JP5376118B2 - 絶縁膜形成用組成物の製造方法、ならびに絶縁膜の形成方法 - Google Patents
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Description
下記一般式(1)で表される化合物1、下記一般式(2)で表される化合物2、および加水分解性ポリカルボシランを加水分解縮合して得られた加水分解縮合物と、有機溶媒とを含む。
RaSi(OR1)4−a ・・・・・(1)
(式中、Rは炭素数1〜2のアルキル基、ビニル基、アリル基、アセチル基またはフェニル基を示し、aは1〜2の整数を示し、R1は炭素数1〜3のアルキル基、ビニル基、アリル基、アセチル基またはフェニル基を示す。)
R2 b(R3O)3−bSi−(R6)d−Si(OR4)3−cR5 c ・・・・・(2)
(式中、R2〜R5は同一または異なり、それぞれ1価の有機基を示し、bおよびcは同一または異なり、0〜1の数を示し、R6はフェニレン基または−(CH2)m−で表される基(ここで、mは1〜6の整数である。)を示し、dは0または1を示す。)
上記絶縁膜形成用組成物において、前記加水分解性ポリカルボシランは、下記一般式(3)で表される構造単位を有することができる。
(式中、R8は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、R9はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、R10,R11は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数2〜6のアルキル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、R12〜R14は同一または異なり、置換または非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、またはアリーレン基を示し、x,y,zは、それぞれ0〜10,000の数を示し、5<x+y+z<10,000の条件を満たす。)
上記絶縁膜形成用組成物において、前記加水分解性ポリカルボシラン100重量部(完全加水分解物換算)に対して、前記化合物1および前記化合物2の合計が1〜1000重量部であることができる。
本発明の一実施形態に係る絶縁膜形成用組成物は、下記一般式(1)で表される化合物1、下記一般式(2)で表される化合物2、および加水分解性ポリカルボシランを加水分解縮合して得られた加水分解縮合物と、有機溶媒とを含む。
RaSi(OR1)4−a ・・・・・(1)
(式中、Rは炭素数1〜2のアルキル基、ビニル基、アリル基、アセチル基またはフェニル基を示し、aは1〜2の整数を示し、R1は炭素数1〜3のアルキル基、ビニル基、アリル基、アセチル基またはフェニル基を示す。)
R2 b(R3O)3−bSi−(R6)d−Si(OR4)3−cR5 c ・・・・・(2)
(式中、R2〜R5は同一または異なり、それぞれ1価の有機基を示し、bおよびcは同一または異なり、0〜1の数を示し、R6はフェニレン基または−(CH2)m−で表される基(ここで、mは1〜6の整数である。)を示し、dは0または1を示す。)
以下、本実施形態に係る膜形成用組成物を製造するために使用する各成分について説明する。
上述したように、加水分解縮合物は、化合物1、化合物2、および加水分解性ポリカルボシラン(以下、「加水分解性シラン化合物」と総称することもある。)を縮合させて得られる。
化合物1は、化合物1同士、化合物2、および加水分解性ポリカルボシラン(以下、「加水分解性シラン化合物」と総称することもある。)と縮合し、Si−O−Si結合を形成できる。加水分解縮合物を形成する際に、化合物1の使用は、薬液耐性の向上に寄与する。
ラン、ジ−sec−ブチルジメトキシシラン、ジ−sec−ブチルジエトキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−n−プロポキシシラン、ジ−sec−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−n−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−sec−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−tert−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−tert−ブチルジメトキシシラン、ジ−tert−ブチルジエトキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−n−プロポキシシラン、ジ−tert−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−n−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−sec−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−tert−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−n−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−n−ブトキシシラン、ジフェニルジ−sec−ブトキシシラン、ジフェニルジ−tert−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシランが挙げられる。これらは1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
化合物2は、化合物1、化合物2同士、および加水分解性ポリカルボシランと縮合し、得られる加水分解縮合物にSi−(CH2)m−Si結合またはSi−フェニレン−Si結合を導入できる。上記一般式(2)において、R6が−(CH2)mで表される基の場合、比誘電率、薬液耐性の向上という観点で、mが1〜2であるのが好ましい。加水分解縮合物の形成の際に、化合物2の使用は、架橋密度の向上に寄与する。
ジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,1,2,2−テトラフェノキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリメチルジシラン、1,1,2−トリエトキシ−1,2,2−トリメチルジシラン、1,1,2−トリフェノキシ−1,2,2−トリメチルジシラン、1,1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリエチルジシラン、1,1,2−トリエトキシ−1,2,2−トリエチルジシラン、1,1,2−トリフェノキシ−1,2,2−トリエチルジシラン、1,1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリフェニルジシラン、1,1,2−トリエトキシ−1,2,2−トリフェニルジシラン、1,1,2−トリフェノキシ−1,2,2−トリフェニルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシラン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシラン等を挙げることができる。
リル)メタン、ビス(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−tert−ブトキシメチルシリル)メタン、1,2−ビス(ジメトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジエトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−n−プロポキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−iso−プロポキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−n−ブトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−tert−ブトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリ−iso−プロポキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリ−tert−ブトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリ−iso−プロポキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリ−tert−ブトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリ−iso−プロポキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリ−tert−ブトキシシリル)ベンゼン等を挙げることができる。
加水分解性ポリカルボシランは、Si−C−Si結合を有し、化合物1、化合物2、および加水分解性ポリカルボシラン同士と縮合できる。加水分解縮合物の形成の際に、加水分解性ポリカルボシランは薬液耐性の向上に寄与する。
(式中、R8は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、R9はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、R10,R11は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数2〜6のアルキル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、R12〜R14は同一または異なり、置換または非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、またはアリーレン基を示し、x,y,zは、それぞれ0〜10,000の数を示し、5<x+y+z<10,000の条件を満たす。)
上記一般式(3)において、R8〜R11で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子などを挙げることができ、R8〜R11で表されるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基などを挙げることができ、R8〜R11で表されるアシロキシ基としては、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などを挙げることができ、R8〜R11で表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などを挙げることができ、R8〜R11で表されるアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
、0≦y≦300、0≦z≦500であり、さらに好ましくは、0≦x≦100、0≦y≦50、0≦z≦100である。
本実施形態に係る膜形成用組成物においては、加水分解性ポリカルボシラン100重量部(完全加水分解物換算)に対して、化合物1および前記化合物2の合計が1〜1000重量部(完全加水分解物換算)であることが好ましく、5〜200重量部であることがより好ましく、5〜100重量部であることがさらに好ましい。ここで、加水分解性ポリカルボシラン100重量部に対する化合物1および前記化合物2の合計が1重量部未満である場合には、膜の低誘電率化を達成できない場合があり、また、1000重量部を越えると、膜形成後に十分な薬液耐性を発現することができない場合がある。
本実施形態に係る膜形成用組成物に含まれる加水分解縮合物を得る際の触媒は、塩基性化合物、酸性化合物、および金属キレート化合物から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが好ましく、塩基性化合物であることがより好ましい。
触媒として使用可能な金属キレート化合物は、下記一般式(4)で表される。
(式中、R15はキレート剤、Mは金属原子、R16はアルキル基またはアリール基を示し、fは金属Mの原子価を示し、eは1〜fの整数を示す。)
ここで、金属Mとしては、IIIB族金属(アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム)およびIVA族金属(チタン、ジルコニウム、ハフニウム)より選ばれる少なくとも1種の金属であることが好ましく、チタン、アルミニウム、ジルコニウムがより好ましい。また、R16で表されるアルキル基またはアリール基としては、上記一般式(1)におけるR1で表されるアルキル基またはアリール基を挙げることができる。
触媒として使用可能な酸性化合物としては、有機酸または無機酸が例示でき、有機酸が好ましい。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、2−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物等を挙げることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。なかでも、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない点で有機酸が好ましく、このうち、カルボキシル基を有する化合物がより好ましく、なかでも、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、無水マレイン酸の加水分解物などの有機酸が特に好ましい。これらは1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
触媒として使用可能な塩基性化合物としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、N−メチルメタノールアミン、N−エチルメタノールアミン、N−プロピルメタノールアミン、N−ブチルメタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、N−プロピルエタノールアミン、N−ブチルエタノールアミン、N−メチルプロパノールアミン、N−エチルプロパノールアミン、N−プロピルプロパノールアミン、N−ブチルプロパノールアミン、N−メチルブタノールアミン、N−エチルブタノールアミン、N−プロピルブタノールアミン、N−ブチルブタノールアミン、N,N−ジメチルメタノールアミン、N,N−ジエチルメタノールアミン、N,N−ジプロピルメタノールアミン、N,N−ジブチルメタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジプロピルエタノールアミン、N,N−ジブチルエタノールアミン、N,N−ジメチルプロパノールアミン、N,N−ジエチルプロパノールアミン、N,N−ジプロピルプロパノールアミン、N,N−ジブチルプロパノールアミン、N,N−ジメチルブタノールアミン、N,N−ジエチルブタノールアミン、N,N−ジプロピルブタノールアミン、N,N−ジブチルブタノールアミン、N−メチルジメタノールアミン、N−エチルジメタノールアミン、N−プロピルジメタノールアミン、N−ブチルジメタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−プロピルジエタノールアミン、N−ブチルジエタノールアミン、N−メチルジプロパノールアミン、N−エチルジプロパノールアミン、N−プロピルジプロパノールアミン、N−ブチルジプロパノールアミン、N−メチルジブタノールアミン、N−エチルジブタノールアミン、N−プロピルジブタノールアミン、N−ブチルジブタノールアミン、N−(アミノメチル)メタノールアミン、N−(アミノメチル)エタノールアミン、N−(アミノメチル)プロパノールアミン、N−(アミノメチル)ブタノールアミン、N−(アミノエチル)メタノールアミン、N−(アミノエチル)エタノールアミン、N−(アミノエチル)プロパノールアミン、N−(アミノエチル)ブタノールアミン、N−(アミノプロピル)メタノールアミン、N−(アミノプロピル)エタノールアミン、N−(アミノプロピル)プロパノールアミン、N−(アミノプロピル)ブタノールアミン、N−(アミノブチル)メタノールアミン、N−(アミノブチル)エタノールアミン、N−(アミノブチル)プロパノールアミン、N−(アミノブチル)ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、N,N−ジメチルアミン、N,N−ジエチルアミン、N,N−ジプロピルアミン、N,N−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
上記一般式(5)において、X1,X2,X3,X4は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数1〜20のアルキル基(好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基など)、ヒドロキシアルキル基(好ましくはヒドロキシエチル基など)、アリール基(好ましくはフェニル基など)、アリールアルキル基(好ましくはフェニルメチル基など)を示し、Yはハロゲン原子(好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など)、1〜4価のアニオン性基(好ましくはヒドロキシ基など)を示し、gは1〜4の整数を示す。
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物に含まれる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール等のアルコール系溶媒;エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,4−ヘプタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒;エチルエーテル、i−プロピルエーテル、n−ブチルエーテル、n−ヘキシルエーテル、2−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシド、ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−i−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、2−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、などのケトン系溶媒が挙げられる。
本実施形態に係る膜形成用組成物に含まれる加水分解縮合物の重量平均分子量(Mw)は、1,000〜200,000であることが好ましく、5,000〜150,000であることがより好ましく、8,000〜30,000であることがさらに好ましい。加水分解縮合物の重量平均分子量が200,000より大きいと、ゲル化が生じやすく、また、得られる絶縁膜内の細孔が大きくなりすぎて好ましくない。一方、加水分解縮合物の重量平均分子量が1,000より小さいと、塗布性や保存安定性に問題が生じやすい。
本実施形態に係る膜形成用組成物で使用される有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒および含ハロゲン溶媒の群から選ばれた少なくとも1種が挙げられる。
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,4−ヘプタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒;などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド、N−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒を挙げることができる。これらのアミド系溶媒は、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
本実施形態に係る膜形成用組成物には、さらに有機ポリマーや界面活性剤などの成分を添加してもよい。
有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、(メタ)アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド,ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。これらの有機ポリマーは、空孔形成剤として使用することができる。本実施形態に係る膜形成用組成物において、空孔形成剤として有機ポリマーを使用する場合、組成物中の固形分100重量部に対して空孔形成剤の使用量は0〜500重量部であることが好ましく、0〜100重量部であることがより好ましく、0〜50重量部であることがさらに好ましい。
−(X′)l−(Y′)m−(X′)n−
(式中、X′は−CH2CH2O−で表される基を、Y′は−CH2CH(CH3)O−で表される基を示し、lは1〜90、mは10〜99、nは0〜90の数を示す。)
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。前述の有機ポリマーは、1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
界面活性剤としては、たとえば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ(メタ)アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
本発明の一実施形態に係る絶縁膜(シリカ系膜)の形成方法は、上記絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱する工程を含む。
本発明の一実施形態に係る絶縁膜(シリカ系膜)は、低誘電率であり、機械的強度が高く、かつ薬液耐性に優れるため、LSI、システムLSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D−RDRAMなどの半導体素子用層間絶縁膜として特に優れており、かつ、エッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などに好適に用いることができる。また、本実施形態に係る絶縁膜は例えば、銅ダマシンプロセスを含む半導体装置に有用である。
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「%」は、特記しない限り、それぞれ重量部および質量%であることを示している。
各種の評価は、次のようにして行った。
0.1Ω・cm以下の抵抗率を有する8インチのN型シリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上にて90℃で3分間、次いで窒素雰囲気下200℃で3分間乾燥し、さらに50mTorrの減圧下(真空雰囲気)420℃の縦型ファーネスで1時間焼成して膜を得た。
MTS社製超微小硬度計(Nanoindentator XP)にバーコビッチ型圧子を取り付け、連続剛性測定法により、下記の方法で形成された絶縁膜の弾性率を測定した。
シリカ系膜が形成された8インチウエハを、室温で0.2%の希フッ酸水溶液中に1分間浸漬し、浸漬前後のシリカ系膜の膜厚変化を観察した。下記に定義する残膜率が99%以上であれば、薬液耐性が良好であると判断する。
A:残膜率が99%以上である。
加水分解縮合物の重量平均分子量(Mw)は、下記条件によるサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)法により測定した。
流速:0.6ml/min.
検出器:東ソー(株)社製、高速GPC装置(モデル HLC−8120GPC)内臓のRIにより検出した。
シリカ系膜が形成された8インチウエハーを、室温で0.2%の希フッ酸水溶液中に1分間浸漬し、ポリマー膜の浸漬前後の膜厚変化を観察した。下記に定義する残膜率が99%以上であれば、薬液耐性が良好である(A)と判断し、99%未満であれば、薬液耐性が不良である(B)と判断する。
4.2.膜形成用組成物の製造
4.2.1.合成例1
石英製セパラブルフラスコに、溶液(1):蒸留エタノール263g、イオン交換水12gと10%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液133gを入れ、均一に攪拌した。次いで、溶液(2):メチルトリメトキシシラン27g、ビス(トリエトキシシリル)エタン30g、下記式(6)で表される構造を有するポリカルボシラン(Mw800)19g、蒸留エタノール216gの混合溶液を滴下ロートに充填した。溶液(1)を60℃で攪拌しながら溶液(2)を1時間かけて滴下し、さらにその後2時間反応を行った。反応液を室温まで冷却した後、この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル300gおよび酢酸水溶液30gを加えた。その後50℃のエバポレーターを用いて溶液を15%となるまで濃縮し、絶縁膜形成用組成物を得た。本合成例で得られた加水分解縮合物の重量平均分子量は17,500であった。
4.2.2.合成例2
石英製セパラブルフラスコに、溶液(1):蒸留エタノール250g、イオン交換水38gと10%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液132gを入れ、均一に攪拌した。次いで、溶液(2):メチルトリメトキシシラン23g、ビニルトリメトキシシラン4g、ビス(トリエトキシシリル)エタン30g、上記式(6)で表される構造を有するポリカルボシラン(Mw800)19g、蒸留エタノール210gの混合溶液を滴下ロートに充填した。溶液(1)を60℃で攪拌しながら溶液(2)を1時間かけて滴下し、さらにその後2時間反応を行った。反応液を室温まで冷却した後、この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル300gおよび酢酸水溶液30gを加えた。その後50℃のエバポレーターを用いて溶液を15%となるまで濃縮し、加水分解縮合物を含む絶縁膜形成用組成物を得た。本合成例で得られた加水分解縮合物の重量平均分子量は14,800であった。
石英製セパラブルフラスコに、溶液(1):蒸留エタノール254g、イオン交換水13gと10%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液144gを入れ、均一に攪拌した。次いで、溶液(2):メチルトリメトキシシラン39g、ビス(トリエトキシシリル)エタン43g、蒸留エタノール208gの混合溶液を滴下ロートに充填した。溶液(1)を60℃で攪拌しながら溶液(2)を1時間かけて滴下し、さらにその後2時間反応を行った。反応液を室温まで冷却した後、この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル300gおよび酢酸水溶液30gを加えた。その後50℃のエバポレーターを用いて溶液を15%となるまで濃縮し、加水分解縮合物を含む絶縁膜形成用組成物を得た。本合成例で得られた加水分解縮合物の分子量は15,300であった。
石英製セパラブルフラスコに、溶液(1):蒸留エタノール231g、イオン交換水16gと10%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液176gを入れ、均一に攪拌した。次いで溶液(2):メチルトリメトキシシラン71g、上記構造式(3)を有するポリカルボシラン(Mw800)19g、蒸留エタノール189gの混合溶液を滴下ロートに充填した。溶液(1)を60℃で攪拌しながら溶液(2)を1時間かけて滴下し、さらにその後2時間反応を行った。反応液を室温まで冷却した後、この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル300gおよび酢酸水溶液30gを加えた。その後50℃のエバポレーターを用いて溶液を15%となるまで濃縮し、加水分解縮合物を含む絶縁膜形成用組成物(A)を得た。本合成例で得られた加水分解縮合物の重量平均分子量は13,700であった。
なお、添加剤として「PE-61」(商品名、三洋化成工業製ポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレン ブロックコポリマー)が用いられている例に関しては、「PE-61」を組成物中の固形分100重量部に対して25重量部添加した。次に、これを8インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中80℃で5分間、次いで窒素下200℃で5分間加熱して塗膜を得た。さらに、各例に示された方法により架橋処理を実施し、無色透明の膜(500nm)を形成した。溶液および膜の評価結果を表1に示す。なお、架橋処理方法については以下の通りである。
塗膜を真空下420℃で1時間加熱した。
酸素分圧0.01kPaのチャンバー内にて、ホットプレート上で塗膜を350℃で加熱しながら、電子線を300μC/cm2の照射量、7kevの加速電圧下で4分間照射した。
酸素分圧0.01kPaのチャンバー内にて、ホットプレート上で塗膜を400℃で加熱しながら、紫外線を8分間照射した。紫外線源は、波長250nm以下の波長を含む白色紫外線を用いた。なお、この紫外線は白色紫外光のため、有効な方法で照度の測定は行えなかった。
(1)実施例1〜4および比較例1〜4は熱による架橋処理を行った例である。実施例1〜4は化合物1、化合物2、および加水分解性ポリカルボシランを全て含むものであり、さらに、実施例3,4では、化合物1としてビニルトリメトキシシランを用いた。比較例1,2は、加水分解性ポリカルボシランを使用しない例であり、比較例1,2で得られた膜は、弾性率が良好であるものの、薬液耐性に劣る。また、比較例3,4は化合物2を使用しない例であり、比較例3,4で得られた膜は、薬液耐性は良好であるが、弾性率が低い。また、実施例1〜4と比較例1〜4の結果から、合成例1、2で得られた組成物を用いた場合には、合成例3、4で得られた組成物を用いた場合と比較して、膜中空孔形成剤を使用した際の比誘電率の低下が大きいことがわかる。
Claims (9)
- 下記一般式(1)で表される化合物1、下記一般式(2)で表される化合物2、および加水分解性ポリカルボシランを混合し、加水分解縮合して加水分解縮合物を得る工程と、
前記加水分解縮合物に有機溶媒を加える工程と、を含む、絶縁膜形成用組成物の製造方法。
RaSi(OR1)4−a ・・・・・(1)
(式中、Rは炭素数1〜2のアルキル基、ビニル基、アリル基、アセチル基またはフェニル基を示し、aは1〜2の整数を示し、R1は炭素数1〜3のアルキル基、ビニル基、アリル基、アセチル基またはフェニル基を示す。)
R2 b(R3O)3−bSi−(R6)d−Si(OR4)3−cR5 c ・・・・・(2)
(式中、R2〜R5は同一または異なり、それぞれ1価の有機基を示し、bおよびcは同一または異なり、0〜1の数を示し、R6はフェニレン基または−(CH2)m−で表される基(ここで、mは1〜6の整数である。)を示し、dは0または1を示す。) - 請求項1において、
前記加水分解性ポリカルボシランは、下記一般式(3)で表される構造単位を有する、絶縁膜形成用組成物の製造方法。
(式中、R8は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、R9はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基から
なる群より選ばれる基を示し、R10,R11は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数2〜6のアルキル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、R12〜R14は同一または異なり、置換または非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、またはアリーレン基を示し、x,y,zは、それぞれ0〜10,000の数を示し、5<x+y+z<10,000の条件を満たす。) - 請求項1または2において、
前記加水分解性ポリカルボシラン100重量部(完全加水分解物換算)に対して、前記化合物1および前記化合物2の合計が1〜1000重量部である、絶縁膜形成用組成物の製造方法。 - 請求項1〜3のいずれかにおいて、
前記化合物1と前記化合物2のモル比(化合物1:化合物2)が80:20〜20:80である、絶縁膜形成用組成物の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれかにおいて、
前記化合物1として、上記一般式(1)におけるRがビニル基である化合物を用いる、絶縁膜形成用組成物の製造方法。 - 請求項1〜5のいずれかにおいて、
前記加水分解縮合物に空孔形成剤を加える工程をさらに含む、絶縁膜形成用組成物の製造方法。 - 請求項1〜6のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物の製造方法によって絶縁膜形成用組成物を得る工程と、
前記絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱する工程を含む、絶縁膜の形成方法。 - 請求項7において、
前記加熱する工程において、加熱下で高エネルギー線を照射する工程を含む、絶縁膜の形成方法。 - 請求項8において、
前記高エネルギー線が電子線および紫外線から選ばれる少なくとも1種である、絶縁膜の形成方法。
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