KR100451044B1 - 유기실리케이트 중합체의 제조방법, 및 이를 이용한절연막의 제조방법 - Google Patents

유기실리케이트 중합체의 제조방법, 및 이를 이용한절연막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고밀도, 고성능의 차세대 반도체 소자와 같은 전기 소자에 필수적인 저유전 물질에 관한 것으로, 특히 카본 브릿지를 함유한 올리고머의 가수분해 축합물인 저유전 유기실리케이트 중합체 제조방법 및 이 제조방법으로 제조되는 유리실리케이트 중합체를 사용하여 제조되는 절연막의 제조방법 및 이 제조방법에 의해 제조되는 절연막을 포함하는 전기 소자에 관한 것이다.
본 발명은 이를 위하여, 유기금속 실란 화합물로부터 브릿지 함유 유기실란 올리고머를 제조하고, 이로부터 유기실리케이트 중합체를 제조한다. 또한 이러한 유기실리케이트 중합체를 함유하는 절연막 형성용 조성물, 이 조성물로부터 제공되는 유기실리케이트 중합체를 함유하는 반도체 소자의 층간 절연막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제조방법으로 제조되는 유기실리케이트 중합체는 열적으로 안정한 동시에 성막성이 양호하고, 기계적 강도 및 내크랙성이 우수하고, 이를 절연막에 적용하여 얻어지는 막은 절연성이 우수하고, 도막의 균일성, 유전율 특성, 도막의 내크랙성, 도막의 표면 강도가 우수하다.

Description

유기실리케이트 중합체의 제조방법, 및 이를 이용한 절연막의 제조방법{METHOD FOR PREPARING ORGANIC SILICATE POLYMER AND METHOD FOR PREPARING INSULATING FILM USING THE SAME}
본 발명은 유기실리케이트 중합체에 관한 것으로, 특히 열적으로 안정한 동시에 성막성이 양호하고, 기계적 강도, 및 내크랙성이 우수한 유기실리케이트 중합체의 제조방법, 이 제조방법으로 제조되는 유리실리케이트 중합체를 사용하는 절연막의 제조방법에 관한 것이다.
최근 반도체 소자의 집적도가 증가하면서 소자 내부를 연결하는 도선의 선폭이 급속하게 줄어들고 있으며, 2003 년경에는 0.1 ㎛의 회로 선폭을 이용한 고밀도의 소자가 개발될 것으로 예상된다.
일반적으로 반도체 소자의 속도는 트랜지스터의 스위칭 속도와 시그널(signal)의 전달 속도에 비례하고, 시그널의 전달 속도는 배선물질의 저항과 층간 절연막의 정전용량의 곱으로 표시되는 RC 지연(delay)에 의하여 결정된다. 반도체 소자의 집적도가 높아지면 소자내부를 연결하는 금속선간의 폭이 좁아지고, 굵기는 가늘어짐과 동시에 길이는 기하급수적으로 증가하여, 고밀도 칩상의 속도는스위칭 속도보다는 고밀도 칩상의 RC 지연에 의하여 결정된다. 따라서 고속의 칩을 제조하기 위해서는 저항이 작은 도체와 유전율이 낮은 절연물질을 사용하여야 한다. 또한 저유전 물질의 사용은 반도체 소자의 속도 증가뿐만 아니라, 소비전력을 낮출 수 있고, 금속 배선 사이의 상호 간섭(cross-talk) 현상을 현저히 감소시킬 수 있는 잇점이 있다. 최근 IBM에서 종래의 알루미늄 배선을 사용하지 않고, 전기 전도도가 높은 구리 배선을 사용하여 30 % 이상의 성능 향상을 보인 반도체 시제품을 출시한 바 있다. 반면에 저유전 물질을 적용한 반도체 소자는 적절한 소재 개발의 미비로 아직 시제품이 출시되어 있지 않은 상태이다.
종래의 IC, LSI 등의 반도체 소자의 층간 절연 재료는 유전상수가 4.0인 SiO2가 대부분이며, 저유전 물질로 플로린이 도핑된 실리케이트(F-SiO2)가 일부 소자에 적용되고 있다. 그러나 F-SiO2의 경우 플로린의 함량이 6 % 이상일 경우 열적으로 불안정한 상태가 되어 이 방법으로는 유전상수를 3.5 이하로 낮추기 어려운 문제점이 있다. 최근에 이러한 문제점을 해결하기 위하여 극성이 낮고 열적으로 안정한 여러 가지 유기 및 무기 고분자들이 제시되고 있다.
저유전 상수를 갖는 유기 고분자는 플로린을 함유하거나 또는 함유하지 않은 폴리이미드 수지와 폴리아릴렌 에테르 수지 및 퍼플로로 사이클로 부탄 함유 수지 등이 알려져 있다. 이들 유기 고분자들은 대부분 유전상수가 3.0 이하이나, 일반적으로 유리 전이 온도가 낮아서 고온에서의 탄성률이 현저히 떨어지고 선팽창 계수가 매우 높다는 문제점이 있다. 또한 플로린을 함유한 유기 고분자는 이러한 물성들이 더욱 저하된다. 반도체 제조 공정 및 패키징 공정은 공정 중에 200∼450 ℃의 고온까지 올라가, 이러한 낮은 열적 안정성과 탄성률 및 높은 선팽창 계수를 가지는 유기 고분자는 소자 또는 배선판의 신뢰성을 저하시킬 수가 있다.
최근에는 유기 고분자의 열적 안정성 문제를 해결하기 위하여 솔-젤(sol-gel) 공정을 이용한 유기실리케이트 중합체 개발이 최근에 진행중이다. 이 방법은 유기 실란을 가수분해, 축합반응 후 경화 공정을 통하여 유기 실리케이트 막을 형성하는 방법이다. 이러한 방법으로 제조되는 수소 또는 메틸 실세스 퀴옥산은 3.0 이하의 낮은 유전 상수를 갖고 450 ℃에서 열적으로 안정하다. 반면에 상기 유기실리케이트 고분자는 경화 공정 중에 발생하는 수축 응력이 매우 커서 1 ㎛ 이상의 두께에서 크랙이 발생하고, 수소 또는 알킬기 도입으로 인하여 기계적 강도가 현저히 떨어지는 문제점이 있다.
따라서 본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 반도체 소자의 고속화와 소비 전력량 감소가 가능하며, 금속 배선의 상호 간섭 현상을 현저히 줄일 수 있는 초저유전 배선 층간 절연막으로 사용될 수 있는 저유전 물질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 내크랙성 및 기계적 강도가 우수하고, 성막 특성 및 유전 특성이 우수한 유기실리케이트 중합체의 제조방법 및 이 제조방법으로 제조되는 중합체를 함유하는 절연막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기와 같은 두 가지 유형의 유기실리케이트 중합체의 제조방법을 제공한다.
제 1의 제조방법은
a) 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속실란화합물을 제공하는 단계;
b) 상기 a)의 화학식 1로 표시되는 유기금속실란화합물을 단독으로 그리냐드반응시켜 카본 브릿지 함유 실란 올리고머(carbon-bridged silane oligomer)를 제조하고, 부산물인 금속 화합물을 제거하는 단계; 및
c) 유기용매에
ⅰ) 상기 b)의 카본 브릿지 함유 실란 올리고머; 및
ⅱ) 실란화합물, 또는 실란 올리고머
를 혼합한 후, 물 및 촉매를 가하여 가수분해 및 축합반응시켜 유기실리케이트 중합체를 제조하는 단계를 포함한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1의 식에서,
R1은 각각 독립적으로 수소, 아릴, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
R2는 각각 독립적으로 염소, 아세톡시, 히드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
R3는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌이고,
M은 마그네슘, 수은, 또는 구리이고,
X는 할로겐이고,
p는 0 내지 2의 정수이다.
또한 제 2의 제조방법은
a) 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속실란화합물을 제공하는 단계;
b) ⅰ) 상기 a)단계의 화학식 1로 표시되는 유기금속실란화합물; 및
ⅱ) 실란화합물, 또는 실란 올리고머
를 그리냐드반응시켜 카본 브릿지 함유 실란 올리고머를 제조하고, 부산물인 금속 화합물을 제거하는 단계; 및
c) 유기용매에
ⅰ) 상기 b)단계의 카본 브릿지 함유 실란 올리고머; 및
ⅱ) 실란화합물, 또는 실란 올리고머
를 혼합하고, 물 및 촉매를 가하여 가수분해 및 축합반응시켜 유기실리케이트 중합체를 제조하는 단계를 포함한다.
또한 본 발명은 상기 2 가지 제조방법 중 어느 하나의 방법으로 제조되는 유기실리케이트 중합체를 포함하는 반도체 소자의 절연막 형성용 조성물, 및 이 조성물이 도포되어 경화된 반도체 소자의 절연막의 제조방법을 제공한다.
구체적으로는, 반도체 소자의 절연막 형성용 조성물에 있어서,
a) 상기 각각의 유기실리케이트 중합체의 제조방법으로 제조되는
유기실리케이트 중합체; 및
b) 유기 용매
를 포함하는 절연막 형성용 조성물을 제공한다.
또한 상기 절연막 형성용 조성물은
c) 유기 분자, 유기 폴리머, 유기 덴드리머, 콜로이드상 실리카, 에어로졸, 지오로졸, 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제
를 더욱 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 반도체 소자의 절연막의 제조방법에 있어서,
a) 상기 각각의 유기실리케이트 중합체의 제조방법으로 제조되는 유기실리케이트 중합체를 제공하는 단계;
b) 상기 유기실리케이트 중합체, 및 필요시 첨가제를 용매에 용해하는 단계;
c) 상기 유기실리케이트 중합체의 용액을 반도체 소자의 기재에 도포하는 단 계; 및
d) 상기 도포되는 절연막을 건조 및 소성하는 단계
를 포함하는 절연막의 제조방법 및 이 제조방법으로 제조되는 절연막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 유기실리케이트 중합체로 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 실란 화합물로부터 브릿지 함유 유기실란 올리고머를 제조하고, 이로부터 유기실리케이트 중합체를 제조한다. 또한 이러한 유기실리케이트 중합체를 함유하는 절연막 형성용 조성물, 이 조성물로부터 제공되는 유기실리케이트 중합체를 함유하는 반도체 소자의 층간 절연막의 제조방법, 및 이 절연막을 포함하는 반도체 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 제조방법으로 제조되는 유기실리케이트 중합체는 반도체 소자의 절연막으로 적용하면 절연성이 우수하고, 도막의 균일성, 유전율 특성, 도막의 내크랙성 및 도막의 표면강도가 우수하다.
하기 반응식들은 본 발명의 유기실리케이트의 제조방법에 관한 일례이다.
첫째로 상기 제1 유형의 제조방법은 하기 반응식 1을 따른다.
[반응식 1]
- 그리냐드 반응 →
＋→ 유기실리케이트 중합체
즉, 상기 화학식 1을 만족하는 유기금속실란화합물을 단독으로 그리냐드 반응시켜 카본 브릿지 함유 실란 올리고머를 제조하고, 부산물인 금속화합물을 제거한 후, 유기용매에 상기 카본 브릿지 함유 실란 올리고머, 및 실란화합물 또는 실란 올리고머를 혼합하고, 물 및 촉매를 가하여 가수분해 및 축합반응시켜 카본 브릿지 함유 실란 올리고머와 실란 화합물의 공중합체인 유기실리케이트 중합체를 제조하는 것이다.
또한 상기 제2의 유형은 하기 반응식 2, 또는 반응식 3을 따르는 것이다.
[반응식 2]
＋→
[반응식 3]
＋→
즉, 화학식 1을 만족하는 유기금속실란화합물을 실란화합물, 또는 실란 올리고머와 그리냐드 반응시켜 카본 브릿지 함유 실란 올리고머를 제조한 후, 유기용매에 이 카본 브릿지 함유 실란 올리고머, 및 실란화합물 또는 실란 올리고머를 혼합하고, 물 및 촉매를 가하여 가수분해 및 축합반응시켜 카본 브릿지 함유 실란 올리고머와 실란 화합물의 공중합체인 유기실리케이트 중합체를 제조하는 것이다.
본 발명의 유기실리케이트 중합체를 제조하기 위한 원료는 상기 화학식 1을 만족하는 유기금속실란 화합물이다. 이러한 유기금속실란 화합물은
a) 반응용기에 금속을 넣고 건조시키는 단계; 및
b) 상기 용기에 유기용매, 및 하기 화학식 2로 표시되는 실란화합물을 첨가하고 반응시켜 상기 화학식 1을 만족하는 유기금속실란 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
상기 화학식 2의 식에서,
R1은 각각 독립적으로 수소, 아릴, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
R2는 각각 독립적으로 염소, 아세톡시, 히드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
R3는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌이고,
X는 할로겐이고,
p는 0 내지 2의 정수이다.
이러한 금속과 유기실란 화합물의 반응은 일례로 하기 반응식 4를 따른다.
[반응식 4]
+ Mg →
즉, 상기 화학식 2를 만족하는 유기실란화합물인 클로로알킬실란과 금속인 Mg를 반응시켜 화학식 1을 만족하는 유기금속실란화합물 중의 하나를 제조하는 것이다.
또한 상기 탄소 브릿지 함유 실란 올리고머 또는 최종 유기실리케이트 고분자를 제조할 때 사용되는 실란 화합물, 또는 실란 올리고머는 하기 화학식 3으로 표시되는 실란 화합물 또는 이 실란 화합물의 올리고머가 바람직하다.
[화학식 3]
상기 화학식 3의 식에서,
R4은 각각 독립적으로 수소, 아릴, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
R5는 각각 독립적으로 염소, 아세톡시, 히드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
q는 0 내지 3의 정수이다.
본 발명의 유기실리케이트 중합체는 상기에서 제조되는 카본 브릿지 함유 실란 올리고머(carbon-bridged silane oligomer)와 실란화합물 또는 실란 올리고머를 용매의 존재하에서 물과 촉매를 첨가하고 가수분해 및 축합 반응을 시켜서 일정한 분자량의 유기실리케이트 고분자를 얻어 절연막 형성용 조성물을 얻는다.
상기 용매는, 예를 들면 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로 헥산, 메틸시클로 헥산 등의 지방족 탄화 수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸 벤젠, 에틸 벤젠, 메틸 에틸 벤젠 등의 방향족 탄화 수소계 용매; 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 시클로 헥사놀, 메틸사이클로 헥사놀, 글리세롤 등의 알코올계 용매; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로 퓨란, 에틸에테르, n-프로필에테르, 이소프로필에테르, 디글라임, 디옥신, 디메틸 디옥신, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트 등의 에스테르계 용매; N-메틸피롤리돈, 포름아마이드, N-메틸포름아마이드, N-에틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디에틸아세트아마이드 등의 아마이드계 용매 등이 있다.
상기 가수분해 및 축합반응에 사용된 용매들은 반응 후 모두 제거하여 유기실리케이트 고분자 오일 또는 분말을 얻고, 다시 이 유기실리케이트 고분자를 막 형성용 유기 용매에 녹여 사용하거나, 또는 가수분해 및 축합반응에 사용된 유기 용매를 직접 막형성에 사용할 수 있다. 상기 유기 용매들은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에서는 가수 분해 축합반응을 촉진시키기 위하여 촉매를 사용한다. 가수분해 축합반응에 사용되는 촉매는 산 촉매, 염기 촉매, 금속킬레이트화합물, 솔트촉매 등이 가능하다. 예를 들면, 산촉매는 염산, 질산, 황산, 인산, 포름산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 아세트산, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 구연산,프로피온산 등이 가능하고, 염기촉매는 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸 에틸알콜 아민, 모노메틸 디에탄올 아민디아자비시클로운데센, 피리딘, 피롤피페리딘, 콜린, 피롤리딘, 피페라진 등이 가능하다. 금속킬레이트 화합물은 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 주석, 탄타륨 등의 금속으로 이루어진 유기금속 화합물을 들 수 있다. 솔트촉매는 암모늄아세테이트와 같은 짝산 짝염기 화합물을 들 수 있다. 상기 산, 염기 금속킬레이트 화합물, 및 솔트촉매는 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한 2 종 이상을 단계적으로 사용하는 것도 가능하다.
이러한 촉매의 첨가량은 사용된 총 실란화합물 1 몰에 대하여 0.0001 내지 1 몰을 사용하고, 바람직하게는 0.5 몰 이하를 사용한다. 촉매의 양이 실란화합물 1 몰당 1 몰을 초과할 경우에는 반응 속도가 매우 빨라 분자량 조절이 어렵고, 쉽게 겔이 발생할 우려가 있다.
본 발명에서는 실란화합물의 가수 분해를 위하여 물을 첨가한다. 실란화합물의 가수분해에 적합한 물의 양은 사용된 총 실란화합물의 실리콘 원자 1 몰당 0.1 내지 20 몰이 적당하고, 바람직하기로는 1 내지 10 몰이다. 물의 첨가 방법은 단속적 또는 연속적으로 첨가가 가능하다. 이때 촉매는 유기 용매 중에 미리 첨가해 있어도 좋고, 수 첨가시 용해 또는 분산시키고 있어도 좋다. 이때 반응 온도는 통상적으로 0 내지 100 ℃에서 반응시키는 것이나, 바람직하게는 15 내지 80 ℃에서 반응시키는 것이다. 이때 얻어지는 가수분해 축합물의 중량 평균 분자량은 통상 500 내지 1,000,000, 바람직하게는 1,000 내지 1,000,000 이다.
본 발명에서 얻어지는 절연막 형성용 조성물에는 첨가제로 콜로이드 상태의 유기 분자, 유기 폴리머, 유기 올리고머, 실리카, 에어로졸, 지오로졸, 계면활성제 등의 성분을 그 목적에 맞게 일정량 첨가해도 좋다.
본 발명의 조성물의 전 고형분의 농도는 2 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%가 절연막의 막 두께와 보전 안정성을 고려하여 적당하다. 여기에서 고형분 농도는 상기 유기용매의 사용량에 의하여 조절이 가능하다.
본 발명의 절연막은 상기 절연막 조성물을 실리콘 웨이퍼, SiO2웨이퍼, SiN 웨이퍼, 화합물 반도체 등의 기재에 도포함으로서 형성된다. 절연막의 형성 방법은 스핀코트법, 침지법, 롤 코트법, 스프레이법 등을 사용할 수 있으며, 이들의 방법을 사용하여 일정 두께의 막을 형성하는 것이 가능하다. 그 중에서도 반도체 장치의 다층회로 층간 절연막 제조가 목적일 경우에는 스핀 코트법이 적합하다.
상기 막의 두께는 조성물의 점도와 스핀코우터의 회전 속도를 변화시켜 조절할 수 있으며, 통상적으로 반도체 장치의 다층회로구조의 층간 절연막으로 사용하는 경우에 있어서는 0.2 내지 2 ㎛ 이 적당하다.
상기 도포(코팅) 후에는 건조공정과 소성(경화)공정을 거쳐 3 차원 구조의 유기실리케이트 고분자 절연막을 형성할 수 있다. 통상적으로 건조온도와 소성온도는 각각 30 내지 250 ℃와 300 내지 600 ℃에서 실시하는 것이고, 특히 소성온도는 350 내지 500 ℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 소성온도가 600 ℃를 초과할 경우에는 유기실리케이트 고분자의 열정안정성이 떨어지고, 반면에 300 ℃ 미만일경우에는 유기실리케이트 고분자의 축중합이 완전히 일어나지 않아 막의 강도가 저하되고 잔류관능기의 존재로 인하여 유전 특성이 저하될 가능성이 있다.
건조공정과 소성공정은 연속적으로 일정한 속도로 승온시키면서 할 수 있고 또한, 단속적으로 실시할 수 있다. 단속적으로 실시할 경우, 건조 및 소성 공정을 각각 1 분 내지 5 시간 동안 수행하는 것이 적당하다. 가열방법은 핫플레이트, 오븐, 퍼니스 등을 사용하는 것이 가능하고, 가열분위기는 질소, 아르곤, 헬륨 등과 같은 불활성 기체분위기에서, 산소함유 기체(예를 들면 공기 등)와 같은 산소분위기, 진공상태 또는 암모니아 및 수소를 함유하는 기체 분위기 하에서 수행하는 것이 가능하다. 상기 가열방법은 건조공정과 소성공정이 모두 같은 가열방법으로 행하여도 좋고, 각각 다른 방법으로 행하는 것도 가능하다.
상기 건조공정과 소성공정을 거친 후 필요에 따라 절연막 내부의 하이드록시 양을 최소화하기 위하여 통상적인 방법으로 표면처리를 할 수 있다. 이러한 표면처리 방법은 헥사메틸디실라잔, 알킬클로로실란, 알킬알콕시실란, 알킬아세톡시실란과 같은 실란화합물의 용액에 상기 절연막을 함침하여 반응시킨 후 건조하거나, 또는 수소와 같은 환원분위기 또는 플러린 함유가스에서 소성처리(300 내지 600 ℃에서 1 분 이상)하여 잔류 하이드록시기를 제거하는 것이다.
상기의 방법에 의해 얻어지는 막은 절연성이 우수하고, 도막의 균일성, 유전율 특성, 도막의 내크랙성, 도막의 표면 강도가 모두 우수하기 때문에, LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM 등의 반도체 소자용 층간 절연막, 반도체 소자의 표면 코팅막 등의 보호막, 다층배선 기판의 층간 절연막, 액정표시 소자용의보호막이나 절연 방지막 등의 용도로 사용하기에 좋다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
[실시예]
실시예 1
(화학식 1로 표시되는 유기 금속 실란 화합물의 제조)
반응용기에 마그네슘 0.71 g을 넣고 건조한 후, 용매로 증류한 테트라하이드로퓨란(THF) 15 ㎖를 첨가하였다. 이의 온도를 0 ℃로 낮추고, 화학식 2를 만족하는 유기 실란 화합물인 클로로메틸 트리에톡시 실란 5 g을 천천히 첨가하여 그리냐드 시약(grignard reagent)이 만들어질 때까지 반응시키고 NMR로 반응을 확인하였다.
(탄소 브릿지 함유 올리고머의 제조)
상기 반응 완료 후, 상온에서 12 시간 동안 더 반응시켜서 탄소 브릿지 함유 올리고머를 형성시키고, 여기에 50 ㎖ 헥산을 첨가하여 마그네슘 솔트를 침전시키고 셀라이트(celite)로 걸러준 후, 진공오븐에서 유기 용매를 완전히 제거하여 생성물을 얻었다.
(유기실리케이트 중합체의 제조)
11.3 ㎖의 테트라하이드로 퓨란 용매에 상기에서 수득한 생성물 1.5 g과 화학식 3을 만족하는 유기 실란 화합물인 메틸트리메톡시실란 4.64 g을 혼합하였다.
상기 혼합물의 온도를 0 ℃로 낮추고 1.78 ㎖의 증류수와 촉매인 2 N 농도의하이드로클로린산 0.21 ㎖를 천천히 첨가하여 30 분 동안 반응시킨 후, 80 ℃의 온도로 서서히 올려 16 시간 동안 가열 환류시키면서 반응시켰다. 반응 후 디에틸에테르 용매로 희석하고 증류수로 산도가 중성이 될 때까지 3 내지 4 회 씻어주었다. 얻어진 유기층에 남아 있는 용매를 진공오븐에서 완전히 제거하여서 고체상(분체상)의 생성물을 수득하였다.
(절연막 제조)
상기에서 수득한 파우더 300 mg을 메틸이소부틸 케톤에 녹여 전체 용액이 1.5 g이 되게 하였다. 얻어진 용액은 필터를 통하여 불순물을 제거한 후 스핀 코팅하여 박막을 얻고, 질소 분위기 하에서 분당 2 ℃씩, 430 ℃까지 올려 1 시간 동안 유지시키는 건조 공정 및 경화 공정을 거쳐 절연막을 제조하였다.
실시예 2
(화학식 1로 표시되는 유기 금속 실란 화합물의 제조)
반응용기에 마그네슘 0.71 g을 넣고 건조한 후, 용매로 증류한 테트라하이드로퓨란(THF) 15 ㎖를 첨가하였다. 이의 온도를 0 ℃로 낮추고, 디클로로메탄 0.2 g, 및 화학식 2를 만족하는 유기 실란 화합물인 클로로메틸 트리에톡시 실란 0.2 g을 천천히 첨가하여 그리냐드 시약(grignard reagent)이 만들어지기 시작하면 화학식 2를 만족하는 유기화합물인 클로로메틸 트리에톡시 실란 4.8 g을 천천히 더 첨가하여 그리냐드 시약을 제조하고 NMR로 반응을 확인하였다.
(탄소 브릿지 함유 올리고머의 제조)
상기 용액에 화학식 3을 만족하는 화합물인 테트라메톡시 실란 5.37 g과 테트라하이드로 퓨란 15 ㎖를 서서히 첨가하여 0 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 여기에 50 mL 헥산을 첨가하여 마그네슘 솔트를 침전시키고 셀라이트(celite)로 걸러주었다. 그 다음 진공오븐에서 유기 용매를 완전히 제거하여 탄소 브릿지 함유 실란 올리고머 생성물을 수득하였다.
(유기실리케이트 중합체의 제조)
30 ㎖의 테트라하이드로 퓨란 용매에 상기에서 수득한 탄소 브릿지 함유 실란 올리고머 생성물 44.2 g과 화학식 3을 만족하는 유기 실란 화합물인 메틸트리메톡시실란 18.17 g을 혼합하였다.
상기 혼합물의 온도를 0 ℃로 낮추고 8.0 ㎖의 증류수와 촉매인 5 N 농도의 하이드로클로린산 0.98 ㎖를 천천히 첨가하여 30 분 동안 반응시킨 후, 80 ℃의 온도로 서서히 올려 16 시간 동안 가열 환류시키면서 반응시켰다. 반응 후 디에틸에테르 용매로 희석하고 증류수로 산도가 중성이 될 때까지 3 내지 4 회 씻어주었다. 얻어진 유기층에 남아 있는 용매를 진공오븐에서 완전히 제거하여서 고체상(분체상)의 생성물을 수득하였다.
(절연막 제조)
상기에서 수득한 파우더는 실시예 1과 동일한 방법으로 건조 및 경화 공정을 거쳐서 절연막을 제조하였다.
비교예 1
10 ㎖의 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 유기 실란 화합물인 메틸트리메톡시 실란 7.26 g와 4.05 ㎖의 증류수를 섞은 후, 질소 하에서 2 N 농도의 하이드로클로린산 0.80 ㎖를 천천히 첨가해주었다.
이들을 30 분간 실온에서 반응시킨 후, 온도를 서서히 올리고 가열환류시켜서 24 시간 동안 반응시켰다.
반응 후 용액을 다시 실온으로 온도를 내린 후 디에틸에테르 용매로 희석하고 물로 중성이 될 때까지 3 내지 4 회 씻어주었다. 얻어진 유기 층에 남아 있는 물은 황산 마그네슘을 넣어 완전히 제거하였다. 얻어진 유기층에 황산 마그네슘을 가하여 남아 있는 물을 완전히 제거하여 수득한 유기층의 용매를 진공오븐에서 완전히 제거하여서 고체상(분체상)의 생성물을 수득하였다.
(절연막 제조)
상기에서 수득한 파우더는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 건조 및 경화 공정을 거쳐서 절연막을 제조하였다.
상기 실시예 1, 2, 및 비교예 1에서 제조된 유기실리케이트 고분자의 물성을 하기의 ㄱ), ㄴ), 및 ㄷ)의 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
ㄱ) 분자량(질량평균 분자량; Mw) - 젤 투과 크로마토그래피법(GPC; Gel Permeation Chromatography)으로 폴리스틸렌을 표준으로 하여서 상대 분자량 값을 얻었다.
ㄴ) 박막의 기계적 물성 - 2 ×2 인치 Si 웨이퍼(wafer)에 스핀 코팅한 다음, N2조건 하에 430 ℃에서 1 시간 동안 경화시킨 후 측정하였다.
ⅰ) 경도(Hardness) - 하이시트론사(Hysitron Inc.)의 트리보인덴터(TriboIndenter)를 사용하여 측정하였다.
ⅱ) 내크랙성 여부 - 1 ㎛ 두께의 박막을 제작하여 크랙 발생여부를 관찰하였다.
ㄷ) 도막의 유전특성 - MIM(metal/insulator/semiconductor) 소자를 Si 웨이퍼 위에 제작하고 HP사의 LCR 미터를 이용하여 1 Mhz에서 측정하였다.
상기 각각의 실험 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
구 분 실시예 1 실시예 2 비교예 1
분자량(Mw) 11807 27716 11000
기계적 경도(hardness) 0.62 0.58 0.32
내크랙성(crack velocity) 2.4e∼12 5.3e∼12 1.3e∼9
유전상수 2.78 2.75 2.73
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 의하여 제조된 유기실리케이트 고분자로 박막을 제조한 경우에 유전특성이 양호하고, 기계적 강도와 내크랙성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
본 발명의 제조방법으로 제조되는 유기실리케이트 중합체는 열적으로 안정한 동시에 성막성이 양호하고, 기계적 강도 및 내크랙성이 우수하고, 이를 절연막에 적용하여 얻어지는 막은 절연성이 우수하고, 도막의 균일성, 유전율 특성, 도막의 내크랙성, 도막의 표면 강도가 모두 우수하다.

Claims (17)

  1. 유기실리케이트 중합체의 제조방법에 있어서,
    a) 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속실란 화합물을 제공하는 단계;
    b) ⅰ) 상기 a)단계의 유기금속실란 화합물 단독; 또는
    ⅱ) 상기 a)단계의 유기금속실란 화합물; 및
    실란화합물, 또는 실란 올리고머
    를 그리냐드 반응시켜 카본 브릿지 함유 실란 올리고머(carbon-bridged silane oligomer)를 제조하고, 부산물인 금속 화합물을 제거하는 단계; 및
    c) 유기용매에
    ⅰ) 상기 b)단계의 카본 브릿지 함유 실란 올리고머; 및
    ⅱ) 실란화합물, 또는 실란 올리고머
    를 혼합한 후, 물 및 촉매를 가하여 가수분해 및 축합반응시켜 유기실리케이트 중합체를 제조하는 단계
    를 포함하는 유기실리케이트 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1의 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소, 아릴, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R2는 각각 독립적으로 염소, 아세톡시, 히드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    R3는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌이고,
    M은 마그네슘, 수은, 또는 구리이고,
    X는 할로겐이고,
    p는 0 내지 2의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)단계의 화학식 1로 표시되는 유기금속실란 화합물이
    ⅰ) 반응용기에 금속을 넣고 건조시키는 단계; 및
    ⅱ) 상기 용기에 유기용매, 및 하기 화학식 2로 표시되는 실란화합물을 첨가하고 반응시키는 단계
    를 포함하는 방법으로 제조되는 것인 유기실리케이트 중합체의 제조방법:
    [화학식 2]
    상기 화학식 2의 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소, 아릴, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R2는 각각 독립적으로 염소, 아세톡시, 히드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    R3는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌이고,
    X는 할로겐이고,
    p는 0 내지 2의 정수이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 c)단계의 촉매는 염산, 질산, 황산, 인산, 포름산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 아세트산, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 구연산, 및 프로피온산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산촉매; 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸 에틸알콜 아민, 모노메틸 디에탄올아민디아자비시클로운데센, 피리딘, 피롤피페리딘, 콜린, 피롤리딘, 및 피페라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 염기촉매; 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 주석, 또는 탄타륨으로부터 선택되는 금속을 함유하는 금속킬레이트 화합물; 및 암모늄아세테이트의 솔트 촉매로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 유기실리케이트 중합체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 c)단계의 촉매가 축중합되는 총 실란 화합물 1 몰에 대하여 0.0001 내지 1 몰이 가해지는 유기실리케이트 중합체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 c)단계의 물이 총 실란 화합물의 실리콘 원자 1 몰에 대하여 0.1 내지 20 몰이 가해지는 유기실리케이트 중합체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 c)단계의 가수분해 및 축합반응이 0 내지 100 ℃에서 실시되는 유기실리케이트 중합체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 b)단계 ⅱ) 및 c)단계 ⅱ)의 실란 화합물, 또는 실란 올리고머는 하기 화학식 3으로 표시되는 실란 화합물 또는 이 실란 화합물의 올리고머인 유기실리케이트 중합체의 제조방법:
    [화학식 3]
    상기 화학식 3의 식에서,
    R4은 각각 독립적으로 수소, 아릴, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R5는 각각 독립적으로 염소, 아세톡시, 히드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    q는 0 내지 3의 정수이다.
  8. a) 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속실란 화합물을 그리냐드 반응시켜 얻어지는 카본 브릿지 함유 실란 올리고머 반복단위, 또는
    b) 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속실란 화합물과 실란화합물 또는 실란올리고머를 그리냐드 반응시켜 얻어지는 카본 브릿지 함유 실란 올리고머 반복단위
    를 포함하는 유기실리케이트 중합체.
    [화학식 1]
    상기 화학식 1의 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소, 아릴, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R2는 각각 독립적으로 염소, 아세톡시, 히드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    R3는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌이고,
    M은 마그네슘, 수은, 또는 구리이고,
    X는 할로겐이고,
    p는 0 내지 2의 정수이다.
  9. 반도체 소자의 절연막 형성용 조성물에 있어서,
    a) ⅰ) 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속실란 화합물을 제공하는 단계;
    ⅱ) ㄱ) 상기 ⅰ)단계의 유기금속실란 화합물 단독; 또는
    ㄴ) 상기 ⅰ)단계의 유기금속실란 화합물; 및
    실란화합물, 또는 실란 올리고머
    를 그리냐드 반응시켜 카본 브릿지 함유 실란 올리고머(carbon-bridged silane oligomer)를 제조하고, 부산물인 금속 화합물을 제거하는 단계; 및
    ⅲ) 유기용매에
    ㄱ) 상기 ⅱ)단계의 카본 브릿지 함유 실란 올리고머; 및
    ㄴ) 실란화합물, 또는 실란 올리고머
    를 혼합한 후, 물 및 촉매를 가하여 가수분해 및 축합반응시켜 유기실리케이트 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 유기실리케이트 중합체; 및
    b) 유기 용매
    를 포함하는 절연막 형성용 조성물:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1의 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소, 아릴, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R2는 각각 독립적으로 염소, 아세톡시, 히드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    R3는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌이고,
    M은 마그네슘, 수은, 또는 구리이고,
    X는 할로겐이고,
    p는 0 내지 2의 정수이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    c) 유기 분자, 유기 폴리머, 유기 덴드리머, 콜로이드상 실리카, 에어로졸, 지오로졸, 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제
    를 더욱 포함하는 절연막 형성용 조성물.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 고형분 농도가 2 내지 60 중량%인 절연막 형성용 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 a)의 유기실리케이트 중합체의 중량 평균 분자량이 500 내지 1,000,000인 절연막 형성용 조성물.
  13. 반도체 소자의 절연막의 제조방법에 있어서,
    a) 제 9 항 기재의 절연막 형성용 조성물을 반도체 소자의 기재에 도포하여 절연막을 형성시키는 단계; 및
    b) 상기 a)단계의 도포된 절연막을 건조 및 소성하는 단계
    를 포함하는 절연막의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 a)단계의 절연막 형성용 조성물이 유기 분자, 유기 폴리머, 유기 덴드리머, 콜로이드상 실리카, 에어로졸, 지오로졸, 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 더욱 포함하는 절연막의 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 b)단계의 건조는 30 내지 250 ℃의 온도에서 실시되는 절연막의 제조방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 b)단계의 소성은 300 내지 600 ℃의 온도에서 실시되는 절연막의 제조방법.
  17. 제 13 항 기재의 방법으로 제조되는 절연막을 포함하는 반도체 소자.
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