘甲基二乙烯基氯矽烷、碘甲基二苯基 氯矽烷等； (1-氣乙基）三氯矽烷、（1_氣丙基）三氯矽烷、（2 -氯_2-丙基）三氯矽烷、（1-氣丁基）三氣矽烷、（2-氣-2-丁基）三 氯石夕烧、（3_氣戊基）三氯石夕烧、（1_氯-2-丙稀基）三氣 矽烷、（α -氯苄基）三氯矽烷、二氣曱基三氯矽烷、三氣曱 11 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-05/94101151 1292349
基三氯矽烷、（1-氣乙基）曱基二氣矽烷、（1-氣丙基）曱基 二氯矽烷、（2 -氣-2-丙基）甲基二氯矽烷、（1-氣丁基）曱基 二氣矽烷、（2 -氣-2 - 丁基）甲基二氣矽烷、（3 -氯-3 -戊基） 甲基二氯矽烷、（1-氯-2 -丙烯基）曱基二氯矽烷、（α _氯苄 基）曱基二氯矽烷、二氣甲基曱基二氣矽烷、三氯曱基曱基 二氯矽烷、（1-氣乙基）二曱基氯矽烷、（1-氣丙基）二曱基 氣石夕烧、（2 -氣-2-丙基）二甲基氯石夕烧、（1-氯丁基）二曱基 氣矽烷、（2 -氯-2-丁基）二甲基氣矽烷、（3_氯-3-戊基）二 甲基氣矽烷、（1-氯-2-丙烯基）二曱基氯矽烷、（α -氣苄基） 二甲基氯矽烷、二氯甲基二甲基氣矽烷、三氣曱基二曱基 氣矽烷等； 氯甲基三曱氧基矽烷、溴曱基三甲氧基矽烷、碘甲基三 曱氧基矽烷、氣曱基曱基二曱氧基矽烷、氯甲基乙基二甲 氧基矽烷、氯甲基正丙基二甲氧基矽烷、氯曱基異丙基二 曱氧基矽烷、氯曱基正丁基二曱氧基矽烷、氯曱基第三丁 基二曱氧基矽烷、氯曱基環己基二曱氧基矽烷、氣甲基苯 乙基二甲氧基矽烷、氯甲基乙烯基二甲氧基矽烷、氣甲基 苯基二甲氧基矽烷、溴甲基甲基二甲氧基矽烷、溴曱基乙 基二曱氧基矽烷、溴曱基正丙基二甲氧基矽烷、溴甲基異 丙基二甲氧基矽烷、溴甲基正丁基二曱氧基矽烷、溴甲基 第三丁基二甲氧基矽烷、溴甲基環己基二曱氧基矽烷、溴 曱基苯乙基二曱氧基矽烷、溴曱基乙烯基二甲氧基矽烷、 溴甲基苯基二甲氧基矽烷、碘甲基甲基二甲氧基矽烷、碘 曱基乙基二甲氧基矽烷、碘甲基正丙基二甲氧基矽烷、碘 12 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-05/94101151 1292349
曱基異丙基二曱氧基矽烷、碘曱基正丁基二曱氧基矽烷、 碘曱基第三丁基二曱氧基矽烷、碘曱基環己基二曱氧基矽 烷、碘曱基苯乙基二甲氧基矽烷、碘曱基乙烯基二甲氧基 矽烷、碘曱基苯基二甲氧基矽烷、氯曱基二曱基甲氧基矽 烷、氣曱基二乙基曱氧基矽烷、氯曱基二正丙基曱氧基矽 烷、氣曱基二異丙基甲氧基矽烷、氣甲基二正丁基甲氧基 矽烷、氯甲基二第三丁基曱氧基矽烷、氣曱基二環己基甲 氧基矽烷、氯甲基二苯乙基甲氧基矽烷、氣曱基二乙烯基 甲氧基矽烷、氯曱基二苯基甲氧基矽烷、溴曱基二甲基甲 氧基矽烷、溴甲基二乙基甲氧基矽烷、溴甲基二正丙基曱 氧基矽烷、溴甲基二異丙基甲氧基矽烷、溴甲基二正丁基 曱氧基矽烷、溴曱基二第三丁基曱氧基矽烷、溴曱基二環 己基甲氧基矽烷、溴甲基二苯乙基甲氧基矽烷、溴甲基二 乙烯基曱氧基*矽烷、溴甲基二苯基曱氧基矽烷、碘曱基二 甲基甲氧基矽烷、碘甲基二乙基甲氧基矽烷、碘甲基二正 丙基曱氧基矽烷、碘甲基二異丙基甲氧基矽烷、碘甲基二 正丁基甲氧基矽烷、碘甲基二第三丁基曱氧基矽烷、碘甲 基二環己基甲氧基矽烷、碘甲基二苯乙基甲氧基矽烷、碘 曱基二乙烯基甲氧基矽烷、碘曱基二苯基甲氧基矽烷等； 氯甲基三乙氧基矽烷、溴曱基三乙氧基矽烷、碘甲基三 乙氧基矽烷、氯甲基甲基二乙氧基矽烷、氯甲基乙基二乙 氧基矽烷、氣甲基正丙基二乙氧基矽烷、氯甲基異丙基二 乙氧基矽烷、氣甲基正丁基二乙氧基矽烷、氯甲基第三丁 基二乙氧基矽烷、氯甲基環己基二乙氧基矽烷、氣甲基苯 13 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 1292349
乙基二乙氧基矽烷、氯甲基乙烯基二乙氧基矽烷、氣曱基 苯基二乙氧基矽烷、溴甲基甲基二乙氧基矽烷、溴曱基乙 基二乙氧基矽烷、溴甲基正丙基二乙氧基矽烷、溴曱基異 丙基二乙氧基矽烷、溴曱基正丁基二乙氧基矽烷、溴曱基 第三丁基二乙氧基矽烷、溴甲基環己基二乙氧基矽烷、溴 曱基苯乙基二乙氧基矽烷、溴曱基乙烯基二乙氧基矽烷、 溴甲基苯基二乙氧基矽烷、碘甲基甲基二乙氧基矽烷、碘 曱基乙基二乙氧基矽烷、碘甲基正丙基二乙氧基矽烷、碘 曱基異丙基二乙氧基矽烷、碘甲基正丁基二乙氧基矽烷、 碘曱基第三丁基二乙氧基矽烷、碘曱基環己基二乙氧基矽 烷、碘曱基苯乙基二乙氧基矽烷、碘曱基乙烯基二乙氧基 矽烷、碘甲基苯基二乙氧基矽烷、氯甲基二曱基乙氧基矽 烷、氣曱基二乙基乙氧基矽烷、氣甲基二正丙基乙氧基矽 烷、氣曱基二異丙基乙氧基矽烷、氯甲基二正丁基乙氧基 矽烷、氯甲基二第三丁基乙氧基矽烷、氯甲基二環己基乙 氧基矽烷、氣曱基二苯乙基乙氧基矽烷、氣甲基二乙烯基 乙氧基矽烷、氣甲基二苯基乙氧基矽烷、溴甲基二甲基乙 氧基矽烷、溴甲基二乙基乙氧基矽烷、溴甲基二正丙基乙 氧基矽烷、溴曱基二異丙基乙氧基矽烷、溴曱基二正丁基 乙氧基矽烷、溴甲基二第三丁基乙氧基矽烷、溴曱基二環 己基乙氧基梦院、漠甲基二苯乙基乙氧基碎烧、漠甲基二 乙烯基乙氧基矽烷、溴曱基二苯基乙氧基矽烷、碘甲基二 曱基乙氧基矽烷、碘甲基二乙基乙氧基矽烷、碘曱基二正 丙基乙氧基矽烷、碘甲基二異丙基乙氧基矽烷、碘曱基二 14 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 4 1292349
正丁基乙氧基矽烷、碘甲基二第三丁基乙氧基矽烷、碘甲 基二環己基乙氧基矽烷、碘甲基二苯乙基乙氧基矽烷、碘 曱基二乙烯基乙氧基矽烷、碘曱基二苯基乙氧基矽烷等； 氣曱基三正丙氧基矽烷、溴甲基三正丙氧基矽烷、碘甲 基三正丙氧基矽烷、氣甲基甲基二正丙氧基矽烷、氯甲基 乙基二正丙氧基矽烷、氣甲基正丙基二正丙氧基矽烷、氯 曱基異丙基二正丙氧基矽烷、氯甲基正丁基二正丙氧基矽 烷、氣甲基第三丁基二正丙氧基矽烷、氯曱基環己基二正 丙氧基矽烷、氯曱基苯乙基二正丙氧基矽烷、氯甲基乙烯 基二正丙氧基矽烷、氯甲基苯基二正丙氧基矽烷、溴甲基 曱基二正丙氧基矽烷、溴曱基乙基二正丙氧基矽烷、溴曱 基正丙基二正丙氧基矽烷、溴曱基異丙基二正丙氧基矽 烷、溴甲基正丁基二正丙氧基矽烷、溴甲基第三丁基二正 丙氧基石夕烷、溴甲基環己基二正丙氧基矽烷、溴曱基苯乙 基二正丙氧基矽烷、溴曱基乙烯基二正丙氧基矽烷、溴曱 基苯基二正丙氧基矽烷、碘甲基甲基二正丙氧基矽烷、碘 甲基乙基二正丙氧基矽烷、碘甲基正丙基二正丙氧基矽 烷、碘甲基異丙基二正丙氧基矽烷、碘曱基正丁基二正丙 氧基矽烷、碘曱基第三丁基二正丙氧基矽烷、碘甲基環己 基二正丙氧基矽烷、碘曱基苯乙基二正丙氧基矽烷、碘甲 基乙烯基二正丙氧基矽烷、碘甲基苯基二正丙氧基矽烷、 氣曱基二甲基正丙氧基矽烷、氣曱基二乙基正丙氧基矽 烷、氣甲基二正丙基正丙氧基矽烷、氣甲基二異丙基正丙 氧基矽烷、氣甲基二正丁基正丙氧基矽烷、氯甲基二第三 15 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151
1292349 丁基正丙氧基矽烷、氣甲基二環己基正丙氧基矽烷、 基二苯乙基正丙氧基矽烷、氯甲基二乙烯基正丙氧基 烷、氣曱基二苯基正丙氧基矽烷、溴甲基二甲基正丙 矽烷、溴甲基二乙基正丙氧基矽烷、溴甲基二正丙基 氧基矽烷、溴曱基二異丙基正丙氧基矽烷、溴曱基二 基正丙氧基矽烷、溴甲基二第三丁基正丙氧基矽烷、 基二環己基正丙氧基矽烷、溴甲基二苯乙基正丙氧基 烷、溴甲基二乙烯基正丙氧基矽烷、溴甲基二苯基正 基矽烷、碘曱基二甲基正丙氧基矽烷、碘甲基二乙基 氧基矽烷、碘曱基二正丙基正丙氧基矽烷、碘甲基二 基正丙氧基矽烷、碘甲基二正丁基正丙氧基矽烷、碘 二第三丁基正丙氧基矽烷、碘曱基二環己基正丙氧基 烷、碘甲基二苯乙基正丙氧基矽烷、碘甲基二乙烯基 氧基矽烷、碘甲基二苯基正丙氧基矽烷等； 氣甲基三異丙氧基矽烷、溴曱基三異丙氧基矽烷、 基三異丙氧基矽烷、氯甲基曱基二異丙氧基矽烷、氣 乙基二異丙氧基矽烷、氯曱基正丙基二異丙氧基矽烷 曱基異丙基二異丙氧基矽烷、氣甲基正丁基二異丙氧 烷、氯曱基第三丁基二異丙氧基矽烷、氯甲基環己基 丙氧基矽烷、氯曱基苯乙基二異丙氧基矽烷、氯曱基 基二異丙氧基矽烷、氯甲基苯基二異丙氧基矽烷、溴 甲基二異丙氧基矽烷、溴曱基乙基二異丙氧基矽烷、 基正丙基二異丙氧基矽烷、溴甲基異丙基二異丙氧基 烷、溴甲基正丁基二異丙氧基矽烷、溴甲基第三丁基 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 氯曱 矽 氧基 正丙 正丁 溴甲 矽 丙氧 正丙 異丙 甲基 矽 正丙 碘甲 甲基 、氣 基石夕 二異 乙烯 曱基 溴曱 矽 二異 16 1292349
丙氧基矽烷、溴曱基環己基二異丙氧基矽烷、溴甲基苯乙 基二異丙氧基矽烷、溴甲基乙烯基二異丙氧基矽烷、溴甲 基苯基二異丙氧基矽烷、碘曱基甲基二異丙氧基矽烷、碘 曱基乙基二異丙氧基矽烷、碘曱基正丙基二異丙氧基矽 烷、碘甲基異丙基二異丙氧基矽烷、碘甲基正丁基二異丙 氧基矽烷、碘甲基第三丁基二異丙氧基矽烷、碘甲基環己 基二異丙氧基矽烷、碘甲基苯乙基二異丙氧基矽烷、碘甲 基乙烯基二異丙氧基矽烷、碘曱基苯基二異丙氧基矽烷、 氯曱基二甲基異丙氧基矽烷、氯甲基二乙基異丙氧基矽 烷、氯甲基二正丙基異丙氧基矽烷、氯甲基二異丙基異丙 氧基矽烷、氣曱基二正丁基異丙氧基矽烷、氣曱基二第三 丁基異丙氧基矽烷、氯曱基二環己基異丙氧基矽烷、氣曱 基二苯乙基異丙氧基碎烧、氣甲基二乙稀基異丙氧基碎 烷、氣曱基二苯基異丙氧基矽烷、溴甲基二甲基異丙氧基 矽烷、溴甲基二乙基異丙氧基矽烷、溴甲基二正丙基異丙 氧基矽烷、溴曱基二異丙基異丙氧基矽烷、溴甲基二正丁 基異丙氧基矽烷、溴曱基二第三丁基異丙氧基矽烷、溴甲 基二環己基異丙氧基矽烷、溴甲基二苯乙基異丙氧基矽 烷、溴曱基二乙烯基異丙氧基矽烷、溴甲基二苯基異丙氧 基矽烷、碘甲基二甲基異丙氧基矽烷、碘甲基二乙基異丙 氧基矽烷、碘甲基二正丙基異丙氧基矽烷、碘曱基二異丙 基異丙氧基矽烷、碘曱基二正丁基異丙氧基矽烷、碘甲基 二第三丁基異丙氧基矽烷、碘甲基二環己基異丙氧基矽 烷、碘甲基二苯乙基異丙氧基矽烷、碘曱基二乙烯基異丙 17 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 1292349 氧基矽烷、碘曱基二苯基異丙氧基矽烷等矽化物。
該等化合物1中較佳的化合物有如：氣曱基三氣矽烷、 溴甲基三氣矽烷、氣甲基甲基二氯矽烷、氯甲基乙基二氯 矽烷、氣曱基乙烯基二氯矽烷、氯曱基苯基二氯矽烷、溴 曱基曱基二氣矽烷、溴甲基乙烯基二氯矽烷、氣曱基二曱 基氯矽烷、氯曱基二乙烯基氯矽烷、溴甲基二甲基氯矽烷、 (1-氣乙基）三氣矽烷、（1-氯丙基）三氯矽烷、氯曱基三甲 氧基矽烷、溴甲基三曱氧基矽烷、氯曱基曱基二曱氧基矽 烷、氣曱基乙烯基二甲氧基矽烷、氯甲基苯基二曱氧基矽 烷、溴曱基曱基二甲氧基矽烷、溴曱基乙烯基二甲氧基矽 烷、溴甲基苯基二甲氧基矽烷、氣甲基二曱基甲氧基矽烷、 氣曱基二乙烯基曱氧基矽烷、氯甲基二苯基曱氧基矽烷、 溴甲基二甲基甲氧基矽烷、溴甲基二異丙基甲氧基矽烷、 氣曱基三乙氧基矽烷、溴甲基三乙氧基矽烷、氯曱基甲基 二乙氧基矽烷、氯曱基乙基二乙氧基矽烷、氯甲基乙烯基 二乙氧基矽烷、氯甲基苯基二乙氧基矽烷、溴甲基甲基二 乙氧基矽烷、溴曱基乙烯基二乙氧基矽烷、溴曱基苯基二 乙氧基矽烷、氯甲基二甲基乙氧基矽烷、氣甲基二乙基乙 氧基石夕烧、漠甲基二乙稀基乙氧基碎烧、氯甲基三異丙氧 基矽烷、溴曱基三異丙氧基矽烷等。 該等化合物1可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。 1 . 2.聚碳矽烷之製造 聚碳矽烷（I )係如在「1 .聚合物」項中所説明，使化合 物1在驗金屬與驗土族金屬中至少其中一者存在下，進行 18 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 1292349 反應而獲得。 本發明所使用的驗金屬有如：經、鉀、鈉，而驗土族金 屬則有如鎂，惟在本發明中最好使用鎂。 鹼金屬與鹼土族金屬係為從化合物1中，還原性的使鹵 原子或烷氧基脱離並形成_化金屬而使用，使用量最好與 化合物1的碳-鹵鍵結與碳-烧氧基鍵結之總量為相當量。
再者，本發明的聚合物之製造方法中，（A )聚碳矽烷之 另1種係使聚碳矽烷（I)更進一步在有機溶劑中，與醇或有 機酸進行反應而獲得的聚碳矽烷（I I )。 再者，本發明的聚合物之製造方法中，（A )聚碳矽烷之 再另1種係使聚碳矽烷（I )與聚碳矽烷（I I )中至少其中一 者，更進一步在有機溶劑中，與還原劑進行反應而獲得的 聚碳矽烷（I I I )。 聚碳矽烷（I )〜（I I I )之製造方法配合需要，可藉由從外 部對反應液照射超音波俾促進反應。在此所使用的超音波 振動數最好為1 0〜7 Ο Κ Η z程度。 聚碳矽烷（I )〜（I I I )之製造中，所使用有機溶劑最好使 用醚系溶劑。在通常K i p p i n g反應中所使用的碳氫系溶 劑，較容易降低為目的之可溶性矽寡聚物的產率。 醚系溶劑可舉例如：二***、二正丙醚、二異丙醚、二 丁醚、乙基丙醚、茴香醚、苯***、二苯醚、二乙二醇二 甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丁醚、二乙二醇曱基 ***、二丙二醇二曱醚、二丙二醇二***、二丙二醇二丁 醚、二丙二醇甲基***、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙鍵、 19 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 1292349 乙二醇二丁醚、乙二醇甲基***、丙二醇二甲醚、丙二醇 二***、丙二醇二丁醚、丙二醇曱基***、四氫呋喃、二-四氫吡喃等。該等之中，就從所生成聚合物的溶解性觀點 而言，最好為如：二***、四氫呋喃、乙二醇二曱醚、乙二 醇二***等。
該等醚系溶劑最好預先去除水分。水分的去除法最好為 在鈉-二苯曱酮羰游基存在下的脱氣蒸餾法等。該等溶劑的 使用量並無特別限制，但在相對於化合物1總量之下，最 好1〜3 0重量份，尤以2〜2 0重量份為佳。 製造聚碳矽烷（I )時的反應溫度最好3 0〜1 5 0 °C ，尤以 3 0〜1 0 0 °C為佳。若反應溫度未滿3 0 °C，反應速度較慢無法 提昇生產性；反之，若反應溫度高於1 5 0 °C時，反應將趨 於複雜，所獲得聚合物的溶解性較容易降低。另外，反應 通常最好在氬、氮等非活性氣體中實施。 聚碳矽烷（I I )之製造方法中，使分子末端或側鏈具有未 反應之水解性鹵原子的聚碳^夕烧（I )，與醇或有機酸進行反 應，便可施行將鹵原子取代為更穩定之烷氧基或酯基的取 代處理。 醇可舉例如：曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、 異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2 -甲基 丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3 -甲氧基丁醇、正己醇、2 -甲基戊醇、第二己醇、2 -乙基丁醇、第二庚醇、3-庚醇、 正辛醇、2 -乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、2, 6 -二甲基- 4-庚醇、正癸醇、第二月桂醇、三曱基壬醇、sec -十四烷醇、 20 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151
等 1292349 sec -十七烷醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3, 3, 5 -基環己醇、苄醇、二丙酮醇等單元醇； 乙二醇、1,2 -丙二醇、1,3-丁二醇、2，4 -戊二醇、 基-2，4-戊二醇、2，5_己二醇、2，4_庚二醇、2_乙基- 己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇 元醇； 乙二醇單曱醚、乙二醇單***、乙二醇單丙醚、乙 單丁醚、乙二醇單己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單-2 -丁醚、二乙二醇單曱醚、二乙二醇單乙喊、二乙二醇 醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單己醚、丙二醇單曱 丙二醇單***、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙 單曱醚、二丙二醇單***、二丙二醇單丙醚等多元醇 醚系； 等 有機酸可舉例如：醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸 酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、順丁烯二酸、曱基丙二 己二酸、癸二酸、沒食子酸、丁酸、苯六曱酸、花生油 莽草酸、2 -乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、次 酸、水楊酸、安息香酸、對胺基安息香酸、對曱苯磺 苯磺酸、單氯醋酸、二氯醋酸、三氯醋酸、三氟醋酸 酸、丙二酸、磺酸、酞酸、反丁烯二酸、檸檬酸、酒石 琥珀酸、反丁烯二酸、衣康酸、曱基延胡索酸、檸康 蘋果酸、戊二酸等。 醇或酸可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 三甲 2-曱 1,3- 等多 二醇 乙基 單丙 鍵、 二醇 部分 、庚 酸、 酸、 亞麻 酸、 、蟻 酸、 酸、 21 1292349
醇或酸的使用量係至少各自的羥基相對於殘留聚合物 之鹵原子的當量，最好1 . 0〜4. 0倍當量。此外，此時所使 用的溶劑僅要屬於未與所使用醇或酸產生反應的溶劑便 可，其餘並無特別限制，通常最好為芳香族系溶劑，例如： 苯、甲苯、二曱苯、均三甲苯等。該等可單獨使用，或混 合使用2種以上。另外，為能捕捉此反應時所生成的鹵化 氫，最好施行添加能生成與鹵化氫形成配對的鹽，且未具 活性氫的有機胺。該有機胺的具體例，可舉例如：吡啶、吡 咯、甲基吼啶、二疊氮雙環辛烷、二疊氮雙環壬烷、二疊 氮雙環月桂烯、三曱胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等。該 等鹼觸媒可單獨使用1種，亦可同時使用2種以上。 聚碳矽烷（I I I )之製造方法中，可施行對分子末端具未 反應水解性鹵原子的聚合物（I )、或上述經烷氧基化或酯化 的聚碳矽烷（I I )中至少其中一者，利用還原劑進行還原， 而將矽原子上的取代基取代為安定的氫原子之取代處理。
該還原劑可舉例如：L i A 1 Η 4、N a Η、L i B u 3 Β Η、（ C 5 Η η ) 2 Β Η、 Β2Η6、NaBH4、Ζη(ΒΗ4)2、NaBH3CN、Β112ΑΙΗ' Li (0Bu)3A1H 等，最好為 LiAH、NaH、Β2Η6、NaBH4。 還原劑的使用量係還原劑中之氫原子至少相對於所殘 留聚合物之鹵原子的當量，最好1 . 0〜4. 0倍當量。此外， 此時所使用的溶劑僅要屬於未與所使用之還原劑產生反應 的溶劑便可，其餘並無特別限制，通常最好為喊系溶劑， 可使用如同上述所例示的醚系溶劑。該等可單獨使用，亦 可混合使用2種以上。 22 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 1292349 此時的反應溫度最好-7 8 °C〜+ 6 0 °C。若反應溫度未滿- 7 8 °C，反應較慢無法提昇生產性，反之，若高於+ 6 0 °C時，反 應生成物的溶解性將降低，聚合物的生成產率容易降低。 另外，反應通常最好在氬、氮等非活性氣體中實施。
本發明中所使用的聚碳矽烷（I )之重量平均分子量係在 5 0 0以上，最好7 0 0以上，尤以5 0 0〜3 0 0 0 0為佳。若此重 量平均分子量未滿5 0 0，將有在水解縮合反應時隨急遽高 分子化而凝膠化，而形成高結晶性的低分子化合物，導致 形成異物的原因。 1 . 3.聚合物之製造 本發明的聚合物之製造方法中，在上述1 .的（A )聚碳矽 烷存在下，使（B)含水解性基矽烷單體之由下述一般式（2) 所示化合物與下述一般式（3 )所示化合物的組群中，至少選 擇1種的碎烧化合物，在有機溶劑中，於觸媒存在下進行 水解縮合而獲得。 R 3 a S i X 4 - a ...... ( 2 ) (式中，R3係指氫原子、氟原子或1價有機基；X係指鹵 原子或烷氧基；a係指0〜3整數。） R\Y3-bSi-(R6)d-SiZ3-cR5c ……（3) (式中，R4、R5係指相同或互異且分別為1價有機基；b 與c係指相同或互異的0〜2整數；R6係指氧原子、伸苯基 或-（C Η 2) e -所示基（其中，e係指1〜6整數）；Y與Z係指相 同或互異的鹵原子或烷氧基；d係指0或1。） 1 · 3 · 1 · —般式（2 )所示化合物（以下亦稱「化合物2」） 23 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 1292349 上述一般式（2 )中，R3係指氫原子、氟原子或1價有機 基。1價有機基可舉例如：烷基、芳香基、烯丙基、縮水甘 油基、乙烯基等。此外，一般式（2 )中，R3最好為1價有 機基，尤以烷基或苯基為佳。 其中，烧基可舉例如：曱基、乙基、丙基、丁基等，最 好碳數1〜5。該等烷基可為鏈狀亦可為分支，而且氫原子 亦可被氟原子、胺基等所取代。
芳香基可舉例如：苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、 氯苯基、溴苯基、氟苯基等。 再者，相關X的烷氧基之碳氫部位，可直接適用R3之1 價有機基所舉例子。 一般式（2 )所示化合物（以下稱「化合物2」）的具體例， 可舉例如：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烧、四正丙氧基矽 烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四第二丁氧基矽 烷、四第三丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷、三曱氧基矽烷、 三乙氧基矽烷、三正丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、三正 丁氧基矽烷、三第二丁氧基矽烷、三第三丁氧基矽烷、三 苯氧基矽烷、氟三甲氧基矽烷、氟三乙氧基矽烷、氟三正 丙氧基矽烷、氟三異丙氧基矽烷、氟三正丁氧基矽烷、氟 三第二丁氧基矽烷、氟三第三丁氧基矽烷、氟三苯氧基矽 烷等； 曱基三曱氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、曱基三正丙氧 基矽烷、曱基三異丙氧基矽烷、曱基三正丁氧基矽烷、曱 基三第二丁氧基矽烷、甲基三第三丁氧基矽烷、曱基三苯 24 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 1292349
氧基石夕烧、乙基三甲氧基碎烧、乙基三乙氧基石夕烧、乙基 三正丙氧基石夕烧、乙基三異丙氧基石夕烧、乙基三正丁氧基 矽烷、乙基三第二丁氧基矽烷、乙基三第三丁氧基矽烷、 乙基三苯氧基矽烷、乙烯基三曱氧基矽烷、乙烯基三乙氧 基碎烧、乙婦基三正丙氧基石夕烧、乙稀基三異丙氧基秒烧、 乙烯基三正丁氧基矽烷、乙烯基三第二丁氧基矽烷、乙烯 基三第三丁氧基矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷、正丙基三曱 氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丙基三正丙氧基矽烷、 正丙基三異丙氧基矽烷、正丙基三正丁氧基矽烷、正丙基 三第二丁氧基矽烷、正丙基三第三丁氧基矽烷、正丙基三 苯氧基石夕烧、異丙基三曱氧基石夕烧、異丙基三乙氧基石夕烧、 異丙基三正丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、異丙基 三正丁氧基矽烷、異丙基三第二丁氧基矽烷、異丙基三第 三丁氧基矽烷、異丙基三苯氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽 烷、正丁基三乙氧基矽烷、正丁基三正丙氧基矽烷、正丁 基三異丙氧基矽烷、正丁基三正丁氧基矽烷、正丁基三第 二丁氧基矽烷、正丁基三第三丁氧基矽烷、正丁基三苯氧 基矽烷、第二丁基三曱氧基矽烷、第二丁基三乙氧基矽烷、 第二丁基三正丙氧基矽烷、第二丁基三異丙氧基矽烷、第 二丁基三正丁氧基矽烷、第二丁基三第二丁氧基矽烷、第 二丁基三第三丁氧基矽烷、第二丁基三苯氧基矽烷、第三 丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、第三丁基三 正丙氧基矽烷、第三丁基三異丙氧基矽烷、第三丁基三正 丁氧基矽烷、第三丁基三第二丁氧基矽烷、第三丁基三第 25 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-05/94101151 1292349 三丁氧基矽烷、第三丁基三苯氧基矽烷、苯基三曱氧基矽 烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三正丙氧基矽烷、苯基三異 丙氧基矽烷、苯基三正丁氧基矽烷、苯基三第二丁氧基矽 烷、苯基三第三丁氧基矽烷、苯基三苯氧基矽烷、乙烯基 三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、7-胺基丙基三曱氧 基石夕烧、7 _胺基丙基三乙氧基石夕烧、環氧丙氧基丙基 三甲氧基矽烷、7-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、7 _三 氟丙基三甲氧基矽烷、7-三氟丙基三乙氧基矽烷等；
二曱基二曱氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二曱基二 正丙氧基矽烷、二曱基二異丙氧基石夕烷、二曱基二正丁氧 基矽烷、二甲基二第二丁氧基矽烷、二曱基二第三丁氧基 矽烷、二甲基二苯氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙 基二乙氧基矽烷、二乙基二正丙氧基矽烷、二乙基二異丙 氧基矽烷、二乙基二正丁氧基矽烷、二乙基二第二丁氧基 矽烷、二乙基二第三丁氧基矽烷、二乙基二苯氧基矽烷、 二正丙基二甲氧基矽烷、二正丙基二乙氧基矽烷、二正丙 基二正丙氧基矽烷、二正丙基二異丙氧基矽烷、二正丙基 二正丁氧基矽烷、二正丙基二第二丁氧基矽烷、二正丙基 二第三丁氧基矽烷、二正丙基二苯氧基矽烷、二異丙基二 甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二正丙氧 基矽烷、二異丙基二異丙氧基矽烷、二異丙基二正丁氧基 矽烷、二異丙基二第二丁氧基矽烷、二異丙基二第三丁氧 基矽烷、二異丙基二苯氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、 二正丁基二乙氧基矽烷、二正丁基二正丙氧基矽烷、二正 26 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 1292349
丁基二異丙氧基矽烷、二正丁基二正丁氧基矽烷、二正丁 基二第二丁氧基矽烷、二正丁基二第三丁氧基矽烷、二正 丁基二苯氧基矽烷、二第二丁基二甲氧基矽烷、二第二丁 基二乙氧基矽烷、二第二丁基二正丙氧基矽烷、二第二丁 基二異丙氧基矽烷、二第二丁基二正丁氧基矽烷、二第二 丁基二第二丁氧基矽烷、二第二丁基二第三丁氧基矽烷、 二第二丁基二苯氧基矽烷、二第三丁基二曱氧基矽烷、二 第三丁基二乙氧基矽烷、二第三丁基二正丙氧基矽烷、二 第三丁基二異丙氧基矽烷、二第三丁基二正丁氧基矽烷、 二第三丁基二第二丁氧基矽烷、二第三丁基二第三丁氧基 矽烷、二第三丁基二苯氧基矽烷、二苯基二曱氧基矽烷、 二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二正丙氧基矽烧、二苯基二 異丙氧基矽烷、二苯基二正丁氧基矽烷、二苯基二第二丁 氧基矽烷、二苯基二第三丁氧基矽烷、二苯基二苯氧基矽 烷、二乙烯基三甲氧基矽烷等； 四氣矽烷、四溴矽烷、四碘矽烷、三氯矽烷、三溴矽烷、 三碘矽烷、曱基三氯矽烷、乙基三氯矽烷、正丙基三氯矽 烷、異丙基三氣矽烷、正丁基三氯矽烷、第三丁基三氣矽 烷、環己基三氯矽烷、苯乙基三氯矽烷、2 -去曱稻烷基三 氯碎炫•、乙稀基三氣碎烧、苯基三氣碎烧、曱基三漠碎烧、 乙基三溴矽烷、正丙基三溴矽烷、異丙基三溴矽烷、正丁 基三溴矽烷、第三丁基三溴矽烷、環己基三溴矽烷、苯乙 基三 >臭咬烧、2 -去曱稻烧基三 臭石夕烧、乙稀基三漠石夕烧、 苯基三溴矽烷、甲基三碘矽烷、乙基三碘矽烷、正丙基三 27 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151
1292349 碘矽烷、異丙基三碘矽烷、正丁基三碘矽烷、第三丁 碘矽烷、環己基三碘矽烷、苯乙基三碘矽烷、2 -去曱 基三碘矽烷、乙烯基三碘矽烷、苯基三碘矽烷、二甲 氣矽烷、二乙基二氣矽烷、二正丙基二氣矽烷、二異 二氣矽烷、二正丁基二氣矽烷、二第三丁基二氣矽烷 環己基二氯矽烷、二苯乙基二氣矽烷、二-2 -去曱稻烷 氣矽烷、二乙烯基二氣矽烷、二苯基二氯矽烷、二曱 溴矽烷、二乙基二溴矽烷、二正丙基二溴矽烷、二異 二溴矽烷、二正丁基二溴矽烷、二第三丁基二溴矽烷 環己基二溴矽烷、二苯乙基二溴矽烷、二-2 -去曱稻烷 溴矽烷、二乙烯基二溴矽烷、二苯基二溴矽烷、二甲 碘矽烷、二乙基二碘矽烷、二正丙基二碘矽烷、二異 二碘矽烷、二正丁基二碘矽烷、二第三丁基二碘矽烷 環己基二碘矽烷、二苯乙基二碘矽烷、二-2-去曱稻烷 碘矽烷、二乙烯基二碘矽烷、二苯基二碘矽烷、三甲 石夕烧、三乙基氣石夕烧、三正丙基氣石夕烧、三異丙基氯石J 三正丁基氯矽烷、三第三丁基氯矽烷、三環己基氣矽 三苯乙基氣石夕烧、三-2-去甲宿烧基氯石夕烧、三乙婦基 烧、三苯基氣石夕烧、三曱基溴石夕烧、三乙基溴石夕院、 丙基溴矽烷、三異丙基溴矽烷、三正丁基溴矽烷、三 丁基溴矽烷、三環己基溴矽烷、三苯乙基溴矽烷、三 去曱稻烷基溴矽烷、三乙烯基溴矽烷、三苯基溴矽烷 甲基碘矽烷、三乙基碘矽烷、三正丙基碘矽烷、三異 換石夕烧、三正丁基埃石夕烧、三第三丁基蛾石夕烧、三環 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 基三 稻烷 基二 丙基 、二 基二 基二 丙基 、二 基二 基二 丙基 、二 基二 基氯 烷、 烷、 氣矽 三正 第三 - 2-、 三 丙基 己基 28 1292349 碘矽烷、三苯乙基碘矽烷、三-2_去甲稍烷基碘矽烷、三乙 烯基碘矽烷、三苯基碘矽烷等矽化合物。該等化合物可單 獨使用1種，亦可混合使用2種以上。
化合物2最好如：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽 烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三 曱氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三曱氧基矽烷、 乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三曱氧基矽烷、苯基三乙氧基 矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二曱基二乙氧基矽烷、二乙 基二曱氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基 矽烷、二苯基二乙氧基矽烷等。該等可單獨使用1種，亦 可同時使用2種以上。 1 · 3 · 2 · —般式（3 )所示化合物（以下亦稱「化合物3」） 上述一般式（3 )中，R4、R5所示1價有機基，可舉例如： 上述一般式（2 )中所舉相同的有機基。 化合物3中，一般式（3 )的R6為氧原子之化合物，可舉 例如：六氣二矽氧烷、六溴二矽氧烷、六碘二矽氧烷、六甲 氧基二矽氧烷、六乙氧基二矽氧烷、六苯氧基二矽氧烷、 1，1，1，3,3-五甲氧基-3-曱基二矽氧烷、1，1，1，3,3-五乙氧 基-3-甲基二矽氧烷、1，1，1，3, 3 -五苯氧基-3-甲基二矽氧 烷、1，1，1，3,3 -五曱氧基-3-乙基二矽氧烷、1，1，1，3,3-五乙氧基-3-乙基二矽氧烷、1，1，1，3, 3 -五苯氧基-3-乙基 二矽氧烷、1，1，1，3, 3-五甲氧基-3-苯基二矽氧烷、 1，1，1，3,3 -五乙氧基-3-苯基二矽氧烷、1，1，1，3,3 -五苯氧 基-3-苯基二矽氧烷、1，1，3, 3 -四曱氧基-1，3 -二曱基二矽 29 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 1292349
氧烷、1，1，3,3 -四乙氧基-1，3_二曱基二矽氧烷、1，1，3,3-四苯氧基-1，3 -二甲基二矽氧烷、1，1，3,3 -四曱氧基-1，3-二乙基二石夕氧烧、1，1，3，3 -四乙氧基-1,3 -二乙基二石夕氧 烷、1，1，3,3 -四苯氧基-1，3_二乙基二矽氧烷、1，1，3,3-四曱氧基-1，3 -二苯基二矽氧烷、1，1，3,3_四乙氧基-1,3-二苯基二矽氧烷、1，1，3, 3 -四苯氧基-1，3 -二苯基二矽氧 烧、1，1，3 -三曱氧基-1，3 ,3 -三甲基二石夕氧烧、1，1，3 -三乙 氧基-1，3，3-三甲基二石夕氧烧、1，1，3_三苯氧基_1，3，3-三 曱基二矽氧烷、1，1,3 -三曱氧基-1，3, 3 -三乙基二矽氧烷、 1，1,3 -三乙氧基-1,3，3 -三乙基二石夕氧烧、1，1，3-三苯氧基 -1，3，3-三乙基二石夕氧烧、1，1,3-三甲氧基-1,3，3-三苯基 二石夕氧烧、1，1，3-三乙氧基-1，3，3_三苯基二石夕氧烧、 1，1，3 -三苯氧基-1,3, 3-三苯基二矽氧烷、1,3 -二曱氧基 -1，1,3, 3 -四曱基二矽氧烷、1,3 -二乙氧基-1，1，3, 3 -四甲 基二矽氧烷、1，3 -二苯氧基-1,1，3, 3 -四甲基二矽氧烷、 1，3-二甲氧基-1,1，3, 3 -四乙基二矽氧烷、1,3 -二乙氧基 -1，1，3, 3 -四乙基二矽氧烷、1,3 -二苯氧基-1,1，3, 3 -四乙 基二矽氧烷、1,3 -二甲氧基-1，1，3, 3 -四苯基二矽氧烷、 1,3 -二乙氧基-1,1，3, 3 -四苯基二矽氧烷、1,3-二苯氧基 -1，1，3, 3 -四苯基二矽氧烷等。 該等之中，較佳的例子有如：六曱氧基二矽氧烷、六乙 氧基二矽氧烷、1，1，3, 3 -四曱氧基-1,3 -二曱基二矽氧烷、 1，1，3, 3 -四乙氧基-1,3 -二曱基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲氧 基-1,3 -二苯基二矽氧烷、1，3_二曱氧基-1，1, 3 ,3 -四甲基 30 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 1292349 二矽氧烷、1，3 -二乙氧基-1，1，3, 3 -四甲基二矽氧烷、1，3-二曱氧基-1,1，3, 3 -四苯基二矽氧烷、1，3 -二乙氧基 -1，1,3, 3-四苯基二矽氧烷等。
再者，化合物3中，一般式（3)的d為0之化合物，可 舉例如：六氣二矽烷、六溴二矽烷、六磁二矽烷、六甲氧基 二矽烷、六乙氧基二矽烷、六苯氧基二矽烷、1，1，1，2,2-五曱氧基-2-曱基二矽烷、1，1，1，2, 2-五乙氧、基-2 -曱基二 矽烷、1，1，1，2,2 -五苯氧基-2-甲基二矽烷、1,1，1，2,2-五曱氧基-2-乙基二石夕烧、1，1，1，2，2 -五乙氧基_2 -乙基二 矽烷、1，1，1，2,2-五苯氧基-2-乙基二矽烷、1，1，1，2,2-五甲氧基-2-苯基二矽烷、1，1，1，2,2 -五乙氧基-2-苯基二 矽烷、1，1，1，2,2-五苯氧基-2-苯基二矽烷、1，1，2,2-四曱 氧基_1，2-二曱基二碎烧、1，1，2，2 -四乙氧基-1,2-二曱基 二矽烷、1,1,2,2 -四苯氧基-1，2 -二甲基二矽烷、1，1，2,2-四甲氧基-1,2 -二乙基二矽烷、1，1，2, 2 -四乙氧基-1,2-二 乙基二矽烷、1，1，2，2 -四苯氧基-1,2 -二乙基二矽烧、 1, 1，2, 2 -四甲氧基-1,2-二苯基二矽烷、1，1，2, 2 -四乙氧基 -1, 2 -二苯基二矽烷、1，1，2, 2 -四苯氧基-1,2-二苯基二矽 烷、1，1，2 -三曱氧基-1，2, 2 -三甲基二矽烷、1，1,2 -三乙氧 基-1,2, 2 -三曱基二矽烷、1，1,2 -三苯氧基-1,2,2-三甲基 二碎烧、1,1,2 -三曱氧基-1,2，2 -三乙基二球烧、1，1，2-三乙氧基_1，2，2_三乙基二碎烧、1，1,2 -三苯氧基-1,2，2-三乙基二石夕院、1，1，2-三甲氧基-1，2，2 -三苯基二石夕烧、 1，1,2 -三乙氧基-1，2，2_三苯基二石夕烧、1，1，2 -三苯氧基 31 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 1292349 -1，2, 2 -三苯基二矽烷、1，2-二甲氧基-1,1，2, 2 -四甲基二 矽烷、1,2 -二乙氧基-1,1，2, 2 -四曱基二矽烷、1,2 -二苯氧 基-1，1，2, 2 -四甲基二矽烷、1，2-二曱氧基-1,1，2, 2-四乙 基二矽烷、1，2 -二乙氧基-1，1，2, 2 -四乙基二矽烷、1，2-二苯氧基-1，1，2,2 -四乙基二矽烷、1，2 -二甲氧基 -1，1，2, 2-四苯基二矽烷、1,2 -二乙氧基_1，1，2, 2 -四苯基 二矽烷、1,2 -二苯氧基_1，1，2, 2 -四苯基二矽烷等。
該等之中，較佳的例子有如：六曱氧基二矽烷、六乙氧 基二矽烷、1，1，2, 2 -四曱氧基-1,2-二曱基二矽烷、 1，1，2, 2-四乙氧基-1,2 -二曱基二矽烷、1，1，2, 2 -四曱氧基 -1,2 -二苯基二矽烷、1,2 -二曱氧基-1,1，2, 2 -四甲基二矽 烷、1,2 -二乙氧基-1,1，2, 2 -四甲基二矽烷、1,2 -二甲氧基 -1，1，2，2 -四苯基二碎烧、1,2 -二乙氧基-1，1，2，2-四苯基 二矽烷等。 再者，化合物3中，一般式（3)的R6為-(CH 2.) e-所示基 的化合物，可舉例如··雙（三氯矽烷基）曱烷、雙（三溴矽烷 基）甲烷、雙（三碘矽烷基）甲烷、雙（三氯矽烷基）乙烷、雙 (三溴矽烷基）乙烷、雙（三碘矽烷基）乙烷、雙（三甲氧基矽 烷基）曱烷、雙（三乙氧基矽烷基）甲烷、雙（三正丙氧基矽 烷基）甲烷、雙（三異丙氧基矽烷基）甲烷、雙（三正丁氧基 矽烷基）甲烷、雙（三第二丁氧基矽烷基）甲烷、雙（三第三 丁氧基矽烷基）曱烷、1,2-雙（三甲氧基矽烷基）乙烷、1,2-雙（三乙氧基矽烷基）乙烷、1,2 -雙（三正丙氧基矽烷基）乙 烷、1,2 -雙（三異丙氧基矽烷基）乙烷、1，2 -雙（三正丁氧基 32 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 1292349 矽烷基）乙烷、1，2 -雙（三第二丁氧基矽烷基）乙烷、
1，1，2, 2 -雙（三第三丁氧基矽烷基）乙烷、1-(二曱氧基曱基 矽烷基）-1-（三甲氧基矽烷基）甲烷、1 -（二乙氧基曱基矽烷 基）-1-(三乙氧基矽烷基）曱烷、1_(二正丙氧基甲基矽烷 基）-1-(三正丙氧基矽烷基）曱烷、1-(二異丙氧基甲基矽烷 基）-1 -（三異丙氧基矽烷；i)曱烷、1 -（二正丁氧基甲基矽烷 基）-1-(三正丁氧基矽烷基）曱烷、1-（二第二丁氧基曱基矽 烷基）-1 -（三第二丁氧基矽烷基）曱烷、1 -（二第三丁氧基甲 基矽烷基）-1-（三第三丁氧基矽烷基）甲烷、1-（二曱氧基曱 基矽烷基）- 2 -（三曱氧基矽烷基）乙烷、1-(二乙氧基曱基矽 烷基）_2-(三乙氧基矽烷基）乙烷、1-(二正丙氧基曱基矽烷 基）-2-(三正丙氧基矽烷基）乙烷、1-(二異丙氧基曱基矽烷 基）-2-(三異丙氧基矽烷基）乙烷、1-(二正丁氧基曱基矽烷 基）-2-(三正丁氧基矽烷基）乙烷、1-(二第二丁氧基曱基矽 烷基）-2-(三第二丁氧基矽烷基）乙烷、1-(二第三丁氧基甲 基矽烷基）-2-(三第三丁氧基矽烷基）乙烷、雙（二曱氧基曱 基矽烷基）曱烷、雙（二乙氧基甲基矽烷基）曱烷、雙（二正 丙氧基甲基矽烷基）甲烷、雙（二異丙氧基甲基矽烷基）甲 烷、雙（二正丁氧基曱基矽烷基）甲烷、雙（二第二丁氧基甲 基矽烷基）甲烷、雙（二第三丁氧基甲基矽烷基）甲烷、1，2-雙（二甲氧基甲基矽烷基）乙烷、1，2 -雙（二乙氧基曱基矽烷 基）乙烷、1，2 -雙（二正丙氧基甲基矽烷基）乙烷、1,2-雙（二 異丙氧基曱基矽烷基）乙烷、1，2 -雙（二正丁氧基甲基矽烷 基）乙烷、1,2 -雙（二第二丁氧基甲基矽烷基）乙烷、1，2 - 33 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 1292349 雙（二第三丁氧基曱基矽烷基）乙烷、1，2_雙（三曱氧基矽烷 基）苯、1，2 -雙（三乙氧基矽烷基）苯、1,2 -雙（三正丙氧基 矽烷基）苯、1，2-雙（三異丙氧基矽烷基）苯、1,2-雙（三正 丁氧基矽烷基）苯、1，2 -雙（三第二丁氧基矽烷基）苯、1，2-雙（三第三丁氧基矽烷基）苯、1,3 -雙（三曱氧基矽烷基）
苯、1，3-雙（三乙氧基矽烷基）苯、1，3-雙（三正丙氧基矽烷 基）苯、1，3 -雙（三異丙氧基矽烷基）苯、1,3 -雙（三正丁氧 基矽烷基）苯、1，3 -雙（三第二丁氧基矽烷基）苯、1,3-雙（三 第三丁氧基矽烷基）苯、1,4-雙（三曱氧基矽烷基）苯、1，4-雙（三乙氧基矽烷基）苯、1,4 -雙（三正丙氧基矽烷基）苯、 1,4 -雙（三異丙氧基矽烷基）苯、1，4 -雙（三正丁氧基矽烷基） 苯、1，4 -雙（三第二丁氧基矽烷基）苯、1,4 -雙（三第三丁氧 基矽烷基）苯等。 該等之中，較佳的例子有如：雙（三甲氧基矽烷基）曱 烷、雙（三乙氧基矽烷基）甲烷、1,2 -雙（三甲氧基矽烷基） 乙烷、1,2-雙（三乙氧基矽烷基）乙烷、1-(二曱氧基甲基矽 烷基）-1-(三曱氧基矽烷基）曱烷、1_(二乙氧基甲基矽烷 基）-1-(三乙氧基矽烷基）甲烷、1-(二甲氧基曱基矽烷 基）-2-(三曱氧基矽烷基）乙烷、1-(二乙氧基曱基矽烷 基）-2 -（三乙氧基矽烷基）乙烷、雙（二甲氧基甲基矽烷基） 甲烷、雙（二乙氧基曱基矽烷基）甲烷、1，2 -雙（二甲氧基曱 基矽烷基）乙烷、1，2 -雙（二乙氧基甲基矽烷基）乙烷、1，2-雙（三甲氧基矽烷基）苯、1,2-雙（三乙氧基矽烷基）苯、l，3-雙 （三甲 氧基矽 烷基） 苯、 1,3-雙 （三乙 氧基矽 烷基） 苯、 1，4- 34 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 1292349 雙（三甲氧基矽烷基）苯、1，4_雙（三乙氧基矽烷基）苯等。 化合物2、3可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。 另外，當在上述聚碳矽烷（I)〜（III)中至少1種存在下， 使從化合物2、3的組群中至少選擇1種的矽烷化合物進行 水解縮合之際，最好化合物2、3平均1莫耳使用0. 5莫耳 以上且1 5 0莫耳以下的水，尤以添加0 . 5莫耳以上且1 3 0 莫耳以下的水為佳。
在製造本發明的聚合物之際，當於（A )聚碳矽烷（聚碳矽 烧（I)〜（III)中至少1種）存在下，使從上述化合物2、3 的組群中至少選擇1種的矽烷化合物進行水解縮合之際， 可使用特定觸媒。觸媒可使用由鹼觸媒、金屬螯合觸媒、 酸觸媒的組群中至少選擇1種。 鹼觸媒可舉例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、吡 咬、σ比洛、略ϋ井、°比洛σ定、°辰σ定、曱基°比咬、單乙醇胺、 二乙醇胺、二曱基單乙醇胺、單曱基二乙醇胺、三乙醇胺、 二疊氮雙環辛烷、二疊氮雙環壬烷、二疊氮雙環月桂烯、 氫氧化四曱銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四 丁銨、氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、戊胺、 辛胺、壬胺、癸胺、Ν,Ν-二甲胺、Ν，Ν -二乙胺、Ν，Ν -二丙 胺、Ν，Ν -二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、環 己胺、三曱基亞胺（trimethyl imidine)、1 -胺基-3-甲基 丁烷、二曱基胺乙酸、3 -胺基-3-甲胺等，最好為胺或胺鹽， 尤以有機胺或有機胺鹽為佳，更以烷基胺、氫氧化四烷基 銨為佳。該等鹼觸媒可單獨使用1種，或同時使用2種以 35 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 1292349
金屬螯合觸媒可舉例如：三乙氧基•單（乙醯基丙酮酸） 鈦、三正丙氧基•單（乙醯基丙嗣酸）鈇、三異丙氧基•單 (乙醯基丙酮酸）鈦、三正丁氧基•單（乙醯基丙酮酸）鈦、 三第二丁氧基•單（乙醯基丙酮酸）鈦、三第三丁氧基•單 (乙醯基丙酮酸）鈦、二乙氧基•雙（乙醯基丙酮酸）鈦、二 正丙氧基•雙（乙醯基丙酮酸）鈦、二異丙氧基•雙（乙醯基 丙酮酸）鈦、二正丁氧基•雙（乙醯基丙酮酸）鈦、二第二丁 氧基•雙（乙醯基丙酮酸）鈦、二第三丁氧基•雙（乙醯基丙 酮酸）鈦、單乙氧基•三（乙醯基丙酮酸）鈦、單正丙氧基· 三（乙醯基丙酮酸）鈦、單異丙氧基•三（乙醯基丙酮酸） 鈦、單正丁氧基•三（乙醯基丙酮酸）鈦、單第二丁氧基· 三（乙醯基丙酮酸）鈦、單第三丁氧基•三（乙醯基丙酮酸） 鈦、四（乙醯基丙酮酸）鈦、三乙氧基•單（乙基乙醯醋酸） 鈦、三正丙氧基•單（乙基乙醯醋酸）鈦、三異丙氧基•單 (乙基乙醯醋酸）鈦、三正丁氧基•單（乙基乙醯醋酸）鈦、 三第二丁氧基•單（乙基乙醯醋酸）鈦、三第三丁氧基•單 (乙基乙醯醋酸）鈦、二乙氧基•雙（乙基乙醯醋酸）鈦、二 正丙氧基•雙（乙基乙醯醋酸）鈦、二異丙氧基•雙（乙基乙 醯醋酸）鈦、二正丁氧基•雙（乙基乙醯醋酸）欽、二第二丁 氧基•雙（乙基乙醯醋酸）鈦、二第三丁氧基•雙（乙基乙醯 醋酸）鈦、單乙氧基•三（乙基乙醯醋酸）鈦、單正丙氧基· 三（乙基乙醯醋酸）鈦、單異丙氧基•三（乙基乙醯醋酸） 鈦、單正丁氧基•三（乙基乙醯醋酸）鈦、單第二丁氧基· 36 31ZXP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 1292349 三（乙基乙醯醋酸）鈦、單第三丁氧基•三（乙基乙醯醋酸） 鈦、四（乙基乙醯醋酸）鈦、單（乙醯基丙酮酸）三（乙基乙醯 醋酸）鈦、雙（乙醯基丙酮酸）雙（乙基乙醯醋酸）鈦、三（乙 醯基丙酮酸）單（乙基乙醯醋酸）鈦等鈦螯合物；
三乙氧基•單（乙醯基丙酮酸）鍅、三正丙氧基•單（乙 醯基丙酮酸）鍅、三異丙氧基•單（乙醯基丙酮酸）鍅、三正 丁氧基•單（乙醯基丙酮酸）锆、三第二丁氧基•單（乙醯基 丙酮酸）锆、三第三丁氧基•單（乙醯基丙酮酸）锆、二乙氧 基•雙（乙醯基丙酮酸）锆、二正丙氧基•雙（乙醯基丙酮酸） 锆、二異丙氧基•雙（乙醯基丙酮酸）锆、二正丁氧基•雙 (乙醯基丙酮酸）鍅、二第二丁氧基•雙（乙醯基丙酮酸） 鍅、二第三丁氧基•雙（乙醯基丙酮酸）锆、單乙氧基•三 (乙醯基丙酮酸）鍅、單正丙氧基•三（乙醯基丙酮酸）鍅、 單異丙氧基•三（乙醯基丙酮酸）鍅、單正丁氧基•三（乙醯 基丙酮酸）鍅、單第二丁氧基•三（乙醯基丙酮酸）锆、單第 三丁氧基•三（乙醯基丙酮酸）锆、四（乙醯基丙酮酸）锆、 三乙氧基•單（乙基乙醯醋酸）锆、三正丙氧基•單（乙基乙 醯醋酸）锆、三異丙氧基•單（乙基乙醯醋酸）錘、三正丁氧 基•單（乙基乙醯醋酸）鍅、三第二丁氧基•單（乙基乙醯醋 酸）鍅、三第三丁氧基•單（乙基乙醯醋酸）鍅、二乙氧基· 雙（乙基乙醯醋酸）鍅、二正丙氧基•雙（乙基乙醯醋酸） 锆、二異丙氧基•雙（乙基乙醯醋酸）锆、二正丁氧基•雙 (乙基乙醯醋酸）誥、二第二丁氧基•雙（乙基乙醯醋酸） 锆、二第三丁氧基•雙（乙基乙醯醋酸）锆、單乙氧基•三 37 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 1292349 (乙基乙醯醋酸）鍅、單正丙氧基•三（乙基乙醯醋酸）锆、 單異丙氧基•三（乙基乙醯醋酸）锆、單正丁氧基•三（乙基 乙醯醋酸）鍅、單第二丁氧基•三（乙基乙醯醋酸）锆、單第 三丁氧基•三（乙基乙醯醋酸）锆、四（乙基乙醯醋酸）锆、 單（乙醯基丙酮酸）三（乙基乙醯醋酸）鍅、雙（乙醯基丙酮酸） 雙（乙基乙醯醋酸）鍅、三（乙醯基丙酮酸）單（乙基乙醢醋酸） 锆等锆螯合物；
三（乙醯基丙酮酸）鋁、三（乙基乙醯醋酸）鋁等鋁螯合 物； 等等，最好為鈦或鋁的螯合物，尤以鈦的螯合物為佳。該 等金屬螯合觸媒可單獨使用1種，亦可同時使用2種以上。 酸觸媒可舉例如：鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、磷酸、硼 酸等無機酸； 醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、 癸酸、草酸、順丁烯二酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、 沒食子酸、丁酸、苯六曱酸、花生油酸、莽草酸、2 -乙基 己酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、次亞麻酸、水楊酸、安 息香酸、對胺基安息香酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、單氯醋 酸、二氯醋酸、三氣醋酸、三氟醋酸、蟻酸、丙二酸、磺 酸、酞酸、反丁烯二酸、檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、反丁 烯二酸、衣康酸、曱基延胡索酸、檸康酸、蘋果酸、戊二 酸之水解物、順丁烯二酸酐之水解物、酞酸酐之水解物等 有機酸，最好為有機羧酸。該等酸觸媒可單獨使用1種， 亦可同時使用2種以上。 38 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 1292349 上述觸媒的使用量係相對於化合物2、3中由X，Υ，Z所 示基的總量 1 莫耳，通常為 0 . 0 0 0 0 1〜1 0 莫耳，最好 0.00005〜5莫耳。若觸媒使用量在上述範圍内，反應中發 生聚合物析出或凝勝化的顧慮較少。此外，本發明中，化 合物2、3進行水解時的溫度，通常為0〜1 0 0 °C，最好為1 5〜8 0 °C 。
本發明中，所謂「完全水解縮合物」係指（A )聚碳矽烷、 及化合物2、3中的水解性基1 0 0 %水解，並轉成S i Ο Η基， 更且完全縮合形成矽氧烷構造者。 再者，因為縮合物較所獲得組成物的貯藏安定性更優 越，因此最好為（A )聚碳矽烷與化合物2的水解縮合物。本 發明中化合物2、3相對於（A)聚碳矽烷的使用量，係化合 物 2、3 總量成分相對於（A)聚碳矽烷 1 0 0 重量份為 5 0 0〜4 0 0 0重量份，最好1 0 0 0〜3 0 0 0重量份。 本發明中，聚合物的聚苯乙烯換算重量平均分子量，通 常為 1，500〜500, 000 ，最好 2,000〜200, 000 ，尤以 2，0 0 0〜1 0 0，0 0 0為佳。若聚合物的聚苯乙烯換算重量平均 分子量未滿1，5 0 0，將有無法獲得為目的之介電常數的情 況；反之，若超過 5 0 0，0 0 0，將有塗膜面内均勻性惡化的 情 況 2 .聚合物膜形成用組成物（絕緣膜形成用組成物） 本發明之聚合物膜形成用組成物（絕緣膜形成用組成物） 中，除本發明的聚合物之外，尚可添加有機聚合物、界面 活性劑等成分。 39 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 1292349 有機聚合物可舉例如：具糖鏈構造的化合物、乙烯基醯 胺系聚合物、（曱基）丙烯酸系聚合物、芳香族乙烯基化合 物、樹枝狀高分子、聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚亞芳香基、 聚醯胺、聚喹哼啉、聚嘮二唑、氟系聚合物、具聚氧化伸 烷構造的化合物等。
具聚氧化伸烷構造的化合物，可舉例如：聚氧代曱烷 (poly methylene xoide)構造、聚環氧乙烧構造、聚環氧 丙烷構造、聚四氧代曱烷構造、聚環氧丁烷構造等。 具體而言可舉例如：聚氧亞曱基烷基醚、聚氧乙烯烷基 醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯固醇醚、聚氧乙烯羊 毛脂衍生物、烧基苯S分甲酿縮合物之氧化乙烤衍生物、聚 氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚等 醚型化合物；聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇 酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪 酸烷醇醯胺硫酸鹽等之醚酯型化合物、聚乙二醇脂肪酸 酯、乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸單甘油酯、聚甘油脂肪酸酯、 山梨糖醇酐脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等 醚酯型化合物等。 聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物有如具有下示嵌段構造 的化合物。 -(XJ ) )k- -(X ’）j - ( Y ’）k - ( X ’）1 - (式中，X’ 係指-CH2CH2〇- 所示基；Y’ 係指-CH2CH(CH3)0-所示基；j係指1〜9 0 ; k係指1 0〜9 9 ; 1係指0〜9 0的數值。） 40 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 1292349 該等之中，較佳的例子有如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙 烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧 乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧 乙烯山梨糖醇脂肪酸酯等醚型化合物。該等可單獨使用1 種，亦可同時使用2種以上。
界面活性劑有如：非離子系界面活性劑、陰離子系界面 活性劑、陽離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等，尚可 舉例如：氟系界面活性劑、石夕酮系界面活性劑、聚環氧烧系 界面活性劑、聚（曱基）丙烯酸酯系界面活性劑等，最好為 如：氟系界面活性劑、石夕酮系界面活性劑。 氟系界面活性劑可舉例如：1，1，2，2 -四氟辛基 (1，1，2, 2-四氟丙基）醚、1，1，2, 2-四氟辛基己醚、八乙二 醇二（1，1，2, 2 -四氟丁基）醚、六乙二醇（1，1，2, 2, 3 ,3-六氟 戊基）醚、八丙二醇二（1，1，2, 2 -四氟丁基）醚、六丙二醇二 (1，1，2，2，3 ,3-六氟戊基）醚、全氟十二烧基石黃酸鈉、 1，1，2,2,8,8,9,9，10，10 -十氟化十二烷、1，1，2,2,3,3-六 氟癸烷、N-[3-(全氟辛烷磺醯醯胺）丙基]-N，Ν’-二曱基- N-羧基亞甲基銨甜菜输、全氟烷基磺醯醯胺丙基三甲基銨 鹽、全氟烷基-Ν -乙基磺醯基胺乙酸鹽、磷酸雙（Ν -全氟辛 基磺醯基-Ν -乙基胺基乙基）、單全氟烷基乙基磷酸酯等， 由末端、主鏈及側鏈的至少任一部位，具有氟化烷基或氟 伸烧基的化合物所構成之氟系界面活性劑。 再者，市售品則有如依美佳伐克 F 1 4 2 D、同 F 1 7 2、同 F 1 7 3、同F 1 8 3 [以上均為大日本油墨化學工業（股）製]、艾 41 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-05/94101151 1292349 伏得布E F 3 Ο 1、同3 Ο 3、同3 5 2 [新秋田化成（股）製]、伏蘿 拉得FC - 4 3 0、同FC-431[住友3Μ(股）製]、亞撒佳德AG710、 薩 4昌隆 S-382、同 SC-101、同 SC-102、同 SC-103、同 SC—104、同 SC - 105、同 SC - 106[旭石肖子（股）製]、ΒΜ-1000、 ΒΜ-1100[裕商（股）製]、ΝΒΧ-15[尼歐斯（股）]等名稱在市售 的氟系界面活性劑。該等之中，特別以美佳伐克 F1 7 2、 ΒΜ-1000 > ΒΜ-1100> ΝΒΧ-15 為佳 °
石夕酮系界面活性劑可採用如：S Η 7 P A、S Η 2 1 P A、S Η 3 0 P A、 ST94PA[均為東雷•道康尼克·矽利康（股）製]等。該等之 中最好為上述SH28PA、 SH30PA。 界面活性劑的使用量係相對於聚合物（完全水解縮合 物），通常為0 . 0 0 0 1〜1 0重量份。該等可單獨使用1種，亦 可同時使用2種以上。 本發明的絕緣膜形成用組成物，可將本發明的聚合物 (水解縮合物）及配合需要的添加劑，溶解或分散於有機溶 劑中。 此時可使用的有機溶劑有如從醇系溶劑、酮系溶劑、醯 胺系溶劑、酯系溶劑及非質子系溶劑所構成組群中，至少 選擇1種。 其中，醇系溶劑可舉例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙 醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異 戊醇、2 -甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3 -曱氧基丁醇、 正己醇、2 -曱基戊醇、第二己醇、2 -乙基丁醇、第二庚醇、 3-庚醇、正辛醇、2 -乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、2, 6- 42 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 1292349 二甲基-4-庚醇、正癸醇、第二月桂醇、三曱基壬醇、sec-十四烧醇、sec -十七烧醇、苯紛、環己醇、曱基環己醇、 3，3，5 -三甲基環己醇、苄醇、二丙酮醇等單元醇系溶劑； 乙二醇、1，2-丙二醇、1，3 -丁二醇、2, 4 -戊二醇、2 -曱 基-2 ,4 -戊二醇、2, 5 -己二醇、2, 4 -庚二醇、2 -乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等多 元醇系溶劑；
乙二醇單曱醚、乙二醇單***、乙二醇單丙醚、乙二醇 單丁醚、乙二醇單己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單-2-乙基 丁醚、二乙二醇單曱醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丙 醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單己醚、丙二醇單甲醚、 丙二醇單***、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇 單甲醚、二丙二醇單***、二丙二醇單丙醚等多元醇部分 醚系溶劑； 等等。該等醇系溶劑可單獨使用1種，亦可同時使用2種 以上。 酮系溶劑可舉例如：丙酮、曱基乙酮、曱基正丙酮、甲 基正丁酮、二乙酮、曱基異丁酮、曱基正戊酮、乙基正丁 酮、甲基正己酮、二異丁酮、三曱基壬酮、環己酮、2-己 酮、甲基環己酮、2，4 -戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、小 茴香酮等，此外尚有如：乙醯基丙酮、2，4 -己二酮、2，4 -庚二酮、3, 5-庚二酮、2,4 -辛二酮、3, 5 -辛二酮、2, 4-壬 二酮、3, 5 -壬二酮、5 -曱基-2 ,4 -己二酮、2, 2, 6,6 -四曱基 -3，5-庚二8同、1，1，1，5，5，5-六氟_2，4-庚二酮等/?_二8同類 43 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151
1292349 等。該等酮系溶劑可單獨使用1種，亦可同時使用2 醯胺系溶劑可舉例如：甲醯胺、N _曱基甲醯胺、N， 甲基曱醯胺、N -乙基甲醯胺、N，N -二乙基甲醯胺、乙酺 N -甲基乙醯胺、N，N_二曱基乙醯胺、N -乙基乙醢胺、 二乙基乙醯胺、N -甲基丙醯胺、N -甲基吡咯烷酮、N-基嗎啉、N -曱醯基哌啶、N -曱醯基吡咯啶、N -乙醯基嗎 N -乙醯基哌啶、N -乙醯基吡咯啶等。該等醯胺系溶劑 獨使用1種，亦可同時使用2種以上。 酯系溶劑可舉例如：二乙基碳酸酯、碳酸乙烯酯、 丙烯酯、碳酸二乙酯、醋酸曱酯、醋酸乙酯、7 -丁内 7 -戊内酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、 異丁酯、醋酸第二丁酯、醋酸正戊酯、醋酸第二戊酯 甲氧基丁基醋酸酯、醋酸曱基戊酯、2 -乙基丁基醋酸 2 -乙基己基醋酸酯、醋酸苄酯、醋酸環己酯、醋酸甲 己酯、醋酸正壬酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、 乙二醇單甲醚、醋酸乙二醇單***、醋酸二乙二醇單曱 醋酸二乙二醇單***、醋酸二乙二醇單正丁醚、醋酸 醇單甲醚、醋酸丙二醇單***、醋酸丙二醇單丙醚、 丙二醇單丁醚、醋酸二丙二醇單甲醚、醋酸二丙二醇 醚、乙二醇二醋酸酯、醋酸曱氧基三乙二醇酯、丙酸乙 丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁 乳酸曱酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙 二乙酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯等。該等酯系溶劑 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 種以 N-二 胺、 N, N-曱醯 琳、 可單 碳酸 酯、 醋酸 ' 3- 酯、 基環 醋酸 醚、 丙二 醋酸 單乙 酯、 酯、 二酸 可單 44 1292349 獨使用1種，亦可同時使用2種以上。
非質子系溶劑可舉例如：乙腈、二曱基亞砜、N，N，N ’，N ’ -四乙基磺醯胺、六曱基磷酸三醯胺、N -曱基嗎啉酮、N -曱 基σ比洛、N -乙基ϋ比洛、N -甲基-△ 3 -二氫σ比洛、N -曱基派咬、 Ν -乙基哌啶、Ν，Ν-二曱基哌畊、Ν -甲基咪唑、Ν -甲基-4 -哌啶酮、Ν -甲基- 2 -哌啶酮、Ν -曱基- 2 -吡咯烷酮、1，3 -二 甲基-2-咪唑啉二酮、1,3-二曱基四氫- 2(1Η)-嘧啶酮等。 該等非質子系溶劑可單獨使用1種，亦可同時使用2種以 依此所獲得本發明絕緣膜形成用組成物的總固形份濃 度，最好為2〜30重量％，可配合所使用目的而適當調整。 絕緣膜形成用組成物之總固形份濃度若為2〜3 0重量％，塗 膜膜厚便將在適當範圍内，保存安定性亦將更優越。另外， 此總固形份濃度的調整，若需要的話，亦可施行濃縮及利 用上述有機溶劑施行稀釋。 3 ·聚合物膜（絕緣膜） 本發明之聚合物膜係藉由經塗佈上述絕緣膜形成用組 成物而形成塗膜之後，再對塗膜施行加熱而獲得。 當將本發明之絕緣膜形成用組成物塗佈於矽晶圓、S i 〇2 晶圓、S i N晶圓等基材之際，可採取旋塗法、浸潰法、輥 塗法、喷塗法等塗佈手段。 此時的膜厚係所形成乾燥膜厚，在1次塗佈時的厚度為 0.05〜2.5//m程度，在2次塗佈時的厚度為0.1〜5.0#m程 度的塗膜。然後，藉由在常溫進行乾燥，或在8 0〜6 0 0 °C程 45 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 1292349 度的溫度中，通常加熱5〜2 4 0分鐘程度而乾燥，藉此便可 形成玻璃質或巨高分子塗膜。 此時的加熱方法可使用加熱板、烤箱、高溫爐等，而加 熱環境則可在大氣壓下、氮環境、氬環境、真空下、經控 制氧濃度的減壓下等環境中實施。 再者，為控制上述塗膜的硬化速度，配合需要，可施行 階段式加熱，或選擇氮、空氣、氧、減壓等環境。
再者，本發明亦可將絕緣膜形成用組成物塗佈於基板 上，並在高能量線照射下加熱至3 0〜4 5 0 °C 。 依此所獲得本發明的二氧化矽系絕緣膜，係膜密度通常 為 0.35〜1.2g/cm3，最好 0.4〜l.lg/cm3，尤以 0.5〜1.0g/cm3 為佳。若膜密度未滿0 . 3 5 g / c m3，塗膜的機械強度將降低， 反之，若超過1 . 2 g / c m3，將無法獲得低介電常數。此外， 本發明的絕緣膜介電常數，通常為 3. 2〜1 . 2，最好為 3 · 0〜1 . 5，尤以2 · 7〜1 · 8為佳。 本發明聚合物膜的特徵在於膜構造中具有多數個矽-碳 鍵結。藉由此特徵便可使絕緣性、塗佈膜均勻性、介電率 特性、塗膜彈性率、塗膜密接性均優越。 本發明的聚合物膜，因為低介電常數、耐龜裂性、機械 強度及密接性均優越，因而頗適用於L S I、系統L S I、D R A Μ、 SDRAM、RDRAM、D-RDRAM 等半導體元件用層間系絕緣膜、 或蝕刻終止膜、半導體元件表面被覆膜等的保護膜、使用 多層光阻的半導體製作步驟之中間層、多層配線基板的層 間絕緣膜、液晶表示元件用保護膜或絕緣膜等等用途方面。 46 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 1292349 4.實施例 以下，針對本發明舉實施例進行更具體的説明。惟，本 發明並不僅限於以下實施例。另外，實施例與比較例中的 「份」及「％」，在無特別說明的情況下，分別指「重量份」 及「重量％」。 4. 1 .評估方法 各種評估係依下述方法進行。
4.1.1.聚合物之重量平均分子量（Mw) 依下述條件並利用凝膠滲透層析儀（G P C )法進行測定。 試料：將四氫呋喃使用為溶劑，並將聚合物（水解縮合 物）1 g溶解於1 0 0 c c的四氫呋喃中而調製得。 標準聚苯乙烯：使用美國布雷佳化學公司製的標準聚苯 乙嫦。 裝置：美國渥達斯公司製的高溫高速凝膠滲透層析儀 (型號 150-C ALC/GPC) 管柱：昭和電工（股）製SHODEX A-80M(長度5 0 cm) 測定溫度：4 0 °C 流速：1 c c /分 4. 1 . 2.介電常數 對所獲得聚合物膜利用蒸鍍法形成鋁電極圖案，而製成 介電常數測定用樣本。針對該樣本，依頻率 1 0 0 k Η z的頻 率，採用横河·修雷得帕佳德（股）製、Η Ρ 1 6 4 5 1 Β電極及 Η Ρ 4 2 8 4 Α介電分析儀，利用C V法測定室溫中的該塗膜介電 常數。 47 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 1292349 4 · 1 . 3 ·機械強度（彈性率•硬度） 採用奈米壓痕機XP (納能因工業公司製），利用連續剛性 測定法測定所獲得絕緣膜。 4 . 1 . 4.密接性
在所獲得絕緣膜上，利用濺鍍法形成S i 0 2膜4 0 0 n m，並 裁剪為適當大小，在此晶圓片上將相同大小的空白矽晶 圓，使用環氧樹脂進行黏著，並在烤箱中利用1 3 5 °C進行2 小時加熱。將其採用晶割機切成小片，分別利用4點彎曲 密接力測定法施行剝落試驗。結果，如下所示。 A :每平方公尺的密接能在3. 0焦耳以上 B :每平方公尺的密接能未滿3 . 0焦耳 4. 1 . 5.確認膜有無相分離 針對絕緣膜截面，採用聚焦離子束法加工成觀察用，並 採用T E Μ依1 8 0 0 0倍調查外觀。判斷結果如下示。 A :經截面形狀觀察，獲得均勻塗膜。 B :在塗膜上發現海島狀區域相分離。 4 · 2 · ( A )聚碳矽烷之合成例 4 . 2 . 1 .合成例1 將安裝有溫度計、冷卻冷凝器、點滴漏斗及攪拌裝置， 且内容量3 L的四口燒瓶内以氬氣置換後，裝填入乾燥四氫 呋喃1 L、與金屬鎂6 0 g，並利用氬氣施行發泡。將其在2 0 °C進行攪拌的情況下，由點滴漏斗徐緩添加氣甲基二曱基 氣矽烷1 4 3 g與氯曱基曱基二氣矽烷8 2 g之混合物。 經點滴結束之後，於4 5 °C中再持續攪拌3小時。將此反 48 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 1292349
應系的上澄液添加於，在乾燥四氫呋喃 3 0 0 ml中懸浮 L i A 1 Η 41 0 g的溶液中，並在室溫下進行反應5小時。 其次，將反應混合物注入於1 5 L冰水中，而使生成聚 物沈殿。將生成聚合物利用水進行充分的洗淨，並經真 乾燥而獲得褐色固體聚合物（1 ) 6 5 g。 依此所獲得聚合物的重量平均分子量為1 1，0 0 0。 4 . 2 . 2 .合成例2 將安裝有溫度計、冷卻冷凝器、點滴漏斗及攪拌裝置 且内容量3 L的四口燒瓶内以氬氣置換後，裝填入乾燥四 呋喃1 L、與金屬鎂6 0 g，並利用氬氣施行發泡。將其在 °C進行攪拌的情況下，由點滴漏斗徐緩添加氯曱基二曱 氯矽烷7 2 g與氣甲基曱基二氯矽烷1 6 3 g之混合物。 經點滴結束之後，於4 5 °C中再持續攪拌3小時。將此 應系的上澄液添加於，在乾燥四氫呋喃 3 0 0 m 1中懸浮 L i A 1 Η 41 0 g的溶液中，並在室溫下進行反應5小時。 其次，將反應混合物注入於1 5 L冰水中，而使生成聚 物沈殿。將生成聚合物利用水進行充分的洗淨，並經真 乾燥而獲得褐色固體聚合物（2 ) 6 8 g。 依此所獲得聚合物的重量平均分子量為4，0 0 0。 4 . 2 . 3 .合成例3 將安裝有溫度計、冷卻冷凝器、點滴漏斗及攪拌裝置 且内容量3 L的四口燒瓶内以氬氣置換後，裝填入乾燥四 呋喃1 L、與金屬鎂6 0 g，並利用氬氣施行發泡。將其在 °C進行攪拌的情況下，由點滴漏斗徐緩添加氯甲基三氯 著 合 空 氫 20 基 反 著 合 空 氫 20 矽 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 49 1292349
烷7 9 g。經點滴結束後，在4 51：中更持續攪拌3小時 此反應系統進行過濾而去除無機鹽，並將濾液施行減 縮、真空乾燥。 其次，將此反應生成物添加於已裝填甲苯 2 0 0 g與 胺 1 9 0 g 的四口燒瓶内，更從點滴漏斗徐缓添加 15 0ml。經點滴結束後，在室溫中更施行攪拌2小時。 玻璃過濾器去除所生成的鹽，藉由對濾液施行減壓濃 真空乾燥，而獲得白色固體聚合物（3 ) 5 2 g。 依此所獲得聚合物的重量平均分子量為7，1 0 0。 4 . 2 . 4 .合成例4 將安裝有溫度計、冷卻冷凝器、點滴漏斗及攪拌裝 且内容量4 L的四口燒瓶内以氬氣置換後，裝填入乾燥 呋喃1 . 5 L、與金屬鎂7 1 g，並利用氬氣施行發泡。將 2 0 °C進行攪拌的情況下，由點滴漏斗徐緩添加氯甲基 氧基矽烷5 0 0 g。 經點滴結束之後，於0 °C中再持續攪拌1 2小時。在 應液中添加己烷之後，利用矽藻土進行過濾，經真空 對濾液施行真空乾燥而完全去除有機溶劑，便獲得褐 體聚合物（4 ) 4 1 4 g。 依此所獲得聚合物（4 )的重量平均分子量為4 2 0。 4. 3.實施例，比較例 4 . 3 . 1 .實施例1 在石英製可分離燒瓶中，將合成例 1 所獲得聚 (1)5. 0g、甲基三曱氧基矽烷22g、四乙氧基矽烷28g 〇對 壓濃 三乙 曱醇 利用 縮、 置， 四氫 其在 三乙 此反 烤箱 色固 合物 、及 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 50
1292349 三乙胺Ο . Ο Ο 2 9 g溶解於曱醇2 4 9 g中之後，並利用攪拌機 行擭：拌，使溶液溫度穩定於 5 5 °C 。其次，將離子交換 5 〇 . 1 g與丙二醇單***2 0 2 g的混合溶液，歷時1小時添 於溶液中。然後，在5 5 °C中進行反應4小時之後，添加 酸的1 0 %丙二醇單丙醚溶液1 0 g，更進行反應3 0分鐘， 後將反應液冷卻至室溫。在5 0 °C中，從反應液中將甲醇 含水溶液2 9 9 g利用蒸發器去除，便獲得反應液A。依此 獲得縮合物的重量平均分子量為2 2，0 0 0。 4 . 3 · 2 ·實施例2 在石英製可分離燒瓶中，將合成例 2所獲得聚合 (2)5.0g與甲基三曱氧基矽烷 51g溶解於曱醇 252g中 後，並利用攪拌機進行攪拌，使溶液溫度穩定於5 5 °C。 次，將離子交換水50.2g、丙二醇單***200g、及氫氧 四曱鈹2 5 %水溶液Ο . Ο 1 1 2 g之混合溶液，歷時1小時添 於溶液中。然後，在5 5 °C中進行反應4小時之後，添加 酸的1 0 %丙二醇單丙醚溶液1 0 g，更進行反應3 0分鐘， 後將反應液冷卻至室溫。在5 0 °C中，從反應液中將甲醇 含水溶液2 9 8 g利用蒸發器去除，便獲得反應液B。依此 獲得縮合物的重量平均分子量為1 2，0 0 0。 4 . 3 . 3 .實施例3 在石英製可分離燒瓶中，將合成例 1 所獲得聚合 (l)5.0g及四乙氧基矽烷50g溶解於曱醇250g中之後， 用攪拌機進行攪拌，並使溶液溫度穩定於5 5 °C。其次， 離子交換水5 0 . 3 g、丙二醇單***2 Ο 1 g、及曱胺4 0 %水 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 進 水 加 醋 狄 與 所 物 之 其 化 加 醋 與 所 物 利 將 溶 51
1292349 液Ο . Ο Ο 8 0 g的混合溶液，歷時1小時添加於溶液中。穷 在5 5 °C中進行反應4小時之後，再添加醋酸的1 0 %丙 單丙醚溶液1 0 g，更進行反應3 0分鐘，再使反應液冷 室溫。 從反應液中，於5 0 °C中利用蒸發器去除曱醇與含水 2 9 8 g便獲得反應液C。依此所獲得縮合物的重量平均 量為 26, 000 。 4 . 3 . 4 ·實施例4 在石英製可分離燒瓶中，將合成例 2 所獲得聚 (2) 5. 0g >四乙氧基矽烷51g、及三乙胺0.0029g溶解 醇2 5 0 g中之後，再利用攪拌機進行攪拌，並使溶液溫 定於55 °C。其次，將離子交換水50. 0g與丙二醇單*** 的混合溶液，歷時1小時添加於溶液中。 然後，在5 5 °C中進行反應4小時之後，添加草酸# 丙二醇單丙醚溶液1 〇 g，更進行反應3 0分鐘，再將反 冷卻至室溫。從反應液中，於5 0 °C中利用蒸發器去除 與含水溶液2 9 7 g，便獲得反應液D。依此所獲得縮合 重量平均分子量為1 5，0 0 0。 4 . 3 . 5 .實施例5 在石英製可分離燒瓶中，將合成例 3 所獲得聚 (3) 4. 6 g '甲基三甲氧基石夕烧53g、及三乙胺0.0054g 於甲醇2 4 6 g中之後，再利用攪拌機進行攪拌，並將溶 度穩定於5 5 °C。其次，將離子交換水5 1 . 4 g與丙二醇 醚2 0 1 g的混合溶液，歷時1小時添加於溶液中。 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 後， 二醇 卻至 溶液 分子 合物 於甲 度穩 201g 1 0°/〇 應液 甲醇 物的 合物 溶解 液溫 單乙 52 1292349 然後，在5 5 °C中進行反應4小時之後，添加醋酸的1 Ο % 丙二醇單丙醚溶液1 0 g，更進行反應3 0分鐘，將反應液冷 卻至室溫。從反應液中，於5 0 °C中利用蒸發器去除曱醇與 含水溶液2 7 9 g，便獲得反應液E。依此所獲得縮合物的重 量平均分子量為1 9，0 0 0。 4 . 3 . 6 .實施例6
將實施例1中所獲得反應液A，利用0 . 2 // m孔徑的鐵弗 龍（註冊商標）製之過濾器施行過濾，便獲得本發明的絕緣 膜形成用組成物。 將所獲得組成物利用旋塗法塗佈於矽晶圓上，然後在加 熱板上於9 0 °C施行3分鐘加熱，其次，於氮環境下於2 0 0 °C中施行3分鐘而使基板乾燥，更在4 0 0 °C的氮環境下， 利用加熱板對基板施行6 0分鐘的燒成。經燒成後所獲得聚 合物膜（以下稱「二氧化矽系膜」），如4. 1 .的評估方法進 行評估。評估結果如表1所示。 4 · 3 · 7 ·實施例 7 - 1 0 除在實施例 6中，分別使用反應液B、C、D、E之外， 其餘均如同實施例 6般的形成二氧化矽系膜，並施行評 估。評估結果如表1所示。 4 . 3 . 8 .比較例1 除將合成例1中所獲得聚合物（1 ) 1 · 0 g溶解於丙二醇單 丙醚4. 0 g的反應液F，使用為塗佈溶液之外，其餘均如同 實施例6般的形成二氧化矽系膜，並施行評估。評估結果 如表1所示。 53 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 1292349 4 . 3 . 9 .比較例2
在石英製可分離燒瓶中，裝填入蒸餾乙醇4 3 0 g、離子交 換水2 1 1 g、及2 5 %氫氧化四曱銨水溶液1 5 . 2 g，並均勻攪 拌。在此溶液中添加曱基三甲氧基矽烷4 0 · 0 g與四乙氧基 矽烷6 1 . 1 g的混合物。在將溶液保持於6 0 °C的狀態下，進 行反應2小時。在此溶液中添加丙二醇單丙醚3 0 0 g之後， 然後採用5 0 °C的蒸發器，將溶液濃縮至2 0 % (換算為完全水 解縮合物）之後，添加順丁烯二酸的1 0 %丙二醇單丙醚溶液 2 0 g，便獲得反應液G。除使用此反應液G之外，其餘均如 同實施例6般的形成二氧化矽系膜，並施行評估。評估結 果如表1所示。 4 . 3 . 1 0 .比較例3 將由式-[Si(CH3)(H)-CH2]-所示重複單位構成，重量平 均分子量 2 0，0 0 0之聚碳石夕烧的丙二醇單丙醚2 5 %溶液（以 下稱「反應液 J」），與比較例 2的反應液 E，調製成依 J : E = 2 : 8重量比進行混合的混合液，便獲得反應液F。除使 用此反應液F之外，其餘均如同實施例6般的形成二氧化 矽系膜，並施行評估。評估結果合併表示於表1。 4 . 3 . 1 1 .比較例4 將合成例 4所獲得聚合物（4 ) 9 g、曱基三甲氧基矽烷 30 .Og、及四甲氧基矽烷3. 4g混合於四氫呋喃60ml中，將 此混合液形成0 °C之後，再徐緩添加0 . 0 1 N硝酸3 7 m 1，並 進行反應3 0分鐘。其次，昇溫至7 0 °C並在進行1 6小時迴 流情況下產生反應。接著，將反應液放置冷卻，經利用二 54 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 1292349 *** 2 5 0 m 1稀釋之後，再利用蒸餾水洗淨 3〜4次直到 ρ Η 變為中性。在此溶液中添加丙二醇單丙醚2 Ο 0 g，然後使用 5 Ot的蒸發器，施行濃縮直到溶液變為2 0 % (換算成完全水 解縮合物）為止，然後，添加順丁烯二酸的1 0 %丙二醇單丙 醚溶液2 0 g，便獲得反應液I。除使用此反應液I之外，其 餘均如同實施例6般的形成二氧化石夕系膜，並施行評估。 評估結果如表1所示。
【表1】
反應液 塗膜處理條件 膜厚 [//m] 介電常數 彈性率 [Gpa] 硬度 [Gpa] 密接性 TEM觀察 實施例6 A 加熱燒成 0.50 2.46 8. 9 0· 9 A A 實施例7 B 加熱燒成 0.50 2. 55 8. 7 1. 0 A A 實施例8 C 加熱燒成 0. 50 2. 59 8.8 0.8 A A 實施例9 D 加熱燒成 0.50 2.91 9.6 1.0 A A 實施例10 E 加熱燒成 0.50 2.62 9.3 0. 9 A A 比較例1 F 加熱燒成 0.50 2.92 7.4 0.6 A A 比較例2 G 加熱燒成 0.50 2.86 7.2 0.7 B A 比較例3 Η 加熱燒成 0.50 2. 90 8. 1 0.6 A B 比較例4 I 加熱燒成 0.50 3. 10 9. 1 0· 9 B A 55 312XP/發明說明！：(補件)/94-05/94101151

Claims (1)

  1. 1292349 十、申請專利範圍： 1 . 一種聚合物之製造方法，係包含有： 在1種以上的（A )聚碳矽烷存在下，使（B ) 烷單體進行水解縮合； 上述（A )聚碳矽烷中之至少1種係下述聚j (I)使下述一般式（1)所示化合物，在驗金 屬中至少其中一者之存在下進行反應而獲得 子量500以上之聚碳矽烷（I): R'.Ya-.S i CR2nX3-n ……(1 ) (式中，R1、R2係相同或互異，分別為1 $ 原子；X係指鹵原子；Y係指鹵原子或烷氧1 之整數，m與η係相同或互異，為0〜2之整； 2.如申請專利範圍第1項之聚合物之製造 上述（A )聚碳矽烷之另一種係將上述聚碳矽：)? 有機溶劑中與醇或有機酸進行反應而獲得的 (II)。 3. 如申請專利範圍第2項之聚合物之製造 上述（A )聚碳矽烷之再另一種係將上述聚碳石j 聚碳矽烷（II)中至少其中一者更進一步在有 原劑進行反應而獲得的聚碳矽烷（I I I )。 4. 如申請專利範圍第1項之聚合物之製造 上述（B )含水解性基矽烷單體係從下述一般^ 物與下述一般式（3 )所示化合物的組群中至5 矽烷化合物； 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 含水解性基秒 复矽烷（I ): 屬與鹼土族金 的重量平均分 ^有機基或氫 ^ ; k係指0〜3 tt ) ° 方法，其中， L ( I )進一步在 聚碳矽烷 方法，其中， 7烷（I )與上述 機溶劑中與還 方法，其中， u ( 2 )所示化合 >選擇1種的 56 1292349 R 3 a S i X 4 - a ...... (2) (式中，R3係指氫原子、氟原子或1價有機基；X係指齒 原子或烧氧基；a係指0〜3之整數）； R4bY3-bSi -（R6)d - SiZ3-cR5c ……（3) (式中，R4、R5係相同或互異，分別為1價有機基；b與 c係相同或互異，為0〜2之整數；R6係指氧原子、伸苯基 或- (CH2)e-所示之基（其中，e係指1〜6之整數）；Y與Z係 相同或互異，為鹵原子或烷氧基；d係指0或1 )。
    5.如申請專利範圍第2項之聚合物之製造方法，其中， 上述（B)含水解性基矽烷單體係從下述一般式（2 )所示化合 物與下述一般式（3 )所示化合物的組群中至少選擇1種的 矽烷化合物； R3aSiX4-a ……(2) (式中，R3係指氫原子、氟原子或1價有機基；X係指鹵 原子或烷氧基；a係指0〜3之整數）； R4bY3-bSi~(R6)d-SiZ3-cR5c ……（3) (式中，R4、R5係相同或互異，分別為1價有機基；b與 c係相同或互異，為0〜2之整數；R6係祚氧原子、伸苯基 或- (CH2)e-所示之基（其中，e係指1〜6之整數）；Y與Z係 相同或互異，為鹵原子或烷氧基；d係指0或1 )。 6 .如申請專利範圍第3項之聚合物之製造方法，其中， 上述（B)含水解性基矽烷單體係從下述一般式（2 )所示化合 物與下述一般式（3 )所示化合物的組群中至少選擇1種的 矽烷化合物； 57 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151 1292349 R3aSiX4-a ……（2) (式中，R3係指氫原子、氟原子或1價有機基；X係指鹵 原子或烷氧基；a係指0〜3之整數）； R4bY3-bSi-(R6)d-SiZ3-cR5c ……（3) (式中，R4、R5係相同或互異，分別為1價有機基；b與 c係相同或互異，為0〜2之整數；R6係指氧原子、伸苯基 或-(C Η 2) e -所示之基（其中，e係指1〜6之整數），；Y與Z係 相同或互異，為鹵原子或烷氧基；d係指0或1 )。
    7. —種聚合物，係依照申請專利範圍第1至6項中任一 項之聚合物之製造方法而獲得。 8 . —種絕緣膜形成用組成物，係含有申請專利範圍第7 項之聚合物及有機溶劑。 9. 一種絕緣膜之製造方法，係包含：將申請專利範圍第8 項之絕緣膜形成用組成物塗佈於基板上，並加熱至3 0〜4 5 0 °C 。 1 0 . —種二氧化矽系絕緣膜，係依照申請專利範圍第7 項之絕緣膜之製造方法而獲得。 1 1 . 一種二氧化矽系絕緣膜，係依照申請專利範圍第8 項之絕緣膜之製造方法而獲得。 1 2 . —種二氧化矽系絕緣膜，係依照申請專利範圍第9 項之絕緣膜之製造方法而獲得。 58 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101151
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