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Diese
Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton
aus einem Celluloseganzstoff, unter Anwenden eines neuen Flockulierungssystems.
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Während der
Herstellung von Papier und Karton wird ein Cellulosedünnstoff
auf einem bewegten Sieb bzw. Wandersieb (häufig als ein Maschinensieb
bezeichnet) entwässert,
zur Bildung eines Bogens, der dann getrocknet wird. Es ist bekannt,
in Wasser lösliche
Polymere für
die Cellulosesuspension anzuwenden, um Flockulierung der Cellulosefeststoffe
und Verstärkung
der Entwässerung
auf dem Wandersieb zu bewirken.
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Um
den Ausstoß an
Papier zu erhöhen,
arbeiten viele moderne Papierherstellungsmaschinen bei höheren Geschwindigkeiten.
Infolge der erhöhten
Maschinengeschwindigkeiten legte man mehr Wert auf Entwässerungs-
und Retentionssysteme, die erhöhte
Entwässerung
bereitstellen. Jedoch ist bekannt, dass das Erhöhen des Molekulargewichts einer
polymeren Retentionshilfe, die unmittelbar vor der Entwässerung
zugesetzt wird, in der Regel die Entwässerungsgeschwindigkeit erhöhen wird,
jedoch die Formation schädigt.
Es ist schwierig, den optimalen Ausgleich von Retention, Entwässerung,
Trocknen und Formation durch Zusetzen einer einzigen polymeren Retentionshilfe
zu erhalten, und es ist deshalb übliche
Praxis, zwei getrennte Materialien in Folge zuzugeben.
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EP-A-235893
stellt ein Verfahren bereit, wobei ein in Wasser lösliches,
im Wesentlichen lineares kationisches Polymer auf den Papierherstellungsganzstoff
vor einer Scherwirkungsstufe und dann Reflockulieren durch Einführen von
Bentonit nach der Scherwirkungsstufe angewendet wird. Dieses Verfahren
liefert erhöhte Entwässerung
und auch gute Formation und Retention. Dieses Verfahren, das von
der Ciba Speciality Chemicals unter der Handelsmarke Hydrocol® kommerzialisiert wird,
hat sich für
mehr als ein Jahrzehnt als erfolgreich erwiesen.
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Vor
kurzem wurden verschiedene Versuche unternommen, um Variationen
dieses Themas durch Erzeugen geringer Modifizierungen an einer oder
mehreren der Komponenten bereitzustellen.
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US-A-5393381
beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Papier oder Karton
durch Zusetzen eines in Wasser löslichen,
verzweigten kationischen Polyacrylamids und eines Bentonits zu der
fibrösen
Suspension von Zellstoff. Das verzweigte kationische Polyacrylamid
wird durch Polymerisieren eines Gemisches von Acrylamid, kationischem
Monomer, Verzweigungsmittel und Kettenübertragungsmittel durch Lösungspolymerisation
hergestellt.
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US-A-5882525
beschreibt ein Verfahren, bei dem ein kationisches verzweigtes,
in Wasser lösliches Polymer
mit einem Löslichkeitsquotienten
größer als
etwa 30% auf eine Dispersion von suspendierten Feststoffen, beispielsweise
einem Papierherstellungsganzstoff, angewendet wird, um Wasser freizusetzen.
Das kationisch verzweigte, in Wasser lösliche Polymer wird aus ähnlichen
Bestandteilen zu US-A-5393381, d.h. durch Polymerisieren eines Gemisches
von Acrylamid, kanonischem Monomer, Verzweigungsmittel und Kettenübertragungsmittel,
hergestellt.
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In
WO-A-9829604 wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier beschrieben,
worin eine kationische polymere Retentionshilfe zu einer Cellulosesuspension
gegeben wird, zur Bildung von Flocken, unter mechanischem Abbauen
der Flocken, und dann Reflockulieren der Suspension durch Zusetzen
einer Lösung
einer zweiten anionischen polymeren Retentionshilfe. Die anionische
polymere Retentionshilfe ist ein verzweigtes Polymer, das sich durch
einen rheologischen Oszillationswert von Tangens delta bei 0,005
Hz von oberhalb 0,7 oder eine desionisierte SLV-Viskositätszahl,
die mindestens dreifach der salzhaltigen SLV-Viskositätszahl des
entsprechenden Polymers ist, das in Abwesenheit von Verzweigungsmittel
herge stellt wurde, auszeichnet. Das Verfahren stellt wesentliche
Verbesserungen bei der Kombination von Retention und Formation im
Vergleich zu den Verfahren des früheren Standes der Technik bereit.
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EP-A-308752
beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Papier, wobei ein kationisches
organisches Polymer mit niederem Molekulargewicht und dann ein kolloidales
Siliziumdioxid und ein geladenes Acrylamid-Copolymer mit hohem Molekulargewicht
mit einem Molekulargewicht von mindestens 500000 dem Faserstoff
zugesetzt wird. Die Beschreibung der Polymere mit hohem Molekulargewicht
weist aus, dass sie lineare Polymere sind.
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EP-A-462365
beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Papier, das Zusetzen
zu einem wässrigen Papierfaserstoff
von ionischen, organischen Mikropartikeln, welche einen ungequollenen
Teilchendurchmesser von weniger als 750 Nanometer, wenn vernetzt,
und weniger als 60 Nanometer, wenn nicht vernetzt, aufweisen und
in Wasser unlöslich
sind, und eine Anionizität
von mindestens 1% aufweisen, jedoch mindestens 5%, wenn vernetzt,
anionisch sind und als das einzige Retentionsadditiv verwendet werden,
umfasst. Es wird angegeben, dass das Verfahren zu einer wesentlichen
Erhöhung
der Faserretention und Verbesserungen bei der Entwässerung
und Formation führt.
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EP-484617
beschreibt eine Zusammensetzung, umfassend vernetzte anionische
oder amphotere, organische polymere Mikropartikel, wobei die Mikropartikel
einen ungequollenen zahlenmittleren Teilchengrößendurchmesser von weniger
als 0,75 μm,
eine Lösungsviskosität von mindestens
1,1 mPa·s
und einen Vernetzungsmittelgehalt von oberhalb 4 Molar Teilen pro
Million, bezogen auf die Monomereinheiten, und eine Ionizität von mindestens
5,0% aufweisen. Es wird beschrieben, dass die Polymere über einen
breiten Bereich von Fest-Flüssig-Trennungsvorgängen verwendbar
sind, und insbesondere wird angegeben, dass sie die Entwässerungsgeschwindigkeiten
bei der Papierherstellung erhöhen.
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Jedoch
gibt es noch einen Bedarf für
eine weitere Verbesserung von Papierherstellungsverfahren durch
weiteres Verbessern von Entwässerung,
Retention und Formation. Weiterhin gibt es auch einen Bedarf zum
Bereitstellen eines wirksameren Flockulierungssystems zur Herstellung
von stark gefülltem
Papier.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier oder Karton
bereitgestellt, umfassend Bilden einer Cellulosesuspension, Flockulieren
der Suspension, Entwässern
der Suspension auf einem Sieb zur Bildung eines Bogens, und dann
Trocknen des Bogens,
dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension
unter Verwendung eines Flockulierungssystems, umfassend siliziumdioxidhaltiges
Material und organische Mikropartikel, welche einen ungequollenen
Teilchendurchmesser von weniger als 750 Nanometer aufweisen, flockuliert
wird,
wobei ein weiteres Flockulierungsmaterial vor der Zugabe
der polymeren Mikropartikel und des siliziumdioxidhaltigen Materials
in die Cellulosesuspension eingeschlossen ist,
und wobei das
Flockulierungsmaterial kationisch ist und ein natürliches
oder synthetisches Polymer darstellt.
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Die
Mikropartikel können
gemäß beliebiger
geeigneter Technik, die in der Literatur dokumentiert ist, hergestellt
werden. Sie können
aus einem Monomerblend hergestellt werden, das in Wasser lösliche,
ethylenisch ungesättigte
Monomere umfasst und durch eine beliebige geeignete Polymerisationstechnik,
die Mikropartikel, welche einen ungequollenen Teilchendurchmesser
von weniger als 750 Nanometer aufweisen, bereitstellt, polymerisiert
werden. Das Monomerblend kann auch ein Vernetzungsmittel umfassen.
Im Allgemeinen kann die Menge an Vernetzungsmittel jede geeignete
Menge, beispielsweise bis zu 50000 ppm auf einer molaren Basis,
sein. Typischerweise liegen die Mengen an Vernetzungsmittel im Bereich
von 1 bis 5000 ppm.
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Die
Mikropartikel können
gemäß den Lehren
von EP-A-484617
hergestellt werden. Wünschenswerterweise
zeigen die Mikropartikel eine Lösungsviskosität von mindestens
1,1 mPa·s
und einen Vernetzungsmittelgehalt von oberhalb 4 molar ppm, bezogen
auf Monomereinheiten. Vorzugsweise haben die Mikropartikel eine
Ionizität
von mindestens 5,0%. Bevorzugter sind die Mikropartikel anionisch.
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In
einer Form der Erfindung sind die Mikropartikel Mikrokugeln, die
gemäß EP-462365
hergestellt werden. Die Mikrokugeln haben eine Teilchengröße von weniger
als 750 Nanometer, wenn vernetzt, und weniger als 60 Nanometer,
wenn nicht vernetzt und in Wasser unlöslich.
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Vorzugsweise
zeigen die Mikropartikel einen rheologischen Oszillationswert von
Tangens delta bei 0,005 Hz von weniger als 0,7, bezogen auf 1,5
Gewichtsprozent Polymerkonzentration in Wasser. Bevorzugter ist
der Tangens delta-Wert unter 0,5 und liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis
0,3.
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Es
wurde überraschenderweise
gefunden, dass Flockulieren der Cellulosesuspension, unter Verwendung
eines Flockulierungssystems, das ein siliziumdioxidhaltiges Material
und organische polymere Mikropartikel umfasst, Verbesserungen in
Retention, Entwässerung
und Formation im Vergleich zu einem System, unter Verwendung der
polymeren Mikropartikel allein oder des siliziumdioxidhaltigen Materials
in Abwesenheit der polymeren Mikropartikel bereitstellt.
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Das
siliziumdioxidhaltige Material kann eines der Materialien sein,
ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus auf Siliziumdioxid basierenden Teilchen,
Siliziumdioxidmikrogelen, kolloidalem Siliziumdioxid, Siliziumdioxidsolen,
Siliziumdioxidgelen, Polysilikaten, Aluminosilikaten, Polyaluminosilikaten,
Borosilikaten, Polyborosilikaten, Zeolithen oder quellbarem Ton.
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Das
siliziumdioxidhaltige Material kann in Form des anionischen Mikropartikulatmaterials
vorliegen.
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Alternativ
kann das siliziumdioxidhaltige Material ein kationisches Siliziumdioxid
sein. Wünschenswerterweise
kann das siliziumdioxidhaltige Material ausgewählt sein aus Siliziumdioxiden
und Polysilikaten. Das Siliziumdioxid kann beispielsweise beliebiges
kolloidales Siliziumdioxid sein, beispielsweise wie in WO-A-8600100
beschrieben. Das Polysilikat kann eine kolloidale Kieselsäure sein,
wie in US-A-4 388 150 beschrieben.
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Die
erfindungsgemäßen Polysilikate
können
durch Ansäuern
einer wässrigen
Lösung
eines Alkalimetallsilikats hergestellt werden. Beispielsweise können Polykieselsäuremikrogele,
die ansonsten als aktives Siliziumdioxid bekannt sind, durch teilweise
Ansäuerung
von Alkalimetallsilikat auf etwa pH 8–9 durch Anwendung von Mineralsäuren oder
Säureaustauschharzen,
sauren Salzen und sauren Gasen hergestellt werden. Es kann erwünscht sein,
die frisch gebildete Polykieselsäure
zu altern, um ausreichend dreidimensionale Netzwerkstruktur bilden
zu lassen. Im Allgemeinen ist die Alterungszeit für die Polykieselsäure zum
Gel unzureichend. Besonders bevorzugt schließt siliziumdioxidhaltiges Material
Polyaluminosilikate ein. Die Polyaluminosilikate können beispielsweise
aluminierte Polykieselsäure
sein, die durch zuerst Bilden von Polykieselsäuremikropartikeln und dann
Nachbehandeln mit Aluminiumsalzen, beispielsweise wie in US-A-5
176 891 beschrieben, hergestellt werden. Solche Polyaluminosilikate
bestehen aus Kieselsäuremikropartikeln,
wobei das Aluminium vorzugsweise auf der Oberfläche angeordnet ist.
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Alternativ
können
die Polyaluminosilicate Polypartikel-Polykieselsäuremikrogele mit einer Oberfläche von
mehr als 1000 m2/g, gebildet durch Umsetzen
eines Alkalimetallsilikats mit Säure
und in Wasser löslichen Aluminiumsalzen,
beispielsweise wie in US-A-5 482 693 beschrieben, sein. Typischerweise
können
die Polyaluminosilikate ein Molverhältnis von Aluminiumoxid:Siliziumdioxid
zwischen 1:10 und 1:1500 aufweisen.
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Polyaluminosilikate
können
durch Ansäuern
einer wässrigen
Lösung
von Alkalimetallsilikat auf pH 9 oder 10 unter Verwendung von konzentrierter
Schwefelsäure,
die 1,5 bis 2,0 Gewichtsprozent eines in Wasser löslichen
Aluminiumsalzes, beispielsweise Aluminiumsulfat, enthält, gebildet
werden. Die wässrige
Lösung kann
zur Bildung des dreidimensionalen Mikrogels ausreichend gealtert
werden. Typischerweise wird das Polyaluminosilikat für bis zu
etwa zwei und eine halbe Stunde vor dem Verdünnen des wässrigen Polysilikats auf 0,5
Gewichtsprozent Siliziumdioxid gealtert.
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Das
siliziumdioxidhaltige Material kann kolloidales Borosilikat, beispielsweise
wie in WO-A-9916708 beschrieben, sein. Das kolloidale Borosilikat
kann durch In-Kontakt-Bringen
einer verdünnten
wässrigen
Lösung
eines Alkalimetallsilikats mit einem Kationenaustauschharz zur Herstellung
einer Kieselsäure
und dann Bilden eines Rückstandes
durch miteinander Vermischen einer verdünnten wässrigen Lösung von einem Alkalimetallborat
mit einem Alkalimetallhydroxid, zur Bildung einer wässrigen
Lösung,
die 0,01 bis 30% B2O3 mit einem
pH-Wert von 7 bis 10,5 enthält,
hergestellt werden.
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Die
quellbaren Tone können
beispielsweise typischerweise ein Ton vom Bentonittyp sein. Die
bevorzugten Tone sind in Wasser quellbar und schließen Tone,
die natürlicherweise
in Wasser quellbar sind, oder Tone, die modifiziert werden können, beispielsweise
durch Ionenaustausch, um sie in Wasser quellbar zu machen, ein.
Geeignete in Wasser quellbare Tone schließen Tone, die häufig als
Hectorit, Smectite, Montmorillonite, Nontronite, Saponit, Sauconit,
Hormite, Attapulgite und Sepiolite bezeichnet werden, ein, sind
jedoch nicht darauf begrenzt. Typische anionische quellende Tone
werden in EP-A-235893 und EP-A-335575 beschrieben.
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Besonders
bevorzugt ist der Ton ein Ton vom Bentonittyp. Der Bentonit kann
als ein Alkalimetallbentonit bereitgestellt werden. Bentonite kommen
natürlicherweise
entweder als alkalische Bentonite, wie Natriumbentonit, oder als
das Erdalkalimetallsalz, gewöhnlich
das Calcium- oder Magnesiumsalz, vor. Im Allgemeinen werden die
Erdalkalimetallbentonite durch Behandlung mit Natriumcarbonat oder
Natriumbicarbonat aktiviert. Aktivierter, quellbarer Bentonitton
wird häufig
als Trockenpulver der Papiermühle
zugeführt.
Alternativ kann der Bentonit als eine fließfähige Aufschlämmung mit
hohem Feststoffgehalt, beispielsweise mindestens 15 oder 20% Feststoffe,
wie beispielsweise in EP-A-485124, WO-A-9733040 und WO-A-9733041
beschrieben, bereitgestellt werden.
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Die
Mikropartikel können
als Mikroemulsionen durch ein Verfahren, unter Anwenden einer wässrigen Lösung, umfassend
ein kationisches oder anionisches Monomer und Vernetzungsmittel;
ein Öl,
umfassend einen gesättigten
Kohlenwasserstoff; und eine wirksame Menge eines ausreichenden Tensids
zur Bereitstellung von Teilchen von weniger als etwa 0,75 μm, im ungequollenen,
zahlenmittleren Teilchengrößendurchmesser, hergestellt
werden. Mikrokugeln werden auch als Mikrogele durch Verfahren hergestellt,
beschrieben von Ying Huang et al., Makromol. Chem. 186, 273–281 (1985),
oder können
kommerziell als Mikrolatizes erhalten werden. Der wie hierin verwendete
Begriff „Mikropartikel" ist vorgesehen,
alle diese Konfigurationen einzuschließen; d.h. Kugeln an sich, Mikrogele
und Mikrolatizes.
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Polymerisation
der Emulsion unter Bereitstellung von Mikropartikeln kann durch
Zusetzen eines Polymerisationsstarters oder durch Unterziehen der
Emulsion Ultraviolettstrahlung ausgeführt werden. Eine wirksame Menge
an Kettenübertragungsmittel
kann der wässrigen
Lösung
der Emulsion zugesetzt werden, um die Polymerisation zu steuern.
Es wurde überraschenderweise
gefunden, dass die vernetzten, organischen, polymeren Mikropartikel
eine hohe Wirksamkeit als Retentions- und Entwässerungshilfen aufweisen, wenn
deren Teilchengröße weniger
als etwa 750 nm im Durchmesser und vorzugsweise weniger als etwa
300 nm im Durchmesser ist, und dass die nicht vernetzten, organischen,
in Wasser unlöslichen
Polymermikropartikel eine hohe Wirksamkeit aufweisen, wenn deren
Größe weniger
als etwa 60 nm ist. Die Wirksamkeit der vernetzten Mikropartikel
bei größeren Abmessungen
als die nicht vernetzten Mikropartikel kann durch die kleinen Stränge oder
Schwänze,
die aus dem hauptvernetzten Polymer herausragen, bewertet werden.
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Hierin
verwendete kationische Mikropartikel schließen jene, hergestellt durch
Polymerisieren, wie Monomere, wie Diallyldialkylammoniumhalogenide;
Acryloxyalkyltrimethylammoniumchlorid; (Meth)acrylate von Dialkylaminoalkylverbindungen,
und Salze und quaternäre
Stoffe davon, und Monomere von N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden,
und Salz und quaternäre
Stoffe davon, wie N,N-Dimethylaminoethylacrylamide; (Meth)-acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid
und die Säure
oder quaternäre
Salze von N,N-Dimethylaminoethylacrylat und dergleichen, ein. Kationische
Monomere, die hierin verwendet werden können, sind die nachstehenden
der allgemeinen Formeln:
worin R
1 Wasserstoff
oder Methyl darstellt, R
2 Wasserstoff oder
Niederalkyl von C
1-C
4 darstellt,
R
3 und/oder R
4 Wasserstoff,
Alkyl von C
1-C
12,
Aryl oder Hydroxyethyl darstellen, und R
2 und
R
3 oder R
2 und R
4 zur Bildung eines cyclischen Rings, der
ein oder mehrere Heteroatome enthält, kombiniert werden können, Z
die Konjugatbase einer Säure
darstellt, X Sauerstoff oder -NR
1 darstellt,
worin R
1 wie vorstehend definiert ist und
A eine Alkylengruppe von C
1-C
12 darstellt;
oder
worin R
5 und
R
6 Wasserstoff oder Methyl darstellen, R
7 Wasserstoff oder Alkyl von C
1-C
12 darstellt und R
8 Wasserstoff,
Alkyl von C
1-C
12,
Benzyl oder Hydroxyethyl darstellt; und Z wie vorstehend definiert
ist.
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Anionische
Mikropartikel, die hierin verwendbar sind, sind jene, hergestellt
durch Hydrolysieren von Acrylamidpolymermikropartikeln, usw., jene,
hergestellt durch Polymerisieren von Monomeren, wie (Methyl)acrylsäure und
deren Salze, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat,
Sulfoethyl(meth)acrylat, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Malein-
oder andere zweibasige Säuren
oder deren Salze oder Gemische davon.
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Nichtionische
Monomere, die zur Herstellung von Mikropartikeln als Copolymere
mit den vorstehenden anionischen und kationischen Monomeren oder
Gemischen davon geeignet sind, schließen (Meth)acrylamid, N-Alkylacrylamide,
wie N-Methylacrylamid,
N,N-Dialkylacrylamide, wie N,N-Dimethylacrylamid; Methylacrylat;
Methylmethacrylat; Acrylnitril; N-Vinylmethylacetamid; N-Vinylmethylformamid;
Vinylacetat; N-Vinylpyrrolidon,
Gemische von beliebigen der vorangehenden und dergleichen ein.
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Diese
ethylenisch ungesättigten,
nichtionischen Monomere können,
wie vorstehend erwähnt,
copolymerisiert werden, um kationische, anionische oder amphotere
Copolymere herzustellen. Vorzugsweise wird Acrylamid mit anionischem
und/oder kationischem Monomer copolymerisiert. Kationische oder
anionische Copolymere, die zur Herstellung von Mikropartikeln verwendbar
sind, umfassen etwa 0 bis etwa 99 Teile, auf das Gewicht, von nichtionischem
Monomer und etwa 100 bis etwa 1 Teil, auf das Gewicht, von kationischem
oder anionischem Monomer, bezogen auf das Gesamtgewicht der anionischen
oder kationischen und nichtionischen Monomere, vorzugsweise etwa
10 bis etwa 90 Teile, auf das Gewicht, von nichtionischem Monomer
und etwa 10 bis etwa 90 Teile, auf das Gewicht, von kationischem
oder anionischem Monomer, auf der gleichen Basis; d.h. die gesamte
ionische Ladung in dem Mikropartikel muss größer als etwa 1% sein. Gemische
von polymeren Mikro partikeln können
auch verwendet werden, wenn die ionische Gesamtladung des Gemisches auch
oberhalb etwa 1% ist. Besonders bevorzugt enthalten die Mikropartikel
etwa 20 bis 80 Teile, auf das Gewicht, von nichtionischem Monomer
und etwa 80 bis etwa 20 Teile, auf das Gewicht, auf der gleichen
Basis, von kationischem oder anionischem Monomer, oder einem Gemisch
davon. Die Polymerisation der Monomere zur Bildung des vernetzten
Mikropartikels findet in Gegenwart eines polyfunktionellen Vernetzungsmittels
statt. Verwendbare polyfunktionelle Vernetzungsmittel umfassen Verbindungen
mit entweder mindestens zwei Doppelbindungen, einer Doppelbindung
und einer reaktiven Gruppe; oder zwei reaktiven Gruppen. Erläuternd für jene,
die mindestens zwei Doppelbindungen enthalten, sind N,N-Methy-lenbisacrylamid;
N,N-Methylenbismethacrylamid;
Polyethylen-glycoldiacrylat; Polyethylenglycoldimethacrylat; N-Vinylac-rylamid;
Divinylbenzol; Triallylammoniumsalze; N-Methylallyl-acrylamid und
dergleichen. Polyfunktionelle Verzweigungsmittel, die mindestens
eine Doppelbindung und mindestens eine reaktive Gruppe enthalten,
schließen
Glycidylacrylat; Glycidylmethacrylat; Acrolein; Methylolacrylamid
und dergleichen ein. Polyfunktionelle Verzweigungsmittel, die mindestens
zwei reaktive Gruppen enthalten, schließen Dialdehyde, wie Glyoxal;
Diepoxidverbindungen; Epichlorhydrin und dergleichen ein.
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Vernetzungsmittel
müssen
in ausreichenden Mengen verwendet werden, um eine vernetzte Zusammensetzung
zu sichern. Vorzugsweise werden mindestens etwa 4 molare Teile pro
Million Vernetzungsmittel, bezogen auf die in dem Polymer vorliegenden
monomeren Einheiten, angewendet, um ausreichend Vernetzen zu sichern,
und insbesondere bevorzugt ist ein Vernetzungsmittelgehalt von etwa
4 bis etwa 6000 molaren Teilen pro Million, vorzugsweise etwa 20–4000. Bevorzugter
liegt die angewendete Menge an Vernetzungsmitteln oberhalb 60 oder
70 molar ppm. Die besonders bevorzugten Mengen liegen oberhalb 100
oder 150 ppm, insbesondere im Bereich von 200 bis 1000 ppm. Besonders
bevorzugt liegt die Menge an Vernetzungsmitteln im Bereich 350 bis
750 ppm.
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Die
erfindungsgemäßen polymeren
Mikropartikel werden vorzugsweise durch Polymerisation der Monomeren
in einer Emulsion, wie in der Anmeldung EP-484617 offenbart, hergestellt.
Eine Polymerisation in Mikroemulsionen und Umkehremulsionen kann,
wie dem Fachmann bekannt ist, verwendet werden. P. Speiser berichtete
1976 und 1977 über
ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen „Nanopartikeln" mit Durchmessern
von weniger als 800 Ångstrom
durch (1) Solubilisieren von Monomeren, wie Acrylamid und Methylenbisacrylamid,
in Micellen, und (2) Polymerisieren der Monomere; siehe J. Pharm.
Sa., 65(12), 1763 (1976) und US-Patent Nr. 4 021 364. Sowohl Umkehr-Wasser-in-Öl- als auch
-Öl-in-Wasser-„Nanopartikel" wurden durch dieses
Verfahren hergestellt. Obwohl durch den Autor nicht speziell Mikroemulsionspolymerisation
genannt, enthält
dieses Verfahren alle die Merkmale, die gegenwärtig verwendet werden, um Mikroemulsionspolymerisation
zu definieren. Diese Berichte sind auch die ersten Beispiele für Polymerisation
von Acrylamid in einer Mikroemulsion. Seitdem sind zahlreiche Veröffentlichungen,
die über
die Polymerisation von hydrophoben Monomeren in der Ölphase von
Mikroemulsionen berichten, erschienen. Siehe beispielsweise US-Patente Nummern 4
521 317 und 4 681 912; Stoffer und Bone, J. Dispersion Sci. and
Tech., 1(1), 37, 1980; und Atik und Thomas, J. Am. Chem. Soc., 103(14),
4279 (1981); und
GB
2161492A .
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Das
kationische und/oder anionische Emulsionspolymerisationsverfahren
wird durch (i) Herstellen einer Monameremulsion durch Zusetzen einer
wässrigen
Lösung
der Monomeren zu einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit, enthaltend geeignetes
Tensid oder Tensidgemisch zur Bildung einer Umkehrmonomeremulsion,
die aus kleinen wässrigen
Tröpfchen
besteht, die, wenn polymerisiert, Polymerteilchen von weniger als
0,75 μm in
der Größe, dispergiert
in der kontinuierlichen Ölphase, ergeben,
und (ii) Unterziehen der Monomermikroemulsion freier radikalischer
Polymerisation, ausgeführt.
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Die
wässrige
Phase umfasst ein wässriges
Gemisch von den kationischen und/oder anionischen Monomeren und
gegebenenfalls ein nichtionisches Monomer und das Vernetzungsmittel,
wie vorstehend erörtert. Das
wässrige
Monomergemisch kann auch solche herkömmlichen Additive, wie erwünscht, umfassen.
Beispielsweise kann das Gemisch Chelatisierungsmittel enthalten,
um Polymerisationsinhibitoren, pH-Einstellungsmittel, Starter und
andere herkömmliche
Additive zu entfernen.
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Wesentlich
zur Bildung der Emulsion, die als eine gequollene, transparente
und thermodynamisch stabile Emulsion definiert werden kann, welche
zwei miteinander unlösliche
Flüssigkeiten
und ein Tensid umfasst, worin die Micellen weniger als 0,75 μm im Durchmesser
sind, ist die Auswahl der geeigneten organischen Phase und des Tensids.
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Die
Auswahl der organischen Phase hat eine wesentliche Wirkung auf die
minimale Tensidkonzentration, die notwendig ist, die Umkehremulsion
zu erhalten. Die organische Phase kann einen Kohlenwasserstoff oder
ein Kohlenwasserstoffgemisch umfassen. Gesättigte Kohlenwasserstoffe oder
Gemische davon sind besonders geeignet, um kostengünstige Formulierungen
zu erhalten. Typischerweise wird die organische Phase Benzol, Toluol,
Brennstofföl,
Kerosin, geruchlose Mineralkraftstoffe oder Gemische von beliebigen
der Vorangehenden umfassen.
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Das
Verhältnis,
auf das Gewicht, der Mengen von wässriger und Kohlenwasserstoffphase
wird möglichst
hoch gewählt,
um nach Polymerisation eine Emulsion von hohem Polymergehalt zu
erhalten. Praktisch kann dieses Verhältnis im Bereich von beispielsweise
etwa 0,5 bis etwa 3:1 bzw. gewöhnlich
angenähert
etwa 1:1 liegen.
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Ein
oder mehrere Tenside können
ausgewählt
sein, um einen HLB-Wert (Hydrophiler Lipophiler Ausgleich) im Bereich
von etwa 8 bis etwa 11 zu erhalten. Zusätzlich zu dem geeig neten HLB-Wert
muss die Konzentration des Tensids auch optimiert werden; d.h. ausreichend,
um eine Umkehremulsion zu bilden. Eine zu niedrige Konzentration
an Tensid führt
zu Umkehremulsionen des Standes der Technik und zu hohe Konzentrationen
ergeben unangemessene Kosten. Typische verwendbare Tenside, zusätzlich zu
jenen, die vorstehend erörtert
wurden, können
anionisch, kationisch oder nichtionisch sein und können ausgewählt sein
aus Polyoxyethylen-(20)-sorbitantrioleat, Sorbitantrioleat, Natriumdi-2-ethylhexylsulfosuccinat,
Oleamidopropyldimethylamin; Natriumisostearyl-2-lactat und dergleichen.
Die Polymerisation der Emulsion kann in jeder, dem Fachmann bekannten
Weise ausgeführt
werden. Der Start kann mit einer Vielzahl von thermischen und Redox-freien
Radikalstartern, einschließlich
Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril; Peroxiden, wie t-Butylperoxid;
anorganischen Verbindungen, wie Kaliumpersulfat und Redoxpaaren,
wie Eisen(II)ammoniumsulfat/Ammoniumpersulfat, bewirkt werden. Die
Polymerisation kann auch durch photochemische Bestrahlungsverfahren,
Bestrahlung oder durch ionisierende Strahlung mit einer Cobalt60-Quelle bewirkt werden. Die Herstellung
eines wässrigen
Produkts aus der Emulsion kann durch Inversion durch Zusetzen derselben
zu Wasser, das ein Brechertensid enthält, bewirkt werden. Gegebenenfalls
kann das Polymer aus der Emulsion durch Abstreifen oder durch Zusetzen
der Emulsion zu einem Lösungsmittel,
das das Polymer ausfällt,
beispielsweise Isopropanol, Abfiltrieren der erhaltenen Feststoffe,
Trocknen und erneutes Dispergieren in Wasser, gewonnen werden.
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Die
in der vorliegenden Erfindung verwendeten ionischen, synthetischen
Polymere mit hohem Molekulargewicht haben vorzugsweise ein Molekulargewicht
oberhalb 100000 und bevorzugter zwischen etwa 250000 und 25000000.
Ihre Anionizität
und/oder Kationizität
kann im Bereich von 1 Molprozent bis 100 Molprozent liegen. Das
ionische Polymer kann auch Homopolymere oder Copolymere von beliebigen
der vorste hend erörterten
ionischen Monomere bezüglich
der ionischen Kugeln umfassen, wobei Acrylamid-Copolymere bevorzugt
sind.
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Der
Tangens delta-Wert bei 0,005 Hz wird unter Verwendung eines Controlled
Stress-Rheometers im Oszillationsmodus mit einer 1,5-gewichtsprozentigen
wässrigen
Lösung
des Polymers in desionisiertem Wasser unter Trommelmischen für zwei Stunden
erhalten. Im Verlauf dieser Arbeit wird ein Carrimed CSR 100 verwendet,
der mit einem 6 cm Acrylkegel. mit einem 1°58' Kegelwinkel und einem 58 μm Trunkierungswert
(Bezugszahl 5664) ausgestattet ist. Ein Probenvolumen von ungefähr 2–3 cm3 wird verwendet. Die Temperatur wird bei
20,0°C ± 0,1°C unter Anwendung
einer Peltier-Platte gesteuert. Eine Winkelverschiebung von 5 × 10–4 Radian
wird über
eine Frequenzbereich von 0,005 Hz bis 1 Hz in 12 Stufen auf einer
logarithmischen Basis angewendet. G'- und G''-Messungen
werden aufgezeichnet und verwendet, um Tangens delta-Werte (G''/G') zu
berechnen. Der Wert von Tangens delta ist das Verhältnis des
Verlust-(viskos)-Moduls G'' zum Lagerungs-(elastisch)-Modul
G' innerhalb des
Systems.
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Bei
niedrigen Frequenzen (0,005 Hz) wird angenommen, dass der Verformungsgrad
der Probe ausreichend niedrig ist, um linearen oder verzweigten,
verwirrten Ketten zu erlauben, sich zu entwirren. Netzwerk- oder
vernetzte Systeme haben eine permanente Verwirrung der Ketten und
zeigen niedrige Tangens delta-Werte über einen breiten Frequenzbereich.
Deshalb werden Niederfrequenz-(beispielsweise 0,005 Hz)-messungen
verwendet, um die Polymereigenschaften in der wässrigen Umgebung zu charakterisieren.
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Gemäß der Erfindung
können
die Komponenten des Flockulierungssystems in einem Gemisch kombiniert
werden und als eine einzige Zusammensetzung in die Cellulosesuspension
eingeführt
werden. Alternativ können
die polymeren Mikropartikel und das siliziumdioxidhaltige Material
getrennt, jedoch gleichzeitig, eingeführt werden. Vorzugsweise jedoch
werden das siliziumdioxidhaltige Material und die polymeren Mikropartikel
nacheinander eingeführt,
bevorzugter ist, wenn das siliziumdioxidhaltige Material in die
Suspension eingeführt
wird, und dann die polymeren Mikropartikel eingeführt werden.
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Das
Verfahren umfasst Einschließen
eines weiteren Flockulierungsmaterials in die Cellulosesuspension
vor dem Zusetzen der polymeren Mikropartikel und siliziumdioxidhaltigem
Material. Das weitere Flockulierungsmaterial kann anionisch, nichtionisch
oder kationisch sein. Es kann beispielsweise ein synthetisches oder
natürliches
Polymer sein und kann ein in Wasser lösliches, im Wesentlichen lineares
oder verzweigtes Polymer sein. Alternativ ist das erste Flockulierungsmaterial
ein vernetztes Polymer oder ein Blend von vernetztem und in Wasser
löslichem
Polymer. In einer bevorzugten Form der Erfindung werden die polymeren
Mikropartikel und siliziumdioxidhaltiges Material zu der Cellulosesuspension
gegeben, wobei die Suspension mit einem kationischen Material vorbehandelt
wurde. Die kationische Vorbehandlung kann durch Einarbeiten von kationischen
Materialien in die Suspension bei einem beliebigen Punkt vor der
Zugabe des polymeren Mikropartikels und siliziumdioxidhaltigem Material
erfolgen.
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Somit
kann die kationische Behandlung unmittelbar vor dem Zusetzen des
polymeren Mikropartikel- und siliziumdioxidhaltigen Materials erfolgen,
obwohl vorzugsweise das kationische Material in die Suspension ausreichend
früh eingeführt wird,
damit sie durch die Cellulosesuspension verteilt wird, bevor entweder
das polymere Mikropartikel oder siliziumdioxidhaltiges Material
zugegeben werden. Es kann erwünscht
sein, das kationische Material vor dem Vermischen, Sieben oder den
Reinigungsstufen, und in einigen Fällen, bevor die Ganzstoffsuspension
verdünnt
wird, zuzusetzen. Es kann auch vorteilhaft sein, das kationische
Material in den Mischkasten oder Blendkasten oder auch in eine oder
mehrere der Komponenten der Cellulosesuspension, beispielsweise
beschichtete Bruch- oder Füllstoffsuspensionen,
zum Beispiel ausgefällte
Calciumcarbonataufschlämmungen,
zuzusetzen.
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Das
kationische Material kann eine beliebige Anzahl an kationischen
Spezies, wie in Wasser lösliche, kationische organische
Polymere, oder anorganische Materialien, wie Alaun, Polyaluminiumchlorid,
Aluminiumchloridtrihydrat und Aluminochlorhydrat, sein. In Wasser
lösliche,
kationische organische Polymere können natürliche Polymere, wie kationische
Stärke
oder synthetische kationische Polymere, sein. Besonders bevorzugt
sind kationische Materialien, die die Cellulosefasern und andere
Komponenten der Cellulosesuspension koagulieren oder flockulieren.
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Gemäß einem
weiteren bevorzugten Aspekt der Erfindung wendet das Flockulierungssystem
mindestens ein weiteres Flockulierungsmittel/Koagulans an.
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Die
zusätzliche
Flockulierungsmittel/Koagulans-Komponente wird vorzugsweise vor
entweder dem siliziumdioxidhaltigen Material oder polymerem Mikropartikel
zugesetzt. Typischerweise ist das zusätzliche Flockulierungsmittel
ein natürliches
oder synthetisches Polymer oder anderes Material, das Flockulierung/Koagulation
der Fasern und anderer Komponenten der Cellulosesuspension verursachen
kann. Das zusätzliche
Flockulierungsmittel/Koagulans kann ein kationisches, nichtionisches,
anionisches oder amphoteres natürliches oder
synthetisches Polymer sein. Es kann ein natürliches Polymer, wie natürliche Stärke, kationische
Stärke, anionische
Stärke
oder amphotere Stärke,
sein. Alternativ kann es jedes in Wasser lösliche, synthetische Polymer
sein, das vorzugsweise ionischen Charakter zeigt. Die bevorzugten
ionischen, in Wasser löslichen
Polymere haben kationische oder stark kationische Funktionalität. Beispielsweise
kann das kationische Polymer freie Aminogruppen umfassen, die kationisch
werden, wenn sie einmal in eine Cellulosesuspension mit einem ausreichend
niedrigen pH-Wert eingeführt
wurden, um so die freien Amingruppen zu Protonieren. Vorzugsweise
jedoch tragen die kationischen Polymere eine permanente kationische
Ladung, wie quaternäre
Ammoniumgruppen.
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Das
zusätzliche
Flockulierungsmittel/Koagulans kann zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen kationischen
Vorbehandlungsschritt verwendet werden. In einem besonders be vorzugten
System ist die kationische Vorbehandlung auch das zusätzliche
Flockulierungsmittel/Koagulans. Somit umfasst dieses bevorzugte
Verfahren Zusetzen eines kationischen Flockulierungsmittels/Koagulans
zu der Cellulosesuspension oder zu einer oder mehreren der Suspensionskomponenten
davon, um die Cellulosesuspension kationisch vorzubehandeln. Die
Suspension wird anschließend
weiteren Flockulierungsstufen unterzogen, die die Zugabe von den
polymeren Mikropartikeln und dem siliziumdioxidhaltigen Material
umfassen.
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Das
kationische Flockulierungsmittel/Koagulans ist wünschenswerterweise ein in Wasser
lösliches Polymer,
das beispielsweise ein Polymer mit relativ niedrigem Molekulargewicht
von relativ hoher Kationizität sein
kann. Beispielsweise kann das Polymer ein Homopolymer von beliebigem
geeignetem, ethylenisch ungesättigtem,
kationischem Monomer, polymerisiert unter Bereitstellung eines Polymers
mit einer Grenzviskosität von
bis zu 3 dl/g, sein. Homopolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid
sind bevorzugt. Ein Polymer von niederem Molekulargewicht und hoher
Kationizität
kann ein Additionspolymer sein, das durch Kondensation von Aminen
mit anderen geeigneten di- oder trifunktionellen Spezies gebildet
wird. Beispielsweise kann das Polymer durch Umsetzen von einem oder
mehreren Aminen, ausgewählt
aus Dimethylamin, Trimethylamin und Ethylendiamin, usw., und Epihalogenhydrin,
wobei Epichlorhydrin bevorzugt ist, gebildet werden.
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Vorzugsweise
ist das kationische Flockulierungsmittel/Koagulans ein Polymer,
das aus einem in Wasser löslichen,
ethylenisch ungesättigten,
kationischen Monomer oder Blend von Monomeren gebildet wurde, worin
mindestens eines von den Monomeren des Blends kationisch oder potenziell
kationisch ist. Mit in Wasser löslich
meinen wir, dass das Monomer eine Löslichkeit in Wasser von mindestens
5 g/100 cm3 aufweist. Das kationische Monomer
ist vorzugsweise ausgewählt
aus Diallyldialkylammoniumchloriden, Säureadditionssalzen oder quaternären Ammoniumsalzen
von entweder Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat oder Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden.
Das kationi sche Monomer kann einzeln polymerisiert werden oder mit
in Wasser löslichen,
nichtionischen, kationischen oder anionischen Monomeren copolymerisiert
werden. Bevorzugter haben solche Polymere eine Grenzviskosität von mindestens
3 dl/g, beispielsweise so hoch wie 16 oder 18 dl/g, jedoch gewöhnlich im
Bereich 7 oder 8 bis 14 oder 15 dl/g.
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Besonders
bevorzugte kationische Polymere schließen Copolymere von Methylchlorid-quaternären Ammoniumsalzen
von Dimethylaminoethylacrylat oder -methacrylat ein. Das in Wasser
lösliche,
kationische Polymer kann ein Polymer mit einem rheologischen Oszillationswert
von Tangens delta bei 0,005 Hz von oberhalb 1,1 (definiert durch
das hierin angegebene Verfahren), beispielsweise wie bereitgestellt
in der ebenfalls anhängigen
Patentanmeldung, basierend auf der Priorität der US-Patentanmeldung Nummer
60/164 231, veröffentlicht
als WO-A-01/34907
(Aktenzeichen PP/W-21916/P1/AC 526), sein.
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Das
in Wasser lösliche,
kationische Polymer kann auch eine leicht verzweigte Struktur, beispielsweise durch
Einarbeiten kleiner Mengen an Verzweigungsmittel, beispielsweise
bis zu 20 ppm, auf das Gewicht, aufweisen. Solche verzweigten Polymere
können
auch durch Einschließen
eines Kettenübertragungsmittels
in das Monomergemisch hergestellt werden. Das Kettenübertragungsmittel
kann in einer Menge von mindestens 2 ppm, auf das Gewicht, eingeschlossen
sein, und kann in einer Menge von bis zu 200 ppm, auf das Gewicht, eingeschlossen
sein. Typischerweise liegen die Mengen des Kettenübertragungsmittels
im Bereich von 10 bis 50 ppm, auf das Gewicht. Das Kettenübertragungsmittel
kann eine beliebige geeignete chemische Substanz, beispielsweise
Natriumhypophosphit, 2-Mercaptoethanol, Äpfelsäure oder
Thioglycolsäure,
sein.
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Wenn
das Flockulierungssystem kationisches Polymer umfasst, wird es im
Allgemeinen in einer Menge zugegeben, die ausreichend ist, um Flockulierung
zu bewirken. Gewöhnlich
würde die
Dosis an kationischem Polymer oberhalb 20 ppm, auf das Gewicht des
kationischen Polymers, sein, bezogen auf das Trockengewicht der
Suspension. Vorzugsweise wird das kationi sche Polymer in einer Menge
von mindestens 50 ppm, auf das Gewicht, beispielsweise 100 bis 2000
ppm, auf das Gewicht, zugegeben. Typischerweise kann die Polymerdosis
150 ppm bis 600 ppm, auf das Gewicht, insbesondere zwischen 200
und 400 ppm, sein.
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Typischerweise
kann die Menge an polymeren Mikropartikeln mindestens 20 ppm, auf
das Gewicht, bezogen auf das Gewicht der Trockensuspension, sein,
obwohl sie vorzugsweise mindestens 50 ppm, auf das Gewicht, insbesondere
zwischen 100 und 2000 ppm, auf das Gewicht, ist. Dosen zwischen
150 und 600 ppm, auf das Gewicht, sind besonders bevorzugt, insbesondere
zwischen 200 und 400 ppm, auf das Gewicht. Das siliziumdioxidhaltige
Material kann mit einer Dosis von mindestens 100 ppm, auf das Gewicht,
bezogen auf das Trockengewicht der Suspension, zugegeben werden.
Wünschenswerterweise
kann die Dosis an siliziumdioxidhaltigem Material im Bereich von
500 oder 750 ppm bis 10000 ppm, auf das Gewicht, sein. Dosen von
1000 bis 2000 ppm, auf das Gewicht, siliziumdioxidhaltiges Material
haben sich als besonders wirksam erwiesen.
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In
einer bevorzugten Form der Erfindung wird die Cellulosesuspension
nach Zugabe von mindestens einer der Komponenten des Flockulierungssystems
mechanischer Scherwirkung unterzogen. Somit wird in dieser bevorzugten
Form mindestens eine Komponente des Flockulierungssystems in die
Cellulosesuspension vermischt, unter Verursachung von Flockulierung,
und die Flockulierungssuspension wird dann mechanischer Scherwirkung
unterzogen. Dieser Scherwirkungsschritt kann mittels Durchleiten
der flockulierten Suspension durch eine oder mehrere Scherwirkungsstufen,
ausgewählt
aus Pump-, Reinigungs- oder Mischschritten, erreicht werden. Beispielsweise
können
solche Scherwirkungsstufen Fächerpumpen
und Schleudersortierer einschließen, könnten jedoch eine beliebige
andere Stufe des Verfahrens sein, wo Scherwirkung in der Suspension
auftritt.
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Der
mechanische Scherwirkungsschritt wirkt wünschenswerterweise auf die
flockulierte Suspension in einer derarti gen Weise, dass die Flocken
zerfallen. Alle von den Komponenten des Flockulierungssystems können vor
einer Scherwirkungsstufe zugegeben werden, obwohl vorzugsweise mindestens
die letzte Komponente des Flockulierungssystems zu der Cellulosesuspension
an dem Punkt in dem Verfahren zugegeben wird, wo es zur Bildung
des Bogens keine wesentliche Scherwirkung vor dem Entwässern gibt.
Somit ist es bevorzugt, dass mindestens eine Komponente des Flockulierungssystems
zu der Cellulosesuspension gegeben wird und die flockulierte Suspension
wird dann mechanischer Scherwirkung unterzogen, wobei die Flocken
mechanisch abgebaut werden, und dann mindestens eine Komponente
des Flockulierungssystems zum Reflockulieren der Suspension vor
dem Entwässern
zugegeben wird.
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Gemäß einer
bevorzugteren Form der Erfindung wird das in Wasser lösliche,
kationische Polymer zu der Cellulosesuspension gegeben und dann
wird die Suspension mechanischer Scherwirkung unterzogen. Das siliziumdioxidhaltige
Material und die polymeren Mikropartikel werden dann der Suspension
zugesetzt. Die polymeren Mikropartikel und siliziumdioxidhaltiges
Material können
entweder als eine vorgemischte Zusammensetzung oder getrennt, jedoch
gleichzeitig, zugegeben werden; jedoch vorzugsweise werden sie nacheinander
zugegeben. Somit kann die Suspension durch Zugabe der polymeren
Mikropartikel flockuliert werden, gefolgt von dem siliziumdioxidhaltigen
Material, jedoch vorzugsweise wird die Suspension durch Zusetzen
von siliziumdioxidhaltigem Material und dann den polymeren Mikropartikeln
reflockuliert.
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Die
erste Komponente des Flockulierungssystems kann zu der Cellulosesuspension
gegeben werden, und dann kann die flockulierte Suspension durch
eine oder mehrere Scherwirkungsstufen geleitet werden. Die zweite
Komponente des Flockulierungssystems kann zum Reflockulieren der
Suspension zugegeben werden, wobei die reflockulierte Suspension
dann weiterer mechanischer Scherwirkung unterzogen werden kann.
Die einer Scherwirkung unterzogene, reflockulierte Suspension kann
auch durch Zugabe einer dritten Komponente des Flocku lierungssystems
weiter flockuliert werden. In dem Fall, wo die Zugabe der Komponenten
des Flockulierungssystems durch Scherwirkungsstufen getrennt ist,
ist es bevorzugt, dass die polymere Mikropartikelkomponente die
letzte zuzugebende Komponente ist.
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In
einer weiteren Form der Erfindung darf die Suspension keiner wesentlichen
Scherwirkung nach Zugabe der beliebigen Komponenten des Flockulierungssystems
zu der Cellulosesuspension unterzogen werden. Das siliziumdioxidhaltige
Material, polymere Mikropartikel und, wo eingeschlossen, das in
Wasser lösliche,
kationische Polymer können
alle nach der letzten Scherwirkungsstufe vor dem Entwässern in
die Cellulosesuspension eingeführt
werden. In dieser Form der Erfindung können die polymeren Mikropartikel
die erste Komponente sein, gefolgt von entweder dem kationischen
Polymer (falls eingeschlossen), und dann dem siliziumdioxidhaltigen
Material. Jedoch können
andere Zugabereihenfolgen auch verwendet werden.
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In
einer weiteren bevorzugten Form der Erfindung stellen wir ein Verfahren
zur Herstellung von Papier oder Karton bereit, worin das kationische
Material in den Faserstoff oder in die Komponenten davon eingeführt wird
und der behandelte Faserstoff durch mindestens eine Scherwirkungsstufe,
ausgewählt
aus Vermischen, Reinigung und Siebstufen, geleitet wird, und dann
der Faserstoff Flockulierung durch ein Flockulierungssystem, umfassend
anionische, polymere Mikropartikel und ein siliziumdioxidhaltiges
Material, unterzogen wird. Wie vorstehend angegeben, können die
anionischen polymeren Mikropartikel und das siliziumdioxidhaltige Material
gleichzeitig zugegeben werden oder nacheinander zugegeben werden.
Wenn nacheinander zugegeben, kann es eine Scherwirkungsstufe zwischen
den Zugabepunkten geben.
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Ein
besonders bevorzugtes Verfahren wendet die organischen Mikropartikel
als die Hauptkomponente des Gesamtflockulierungssystems, umfassend
ein siliziumdioxidhaltiges Material und organische Mikropartikel,
an. Folglich sollten die organischen Mikropartikel in diesem Fall
mehr als 50%, vorzugsweise mehr als 55%, des Gesamtflockulierungssystems
betragen. In dieser Form der Erfindung ist es sehr erwünscht, dass das
Verhältnis
von organischen Mikropartikeln zu siliziumdioxidhaltigem Material
im Bereich von 55:45 und 99:1, bezogen auf das Gewicht der Materialien,
liegt. Vorzugsweise ist das Verhältnis
von organischem Mikropartikel zu siliziumdioxidhaltigem Material
zwischen 60:40 und 90:10, bevorzugter zwischen 65:35 und 80:20, insbesondere
etwa 75:25.
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In
einer bevorzugten Form der Erfindung stellen wir ein Verfahren zur
Herstellung von Papier aus einer Celluloseganzstoffsuspension, die
Füllstoff
umfasst, bereit. Der Füllstoff
kann ein beliebiger der traditionell verwendeten Füllstoffmaterialien
sein. Beispielsweise kann der Füllstoff
ein Ton, wie Kaolin, sein, oder der Füllstoff kann ein Calciumcarbonat
sein, welcher vermahlenes Calciumcarbonat oder insbesondere ausgefälltes Calciumcarbonat
sein könnte,
oder es kann bevorzugt sein, Titandioxid als das Füllstoffmaterial
anzuwenden. Beispiele für
andere Füllstoffmaterialien
schließen
auch synthetische polymere Füllstoffe
ein. Im Allgemeinen ist ein Celluloseganzstoff, umfassend wesentliche
Mengen an Füllstoff,
schwieriger zu flockulieren. Dies gilt besonders für Füllstoffe
von sehr feiner Teilchengröße, wie
ausgefälltes
Calciumcarbonat.
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Somit
stellen wir gemäß einem
bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung von gefülltem
Papier bereit. Der Papierherstellungsganzstoff kann eine beliebige
geeignete Menge Füllstoff
umfassen. Im Allgemeinen umfasst die Cellulosesuspension mindestens
5 Gewichtsprozent Füllstoffmaterial.
Typischerweise wird die Menge an Füllstoff bis zu 40%, vorzugsweise
zwischen 10% und 40%, Füllstoff
sein. Somit stellen wir gemäß diesem
bevorzugten Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von
gefülltem
Papier oder Karton bereit, wobei wir zuerst eine Cellulosesuspension
bereitstellen, umfassend Füllstoff,
und worin die Suspensionsfeststoffe durch Einführen in die Suspension eines
Flockulierungssystems, umfassend ein siliziumdi oxidhaltiges Material
und polymere Mikropartikel, wie hierin definiert, flockuliert werden.
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In
einer alternativen Form der Erfindung stellen wir ein Verfahren
zum Herstellen von Papier oder Karton aus einer Celluloseganzstoffsuspension
bereit, welche im Wesentlichen frei von Füllstoff ist.
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Als
eine Erläuterung
der Erfindung wird ein Celluloseganzstoff hergestellt, enthaltend
eine 50/50 gebleichte Birken/gebleichte Piniensuspension, enthaltend
40 Gewichtsprozent (auf Gesamtfeststoffe) ausgefälltes Calciumcarbonat. Die
Ganzstoffsuspension wird zu einem Mahlgrad von 55° (Schopper-Riegler-Verfahren) vor
der Zugabe von Füllstoff
vermahlen. 5 kg pro Tonne (auf Gesamtfeststoffe) kationische Stärke (0,045
DS) werden zu der Suspension gegeben.
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500
Gramm pro Tonne Copolymer Acrylamid mit Methylchlorid-quaternärem Ammoniumsalz
von Dimethylaminoethylacrylat (75/25 Gewicht/Gewicht) einer Grenzviskosität oberhalb
11,0 dl/g werden mit dem Ganzstoff vermischt, und dann nach Ausüben von
Scherwirkung auf den Ganzstoff unter Verwendung eines mechanischen
Rührers
werden dann 250 Gramm pro Tonne polymerer Mikropartikel, umfassend
anionisches Copolymer von Acrylamid mit Natriumacrylat (65/35) (Gewicht/Gewicht),
mit 700 ppm, auf das Gewicht, Methylenbisacrylamid, hergestellt
durch Mikroemulsionspolymerisation, wie hierin angegeben, in den
Ganzstoff vermischt. 2000 Gramm pro Tonne eines wässrigen,
kolloidalen Siliziumdioxids werden nach der Scherwirkung, jedoch
unmittelbar vor der Zugabe des polymeren Mikropartikels angewendet.
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Wir
finden, dass für
Dosen, die äquivalente
Entwässerung
und/oder Retention ergeben die Kombination von sowohl Mikropartikel
als auch Siliziumdioxid verbesserte Formation über die getrennte Anwendung von
Mikropartikel oder Siliziumdioxid bereitstellt.
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Das
nachstehende Beispiel erläutert
die Erfindung weiterhin, ohne in irgendeiner Weise zu beabsichtigen,
die Erfindung zu begrenzen.
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Beispiel 1
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Ein
Modell von feinem Papierganzstoff wird hergestellt, enthaltend einen
Fasergehalt, umfassend ein gleiches Gemisch von gebleichter Birke
und gebleichter Pinie, und enthielt 40%, auf das Gewicht (PCC auf Trockenfaser),
ausgefälltes
Calciumcarbonat (Albacar HO, Specialty Minerals Inc.). Der Ganzstoff
wird bei einer 1%igen Papierganzstoffkonzentration verwendet.
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Die
nachstehenden ADDITIVE werden in der Bewertung angewendet.
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KATIONISCHES
POLYMER = Copolymer von Acrylamid mit Dimethylaminoethylacrylat,
Methylchlorid-quaternäres
Ammoniumsalz (60/40 Gewicht/Gewicht) mit hohem Molekulargewicht,
dann als eine 0,1%ige Lösung
aufgefüllt.
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ORGANISCHES
MIKROPARTIKEL = anionisches Copolymer von Acrylamid mit Natriumacrylat (65/35)
(Gewicht/Gewicht) mit 300 ppm, auf das Gewicht, Methylenbisacrylamid,
hergestellt durch Mikroemulsionspolymerisation, wie hierin angegeben,
dann aufgefüllt
in Wasser als eine 0,1%ige Polymerkonzentration.
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Bentonit
= ein kommerziell erhältlicher
Bentonitton – aufgefüllt als
ein 0,1% Feststoff, auf das Gewicht wässriger Suspension unter Verwendung
von desionisiertem Wasser.
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Die
Ein-Komponenten-Systeme werden durch Zusetzen des ADDITIVS bei der
ausgewiesenen Dosis zu 500 ml der Papierganzstoffsuspension in einem
500 ml-Messzylinder und vermischt mit 5 Umkehrungen per Hand vor
dem Überführen zu
dem DDJ mit der Rührereinstellung
bei 1000 U/min bewertet. Der Hahn wurde nach 5 Sekunden geöffnet und
dann nach weiteren 15 Sekunden verschlossen. 250 ml Filtrat werden
für jeden Test
gesammelt.
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Die
Dual-Komponenten-Systeme wurden durch Zusetzen des KATIONISCHEN
POLYMERS mit einer Dosis von 250 Gramm pro Tonne des Ganzstoffs
in einen Messzylinder und Mischen durch fünf Umkehrungen per Hand bewertet.
Der flockulierte Ganz stoff wird dann zu einem Scherwirkungstopf überführt und
30 Sekunden mit einem Heidolph-Rührer
bei einer Geschwindigkeit von 1500 U/min vermischt. Der Scherwirkung
unterzogene Ganzstoff wurde dann zu dem Messzylinder zurückgeführt, bevor
er mit der erforderlichen Menge an anionischer Komponente dosiert
wird. Die reflockulierte Suspension wurde zu dem DDJ mit der Rührereinstellung
bei 1000 U/min überführt und
das Filtrat wurde auf die gleiche Weise, wie vorstehend ausgewiesen,
gesammelt.
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Das
Drei-Komponenten-System wird auf die gleiche Weise wie die Dual-Komponenten-Systeme
bewertet, mit der Ausnahme, dass die ORGANISCHEN MIKROPARTIKEL unmittelbar
nach der BENTONIT-Zugabe zugegeben werden und dann durch Umkehrungen
per Hand vermischt wird.
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Der
Blind-(keine chemische Zugabe)-Retentionswert wird auch bestimmt.
Für die
Blindretention wird der Ganzstoff zu dem DDJ mit der Rührereinstellung
bei 1000 U/min gegeben und das Filtrat wird wie vorstehend gesammelt.
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Eine
Schopper-Riegler-freie Entwässerungs-Vermessung
wird unter Verwendung der gleichen Flockulierungssysteme, wie in
dem Verfahren für
die Retentionsvermessung beschrieben, ausgeführt.
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Erster Durchgang Retention
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Alle
gezeigten Retentionswerte sind Prozentsätze.
-
Die
Blindretention ist 65,1%.
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Einzel-Zugabe-Test Tabelle
1
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Duale Komponente
-
- KATIONISCHES POLYMER, verwendet bei 250 g/t
-
-
Drei-Komponenten-System
-
- KATIONISCHES POLYMER, verwendet bei 250 g/t
- ENTONIT, verwendet bei 500 g/t
-
-
Die
Ergebnisse von Tabelle 3 zeigen die Vorteile des Anwendens von sowohl
siliziumdioxidhaltigem Material als auch organischen Mikropartikeln.
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Füllstoff-Retention
-
Alle
gezeigten Retentionswerte sind Prozentsätze.
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Die
Blindfüllstoffretention
ist 31,3%.
-
Einzel-Zugabe-Test Tabelle
4
-
Duale Komponente
-
- KATIONISCHES POLYMER, verwendet bei 250 g/t
-
-
Drei-Komponenten-System
-
- KATIONISCHES POLYMER, verwendet bei 250 g/t
- BENTONIT, verwendet bei 500 g/t
-
-
Die
Ergebnisse von Tabelle 6 zeigen die Vorteile bezüglich der Füllstoffretention von unter
Verwendung von sowohl siliziumdioxidhaltigem Material als auch organischem
Mikropartikel.
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Freie Entwässerung
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Die
Ergebnisse der freien Entwässerung
werden in Sekunden für
600 ml zu sammelndes Filtrat gemessen. Die Blindprobe der freien
Entwässerung
ist 104 Sekunden.
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Einzel-Zugabe-Test Tabelle
7
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Duale Komponente
-
- KATIONISCHES POLYMER, verwendet mit 250 g/t
-
-
Drei-Komponenten-System
-
- KATIONISCHES POLYMER, verwendet mit 250 g/t
- BENTONIT, verwendet mit 500 g/t
-
-
Die
Ergebnisse von Tabelle 9 zeigen die Vorteile des Anwendens von sowohl
siliziumdioxidhaltigem Material als auch organischem Mikropartikel.
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Beispiel 2
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Die
Erster-Durchgang-Retentions-Tests von Beispiel 1 werden wiederholt,
mit der Ausnahme des Anwendens eines ORGANISCHEN MIKROPARTIKELS,
das unter Verwendung von 1000 ppm, auf das Gewicht, Methylenbisacrylamid
hergestellt wurde.
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Erster-Durchgang-Retention
-
Alle
gezeigten Retentionswerte sind Prozentsätze.
-
Die
Blindretention ist 82,6%.
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Einzel-Zugabe-Test Tabelle
10
-
Duale Komponente
-
- KATIONISCHES POLYMER, verwendet mit 500 g/t
-
-
Drei-Komponenten-System
-
- KATIONISCHES POLYMER, verwendet mit 500 g/t
- BENTONIT, verwendet mit 500 g/t
-
-
Die
Ergebnisse von Tabelle 12 zeigen die Vorteile des Anwendens von
sowohl siliziumdioxidhaltigem Material als auch organischem Mikropartikel.
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Beispiel 3
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Laborganzstoffstoffauflauf
wurde mit 0,64% Konsistenz mit 50% Hartholzfaser und 50° Weichholzfaser
und enthaltend 30% ausgefälltes
Calciumcarbonat (PCC), bezogen auf Trockenfaser, hergestellt.
-
Die
verwendeten Additive sind wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass
der Bentonit durch ein kommerziell erhältliches Polyaluminosilikatmikrogel
(Particol BXTM) ersetzt wurde.
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Ein-Komponente
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Eine
500 ml aliquote Menge Ganzstoff wurde für jeden Retentionstest behandelt;
1000 ml wurden zum freien Entwässerungstest
behandelt. Zur Ein-Komponenten-Testung wurde der Ganzstoff mit 1500
U/min für 20
Sekunden in einem Britt-Gefäß, befestigt
an einem 80 M Sieb, vermischt. KATIONISCHES POLYMER wurde zugegeben
und nach weiteren 5 Sekunden Scherwirkung bei 1000 U/min wurden
100 ml Kreislaufwasser über
das Gefäßventil
für das
erste Durchgangs-Retentions-Testen gesammelt.
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Zwei-Komponenten-System
-
Für die Zwei-Komponenten-Systeme
wurde KATIONISCHES POLYMER 10 Sekunden vor der Mikropartikelzugabe
zugegeben. Particol BX oder organische Mikropartikel wurden nach
20 Sekunden vollständiger Scherwirkung
dosiert. Kreislaufwasser wurde für
das Ein-Komponenten-Testen gesammelt.
-
Drei-Komponenten-System
-
Die
dritte Komponente wurde unmittelbar nach der zweiten Komponente
für jedes
3-Komponenten-System zugegeben.
-
Erste-Durchgangs-Asche-Retention
wurde durch Brennen von trockenen Filterlagen bei 525°C für 4 Stunden
bestimmt. Freies Entwässerungstesten
wurde unter Verwendung eines Schopper-Riegler-freien Entwässerungstesters
durchgeführt.
Der Ganzstoff wurde mit 1000 U/min für insgesamt 30 Sekunden für jeden Test
vermischt. Die Retentionshilfen wurden in den gleichen Zeitintervallen
als Retentionstesten zugesetzt.
-
System-Komponenten und
Dosierungen
-
Ein
Ein-Komponenten-kationisches Flockulierungsmittel wurde bei 0,25,
0,5, 0,75, 1 und 1,25 Pfund pro Tonne Aktivstoff dosiert. Eine fixierte
Flockulierungsmitteldosierung wurde dann aus jenen Ergebnissen zur Verwendung
in den Zwei- und
Drei-Komponenten-Systemen bestimmt. Jede zusätzliche Komponente wurde mit
0,25, 0,5, 0,75, 1 und 1,25 Pfund pro Tonne Aktivstoff dosiert.
Die zweiten Komponenten wurden mit 0,75 Pfund pro Tonne Aktivstoff
für die
Drei-Komponenten-Systeme fixiert.
-
Die
Ergebnisse werden in 1 bis 3 gezeigt.
-
Erster-Durchgang-Retention
-
1 zeigt
die Erster-Durchgang-Retentionsleistung der verschiedenen Systeme.
Die für
jedes System verwendeten Komponenten werden in der Legende mit der
Endkomponentendosierung, die als die x-Achse verwendet wurde, angeführt. 1 zeigt
den höchsten
Vorteil in der Erster-Durchgang-Retention,
die durch Zusetzen von organischen Mikropartikeln als der letzten
Komponente in dem Drei-Komponenten-System mit Mikrogel Particol
BX erreicht werden kann.
-
Erster-Durchgang-Asche-Retention
-
Ähnliche
Trends in der Erster-Durchgang-Asche-Retentionsleistung werden in 2 für die gleichen, mit
Particol BX verwendeten Systeme gezeigt. Der Vorteil in der Asche-Retention wird durch
den Zusatz von organischen Mikropartikeln zu dem Particol-System
gezeigt.
-
Freie Entwässerung
-
3 zeigt
die freie Entwässerungs-Leistung
in den zu testenden Mikropartikel-Systemen.
-
Beispiel
3 zeigt die Verbesserungen gegenüber
den Zwei-Komponenten-Systemen unter Verwendung von kationischem
Polymer, einem Polysilikatmikrogel und organischem Mikropartikel
gegenüber
den Zwei-Komponenten-Systemen, unter Verwendung von kationischem
Polymer und entweder organischen Mikropartikeln oder Polysilikat-Mikrogel.