TWI284166B - Manufacture of paper and paperboard - Google Patents

Description

1284166 A7 __ B7_____— 五、發明說明（丨） 本發明係有關於一種由纖維素原料製造紙和紙板的方 法，該方法係使用新穎的絮凝系統。 在製造紙和紙板期間，纖維素稀釋原料之瀝水係在@ 動篩網（時常稱之爲抄紙機網），因而成形爲乾燥紙片。 將水溶性聚合物加至纖維素懸浮液時習知可影嚮纖維素固 體的絮凝作用且提高移動篩網的瀝水。 爲了增加紙的產量，許多現代的造紙機器在較高速下 操作。爲了使機器速度增加，結果使許多硏發重點置於瀝 水及提供增強瀝水的滯留系統上。然而，已知在瀝水之前 立即加入的聚合性助留劑分子量增加時，會提高瀝水的速 率但有害於成形。聚合性助留劑的單次加入不易得到滯留 ，瀝水，乾燥和成形的最適當平衡，因此通常的應用爲依 序分開加入二次物質。 EP-A-235893提供一種方法，其中水溶性的實質線性 陽離子聚合物在剪切步驟之前加至製紙原料，然後在該剪 切步驟之後藉由膨潤土的導入進行再絮凝作用。這種方法 提供了強化的瀝水以及良好的成形和滯留。這個方法已由. 汽巴專用化學品商用化且以Hydrocol®爲商標名，並証實 已有十年以上的成功經驗。 最近以來，在這個主題上已有各種不同的嘗試，藉由 一或多種設備的小處修飾提供變化性。 US-A-5393381述及一種方法，其爲藉由加入水溶性分 枝化陽離子聚丙烯醯胺和膨潤土至紙漿的纖維性懸浮液來 製備紙或紙板的方法。該分枝化陽離子聚丙烯醯胺之製備 3 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規袼（21G X 297公爱1 " ~ --------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284166 A7 _____B7__ 五、發明說明（> ) 係藉由溶液聚合作用來聚合化丙烯醯胺，陽離子單體，分 枝試劑和鏈轉移試劑的混合物。 US-A-5882525述及一種方法，其中將具有水溶性系數 大於約30%之陽離子分枝化水溶性聚合物加至懸浮化的固 體，例如造紙原料，因此可釋出水。該陽離子分枝化水溶 性聚合物的製備係得自於與US-A-5393381中相似的成分， 也就是聚合化丙烯醯胺，陽離子單體，分枝試劑和鏈轉移 試劑的混合物。 在WO-A-9829604中敘述一種造紙的方法，其中將陽 離子聚合性助留劑加至纖維素懸浮液中而形成絮凝物，機 械地降解該等絮凝物，然後藉由第二陰離子聚合性助留劑 溶液的加入而再絮凝該懸浮液。該陰離子聚合性助留劑是 一種分枝化的聚合物，其特徵在於在〇.〇〇5Hz之tan 5流變 振盪數値爲高於0.7或所具有之去離子化SLV黏度數目較 之於由不具有分枝試劑所製成之相對應聚合物的鹽化SLV 黏度數目爲至少三倍。該方法相較於較早之前案方法，其 在滯留和成形上均提供了顯著的改良性。 EP-A-308752敘述一種製紙的方法，其中低分子量的 陽離子有機聚合物加至配料內，然後加入膠態二氧化矽和 分子量至少爲500,000的高分子量荷電之丙烯醯胺共聚物 。其對高分子量聚合物的敘述係指出它們爲線性聚合物。 EP-A-462365述及一種製紙的方法，其包含在交聯時 在水性的紙配料中加入具有溶脹顆粒直徑爲低於750奈米 的離子性有機微粒子，若非交聯時則爲低於60奈米且爲非 __4_ __ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------線-^^· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284166 A7 一^ ---2L.___ 五、發明說明（十） 水溶性及具有至少1%的陰電離度(ani〇nicity)，但若爲交聯 時則爲至少5%，該陰離子使用爲唯一的滯留添加劑。該 方法據稱在纖維滯留上可得到顯著的增加，且在瀝水和成 形具有改良性。 EP-484617述及一種組成物，其包含經交聯之陰離子 或兩性的有機聚合微粒子，該微粒子具有低於0.75微米的 非溶脹數目平均粒度直徑，至少1.1 mPa.s的溶液黏度，及 交聯劑含量爲基於單體單位之每百萬高於4莫耳部份，及 至少5.0%的電離度(ionicity)。那些聚合物據稱對廣範圍的 固態-液態分離操作極爲有用，且特別可增高造紙的瀝水速 率。 然而，仍存在的需求爲藉由瀝水，滯留和成形的改良 來進一步提高造紙的方法。此外，亦存在的需求爲提供一 種更有效的絮凝系統來製造高度充塡的紙。 本發明爲提供一種紙或紙板的製造方法，其包含形成 纖維素懸浮液，絮凝該懸浮液，將該懸浮液在篩網上瀝水 而形成片材然後乾燥該片材，其特徵在於該懸浮液係使用. 絮凝系統進行絮凝且該絮凝系統包含含矽物質及具有未溶 脹顆粒直徑爲低於750奈米的有機微粒子。 那些微粒子可依據揭示於文獻中的任何適當技術製備 而得。它們可由包含水溶性烯系未飽和單體的單體摻合物 製備而得，且利用可以提供之微粒子具有未溶脹顆粒直徑 爲低於750奈米的任何適當聚合技術進行聚合。該單體摻 合物亦可包含交聯試劑。通常交聯試劑的數量可爲適當的 _5___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------- 1284166 A7 ___B7___ 五、發明說明（斗） 任何數量，例如以莫耳爲基礎的至多50,000 ppm。典型地 ，交聯試劑的數量係在1至5,000 ppm的範圍。 該等微粒子可依據EP-A-484617中的教示製備而得。 所需者爲那些微粒子顯現出至少1.1 mPa.s的溶液黏度，及 交聯試劑含量爲基於單體單位的高於4莫耳ppm。較佳者 爲那些微粒子具有至少5.0%的電離度。更佳者爲那些微粒 子爲陰離子性。 在本發明的一個形式中，微粒子爲依據EP-462365製 備而得的微珠粒。這些微珠粒若爲交聯時具有粒度爲低於 750奈米，若爲非交聯時爲低於60奈米，並爲非水溶性。 較佳者爲該等微粒子在基於在水中的1.5重量％聚合 物濃度時，顯示出在0.005Hz之tan 5流變振盪數値爲低於 0.7。更佳者爲該tan5數値爲低於0.5，及通常在0.1至0.3 的範圍。 已驚異地發現，當纖維素懸浮液進行絮凝作用時，相 較於單獨使用聚合性微粒子或使用含矽物質而不存有聚合 性微粒子，則使用包含含矽物質及有機性聚合微粒子可提 供了滯留，瀝水和成形的改良。 該含矽物質可爲任何之物質且係選自包含以二氧化矽 爲基礎的顆粒，二氧化矽微凝膠，膠態二氧化矽，二氧化 矽溶膠，二氧化矽凝膠，聚矽酸鹽，矽鋁酸鹽，聚矽鋁酸 鹽，硼矽酸鹽，聚硼矽酸鹽，沸石或可溶脹黏土。 該含矽物質可爲陰離子性微粒子物質的形式。 另外地，該含矽物質可爲陽離子性二氧化矽。所需者 _6 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線· 1284166 A7 ____B7__ 五、發明說明（Ο 爲該含矽物質係選自二氧化矽和聚矽酸鹽。二氧化矽可例 如爲任何的膠態二氧化矽，如述於WO-A-8600100者。聚 矽酸鹽可例如爲述於US-A-4,388,150的膠態矽酸。 本發明的聚矽酸鹽可利用進行鹼金屬矽酸鹽水溶液的 酸化來製備。例如習稱爲活性二氧化矽的聚矽微凝膠之製 備可利用以無機酸或酸交換樹脂，酸式鹽和酸性氣體對鹼 金屬矽酸鹽進行部分酸化作用至酸鹼値約8-9。有必要時需 對新形成的聚矽酸進行熟化，致使可足夠地令三次元網絡 結構得以形成。通常熟化的時間無法使聚矽酸足夠地膠化 。特別佳之含矽物質包括聚矽鋁酸鹽。該聚矽鋁酸鹽可例 如爲鋁酸鹽化的聚矽酸，例如如同在US-A-5，176,891中所 述地先形成聚矽酸微粒子然後以鋁鹽後處理而製得。該等 聚矽鋁酸鹽包含矽微粒子，其具有鋁較佳位於表面。 另外，那些聚矽鋁酸鹽可爲將鹼金屬矽酸鹽與酸和水 溶性錦鹽反應而形成表面積超過1000平方米/克之聚微粒 子聚矽微凝膠，例如述於US-A-5,482,693者。典型的聚砂 鋁酸鹽可具有氧化鋁：二氧化矽莫耳比率爲1:10至1:1500 之間。 聚矽鋁酸鹽之形成可藉由使用含有1.5至2.0重量％水 溶性鋁鹽，例如硫酸鋁，將鹼金屬矽酸鹽水溶液酸化至酸 鹼値爲9或10。該水溶液可充份地熟化而形成三次元微凝 膠。典型地，聚矽鋁酸鹽在稀釋該水性聚矽酸鹽至〇·5重 量％之二氧化矽之前進行高達約二小時半的熟化。 含矽物質可爲膠態硼矽酸鹽，例如述於WO-A-9916708 ——___ 7 ^^尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------^ A7 1284166 _ B7__ 五、發明說明（b ) 者。膠態硼矽酸鹽的製備可藉由鹼金屬矽酸鹽的稀釋水溶 液與陽離子交換樹脂進行接觸而生成矽酸，然後將鹼金屬 硼酸鹽的稀釋水溶液與鹼金屬氫氧化物共同混合而形成含 有0.01至30% B2〇3且具有酸鹼値爲7至10.5的水溶液。 可溶脹黏土可例如爲典型的膨潤土類型黏土。較佳的 黏土爲可溶脹於水中，並包括可自然地水可溶脹黏土或可 改性的黏土，例如使用離子交換使其等變爲水可溶脹。適 當的水可溶脹黏土並不限制地包括稱之爲水輝石，綠土， 蒙脫土，緣脫石（nontronites)，滑石粉，砍銘鋅錯石 (sauconite)，海泡石（hormites)，綠坡縷石和海泡石 (sepiolites)的黏土。典型的陰離子性溶脹黏土爲述於EP-A-235893 和 EP-A-335575 中者。 最佳者爲該黏土爲膨潤土類型的黏土。膨潤土可爲鹼 金屬膨潤土。膨潤土可自然地形成爲鹼性膨潤土，例如鈉 膨潤土，或爲鹼土金屬鹽，通常爲鈣或鎂鹽。通常鹼土金 屬膨潤土可藉由碳酸鈉或碳酸氫鈉的處理而活化。經活化 的可溶脹膨潤土黏土常供給至造紙工廠成爲乾燥粉末。另 外，膨潤土可提供做爲高固體可流動漿，例如至少15或 20%之固體，如述於 EP-A-485124，WO-A-9733040 和 W〇-A-9733041 者。 微粒子的製造成微乳液，其方法係爲使用含有陽離子 或陰離子單體和交聯試劑的水性溶液；含有飽和化烴的油 狀物；及有效數量爲足以生成未溶脹數目平均粒度直徑爲 低於約0.75微米顆粒的界面活性劑。微珠粒亦可利用Ying ____8____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------線-4^" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284166 A7 B7 五、發明說明（7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Huang 及其硏究同仁於 Makromol. Chem. 186，273-281(1985) 中所述之步驟製造成微凝膠，或可得自商用品爲微膠乳 (microlatices)形式。於本文中所使用之『微粒子』意爲例如 包括珠粒本身，微凝膠和微膠乳的所有構形。 乳液的聚合作用可提供微粒子，其可進行於加入聚合 作用起始劑，或將該乳液加施加紫外線幅射。有效數量的 鏈轉移試劑可加至該乳液的水溶液中，因此可控制聚合作 用。令人驚訝者爲，已發現當已交聯，有機性，聚合性微 粒子之粒度直徑爲低於約750奈米，且更佳爲其直徑低於 約300奈米，則其可高效率地做爲滯留和瀝水助劑，及當 未交聯，有機性，非水溶性聚合微粒子之大小低於約60奈 米則具有高效率。具有較大粒度的已交聯微粒子比非交聯 微粒子可更具效率可歸因於其具有由主要的交聯聚合物延 伸出小股絲或尾端。 於本文中所使用的陽離子微粒子包括由聚合作用製得 者，此類單體爲二烯丙基二烷基鹵化銨；丙烯氧基烷基三 甲基氯化銨；二烷基胺基烷基的（甲基)丙烯酸酯化合物及 其鹽類和四價物如Ν,Ν-二甲基胺基乙基丙烯醯胺類；（甲基 )丙烯醯胺基丙基三甲基氯化鈉和Ν，Ν-二甲基胺基乙基丙烯 酸酯和相似者的酸或四價物鹽類。可使用於本文的陽離子 單體爲具下列一般式者： ％ 〇 r2

I II I CH2=C - C · X · A - fsr - R3 Z·

I -R4 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1284166 ____ 五、發明說明（f ) 其中I爲氫或甲基，R2爲氫或匕至C4之低碳烷基， 1及/或R4爲氫，〇至Cn之烷基，芳基，或羥基乙基， 及R2和R3或R2和R4可共同形成含有一或多個雜原子之環 ，Z爲酸的共軛鹼，X爲氧或-NL，其中b爲如上文中所 定義者，及A爲匕至Cu之亞烷基；或 CH2 CH2

II II fV c c - r6

R? Re 其中R5和R6爲氫或甲基，R7爲氫或(^至Cu之烷基， 及R8爲氫，G至C12之烷基，苯甲基，或羥基乙基，及z 爲如上文中所定義者。 在本文中有用的陰離子微粒子爲丙烯醯胺聚合物微粒 子等藉由水解作用而製得者，及藉由單體之聚合作用而製 得者，該等單體例如爲（甲基)丙烯酸及其等的鹽，2-丙烯醯 胺基-2-甲基丙基磺酸鹽，磺基乙基-(甲基)丙烯酸酯，乙烯 基磺酸，苯乙烯磺酸，順丁烯二酸或其他二元酸或它們的 鹽或其等混合物。 可以與上述之陰離子和陽離子單體’或其等之混合物 ，形成共聚物而製造微粒子的適當非離子性單體包括（甲基 10 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 零裝--------訂---------線* 1284166 A7 B7___ 五、發明說明（彳） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) )丙烯醯胺；N-烷基丙烯醯胺類如N-甲基丙烯醯胺；N，N-二 烷基丙烯醯胺類如N，N-二甲基丙烯醯胺；甲基丙烯酸酯； 甲基異丁烯酸酯；丙烯腈；N-乙烯基甲基乙醯胺；N-乙烯 基甲基甲醯胺；乙烯基乙酸酯；N-乙烯基吡咯烷酮，上述 中任一種的混合物和相似者。 這些烯系不飽和，非離子性單體可如同上述地共聚合 ，因而生成陽離子，陰離子或兩性共聚物。較佳者，丙烯 醯胺與離子性及/或陽離子性單體進行共聚合。有用於製 造微粒子的陽離子或陰離子共聚物包含基於陰離子或陽離 子與非離子性體總重量之由約〇至約99重量部分非離子 性單體，及由約100至約1重量部分陽離子或陰離子單體 ，較佳者爲由約10至約90重量部分非離子單體及約10至 約90重量部分陽離子或陰離子單體，相同的基礎爲在微粒 子中的總離子電荷需大於約1%。如果聚合性微粒子混合 物的總離子電荷亦大於約1%時，亦可使用。最佳者爲微 粒子含有由約20至80重量部分非離子單體，和由約80至 約20重量部分陽離子或陰離子單體或其等之混合物。單體. 的聚合作用進行於存有多官能交聯試劑而形成經交聯的微 粒子。有用的多官能交聯試劑包含具有至少二個雙鍵，一 個雙鍵和一個反應性基，或二個反應性基的化合物。含有 至少二個雙鍵的此類化合物爲N，N_亞甲基雙丙烯醯胺； N，N-亞甲基雙異丁烯醯胺；聚乙二醇二丙烯酸酯；聚乙二 醇二異丁烯酸酯；N-乙烯基丙烯醯胺；二乙烯基苯；三稀 丙基銨鹽，N-甲基烯丙基丙烯醯胺和相似者。含有至少一 ______11 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) ~ B7 1284166 五、發明說明（f) 個雙鍵和至少一個反應性基的多官能分枝化試劑包括縮水 甘油基丙烯酸酯；縮水甘油基異丁烯酸酯；丙烯醛；羥甲 基丙烯醯胺和相似者。含有至少二個反應性基的多官能分 枝化試劑包括二醛，如乙二醛；二環氧化合物；表氯醇和 相似者。 交聯試劑需以足夠數量使用而確使得到經交聯的組成 物。較佳者，基於存在於聚合物中單體單元的每百萬交聯 試劑的至少約4莫耳部分可使用來進行足夠的交聯作用， 且尤其佳者爲父聯旨式劑含量爲每百萬由約4至約6000莫耳 部分，較佳爲約20-4000。更佳者爲所使用之交聯試劑數量 爲超過60或70莫耳ppm。特別佳的數量爲超過100或 150ppm，尤其爲200至1000 ppm的範圍。最佳者爲交鏈試 劑的數量爲350至750 ppm的範圍。 本這發明聚合性微粒子之製備較佳爲如同於申請案 EP-484617中所述地，對於乳液中的單體進行聚合作用。如 同熟於此藝者所習知地可使用在微乳液和逆乳液中的聚合 作用。P. Speiser曾於1976和1977年提出一種製造直徑低. 於800 A的球形『奈米粒子』的方法，其係藉由（1)在微 胞中溶解單體，例如丙烯醯胺和亞甲基雙丙烯醯胺，及（2 )單體之聚合作用，參見 J. Pharm. Sa.，65(12)，1763(1976) 和美國專利號4,021,364。逆油包水和水包油的『奈米粒子 』均由該方法製備而得。雖然該文作者並未明確地稱之爲 微乳液聚合作用，但該方法的確含有目前使用於定義微乳 液聚合作用的所有特徵。這些文獻亦包含丙烯醯胺在微乳 ____12___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------^^裝--------^---------^ i^w. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284166 A7 B7___ _ 五、發明說明（ϋ ) 液中進行聚合作用的第一個實施例。自此以後，在多種文 獻中出現了有關在微乳液油相中進行疏水性單體聚合作用 的報導。例如參見美國專利號4,521,317和4,681,912 ; Stoffer 和 Bone，分营夂科學和技術期干!](J· Dispersion Sci. and Tech·)，1(1)，37，1980 ;和 Atik 和 Thomas，美國化學學會 期刊(J_ Am· Chem. Soc.)，103(14)，4279(1981);和德國專 利 2161492A。 陽離子及/或陰離子乳液聚合作用方法之進行係利用 (1)製備單體液，其係藉由將單體水溶液加至含有適當界 面活性劑或界面活性劑混合物的烴液體，因而形成可分散 於連續油相中的含有小水性液滴的逆單體乳液，其中該水 性液滴在聚合時得到低於（X75微米的聚合物顆粒，及（ii )對該單體微乳液進行自由基聚合作用。 水相包含如同於上文中所討論的陽離子及/或陰離子 單體的水性混合物，及選擇性的非離子單體和交聯試劑。 水性單體混合物若需要時亦可包含習用的添加劑。例如， 混合物可含有螫合劑來移除聚合作用抑制劑，酸鹼値調整 劑，起始劑和其他的習用添加劑。 該乳液，其可定義爲包含兩種相互不溶解的液體及界 面活性劑的溶脹，透明和熱力學穩定的乳液且其中微胞直 徑爲低於0.75微米，之形成要素爲選擇適當的有機相和界 面活性劑。 有機相的選擇對得到逆乳液所必需的最低界面活性劑 濃度具有實質的效果。有機相可包含烴或烴混合物。爲了 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------_ A7 1284166 五、發明說明（A) 得到低成本的配製物，經飽和的烴或其混合物爲最適當者 。典型地，該有機相可包含苯，甲苯，燃料油，煤油，無 味溶劑油或上述中任一種的混合物。 水相和烴相數量的重量比率選擇爲儘可能地高，因而 可在聚合作用之後得到高聚合物含量的乳液。特別地，該 比率範圍例如由約0.5至約3:1，及通常分別接近約1:1。 可選用一或多種界面活性劑而得到HLB (親水性親脂 性平衡）的數値範圍爲由約8至約11。除了適當的HLB數 値，界面活性劑的濃度亦必須最佳化，也就是足以形成逆 乳液。過低的界面活性劑濃度導致如前案的逆乳液，且過 高的濃度會造成不適當的高成本。除了已於上文中特別討 論者，有用的典型界面活性劑可爲陰離子，陽離子或非離 子性，且可選自聚氧乙烯(20)山梨糖醇三油酸酯，山梨糖 醇三油酸酯，二-2_乙基己基磺基丁二酸鈉，油基(〇le)醯胺 基丙基二甲基胺；異硬脂基-2-乳酸鈉和相似者。乳液的聚 合作用可使用熟於此藝者所習知的任何方法進行。起始作 用可使用多種的熱和氧化還原自由基起始劑作用，其等包 括偶氮化合物如偶氮雙異丁腈；過氧化物如第三丁基過氧 化物；無機化合物如過硫酸鉀，及氧化還原偶如硫酸亞鐵 銨/過硫酸銨。聚合作用之作用亦可使用光化學輻照方法 ，輻照作用，或使用Co6°源進行離子幅照。源自於乳液的 水性產物可藉由轉化作用而進行製備，其係將之加至含有 破乳劑(breaker)界面活性劑的水中。選擇性地，聚合物由 乳液中的回收可利用反萃取，或將該乳液加至可使聚合物 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ' ~ "" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

• I I I I i I I I - I I I I I I I 1 I I I I I I I I I I 1111111 I I 1284166 A7 ___Β7 _ 五、發明說明（0 ) 沈澱的溶劑，例如異丙醇，過濾移除所得到之固體，乾燥 及再分散於水中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用於本發明中的高分子量，離子性，合成聚合物較 佳爲具有超過100,000的分子量，及較佳在約250,000至 25,000,000之間。它們的陰離子性及/或陽離子性範圍可 由1莫耳百分率至100莫耳百分率。該離子聚合物亦可包 含上文中所述的任何一種離子性單體單體與離子性珠粒的 均聚物或共聚物，且與丙烯醯胺的共聚物爲較佳者。 在0.005Hz的tan (5數値係得自於在去離子化水中的 1.5重量％聚合物水溶液經過鼓轉二小時後，利用控制的應 力流變儀在振盪模式中測量而得。於此案例中係使用裝置 有6公分丙烯酸系錐形筒絲的Carrimed CSR 100，其中具 有Γ58’的圓錐角和58微米的截斷値（分類號5664)。所 使用之試樣體積大約爲2-3立方公分。溫度係使用珀爾帖 (Peltier)板控制在20.0°C±0.1°C。5 X 1〇·4弧度的角位移使用 於由0.005Hz至1Hz，以對數基準的12步驟頻率掃描。記 錄所測得之G’和G”，並使用於計算tan5 (G，，/G，）數値 。tan 5的數値爲在系統中損耗（黏著性）模量G”對儲能（ 彈性）模量G’的比値。 咸信在低頻時（0_005 Hz)，該試樣的形變率可足夠 地減緩，確使線性或分枝的纏結鏈可以去除纏結。網絡或 已交聯系統具有永久性的鏈纏結，且在橫跨廣範圍頻率時 顯示出低的tan δ數値。因此低頻測量（例如〇〇〇5 Hz)使 用來鑑定在水性環境下之聚合物性質。 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐---- 1284166 A7 B7 ____ 五、發明說明（彳） 依據本發明’絮凝系統的各成分可合倂成爲混合物， 並導入纖維素懸浮液內成爲單一組成物。另外，聚合性微 粒子和含矽物質可分別地但仍同時地導入。然而，較佳者 爲含矽物質和聚合性微粒子依序導入，更佳者爲當含矽物 質導至懸浮液再然後爲聚合性微粒子。 在本發明的一個較佳形式中，該方法包含在加入聚合 性微粒子和含矽物質之前，將進一步之絮凝物質倂至纖維 素懸浮液中。該種進一步絮凝物質可爲陰離子性，非離子 性或陽離子性。其可能例如爲合成或天然的聚合物，且可 爲水溶性的實質線性或分枝聚合物。另外，第一絮凝物質 爲已交聯聚合物或已交聯和水溶性聚合物的摻合物。在本 發明的一個較佳形式中，聚合性微粒子和含矽物質係加至 已使用陽離子物質進行前處理的纖維素懸浮液。陽離子預 處理爲在加入聚合性微粒子和含矽物質之前的任何一點， 將陽離子物質倂入懸浮液中。因此，該陽離子處理可進行 於在加入聚合性微粒子和含矽物質之前的當時，然而較佳 者爲該陽離子物質爲足夠早地導入懸浮液之內，因此在聚 合性微粒子或含矽物質加入之前其可以完全地分配於纖，維 素懸浮液。其需要在混合，篩選或清洗步驟的任一步驟之 前加入陽離子物質，且在一些案例中爲稀釋原料懸浮液之 前加入。更有利者爲將陽離子物質加至混合槽或摻合物槽 ，或甚至加至纖維素懸浮液的一個或多個成分中，例如， 經塗覆的廢紙或塡充劑懸浮液如經沈澱之碳酸鈣漿。 陽離子物質可爲任何的陽離子物種，例如水溶性陽離 _____ 16 ί紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 一~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------—訂----------線-·----------------------- 1284166 a7 _____B7__ 五、發明說明（6) 子性有機聚合物，或無機物如_，多氯化銘(polyaluminium chloride)，氯化鋁三水合物和鋁氯水合物。水溶性陽離子性 有機聚合物可爲天然的聚合物，例如陽離子澱粉，或合成 的陽離子聚合物。特別佳者爲會膠凝或絮凝纖維素纖維和 纖維素纖維其他成分的陽離子物質。 依據本發明的另一個較佳範圍，該絮凝系統包含至少 三種絮凝成分。因此，該較佳系統係使用聚合性微粒子， 含矽物質和至少一種額外的絮凝劑/膠凝劑。 額外的絮凝/膠凝成分較佳爲在含矽物質或聚合性微 粒子之前加入。典型地，該額外的絮凝劑爲天然或合成的 聚合物，或足以使纖維和纖維素纖維其他成分造成絮凝作 用/膠凝作用的其他物質。該額外的絮凝劑/膠凝劑可爲 陽離子性，非離子性，陰離子性或兩性的天然或合成聚合 物。其可爲天然聚合物，例如澱粉，陽離子澱粉，陰離子 澱粉或兩性澱粉。另外，其可爲較佳可顯示離子性質的任 何水溶性合成聚合物。較佳的水溶性離子聚合物具有陽離 子性，或具潛在的陽離子性官能性。例如，陽離子聚合物. 可包含自由胺基，其一旦在足夠低的酸鹼値下導入纖維素 懸浮液致使自由胺基質子化而變成陽離子性，然而，較佳 者爲該等陽離子聚合物攜有永久性陽離子電荷，例如四級 錢基。 該額外的絮凝劑/膠凝劑可使用於如上文中所述之陽 離子預處理步驟。在一個特別佳的系統中，該種陽離子預 處理亦意爲該種額外的絮凝劑/膠凝劑。因此，該較佳方 _____17 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------· I------訂· —------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284166 a? ______B7___ 五、發明說明（4 ) 法包含將陽離子絮凝劑/膠凝劑加至纖維素懸浮液中，或 加至一或多種懸浮液成分內，因而可陽離子性地預處理纖 維素懸浮液。該懸浮液接著進行進一步的絮凝步驟，其包 含加入聚合性微粒子和含矽物質。 陽離子絮凝劑/膠凝劑需要爲水溶性聚合物，其可例 如爲具有相當高陽離子性的相當低分子量聚合物。例如， 該聚合物可爲任何適當烯系未飽和陽離子單體聚合而成之 均聚物，所得到之聚合物具有至多爲3 dl/克的固有黏度。 二烯丙基二甲基氯化銨的均聚物爲較佳者。該等低分子量 之高陽離子性聚合物可爲由胺與其他適當的二-或三-官能 物質進行縮合作用而形成的加成聚合物。例如，該聚合物 之形成可藉由一或多種胺類進行反應而形成，胺類係選自 二甲基胺，三甲基胺和乙烯二胺等等及表鹵醇，其中表氯 醇爲較佳者。較佳的陽離子絮凝劑/膠凝劑爲一種聚合物 ，其係由水溶性烯系未飽和陽離子單體或單體摻合物所形 成且其中在摻合物中的至少其中一種單體爲陽離子性或潛 在地陽離子性。於本文中水溶性意爲單體在水中之具有至 少5克/100立方公分的溶解度。陽離子單體較佳係選自二 烯丙基二烷基氯化銨，二烷基胺基烷基（甲基)丙嫌酸酯或 一院基胺基院基（甲基)丙烯醯胺類的酸加成鹽或四級銨鹽 。該陽離子單體可單獨地進行聚合或與水溶性非離子的， 陽離子或陰離子單體進行共聚合。更佳考爲此類聚合物具 有至少3 dl/克的固有黏度，例如高達16或18心克，但是 通常在7或8至14或15 dl/克的範圍之內。 ___ 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）' ^-----— -----------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284166 a7 __ B7 __ 五、發明說明（卩） 特別佳的陽離子聚合物包括二甲基胺基乙基丙烯酸酯 或異丁烯酸酯的甲基氯四級銨鹽的共聚物。水溶性陽離子 聚合物可爲具有在0.005Hz之tan δ流變振盪數値爲高於 1·1 (依本文中所述之方法定義），例如基於以美國專利申 請案號 60/164,231 (參考號 PP/W-21916/P1/AC 526)爲優先 權的申請中專利案中所提出者。 水溶性陽離子聚合物亦具有稍微分枝的結構，例如藉 由倂入如至多20重量ppm的少量分枝試劑而致。此種分 枝聚合物亦可藉由加入鏈轉移試劑至單體混合物內而製備 。所加入之鏈轉移試劑數量爲至少2重量ppm且加入數量 至多爲200重量ppm。典型地，鏈轉移試劑的數量範圍爲 10至50重量ppm。鏈轉移試劑可爲適當的任何化學物質， 例如次磷酸鈉，2-氫硫基乙醇，蘋果酸或氫硫基醋酸。 當絮凝系統包含陽離子聚合物時，其通常的加入數量 爲足以致使產生絮凝作用者。通常陽離子聚合物的劑量在 以懸浮液之乾重量爲基準時是高於20重量ppm陽離子性 聚合物。較佳者爲該陽離子聚合物之加入數量爲至少50重 量ppm，例如100至2000重量ppm。典型地爲該聚合物劑 量爲150重量ppm至600重量ppm，尤其在200至400 ppm 之間。 典型地，該聚合性微粒子數量在以懸浮液之乾重量爲 基準時是至少20重量ppm，但較佳爲至少50重量PPm ’ 特別爲在100至2000重量ppm之間。更佳爲在150至60〇 重量ppm之間，尤其爲200至400重量PPm之間。所加入 _19 ______ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝--------訂---------線^w. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284166_^__ 五、發明說明（β) 之含矽物質劑量在以懸浮液之乾重量爲基準時是至少100 重量ppm。所需求之含矽物質劑量爲在500或750重量 ppm至10,000重量ppm。經發現最有效的含矽物質劑量爲 1000 至 2000 重量 ppm。 在本發明的一個較佳形式中，纖維素懸浮液係進行機 械性剪切，接著加入絮凝系統所需的至少其中一種成分。 因此，在一個較佳形式中，絮凝系統中的至少一個成分混 合至纖維素懸浮液內造成絮凝作用，然後對已絮凝的懸浮 液進行機械性剪切。此種剪切步驟之達成可藉由將已絮凝 的懸浮液通過一或多次的剪切階段，即選擇性的泵送，清 洗或混合階段。例如此種剪切階段包括通風泵送和中心篩 選，但是可爲在懸浮發生剪切程序時的任何其他階段。 機械性剪切步驟需要作用在經絮凝的懸浮液，因此可 使絮凝物降解。絮凝系統中的所有成分均可在剪切之前加 入，但較佳爲至少絮凝系統的最後一個成分係在瀝水至形 成片材之前不再有實質剪切作用的當時加至纖維素懸浮液 內。因此較佳者爲將絮凝系統的至少一個成分加至纖維素. 懸浮液內，及然後對經絮凝的懸浮液進行機械剪切且於其 中使絮凝物機械性降解，然後在瀝水之前將絮凝系統的至 少一個成分加入且再對該懸浮液進行絮凝作用。 依據本發明的一個更佳形式，水溶性陽離子性聚合物 係加至纖維素懸浮液內，然後懸浮液進行機械性剪切。含 矽物質和聚合性微粒子接著加至懸浮液內。該聚合性微粒 子和含矽物質可使用預混合組成物形式加入，或分別地但 _____20 _____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------^^裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1284166 _B7 _ 五、發明說明（t?) 同時地加入，但較佳爲它們係依序加入。因此該懸浮液可 由於加入聚合性微粒子及然後之含矽物質而再絮凝，但較 佳爲懸浮液的再絮凝係爲先加入含矽物質然後爲聚合性微 粒子。 該絮凝系統的第一成分可先加至纖維素懸浮液，然後 將經絮凝的懸浮液通經一或多個剪切階段。絮凝系統的第 二成分再加入使懸浮液再絮凝，然後已完成再絮凝的懸浮 液進一步進行機械性剪切。經剪切的再絮凝懸浮液亦可藉 著加入絮凝系統的第三成分而進一步絮凝。當絮凝系統各 成分的加入藉由剪切階段而分開時，較佳者爲該聚合性微 粒子成分係爲加入的最後一個成分。 在本發明的另一個形式中，在絮凝系統的任何成分加 至纖維素懸浮液之後，該懸浮液不再進行任何的實質剪切 。該含矽物質，聚合性微粒子和加入的水溶性陽離子聚合 物可在最後剪切階段之後及瀝水之前導入纖維素懸浮液之 內。在本發明的此一形式中，聚合性微粒子可爲第一個成 分，接著可爲陽離子聚合物（如果含有），及然後爲含砂. 物質。然而，亦可使用其他順序的加入。 在本發明的一個進一步較佳形式爲提供一種製造紙或 紙板的方法，其中將陽離子物質導至配料或其成分中，然 後將經處理之配料通經至少一個剪切階段，其係選自混合 ’清洗和篩選階段，然後該配料使用包含陰離子聚合性微 粒子和含矽物質的絮凝系統進行絮凝作用。如同於前文中 所述及者，該陰離子聚合性微粒子和含矽物質可同時地加 _____21_ 才、紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ~ — ------------—I----^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1284166 五、發明說明（/ ) 入或依序加入。當依序加入時，在加入點之間可進行剪切 階段。 一個特別佳的方法爲使用有機微粒子做爲包含含矽物 質和有機微粒子的總絮凝系統的主要成分。因此，在此情 況下該有機微粒子應爲總絮凝系統之高於50%，較佳爲高 於55%。在本發明的此一形式中，所高度需求者有機微粒 子對含矽物質的比率係爲基於物質重量之55:45至99:1的 範圍內。較佳者爲，有機微粒子對含矽物質的比率係在 60:40至90:10之間，更佳爲65:35至80:20之間，尤其爲約 75:25。 本發明的一個較佳形式爲提供一種由包含塡充劑之纖 維素原料懸浮液中製備紙的方法。該塡充劑可爲習用的任 何一種塡充劑物質。例如，塡充劑可爲黏土，如高嶺土， 或塡充劑可爲碳酸鈣，即可爲經硏磨的碳酸鈣或特別爲經 沈澱之碳酸鈣，或較佳爲使用二氧化鈦爲塡充劑物質。其 他塡充劑物質的例子亦包括合成的聚合性塡充劑。一般而 言，包含實質數量塡充劑的纖維素原料更不易被絮凝。特. 別針對於極細粒度的塡充劑，例如經沈澱碳酸鈣。 因此本發明的一個較佳範圍爲提供一種製造經塡充紙 的方法。製紙原料可包含任何適當數量的塡充劑。一般而 言，纖維素懸浮液包含至系5重量％的塡充劑物質。典型 地，該塡充劑數量爲至多40%，較佳爲在10%至40%之 間的塡充劑。因此本發明的一個較佳範圍爲提供一種製造 經塡充紙或紙板的方法，其中先製備包含塡充劑之纖維素 _22 __ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1284166 五、發明說明（>〇 懸浮液，及該懸浮液固體之絮凝係利用將如同於本文中所 定義之包含含矽物質和聚合性微粒子之絮凝系統導至懸浮 液中。 在本發明的另一個形式爲提供一種由實質上不含塡充 劑之纖維素原料懸浮液中製造紙或紙板的方法。 如同在本發明中的說明，製備而得之纖維素原料含有 50/50漂白樺樹/漂白松木的懸浮液且該懸浮液含有4〇重量 %(基於總固體）之經沈澱碳酸鈣。該原料懸浮液在加入塡 充劑之前攪打至55°的打漿度(freeness)(史考伯_瑞格勒 (Schopper Riegler)方法）。在每噸該懸浮液內加入5公斤（ 基於總固體）之陽離子澱粉（ 0.045 DS)。 固有黏度爲高於11.0 dl/克的之丙烯醯胺與二甲基胺基 乙基丙烯酸酯的甲基氯四級胺鹽（ 75/25 wt./wt.)共聚物以 每噸500克混合至原料內，然後在使用機械性攪拌器剪切 之後，於該原料內混合每噸250克聚合性微粒子，該聚合 性微粒子包含丙烯醯胺與丙烯酸鈉（ 65/25 ) (wt./wt.)之 陰離子共聚物以及利用本文中所述之微乳液聚合作用製備 而得之亞甲基雙丙烯醯胺爲700重量ppm。在剪切之後但 加入聚合性微粒子之前的當時，先加入每噸2000克的水性 膠態二氧化砍。 經發現對提供相當程度瀝水及/或滯留的劑量而言， 同時具有微粒子和二氧化矽者較之於分開使用微粒子或二 氧化矽可得到改良的成形。 下列實施例將進一步說明本發明，但不意以任何方式 ____ 23 __ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------^------------------------------- B7 1284166 五、發明說明（’) 限制本發明。 實施例1 製備一種細紙漿模型，其含有纖維含量係爲等量混合 經漂白樺樹和經漂白松木，及40重量％ (乾纖維上的pcc )之經沈澱碳酸鈣（Albacar H〇，特用礦業（Specialty Minerals)公司）。所使用之原料係爲1%紙漿濃度。 下列添加劑依所述數値使用° 陽離子聚合物=丙烯醯胺與二甲基胺基乙基丙烯酸酯 的高分子量共聚物，爲甲基氯四級銨鹽（60M0重量/重量 )，然後製成0.1%溶液。 有機微粒子=丙烯醯胺與丙烯酸鈉（ 65/25) (wt./wt.) 之陰離子共聚物以及利用利用本文中所述之微乳液聚合作 用製備而得之亞甲基雙丙烯醯胺爲300重量ppm，然後製 成在水中之0.1%聚合物濃度。 膨潤土=商用的膨潤土黏土-使用去離子水製造0.1重 量％固體之水性懸浮液。 單一成分系統之評估係進行於將所示劑量之添加劑加 至在500毫升度量圓筒內的500毫升紙漿懸浮液內，及在 轉移至具有1000 rpm攪拌組的DD：[之前使用手動上下反轉 式(hand inversions)混合五次。5秒之後打開栓，然後在進 一步的15秒之後關閉。每次測試收集至25〇毫升濾液。 二成分系統之評估係進行於將每噸25〇克劑量的陽離 子聚合物加至在度量圓筒內的原料且使用手動上下反轉式 混合五次。然後將已絮凝的原料轉移至剪切鍋，並使用海 ^紙^尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297 /S^)--;~ (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) ▼裝--------訂--------線· 1284166 A7 —___B7____ 五、發明說明（d ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 德夫(Heidolph)攪拌器以1500 rpm的速度攪拌30秒。經剪 切的原料在加入所需數量的陰離子成分之前置回度量圓筒 。將再絮凝的懸浮液轉移至具有1000 rpm攪拌組的DDJ， 且使用如上文中所述之方式收集濾液。 三成分系統之評估係相同於二成分系統的方式，但有 機微粒子的加入是在加入膨潤土後的當時，然後使用手動 上下反轉式混合。 亦進行空白（未加入化學品）滯留値的測量。對於空 白滯留作用，原料係加至具有1000 rpm攪拌組的DD；[，及 如上述地收集濾液。 史考伯-瑞格勒自由瀝水檢測係使用相同於如滯留檢測 方法中所述的絮凝系統。 初越(First Pass)滯留作用 顯示的所有滯留値爲百分率。 空白滯留作用爲65.1%。 單次加入測試 表1 劑量水平(g/t) 有機微粒子 125 61.7 250 63.7 500 66.2 750 66.9 二成分 所使用之陽離子聚合物爲250克/噸。 __ —_25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公愛） A7 1284166 五、發明說明（4) 表2 劑量水平(g/t) 有機微粒子 膨潤土 〇 62.7 62.7 125 71.5 64.1 250 74.5 66.8 500 76.2 70.8 750 78.9 72.5 三成分 所使用之陽離子聚合物爲250克/噸。 所使用之膨潤土爲500克/噸。 表3 劑量水平(g/t) 有機微粒子 0 70.8 125 78.8 250 82.0 500 84.7 750 84.5 由表3的結果顯示同時使用含矽物質和有機微粒子的益處 〇 塡充劑滯留作用 顯示的所有滯留値爲百分率。 空白滯留作用爲31.3%。 單次加入測試 表4 劑量水平(g/t) 有機微粒子 125 23.7 250 29.1 500 36.1 750 36.6 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------00裝--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表6 _劑量水平(g/t) 有機微粒子 一 0 43.2 一 125 60.2 _ 250 66.9 500 72.2 750 72.2 1284166 五、發明說明（/) 二成分 所使用之陽離子聚合物爲250克/噸。 表5 劑量水平(g/t) 有機微粒子 膨潤土 0 26.7 26.7 125 45.7 29.1 250 51.5 35.6 500 55.3 43.2 750 60.8 46.6 三成分 所使用之陽離子聚合物爲250克/噸。 所使用之膨潤土爲5⑻克/噸。 由表6的結果顯不同時使用含矽物質和有機微粒子對添加 劑滯留作用的益處。 自由瀝水 自由瀝水結馳龍髓集6()() _漏所需的秒數 。空白自由瀝水爲1〇4秒。 單次加入測試 —1--------^^裝--------訂---------線 i^w. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1284166 A7 _B7五、發明說明（>) 表7 劑量水平(g/t) 有機微粒子 125 114 250 130 500 156 750 155 二成分 所使用之陽離子聚合物爲250克/噸。 表8 劑量水平(g/t) 有機微粒子 膨潤土 0 78 78 125 41 52 250 39 40 500 44 31 750 46 28 三成分 所使用之陽離子聚合物爲250克/噸。 所使用之膨潤土爲500克/噸。 表9 劑量水平(g/t) 有機微粒子 0 31 125 23 250 21 500 20 750 23 由表9的結果顯示同時使用含矽物質和有機微粒子的益處 28 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------^-------------------------------- 1284166 A7 B7 五、發明說明（4) 實施例2 重複實施例1中的初越滯留作用測試，除了所使用的有機 微粒子係由1000重量ppm的亞甲基雙丙烯醯胺製備而得。 初越滯留作用 顯示的所有滯留値爲百分率。 空白滯留作用爲82.6%。 單次加入測試 表10 劑量水平(g/t) 陽離子聚合物 250 86.3 500 85.8 二成分 所使用之陽離子聚合物爲500克/噸。 表11 劑量水平(g/t) 有機微粒子 膨潤土 0 85.8 85.8 250 87.9 82.2 500 87.4 86.7 三成分 所使用之陽離子聚合物爲500克/噸。 所使用之膨潤土爲500克/噸。 表12 劑量水平(g/t) 有機微粒子 〇 86.7 125 89.7 250 88.3 500 92.3 29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284166 A7 ____B7___ 五、發明說明（J) 由表12的結果顯示同時使用含矽物質和有機微粒子的益處 〇 實施例3 製備0.64%實驗室流漿箱(headbox)原料，其相當於基 於無水纖維之50%硬木纖維和50%軟木纖維且含有30% 經沈澱碳酸鈣（PCC)。 所使用之添加劑如實施例1中所使用者，除了膨潤土 以商用聚矽鋁酸鹽微凝膠（ParticolBXRTM)取代。 單一成分 分別處理500毫升等分之原料以進行每次的滯留測試 ;另處理1000毫升以進行自由瀝水測試。對於單一成分測 §式’原料在裝置有80M飾網之白利特(Britt)廣口瓶中以 1500 rpm混合20秒。加入陽離子聚合物，及在1〇〇〇 rpm 下進行另外5秒的剪切之後，由廣口瓶閥收集10〇毫升白 水使用於測試初越滯留作用。 二成分系統 對於二成分系統，陽離子聚合物係在加入微顆粒之前 的10秒加入。在20秒的總剪切之後加入Particol BX或有 機微顆粒。收集白水進行單成分測試。 三成分系統 對於每個三成分系統係爲第二成分之後立即加入第三 成分。 初越灰燼滯留作用的測定係進行於在525°C下燒燃乾 燥濾墊4小時。自由瀝水測試則使用史考伯-瑞格勒自由瀝 _—__30__, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公愛） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) t „ — — — — — 11- - - ------— II------------ B7 1284166 五、發明說明（叫） 水測試器。在每次測試前原料先在1000 rpm下共混合30 秒。助留劑在同一時間階段內加入做爲滯留測試。 系統成分和劑量 單一成分陽離子絮凝劑配製成每噸活化物中含有0.25 ，0.5，0.75，1和1.25磅。然後由所有結果中選取出固定 的絮凝劑劑量使用於二-及三-成分系統。每種額外成分配 製成每噸活化物中含有0.25，0.5，0.75，1和1.25磅。對 於三成分系統則固定第二成分爲每噸活化物中含有0.75磅 。結果示於圖1至3。 初越滯留作用 圖1顯示各種不同系統的初越滯留效果。每個系統所 使用的所有成分列於標題中且做爲X軸者爲最終成分劑量 。由圖1顯示，最有利的初越滯留可藉由加入有機微粒子 做爲含有微凝膠Partied BX之三成分系統的最終成分而達 到。 初越灰燼滯留作用 相似地，使用Particol BX的相同系統初越灰燼滯留作 用的結果示於圖2。欲顯示灰燼滯留作用的優點係藉由將 有機微粒子加至Particol系統內。 自由瀝水 圖3顯示所測試微顆粒系統的自由瀝水效果。 實施例3示範其改良性並優於使用陽離子聚合物之聚 砍酸鹽微凝膠和有機微粒子的一成分系統，優於使用陽離 子聚合物和有機微粒子或聚矽酸鹽微凝膠的二成分系統。 ___ 31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱)^ ---— --------------------訂---------^ IAWI (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284166 A7 _B7___ 五、發明說明（0) 圖式簡單說明 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 圖1顯示各種不同系統的初越滯留效果； 圖2顯示使用Particol BX的相同系統初越灰燼滯留作 的相似結果；及 圖3顯示所測試微顆粒系統的自由瀝水效果。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1284166 §« C8 D8 六、申請專利範圍 1 ·一種紙或紙板的製造方法，其包含形成纖維素懸浮 液’絮凝該懸浮液，將該懸浮液在篩網上瀝水而形成片材 ’然後乾燥該片材，其特徵在於： 該懸浮液是使用一種包含含矽物質及具有未溶脹顆粒 直徑爲低於750奈米的有機微粒子之絮凝系統來進行絮凝 ’其中在加入有機微粒子和含矽物質之前，使另外的絮凝 物包含至纖維素懸浮液中，其中： 該含矽物質是選自由以二氧化矽爲基礎的顆粒，二氧 化石夕微凝膠，膠態二氧化砂，二氧化砂溶膠，二氧化砂凝 膠’聚矽酸鹽，陽離子性二氧化矽，矽鋁酸鹽，聚矽鋁酸 鹽，硼矽酸鹽，聚硼矽酸鹽，沸石及可溶脹的黏土所組成 之族群中； 該另外的絮凝物爲陽離子性且爲天然或合成聚合物， 其爲選自由水溶性實質線性或分枝聚合物，已交聯聚合物 或已交聯及水溶性聚合物之摻合物所組成之族群中；以及 以懸浮液之乾重量爲基礎時，該另外的絮凝物之數量 是在20至2000ppm之間，有機微粒子之數量是在20至 2000ppm，及含矽物質之數量是在1〇〇至i〇〇〇〇ppm。 2 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該微粒子顯 示出溶液黏度爲至少1.1 mPa.s，及交聯劑含量在以單體單 元爲基準時是局於4莫耳ppm。 3 ·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該微粒 子具有之電離度(ionicity)爲至少5.0%。 4 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該微粒子爲 1 •張尺度綱巾國國家鮮(CNS)A4^(21〇 χ 297公爱) ~ .....................................訂...............^9. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284166 還 C8 D8 六、申請專利範圍 陰離子性。 5 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該微粒子爲 微珠粒，且若爲交聯時具有粒度爲低於750奈米，若爲非 交聯及非水溶性時爲低於60奈米。 6 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該微粒子在 基於在水中的1.5重量％聚合物濃度時，顯示出在〇.〇〇5Hz 之tan δ流變振盪數値爲低於0.7。 7 ·根據申請專利範圍第6項之方法，其中該tan δ數 値爲低於0.5。 8 ·根據申請專利範圍第6項之方法，其中該tan 5數 値爲在0.1至0.3的範圍。 9 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該含矽物質 爲陰離子性微粒子物質。 10 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該含矽物 質爲膨潤土類型黏土。 11 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該含矽物 貞爲运自由水輝石’綠土’蒙脫土’緣脫石(nontronites)， 滑石粉，矽鋁鋅鉛石(sauconite)，海泡石(hormites)，綠坡縷 石和海泡石(sepiolites)所組成之族群中。 12 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中絮凝系統 的各成分係依序導入纖維素懸浮液。 13 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該含砂物 質先導入懸浮液，然後將有機微粒子導至懸浮液中。 14 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該有機微 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） ......................i! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 1284166 截 C8 D8 _ 六、申請專利範園 粒子先導入懸浮液，然後將含矽物質導至懸浮液中。 15 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該另外的 絮凝物爲選自由水溶性陽離子性有機聚合物及無機物所® 成之族群中的陽離子物質。 16 ·根據申請專利範圍第15項之方法，其中該無機物 爲明攀，多氯化銘(polyaluminium chloride)，氯化錦三水合 物或鋁氯水合物。 17 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該絮凝系 統另外包含至少一種另外的絮凝劑/膠凝劑。 18 ·根據申請專利範圍第17項之方法，其中該絮凝劑 /膠凝劑爲水溶性聚合物。 19 ·根據申請專利範圍第17項之方法，其中該絮凝劑 /膠凝劑爲水溶性陽離子聚合物。 20 ·根據申請專利範圍第15或19項之方法，其中該 陽離子聚合物爲由包含至少一個陽離子單體之水溶性烯系 未飽和單體或水溶性烯系未飽和單體摻合物形成。 21 ·根據申請專利範圍第15或19項之方法，其中該 陽離子聚合物爲分枝化的陽離子聚合物，其具有固有黏度 爲高於3 dl/克且顯示出在0.005Hz之tan 5流變振盪數値爲 高於0.7。 22 ·根據申請專利範圍第15或19項之方法，其中該 陽離子聚合物具有固有黏度爲高於3 dl/克且顯示出在 0.005Hz之tan (5流變振盪數値爲高於1.1。 23 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中纖維素懸 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） ........................... C請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) ，1T-· 1284166 ^ DO C8 _ D8 六、申請專利範圍 浮液係進行機械性剪切，接著加入絮凝系統的至少其中一 種成分。 24 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該懸浮液 先藉由導入陽離子聚合物而絮凝，選擇性地將懸浮液進行 機械性剪切，然後藉由導入有機微粒子和含矽物質而將該 懸浮液再絮凝。 25 ·根據申請專利範圍第24項之方法，其中該纖維素 懸浮液之再絮凝係爲加入含矽物質及然後之有機微粒子。 .26 ·根據申請專利範圍第25項之方法，其中該纖維素 懸浮液之再絮凝係爲先加入有機微粒子然後爲含矽物質。 27 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該纖維素 懸浮液包含塡充劑。 28 ·根據申請專利範圍第27項之方法，其中該纖維素 懸浮液包含之塡充劑數量在以懸浮液之乾重量爲基準時是 至多40重量％。 29 ·根據申請專利範圍第27項之方法，其中該塡充劑 物質係選自經沈澱之碳酸鈣，經硏磨的碳酸鈣，黏土或二 氧化鈦。 30 ·根據申請專利範圍第29項之方法，其中該黏土爲 高嶺土。 31 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該纖維素 懸浮液爲實質地不存有塡充劑。 4 L本紙張^57用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T-i