JPS6169836A - けい素含有ステツプラダ−ポリマ−及びその製造方法 - Google Patents
けい素含有ステツプラダ−ポリマ−及びその製造方法Info
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- JPS6169836A JPS6169836A JP19119384A JP19119384A JPS6169836A JP S6169836 A JPS6169836 A JP S6169836A JP 19119384 A JP19119384 A JP 19119384A JP 19119384 A JP19119384 A JP 19119384A JP S6169836 A JPS6169836 A JP S6169836A
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- Japan
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- group
- unit
- carbon atoms
- free bond
- polymer
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産:゛・z十の利用分野]
本発明は@用jc含けい素ポリマーに関するものでル・
る、5Wに詳しくは耐りh件、塗膜性、透明ヒI−f〔
どの品注能、を有し電子材料として性用な含け一゛素ポ
リマーに関する。
る、5Wに詳しくは耐りh件、塗膜性、透明ヒI−f〔
どの品注能、を有し電子材料として性用な含け一゛素ポ
リマーに関する。
「従来の技術」
従来電子材料分野で耐ハ?絣材料とl−でシリカ、ポリ
イミドなどが使用されているが、加工性や性能などの面
で必ずしも満足のいく材料とは云えない。そこで、本発
明者らはポリシロキサンを主体とする耐熱絶縁油、シリ
カ(Sin、)に見られるように面1?、絶縁性をもつ
シロキサン結合を含むポリマーに着目した。これらのポ
リマーの性状に関しては、前者は油状な〜・12低融点
の材料で固体の耐熱絶縁材として使用し難く、一方、後
者は絶縁膜などの形成にはCVD(Chemi cal
Vapour Deposition)法などによらね
ばならずこの方法はガス反応によるもので生産性が低い
つそこで、これらの問題を解決する方向とし、てシロキ
サン結合含有のラダーポリマーに着目した。
イミドなどが使用されているが、加工性や性能などの面
で必ずしも満足のいく材料とは云えない。そこで、本発
明者らはポリシロキサンを主体とする耐熱絶縁油、シリ
カ(Sin、)に見られるように面1?、絶縁性をもつ
シロキサン結合を含むポリマーに着目した。これらのポ
リマーの性状に関しては、前者は油状な〜・12低融点
の材料で固体の耐熱絶縁材として使用し難く、一方、後
者は絶縁膜などの形成にはCVD(Chemi cal
Vapour Deposition)法などによらね
ばならずこの方法はガス反応によるもので生産性が低い
つそこで、これらの問題を解決する方向とし、てシロキ
サン結合含有のラダーポリマーに着目した。
ラダーポリマーは、ポリマーの溶解性、耐熱性などを改
良する一つの方法であることが知られている。
良する一つの方法であることが知られている。
しかし、シロキサン結合含有のラダーポリマーとして、
一般式 のような全シロキサンラダーポリマーが発表されている
(特開56 49540号)が、合成法が難しく、また
堕膜に亀裂が生じ易いなどの問題があり未だ実用化され
ていない。
一般式 のような全シロキサンラダーポリマーが発表されている
(特開56 49540号)が、合成法が難しく、また
堕膜に亀裂が生じ易いなどの問題があり未だ実用化され
ていない。
また一般式
のよ5な含シロキサンラダーポリマーも発表されている
(米国特許第3485857号明細書)が、分子量が低
(塗Illに亀裂が入り易いなど塗膜性に問題がある。
(米国特許第3485857号明細書)が、分子量が低
(塗Illに亀裂が入り易いなど塗膜性に問題がある。
「発bilが解決しようとする問題点」本発明の目的は
、これら含けい素ラダーポリマーの欠点を改善し、溶媒
溶解性をもち、かつ耐・・“h−絶よる性及び塗膜性の
すぐれた新規な含けい素ポリマーを桿供することである
。
、これら含けい素ラダーポリマーの欠点を改善し、溶媒
溶解性をもち、かつ耐・・“h−絶よる性及び塗膜性の
すぐれた新規な含けい素ポリマーを桿供することである
。
「問題点を解決するための手段」
本発明は、
下記一般式中で表わされる単位、
下紀一般式■で表わされろ単位、
及び下記一般式(ITDで表わされる単位、を持ち、こ
こKRIは炭化水素基又は弗素置換炭化水素基であり、
R2は水素又はトリアルキルシロキシ基、几3及び路は
炭化水素基、弗素f、J換炭化炭化水素基りII3とR
4は同一の基であっても異なった基であってもよく、反
物単位(■):単位■)が5:1ないし100:1のモ
ル比で存在し、かつ反p、1fij位(1)と単位■)
の合計量に対して、単位(l11)がl:5ないしl:
100のモル比で存在することを特徴とするけい素含有
ステップラダーポリマーに関する。
こKRIは炭化水素基又は弗素置換炭化水素基であり、
R2は水素又はトリアルキルシロキシ基、几3及び路は
炭化水素基、弗素f、J換炭化炭化水素基りII3とR
4は同一の基であっても異なった基であってもよく、反
物単位(■):単位■)が5:1ないし100:1のモ
ル比で存在し、かつ反p、1fij位(1)と単位■)
の合計量に対して、単位(l11)がl:5ないしl:
100のモル比で存在することを特徴とするけい素含有
ステップラダーポリマーに関する。
前肥几1の炭素原子数は1〜10が好ましい。
R1は更に好ましくは炭素原子数1〜4のアルキル基も
しくは弗素置換アルキル基又はフェニル基である。几1
の炭素原子数が太き(なると、本発明のシリコーン含有
ステップラダーポリマーの耐熱性が低下してくるし、ま
た、該ポリマーの合成反応において立体障害を現わすの
で好ましくな℃・。但しフェニル基のように芳香族系の
炭化水素は耐熱性を低下させる傾向が小さい。
しくは弗素置換アルキル基又はフェニル基である。几1
の炭素原子数が太き(なると、本発明のシリコーン含有
ステップラダーポリマーの耐熱性が低下してくるし、ま
た、該ポリマーの合成反応において立体障害を現わすの
で好ましくな℃・。但しフェニル基のように芳香族系の
炭化水素は耐熱性を低下させる傾向が小さい。
前pHRjは、これがトリアルキルシリル基であるとき
はそのアルキル基のFP原子数は1〜10が好ましく、
更に好ましくは1〜4である。この炭素原子数が大きい
和本発明に系ろけい素含有ステップラダーポリマー合成
反応におけるシラノールg (S 1−OH)のトリア
ルキルシリル化反応の速度が低下し、また耐熱性を低下
させるので好中しくない7 前記1t3及びル4の炭素原子数は1〜10か好士しい
っR3及びR4け(に好ましくは炭素原子数1〜4のア
ルキル基もしくは弗素置換アルキル基又はフェニル基で
あるっR3及びIt4σ)炭素原子数が大きくなると、
本発明のけい素含有ステップラダーポリマーの耐熱性が
低下してくるし、また該ポリマーの合成反応において立
体障害を現わすので好f(7くない。但しフェニル基の
ように芳香族系の炭化水素は耐熱性を低下させる傾向が
小さい。
はそのアルキル基のFP原子数は1〜10が好ましく、
更に好ましくは1〜4である。この炭素原子数が大きい
和本発明に系ろけい素含有ステップラダーポリマー合成
反応におけるシラノールg (S 1−OH)のトリア
ルキルシリル化反応の速度が低下し、また耐熱性を低下
させるので好中しくない7 前記1t3及びル4の炭素原子数は1〜10か好士しい
っR3及びR4け(に好ましくは炭素原子数1〜4のア
ルキル基もしくは弗素置換アルキル基又はフェニル基で
あるっR3及びIt4σ)炭素原子数が大きくなると、
本発明のけい素含有ステップラダーポリマーの耐熱性が
低下してくるし、また該ポリマーの合成反応において立
体障害を現わすので好f(7くない。但しフェニル基の
ように芳香族系の炭化水素は耐熱性を低下させる傾向が
小さい。
前記中位(I)/単位(1′l)の比兆が5より小すy
・と本発明のけい素含有ステップラダーポリマーの耐熱
性が低く好ましく icい。この比率が100を越える
と本発明のステップラダーポリマーの接着機能が低下し
、好ましく trい。
・と本発明のけい素含有ステップラダーポリマーの耐熱
性が低く好ましく icい。この比率が100を越える
と本発明のステップラダーポリマーの接着機能が低下し
、好ましく trい。
前記単位(1)と単位(II)の合計量対単位[相]の
景(モル比)が5より小さいと本発明のけい素含有ステ
ツフラダーポリマーの耐熱性が悪くなり、一方100よ
り犬ぎい場合クチツブラダーポリマーの合成がffI稚
である。
景(モル比)が5より小さいと本発明のけい素含有ステ
ツフラダーポリマーの耐熱性が悪くなり、一方100よ
り犬ぎい場合クチツブラダーポリマーの合成がffI稚
である。
単位(I)及び単位(n)から選ばれた単位〜から構成
されろラダー構造の単位連鎖は該単位(1)及び(II
)の5な℃・し100個からなっているのが好ましい。
されろラダー構造の単位連鎖は該単位(1)及び(II
)の5な℃・し100個からなっているのが好ましい。
5個より小さいと本発明のけい素含有ステップラターポ
リマーの耐熱性が悪くなり、一方100個より犬ぎい連
ダ1はき成が困6t+tである。
リマーの耐熱性が悪くなり、一方100個より犬ぎい連
ダ1はき成が困6t+tである。
本発明のステップラダーポリマーは、前記単位連φ)1
か単位側又はその5以下の連旬によって結合し高分子化
されたものであることが好ましい。
か単位側又はその5以下の連旬によって結合し高分子化
されたものであることが好ましい。
j)臼e;: 011)の浬釧はなるべく短い方が好ま
しい。5を越えると本発明のクチツブラダーポリマーの
T、i+””性が低下し好ましくない。
しい。5を越えると本発明のクチツブラダーポリマーの
T、i+””性が低下し好ましくない。
木兄1111のステップラダーポリマーの分子量はG
I’ C(ケ/l/パーミエイションクロマトグラフ)
法による徂11定で重bC二V均分子招が3.0X10
’tcいし6.5:<101′であることが好まし℃・
。この分子帯が3.Tl 10’より小さ℃・と本発
明のクチツブラダーポリマーの膜にきれつが入り星、<
、一方6.5X]O’より大きいと塗膜性が悪くなり作
業性が悪くなり、好ましくな(・。本発明のクチツブラ
ダーポリマーの分子量分布(重計平均分子塁/数平均分
子量)は2.5以上であることが好ましい。25より小
さいと本発明のステップラダーポリマーのf?膜性が低
く、■・−゛にきれつが入り易< f、cろからである
。
I’ C(ケ/l/パーミエイションクロマトグラフ)
法による徂11定で重bC二V均分子招が3.0X10
’tcいし6.5:<101′であることが好まし℃・
。この分子帯が3.Tl 10’より小さ℃・と本発
明のクチツブラダーポリマーの膜にきれつが入り星、<
、一方6.5X]O’より大きいと塗膜性が悪くなり作
業性が悪くなり、好ましくな(・。本発明のクチツブラ
ダーポリマーの分子量分布(重計平均分子塁/数平均分
子量)は2.5以上であることが好ましい。25より小
さいと本発明のステップラダーポリマーのf?膜性が低
く、■・−゛にきれつが入り易< f、cろからである
。
本発明のけい来含有ステップラA゛−ポリマーは1.5
−ジシルピラン項連鎖個有の赤外の収スペクト・し4・
波e 960 cm−’の位置に示せ〜又それけ前記−
中位価のシロキサン結合細首の赤外吸収スペクトルが1
020〜1090 cm−’の波数領域((存在する。
−ジシルピラン項連鎖個有の赤外の収スペクト・し4・
波e 960 cm−’の位置に示せ〜又それけ前記−
中位価のシロキサン結合細首の赤外吸収スペクトルが1
020〜1090 cm−’の波数領域((存在する。
#数960cr++−’に対する波数1080の吸光度
比(A11’)RO/A960)は005〜03である
のが好ネ1−1い、該吸光度比は0.05より小さいと
中位(I!′rlに、h乙?猪分子化が不充分であり、
一方03よ#1大斗いJラダー1浩の分率が小さくlr
す、木兄り11ステツプラダーポリマーの耐熱性が低下
し好ましくない。
比(A11’)RO/A960)は005〜03である
のが好ネ1−1い、該吸光度比は0.05より小さいと
中位(I!′rlに、h乙?猪分子化が不充分であり、
一方03よ#1大斗いJラダー1浩の分率が小さくlr
す、木兄り11ステツプラダーポリマーの耐熱性が低下
し好ましくない。
前記単位中において、CHのフリーの結合手は、通常他
の単位(1)のCM、のフリーの結合手、単位■)のC
H2のフリーの結合手、ビニル重合開始剤の炭化水素残
基又は水素に結合され;Siのフリーの結合手は、通常
、他の単位中のOのフリーの結合手、単位■のRlOの
フリーの結合手、単位(111)のOのフリーの結合手
又は独立のR20に結合され; cm、のフリーの結合
手は通常、他の単位(I)の01(のフリーの結合手、
単位(mのCttのフリーの結合手、ビニル重合開始剤
の炭化水素残基又は水素に結合され;0のフリーの結合
手は通常、他の単位中の8iのフリーの結合手、単位G
1)の81のフリーの結合手、単位(2)のSiのフリ
ーの結合手又はR2に結合されている。
の単位(1)のCM、のフリーの結合手、単位■)のC
H2のフリーの結合手、ビニル重合開始剤の炭化水素残
基又は水素に結合され;Siのフリーの結合手は、通常
、他の単位中のOのフリーの結合手、単位■のRlOの
フリーの結合手、単位(111)のOのフリーの結合手
又は独立のR20に結合され; cm、のフリーの結合
手は通常、他の単位(I)の01(のフリーの結合手、
単位(mのCttのフリーの結合手、ビニル重合開始剤
の炭化水素残基又は水素に結合され;0のフリーの結合
手は通常、他の単位中の8iのフリーの結合手、単位G
1)の81のフリーの結合手、単位(2)のSiのフリ
ーの結合手又はR2に結合されている。
前記単位叩において、OHのフリーの結合手は、通常、
単位(1)のOH,のフリーの結合手に結合され:Si
のフリーの結合手は、通常、単位(1)のOのフリーの
結合手に結合され: CH,のフリーの結合手は、通常
、単位中のCHのフリーの 結合手に結合され;R20
のフリーの結合手は、通常、単位(D’l’)f;iの
フリーの結合手に結合されている、前記単位(l[)に
おいて、8iのフリーの結合手は通常、単位中のOのフ
リーの結合手、イ111の単位側のOのフリーの結合手
又はR20−に結合され:0のフリーの結合手は、通常
、単位中の81のフリーの結合手、他の単位[相]の8
1のフリーの結合手又は几2と結合されている、 従って本発明のけい素含有ステップラダーポリマーは典
型的には次のような構造を持つっここにAは次のような
構造を持つ、 ここに71.5及び1tflは水素又はビニル重合開始
剤の炭化水素残基であり、一方が水素のときは一方が前
記炭化水素残基であり;r≧l、 S≧1゜r+s+t
=4〜99.tは整数でt/(r−1−3)=001〜
0.2である。
単位(1)のOH,のフリーの結合手に結合され:Si
のフリーの結合手は、通常、単位(1)のOのフリーの
結合手に結合され: CH,のフリーの結合手は、通常
、単位中のCHのフリーの 結合手に結合され;R20
のフリーの結合手は、通常、単位(D’l’)f;iの
フリーの結合手に結合されている、前記単位(l[)に
おいて、8iのフリーの結合手は通常、単位中のOのフ
リーの結合手、イ111の単位側のOのフリーの結合手
又はR20−に結合され:0のフリーの結合手は、通常
、単位中の81のフリーの結合手、他の単位[相]の8
1のフリーの結合手又は几2と結合されている、 従って本発明のけい素含有ステップラダーポリマーは典
型的には次のような構造を持つっここにAは次のような
構造を持つ、 ここに71.5及び1tflは水素又はビニル重合開始
剤の炭化水素残基であり、一方が水素のときは一方が前
記炭化水素残基であり;r≧l、 S≧1゜r+s+t
=4〜99.tは整数でt/(r−1−3)=001〜
0.2である。
A′は次のような構造を持つ。
ここにR5、Re、r、 を及びSは前記と同じ意味
を持つ。
を持つ。
Bは次のような構造を持つ。
ここにR’、 R’、r、 を及びSは前記と同じ意味
を持つ。
を持つ。
2は次のような構造を持つ、。
ここにp !11から5までの整数である。
前記nは約0=1300である。
上記例は典形的な例であるが、まれKBが、特にこれが
重合度6以下のよ5な短鎖の場合、 。
重合度6以下のよ5な短鎖の場合、 。
2の代用をすることがある。またBが2つつなかつ・た
ものが上記2を介して他のBにっなかっている場合もあ
る。
ものが上記2を介して他のBにっなかっている場合もあ
る。
本発明の°ステップ″ラダーポリマーなる名称は前記単
位(1)のくり返しにより形成されるラダー構造を主と
する単位連鎖A、 A・及びBが−0−8i R’ R
’−0−又は−〇−をステップとして連結されているこ
とに由来する。
位(1)のくり返しにより形成されるラダー構造を主と
する単位連鎖A、 A・及びBが−0−8i R’ R
’−0−又は−〇−をステップとして連結されているこ
とに由来する。
本発明のけい素含有ステップラダーポリマーを製造する
には、先ず一般式CI+、 =Cll5iRIX。
には、先ず一般式CI+、 =Cll5iRIX。
(ここにillけ上記のものと同じ意味を表わし、Xは
炭素原子数4以下のアルキルがら借成されるジアルキル
アミノ基、塩素、臭素、よう素、炭素原子数7以下のア
ルコキシ基又は炭素原子数7以下のチオアルコキシ基を
表わす。)で表わされるビニルシラン誘導体を触媒を用
いてビニル重合することにより、一般式 で表わされろポリビニルシランプレポリマー(ここにR
1及びXは上記のものと同じ意味を表わし、lL′及び
几6は水素又はビニル重合開始剤の炭化水素残基を表わ
し、mは5〜100の整数を表わす。)を製造する。
炭素原子数4以下のアルキルがら借成されるジアルキル
アミノ基、塩素、臭素、よう素、炭素原子数7以下のア
ルコキシ基又は炭素原子数7以下のチオアルコキシ基を
表わす。)で表わされるビニルシラン誘導体を触媒を用
いてビニル重合することにより、一般式 で表わされろポリビニルシランプレポリマー(ここにR
1及びXは上記のものと同じ意味を表わし、lL′及び
几6は水素又はビニル重合開始剤の炭化水素残基を表わ
し、mは5〜100の整数を表わす。)を製造する。
庁、1記ビニルシラン誘導体C馬:C1l几IX、のビ
ニル重合は置侠基Xの種類によりラジカル重合及びイナ
ン重合などが選択される。例えばXがジアルキルアミノ
基の場合にはアルキルリチウム、アルキルアルミニウム
などの有機全屈を触媒とするアニオン重合が可能であり
、またXがアルコキシ基、ハロゲン基、又はチオアルコ
キシ基の場合に(まアゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド等の過「1冑化物、その4(14ジカーボ
ネート触媒などのラジカル重合触婬を使用するラジカル
重合が可能である。
ニル重合は置侠基Xの種類によりラジカル重合及びイナ
ン重合などが選択される。例えばXがジアルキルアミノ
基の場合にはアルキルリチウム、アルキルアルミニウム
などの有機全屈を触媒とするアニオン重合が可能であり
、またXがアルコキシ基、ハロゲン基、又はチオアルコ
キシ基の場合に(まアゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド等の過「1冑化物、その4(14ジカーボ
ネート触媒などのラジカル重合触婬を使用するラジカル
重合が可能である。
前記Xがジアルキルアミノ基であるビニルシラン誘導体
のアニオン重合は、例えばn−ヘキサン、n−へブタン
、n−オクタン等の脂肪族/u化、l又iiベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素中で、n−ブチ
ルリチウムのn−ヘキサン淫1液やジエチルアルミニウ
ムクロライドのn−ヘキサン溶液などの触媒を必要量添
加し、比較的低温で実施されろうこの重合温度は、通常
、−10〜’+oC好ましくは一5〜50Cが採用され
る。
のアニオン重合は、例えばn−ヘキサン、n−へブタン
、n−オクタン等の脂肪族/u化、l又iiベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素中で、n−ブチ
ルリチウムのn−ヘキサン淫1液やジエチルアルミニウ
ムクロライドのn−ヘキサン溶液などの触媒を必要量添
加し、比較的低温で実施されろうこの重合温度は、通常
、−10〜’+oC好ましくは一5〜50Cが採用され
る。
前記Xがハロゲン基、アルコキシ基又はチオアルコキシ
基であるビニルシラン誘iQ体のラジカル重合は、例え
ばトルエン、キシレン等の炭化水素溶媒中又は無溶媒で
前記ラジカル重合触媒を用いて、通常50〜200C好
ましく &1:、 P、 O〜150Cの温度で実施す
ることができるっこれものビニル乎合方法自体に関して
はすでに多くの文献が存在し、本発明におけるビニル重
合はその公知方法を適用することができ、特に上記の方
法に限定されない。
基であるビニルシラン誘iQ体のラジカル重合は、例え
ばトルエン、キシレン等の炭化水素溶媒中又は無溶媒で
前記ラジカル重合触媒を用いて、通常50〜200C好
ましく &1:、 P、 O〜150Cの温度で実施す
ることができるっこれものビニル乎合方法自体に関して
はすでに多くの文献が存在し、本発明におけるビニル重
合はその公知方法を適用することができ、特に上記の方
法に限定されない。
次にこのビニル重合体(プレポリマー)をステップラダ
ーポリマーにする。
ーポリマーにする。
その方法の1つけ、011記ビニル重合体動におけろX
が前記アルキルアミノ基、塩素、臭素又(:tよう素で
ある駅1合、こねらのXを予めR?COO〜(ここにB
、1は炭素原子数4以下のアルキル基を表わす。)で表
わされるアシロキシ基−<−yr換し、次℃・で化学量
論−jJ(Siに対する)の水により、プレポリマーの
分子内加水分解縮合と、プレポリマーとステップ剤とし
ての一般式R3R48i(0COB、7) 2(ここに
R3、R4乃びR)は上に述べた本のと同じものを表わ
す。)との加水分解縮合を行t「わせることである。
が前記アルキルアミノ基、塩素、臭素又(:tよう素で
ある駅1合、こねらのXを予めR?COO〜(ここにB
、1は炭素原子数4以下のアルキル基を表わす。)で表
わされるアシロキシ基−<−yr換し、次℃・で化学量
論−jJ(Siに対する)の水により、プレポリマーの
分子内加水分解縮合と、プレポリマーとステップ剤とし
ての一般式R3R48i(0COB、7) 2(ここに
R3、R4乃びR)は上に述べた本のと同じものを表わ
す。)との加水分解縮合を行t「わせることである。
前言Pプレポリマー動のアシロキシ化け、該フ1/ポリ
マーの官能基Xがジアルキルアミノ基である場合、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの不活性芳香族LL’化
水素溶媒中で、該ポリ7−に、一般式11.’CUO1
f (ここに1.t(、まヒ言ピの本のと同じものを表
わす。)で示される有機酸付加えて反応させろ〜この場
合の反応温度は、−5〜70C好ましく&−110〜5
0Cを採用することができる。該酔の許は、前記プレポ
リマーの8+に対1−て3−5モル倍、好ま1−<は4
〜4.5モルイたを採用することができる。
マーの官能基Xがジアルキルアミノ基である場合、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの不活性芳香族LL’化
水素溶媒中で、該ポリ7−に、一般式11.’CUO1
f (ここに1.t(、まヒ言ピの本のと同じものを表
わす。)で示される有機酸付加えて反応させろ〜この場
合の反応温度は、−5〜70C好ましく&−110〜5
0Cを採用することができる。該酔の許は、前記プレポ
リマーの8+に対1−て3−5モル倍、好ま1−<は4
〜4.5モルイたを採用することができる。
前記プレポリマーの官能7 X 7y′sハロゲン基で
ある場合(よ、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活
性芳香族炭化水素溶媒中で、itポリマー(ぐ二、一般
式(It?C0)20 (ここにR7裔LJ−記のべ、
のと同じものを表わす。)で表わされるe無水物を加え
て、生成する有機酸ハロゲノイドを留去しなが「)アシ
ロキシ化反応を行なうつこの場合の反応温度は、20〜
150C1好ましくは40〜120Cを採用することが
できる。核酸無水物の量は、6;ト:ピプレポリマーの
8+に対1−1て1.5〜25モ” M 、6r+L、
(、、<け2 = 2.3 モ/L、倍をF Itl
すR,mとがで午ろ。
ある場合(よ、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活
性芳香族炭化水素溶媒中で、itポリマー(ぐ二、一般
式(It?C0)20 (ここにR7裔LJ−記のべ、
のと同じものを表わす。)で表わされるe無水物を加え
て、生成する有機酸ハロゲノイドを留去しなが「)アシ
ロキシ化反応を行なうつこの場合の反応温度は、20〜
150C1好ましくは40〜120Cを採用することが
できる。核酸無水物の量は、6;ト:ピプレポリマーの
8+に対1−1て1.5〜25モ” M 、6r+L、
(、、<け2 = 2.3 モ/L、倍をF Itl
すR,mとがで午ろ。
アシロキシ化さセたプレポリマーは、目的とするラダー
構造(単位(1)σ区11走し構造)を優先的?(−形
成さ4)゛ろ目的力・ら、ベンゼン、トルエン、ヤンレ
ンにの不活性芳香族態化水素だOy中イ、比¥2的低(
・ポリマーJ驚度、例えば1〜30重沿偶好ましくは3
〜15重素憾のの度で、加水分解縮合がヲ4て施される
。本発明のステップラダーポリマーをイ!ふるために、
加水分解縮合反応は、(1)アシロキシ化されたプレポ
リマーを7テツフ。
構造(単位(1)σ区11走し構造)を優先的?(−形
成さ4)゛ろ目的力・ら、ベンゼン、トルエン、ヤンレ
ンにの不活性芳香族態化水素だOy中イ、比¥2的低(
・ポリマーJ驚度、例えば1〜30重沿偶好ましくは3
〜15重素憾のの度で、加水分解縮合がヲ4て施される
。本発明のステップラダーポリマーをイ!ふるために、
加水分解縮合反応は、(1)アシロキシ化されたプレポ
リマーを7テツフ。
ili ]+3B、’ S L(OC01!、))、の
共存下に加水分解縮合する方法、またケ(2)プレポリ
マーの分子内加水分解縮合を行った後ステップ剤IL”
B、’ 8i (uco R?)を7ノ、う加し加水
分WWr縮合反応を行なう方法の(・ずわかで実施され
る。〜・ずれの方法にセ゛(・ても加水分95 M合反
応は、反応に関与する61に対し等モルブCいし100
モルの水を加えて実施することかでフオるーこの反応を
より温和に、かつ目的と11)ラダーtν造をイツ先的
に形bすさせるために、加える水けSiに対し算モルな
いし、10モル好ましくは等モルないし3モルの童であ
るのがよい。
共存下に加水分解縮合する方法、またケ(2)プレポリ
マーの分子内加水分解縮合を行った後ステップ剤IL”
B、’ 8i (uco R?)を7ノ、う加し加水
分WWr縮合反応を行なう方法の(・ずわかで実施され
る。〜・ずれの方法にセ゛(・ても加水分95 M合反
応は、反応に関与する61に対し等モルブCいし100
モルの水を加えて実施することかでフオるーこの反応を
より温和に、かつ目的と11)ラダーtν造をイツ先的
に形bすさせるために、加える水けSiに対し算モルな
いし、10モル好ましくは等モルないし3モルの童であ
るのがよい。
この水は適当な触媒の存在下又は非存在下に徐々に滴下
し反応させるのがよい。ここで適当な触媒としては、塩
酸、硫酸などの無郷酸、酢酸などの有機酸及び水酸化ナ
トリウム、アミンなどの塩基をε1;示することができ
る。この加水分解縮合反応をよ、比較的温和な条件で、
イク(1えげ−5〜80C好だしく:ま20〜60Cで
行tぐわれるう前記ビニル重合体(プレポリマー)をス
テップラダーポリマーにする他の方法は、該ビニル組付
体6)におけるXが前記アルコキシ基又はチオア/1.
・コキシ基でおる場合、ステップ剤としてのlLsル’
5tY2(ここにR3及びl(4&才前言r′のものと
同じものを表わし、Yは炭素原子数2〜5のアシロキシ
基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基又は炭素原子f’
(1〜4のチオアルコキシ基を表わすっ]で表わされる
化合物の存在下に前記ビニル重合体を一般式(R7(’
0 )20で表わされる酸無水′41nと反応させる方
法である。
し反応させるのがよい。ここで適当な触媒としては、塩
酸、硫酸などの無郷酸、酢酸などの有機酸及び水酸化ナ
トリウム、アミンなどの塩基をε1;示することができ
る。この加水分解縮合反応をよ、比較的温和な条件で、
イク(1えげ−5〜80C好だしく:ま20〜60Cで
行tぐわれるう前記ビニル重合体(プレポリマー)をス
テップラダーポリマーにする他の方法は、該ビニル組付
体6)におけるXが前記アルコキシ基又はチオア/1.
・コキシ基でおる場合、ステップ剤としてのlLsル’
5tY2(ここにR3及びl(4&才前言r′のものと
同じものを表わし、Yは炭素原子数2〜5のアシロキシ
基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基又は炭素原子f’
(1〜4のチオアルコキシ基を表わすっ]で表わされる
化合物の存在下に前記ビニル重合体を一般式(R7(’
0 )20で表わされる酸無水′41nと反応させる方
法である。
この場合の反応症、酸として30〜17rl[、好咋W
rrnHgの減圧下に50〜90rを採用することがで
きる。前記酸無水物の量は、前記ビニル重合体及びステ
ップ剤(このYがアルコキシ基又はチオアルコキシ基の
場合)の8iに対し1〜3モル倍、好ましくは1.2〜
2モル倍を採用することができる。
rrnHgの減圧下に50〜90rを採用することがで
きる。前記酸無水物の量は、前記ビニル重合体及びステ
ップ剤(このYがアルコキシ基又はチオアルコキシ基の
場合)の8iに対し1〜3モル倍、好ましくは1.2〜
2モル倍を採用することができる。
この反応の間、生成する酢酸エステルを溜去しながら、
この反応を行わせるのがよい、この反応において、前記
ビニル重合体のXの一部がアシロキシ基と置換され、こ
のアシロキシ基と未frrmアルコキシ基等との間に脱
エステル化反応が起こってすでに目的とするラダー構造
の少なくとも相当部分が形成されているっこの反応の移
に水を加えて加水分解又は加水分解縮合及び加水分解を
行なってもよいが、前記生成ポリマーに残留しているア
シル基を除いて該ポリマーを安定化させるための補助反
応又は目的とするラダー構造の完成と前記安定化のため
の反応としての意味を持つことにt、cる。この場合の
加水分解又は加水分解縮合の反応温度は比較的温和な条
件で、例えば−5〜80t?好ましくは20〜60 C
で行なうことができる。加える水の量は前記ビニル重合
体の81に対し等モル以下が好ましい。この水の量が多
過ぎるとポリマーの架橋が起こるおそれがあり好ましく
ない。
この反応を行わせるのがよい、この反応において、前記
ビニル重合体のXの一部がアシロキシ基と置換され、こ
のアシロキシ基と未frrmアルコキシ基等との間に脱
エステル化反応が起こってすでに目的とするラダー構造
の少なくとも相当部分が形成されているっこの反応の移
に水を加えて加水分解又は加水分解縮合及び加水分解を
行なってもよいが、前記生成ポリマーに残留しているア
シル基を除いて該ポリマーを安定化させるための補助反
応又は目的とするラダー構造の完成と前記安定化のため
の反応としての意味を持つことにt、cる。この場合の
加水分解又は加水分解縮合の反応温度は比較的温和な条
件で、例えば−5〜80t?好ましくは20〜60 C
で行なうことができる。加える水の量は前記ビニル重合
体の81に対し等モル以下が好ましい。この水の量が多
過ぎるとポリマーの架橋が起こるおそれがあり好ましく
ない。
前記プレポリマーをステップラダーポリマーにするいず
れの方法においても、それらの方法において採用される
加水分解縮合反応は、前記のように比較的低温で実施さ
れるが、反応をより進行させ高分子化する目的で、生成
反応液を50〜150C好ましくは70〜120Cに加
熱し、0.5〜5時間熟成させてもよい。
れの方法においても、それらの方法において採用される
加水分解縮合反応は、前記のように比較的低温で実施さ
れるが、反応をより進行させ高分子化する目的で、生成
反応液を50〜150C好ましくは70〜120Cに加
熱し、0.5〜5時間熟成させてもよい。
このようKして合成されたけい素含有ステップ2ダーポ
リマーはポリマーの立体構造および反応条件に起因する
少量のシラノール基(Si−OH)を含有している。こ
のため、ポリマー溶液を濃縮したり、又は長期間保存す
る場合、ホリマー鎖間の架橋を生じ、ゲル化覗象が起こ
る場合がある。この現!(1を抑制し、生成ポリマーを
安定化するために一般式几s、 si −NH−8i几
8.で表わされるヘキサアルキルシラザン又は一般式R
” 5i−OCOR9で表わされるトリアルキルシロキ
シシラン(ここにR8は炭素原子数1〜10のアルキル
基を表わし、R′は炭素原子数1〜4のアルキル基を表
わす。)などのシリル化剤を没前反応させることもでき
る。この反応によって前記シラノール基の水酸基がトリ
アルキルシロキシ基に置き代わった形とt(つてポリマ
ーが安定化される。このシリル化反応自体は一般のポリ
シロキサン又は有枠けい素化合物の反応においてよく知
られている方法であり、木兄明忙公知の方法が適用でき
、本発明において特別の方法に限定されるものではない
。
リマーはポリマーの立体構造および反応条件に起因する
少量のシラノール基(Si−OH)を含有している。こ
のため、ポリマー溶液を濃縮したり、又は長期間保存す
る場合、ホリマー鎖間の架橋を生じ、ゲル化覗象が起こ
る場合がある。この現!(1を抑制し、生成ポリマーを
安定化するために一般式几s、 si −NH−8i几
8.で表わされるヘキサアルキルシラザン又は一般式R
” 5i−OCOR9で表わされるトリアルキルシロキ
シシラン(ここにR8は炭素原子数1〜10のアルキル
基を表わし、R′は炭素原子数1〜4のアルキル基を表
わす。)などのシリル化剤を没前反応させることもでき
る。この反応によって前記シラノール基の水酸基がトリ
アルキルシロキシ基に置き代わった形とt(つてポリマ
ーが安定化される。このシリル化反応自体は一般のポリ
シロキサン又は有枠けい素化合物の反応においてよく知
られている方法であり、木兄明忙公知の方法が適用でき
、本発明において特別の方法に限定されるものではない
。
一方、本発明によるけい素含有ステップラダーボ11マ
ーは用途の1つとして電子材料用絶縁ワニスがあり、こ
の場合には接着棲能が必要であり、シラノール基(8i
0H)のある程度の存在が9ノ+!いつこの場合け、前
記安定化の反応は目的に応じてφ件を調整し、生成ポリ
マーのシラノール=15;含有量を(OH):(Si3
のモル比の値トl、 テ(1,0005〜025に制御
するのが好ましい、本発明に係るポリマーはn−ヘキサ
ン、n−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ペノゼン、ト
ルエンt【どの芳香族炭化水素、プロピルアセテート、
エチルアセテートなどのニスデル類をけじめ多くの溶媒
に可溶であり、使用目的に応じて溶媒の選択が可能であ
る。
ーは用途の1つとして電子材料用絶縁ワニスがあり、こ
の場合には接着棲能が必要であり、シラノール基(8i
0H)のある程度の存在が9ノ+!いつこの場合け、前
記安定化の反応は目的に応じてφ件を調整し、生成ポリ
マーのシラノール=15;含有量を(OH):(Si3
のモル比の値トl、 テ(1,0005〜025に制御
するのが好ましい、本発明に係るポリマーはn−ヘキサ
ン、n−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ペノゼン、ト
ルエンt【どの芳香族炭化水素、プロピルアセテート、
エチルアセテートなどのニスデル類をけじめ多くの溶媒
に可溶であり、使用目的に応じて溶媒の選択が可能であ
る。
「発明の効果−1
次に本発明のポリマーの性質および用途釦ついて述べる
っこのポリマーは前記のように溶媒に易溶性であり、塗
膜性がp好である。
っこのポリマーは前記のように溶媒に易溶性であり、塗
膜性がp好である。
また塗膜の熱硬化処理温度が150〜200Cで良←膜
に亀裂の発生がなく、熱分解開始温度が30Orであり
、490Cまで加熱したときの重量減少も15壬以下と
いう良好な耐熱性を示す。
に亀裂の発生がなく、熱分解開始温度が30Orであり
、490Cまで加熱したときの重量減少も15壬以下と
いう良好な耐熱性を示す。
さら((このポリマーは無色である。これらの特性は一
般に使用される耐熱絶縁ポリマーとして代表的tcポポ
リミド樹脂に比して作デ三性(生産性)および性能にお
いて優位な点が多℃・、この様な優位性から、本発明に
係わるポリマーは液晶表示セルの液晶配向膜、カラーフ
ィルターのKP2縁保S5膜、電線コート剤などの電気
、電子機器の化学材料として広く用いることが出来る。
般に使用される耐熱絶縁ポリマーとして代表的tcポポ
リミド樹脂に比して作デ三性(生産性)および性能にお
いて優位な点が多℃・、この様な優位性から、本発明に
係わるポリマーは液晶表示セルの液晶配向膜、カラーフ
ィルターのKP2縁保S5膜、電線コート剤などの電気
、電子機器の化学材料として広く用いることが出来る。
「実施例」
以]実施例によって本発明の詳細な説明する。
実施例1
(1) プレポリマーの合成:
窒素置換された300m3つロフラスコにメチル−ビニ
ルビス(ジメチルアミノコシラン50gおよびn−ヘキ
サン80mを入れ、窒素り流中室温にて11.、mol
のn−ブチルリチウムをn−ヘキサン溶液の状態で添加
し攪拌下に重合を行った。40rの温度で3時間重合反
応を行ったのち、反応溶液をメタノール中に滴下しポリ
マーを沈殿させた。このポリマーをメタノールによる洗
滌・濾過を3〜4回杼り返し実於し、たのち真空乾燥し
た。得られたポリマーは23.3#でGPO(ゲル・パ
ーミェーション・クロマトグラフィー)法による分子量
測定から平均重合度は12.5であった。
ルビス(ジメチルアミノコシラン50gおよびn−ヘキ
サン80mを入れ、窒素り流中室温にて11.、mol
のn−ブチルリチウムをn−ヘキサン溶液の状態で添加
し攪拌下に重合を行った。40rの温度で3時間重合反
応を行ったのち、反応溶液をメタノール中に滴下しポリ
マーを沈殿させた。このポリマーをメタノールによる洗
滌・濾過を3〜4回杼り返し実於し、たのち真空乾燥し
た。得られたポリマーは23.3#でGPO(ゲル・パ
ーミェーション・クロマトグラフィー)法による分子量
測定から平均重合度は12.5であった。
(2)ステップラダーポリマーの合成
窒素置換された500m/3つロフラスコ中で300
?+/のトルエンに(1)で得られたプレポリマー20
gを投入し、溶解した。溶解後彎素気流中攪拌下に氷酢
酸30 meを室温で滴下反応せしめた。1時間反応し
たのち、ジメチル・ジ書アセトキシシランの1.5 I
Iを添加し15分間攪拌を継続し、ついで2.5 me
の水を10分間にわたり滴下反応し、′9滉で1時間(
1拌下に反応を継続し、た。反応後、44溶液を分液ロ
ートに移l−ジエチルエーテルを200 me加えた後
、水を添加し振い法により水洗し水層を分Ktシた。こ
の水洗操作を3回繰り返した後、有機Mヶ分離I−無水
炭酸カリを投入1.−後乾燥しまた。炭酸カリをF別し
た後、溶液をフンスコに移し、湯浴により加熱しエーテ
ルな留去したう残った溶液を75〜80tZ’に加熱し
減圧下にトルエンを留去し溶液をd、1縮しまた〜約1
0%のポリマー溶液になるまでンコ縮した。
?+/のトルエンに(1)で得られたプレポリマー20
gを投入し、溶解した。溶解後彎素気流中攪拌下に氷酢
酸30 meを室温で滴下反応せしめた。1時間反応し
たのち、ジメチル・ジ書アセトキシシランの1.5 I
Iを添加し15分間攪拌を継続し、ついで2.5 me
の水を10分間にわたり滴下反応し、′9滉で1時間(
1拌下に反応を継続し、た。反応後、44溶液を分液ロ
ートに移l−ジエチルエーテルを200 me加えた後
、水を添加し振い法により水洗し水層を分Ktシた。こ
の水洗操作を3回繰り返した後、有機Mヶ分離I−無水
炭酸カリを投入1.−後乾燥しまた。炭酸カリをF別し
た後、溶液をフンスコに移し、湯浴により加熱しエーテ
ルな留去したう残った溶液を75〜80tZ’に加熱し
減圧下にトルエンを留去し溶液をd、1縮しまた〜約1
0%のポリマー溶液になるまでンコ縮した。
この溶液の一部を採取し、赤外吸収スペクトル分析およ
びG J’ C法による分子量測定に供した、赤外吸収
スペクトル分析はKBr板に溶液を塗布し70t?にて
乾燥した什測定した。
びG J’ C法による分子量測定に供した、赤外吸収
スペクトル分析はKBr板に溶液を塗布し70t?にて
乾燥した什測定した。
イ!)られた吸収スペクトルは図1に示したようにラダ
ー構造(単位(1)のくり返し構造)を構成子るシロキ
サン結合の特性吸収スペクトルを960 cm−’に、
またステップ結合(単位(It))を構成スるシロキサ
ン結合による吸収スペクトルを1020および’ 08
0tyr、−+に示した。このスペクトルの吸光度比す
なわちA1080/A960の値は01であった。また
分子り:測定の結果から重量平均分子量は1.7X10
4で、15ケのプレポリマーの加水分解線金物から成る
ステップラダーポリマーが生成している。さらに赤外吸
収スペクトルθ11定の結果シラノール基(lsi−O
K)の存在が見られたが、この柑は、G、 E、KEL
LUMらの方法(Anal、 Chem、391623
(1967))Kよる分析により(0)()/(8i)
の比かOlであった。
ー構造(単位(1)のくり返し構造)を構成子るシロキ
サン結合の特性吸収スペクトルを960 cm−’に、
またステップ結合(単位(It))を構成スるシロキサ
ン結合による吸収スペクトルを1020および’ 08
0tyr、−+に示した。このスペクトルの吸光度比す
なわちA1080/A960の値は01であった。また
分子り:測定の結果から重量平均分子量は1.7X10
4で、15ケのプレポリマーの加水分解線金物から成る
ステップラダーポリマーが生成している。さらに赤外吸
収スペクトルθ11定の結果シラノール基(lsi−O
K)の存在が見られたが、この柑は、G、 E、KEL
LUMらの方法(Anal、 Chem、391623
(1967))Kよる分析により(0)()/(8i)
の比かOlであった。
実施例2
(1) プレポリマー合成
n−ブチルリチウム触媒の使用量を10mmolおよび
23mm0IK変更した以外は、実施例1と同様にして
重合し、重合度の異なる2f4iのポリマーを得た。G
PG測定から平均重合度は各々13.9および6.6で
あったつ(2)ステップラダーポリマーの合成 (11で得られた重合度13,9のプレポリマーを15
gおよび重合度6.6のポリマーを5g使用し1、ジエ
チルジアセトキシシランの使用量を2.0Iiにした以
外は実施例1と同様にしてラダポリマーを合成した。測
定結果から重量平均分子量は2−5X10’、赤外吸収
スペクトルの吸光度比はム1080/A960は012
であった7゜比較例1 (1) プレポリマーの合成 実施例1と同じ条件で重合を行なった。得られたプレポ
リマーの平均重合度は11,8であった。
23mm0IK変更した以外は、実施例1と同様にして
重合し、重合度の異なる2f4iのポリマーを得た。G
PG測定から平均重合度は各々13.9および6.6で
あったつ(2)ステップラダーポリマーの合成 (11で得られた重合度13,9のプレポリマーを15
gおよび重合度6.6のポリマーを5g使用し1、ジエ
チルジアセトキシシランの使用量を2.0Iiにした以
外は実施例1と同様にしてラダポリマーを合成した。測
定結果から重量平均分子量は2−5X10’、赤外吸収
スペクトルの吸光度比はム1080/A960は012
であった7゜比較例1 (1) プレポリマーの合成 実施例1と同じ条件で重合を行なった。得られたプレポ
リマーの平均重合度は11,8であった。
(2) ラダーポリマーの合成
(1)で得られたプレポリマー15gを230 mlの
トルエンに溶解し、実施例1と同じ装置および条件で反
応を行った。氷酢酸を22#t/fi下し1時間反応せ
しめたのち、水を1.7 mlを滴下反応せしめる。滴
下後1時間攪拌し反応を継続した。
トルエンに溶解し、実施例1と同じ装置および条件で反
応を行った。氷酢酸を22#t/fi下し1時間反応せ
しめたのち、水を1.7 mlを滴下反応せしめる。滴
下後1時間攪拌し反応を継続した。
水洗、乾燥および濃縮を実施例1と同様におこなった。
分析結果から重量平均分子量1.4X103であり、赤
外吸収スペクトルにおけろ吸光度比A1080/A96
0は0.08であった。
外吸収スペクトルにおけろ吸光度比A1080/A96
0は0.08であった。
また( OJ’(S i )比は0.28でたった。
比較例2
(11プレポリマーの合成
メチルビニル・ジェトキシシラy15.09を窒素置換
したフラスコに入れ、これに0.059のアゾビスイソ
ブチロニトリルをラジカル重合開始剤として加え、油浴
中140〜150Cで窒素気流中で6時間重合した。重
合完了後未反応モノマー23空蒸留により留去し、13
.411のポリマーを得た。 平均重合度は11.2で
あった。
したフラスコに入れ、これに0.059のアゾビスイソ
ブチロニトリルをラジカル重合開始剤として加え、油浴
中140〜150Cで窒素気流中で6時間重合した。重
合完了後未反応モノマー23空蒸留により留去し、13
.411のポリマーを得た。 平均重合度は11.2で
あった。
(2) ステップラダーポリマーの合成(1)で得ら
れたプレポリマー10.OFに150−のトルエンおよ
びジメチル・ジェトキシシラン0.59を加え容130
0mの三つロフラスコに移しIN−塩酸水溶液1.2d
添加し攪拌下50tZ”で3時間反応せしめた。反応液
を水洗、分離を3回繰り返したのち、トルエフPtを分
離し無氷炭−力IJ Kより乾燥した。トルエン溶液を
701Z’減圧下にトルエンを留去濃縮する。
れたプレポリマー10.OFに150−のトルエンおよ
びジメチル・ジェトキシシラン0.59を加え容130
0mの三つロフラスコに移しIN−塩酸水溶液1.2d
添加し攪拌下50tZ”で3時間反応せしめた。反応液
を水洗、分離を3回繰り返したのち、トルエフPtを分
離し無氷炭−力IJ Kより乾燥した。トルエン溶液を
701Z’減圧下にトルエンを留去濃縮する。
生成液を分析した結果GPC法による%f7r。
平均分子量が2.300であり、赤外吸収スペクトルは
プレポリマーと較べて変化な(,96〇−1の吸収スペ
クトルは見られなかった。
プレポリマーと較べて変化な(,96〇−1の吸収スペ
クトルは見られなかった。
実施例3
実施例1と同じ条件にしてステップラダーポリマーを合
成した。得られたポリマーは重量平均分子量がIJX1
0’で[OH]/(8i)比は0.12であった。ポリ
マー溶液をトルエン留去により濃縮し8重景俤の溶液と
し、この溶液100mにヘキサメチルジシラザン(以下
HMDと略記する)の0.89を添加し、90cにて攪
拌下に1時間反応させた。反応後80t?にて減圧下に
トルエンを留去し溶液を12重ji・%寸で広々縮した
つイリられたステップラダーポリマーはP−f)平均分
子号が2.9 X 104テ、分析M果カラ〔oHyt
、s;、+比は0.002であった。
成した。得られたポリマーは重量平均分子量がIJX1
0’で[OH]/(8i)比は0.12であった。ポリ
マー溶液をトルエン留去により濃縮し8重景俤の溶液と
し、この溶液100mにヘキサメチルジシラザン(以下
HMDと略記する)の0.89を添加し、90cにて攪
拌下に1時間反応させた。反応後80t?にて減圧下に
トルエンを留去し溶液を12重ji・%寸で広々縮した
つイリられたステップラダーポリマーはP−f)平均分
子号が2.9 X 104テ、分析M果カラ〔oHyt
、s;、+比は0.002であった。
実施例4
(1) プレポリマーの合成
ビニルのメチル・ジェトキシシラン709およびアゾビ
スイソブチロニトリル0.7 jlを窒素置換された2
005g3つロフラスコに入れ、窒素気流中13Orで
攪拌下KIO時間重合反応を実施した。反応終了後、減
圧下に未反応モノマーを留去したところ59.1gの重
合物を得た。
スイソブチロニトリル0.7 jlを窒素置換された2
005g3つロフラスコに入れ、窒素気流中13Orで
攪拌下KIO時間重合反応を実施した。反応終了後、減
圧下に未反応モノマーを留去したところ59.1gの重
合物を得た。
得られたポリマーの分子1・はG P C11+1定結
采から4300であった。
采から4300であった。
(2) ラダーポリマーの合成
上記プレポリマー50gおよびジメチル・ジェトキシシ
ラン2.1gを800ばのRM トルエン中に溶解し窒
素置換された蒸留器付き2t3つロフラスコに充埴し、
無水酢e 50 ’jを添加し′@、生気流中80t?
で反応せしめろう反応開始伊20分経過俵、蒸留器を曲
して反応槽を120閘Hgに減圧し生成する醋酸エチル
を留去しながら3時間反応を継続した。反応終了俵反応
槽を30tZ’に冷却し、つし・で4mtの蒸留水を滴
下反応し1時間反応を絹′枕する。反応終了後、反応液
を分液ロートに移し水を加えて水洗し、有機層を分離す
るうこの水洗操作を3回繰り返した後、有桧層を無水炭
酸カリウムにより脱水乾燥する。
ラン2.1gを800ばのRM トルエン中に溶解し窒
素置換された蒸留器付き2t3つロフラスコに充埴し、
無水酢e 50 ’jを添加し′@、生気流中80t?
で反応せしめろう反応開始伊20分経過俵、蒸留器を曲
して反応槽を120閘Hgに減圧し生成する醋酸エチル
を留去しながら3時間反応を継続した。反応終了俵反応
槽を30tZ’に冷却し、つし・で4mtの蒸留水を滴
下反応し1時間反応を絹′枕する。反応終了後、反応液
を分液ロートに移し水を加えて水洗し、有機層を分離す
るうこの水洗操作を3回繰り返した後、有桧層を無水炭
酸カリウムにより脱水乾燥する。
賛燥された有F1層を蒸留器に、sし、70Cの湯度で
減圧下にトルエンを留去し、7チポリマー溶液になるま
でf)縮した。
減圧下にトルエンを留去し、7チポリマー溶液になるま
でf)縮した。
得られたポリマーの分子覇・はGPC法による測定から
重量平均分子Mr 3.5 X 10’、分子量分布は
5.7であった。
重量平均分子Mr 3.5 X 10’、分子量分布は
5.7であった。
コノホリマーの赤外吸収スペクトルかララ卓−構造を示
す960 eWI−’の吸収が確認された。
す960 eWI−’の吸収が確認された。
実施例5
実施例1と同様の方法で得られたステップラダーポリマ
ーの10%重iF1%トルエン溶液200 atにトリ
メチル・モノアセトキシシラン3、O2を添加し50C
1時間反応した後、分液ロートに移し水洗、分離を3回
行なう。トルエン門を無水炭酸カリで脱水乾燥1.た後
7゜1[圧下にトルエンを留去r弊縮し、14重儒・係
のポリマー溶液を待たう 分析の結果ンラノール残基の這け(OI【〕/(8i)
比で09Oo8であった。。
ーの10%重iF1%トルエン溶液200 atにトリ
メチル・モノアセトキシシラン3、O2を添加し50C
1時間反応した後、分液ロートに移し水洗、分離を3回
行なう。トルエン門を無水炭酸カリで脱水乾燥1.た後
7゜1[圧下にトルエンを留去r弊縮し、14重儒・係
のポリマー溶液を待たう 分析の結果ンラノール残基の這け(OI【〕/(8i)
比で09Oo8であった。。
実#f’16
す於例1.3および比較例1.2で得られたポリマーの
15重預°%溶液をシリコンウェファ−(rスピン塗布
(rut転数10001000rT) 70 r′で3
0分Rn加熱処理jた移、膜の状能および’iT? 勿
、 /Fr性を3n・、た。また、ポリマー自体のft
+熱性を!F11定した。その結果を次表に示コワらの
結果から本発明によるシリコーン含有ステップラダーポ
リマー(士耐熱絶H膜として好ましい性質を有すること
がWPされたつ実ノー19例7 実施例1のメチル・ビニル−ビス(ジメチルアミノ)シ
ランをフェニル・ビニル・ビス(ジメチルアミノ)シラ
ン70gに伏えて同杆σ)反応を実施した。
15重預°%溶液をシリコンウェファ−(rスピン塗布
(rut転数10001000rT) 70 r′で3
0分Rn加熱処理jた移、膜の状能および’iT? 勿
、 /Fr性を3n・、た。また、ポリマー自体のft
+熱性を!F11定した。その結果を次表に示コワらの
結果から本発明によるシリコーン含有ステップラダーポ
リマー(士耐熱絶H膜として好ましい性質を有すること
がWPされたつ実ノー19例7 実施例1のメチル・ビニル−ビス(ジメチルアミノ)シ
ランをフェニル・ビニル・ビス(ジメチルアミノ)シラ
ン70gに伏えて同杆σ)反応を実施した。
イ1(ら、!またステップラダーポリマーを分析!また
結甲、96 nrm−’における赤外吸収スペクトルが
確望され、I Q Rn cm−’の吸収(τ対才ろ吸
光度比At080/A960 の値けo15であり重置
平均分子量は2.IX]、0’分子倍分布は3.7でA
’zつたつまた、シラノール、1;(SiOH)は10
113/(sj7のモル比の値で0.12であった。
結甲、96 nrm−’における赤外吸収スペクトルが
確望され、I Q Rn cm−’の吸収(τ対才ろ吸
光度比At080/A960 の値けo15であり重置
平均分子量は2.IX]、0’分子倍分布は3.7でA
’zつたつまた、シラノール、1;(SiOH)は10
113/(sj7のモル比の値で0.12であった。
実だ6例8
実卯x例1のメチルビニル・ビス(ジメチルアミノ)シ
ランをトリフロロプロピル響ビニル・ヒス(ジメチルア
ミノ)シラン65,9に信女で同様の反応を実施した、 イ2トらねたステップラダーポリマーを分析した結果、
9606n−’における赤外吸収スペクトルが確認され
、赤外吸収スペクトルの殴光度比ノヘ1(180/A9
60はO,IO,重量平均分子化°け]、8X10’、
シラノール基の++は〔0T()/(81〕のモル比で
0.15であった。。
ランをトリフロロプロピル響ビニル・ヒス(ジメチルア
ミノ)シラン65,9に信女で同様の反応を実施した、 イ2トらねたステップラダーポリマーを分析した結果、
9606n−’における赤外吸収スペクトルが確認され
、赤外吸収スペクトルの殴光度比ノヘ1(180/A9
60はO,IO,重量平均分子化°け]、8X10’、
シラノール基の++は〔0T()/(81〕のモル比で
0.15であった。。
実がt・例9
!rhFi flllのステップラダー化反応における
ジメチル・ジアセトキシンランの伏りにメチrレーフエ
ニIし・ジアセトキシンランヲ1.711’−J・用し
た以外は実施例1と同様に反応を行った。
ジメチル・ジアセトキシンランの伏りにメチrレーフエ
ニIし・ジアセトキシンランヲ1.711’−J・用し
た以外は実施例1と同様に反応を行った。
初られたステップラダーポリマーを分析した結果、赤外
吸収スペクトルからラダ・−棹“S造を示す9hO〜−
1にオ6ける吸収が確認されたっU J、’ Cによる
分子量測定の結才、重量平均分子t;−は2.0X10
’分子(V分布は27でもった 4だ、ンラノール基含
幇は(OHE/[Sij比の値で0.14で、し・つた
。
吸収スペクトルからラダ・−棹“S造を示す9hO〜−
1にオ6ける吸収が確認されたっU J、’ Cによる
分子量測定の結才、重量平均分子t;−は2.0X10
’分子(V分布は27でもった 4だ、ンラノール基含
幇は(OHE/[Sij比の値で0.14で、し・つた
。
第1図は’IflA例1で得られた本発明に係るけい素
含有ステップラダーポリマーの赤外吸収スペクトルであ
る。 同 上 野中兄緩
含有ステップラダーポリマーの赤外吸収スペクトルであ
る。 同 上 野中兄緩
Claims (42)
- (1)下記一般式( I )で表わされる単位 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 下記一般式(II)で表わされる単位 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) 及び下記一般式(III)で表わされる単位 ▲数式、化学式、表等があります▼(III) を持ち、ここにR^1は炭化水素基又は弗素置換炭化水
素基であり、R^2は水素又はトリアルキルシロキシ基
、R^3及びR^4は炭化水素基又は弗素置換炭化水素
基でありR^3とR^4は同一の基であつても異なつた
基であつてもよく、単位( I ):単位(II)が5:1
ないし100:1のモル比で存在し、かつ単位( I )
と単位(II)の合計量に対して、単位(III)が1:5
ないし1:100のモル比で存在することを特徴とする
けい素含有ステップラダーポリマー。 - (2)前記単位( I )及び単位(II)から選ばれる単
位から構成されるラダー構造の単位連鎖が該選ばれた単
位の反復単位数5ないし100で構成されていることを
特徴とする特許請求の範囲第(1)項に記載のポリマー
。 - (3)前記単位( I )及び(II)から選ばれた単位か
らなる連鎖であるラダー構造を有する単位連鎖が反復単
位(III)またはその5以下の連鎖により結合され高分
子化された構造をもつ特許請求の範囲第(1)又は(2
)項に記載のポリマー。 - (4)GPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフ)
法による測定で重量平均分子量7が3.0×10^3な
いし6.5×10^5である特許請求の範囲第(1)、
(2)又は(3)項に記載のポリマー。 - (5)前記単位(III)のシロキサン結合個有の赤外線
吸収スペクトルが1020〜1090cm^−^1の波
数領域に存在し、前記反復単位( I )の反復により形
成されうる環構造すなわち1,3−ジシルプロピレンの
分子内シロキシ縮合により形成される1,5−ジシルピ
ラン環の個有の波数960cm^−^1の赤外線吸収ス
ペクトルを示し、波数1080cm^−^1の吸収の波
数960cm^−^1の吸収に対する吸光度比(A10
80/A960)が0.05ないし0.3である特許請
求の範囲第(1)、(2)、(3)又は(4)項に記載
のポリマー。 - (6)前記R^1の炭素原子数が1〜10であり;前記
R^2が水素又は炭素原子数1〜10のアルキルから構
成されるトリアルキルシリル基であり:前記R^3及び
R^4の炭素原子数が1〜10であることを特徴とする
特許請求の範囲第(1)ないし(5)項のいずれかに記
載のポリマー。 - (7)前記R^1が炭素原子数1〜4のアルキル基もし
くは弗素置換アルキル基又はフェニル基であり:R^2
が水素又は炭素原子数1〜4のアルキルから構成される
トリアルキルシリル基であり:R^3及びR^4が炭素
原子数1〜4のアルキル基もしくは弗素置換アルキル基
又はフェニル基であることを特徴とする特許請求の範囲
第(6)項に記載のポリマー。 - (8)前記R^1がメチル基、トリフロロプロピル基又
はフェニル基であり;R^2が水素又はトリメチルシリ
ル基であり;R^3及びR^4がメチル基又はフェニル
基であることを特徴とする特許請求の範囲第(7)項に
記載のポリマー。 - (9)(a)前記単位( I )において、CH_2のフ
リーの結合手は、他の単位( I )のCH_2のフリー
の結合手、単位(II)のCH_2のフリーの結合手、ビ
ニル重合開始剤の炭化水素残基又は水素に結合され;S
iのフリーの結合手は、他の単位( I )のOのフリー
の結合手、単位(II)のR^2Oのフリーの結合手、単
位(III)のOのフリーの結合手又は独立のR^2Oに
結合され;CH^2のフリーの結合手は他の単位( I
)のCHのフリーの結合手、単位(II)のCHのフリー
の結合手、ビニル重合開始剤の炭化水素残基又は水素に
結合され;Oのフリーの結合手は、他の単位( I )の
Siのフリーの結合手、単位(II)のSiのフリーの結
合手、単位(III)のSiのフリーの結合手又はR^2
に結合され、 (b)前記単位(II)において、CHのフリーの結合手
は、単位( I )のCH_2のフリーの結合手に結合さ
れ;Siのフリーの結合手は単位( I )のOのフリー
の結合手に結合され;CH_2のフリーの結合手は単位
( I )のCHのフリーの結合手に結合され;R^2O
のフリーの結合手は単位( I )のSiのフリーの結合
手に結合され、 (c)前記単位(III)において、Siのフリーの結合
手は単位( I )のOのフリーの結合手、他の単位(II
I)のOのフリーの結合手又は独立のR^2O−に結合
され;Oのフリーの結合手は単位( I )のSiのフリ
ーの結合手、他の単位(III)のSiのフリーの結合手
又は独立のR^2に結合されていることを特徴とする特
許請求の範囲第(1)ないし(8)項のいずれかに記載
のポリマー。 - (10)前記ビニル重合開始剤の炭化水素残基の炭素原
子数が2〜18であることを特徴とする特許請求の範囲
第(9)項に記載のポリマー。 - (11)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるポリビニルシランプレポリマー(ここにR
^1は炭化水素基又は弗素置換炭化水素基であり、X^
1は炭素原子数4以下のアルキルから構成されるジアル
キルアミノ基、塩素、臭素又はよう素であり、R^5及
びR^6は水素又はビニル重合開始剤の炭化水素残基で
あり、mは5〜100の整数を表わす。)におけるX^
1をR^7COO−(ここにR^7は炭素原子数4以下
のアルキル基である。)で表わされるアシロキシ基で置
換し、次いで化学量論量(Siに対する)の水により、
プレポリマーの分子内加水分解縮合と、プレポリマーと
ステップ剤としての一般式R^3R^4Si(OCOR
^7)_2(ここにR^3及びR^4は炭化水素基又は
弗素置換炭化水素基であり、R^3とR^4は同一の基
であつても異なつた基であつてもよく、R^7は炭素原
子数1〜4のアルキル基である。)との加水分解縮合を
行なわせることを特徴とするけい素含有ステップラダー
ポリマーの製造方法。 - (12)前記R^1の炭素原子数が1〜10であり;前
記R^3及びR^4の炭素原子数が1〜10であり;前
記ビニル重合開始剤残基の炭素数が2〜18であること
を特徴とする特許請求の範囲第(11)項に記載の方法
。 - (13)前記R^1が炭素原子数1〜4のアルキル基、
炭素原子数1〜4の弗素置換アルキル基又はフェニル基
であり;R^3及びR^4が炭素原子数1〜4のアルキ
ル基もしくは弗素置換アルキル基又はフェニル基である
ことを特徴とする特許請求の範囲第(12)項に記載の
方法。 - (14)前記R^1がメチル基、トリフロロプロピル基
又はフェニル基であり;R^3及びR^4がメチル基又
はフェニル基であることを特徴とする特許請求の範囲(
13)項に記載の方法。 - (15)前記R^7がメチル基であることを特徴とする
特許請求の範囲第(11)ないし(14)項のいずれか
に記載の方法。 - (16)前記X^1がジアルキルアミノ基であり、前記
アシロキシ化を、不活性芳香族炭化水素溶媒中で、前記
プレポリマーに一般式R^7COOH(ここにR^7は
前記のものと同じものを表わす。)で表わされる有機酸
を加えて反応させることにより、行なう特徴とする特許
請求の範囲第(11)ないし(15)項のいずれかに記
載の方法。 - (17)前記反応を−5〜70℃好ましくは10〜50
℃で行なわせることを特徴とする特許請求の範囲第(1
6)項に記載の方法。 - (18)前記加える酸の量を、前記プレポリマーのSi
に対して3〜5モル倍、好ましくは4〜4.5モル倍と
することを特徴とする特許請求の範囲(16)又は(1
7)項に記載の方法。 - (19)前記X^1が塩素、臭素又はよう素であり、前
記アシロキシ化を不活性炭化水素溶媒中で、前記プレポ
リマーに一般式(R^7CO)_2O(ここにR^7は
上記のものと同じものを表す。)で表わされる酸無水物
を加えて反応させることにより行なうことを特徴とする
特許請求の範囲第(11)項に記載の方法。 - (20)前記反応を20〜150℃好ましくは40〜1
20℃で行なわせることを特徴とする特許請求の範囲第
(19)項に記載の方法。 - (21)前記加える酸無水物の量を、前記プレポリマー
のSiに対して1.5〜2.5モル倍、好ましくは2〜
2.3モル倍とすることを特徴とする特許請求範囲第(
19)又は(20)項に記載の方法。 - (22)前記アシロキシ化されたプレポリマーの加水分
解縮合を、不活性芳香族炭化水素溶媒中で、該アシロキ
シ化されたプレポリマーの濃度を1〜30重量%好まし
くは3〜15重量%の濃度で行なうことを特徴とする特
許請求の範囲第(11)ないし(21)項のいずれかに
記載の方法。 - (23)前記加水分解縮合のために、反応に関与するS
iに対し、等モルないし100モル、好ましくは等モル
ないし10モル、更に好ましくは等モルないし3モルの
水を加えて該加水分解縮合を行なうことを特徴とする特
許請求の範囲第(11)ないし(22)項のいずれかに
記載の方法。 - (24)前記加水分解を酸又は塩基の存在下に行なうこ
とを特徴とする特許請求の範囲第(23)項に記載の方
法。 - (25)前記加水分解縮合を−5〜80℃好ましくは2
0〜60℃の温度下に行なうことを特徴とする特許請求
の範囲第(11)ないし(24)項のいずれかに記載の
方法。 - (26)前記アシロキシ化されたプレポリマーを前記ス
テップ剤R^3R^4Si(OCOR^7)_2の共存
下に加水分解することを特徴とする特許請求の範囲第(
11)ないし(25)項のいずれかに記載のけい素含有
ステップラダーポリマーの製造方法。 - (27)前記アシロキシ化されたプレポリマーの分子内
加水分解縮合を行なつた後、前記ステップ剤R^3R^
4Si(OCOR^7)を添加し加水分解縮合を行なう
ことを特徴とする特許請求の範囲第(11)ないし(2
5)項のいずれかに記載のけい素含有ステップラダーポ
リマーの製造方法。 - (28)前記加水分解縮合の反応の後、該反応生成液を
50〜150℃、好ましくは70〜120℃に0.5〜
5時間加熱することを特徴とするクレーム11の方法。 - (29)前記加水分解縮合を行なつた後、生成ポリマー
に一般式R^8_3Si−NH−SiR^8_3(ここ
にR^8は炭素原子数1〜10のアルキル基である。)
で表わされるヘキサアルキルシラザン又は一般式R^8
_3Si−OCOR^9(ここにR^8は前記のものと
同じ意味であり、R^9は炭素原子数1〜4のアルキル
基である。)で表わされるトリアルキルアシロキシシラ
ンを添加反応させることを特許請求の範囲第(11)な
いし(28)項のいずれかに記載特徴とする特許請求の
範囲第(11)ないし(28)項のいずれかに記載の方
法。 - (30)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるポリビニルシランプレポリマー(ここにR
^1は炭化水素又は弗素置換炭化水素基であり、X^2
は炭素原子数7以下のアルコキシ基又は炭素原子数7以
下のチオアルコキシ基であり、R^5及びR^6は水素
又はビニル重合開始剤の炭化水素残基であり、mは5〜
100の整数を表わす。)を、ステップ剤としての一般
式R^3R^4SiY_2(ここにR^3及びR^4は
炭化水素基又は弗装置換炭化水素基であり、R^3とR
^4は同一の基であつても異なつた基であつてもよく、
Yは炭素原子数2〜5のアシロキシ基、炭素原子数1〜
4のアルコキシ基又は炭素原子数1〜4のチオアルコキ
シ基である。)で表わされる化合物の存在下に、一般式
(R^7CO)_2Oで表わされる酸無水物(ここにR
^7は単素原子数1〜4のアルキル基である。)と反応
させることを特徴とするけい素含有ステップラダーポリ
マーの製造方法。 - (31)前記R^1の炭素原子数が1〜10であり;前
記R^3及びR^4の炭素原子数が1〜10であり;前
記ビニル重合開始剤残基の炭素数が2〜18であること
を特徴とする特許請求の範囲第(30)項に記載の方法
。 - (32)前記R^1が炭素原子数1〜4のアルキル基も
しくは弗素置換アルキル基又はフェニル基を表わし;R
^3及びR^4が炭素原子数1〜4のアルキル基もしく
は弗素置換アルキル基又はフェニル基を表わすことを特
徴とする特許請求の範囲第(31)項に記載の方法。 - (33)前記R^1がメチル基、トリフロロプロピル基
又はフェニル基であり;R^3及びR^4がメチル基又
はフェニル基であり;Yがエトキシ基であることを特徴
とする特許請求の範囲第(32)項に記載の方法。 - (34)前記R^7がメチル基であることを特徴とする
特許請求の範囲第(30)ないし(33)項のいずれか
に記載の方法。 - (35)前記反応を30〜170℃、好ましくは50〜
130℃、更に好ましくは50〜200mmHgの減圧
下に50〜90℃で行うことを特徴とする特許請求の範
囲第(30)ないし(34)項のいずれかに記載の方法
。 - (36)前記Yが前記アシロキシ基であり、前記酸無水
物の量が前記ビニル重合体のSiに対して1〜3モル倍
好ましくは1.2〜2モル倍として前記反応をさせるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第(30)ないし(35
)項のいずれかに記載の方法。 - (37)前記Yが前記アルコキシ基又はチオアルコキシ
基であり、前記酸無水物の量が前記ビニル重合体及びス
テップ剤のSiに対して1〜3モル倍好ましくは1.2
〜2モル倍として前記反応をさせることを特徴とする特
許請求の範囲第(30)ないし(35)項のいずれかに
記載の方法。 - (38)前記反応の後に水を加えて加水分解又は加水分
解縮合及び加水分解を行なうことを特徴とする特許請求
の範囲第(30)ないし(37)項のいずれかに記載の
方法。 - (39)前記水を加えて加水分解又は加水分解縮合及び
加水分解を行なうときの反応温度を−5〜80℃好まし
くは20〜60℃で行なうことを特徴とする特許請求の
範囲第(38)項に記載の方法。 - (40)前記加える水の量を前記ビニル重合体のSiに
対し等モル以下とすることを特徴とする 特許請求の範囲第(38)又は(39)項に記載の方法
。 - (41)前記加水分解縮合の反応の後、該反応生成液を
50〜150℃、好ましくは70〜120℃に0.5〜
5時間加熱することを特徴とする特許請求の範囲第(3
8)、(39)又は(40)項に記載の方法。 - (42)前記加水分解又は加水分解縮合及び加水分解を
行なつた後、生成ポリマーに一般式R^8_3Si−N
H−SiR^8_3で表わされるヘキサアルキルシラザ
ン(ここにR^8は炭素原子数1〜10のアルキル基を
表わす。)又は一般式R^8_3Si−OCOR^9(
ここにR^8は前記のものと同じ意味であり、R^9は
炭素原子数1〜4のアルキル基である。)で表わされる
トリアルキルアシロキシシランを添加反応させることを
特徴とする特許請求の範囲第(38)ないし(41)項
のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19119384A JPS6169836A (ja) | 1984-09-12 | 1984-09-12 | けい素含有ステツプラダ−ポリマ−及びその製造方法 |
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---|---|---|---|
JP19119384A JPS6169836A (ja) | 1984-09-12 | 1984-09-12 | けい素含有ステツプラダ−ポリマ−及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6169836A true JPS6169836A (ja) | 1986-04-10 |
JPH0521140B2 JPH0521140B2 (ja) | 1993-03-23 |
Family
ID=16270448
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005076031A (ja) * | 2003-09-01 | 2005-03-24 | Samsung Electronics Co Ltd | 新規のシロキサン樹脂及びこれを用いた半導体層間絶縁膜 |
JP2005272816A (ja) * | 2004-02-26 | 2005-10-06 | Jsr Corp | ポリマーおよびその製造方法、絶縁膜形成用組成物、ならびに絶縁膜およびその形成方法 |
JP2005350651A (ja) * | 2004-05-11 | 2005-12-22 | Jsr Corp | 絶縁膜形成用組成物およびその製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜およびその形成方法 |
JP5013045B2 (ja) * | 2004-01-16 | 2012-08-29 | Jsr株式会社 | ポリマーの製造方法 |
JP5105041B2 (ja) * | 2004-01-16 | 2012-12-19 | Jsr株式会社 | 絶縁膜形成用組成物およびその製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜およびその形成方法 |
-
1984
- 1984-09-12 JP JP19119384A patent/JPS6169836A/ja active Granted
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005076031A (ja) * | 2003-09-01 | 2005-03-24 | Samsung Electronics Co Ltd | 新規のシロキサン樹脂及びこれを用いた半導体層間絶縁膜 |
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JPH0521140B2 (ja) | 1993-03-23 |
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