NO333399B1

NO333399B1 - Fremstilling av papir og papp

Info

Publication number: NO333399B1
Application number: NO20031518A
Authority: NO
Inventors: Gary Peter Richardson; Gordon Cheng I Chen
Original assignee: Ciba Spec Chem Water Treat Ltd
Priority date: 2000-10-16
Filing date: 2003-04-03
Publication date: 2013-05-27
Also published as: WO2002033171A1; KR20030042470A; SK287122B6; TWI284166B; PL363690A1; NZ525113A; HUP0301435A2; CA2425197A1; ATE312237T1; US6524439B2; CZ297399B6; NO20031518D0; JP2004511679A; BR0114676B1; SK4592003A3; DE60115692T2; ZA200302614B; EP1328683B1; EP1328683A1; AR030995A1

Abstract

Det tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av papir eller papp omfattende å tildanne en cellulosesuspensjon, å flokkulere suspensjonen, å drenere suspensjonen på en duk eller wire for å danne et ark og så å tørke arket, og fremgangsmåten kjennetegnes ved at suspensjonen flokkuleres ved bruk av et flokkuleringssystem omfattende et silisiumholdig materiale og organiske mikropartikler som har en ikkesvellet partikkeldiameter på mindre enn 750 nanometer.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår fremgangsmåter for fremstilling av papir og papp fra en cellulosemasse under anvendelse av et nytt flokkuleringssystem.

Under fremstilling av papir og papp blir en cellulosetynn masse drenert på en bevegelig duk (ofte kalt maskinwire) for å danne et ark som så tørkes. Det er velkjent å sette vannoppløselige polymerer til cellulosesuspensjonen for å bevirke flokkulering av cellulosefaststoffene og å forbedre dreneringen på duken i bevegelse.

For å øke utbyttet av papir arbeider mange moderne papirmaskiner ved høye hastigheter. Som en konsekvens av de økede maskinhastigheter er mye oppmerksomhet rettet mot drenerings- og retensjonssystemene som tilveiebringer forbedret drenering. Imidlertid er det velkjent at å øke molekylvekten for et polymerretensjonsmiddel som tilsettes umiddelbart før drenering vil ha en tendens til å øke dreneringshastigheten men skade fremstillingen. Det er vanskelig å oppnå den optimale balanse mellom retensjon, drenering, tørking og forming av arket ved tilsetning av ett enkelt polymerretensjonsmiddel og det er derfor vanlig praksis å tilsette to separate stoffer i sekvens.

EP A 235893 tilveiebringer en fremgangsmåte der en vannoppløselig, i det vesentlige lineær, kationisk polymer bringes til papirfremstillingsmassen før et skjærbehandlingstrinn og så reflokkulering ved innføring av bentonitt etter skjærtrinnet. Denne prosess gir forbedret drenering og også god formasjon og retensjon. Denne prosess som er kommersialisert av Ciba Specialty Chemicals under varemerket Hydrocol<®> har vist seg vellykket i mer enn et tiår.

I den senere tid har det vært gjort forskjellige forsøk på å tilveiebringe variasjoner over dette tema ved å foreta mindre modifikasjoner når det gjelder en eller flere av komponentene.

US-A 5393381 beskriver en prosess som er en prosess for fremstilling av papir eller papp ved tilsetning av et vannoppløselig, forgrenet, kationisk polyakrylamid og en bentonitt til den fibrøse suspensjon av massen. Det forgrenede, kationiske polyakrylamid fremstilles ved polymerisering av en blanding av akrylamid, kationisk monomer, forgreningsmiddel og kjedeoverføringsmiddel ved

oppløsningspolymerisering.

US-A 5882525 beskriver en prosess der en kationisk, forgrenet, vannoppløselig polymer med en oppløseligkvotient større enn rundt 30 % bringes inn i en dispersjon av suspenderte faststoffer, for eksempel et papirfremstillingsforråd, for å frigi vann. Den kationiske, forgrenede, vannoppløselige polymer fremstilles fra bestanddeler tilsvarende US-A-5393381, for eksempel ved polymerisering av en blanding av akrylamid, kationisk monomer, forgreningsmiddel og kjedeoverføringsmiddel.

IWO-A-98/29604 beskrives det en fremgangsmåte for fremstilling av papir der et kationisk, polymert retensjonsmiddel settes til en cellulosesuspensjon for å danne fnokker, mekanisk å nedbryte disse fnokker og så reflokkulering av suspensjonen ved tilsetning av en oppløsning av et andre, anionisk, polymert retensjonsmiddel. Det anioniske, polymere retensjonsmiddel er en forgrenet polymer som karakteriseres ved å ha en reologisk oscillasjonsverdi for tan 8 ved 0,005 Hz over 0,7 eller ved å ha et deionisert SLV viskositetstall som er minst tre ganger det saltede SLV viskositetstall for den tilsvarende polymer fremstilt i fravær av forgreningsmiddel. Denne prosess tilveiebragte signifikante forbedringer i kombinasjonen av retensjon og formasjon ved sammenligning med tidligere kjente prosesser.

EP-A-308752 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av papir der en kationisk organisk polymer med lav molekylvekt settes til føden og deretter en kolloid silika og så en ladet akrylamid kopolymer med en høy molekylvekt på minst 500.000. Beskrivelsen av høymolekylvektspolymerene antyder at de er lineære polymerer.

EP-A-462365 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av papir som omfatter tilsetning til en vandig papirføde av ioniske, organiske mikropartikler som har en ikkesvellet partikkeldiameter på mindre enn 750 nanometer hvis de er fornettet og mindre enn 60 nanometer hvis de ikke er fornettet, og vannuoppløselige og med en anionisitet på minst 1 % men minst 5 % hvis de er fornettet, anioniske og benyttet som eneste retensjonsadditiv. Prosessen sies å resultere i en signifikant økning i fiberretensjonen og forbedringer ved drenering og formasjon.

EP-484617 beskriver en blanding omfattende fornettede anioniske eller amfotære, organiske polymere mikropartikler der disse har en ikkesvellet tallmidlere partikkeldiameter på mindre enn 0,75 mikron, en oppløsningsviskositet på minst 1,1 mPa.s og et fornetningsmiddelinnhold på over 4 moldeler per million, basert på de monomere enheter, og en ionisitet på minst 5 %. Polymerene beskrives som brukbare for et vidt spektrum av faststoff-væskesepareringsoperasjoner og er spesielt sagt å øke dreneringshastigheten ved papirfremstilling.

US 5,274,055 beskriver en blanding av ioniske mikroartikler og ioniske polymerer med høy molekylvekt og/eller polysakkarider og anvendelsen av en slik sammensetning i papir. Sammensetningen omfatter en blanding av ioniske, organiske mikropartikler med en diameter på mindre enn 750 nanometer hvis de er fornettet og mindre enn 60 nanometer hvis de ikke er fornettet og vannuoppløselige. Ionisiteten til mikropartiklene er på minst 1 %. Sammensetningen sies å resultere i forbedret drenering og retensjon i papirfremstillingsprosesser.

Imidlertid foreligger det fremdeles et behov for ytterligere å øke papirfremstillingsprosessene ved ytterligere å øke drenering, retensjon og formasjon. Videre foreligger det også et behov for å tilveiebringe et mer effektivt flokkuleirngssystem for fremstilling av papir med høy fyllstoffgrad.

I henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det en fremgangsmåte for fremstilling av papir eller papp omfattende tildanning av en cellulosesuspensjon, flokkulering av suspensjonen, drenering av suspensjonen på en duk for å danne et ark og så å tørke arket, og denne karakteriseres ved at suspensjonen flokkuleres ved bruk av et flokkuleringssystem omfattende et silisiumholdig materiale og organiske mikropartikler som har en ikkesvellet partikkeldiameter på mindre enn 750 nanometer, hvori et ytterligere flokkuleringsmateriale inkluderes i cellulosesuspensjonen før tilsetning av polymermikropartiklene og det silisiumholdige materialet, og hvori flokkuleringsmaterialet er kationisk og er en naturlig eller en syntetisk polymer valgt fra gruppen bestående av en vannoppløselig, i det vesentlige lineær eller forgrenet polymer, en fornettet polymer eller en blanding av fornettet og vannoppløselig polymer, hvori de organiske polymermikropartiklene er fremstilt fra anioniske kopolymerer omfattende fra 0 til 99 vektdeler ikkeionisk monomer og fra 100 til 1 vektdel anionisk monomer, beregnet på den totale vekt av de anioniske og ikkeioniske monomerer, hvori suspensjonen først flokkuleres ved innføring av den kationiske polymer, underkaste suspensjonen for mekanisk skjærpåvirkning og så reflokkulering av suspensjonen ved innføring av de polymere mikropartikler og det silisiumholdige materialet.

Mikropartiklene kan fremstilles i henhold til en hvilken som helst egnet teknikk som er dokumentert i litteraturen. De kan fremstilles fra en monomerblanding som omfatter vannoppløselige, etylenisk umettede monomerer og polymeriseres ved en hvilken som helst egnet polymeriseringsteknikk som gir mikropartikler som har en ikkesvellet partikkeldiameter på mindre enn 750 nanometer. Monomerblandingen kan også omfatte fornetningsmidler. Generelt kan mengden fornetningsmidler være en hvilken som helst egnet mengde, for eksempel opp til 50.000 ppm på molarbasis. Karakteristisk ligger mengden fornetningsmiddel i området 1 til 5.000 ppm.

Mikropartiklene kan fremstilles i henhold til læren ifølge EP-A-484617. Det er ønskelig at mikropartiklene oppviser en oppløsningviskositet på minst 1,1 mPa.s og et fornetningsmiddelinnhold over 4 molar ppm basert på monomerenheter. Fortrinnsvis har mikropartiklene en ionisitet på minst 5,0 %. Aller helst er mikropartiklene anioniske.

I en utførelsesform av oppfinnelsen er mikropartiklene mikrokuler som er fremstilt i henhold til EP462365. Mikrokulene har en partikkelstørrelse på mindre enn 750 nanometer hvis de er fornettet og mindre enn 60 nanometer hvis de ikke er fornettet og vannuoppløselige.

Fortrinnsvis oppviser mikropartiklene en reologisk oscillasjonsverdi av tan 8 ved 0,005 Hz under 0,7 basert på 1,5 vekt-% polymerkonsentrasjon i vann. Aller helst ligger tan 8 verdien under 0,5 og vanligvis i området 0,1 til 0,3.

Det er overraskende funnet at flokkulering av cellulosesuspensjonen ved bruk av et flokkuleringssystem som omfatter et silisiumholdig materiale og organiske polymere mikropartikler gir forbedringer når det gjelder retensjon, drenering og formasjon sammenlignet med et system som bruker polymermikropartiklene alene eller det silisiumholdige materialet i fravær av polymermikropartikler.

Det silisiumholdige materialet kan være et hvilket som helst av de materialer som er valgt fra gruppen bestående av silikabaserte partikler, silikamikrogeler, kolloidsilika, silikasoler, silikageler, polysilikater, aluminosilikater, polyaluminosilikater, borsilikater, polyborsilikater, zeolitter eller svellbar leire.

Dette silisiumholdige materialet kan foreligge i form av et anionisk, mikropartikkelformig materiale.

Alternativt kan det silisiumholdige materialet være en kationisk silika. Fortrinnsvis kan det silisiumholdige materialet velges fra silikaer og polysilikater. Den angjeldende silika kan for eksempel være en hvilken som helst kolloidsilika, for eksempel som beskrevet i WO-A-86/0100.

Polysilikatet kan være en kolloid silisiumsyre som beskrevet i US-A-4,388,150. Polysilikatene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved surgjøring av en vandig oppløsning av et alkalimetallsilikat. For eksempel kan polysilisiummikrogeler, eller kjent som aktivsilika, fremstilles ved partialsurgjøring av alkalimetallsilikat til pH rundt 8-9 ved bruk av mineralsyrer eller syrebytteharpikser, syresalter og sure gasser. Det kan være ønskelig å aldre den nydannede polysilisiumsyre for å tillate at det dannes en tilstrekkelig tredimensjonal nettverksstruktur. Generelt er aldringstiden utilstrekkelig til at polysilisiumsyren danner en gel. Spesielt foretrukne silisiumholdige materialer inkluderer polyaminosilikater. Polyaluminosilikatene kan for eksempel være aluminert polysilisiumsyre, fremstilt først ved å tildanne polysilisiumsyremikropartikler og så å behandle disse med aluminiumsalter, for eksempel som beskrevet i US-A-5,186,891. Slike polyaluminosilikater består av silisiumsyremikropartikler der aluminium preferensielt befinner seg på overflaten.

Alternativt kan polyaluminosilikatene være polypartikkelformige polysilisiummikrogeler med overflateareraler utover 1000 m<2>/g, dannet ved omsetning av et alkalimetallsilikat med syre og vannoppløselige aluminiumsalter, for eksempel som beskrevet i US-A-5,482,693. Karakteristisk har polyaluminosilikatene et molforhold alumina:silika på mellom 1:10 og 1:1500.

Polyaluminosilikatene kan dannes ved surgjøring av en vandig oppløsning av alkalimetallsilikat til pH 9 eller 10 ved bruk av konsentrert svovelsyre inneholdende 1,5 til 2,0 vekt-% vannoppløselig aluminiumsalt, for eksempel aluminiumsulfat. Den vandige oppløsning kan aldres tilstrekkelig til at det dannes en tredimensjonal mikrogel. Karakteristisk aldres polyaluminosilikatet i opptil to og en halv time før fortynning av det vandige polysilikatet til 0,5 vekt-% silika.

Det silisiumholdige materialet kan være kolloid borsilikat, for eksempel som beskrevet i WO-A-99/16708. Dette kolloide borsilikat kan fremstilles ved å bringe en fortynnet vandig oppløsning av et alkalimetallsilikat i kontakt med en kationbytteharpiks for å gi en silisiumsyre og så å tildanne produktet videre ved å blande sammen en fortynnet vandig oppløsning av alkalimetallborat med et alkalimetallhydroksyd for å danne en vandig oppløsning inneholdende 0,01 til 30 % B2O3 med en pH-verdi fra 7 til 10,5.

De svellbare leirer kan for eksempel karakteristisk være en leire av bentonittypen. De foretrukne leirer er svellbare i vann og inkluderer leirer som er naturlig vannsvellbare eller leirer som kan modifiseres, for eksempel ved ionbytting, for å gjøre leirene vannsvellbare. Egnede vannsvellbare leirer inkluderer men er ikke begrenset til leirer som ofte henvises til som hektoritt, smektitt, montmorillonitter, nontronitter, saponitt, saukonitt, hormitter, attapulgitter og sepiolitter. Typiske anioniske svelleleirer er beskrevet i EP-A-235893 og EP-A-335575.

Aller helst er leiren en av bentonittypen. Bentonitten kan tilveiebringes som en alkalimetallbentonitt. Bentonitt opptrer naturlig enten som alkalimetallbentonitter som natriumbentonitt eller som jordalkalimetallsalt, vanligvis kalsium- eller magnesiumsaltet. Generelt aktiveres jordalkalimetallbentonitten ved behandling med natriumkarbonat eller natriumbikarbonat. Aktiverte, svellbare bentonittleirer leveres ofte til papirmøllene som et tørt pulver. Alternativt kan bentonitten tilveiebringes som en hellbar slurry med høyt faststoffinnhold, for eksempel minst 15 eller 20 % faststoffer, for eksempel som beskrevet i EP-A-485124, WO-A-97/33040 og WO-A-97/33041.

Mikropartiklene kan fremstilles som mikroemulsjoner ved en prosess som benytter en vandig oppløsning omfattende en kationisk eller anionisk monomer og et fornetningsmiddel; en olje omfattende et mettet hydrokarbon; og en effektiv mengde av en surfaktant, tilstrekkelig til å gi partikler med en tallmidlere partikkeldiameter på mindre enn rundt 0,75 mikron i ikkesvellet tilstand. Mikrokuler fremstilles også som mikrogeler ved prosedyrer som beskrevet av Ying Huang et al. i "Makromol. Chem." 186, 273-281 (1985), eller kan oppnås kommersielt som mikrolatekser. Uttrykket "mikropartikkel" slik det her benyttes er ment å inkludere alle disse konfigurasjoner, det vil si kuler per se, mikrogeler og mikrolatekser.

Polymerisering av emulsjonen for å gi mikropartikler kan gjennomføres ved tilsetning av en polymeriseringinitiator eller ved å underkaste emulsjonen en ultrafiolett bestråling. En effektiv mengde av et kjedeoverføringsmiddel kan settes til den vandige oppløsning av emulsjonen for å kontrollere polymeriseringen. Det ble overraskende funnet at de fornettede, organiske, polymere mikropartikler har en høy effektivitet som retensjons- og dreneringshjelpemiddel der partikkelstørrelsen er mindre enn rundt 750 nm i diameter og fortrinnsvis med en diameter mindre enn rundt 300 nm og der de ikkefornettede, organiske, vannuoppløselige polymermikropartikler har en høy effektivitet når størrelsen er mindre enn rundt 60 nm. Effektiviteten for de fornettede mikropartikler ved en større størrelse enn de ikkefornettede mikropartikler kan skyldes de små strenger eller haler som rager ut fra den fornettede hovedpolymer.

Kationiske mikropartikler som benyttet her inkluderer de som laves ved polymerisering av monomerer som diallyldialkylammoniumhalogenider;

akryloksyalkyltrimetylammoniumklorid; (met)akrylater av

dialkylaminoalkylforbindelser, og salter og kvaternære forbindelser derav, og monomerer av N,N-dialkylaminoalkyl(met)akrylamider, og salter og kvaternære salter derav som N,N-dimetylaminoetylakrylamider;

(met)akrylamidopropyltrimetylammoniumklorid og syren eller de kvaternære salter av N,N-dimetylaminoetylakrylat og lignende. Kationiske monomerer som kan benyttes her har den generelle formel:

der Ri er hydrogen eller metyl, R2 er hydrogen eller C1-4 alkyl, R3 og/eller R4 er hydrogen, C1-12 alkyl, aryl eller hydroksyetyl og R2 og R3 eller R2 og R4 sammen kan danne en ring inneholdende et eller flere heteroatomer, Z er konjugatbasen av en syre, X er oksygen eller -NRi der Ri er som definert ovenfor, og A er C1.12 alkylen; eller

der R5 og Pv6 er hydrogen eller metyl, R7 er hydrogen eller C1-12 alkyl og og Rg er hydrogen, C1.12 alkyl, benzyl eller hydroksyetyl; og Z er som angitt ovenfor.

Anioniske mikropartikler som er brukbare her er de som fremstilles ved hydrolysering av akrylamidpolymermikropartikler og så videre, de som lages ved polymerisering av monomerer som metylakrylsyre og deres salter, 2-akrylamido-2-metylpropansulfonat, sulfoetyl-(met)akrylat, vinylsulfonsyre, styrensulfonsyre, maleinsyre eller andre dibasiske syrer eller deres salter og blandinger derav.

Ikkeioniske monomerer som er egnet for fremstilling av mikropartikler av kopolymerer med de ovenfor anioniske eller kationiske monomerer, eller blandinger derav, inkluderer (met)akrylamid; N-alkylakrylamider som N-metylakrylamid; N-N-dialkylakrylamider som N,N-dimetylakrylamid; metylakrylat; metylmetakrylat; akrylnitril; N-vinylmetylacetamid; N-vinylmetylformamid; vinylacetat; N-vinylpyrrolidon, eller blandinger av en hvilken som helst av de foregående og lignende.

Disse etylenisk umettede, ikkeioniske monomerer kan som nevnt ovenfor

kopolymeriseres for å gi kationiske, anioniske eller amfotære kopolymerer. Fortrinnsvis kopolymeriseres akrylamid med en ionisk og/eller kationisk monomer. Kationiske eller anioniske kopolymerer som er brukbare ved fremstilling av mikropartikler omfatter fra rundt 0 til rundt 99 vektdeler ikkeionisk monomer og fra rundt 100 til rundt 1 vektdel kationisk eller anionisk monomer, beregnet på den totale vekt av de anioniske eller kationiske og ikkeioniske monomerer, fortrinnsvis fra rundt 10 til rundt 90 vektdeler ikkeionisk monomer og rundt 10 til rundt 90 vektdeler kationisk eller anionisk monomer på samme basis, det vil si at den totale ioniske ladning i mikropartiklene må være større enn rundt 1 %. Blandinger av polymeriske mikropartikler kan også benyttes hvis den totale ioniske ladning i blandingen altså er over rundt 1 %. Aller helst inneholder mikropartiklene fra rundt 20 til rundt 80 vektdeler ikkeionisk monomer og rundt 80 til rundt 20 vektdeler på samme basis av kationisk eller anionisk monomer eller blandinger derav. Polymeriseringen av monomerene skjer i nærvær av et polyfunksjonelt fornetningsmiddel for å gi den fornettede mikropartikkel. Brukbare polyfunksjonelle fornetningsmidler omfatter forbindelser med enten minst to dobbeltbindinger, en dobbeltbinding og en reaktiv gruppe, eller to reaktive grupper, illustrerende for slike inneholdende minst to dobbeltbindinger er N,N-metylenbisakrylamid; N-N-metylenbismetakrylamid, polyetylenglykoldiakrylat,

polyetylenglykoldimetakrylat; N-vinylakrylamid; divinylbenzen, triallylammoniumsalter, N-metylallylakrylamid og lignende. Polyfunksjonelle forgreningsmidler inneholdende minst en dobbeltbinding og minst en reaktiv gruppe inkluderer glycidylakrylat; glycidylmetakrylat, akrolein, metylolakrylamid og lignende. Polyfunksjonelle forgreningsmidler inneholdende minst to reaktive grupper inkluderer dialdehyder som glyoksal; diepoksyforbindelser; epiklorhydrin; og lignende.

Fornetningsmidler benyttes i tilstrekkelige mengder til å sikre en fornettet blanding. Fortrinnsvis er det til stede minst rundt 4 molare deler per million fornetningsmidler beregnet på monomerenhetene som er til stede i polymeren for å indusere tilstrekkelig fornetning og spesielt foretrukket er et fornetningsmiddelinnhold fra rundt 4 til rundt 6000 molare deler per million, helst rundt 20-4000. Aller helst er mengden benyttet fornetningsmiddel i overskudd på 60 til 70 molar ppm. De spesielt foretrukne mengder er utover 100 eller 150 ppm og særlig i størrelsesorden 200 til 1000 ppm. Aller helst er mengden fornetningsmiddel i området 350 til 750 ppm.

De polymere mikropartikler ifølge oppfinnelsen fremstilles fortrinnsvis ved polymerisering av monomerene i en emulsjon som beskrevet i EP-484617. Polymerisering i mikroemulsjoner og inversemulsjoner kan benyttes som velkjent for fagmannen. P. Speiser rapporterte i 1976 og 1977 en fremgangsmåte for fremstilling av sfæriske "nanopartikler" med diameter mindre enn 800 Ångstrøm ved (1) å oppløseliggjøre monomerer som akrylamid og metylenbisakrylamid i miceller og (2) å polymerisere monomerene, se "J. Pharm. Sa.", 65(12), 1763 (1976) samt US 4 021 364. Både inverse vann-i-olje- og olje-i-vann "nanopartikler" ble fremstilt ved denne prosess. Mens forfatteren ikke spesifikt kalte dette mikroemulsjonspolymerisering inneholder denne fremgangsmåte alle trekk som i dag benyttes for å definere mikroemulsjonspolymerisering. Disse rapporter utgjør altså de første eksempler på polymerisering av akrylamid i en mikroemulsjon. Etter dette har det kommet tallrike publikasjoner som rapporterer polymerisering av hydrofobe monomerer i oljefasen av mikroemulsjoner, se for eksempel US 4 521 317 og 4 681 912; Stoffer and Bone i "J. Dispersion Sei. and Tech.", 1(1) 37,1980; samt Atik and Thomas i "J. Am. Chem. Soc", 103 (14), 4279 (1981); og GB 2161492A.

Den kationiske og/eller anioniske emulsjonspolymeriseringsprosess gjennomføres ved (i) å fremstille en monomeremulsjon ved å sette en vandig oppløsning av monomerene til en hydrokarbonvæske inneholdende egnet surfaktant eller blanding av slike for å danne en inversmonomeremulsjon bestående av små vandige dråper som, når de polymeriseres, resulterer i polymerpartikler med en størrelse på mindre enn 0,75 mikron, dispergert i den kontinuerlige oljefase og (ii) å underkaste monomermikroemulsjonen en friradikalpolymerisering.

Den vandige fase omfatter en vandig blanding av de kationiske og/eller anioniske monomerer og eventuelt en ikkeionisk monomer og fornetningsmiddel som diskutert ovenfor. Den vandige monomerblanding kan også omfatte slike konvensjonelle additiver etter ønske. For eksempel kan blandingen inneholde gelateringsmidler for å fjerne polymeriseringsinhibitorer, pH-justeringsmidler, initiatorer og andre konvensjonelle additiver.

Vesentlig for dannelsen av emulsjonen og som kan defineres som en svellet, transparent og termodynamisk stabil emulsjon omfattende to væsker som er uoppløselige i hverandre og en surfaktant, hvori micellene er mindre enn 0,75 mikron i diameter, er valget av egnet organisk fase og surfaktant.

Valget av den organiske fase har en vesentlig effekt på den minimale surfaktantkonsentrasjon som er nødvendig for å oppnå den inverse emulsjon. Den organiske fase kan omfatte et hydrokarbon eller en hydrokarbon blanding. Mettede hydrokarboner eller blandinger derav er mest egnet for å oppnå rimelige formuleringer. Typisk vil den organiske fase omfatte benzen, toluen, brenselsolje, kerosen, luktfrie mineralspirits eller blandinger av disse.

Vektforholdet mellom mengden av vandig og hydrokarbonfase velges så høyt som mulig, for etter polymerisering, å oppnå en emulsjon med høyt polymerinnhold. I praksis kan forholdet ligge for eksempel fra rundt 0,5 til rundt 3:1 og er vanligvis 1:1.

En eller flere surfaktanter kan velges for å oppnå HLB (Hydrofil Lipofil Balanse) verdier som ligger fra rundt 8 til rundt 11.1 tillegg til den egnede HLB verdi må konsentrasjonen av surfaktant også optimaliseres, det vil si den må være tilstrekkelig til å danne en inversemulsjon. En for lav konsentrasjon av surfaktant fører til inversemulsjoner ifølge den kjente teknikk og en for høy konsentrasjon resulterer i urimelige omkostninger. Typiske surfaktanter som i tillegg til de som er diskutert ovenfor, er brukbare, kan være anioniske, kationiske eller ikkeioniske og kan velges blant polyoksyetylen (20) sorbitantrioleat, sorbitantrioleat, natriumdi-2-etylheksylsulfosuksinat, oleamidopropyldimetylamin; natriumisostearyl-2-laktat og lignende. Polymerisering av emulsjonen kan gjennomføres på en hvilken som helst måte som kjent for fagmannen. Initieringen kan bevirkes med en varietet av termiske og redoksfriradikalinitiatorer inkludert azoforbindelser som azobisisobutyronitril; peroksyder som t-butylperoksyd; uorganiske forbindelser som kaliumpersulfat og redokspar som jern III ammoniumsulfat:ammon-iumpersulfat. Polymeriseringen kan også gjennomføres med fotokjemiske bestrålingsprosesser, bestråling eller ved ioniseringsbestråling med en Co<60> kilde. Fremstilling av et vandig produkt fra emulsjonen kan gjennomføres ved inversjon ved å sette den til vann som kan inneholde en brytersurfaktant. Eventuelt kan polymeren gjenvinnes fra emulsjonen ved stripping eller ved å sette emulsjonen til et opp løsningsmiddel som precipiterer polymeren, for eksempel isopropanol, for så å filtrere av det resulterende faststoffet, tørking av disse og redispergering i vann.

Høymolekylvektsioniske syntetiske polymerer som benyttes ifølge oppfinnelsen har fortrinnsvis en molekylvekt over 100.000 og helst mellom 250.000 og 25.000.000. Deres anionisitet og/eller kationisitet kan ligge fra 1 mol-% til 100 mol-%. Den ioniske polymer kan også omfatte homopolymerer eller kopolymerer av en hvilken som helst av de ioniske monomerer som er diskutert ovenfor når det gjelder de ioniske kuler mens akrylamidkopolymerer er foretrukket.

Tan 8 ved 0,005 Hz verdien oppnås ved bruk av et Controlled Stress Rheometer i oscillasjonsmodus på en 1,5 vekt-% vandig oppløsning av polymer i deionisert vann etter tumling i to timer. Under dette arbeid ble det benyttet en Carrimed CSR 100 tilpasset en 6 cm akrylisk kon med en 1°58' kon vinkel og en 58 um trunkeringsverdi (post ref 5664). Et prøvevolum på rundt 2-3 cm<3> benyttes. Temperaturen kontrolleres til 20 °C

± 0,1 °C ved bruk av Peltier platen. En vinkelforskyvning på 5 X IO"<4> radianer benyttes over et frekvenssveip fra 0,005 Hz til 1 Hz i 12 trinn på en logaritmisk basis. G' og G" målinger noteres og benyttes for å beregne tan 8 (G7G') verdier. Verdier for tan 8 er forholdet mellom taps (viskøst) modul G" til bibeholdelses (elastisk) modul G' i systemet.

Ved lave frekvenser (0,005 Hz) antas det at deformasjonshastigheten for prøven er tilstrekkelig lav til å muliggjøre at rette og forgrenede sammenfiltrede kjeder kan befri seg fra hverandre. Nettverk eller fornettede systemer har permanent sammenfiltring av kjedene og viser lave verdier for tan 8 over et vidt spektrum av frekvenser. Derfor benyttes lavfrekvens (for eksempel 0,005 Hz) målinger for å karakterisere polymeregenskapene for den vandige omgivelse.

I henhold til oppfinnelsen kan komponentene i flokkuleringssystemet kombineres i en blanding og innføres i cellulosesuspensjonen som en enkel blanding. Alternativt kan de polymere mikropartikler og det silisiumholdige materialet innføres separat men samtidig. Fortrinnsvis blir imidlertid det silisiumholdige materialet og polymermikropartiklene innført sekvensielt og spesielt foretrukket er det når det silisiumholdige materialet innføres i suspensjonen og deretter polymernanopartiklene.

I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen omfatter prosessen å inkludere et ytterligere flokkuleringsmateriale i cellulosesuspensjonen før tilsetning av polymermikropartiklene og det silisiumholdige materialet. Dette ytterligere flokkuleringsmaterialet kan være anionisk, ikkeionisk eller kationisk. Det kan for eksempel være en syntetisk eller en naturlig polymer og kan være en vannoppløselig, i det vesentlige lineær eller forgrenet polymer. Alternativt er det første flokkuleringsmaterialet en fornettet polymer eller en blanding av fornettede og vannoppløselige polymerer. I en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen blir polymermikropartiklene og det silisiumholdige materialet satt til cellulosesuspensjonen der suspensjonen på forhånd er behandlet med et kationisk materiale. Den kationiske forbehandling kan skje ved innarbeiding av kationiske materialer i suspensjonen på et hvilket som helst tidspunkt før tilsetning av polymermikropartiklene og det silisiumholdige materialet.

Således kan den kationiske behandling skje umiddelbart før tilsetning av den polymere mikropartikkel og det silisiumholdige materialet selv om fortrinnsvis det kationiske materialet innføres i suspensjonen tilstrekkelig tidlig til å kunne fordeles ut gjennom hele cellulosesuspensjonen før noen av polymermikropartiklene eller det silisiumholdige materialet tilsettes. Det kan være ønskelig å sette det kationiske materialet til før et av blandet-, screening- eller rensetrinnene og i enkelte tilfelle før forrådssuspensjonen fortynnes. Det kan sogar være fordelaktig å tilsette det kationiske materialet til blandekasse eller sogar inn i en eller flere av komponentene i cellulosesuspensjonen, for eksempel belagt spill eller fyllstoffsuspensjoner, for eksempel oppslemminger av precipitert kalsiumkarbonat.

Det kationiske materialet kan være et hvilket som helst av kationiske spesier som vannoppløselige, kationiske organiske polymerer, eller uorganiske materialer som alum, polyaluminiumklorid, aluminiumkloridtrihydrat og aluminiumklorhydrat. De vannoppløselige kationiske organiske polymerer kan være naturlige polymerer som kationisk stivelse eller syntetiske kationiske polymerer. Spesielt foretrukket er kationiske materialer som koagulerer eller flokkulerer cellulosefibrene og andre komponenter i cellulosesuspensjonen.

I henhold til et foretrukket aspekt ved oppfinnelsen omfatter flokkuleringssystemet minst tre flokkulantkomponenter. Således benytter dette foretrukne system polymere mikropartikler, silisiumholdig materiale og minst en ytterligere flokkulant/koagulant.

Den ytterligere flokkulant-/koagulantkomponent settes fortrinnsvis til før enten det silisiumholdige materialet eller polymermikropartikkelen. Karakteristisk er den ytterligere flokkulant en naturlig eller syntetisk polymer eller et annet materiale som er i stand til å forårsake flokkulering/koagulering av fibrene og andre komponenter i den celluloseholdige suspensjon. Den ytterligere flokkulant/koagulant kan være en kationisk, ikkeionisk, anionisk eller amfotærisk naturlig eller syntetisk polymer. Den kan være en naturlig polymer som naturlig stivelse, kationisk stivelse, anionisk stivelse og amfotærisk stivelse. Alternativt kan den være en hvilken som helst vannoppløselig, syntetisk polymer som fortrinnsvis viser ionisk karakter. De foretrukne ioniske vannoppløselige polymerer har kationisk eller potensielt kationisk funksjonalitet. For eksempel kan den kationiske polymer omfatte frie amingrupper som blir kationiske når de først innføres i en cellulosesuspensjon med en tilstrekkelig lav pH-verdi til å protonere frie amingrupper. Fortrinnsvis er imidlertid de kationiske polymerer en permanent kationisk ladning som kvaternære ammoniumgrupper.

Den ytterligere flokkulant/koagulant kan benyttes i tillegg til det kationiske forbehandlingstrinn som er beskrevet ovenfor. I et særlig foretrukket system er den kationiske forbehandling også den ytterligere flokkulant/koagulant. Således omfatter denne foretrukne prosess å sette en kationisk flokkulant/koagulant til cellulosesuspensjonen eller til en eller flere av suspensjonskomponentene derav for kationisk å forbehandle cellulosesuspensjonen. Suspensjonen blir deretter underkastet ytterligere flokkuleringstrinn omfattende tilsetning av de polymere mikropartikler og det silisiumholdige materialet.

Den kationiske flokkulant/koagulant er helst en vannoppløselig polymer som for eksempel kan være en polymer med relativt høy molekylvekt og relativt høy kationisitet. For eksempel kan polymeren være en homopolymer av en hvilken som helst egnet, etylenisk umettet kationisk monomer som er polymerisert for å gi en polymer med en grenseviskositet på opptil 3 dl/g. Homopolymerer av diallyldimetylammoniumklorid er foretrukket. Polymeren med lav molekylvekt og høy kationisitet kan være en addisjonspolymer som er dannet ved kondensasjon av aminer med andre egnede di- eller trifunksjonelle spesier. For eksempel kan polymeren være tildannet ved å omsette ett eller flere aminer valgt blant dimetylamin, trimetylamin og etylendiamin og så videre og epihalohydrin, idet epiklorhydrin er foretrukket.

Fortrinnsvis er den kationiske flokkulant/koagulant en polymer som er tildannet fra en vannoppløselig, etylenisk umettet kationisk monomer eller en blanding av monomerer der minst en av monomerene i blandingen er kationisk eller potensielt kationisk. Med vannoppløselig menes at monomeren har en oppløselighet i vann på minst 5 g/100 cm<3>. Den kationiske monomer velges fortrinnsvis blant diallyldialkylammoniumklorider, syreaddisjonssalter eller kvaternære ammoniumsalter av enten dialkylaminoalkyl(met)akrylat eller dialkylaminoalkyl(met)akrylamider. Den kationiske monomer kan polymeriseres alene eller kopolymeriseres med vannoppløselige, ikkeioniske, kationiske eller anioniske monomerer. Helst har slike polymerer en grenseviskositet på minst 3 dl/g, for eksempel helt opp til 16 eller 18 dl/g men vanligvis i området 7 eller 8 til 14 eller 15 dl/g.

Spesielt foretrukne kationiske polymerer er kopolymerer av metylklorid, kvaternære ammoniumsalter av dimetylammoniumakrylat eller metakrylat. Den vannoppløselige kationiske polymer kan være en polymer med en reologisk oscillasjonsverdi for tan 8 ved 0,005 Hz på over 1,1 (definert ved metoden som gitt her), for eksempel som tilveiebragt i den paralleltløpende søknad basert på prioritetssaken US 60/164,231 (referanse PP/W-21916/P1/AC 526).

Den vannoppløselige, kationiske polymer kan også ha en lett forgrenet struktur, for eksempel ved å innarbeide små mengder forgreningsmiddel, for eksempel opp til 20 vekt ppm. Slike forgrenede polymerer kan også fremstilles ved å innarbeide et kjedeoverføringsmiddel i monomerblandingen. Kjedeoverføringsmidlet kan innarbeides i en mengde på minst 2 vekt ppm og kan innarbeides i en mengde helt opp til 200 vekt ppm. Typisk ligger mengden av kjedeoverføirngsmiddel i området 10 til 50 vekt ppm. Kjedeoverføirngsmidlet kan være et hvilket som helst egnet kjemisk stoff, for eksempel natriumhypofosfitt, 2-merkaptoetanol, eplesyre eller tioglykolsyre.

Når flokkuleringssystemet omfatter kationisk polymer settes det generelt til i en mengde tilstrekkelig til å bevirke flokkulering. Vanligvis vil dosen av kationisk polymer være over 20 vekt ppm kationisk polymer basert på suspensjonens tørrvekt. Fortrinnsvis tilsettes den kationiske polymer i en mengde på minst 50 vekt ppm, for eksempel 100 til 2000 vekt ppm. Typisk kan polymerdosen ligge fra 150 til 600 vekt ppm, særlig mellom 200 og 400 vekt ppm.

Typisk kan mengden polymermikropartikler være minst 20 vekt ppm, basert på den tørre suspensjon, selv om det er foretrukket med minst 50 vekt ppm, særlig mellom 100 og 2000 vekt ppm. Doser på mellom 150 og 600 vekt ppm er mest foretrukket, særlig mellom 200 og 400 vekt ppm. Det silisiumholdige materialet kan tilsettes i en dose på minst 100 vekt ppm beregnet på suspensjonens tørrvekt. Fortrinnsvis kan dosen av silisiumholdig materiale ligge i området 500 eller 750 ppm til 10000 vekt ppm. Doser på 1000 til 2000 vekt ppm silisiumholdig materiale har funnet å være mest effektivt.

I en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen underkastes cellulosesuspensjonen en mekanisk skjærpåvirkning etter tilsetning av minst en av komponentene i flokkuleringssystemet. I denne foretrukne form blir således minst en komponent av flokkuleringssystemet blandet inn i cellulosesuspensjonen for å forårsake flokkulering og den flokkulerte suspensjon skjærpåvirkes så mekanisk. Dette skjærkrafttrinnet kan oppnås ved å føre den flokkulerte suspensjon gjennom ett eller flere skjærtrinn valgt blant pumping, rense- eller blandetrinn. For eksempel kan et slikt skjærtrinn inkludere viftepumper og centri-duker men kan være et hvilket som helst annet trinn i prosessen der skjærpåvirkning av suspensjonen inntrer.

Trinnet med mekanisk skjærpåvirkning virker helst på den flokkulerte suspensjon på en slik måte at fnokkene brytes ned. Alle komponentene i flokkuleringssystemet kan være tilsatt før et skjærpåvirkningstrinn selv om fortrinnsvis minst den siste komponent av flokkuleringssystemet settes til cellulosesuspensjonen på et punkt i prosessen der det ikke lenger er noen vesentlig skjærpåvirkning før dreneringen skjer for å danne ark. Således er det foretrukket at minst en komponent av flokkuleringssystemet settes til cellulosesuspensjonen og den flokkulerte suspensjon så underkastes mekanisk skjær påvirkning hvori fnokkene mekanisk brytes ned og deretter minst en komponent av flokkuleringssystemet settes for å reflokkulere suspensjonen før drenering.

I henhold til en mer foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen blir den vannoppløselige, kationiske polymer satt til cellulosesuspensjonen og deretter skjærpåvirkes suspensjonen mekanisk. Det silisiumholdige materialet og polymermikropartikler settes så til suspensjonen. Polymermikropartiklene og det silisiumholdige materialet kan tilsettes enten som en på forhånd blandet blanding eller separat men samtidig, helst tilsettes de imidlertid sekvensielt. Således kan suspensjonen reflokkuleres ved tilsetning av polymermikropartiklene fulgt av det silisiumholdige materialet men helst blir suspensjonen reflokkulert ved tilsetning av det silisiumholdige materialet og så de polymere mikropartikler.

Den første komponent av flokkuleringssystemet kan settes til cellulosesuspensjonen og deretter kan den flokkulerte suspensjon føres gjennom ett eller flere skjærtrinn. Den andre komponent i flokkuleringssystemet kan settes til for å reflokkulere suspensjonen og den reflokkulerte suspensjon kan så underkastes ytterligere mekanisk omrøring. Den skjærutsatte, reflokkulerte suspensjon kan så flokkuleres videre ved tilsetning av en tredje komponent i flokkuleringssystemet. I det tilfellet der tilsetning av komponentene i flokkuleringssystemet er separert av skjærtrinn er det foretrukket at komponenten med polymermikropartikler er den siste komponent som tilsettes.

I en annen form av oppfinnelsen behøver suspensjonen ikke underkastes noen vesentlig skjærpåvirkning etter tilsetning av noen av komponentene i flokkuleringssystemet. Det silisiumholdige materialet, polymermikropartiklene og der det er aktuelt, den vannoppløselige kationiske polymer, kan alle innføres i cellulosesuspensjonen etter det siste skjærtrinn før drenering. I denne utførelsesform av oppfinnelsen kan den polymere mikropartikkel være den første komponent fulgt av enten den kationiske polymer (hvis den innarbeides) og deretter det silisiumholdige materialet. Imidlertid kan også andre rekkefølger benyttes ved tilsetningen.

I en ytterligere foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen tilveiebringes det en fremgangsmåte for fremstilling av papir eller papp der det kationiske materialet innføres i føden eller komponentene for denne og den behandlede føde så føres gjennom minst ett skjærtrinn valgt blant blanding, rensing og screening, hvoretter føden underkastes flokkulering ved hjelp av et flokkuleringssystem omfattende anioniske polymere mikropartikler og et silisiumholdig materiale. Som sagt før kan de anioniske polymere mikropartikler og det silisiumholdige materialet tilsettes samtidig eller sekvensielt. Når de tilsettes sekvensielt kan det være et skjærtrinn mellom tilsetningspunktene.

En spesielt foretrukken prosess benytter den organiske mikropartikkel som hovedkomponent for det totale flokkuleringssystem omfattende et silisiumholdig materiale og organiske mikropartikler. Således bør de organiske mikropartikler i dette tilfellet være til stede i en menge av mer enn 50 % fortrinnsvis mer enn 55 % av det totale flokkuleringssystem. I denne form av oppfinnelsen er det meget ønskelig at forholdet mellom organiske mikropartikler og silisiumholdig materiale ligger i området 55:45 og 99:1, beregnet på vekten av materialene. Fortrinnsvis ligger forholdet organiske mikropartikler:silisiumholdig materiale mellom 60:40 og 90:10 og helst mellom 65:35 og 80:20, spesielt rundt 75:25.

I en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen tilveiebringes det en fremgangsmåte for fremstilling av papir fra en celluloseforrådssuspensjon omfattende fyllstoff. Fyllstoffet kan være et hvilket som helst av de som vanligvis benyttes som fyllstoffer. For eksempel kan det være en leire som kaolin eller fyllstoffet kan være et kalsiumkarbonat som kan være oppmalt kalsiumkarbonat eller særlig precipitert kalsiumkarbonat, eller det kan være foretrukket å benytte titandioksyd som fyllstoff. Eksempler på andre fyllmaterialer er syntetiske polymere fyllstoffer. Generelt er en cellulosemasse omfattende vesentlige mengder fyllstoffer mer vanskelig å flokkulere. Dette skyldes delvis at fyllstoffene har en meget fin partikkelstørrelse som for eksempel precipitert kalsiumkarbonat.

I henhold til et foretrukket aspekt ved oppfinnelsen tilveiebringes det derfor en fremgangsmåte for fremstilling av et fylt papir. Papirfremstillingsforrådet kan omfatte en hvilken som helst egnet mengde fyllstoff. Generelt omfatter cellulosesuspensjonen minst 5 vekt-% fyllmaterialer. Karakteristisk vil mengden av dette fyllmaterialet være opp til 40 % og særlig mellom 10 og 40 %. I henhold til dette foretrukne aspekt ved oppfinnelsen tilveiebringes det derfor en fremgangsmåte for fremstilling av et fylt papir eller en papp der det først tilveiebringes en cellulosesuspensjon omfattende fyllstoff og der suspensjonsfaststoffene flokkuleres ved i suspensjonen å innføre et flokkuleirngssystem omfattende et silisiumholdig materiale og polymere mikropartikler som definert her.

I en alternativ form av oppfinnelsen tilveiebringes det en fremgangsmåte for fremstilling av papir eller papp fra en celluloseforrådssuspensjon som er i det vesentlige fri for fyllstoff.

Som en illustrasjon på oppfinnelsen fremstilles det et celluloseforråd inneholdende en 50:50 suspensjon bleket bjerk:bleket furu inneholdende 40 vekt-% (beregnet på totalfaststoffer) precipitert kalsiumkarbonat. Forrådssuspensjonen raffineres til en frihet på 55 ° (Schopper Riegler metoden) før tilsetning av fyllstoff. 5 kg per tonn (beregnet på totale faststoffer) kationisk stivelse (0,045 DS) settes til suspensjonen.

500 gram per tonn kopolymer akrylamid med metylklorid kvaternært ammoniumsalt av dimetylaminoetylakrylat (75:25 på vektbasis) med grenseviskositet over 11,0 dl/g blandes med forrådet og deretter, etter skjærbehandling av massen ved bruk av en mekanisk rører blandes 250 gram per tonn av en polymer mikropartikkel omfattende anionisk kopolymer av akrylamid med natriumakrylat i vektforholdet 65:35 med 700 vekt ppm metylenbisakrylamid, fremstilt ved mikroemulsjonspolymerisering som gitt her, til massen. 2000 gram per tonn vandig kolloid silisiumdioksyd tilsettes så etter skjæring men umiddelbart før tilsetning av polymermikropartiklene.

Det er funnet at for doser som gir ekvivalent drenering og/eller retensjon forbedret kombinasjonen av mikropartikler og silika dannelsen i forhold til separatbruk av mikropartikler og silika.

Det følgende eksempel skal illustrere oppfinnelsen videre uten på noen måte å begrense den.

Eksempel 1

En finpapirmodellmasse fremstilles inneholdende fibre omfattende en lik blanding av bleket bjerk og bleket furu og inneholdende 40 vekt-% (PCC beregnet på tørrfibre) precipitert kalsiumkarbonat (Albacar HO, Specialty Minerals Inc). Massen benyttes som en 1 % papirmassekonsentrasjon.

De følgende additiver benyttes ved evalueringen.

KATIONISK POLYMER = Høymolekylær polymer av akrylamid med dimetylaminometylakrylat, metylklorid kvaternært ammoniumsalt (60:40 på vektbasis) tildannes så som 0,1 % oppløsning.

ORGANISK-MIKROPARTIKKEL = anionisk kopolymer av akylamid med natriumakrylat (65:35 på vektbasis) med 300 vekt ppm metylenbisakrylamid fremstilt ved mikroemulsjonspolymerisering som beskrevet her og så tildannet i vann med 0,1 % polymerkonsentrasjon.

Bentonitt = en kommersielt tilgjengelig bentonittleire, tildannet som 0,1 vekt-% vandig faststoffsuspensjon ved bruk av deionisert vann.

Enkeltkomponentsystemene evalueres ved tilsetning av additivet i den angitte dose til 500 ml papirforrådssuspensjon i en 500 ml målesylinder hvoretter det hele blandes ved 5 hånddreininger før overføring DDJ med røren satt til 1000 omdreininger per minutt. Kranen ble åpnet etter 5 sekunder og så lukket etter ytterligere 5 sekunder. 250 ml filtrat ble samlet for hver prøve.

Dualkomponentsystemene ble bedømt ved å tilsette den kationiske polymer i en dose på 250 gram per tonn til forrådet i målesylinderen og så å blande det hele ved 5 hånddreininger. Den flokkulerte masse overføres så til en skjærbeholder og blandes i 30 sekunder med en Heidolph rører ved en omdreiningshastighet på 1500. Den skjærbehandlede masse ble så bragt tilbake til målesylinderen før den ble dosert med den kre vede mengde anionisk komponent. Den reflokkulerte suspensjon ble overført til DDJ med røreverket satt til 1000 omdreininger per minutt og filtratet ble samlet på samme måte som angitt ovenfor.

Trekomponentsystemet ble evaluert på samme måte som dualkomponentsystemet bortsett fra at de organiske mikropartikler ble tilsatt umiddelbart etter bentonittilsetningen og så blandet ved hånddreininger.

Blindprøve (ingen kjemisk tilsetning) retensjonsverdien ble også bestemt. For blindprøveretensjonen ble massen satt til DDJ med røreverket satt til 1000 omdreininger per minutt og filtratet ble samlet som ovenfor.

En fridrenerings Schopper-Riegler undersøkelse ble så gjennomført ved bruk av det samme flokkuleringssystem som beskrevet i metoden for retensjonsundersøkelsen.

Første gjennomgangsretensjon

Alle retensjonsverdier som vises er i prosent.

Retensjonen for blindprøven er 65,1 %.

Enkel addisjonstest

Dualkomponent

KATIONISK POLYMER benyttet i en mengde av 250 g/tonn

Trekomponentsystem

KATIONISK POLYMER benyttet i en mengde av 250 g/tonn

BENTONITT benyttet i en mengde av 500 g/tonn

Resultatene i tabell 3 viser fordelene ved å bruke både silisiumholdig materiale og organiske mikropartiker.

Fvllstoffretensjon

Alle retensjonsverdier som vises er i prosent.

Retensjonen for blindprøvefyllstoffet er 31,3 %

Enkel addisjonstest

Dualkomponent

KATIONSK POLYMER benyttet i en mengde av 250 g/tonn

Trekomponentsystem

KATIONISK POLYMER benyttet i en mengde av 250 g/tonn

BENTONITT benyttet i en mengde av 500 g/tonn

Resultatene fra tabell 6 viser fordelene uttrykt ved fyllstoffretensjon ved å benytte både silisiumholdig materiale og organiske mikropartikler.

Fridrenering

Fridreneringsresultatene er målt i sekunder for tiden det tar for å samle 600 ml filtrat. Blankprøvefridreneringen er 104 sekunder.

Enkel addisjonstest

Dualkomponent

KATIONISK POLYMER benyttet i en mengde av 250 g/tonn

Trekomponentsystem

KATIONISK POLYMER benyttet i en mengde av 250 g/tonn BENTONITT benyttet i en mengde av 500 g/tonn

Resultatene fra tabell 9 viser fordelene ved å bruke både silisiumholdig materiale og organiske mikropartikler.

Eksempel 2

Første gjennomgangsretensjonstestene i eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at det ble benyttet organiske mikropartikler som var fremstilt ved å benytte 1000 vekt ppm metylen-bis-akrylamid.

Første gjennomgangsretensjon

Alle retensjonsverdier som vises er i prosent.

Retensjonen for blindprøven er 82,6 %.

Enkel addisjonstest

Dualkomponent

KATIONISK POLYMER benyttet i en mengde av 500 g/tonn

Trekomponentsystem

KATIONISK POLYMER benyttet i en mengde av 500 g/tonn BENTONITT benyttet i en mengde av 500 g/tonn

Resultatene fra tabell 12 viser fordelene ved å bruke både silisiumholdig materiale og organiske mikropartikler.

Eksempel 3

Et laboratoriekasseforråd ble fremstilt til 0,64 % konsistens med 50 % hårdvedfibre og 50 % bløtvedfibre og inneholdende 30 % precipitert kalsiumkarbonat (PCC) basert på tørrfiberinnholdet.

Additivene som benyttes er som i eksempel 1 bortsett fra at bentonitten erstattes med en kommersielt tilgjengelig polyaluminosilikatmikrogel (Particol BX <RTM>).

Enkelkomponent

En 500 ml alikvot av forrådet ble behandlet for hver retensjonstest; 1000 ml ble behandlet for fridreneringstesting. For enkelkomponenttestingen ble forrådet blandet ved 1500 omdreininger per minutt i 20 sekunder i en Britt beholder festet med en 80M duk. KATIONISK POLYMER ble tilsatt og etter ytterligere 5 sekunders skjærspåvirkning ved 1000 omdreininger per minutt ble 100 ml hvitvann samlet gjennom beholderventilen for førstegjennomgangsretensjonstesting.

Tokomponentsvstem

For tokomponentsystemene ble kationisk polymer tilsatt 10 sekunder før mikropartiklene. Particol BX eller organiske mikropartikler ble dosert etter 20 sekunders totalskjærpåvirkning. Hvitvann ble samlet som for enkeltkomponenttesten.

Trekomponentsystem

Den tredje komponent ble tilsatt umiddelbart etter den andre komponent for hvert trekomponentsystem.

Førstegjennomgangsaskeretensjon ble bestemt ved å brenne de tørre filterputer ved 525 °C i 4 timer. Fridreneringstesten ble gjennomført ved bruk av en fridrenerings Scopper-Riegler tester. Massen ble blandet ved 1000 omdreininger per minutt i til sammen 30 sekunder for hver test. Retensjonshjelpemidlene ble tilsatt etter samme tidsintervaller som ved retensjonstestingen.

Systemkomponenter og doseringer

Den kationiske enkeltkomponentflokkulant ble tilsatt i en mengde av 0,25, 0,5,0,75,1 og 1,25 pund per tonn aktiv masse. En fast flokkulantdose ble så bestemt fra disse resultater for bruk i to- og tre-komponentsystemene. Hver ytterligere komponent ble dosert ved 0,25,0,5, 0,75 1 og 1,25 pund per tonn aktiv masse. Andrekomponentene ble fastlagt til 0,75 pund per aktiv masse for trekomponentsystemene.

Resultatene er vist i figurene 1 til 3.

Første gjennomgangsretensjon

Figur 1 viser førstegjennomgangsretensjonsytelsen for de forskjellige systemer. Komponentene som ble benyttet for hvert system er oppført i tegnforklaringen der sluttkomponentdoseringen ble benyttet som x-akse. Figur 1 viser at den største fordel i førstegjennomgangsretensjonen kan oppnås ved tilsetning av organiske mikropartikler som sluttkomponent i trekomponentsystemet med mikrogel Particol BX.

Førstegj ennomgangsaskeretensi on

Tilsvarende tendenser for førstegj ennomgangsaskeretensjonsytelsen er vist i figur 2 for de samme systemer som benyttes med Particol BX. Fordelen ved askeretensjonen vises ved tilsetning av organiske mikropartikler til Particol systemet.

Fridrenering

Figur 3 viser fridreneringsytelsen for de testede mikropartikkelsystemer.

Eksempel 3 viser forbedringene i forhold til tokomponentsystemene ved bruk av kationisk polymer, en polysilikatmikrogel og organiske mikropartikler i forhold til tokomponentsystemene som benytter kationisk polymer og enten organiske mikropartikler eller polysilikatmikrogel.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av papir eller papp omfattende å tildanne en cellulosesuspensjon, flokkulering av suspensjonen, drenering av suspensjonen på en duk for å danne et ark og så å tørke arket, karakterisert ved at suspensjonen flokkuleres ved bruk av et flokkuleringssystem omfattende et silisiumholdig materiale og organiske mikropartikler med en ikkesvellet partikkeldiameter på mindre enn 750 nanometer, hvori et ytterligere flokkuleringsmateriale inkluderes i cellulosesuspensjonen før tilsetning av polymermikropartiklene og det silisiumholdige materialet, og hvori flokkuleringsmaterialet er kationisk og er en naturlig eller en syntetisk polymer valgt fra gruppen bestående av en vannoppløselig, i det vesentlige lineær eller forgrenet polymer, en fornettet polymer eller en blanding av fornettet og vannoppløselig polymer, hvori de organiske polymermikropartiklene er fremstilt fra anioniske kopolymerer omfattende fra 0 til 99 vektdeler ikkeionisk monomer og fra 100 til 1 vektdel anionisk monomer, beregnet på den totale vekt av de anioniske og ikkeioniske monomerer, hvori suspensjonen først flokkuleres ved innføring av den kationiske polymer, underkaste suspensjonen for mekanisk skjærpåvirkning og så reflokkulering av suspensjonen ved innføring av de polymere mikropartikler og det silisiumholdige materialet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at mikropartiklene viser en oppløsningsviskositet på minst 1,1 mPa.s og et fornetningsmiddelinnhold over 4 molar ppm beregnet på monomerenheter.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert v e d at mikropartiklene har en ionisitet på minst 5,0 % idet mikropartiklene fortrinnsvis er anioniske.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at mikropartiklene er mikrokuler som har en partikkelstørrelse mindre enn 750 nanometer i fornettet tilstand og mindre enn 60 nanometer hvis de er ikkefornettet og vannuoppløselige.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at mikropartiklene oppviser en reologisk oscillasjonsverdi av tan 5 ved 0,005 Hz på under 0,7, basert på 1,5 vekt-% polymerkonsentrasjon i vann.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at tan 8 verdien er under 0,5 og fortrinnsvis i området 0,1 til 0,3.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at materialet omfattende det silisiumholdige materialet er valgt fra gruppen bestående av silikabaserte partikler, silikamikrogeler, kolloidsilika, silikasoler, silikageler, polysilikater, kationisk silika, aluminosilikater, polyaluminosilikater, borsilikater, polyborsilikater, zeolitter og svellbare leirer.

8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 7, karakterisert ved at det silisiumholdige materialet er et anionisk mikropartikkelmateriale.

9. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 8, karakterisert ved at det silisiumholdige materialet er en leire av bentonittypen.

10. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 9, karakterisert ved at det silisiumholdige materialet er valgt fra gruppen bestående av hektoritt, smektitter, montmorillonitter, nontronitter, saponitt, saukonitt, hormitter, attapulgitter og sepiolitter.

11. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 10, k a r a k - terisert ved at komponentene i flokkuleringssystemet innføres sekvensielt i cellulosesuspensjonen.

12. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 11, karakterisert ved at det silisiumholdige materialet innføres i suspensjonen og at de polymer mikropartikler så innføres i suspensjonen.

13. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 12, karakterisert ved at polymermikropartiklene innføres i suspensjonen og at silisiummaterialet så inkluderes i suspensjonen.

14. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 13, karakterisert ved at cellulosesuspensjonen behandles ved innarbeiding av et ytterligere flokkuleringsmateriale i suspensjonen før innføring av de polymere mikropartikler og det silisiumholdige materialet.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at det ytterligere flokkuleringsmateriale er et kationisk materiale valgt fra gruppen bestående av vannoppløselige kationiske organiske polymerer, uorganiske materialer som alum, polyaluminiumklorid, aluminiumkloirdtrihydrat og aluminiumklorhydrat.

16. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 15, karakterisert ved at flokkuleringssystemet i tillegg omfatter minst en ytterligere flokkulant/koagulant.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at flokkulanten/koagulanten er en vannoppløselig polymer og fortrinnsvis en vannoppløselig kationisk polymer.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 15 eller 17, karakterisert v e d at den kationiske polymer tildannes fra en vannoppløselig, etylenisk umettet monomer eller vannoppløselig blanding av etylenisk umettede monomerer omfattende minst en kationisk monomer.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 15,17 eller 18, karakterisert v e d at den kationiske polymer er en forgrenet kationisk polymer som har en grenseviskositet over 3 dl/g og viser en reologisk oscillasjonsverdi tan 8 ved 0,005 Hz på over 0,7.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 15 eller et hvilket som helst av kravene 17 til 19, karakterisert ved at den kationiske polymer har en grenseviskositet på over 3 dl/g og viser en reologisk oscillasjonsverdi tan 8 ved 0,005 Hz på over 1,1.

21. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 20, karakterisert ved at suspensjonen underkastes en mekanisk skjærpåvirkning fulgt av tilsetning av minst en av komponentene i flokkuleringssystemet.

22. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 21, karakterisert ved at cellulosesuspensjonen reflokkuleres ved innføring av det silisiumholdige materialet og så polymermikropartiklene.

23. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 22, karakterisert ved at cellulosesuspensjonen reflokkuleres ved å innføre polymermikropartiklene og så det silisiumholdige materialet.

24. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 23, karakterisert ved at cellulosesuspensjonen omfatter fyllstoffer.

25. Fremgangsmåte ifølge krav 24, karakterisert ved at cellulosesuspensjonen omfatter fyllstoffer i en mengde opp til 40 vekt-% beregnet på suspensjonens tørrvekt.

26. Fremgangsmåte ifølge krav 24 eller 25, karakterisert v e d at fyllmaterialene er valgt blant precipitert kalsiumkarbonat, oppmalt kalsiumkarbonat, leire (og særlig kaolin) og titandioksyd.

27. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 23, karakterisert ved at cellulosesuspensjonen er i det vesentlige fyllstoffri.