JPS6169836A

JPS6169836A - けい素含有ステツプラダ−ポリマ−及びその製造方法

Info

Publication number: JPS6169836A
Application number: JP19119384A
Authority: JP
Inventors: Shiro Konotsune; 此常　四郎; Hiroshi Azuma; 東　廣已; Masaki Wada; 和田　昌已; Kazuyuki Tsuji; 辻　和之; Hiroshi Maehara; 前原　広
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1984-09-12
Filing date: 1984-09-12
Publication date: 1986-04-10
Also published as: JPH0521140B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産：゛・ｚ十の利用分野］本発明は＠用ｊｃ含けい素ポリマーに関するものでル・
る、５Ｗに詳しくは耐りｈ件、塗膜性、透明ヒＩ−ｆ〔
どの品注能、を有し電子材料として性用な含け一゛素ポ
リマーに関する。

「従来の技術」従来電子材料分野で耐ハ？絣材料とｌ−でシリカ、ポリ
イミドなどが使用されているが、加工性や性能などの面
で必ずしも満足のいく材料とは云えない。そこで、本発
明者らはポリシロキサンを主体とする耐熱絶縁油、シリ
カ（Ｓｉｎ、）に見られるように面１？、絶縁性をもつ
シロキサン結合を含むポリマーに着目した。これらのポ
リマーの性状に関しては、前者は油状な〜・１２低融点
の材料で固体の耐熱絶縁材として使用し難く、一方、後
者は絶縁膜などの形成にはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉ　ｃａｌ
Ｖａｐｏｕｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などによらね
ばならずこの方法はガス反応によるもので生産性が低い
つそこで、これらの問題を解決する方向とし、てシロキ
サン結合含有のラダーポリマーに着目した。

ラダーポリマーは、ポリマーの溶解性、耐熱性などを改
良する一つの方法であることが知られている。

しかし、シロキサン結合含有のラダーポリマーとして、
一般式のような全シロキサンラダーポリマーが発表されている
（特開５６　４９５４０号）が、合成法が難しく、また
堕膜に亀裂が生じ易いなどの問題があり未だ実用化され
ていない。

また一般式のよ５な含シロキサンラダーポリマーも発表されている
（米国特許第３４８５８５７号明細書）が、分子量が低
（塗Ｉｌｌに亀裂が入り易いなど塗膜性に問題がある。

「発ｂｉｌが解決しようとする問題点」本発明の目的は
、これら含けい素ラダーポリマーの欠点を改善し、溶媒
溶解性をもち、かつ耐・・“ｈ−絶よる性及び塗膜性の
すぐれた新規な含けい素ポリマーを桿供することである
。

「問題点を解決するための手段」本発明は、下記一般式中で表わされる単位、下紀一般式■で表わされろ単位、及び下記一般式（ＩＴＤで表わされる単位、を持ち、こ
こＫＲＩは炭化水素基又は弗素置換炭化水素基であり、
Ｒ２は水素又はトリアルキルシロキシ基、几３及び路は
炭化水素基、弗素ｆ、Ｊ換炭化炭化水素基りＩＩ３とＲ
４は同一の基であっても異なった基であってもよく、反
物単位（■）：単位■）が５：１ないし１００：１のモ
ル比で存在し、かつ反ｐ、１ｆｉｊ位（１）と単位■）
の合計量に対して、単位（ｌ１１）がｌ：５ないしｌ：
１００のモル比で存在することを特徴とするけい素含有
ステップラダーポリマーに関する。

前肥几１の炭素原子数は１〜１０が好ましい。

Ｒ１は更に好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基も
しくは弗素置換アルキル基又はフェニル基である。几１
の炭素原子数が太き（なると、本発明のシリコーン含有
ステップラダーポリマーの耐熱性が低下してくるし、ま
た、該ポリマーの合成反応において立体障害を現わすの
で好ましくな℃・。但しフェニル基のように芳香族系の
炭化水素は耐熱性を低下させる傾向が小さい。

前ｐＨＲｊは、これがトリアルキルシリル基であるとき
はそのアルキル基のＦＰ原子数は１〜１０が好ましく、
更に好ましくは１〜４である。この炭素原子数が大きい
和本発明に系ろけい素含有ステップラダーポリマー合成
反応におけるシラノールｇ　（Ｓ　１−ＯＨ）のトリア
ルキルシリル化反応の速度が低下し、また耐熱性を低下
させるので好中しくない７前記１ｔ３及びル４の炭素原子数は１〜１０か好士しい
っＲ３及びＲ４け（に好ましくは炭素原子数１〜４のア
ルキル基もしくは弗素置換アルキル基又はフェニル基で
あるっＲ３及びＩｔ４σ）炭素原子数が大きくなると、
本発明のけい素含有ステップラダーポリマーの耐熱性が
低下してくるし、また該ポリマーの合成反応において立
体障害を現わすので好ｆ（７くない。但しフェニル基の
ように芳香族系の炭化水素は耐熱性を低下させる傾向が
小さい。

前記中位（Ｉ）／単位（１′ｌ）の比兆が５より小すｙ
・と本発明のけい素含有ステップラダーポリマーの耐熱
性が低く好ましく　ｉｃい。この比率が１００を越える
と本発明のステップラダーポリマーの接着機能が低下し
、好ましく　ｔｒい。

前記単位（１）と単位（ＩＩ）の合計量対単位［相］の
景（モル比）が５より小さいと本発明のけい素含有ステ
ツフラダーポリマーの耐熱性が悪くなり、一方１００よ
り犬ぎい場合クチツブラダーポリマーの合成がｆｆＩ稚
である。

単位（Ｉ）及び単位（ｎ）から選ばれた単位〜から構成
されろラダー構造の単位連鎖は該単位（１）及び（ＩＩ
）の５な℃・し１００個からなっているのが好ましい。

５個より小さいと本発明のけい素含有ステップラターポ
リマーの耐熱性が悪くなり、一方１００個より犬ぎい連
ダ１はき成が困６ｔ＋ｔである。

本発明のステップラダーポリマーは、前記単位連φ）１
か単位側又はその５以下の連旬によって結合し高分子化
されたものであることが好ましい。

ｊ）臼ｅ；：　０１１）の浬釧はなるべく短い方が好ま
しい。５を越えると本発明のクチツブラダーポリマーの
Ｔ、ｉ＋””性が低下し好ましくない。

木兄１１１１のステップラダーポリマーの分子量はＧ　
Ｉ’　Ｃ（ケ／ｌ／パーミエイションクロマトグラフ）
法による徂１１定で重ｂＣ二Ｖ均分子招が３．０Ｘ１０
’ｔｃいし６．５：＜１０１′であることが好まし℃・
。この分子帯が３．Ｔｌ　　１０’より小さ℃・と本発
明のクチツブラダーポリマーの膜にきれつが入り星、＜
、一方６．５Ｘ］Ｏ’より大きいと塗膜性が悪くなり作
業性が悪くなり、好ましくな（・。本発明のクチツブラ
ダーポリマーの分子量分布（重計平均分子塁／数平均分
子量）は２．５以上であることが好ましい。２５より小
さいと本発明のステップラダーポリマーのｆ？膜性が低
く、■・−゛にきれつが入り易＜　ｆ、ｃろからである
。

本発明のけい来含有ステップラＡ゛−ポリマーは１．５
−ジシルピラン項連鎖個有の赤外の収スペクト・し４・
波ｅ　９６０　ｃｍ−’の位置に示せ〜又それけ前記−
中位価のシロキサン結合細首の赤外吸収スペクトルが１
０２０〜１０９０　ｃｍ−’の波数領域（（存在する。

＃数９６０ｃｒ＋＋−’に対する波数１０８０の吸光度
比（Ａ１１’）ＲＯ／Ａ９６０）は００５〜０３である
のが好ネ１−１い、該吸光度比は０．０５より小さいと
中位（Ｉ！′ｒｌに、ｈ乙？猪分子化が不充分であり、
一方０３よ＃１大斗いＪラダー１浩の分率が小さくｌｒ
す、木兄り１１ステツプラダーポリマーの耐熱性が低下
し好ましくない。

前記単位中において、ＣＨのフリーの結合手は、通常他
の単位（１）のＣＭ、のフリーの結合手、単位■）のＣ
Ｈ２のフリーの結合手、ビニル重合開始剤の炭化水素残
基又は水素に結合され；Ｓｉのフリーの結合手は、通常
、他の単位中のＯのフリーの結合手、単位■のＲｌＯの
フリーの結合手、単位（１１１）のＯのフリーの結合手
又は独立のＲ２０に結合され；　ｃｍ、のフリーの結合
手は通常、他の単位（Ｉ）の０１（のフリーの結合手、
単位（ｍのＣｔｔのフリーの結合手、ビニル重合開始剤
の炭化水素残基又は水素に結合され；０のフリーの結合
手は通常、他の単位中の８ｉのフリーの結合手、単位Ｇ
１）の８１のフリーの結合手、単位（２）のＳｉのフリ
ーの結合手又はＲ２に結合されている。

前記単位叩において、ＯＨのフリーの結合手は、通常、
単位（１）のＯＨ，のフリーの結合手に結合され：Ｓｉ
のフリーの結合手は、通常、単位（１）のＯのフリーの
結合手に結合され：　ＣＨ，のフリーの結合手は、通常
、単位中のＣＨのフリーの　結合手に結合され；Ｒ２０
のフリーの結合手は、通常、単位（Ｄ’ｌ’）ｆ；ｉの
フリーの結合手に結合されている、前記単位（ｌ［）に
おいて、８ｉのフリーの結合手は通常、単位中のＯのフ
リーの結合手、イ１１１の単位側のＯのフリーの結合手
又はＲ２０−に結合され：０のフリーの結合手は、通常
、単位中の８１のフリーの結合手、他の単位［相］の８
１のフリーの結合手又は几２と結合されている、従って本発明のけい素含有ステップラダーポリマーは典
型的には次のような構造を持つっここにＡは次のような
構造を持つ、ここに７１．５及び１ｔｆｌは水素又はビニル重合開始
剤の炭化水素残基であり、一方が水素のときは一方が前
記炭化水素残基であり；ｒ≧ｌ、　Ｓ≧１゜ｒ＋ｓ＋ｔ
＝４〜９９．ｔは整数でｔ／（ｒ−１−３）＝００１〜
０．２である。

Ａ′は次のような構造を持つ。

ここにＲ５、Ｒｅ、ｒ、　　を及びＳは前記と同じ意味
を持つ。

Ｂは次のような構造を持つ。

ここにＲ’、　Ｒ’、ｒ、　を及びＳは前記と同じ意味
を持つ。

２は次のような構造を持つ、。

ここにｐ　！１１から５までの整数である。

前記ｎは約０＝１３００である。

上記例は典形的な例であるが、まれＫＢが、特にこれが
重合度６以下のよ５な短鎖の場合、　　　　。

２の代用をすることがある。またＢが２つつなかつ・た
ものが上記２を介して他のＢにっなかっている場合もあ
る。

本発明の°ステップ″ラダーポリマーなる名称は前記単
位（１）のくり返しにより形成されるラダー構造を主と
する単位連鎖Ａ、　Ａ・及びＢが−０−８ｉ　Ｒ’　Ｒ
’−０−又は−〇−をステップとして連結されているこ
とに由来する。

本発明のけい素含有ステップラダーポリマーを製造する
には、先ず一般式ＣＩ＋、　＝Ｃｌｌ５ｉＲＩＸ。

（ここにｉｌｌけ上記のものと同じ意味を表わし、Ｘは
炭素原子数４以下のアルキルがら借成されるジアルキル
アミノ基、塩素、臭素、よう素、炭素原子数７以下のア
ルコキシ基又は炭素原子数７以下のチオアルコキシ基を
表わす。）で表わされるビニルシラン誘導体を触媒を用
いてビニル重合することにより、一般式で表わされろポリビニルシランプレポリマー（ここにＲ
１及びＸは上記のものと同じ意味を表わし、ｌＬ′及び
几６は水素又はビニル重合開始剤の炭化水素残基を表わ
し、ｍは５〜１００の整数を表わす。）を製造する。

庁、１記ビニルシラン誘導体Ｃ馬：Ｃ１ｌ几ＩＸ、のビ
ニル重合は置侠基Ｘの種類によりラジカル重合及びイナ
ン重合などが選択される。例えばＸがジアルキルアミノ
基の場合にはアルキルリチウム、アルキルアルミニウム
などの有機全屈を触媒とするアニオン重合が可能であり
、またＸがアルコキシ基、ハロゲン基、又はチオアルコ
キシ基の場合に（まアゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド等の過「１冑化物、その４（１４ジカーボ
ネート触媒などのラジカル重合触婬を使用するラジカル
重合が可能である。

前記Ｘがジアルキルアミノ基であるビニルシラン誘導体
のアニオン重合は、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン
、ｎ−オクタン等の脂肪族／ｕ化、ｌ又ｉｉベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素中で、ｎ−ブチ
ルリチウムのｎ−ヘキサン淫１液やジエチルアルミニウ
ムクロライドのｎ−ヘキサン溶液などの触媒を必要量添
加し、比較的低温で実施されろうこの重合温度は、通常
、−１０〜’＋ｏＣ好ましくは一５〜５０Ｃが採用され
る。

前記Ｘがハロゲン基、アルコキシ基又はチオアルコキシ
基であるビニルシラン誘ｉＱ体のラジカル重合は、例え
ばトルエン、キシレン等の炭化水素溶媒中又は無溶媒で
前記ラジカル重合触媒を用いて、通常５０〜２００Ｃ好
ましく　＆１：、　Ｐ、　Ｏ〜１５０Ｃの温度で実施す
ることができるっこれものビニル乎合方法自体に関して
はすでに多くの文献が存在し、本発明におけるビニル重
合はその公知方法を適用することができ、特に上記の方
法に限定されない。

次にこのビニル重合体（プレポリマー）をステップラダ
ーポリマーにする。

その方法の１つけ、０１１記ビニル重合体動におけろＸ
が前記アルキルアミノ基、塩素、臭素又（：ｔよう素で
ある駅１合、こねらのＸを予めＲ？ＣＯＯ〜（ここにＢ
、１は炭素原子数４以下のアルキル基を表わす。）で表
わされるアシロキシ基−＜−ｙｒ換し、次℃・で化学量
論−ｊＪ（Ｓｉに対する）の水により、プレポリマーの
分子内加水分解縮合と、プレポリマーとステップ剤とし
ての一般式Ｒ３Ｒ４８ｉ（０ＣＯＢ、７）　２（ここに
Ｒ３、Ｒ４乃びＲ）は上に述べた本のと同じものを表わ
す。）との加水分解縮合を行ｔ「わせることである。

前言Ｐプレポリマー動のアシロキシ化け、該フ１／ポリ
マーの官能基Ｘがジアルキルアミノ基である場合、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの不活性芳香族ＬＬ’化
水素溶媒中で、該ポリ７−に、一般式１１．’ＣＵＯ１
ｆ　（ここに１．ｔ（、まヒ言ピの本のと同じものを表
わす。）で示される有機酸付加えて反応させろ〜この場
合の反応温度は、−５〜７０Ｃ好ましく＆−１１０〜５
０Ｃを採用することができる。該酔の許は、前記プレポ
リマーの８＋に対１−て３−５モル倍、好ま１−＜は４
〜４．５モルイたを採用することができる。

前記プレポリマーの官能７　Ｘ　７ｙ′ｓハロゲン基で
ある場合（よ、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活
性芳香族炭化水素溶媒中で、ｉｔポリマー（ぐ二、一般
式（Ｉｔ？Ｃ０）２０　（ここにＲ７裔ＬＪ−記のべ、
のと同じものを表わす。）で表わされるｅ無水物を加え
て、生成する有機酸ハロゲノイドを留去しなが「）アシ
ロキシ化反応を行なうつこの場合の反応温度は、２０〜
１５０Ｃ１好ましくは４０〜１２０Ｃを採用することが
できる。核酸無水物の量は、６；ト：ピプレポリマーの
８＋に対１−１て１．５〜２５モ”　Ｍ　、６ｒ＋Ｌ、
　（、、＜け２　＝　２．３　モ／Ｌ、倍をＦ　Ｉｔｌ
すＲ，ｍとがで午ろ。

アシロキシ化さセたプレポリマーは、目的とするラダー
構造（単位（１）σ区１１走し構造）を優先的？（−形
成さ４）゛ろ目的力・ら、ベンゼン、トルエン、ヤンレ
ンにの不活性芳香族態化水素だＯｙ中イ、比￥２的低（
・ポリマーＪ驚度、例えば１〜３０重沿偶好ましくは３
〜１５重素憾のの度で、加水分解縮合がヲ４て施される
。本発明のステップラダーポリマーをイ！ふるために、
加水分解縮合反応は、（１）アシロキシ化されたプレポ
リマーを７テツフ。

ｉｌｉ　］＋３Ｂ、’　Ｓ　Ｌ（ＯＣ０１！、））、の
共存下に加水分解縮合する方法、またケ（２）プレポリ
マーの分子内加水分解縮合を行った後ステップ剤ＩＬ”
　Ｂ、’　８ｉ　（ｕｃｏ　Ｒ？）を７ノ、う加し加水
分ＷＷｒ縮合反応を行なう方法の（・ずわかで実施され
る。〜・ずれの方法にセ゛（・ても加水分９５　Ｍ合反
応は、反応に関与する６１に対し等モルブＣいし１００
モルの水を加えて実施することかでフオるーこの反応を
より温和に、かつ目的と１１）ラダーｔν造をイツ先的
に形ｂすさせるために、加える水けＳｉに対し算モルな
いし、１０モル好ましくは等モルないし３モルの童であ
るのがよい。

この水は適当な触媒の存在下又は非存在下に徐々に滴下
し反応させるのがよい。ここで適当な触媒としては、塩
酸、硫酸などの無郷酸、酢酸などの有機酸及び水酸化ナ
トリウム、アミンなどの塩基をε１；示することができ
る。この加水分解縮合反応をよ、比較的温和な条件で、
イク（１えげ−５〜８０Ｃ好だしく：ま２０〜６０Ｃで
行ｔぐわれるう前記ビニル重合体（プレポリマー）をス
テップラダーポリマーにする他の方法は、該ビニル組付
体６）におけるＸが前記アルコキシ基又はチオア／１．
・コキシ基でおる場合、ステップ剤としてのｌＬｓル’
５ｔＹ２（ここにＲ３及びｌ（４＆才前言ｒ′のものと
同じものを表わし、Ｙは炭素原子数２〜５のアシロキシ
基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又は炭素原子ｆ’
（１〜４のチオアルコキシ基を表わすっ］で表わされる
化合物の存在下に前記ビニル重合体を一般式（Ｒ７（’
０　）２０で表わされる酸無水′４１ｎと反応させる方
法である。

この場合の反応症、酸として３０〜１７ｒｌ［、好咋Ｗ
ｒｒｎＨｇの減圧下に５０〜９０ｒを採用することがで
きる。前記酸無水物の量は、前記ビニル重合体及びステ
ップ剤（このＹがアルコキシ基又はチオアルコキシ基の
場合）の８ｉに対し１〜３モル倍、好ましくは１．２〜
２モル倍を採用することができる。

この反応の間、生成する酢酸エステルを溜去しながら、
この反応を行わせるのがよい、この反応において、前記
ビニル重合体のＸの一部がアシロキシ基と置換され、こ
のアシロキシ基と未ｆｒｒｍアルコキシ基等との間に脱
エステル化反応が起こってすでに目的とするラダー構造
の少なくとも相当部分が形成されているっこの反応の移
に水を加えて加水分解又は加水分解縮合及び加水分解を
行なってもよいが、前記生成ポリマーに残留しているア
シル基を除いて該ポリマーを安定化させるための補助反
応又は目的とするラダー構造の完成と前記安定化のため
の反応としての意味を持つことにｔ、ｃる。この場合の
加水分解又は加水分解縮合の反応温度は比較的温和な条
件で、例えば−５〜８０ｔ？好ましくは２０〜６０　Ｃ
で行なうことができる。加える水の量は前記ビニル重合
体の８１に対し等モル以下が好ましい。この水の量が多
過ぎるとポリマーの架橋が起こるおそれがあり好ましく
ない。

前記プレポリマーをステップラダーポリマーにするいず
れの方法においても、それらの方法において採用される
加水分解縮合反応は、前記のように比較的低温で実施さ
れるが、反応をより進行させ高分子化する目的で、生成
反応液を５０〜１５０Ｃ好ましくは７０〜１２０Ｃに加
熱し、０．５〜５時間熟成させてもよい。

このようＫして合成されたけい素含有ステップ２ダーポ
リマーはポリマーの立体構造および反応条件に起因する
少量のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を含有している。こ
のため、ポリマー溶液を濃縮したり、又は長期間保存す
る場合、ホリマー鎖間の架橋を生じ、ゲル化覗象が起こ
る場合がある。この現！（１を抑制し、生成ポリマーを
安定化するために一般式几ｓ、　ｓｉ　−ＮＨ−８ｉ几
８．で表わされるヘキサアルキルシラザン又は一般式Ｒ
”　５ｉ−ＯＣＯＲ９で表わされるトリアルキルシロキ
シシラン（ここにＲ８は炭素原子数１〜１０のアルキル
基を表わし、Ｒ′は炭素原子数１〜４のアルキル基を表
わす。）などのシリル化剤を没前反応させることもでき
る。この反応によって前記シラノール基の水酸基がトリ
アルキルシロキシ基に置き代わった形とｔ（つてポリマ
ーが安定化される。このシリル化反応自体は一般のポリ
シロキサン又は有枠けい素化合物の反応においてよく知
られている方法であり、木兄明忙公知の方法が適用でき
、本発明において特別の方法に限定されるものではない
。

一方、本発明によるけい素含有ステップラダーボ１１マ
ーは用途の１つとして電子材料用絶縁ワニスがあり、こ
の場合には接着棲能が必要であり、シラノール基（８ｉ
０Ｈ）のある程度の存在が９ノ＋！いつこの場合け、前
記安定化の反応は目的に応じてφ件を調整し、生成ポリ
マーのシラノール＝１５；含有量を（ＯＨ）：（Ｓｉ３
のモル比の値トｌ、　テ（１，０００５〜０２５に制御
するのが好ましい、本発明に係るポリマーはｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ペノゼン、ト
ルエンｔ【どの芳香族炭化水素、プロピルアセテート、
エチルアセテートなどのニスデル類をけじめ多くの溶媒
に可溶であり、使用目的に応じて溶媒の選択が可能であ
る。

「発明の効果−１次に本発明のポリマーの性質および用途釦ついて述べる
っこのポリマーは前記のように溶媒に易溶性であり、塗
膜性がｐ好である。

また塗膜の熱硬化処理温度が１５０〜２００Ｃで良←膜
に亀裂の発生がなく、熱分解開始温度が３０Ｏｒであり
、４９０Ｃまで加熱したときの重量減少も１５壬以下と
いう良好な耐熱性を示す。

さら（（このポリマーは無色である。これらの特性は一
般に使用される耐熱絶縁ポリマーとして代表的ｔｃポポ
リミド樹脂に比して作デ三性（生産性）および性能にお
いて優位な点が多℃・、この様な優位性から、本発明に
係わるポリマーは液晶表示セルの液晶配向膜、カラーフ
ィルターのＫＰ２縁保Ｓ５膜、電線コート剤などの電気
、電子機器の化学材料として広く用いることが出来る。

「実施例」以］実施例によって本発明の詳細な説明する。

実施例１（１）　プレポリマーの合成：窒素置換された３００ｍ３つロフラスコにメチル−ビニ
ルビス（ジメチルアミノコシラン５０ｇおよびｎ−ヘキ
サン８０ｍを入れ、窒素り流中室温にて１１．、ｍｏｌ
のｎ−ブチルリチウムをｎ−ヘキサン溶液の状態で添加
し攪拌下に重合を行った。４０ｒの温度で３時間重合反
応を行ったのち、反応溶液をメタノール中に滴下しポリ
マーを沈殿させた。このポリマーをメタノールによる洗
滌・濾過を３〜４回杼り返し実於し、たのち真空乾燥し
た。得られたポリマーは２３．３＃でＧＰＯ（ゲル・パ
ーミェーション・クロマトグラフィー）法による分子量
測定から平均重合度は１２．５であった。

（２）ステップラダーポリマーの合成窒素置換された５００ｍ／３つロフラスコ中で３００　
？＋／のトルエンに（１）で得られたプレポリマー２０
ｇを投入し、溶解した。溶解後彎素気流中攪拌下に氷酢
酸３０　ｍｅを室温で滴下反応せしめた。１時間反応し
たのち、ジメチル・ジ書アセトキシシランの１．５　Ｉ
Ｉを添加し１５分間攪拌を継続し、ついで２．５　ｍｅ
の水を１０分間にわたり滴下反応し、′９滉で１時間（
１拌下に反応を継続し、た。反応後、４４溶液を分液ロ
ートに移ｌ−ジエチルエーテルを２００　ｍｅ加えた後
、水を添加し振い法により水洗し水層を分Ｋｔシた。こ
の水洗操作を３回繰り返した後、有機Ｍヶ分離Ｉ−無水
炭酸カリを投入１．−後乾燥しまた。炭酸カリをＦ別し
た後、溶液をフンスコに移し、湯浴により加熱しエーテ
ルな留去したう残った溶液を７５〜８０ｔＺ’に加熱し
減圧下にトルエンを留去し溶液をｄ、１縮しまた〜約１
０％のポリマー溶液になるまでンコ縮した。

この溶液の一部を採取し、赤外吸収スペクトル分析およ
びＧ　Ｊ’　Ｃ法による分子量測定に供した、赤外吸収
スペクトル分析はＫＢｒ板に溶液を塗布し７０ｔ？にて
乾燥した什測定した。

イ！）られた吸収スペクトルは図１に示したようにラダ
ー構造（単位（１）のくり返し構造）を構成子るシロキ
サン結合の特性吸収スペクトルを９６０　ｃｍ−’に、
またステップ結合（単位（Ｉｔ））を構成スるシロキサ
ン結合による吸収スペクトルを１０２０および’　０８
０ｔｙｒ、−＋に示した。このスペクトルの吸光度比す
なわちＡ１０８０／Ａ９６０の値は０１であった。また
分子り：測定の結果から重量平均分子量は１．７Ｘ１０
４で、１５ケのプレポリマーの加水分解線金物から成る
ステップラダーポリマーが生成している。さらに赤外吸
収スペクトルθ１１定の結果シラノール基（ｌｓｉ−Ｏ
Ｋ）の存在が見られたが、この柑は、Ｇ、　Ｅ、ＫＥＬ
ＬＵＭらの方法（Ａｎａｌ、　Ｃｈｅｍ、３９１６２３
（１９６７））Ｋよる分析により（０）（）／（８ｉ）
の比かＯｌであった。

実施例２（１）　プレポリマー合成ｎ−ブチルリチウム触媒の使用量を１０ｍｍｏｌおよび
２３ｍｍ０ＩＫ変更した以外は、実施例１と同様にして
重合し、重合度の異なる２ｆ４ｉのポリマーを得た。Ｇ
ＰＧ測定から平均重合度は各々１３．９および６．６で
あったつ（２）ステップラダーポリマーの合成（１１で得られた重合度１３，９のプレポリマーを１５
ｇおよび重合度６．６のポリマーを５ｇ使用し１、ジエ
チルジアセトキシシランの使用量を２．０Ｉｉにした以
外は実施例１と同様にしてラダポリマーを合成した。測
定結果から重量平均分子量は２−５Ｘ１０’、赤外吸収
スペクトルの吸光度比はム１０８０／Ａ９６０は０１２
であった７゜比較例１（１）　　プレポリマーの合成実施例１と同じ条件で重合を行なった。得られたプレポ
リマーの平均重合度は１１，８であった。

（２）　　ラダーポリマーの合成（１）で得られたプレポリマー１５ｇを２３０　ｍｌの
トルエンに溶解し、実施例１と同じ装置および条件で反
応を行った。氷酢酸を２２＃ｔ／ｆｉ下し１時間反応せ
しめたのち、水を１．７　ｍｌを滴下反応せしめる。滴
下後１時間攪拌し反応を継続した。

水洗、乾燥および濃縮を実施例１と同様におこなった。

分析結果から重量平均分子量１．４Ｘ１０３であり、赤
外吸収スペクトルにおけろ吸光度比Ａ１０８０／Ａ９６
０は０．０８であった。

また（　ＯＪ’（Ｓ　ｉ　）比は０．２８でたった。

比較例２（１１プレポリマーの合成メチルビニル・ジェトキシシラｙ１５．０９を窒素置換
したフラスコに入れ、これに０．０５９のアゾビスイソ
ブチロニトリルをラジカル重合開始剤として加え、油浴
中１４０〜１５０Ｃで窒素気流中で６時間重合した。重
合完了後未反応モノマー２３空蒸留により留去し、１３
．４１１のポリマーを得た。　平均重合度は１１．２で
あった。

（２）　　ステップラダーポリマーの合成（１）で得ら
れたプレポリマー１０．ＯＦに１５０−のトルエンおよ
びジメチル・ジェトキシシラン０．５９を加え容１３０
０ｍの三つロフラスコに移しＩＮ−塩酸水溶液１．２ｄ
添加し攪拌下５０ｔＺ”で３時間反応せしめた。反応液
を水洗、分離を３回繰り返したのち、トルエフＰｔを分
離し無氷炭−力ＩＪ　Ｋより乾燥した。トルエン溶液を
７０１Ｚ’減圧下にトルエンを留去濃縮する。

生成液を分析した結果ＧＰＣ法による％ｆ７ｒ。

平均分子量が２．３００であり、赤外吸収スペクトルは
プレポリマーと較べて変化な（，９６〇−１の吸収スペ
クトルは見られなかった。

実施例３実施例１と同じ条件にしてステップラダーポリマーを合
成した。得られたポリマーは重量平均分子量がＩＪＸ１
０’で［ＯＨ］／（８ｉ）比は０．１２であった。ポリ
マー溶液をトルエン留去により濃縮し８重景俤の溶液と
し、この溶液１００ｍにヘキサメチルジシラザン（以下
ＨＭＤと略記する）の０．８９を添加し、９０ｃにて攪
拌下に１時間反応させた。反応後８０ｔ？にて減圧下に
トルエンを留去し溶液を１２重ｊｉ・％寸で広々縮した
つイリられたステップラダーポリマーはＰ−ｆ）平均分
子号が２．９　Ｘ　１０４テ、分析Ｍ果カラ〔ｏＨｙｔ
、ｓ；、＋比は０．００２であった。

実施例４（１）　　プレポリマーの合成ビニルのメチル・ジェトキシシラン７０９およびアゾビ
スイソブチロニトリル０．７　ｊｌを窒素置換された２
００５ｇ３つロフラスコに入れ、窒素気流中１３Ｏｒで
攪拌下ＫＩＯ時間重合反応を実施した。反応終了後、減
圧下に未反応モノマーを留去したところ５９．１ｇの重
合物を得た。

得られたポリマーの分子１・はＧ　Ｐ　Ｃ１１＋１定結
采から４３００であった。

（２）　　ラダーポリマーの合成上記プレポリマー５０ｇおよびジメチル・ジェトキシシ
ラン２．１ｇを８００ばのＲＭ　トルエン中に溶解し窒
素置換された蒸留器付き２ｔ３つロフラスコに充埴し、
無水酢ｅ　５０　’ｊを添加し′＠、生気流中８０ｔ？
で反応せしめろう反応開始伊２０分経過俵、蒸留器を曲
して反応槽を１２０閘Ｈｇに減圧し生成する醋酸エチル
を留去しながら３時間反応を継続した。反応終了俵反応
槽を３０ｔＺ’に冷却し、つし・で４ｍｔの蒸留水を滴
下反応し１時間反応を絹′枕する。反応終了後、反応液
を分液ロートに移し水を加えて水洗し、有機層を分離す
るうこの水洗操作を３回繰り返した後、有桧層を無水炭
酸カリウムにより脱水乾燥する。

賛燥された有Ｆ１層を蒸留器に、ｓし、７０Ｃの湯度で
減圧下にトルエンを留去し、７チポリマー溶液になるま
でｆ）縮した。

得られたポリマーの分子覇・はＧＰＣ法による測定から
重量平均分子Ｍｒ　３．５　Ｘ　１０’、分子量分布は
５．７であった。

コノホリマーの赤外吸収スペクトルかララ卓−構造を示
す９６０　ｅＷＩ−’の吸収が確認された。

実施例５実施例１と同様の方法で得られたステップラダーポリマ
ーの１０％重ｉＦ１％トルエン溶液２００　ａｔにトリ
メチル・モノアセトキシシラン３、Ｏ２を添加し５０Ｃ
１時間反応した後、分液ロートに移し水洗、分離を３回
行なう。トルエン門を無水炭酸カリで脱水乾燥１．た後
７゜１［圧下にトルエンを留去ｒ弊縮し、１４重儒・係
のポリマー溶液を待たう分析の結果ンラノール残基の這け（ＯＩ【〕／（８ｉ）
比で０９Ｏｏ８であった。。

実＃ｆ’１６す於例１．３および比較例１．２で得られたポリマーの
１５重預°％溶液をシリコンウェファ−（ｒスピン塗布
（ｒｕｔ転数１０００１０００ｒＴ）　７０　ｒ′で３
０分Ｒｎ加熱処理ｊた移、膜の状能および’ｉＴ？　勿
、　／Ｆｒ性を３ｎ・、た。また、ポリマー自体のｆｔ
＋熱性を！Ｆ１１定した。その結果を次表に示コワらの
結果から本発明によるシリコーン含有ステップラダーポ
リマー（士耐熱絶Ｈ膜として好ましい性質を有すること
がＷＰされたつ実ノー１９例７実施例１のメチル・ビニル−ビス（ジメチルアミノ）シ
ランをフェニル・ビニル・ビス（ジメチルアミノ）シラ
ン７０ｇに伏えて同杆σ）反応を実施した。

イ１（ら、！またステップラダーポリマーを分析！また
結甲、９６　ｎｒｍ−’における赤外吸収スペクトルが
確望され、Ｉ　Ｑ　Ｒｎ　ｃｍ−’の吸収（τ対才ろ吸
光度比Ａｔ０８０／Ａ９６０　の値けｏ１５であり重置
平均分子量は２．ＩＸ］、０’分子倍分布は３．７でＡ
’ｚつたつまた、シラノール、１；（ＳｉＯＨ）は１０
１１３／（ｓｊ７のモル比の値で０．１２であった。

実だ６例８実卯ｘ例１のメチルビニル・ビス（ジメチルアミノ）シ
ランをトリフロロプロピル響ビニル・ヒス（ジメチルア
ミノ）シラン６５，９に信女で同様の反応を実施した、イ２トらねたステップラダーポリマーを分析した結果、
９６０６ｎ−’における赤外吸収スペクトルが確認され
、赤外吸収スペクトルの殴光度比ノヘ１（１８０／Ａ９
６０はＯ，ＩＯ，重量平均分子化°け］、８Ｘ１０’、
シラノール基の＋＋は〔０Ｔ（）／（８１〕のモル比で
０．１５であった。。

実がｔ・例９！ｒｈＦｉ　ｆｌｌｌのステップラダー化反応における
ジメチル・ジアセトキシンランの伏りにメチｒレーフエ
ニＩし・ジアセトキシンランヲ１．７１１’−Ｊ・用し
た以外は実施例１と同様に反応を行った。

初られたステップラダーポリマーを分析した結果、赤外
吸収スペクトルからラダ・−棹“Ｓ造を示す９ｈＯ〜−
１にオ６ける吸収が確認されたっＵ　Ｊ、’　Ｃによる
分子量測定の結才、重量平均分子ｔ；−は２．０Ｘ１０
’分子（Ｖ分布は２７でもった　４だ、ンラノール基含
幇は（ＯＨＥ／［Ｓｉｊ比の値で０．１４で、し・つた
。

【図面の簡単な説明】

第１図は’ＩｆｌＡ例１で得られた本発明に係るけい素
含有ステップラダーポリマーの赤外吸収スペクトルであ
る。同　　上　　野中兄緩

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ）で表わされる単位 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）下記一般式（II）で表わされる単位 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）及び下記一般式（III）で表わされる単位 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）を持ち、ここにＲ＾１は炭化水素基又は弗素置換炭化水
素基であり、Ｒ＾２は水素又はトリアルキルシロキシ基
、Ｒ＾３及びＲ＾４は炭化水素基又は弗素置換炭化水素
基でありＲ＾３とＲ＾４は同一の基であつても異なつた
基であつてもよく、単位（ I ）：単位（II）が５：１
ないし１００：１のモル比で存在し、かつ単位（ I ）
と単位（II）の合計量に対して、単位（III）が１：５
ないし１：１００のモル比で存在することを特徴とする
けい素含有ステップラダーポリマー。
（２）前記単位（ I ）及び単位（II）から選ばれる単
位から構成されるラダー構造の単位連鎖が該選ばれた単
位の反復単位数５ないし１００で構成されていることを
特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載のポリマー
。
（３）前記単位（ I ）及び（II）から選ばれた単位か
らなる連鎖であるラダー構造を有する単位連鎖が反復単
位（III）またはその５以下の連鎖により結合され高分
子化された構造をもつ特許請求の範囲第（１）又は（２
）項に記載のポリマー。
（４）ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフ）
法による測定で重量平均分子量７が３．０×１０＾３な
いし６．５×１０＾５である特許請求の範囲第（１）、
（２）又は（３）項に記載のポリマー。
（５）前記単位（III）のシロキサン結合個有の赤外線
吸収スペクトルが１０２０〜１０９０ｃｍ＾−＾１の波
数領域に存在し、前記反復単位（ I ）の反復により形
成されうる環構造すなわち１，３−ジシルプロピレンの
分子内シロキシ縮合により形成される１，５−ジシルピ
ラン環の個有の波数９６０ｃｍ＾−＾１の赤外線吸収ス
ペクトルを示し、波数１０８０ｃｍ＾−＾１の吸収の波
数９６０ｃｍ＾−＾１の吸収に対する吸光度比（Ａ１０
８０／Ａ９６０）が０．０５ないし０．３である特許請
求の範囲第（１）、（２）、（３）又は（４）項に記載
のポリマー。
（６）前記Ｒ＾１の炭素原子数が１〜１０であり；前記
Ｒ＾２が水素又は炭素原子数１〜１０のアルキルから構
成されるトリアルキルシリル基であり：前記Ｒ＾３及び
Ｒ＾４の炭素原子数が１〜１０であることを特徴とする
特許請求の範囲第（１）ないし（５）項のいずれかに記
載のポリマー。
（７）前記Ｒ＾１が炭素原子数１〜４のアルキル基もし
くは弗素置換アルキル基又はフェニル基であり：Ｒ＾２
が水素又は炭素原子数１〜４のアルキルから構成される
トリアルキルシリル基であり：Ｒ＾３及びＲ＾４が炭素
原子数１〜４のアルキル基もしくは弗素置換アルキル基
又はフェニル基であることを特徴とする特許請求の範囲
第（６）項に記載のポリマー。
（８）前記Ｒ＾１がメチル基、トリフロロプロピル基又
はフェニル基であり；Ｒ＾２が水素又はトリメチルシリ
ル基であり；Ｒ＾３及びＲ＾４がメチル基又はフェニル
基であることを特徴とする特許請求の範囲第（７）項に
記載のポリマー。
（９）（ａ）前記単位（ I ）において、ＣＨ＿２のフ
リーの結合手は、他の単位（ I ）のＣＨ＿２のフリー
の結合手、単位（II）のＣＨ＿２のフリーの結合手、ビ
ニル重合開始剤の炭化水素残基又は水素に結合され；Ｓ
ｉのフリーの結合手は、他の単位（ I ）のＯのフリー
の結合手、単位（II）のＲ＾２Ｏのフリーの結合手、単
位（III）のＯのフリーの結合手又は独立のＲ＾２Ｏに
結合され；ＣＨ＾２のフリーの結合手は他の単位（ I
）のＣＨのフリーの結合手、単位（II）のＣＨのフリー
の結合手、ビニル重合開始剤の炭化水素残基又は水素に
結合され；Ｏのフリーの結合手は、他の単位（ I ）の
Ｓｉのフリーの結合手、単位（II）のＳｉのフリーの結
合手、単位（III）のＳｉのフリーの結合手又はＲ＾２
に結合され、（ｂ）前記単位（II）において、ＣＨのフリーの結合手
は、単位（ I ）のＣＨ＿２のフリーの結合手に結合さ
れ；Ｓｉのフリーの結合手は単位（ I ）のＯのフリー
の結合手に結合され；ＣＨ＿２のフリーの結合手は単位
（ I ）のＣＨのフリーの結合手に結合され；Ｒ＾２Ｏ
のフリーの結合手は単位（ I ）のＳｉのフリーの結合
手に結合され、（ｃ）前記単位（III）において、Ｓｉのフリーの結合
手は単位（ I ）のＯのフリーの結合手、他の単位（II
I）のＯのフリーの結合手又は独立のＲ＾２Ｏ−に結合
され；Ｏのフリーの結合手は単位（ I ）のＳｉのフリ
ーの結合手、他の単位（III）のＳｉのフリーの結合手
又は独立のＲ＾２に結合されていることを特徴とする特
許請求の範囲第（１）ないし（８）項のいずれかに記載
のポリマー。
（１０）前記ビニル重合開始剤の炭化水素残基の炭素原
子数が２〜１８であることを特徴とする特許請求の範囲
第（９）項に記載のポリマー。
（１１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるポリビニルシランプレポリマー（ここにＲ
＾１は炭化水素基又は弗素置換炭化水素基であり、Ｘ＾
１は炭素原子数４以下のアルキルから構成されるジアル
キルアミノ基、塩素、臭素又はよう素であり、Ｒ＾５及
びＲ＾６は水素又はビニル重合開始剤の炭化水素残基で
あり、ｍは５〜１００の整数を表わす。）におけるＸ＾
１をＲ＾７ＣＯＯ−（ここにＲ＾７は炭素原子数４以下
のアルキル基である。）で表わされるアシロキシ基で置
換し、次いで化学量論量（Ｓｉに対する）の水により、
プレポリマーの分子内加水分解縮合と、プレポリマーと
ステップ剤としての一般式Ｒ＾３Ｒ＾４Ｓｉ（ＯＣＯＲ
＾７）＿２（ここにＲ＾３及びＲ＾４は炭化水素基又は
弗素置換炭化水素基であり、Ｒ＾３とＲ＾４は同一の基
であつても異なつた基であつてもよく、Ｒ＾７は炭素原
子数１〜４のアルキル基である。）との加水分解縮合を
行なわせることを特徴とするけい素含有ステップラダー
ポリマーの製造方法。
（１２）前記Ｒ＾１の炭素原子数が１〜１０であり；前
記Ｒ＾３及びＲ＾４の炭素原子数が１〜１０であり；前
記ビニル重合開始剤残基の炭素数が２〜１８であること
を特徴とする特許請求の範囲第（１１）項に記載の方法
。
（１３）前記Ｒ＾１が炭素原子数１〜４のアルキル基、
炭素原子数１〜４の弗素置換アルキル基又はフェニル基
であり；Ｒ＾３及びＲ＾４が炭素原子数１〜４のアルキ
ル基もしくは弗素置換アルキル基又はフェニル基である
ことを特徴とする特許請求の範囲第（１２）項に記載の
方法。
（１４）前記Ｒ＾１がメチル基、トリフロロプロピル基
又はフェニル基であり；Ｒ＾３及びＲ＾４がメチル基又
はフェニル基であることを特徴とする特許請求の範囲（
１３）項に記載の方法。
（１５）前記Ｒ＾７がメチル基であることを特徴とする
特許請求の範囲第（１１）ないし（１４）項のいずれか
に記載の方法。
（１６）前記Ｘ＾１がジアルキルアミノ基であり、前記
アシロキシ化を、不活性芳香族炭化水素溶媒中で、前記
プレポリマーに一般式Ｒ＾７ＣＯＯＨ（ここにＲ＾７は
前記のものと同じものを表わす。）で表わされる有機酸
を加えて反応させることにより、行なう特徴とする特許
請求の範囲第（１１）ないし（１５）項のいずれかに記
載の方法。
（１７）前記反応を−５〜７０℃好ましくは１０〜５０
℃で行なわせることを特徴とする特許請求の範囲第（１
６）項に記載の方法。
（１８）前記加える酸の量を、前記プレポリマーのＳｉ
に対して３〜５モル倍、好ましくは４〜４．５モル倍と
することを特徴とする特許請求の範囲（１６）又は（１
７）項に記載の方法。
（１９）前記Ｘ＾１が塩素、臭素又はよう素であり、前
記アシロキシ化を不活性炭化水素溶媒中で、前記プレポ
リマーに一般式（Ｒ＾７ＣＯ）＿２Ｏ（ここにＲ＾７は
上記のものと同じものを表す。）で表わされる酸無水物
を加えて反応させることにより行なうことを特徴とする
特許請求の範囲第（１１）項に記載の方法。
（２０）前記反応を２０〜１５０℃好ましくは４０〜１
２０℃で行なわせることを特徴とする特許請求の範囲第
（１９）項に記載の方法。
（２１）前記加える酸無水物の量を、前記プレポリマー
のＳｉに対して１．５〜２．５モル倍、好ましくは２〜
２．３モル倍とすることを特徴とする特許請求範囲第（
１９）又は（２０）項に記載の方法。
（２２）前記アシロキシ化されたプレポリマーの加水分
解縮合を、不活性芳香族炭化水素溶媒中で、該アシロキ
シ化されたプレポリマーの濃度を１〜３０重量％好まし
くは３〜１５重量％の濃度で行なうことを特徴とする特
許請求の範囲第（１１）ないし（２１）項のいずれかに
記載の方法。
（２３）前記加水分解縮合のために、反応に関与するＳ
ｉに対し、等モルないし１００モル、好ましくは等モル
ないし１０モル、更に好ましくは等モルないし３モルの
水を加えて該加水分解縮合を行なうことを特徴とする特
許請求の範囲第（１１）ないし（２２）項のいずれかに
記載の方法。
（２４）前記加水分解を酸又は塩基の存在下に行なうこ
とを特徴とする特許請求の範囲第（２３）項に記載の方
法。
（２５）前記加水分解縮合を−５〜８０℃好ましくは２
０〜６０℃の温度下に行なうことを特徴とする特許請求
の範囲第（１１）ないし（２４）項のいずれかに記載の
方法。
（２６）前記アシロキシ化されたプレポリマーを前記ス
テップ剤Ｒ＾３Ｒ＾４Ｓｉ（ＯＣＯＲ＾７）＿２の共存
下に加水分解することを特徴とする特許請求の範囲第（
１１）ないし（２５）項のいずれかに記載のけい素含有
ステップラダーポリマーの製造方法。
（２７）前記アシロキシ化されたプレポリマーの分子内
加水分解縮合を行なつた後、前記ステップ剤Ｒ＾３Ｒ＾
４Ｓｉ（ＯＣＯＲ＾７）を添加し加水分解縮合を行なう
ことを特徴とする特許請求の範囲第（１１）ないし（２
５）項のいずれかに記載のけい素含有ステップラダーポ
リマーの製造方法。
（２８）前記加水分解縮合の反応の後、該反応生成液を
５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃に０．５〜
５時間加熱することを特徴とするクレーム１１の方法。
（２９）前記加水分解縮合を行なつた後、生成ポリマー
に一般式Ｒ＾８＿３Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ＾８＿３（ここ
にＲ＾８は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
で表わされるヘキサアルキルシラザン又は一般式Ｒ＾８
＿３Ｓｉ−ＯＣＯＲ＾９（ここにＲ＾８は前記のものと
同じ意味であり、Ｒ＾９は炭素原子数１〜４のアルキル
基である。）で表わされるトリアルキルアシロキシシラ
ンを添加反応させることを特許請求の範囲第（１１）な
いし（２８）項のいずれかに記載特徴とする特許請求の
範囲第（１１）ないし（２８）項のいずれかに記載の方
法。
（３０）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるポリビニルシランプレポリマー（ここにＲ
＾１は炭化水素又は弗素置換炭化水素基であり、Ｘ＾２
は炭素原子数７以下のアルコキシ基又は炭素原子数７以
下のチオアルコキシ基であり、Ｒ＾５及びＲ＾６は水素
又はビニル重合開始剤の炭化水素残基であり、ｍは５〜
１００の整数を表わす。）を、ステップ剤としての一般
式Ｒ＾３Ｒ＾４ＳｉＹ＿２（ここにＲ＾３及びＲ＾４は
炭化水素基又は弗装置換炭化水素基であり、Ｒ＾３とＲ
＾４は同一の基であつても異なつた基であつてもよく、
Ｙは炭素原子数２〜５のアシロキシ基、炭素原子数１〜
４のアルコキシ基又は炭素原子数１〜４のチオアルコキ
シ基である。）で表わされる化合物の存在下に、一般式
（Ｒ＾７ＣＯ）＿２Ｏで表わされる酸無水物（ここにＲ
＾７は単素原子数１〜４のアルキル基である。）と反応
させることを特徴とするけい素含有ステップラダーポリ
マーの製造方法。
（３１）前記Ｒ＾１の炭素原子数が１〜１０であり；前
記Ｒ＾３及びＲ＾４の炭素原子数が１〜１０であり；前
記ビニル重合開始剤残基の炭素数が２〜１８であること
を特徴とする特許請求の範囲第（３０）項に記載の方法
。
（３２）前記Ｒ＾１が炭素原子数１〜４のアルキル基も
しくは弗素置換アルキル基又はフェニル基を表わし；Ｒ
＾３及びＲ＾４が炭素原子数１〜４のアルキル基もしく
は弗素置換アルキル基又はフェニル基を表わすことを特
徴とする特許請求の範囲第（３１）項に記載の方法。
（３３）前記Ｒ＾１がメチル基、トリフロロプロピル基
又はフェニル基であり；Ｒ＾３及びＲ＾４がメチル基又
はフェニル基であり；Ｙがエトキシ基であることを特徴
とする特許請求の範囲第（３２）項に記載の方法。
（３４）前記Ｒ＾７がメチル基であることを特徴とする
特許請求の範囲第（３０）ないし（３３）項のいずれか
に記載の方法。
（３５）前記反応を３０〜１７０℃、好ましくは５０〜
１３０℃、更に好ましくは５０〜２００ｍｍＨｇの減圧
下に５０〜９０℃で行うことを特徴とする特許請求の範
囲第（３０）ないし（３４）項のいずれかに記載の方法
。
（３６）前記Ｙが前記アシロキシ基であり、前記酸無水
物の量が前記ビニル重合体のＳｉに対して１〜３モル倍
好ましくは１．２〜２モル倍として前記反応をさせるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第（３０）ないし（３５
）項のいずれかに記載の方法。
（３７）前記Ｙが前記アルコキシ基又はチオアルコキシ
基であり、前記酸無水物の量が前記ビニル重合体及びス
テップ剤のＳｉに対して１〜３モル倍好ましくは１．２
〜２モル倍として前記反応をさせることを特徴とする特
許請求の範囲第（３０）ないし（３５）項のいずれかに
記載の方法。
（３８）前記反応の後に水を加えて加水分解又は加水分
解縮合及び加水分解を行なうことを特徴とする特許請求
の範囲第（３０）ないし（３７）項のいずれかに記載の
方法。
（３９）前記水を加えて加水分解又は加水分解縮合及び
加水分解を行なうときの反応温度を−５〜８０℃好まし
くは２０〜６０℃で行なうことを特徴とする特許請求の
範囲第（３８）項に記載の方法。
（４０）前記加える水の量を前記ビニル重合体のＳｉに
対し等モル以下とすることを特徴とする特許請求の範囲第（３８）又は（３９）項に記載の方法
。
（４１）前記加水分解縮合の反応の後、該反応生成液を
５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃に０．５〜
５時間加熱することを特徴とする特許請求の範囲第（３
８）、（３９）又は（４０）項に記載の方法。
（４２）前記加水分解又は加水分解縮合及び加水分解を
行なつた後、生成ポリマーに一般式Ｒ＾８＿３Ｓｉ−Ｎ
Ｈ−ＳｉＲ＾８＿３で表わされるヘキサアルキルシラザ
ン（ここにＲ＾８は炭素原子数１〜１０のアルキル基を
表わす。）又は一般式Ｒ＾８＿３Ｓｉ−ＯＣＯＲ＾９（
ここにＲ＾８は前記のものと同じ意味であり、Ｒ＾９は
炭素原子数１〜４のアルキル基である。）で表わされる
トリアルキルアシロキシシランを添加反応させることを
特徴とする特許請求の範囲第（３８）ないし（４１）項
のいずれかに記載の方法。