KR100697547B1 - 종이 및 판지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따라 셀룰로오스 현탁액을 형성시키고, 현탁액을 응집시킨 다음, 현탁액을 스크린 위에서 탈수시켜 시트(sheet)를 형성하고, 이어서 시트를 건조시킴을 포함하는, 종이 또는 판지의 제조방법으로서, 규소 함유물과 팽윤되지 않은 입자 직경이 750nm 미만인 유기 미립자를 포함하는 응집 시스템을 사용하여 현탁액을 응집시킴을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
셀룰로오스 현탁액, 규소 함유물, 유기 중합체성 미립자, 제지, 응집 시스템, 보류, 탈수, 건조, 지합, 종이, 판지.

Description

종이 및 판지의 제조방법{Manufacture of paper and paperboard}
본 발명은 신규한 응집 시스템을 사용하여 셀룰로오스 원료로부터 종이 및 판지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
종이 및 판지의 제조 동안 묽은 셀룰로오스 원료를 이동 스크린(종종 기계 와이어로 지칭됨) 위에서 탈수(drainage)시켜 시트를 형성시킨 다음, 건조시킨다. 셀룰로오스 고체를 응집시키고, 이동 스크린 위에서의 탈수를 촉진하기 위해서 수용성 중합체를 셀룰로오스 현탁액에 적용한다는 사실이 공지되어 있다.
종이의 생산량을 높이기 위해서, 많은 현대의 제지기는 고속으로 작동되고 있다. 기계의 고속화로 인하여, 탈수성이 증가된 탈수 및 보류(retention) 시스템에 대한 많은 중요성이 제기되어 왔다. 그러나, 탈수 직전에 첨가되는 중합체성 보류제의 분자량이 증가하면, 탈수율은 증가하는 경향이 있지만, 지합(formation)에 피해를 준다는 사실이 공지되어 있다. 단일 중합체성 보류제를 첨가하여 보류, 탈수, 건조 및 지합의 최적의 균형을 수득하기는 어려우며, 따라서, 2종류의 별개의 물질을 차례로 첨가하는 것이 통상적인 작업이다.
유럽 공개특허공보 제235893호에는 전단 단계(shear stage) 전에, 수용성인 사실상 선형인 양이온성 중합체를 제지 원료에 적용한 다음, 전단 단계 후에 벤토나이트를 도입함으로써 재응집시키는 방법이 기재되어 있다. 이러한 방법에 의해 탈수가 향상되며, 지합 및 보류가 우수해진다. 하이드로콜(HydrocolR)이란 상품명으로 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)에 의해 상업화된 이러한 방법은 10년 이상 동안 성공적으로 수행되어져 왔다.
보다 최근에는 하나 이상의 성분을 소폭 개질시킴으로써 이러한 주제에 변화를 제공하기 위한 다양한 시도가 이루어져 왔다.
미국 특허 제5,393,381호에는 수용성의 분지화된 양이온성 폴리아크릴아미드 및 벤토나이트를 펄프의 섬유성 현탁액에 첨가함으로써 종이 또는 판지를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 분지화된 양이온성 폴리아크릴아미드는 아크릴아미드, 양이온성 단량체, 분지화제 및 연쇄 이동제의 혼합물을 용액 중합에 의해 중합시킴으로써 제조된다.
미국 특허 제5,882,525호에는 배수를 위해, 용해도 지수가 약 30%를 초과하는 분지화된 양이온성 수용성 중합체를 제지 원료와 같은 현탁된 고체의 분산액에 적용하는 방법이 기재되어 있다. 분지화된 양이온성 수용성 중합체는 미국 특허 제5,393,381호와 유사한 성분, 즉 아크릴아미드, 양이온성 단량체, 분지화제 및 연쇄 이동제의 혼합물을 중합시킴으로써 제조된다.
국제 공개공보 제WO-A-9829604호에는 양이온성 중합체성 보류제를 셀룰로오스 현탁액에 첨가하여 응집물을 형성시키고, 이러한 응집물을 기계적으로 분해한 다음, 제2 음이온성 중합체성 보류제의 용액을 첨가함으로써 현탁액을 재응집시키는, 종이의 제조방법이 기재되어 있다. 음이온성 중합체성 보류제는 0.005Hz에서의 tan δ의 유동학적 진동 값이 0.7 이상이거나 또는 분지화제의 부재중 제조된 상응하는 중합체의 염화된 SLV 점도 수의 3배 이상인 탈이온화된 SLV 점도 수를 가짐을 특징으로 하는 분지화된 중합체이다. 이러한 방법에 의해 초기 선행 기술 방법과 비교해 보류 및 지합의 조합이 상당히 향상되었다.
유럽 공개특허공보 제308752호에는 저분자량의 양이온성 유기 중합체를 종이 원료에 첨가한 다음, 콜로이드성 실리카와 분자량이 500,000 이상인 고분자량의 하전된 아크릴아미드 공중합체를 첨가하는 종이의 제조방법이 기재되어 있다. 고분자량의 중합체의 설명은 이들이 선형 중합체라는 사실을 의미한다.
유럽 공개특허공보 제462365호에는 수성 종이 원료에, 팽윤되지 않은 입자 직경이 가교결합되는 경우에 750nm 미만이며, 가교결합되지 않은 경우에는 60㎚ 미만이며, 수불용성이고 음이온화도(anionicity)가 1% 이상이지만, 가교결합된 경우에는 5% 이상이고, 음이온성이고, 단독 보류제로서 사용되는 이온성 유기 미립자를 첨가함을 포함하는 종이의 제조방법이 기재되어 있다. 이러한 방법에 의해 섬유 보류가 상당히 증가하며, 탈수 및 지합이 향상된다고 기재되어 있다.
유럽 특허공보 제0 484 617호에는 가교결합된 음이온성 또는 양쪽성 유기 중합체성 미립자를 포함하는 조성물로서, 당해 미립자의 팽윤되지 않은 수평균 입자 크기 직경이 0.75μ미만이고, 용액 점도가 1.1mPa·s 이상이고, 가교결합제 함량이 단량체 단위 기준으로 4몰ppm 이상이며, 이온화도가 5.0% 이상인 조성물이 기재되어 있다. 당해 중합체는 폭 넓은 고체-액체 분리 공정에 유용하며, 구체적으로는 제지 탈수율이 증가한다고 기재되어 있다.
그러나, 여전히 탈수, 보류 및 지합을 추가로 향상시킴으로써 종이의 제조방법을 추가로 향상시켜야 할 필요성이 있다. 또한, 고도로 충전된 종이를 제조하기 위한 보다 효과적인 응집 시스템을 제공해야 할 필요성도 있다.
본 발명에 따라, 셀룰로오스 현탁액을 형성시키고, 현탁액을 응집시킨 다음, 현탁액을 스크린 위에서 탈수시켜 시트를 형성하고, 이어서 시트를 건조시킴을 포함하는 종이 또는 판지의 제조방법으로서, 규소 함유물과 팽윤되지 않은 입자 직경이 750㎚ 미만인 유기 미립자(organic microparticle)를 포함하는 응집 시스템을 사용하여 현탁액을 응집시킴을 특징으로 하는 제조방법이 제공된다.
이러한 미립자는 문헌에 기재된 임의의 적합한 기술에 따라 제조될 수 있다. 이들을 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 블렌드로부터 제조하고, 팽윤되지 않은 입자 직경이 750nm 미만인 미립자를 제공하는 임의의 적합한 중합 기술에 의해 중합시킨다. 또한, 단량체 블렌드는 가교결합제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 가교결합제의 양은 예를 들면, 몰 기준으로 50,000ppm 이하인 것과 같이 임의의 적합한 양일 수 있다. 통상적으로는, 가교결합제의 양은 1 내지 5,000ppm의 범위이다.
미립자를 유럽 특허공보 제0 484 617호의 교시에 따라 제조할 수 있다. 바람직하게는, 미립자는 1.1mPa·s 이상의 용액 점도와 단량체 단위를 기준으로 4몰ppm 이상의 가교결합제 함량을 나타낸다. 바람직하게는, 미립자는 이온화도가 5.0% 이상이다. 보다 바람직하게는 미립자는 음이온성이다.
본 발명의 하나의 양태에서, 미립자는 유럽 특허 제462365호에 따라 제조된 마이크로비이드(microbead)이다. 마이크로비이드는 가교결합된 경우 입자 크기가 750nm 미만이며, 가교결합되지 않은 경우 60nm 미만이며, 수불용성이다.
바람직하게는, 미립자의 tan δ의 유동학적 진동 값은 수중 1.5중량% 중합체 농도 기준으로 0.005Hz에서 0.7 이하이다. 보다 바람직하게는 tan δ 값은 0.5 이하이며, 통상 0.1 내지 0.3의 범위이다.
놀랍게도, 규소 함유물과 유기 중합체성 미립자를 포함하는 응집 시스템을 사용하여 셀룰로오스 현탁액을 응집시키면, 중합체성 미립자를 단독으로 사용하거나 또는 중합체성 미립자의 부재하에 규소 함유물을 사용하는 시스템에 비해 보류, 탈수 및 지합이 향상된다는 사실이 밝혀졌다.
규소 함유물은 실리카계 입자, 실리카 마이크로겔(microgel), 콜로이드성 실리카, 실리카 졸, 실리카 겔, 폴리실리케이트, 알루미노실리케이트, 폴리알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 폴리보로실리케이트, 제올라이트 또는 팽윤성 점토로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의의 물질일 수 있다.
이러한 규소 함유물은 음이온성 미립자 물질의 형태일 수 있다. 또 다른 규소 함유물은 양이온성 실리카일 수 있다. 바람직하게는, 규소 함유물은 실리카 및 폴리실리케이트로부터 선택된다. 실리카는 예를 들면, 국제 공개공보 제WO-A-8600100호에 기재된 것과 같은 임의의 콜로이드성 실리카일 수 있다. 폴리실리케이트는 미국 특허 제4,388,150호에 기재된 것과 같은 콜로이드성 규산일 수 있다.
본 발명의 폴리실리케이트는 알칼리 금속 실리케이트의 수용액을 산성화시킴으로써 제조될 수 있다. 활성 실리카로 공지되어 있는, 예를 들면, 폴리규산 마이크로겔은 광산 또는 산 교환 수지, 산 염 및 산 기체를 사용하여 알칼리 금속 실리케이트의 pH를 약 8 내지 9로 부분 산성화시킴으로써 제조될 수 있다. 3차원 망상 구조가 충분히 형성되도록, 갓 형성된 폴리규산을 시효시키는 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로, 시효 시간은 폴리규산이 겔화되기에 불충분하다. 특히 바람직한 규소 함유물로는 폴리알루미노-실리케이트가 있다. 폴리알루미노실리케이트는 예를 들면, 우선 폴리규산 미립자를 형성시킨 다음, 예를 들면, 미국 특허 제5,176,891호에 기재된 것과 같은 알루미늄 염을 사용하여 후처리함으로써 제조된, 알루미늄화된 폴리규산일 수 있다. 이러한 폴리알루미노실리케이트는 알루미늄이 주로 표면에 위치하는 규산 미립자로 이루어진다.
또한, 폴리알루미노실리케이트는 알칼리 금속 실리케이트를 산 및 예를 들면, 미국 특허 제5,482,693호에 기재된 것과 같은 수용성 알루미늄 염과 반응시킴으로써 형성되며, 표면적이 1000㎡/g을 초과하는 다중입자 폴리규산 마이크로겔일 수 있다. 통상적으로, 폴리알루미노실리케이트의 알루미나:실리카의 몰 비는 1:10 내지 1:1500이다.
폴리알루미노실리케이트는 수용성 알루미늄 염(예: 황산알루미늄)을 1.5 내지 2.0중량% 함유하는 농축 황산을 사용하여 알칼리 금속 실리케이트의 수용액의 pH를 9 또는 10으로 산성화시킴으로써 형성될 수 있다. 수용액을 3차원 마이크로겔이 형성되기에 충분하게 숙성시킬 수 있다. 통상적으로, 폴리알루미노실리케이트를 수성 폴리실리케이트를 0.5중량%의 실리카로 희석시키기 전, 약 2시간 반 동안 숙성시킨다.
규소 함유 물질은 예를 들면, 국제 공개공보 제WO-A-9916708호에 기재된 콜로이드성 보로실리케이트일 수 있다. 이러한 콜로이드성 보로실리케이트는 희석된 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 양이온 교환 수지와 접촉시켜 규산을 제조한 다음, 희석된 알칼리 금속 보레이트 수용액을 알칼리 금속 수산화물과 함께 혼합하여 B2O3를 0.01 내지 30% 함유하며, pH가 7 내지 10.5인 수용액을 형성시킴으로써 힐(heel)을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
팽윤성 점토는 예를 들어 통상적으로 벤토나이트형 점토일 수 있다. 바람직한 점토는 물에서 팽윤가능하며, 자연적으로 물에 팽윤성인 점토 또는 예를 들면, 이온 교환에 의해 수 팽윤성이 되도록 개질시킬 수 있는 점토를 포함한다. 적합한 수 팽윤성 점토로는 이로써 한정되는 것은 아니지만, 헥토라이트(hectorite), 스멕타이트(smectite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 논트로나이트(nontronite), 사포나이트(saponite), 사우코나이트(sauconite), 호르마이트(hormite), 아타풀자이트(attapulgite) 및 세피올라이트(sepiolite)로 지칭되는 점토가 있다. 통상적인 음이온성 팽윤성 점토가 유럽 공개특허공보 제235893호 및 유럽 공개특허공보 제335575호에 기재되어 있다.
가장 바람직하게는, 점토는 벤토나이트형 점토이다. 벤토나이트는 알칼리 금속 벤토나이트로서 제공될 수 있다. 벤토나이트는 나트륨 벤토나이트와 같은 알칼리 금속 벤토나이트이거나, 통상 칼슘 또는 마그네슘 염인, 알칼리 토금속 염으로서 자연적으로 발생한다. 일반적으로, 알칼리 토금속 벤토나이트는 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨으로 처리함으로써 활성화된다. 활성화된 팽윤성 벤토나이트 점토는 종종 무수 분말로서 종이 분쇄기로 공급된다. 또한, 벤토나이트를 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제485124호, 국제 공개공보 제WO-A-9733040호 및 제WO-A-9733041호에 기재된 바와 같이, 고체 함량이 15% 이상 또는 20% 이상인 고체 함량이 높은 유동성 슬러리로서 제공할 수 있다.
미립자를 양이온성 또는 음이온성 단량체 및 가교결합제를 포함하는 수용액, 포화 탄화수소를 포함하는 오일 및 팽윤되지 않은 수평균 입자 크기 직경이 약 0.75μ미만인 입자를 제조하기에 충분한 계면활성제의 유효량을 사용하는 방법에 의해 마이크로에멀젼으로서 제조할 수 있다. 또한, 마이크로비이드는 문헌[참조: Ying Huang et. al., Makromol. Chem. 186, 273-281(1985)]에 기재된 절차에 의해 마이크로겔로서 제조되거나 또는 마이크로라티스(microlatice)로 시판중인 것일 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "미립자"는 이러한 배열, 즉 비이드 그 자체, 마이크로겔 및 마이크로라티스를 모두 포함함을 의미한다.
미립자를 제공하기 위한 에멀젼의 중합은 중합 개시제를 첨가하거나 또는 에멀젼을 자외선에 노출시킴으로써 수행될 수 있다. 중합을 조절하기 위해 유효량의 연쇄 이동제를 에멀젼의 수용액에 첨가할 수 있다. 놀랍게도, 가교결합된 유기 중합체성 미립자는 이들의 입자 크기가 직경이 약 750nm 미만, 바람직하게는 약 300nm 미만인 경우에 보류 및 탈수제로서 높은 효율을 나타내며, 가교결합되지 않은 유기 수불용성 중합체 미립자는 이들의 크기가 약 60nm 미만인 경우에 높은 효율을 나타낸다는 사실이 밝혀졌다. 가교결합되지 않은 미립자보다 크기가 큰 가교결합된 미립자의 효율은 주 가교결합된 중합체로부터 유도된 작은 스트랜드(strand) 또는 테일(tail)에 기인하는 것일 수 있다.
본원에 사용된 양이온성 미립자로는 디알릴디알킬암모늄 할라이드, 아크릴옥시알킬트리메틸암모늄 클로라이드, 디알킬아미노알킬 화합물의 (메트)아크릴레이트, 이의 염과 4가 화합물 및, N,N-디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드의 단량체 및 이의 염과 4가 화합물[예: N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드], (메트)아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 및 N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트의 산 또는 4가 염 등과 같은 단량체를 중합시킴으로써 제조된 것들이 있다. 본원에 사용할 수 있는 양이온성 단량체로는 다음 화학식을 갖는 단량체가 있다.
Figure 112003013229217-pct00001
또는
Figure 112003013229217-pct00002
상기식에서,
R1은 수소 또는 메틸이고,
R2는 수소 또는 C1 내지 C4의 저급 알킬이고,
R3 및/또는 R4는 수소, C1 내지 C12의 알킬, 아릴 또는 하이드록시에틸이며, R2와 R3 또는 R2와 R4는 결합하여 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 사이클릭 환을 형성할 수 있으며,
Z는 산의 공액 염기이며, X는 산소 또는 -NR1(여기서, R1은 상기 정의한 바와 같다)이며,
A는 C1 내지 C12의 알킬렌 그룹이며,
R5 및 R6은 수소 또는 메틸이고,
R7은 수소 또는 C1 내지 C12의 알킬이며,
R8은 수소, C1 내지 C12의 알킬, 벤질 또는 하이드록시에틸이며,
Z는 상기 정의한 바와 같다.
본원에서 유용한 음이온성 미립자로는 아크릴아미드 중합체 미립자 등을 가수분해시켜 제조한 것, (메틸)아크릴산 및 이의 염, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설포네이트, 설포에틸-(메트)아크릴레이트, 비닐설폰산, 스티렌 설폰산, 말레산 또는 기타 이염기성 산 또는 이들의 염 또는 혼합물과 같은 단량체를 중합하여 제조한 것들이 있다.
상기 음이온성 및 양이온성 단량체 또는 이들의 혼합물과의 공중합체로서 미립자를 제조하기에 적합한 비이온성 단량체로는 (메트)아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드(예: N-메틸아크릴아미드), N,N-디알킬아크릴아미드(예: N,N-디메틸아크릴아미드), 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, N-비닐 메틸아세트아미드, N-비닐 메틸 포름아미드, 비닐 아세테이트, N-비닐 피롤리돈, 이들중 임의의 것들의 혼합물 등이 있다.
상술한 바와 같이, 이러한 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체를 공중합시켜 양이온성, 음이온성 또는 양쪽성 공중합체를 제조할 수 있다. 바람직하게는, 아크릴아미드를 이온성 단량체 및/또는 양이온성 단량체와 공중합시킨다. 미립자를 제조하기에 유용한 양이온성 또는 음이온성 공중합체는 음이온성 또는 양이온성 및 비이온성 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0 내지 약 99중량부의 비이온성 단량체 및 약 100 내지 약 1중량부의 양이온성 또는 음이온성 단량체를 포함하며, 바람직하게는 약 10 내지 약 90중량부의 비이온성 단량체 및 약 10 내지 약 90중량부의 양이온성 또는 음이온성 단량체를 포함한다. 즉, 미립자중 총 이온성 전하는 약 1% 이상이어야 한다. 또한, 혼합물의 총 이온성 전하가 약 1% 이상인 경우에는 중합체성 미립자의 혼합물을 사용할 수도 있다. 가장 바람직하게는, 미립자는 음이온성 또는 양이온성 및 비이온성 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 약 20 내지 80중량부의 비이온성 단량체 및 약 80 내지 약 20중량부의 양이온성 또는 음이온성 단량체 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 단량체의 중합은 다관능성 가교결합제의 존재하에 수행되어 가교결합된 미립자가 형성된다. 유용한 다관능성 가교결합제는 2개 이상의 이중 결합, 하나의 이중 결합 및 반응성 그룹을 갖거나 또는 2개의 반응성 그룹을 갖는 화합물을 포함한다. 이러한 2개 이상의 이중 결합을 함유하는 화합물의 예로는 N,N-메틸렌비스아크릴아미드, N,N-메틸렌비스메타크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, N-비닐 아크릴아미드, 디비닐벤젠, 트리알릴암모늄 염, N-메틸알릴아크릴아미드 등이 있다. 하나 이상의 이중 결합 및 하나 이상의 반응성 그룹을 함유하는 다관능성 분지화제로는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크롤레인, 메틸올아크릴아미드 등이 있다. 2개 이상의 반응성 그룹을 함유하는 다관능성 분지화제로는 글리옥살과 같은 디알데하이드, 디에폭시 화합물, 에피클로로히드린 등이 있다.
가교결합된 조성물을 보장하기에 충분한 양으로 가교결합제를 사용해야 한다. 바람직하게는, 중합체내에 존재하는 단량체 단위 기준으로 약 4몰ppm 이상의 가교결합제를 사용하여 충분한 가교결합을 유발시키며, 특히 약 4 내지 약 6000몰ppm, 바람직하게는 약 20 내지 4000몰ppm의 가교결합제 함량이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 사용된 가교결합제의 양은 60 또는 70몰ppm을 초과한다. 특히 바람직한 양은 100 또는 150ppm을 초과하는데, 특히 200 내지 1000ppm의 범위이다. 가장 바람직하게는 가교결합제의 양은 350 내지 750ppm의 범위이다.
본 발명의 중합체성 미립자는 바람직하게는 유럽 특허공보 제0 484 617호에 기재된 바와 같은 에멀젼중의 단량체의 중합에 의해 제조된다. 당해 기술분야에 공지된 바와 같이, 마이크로에멀젼 중합 및 역 에멀젼 중합을 사용할 수 있다. 피. 스파이저(P. Speiser)는 1976년과 1977년에 (1) 아크릴아미드와 메틸렌비스아크릴아미드와 같은 단량체를 미셀(micelle)로 가용화시키고, (2) 이러한 단량체를 중합함으로써 직경이 800Å 미만인 구형 "나노입자(nanoparticle)"를 제조하는 방법을 보고하였다[참조: J. Pharm. Sa., 65(12), 1763(1976) 및 미국 특허 제4,021,364호]. 역 유중수 및 수중유 "나노입자"가 둘 다 이러한 방법에 의해 제조된다. 저자에 의해 마이크로에멀젼 중합으로 구체적으로 지칭되지는 않았지만, 이러한 방법은 마이크로에멀젼 중합을 한정하는데 현재 사용되는 모든 특징을 내포하고 있다. 이러한 보고는 또한 마이크로에멀젼으로 아크릴아미드를 중합시키는 최초의 예이다. 그 이후에, 수 많은 문헌에 마이크로에멀젼의 오일 상내에서의 소수성 단량체의 중합이 보고되었다[참조: 미국 특허 제4,521,317호 및 제4,681,912호; Stoffer and Bone, J. Dispersion Sci. and Tech., 1(1), 37, 1980; 및 Atik and Thomas, J. Am. Chem. Soc., 103(14), 4279(1981); 및 영국 공개특허공보 제2161492A호].
양이온성 및/또는 음이온성 에멀젼 중합방법은 (i) 단량체의 수용액을 적합한 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물을 함유하는 탄화수소 액체에 첨가함으로써 연속 오일 상에 분산된 수성 소적으로 이루어진 역 단량체 에멀젼(중합하는 경우, 크기가 0.75μ미만인 중합체 입자가 생성된다)을 형성시켜 단량체 에멀젼을 제조하고, (ii) 단량체 마이크로에멀젼을 자유 라디칼 중합시킴으로써 수행된다.
수성 상은 상술한 바와 같이, 양이온성 및/또는 음이온성 단량체 및 임의로, 비이온성 단량체 및 가교결합제의 수성 혼합물을 포함한다. 또한, 수성 단량체 혼합물은 목적하는 바에 따라 이러한 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 이러한 혼합물은 중합 억제제를 제거하기 위한 킬레이팅제, pH 조절제, 개시제 및 기타 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다.
팽윤된 투명하고 열역학적으로 안정한 에멀젼으로서, 서로 불용성인 2종류의 액체 및 미셀의 직경이 0.75μ미만인 계면활성제를 포함하는 것으로 정의할 수 있 는, 에멀젼의 형성에 있어서 필수적인 것은 적합한 유기 상 및 계면활성제의 선택이다.
유기 상의 선택은 역 에멀젼을 수득하는데 필수적인 최소 계면활성제 농도에 실제적인 영향을 미친다. 유기 상은 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물을 포함할 수 있다. 포화 탄화수소 또는 이의 혼합물이 값싼 제형을 수득하기에 가장 적합하다. 통상적으로, 유기 상은 벤젠, 톨루엔, 연료유, 케로센, 무취 광 물질 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.
중합 후에 중합체 함량이 높은 에멀젼을 수득하기 위해서 수성 상과 탄화수소 상의 중량 비를 가능한 높게 선택한다. 실제적으로, 이러한 비는 각각 예를 들면, 약 0.5 내지 약 3:1의 범위이며, 일반적으로 약 1:1의 범위이다.
약 8 내지 약 11 범위의 HLB(친수성-친지성의 균형) 값을 수득하기 위해 하나 이상의 계면활성제를 선택할 수도 있다. 적합한 HLB 값 이외에, 계면활성제의 농도를 반드시 최적화시켜야 하는데, 즉 역 에멀젼을 형성하기에 충분하도록 최적화시킨다. 계면활성제의 농도가 너무 낮으면 선행 기술의 역 에멀젼이 생성되며, 농도가 너무 높으면 비용이 너무 많이 소요된다. 위에 구체적으로 설명한 것들 이외에, 통상적인 유용한 계면활성제는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성이며, 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트, 나트륨 디-2-에틸헥실설포석시네이트, 올레아미도프로필디메틸아민, 나트륨 이소스테아릴-2-락테이트 등으로부터 선택될 수 있다.
에멀젼의 중합은 당해 기술 분야에 공지된 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물, 3급-부틸 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드, 과황산칼륨과 같은 무기 화합물 및 황산제1철암모늄/과황산암모늄과 같은 산화환원 커플을 포함하는, 다양한 열 및 산화환원 자유 라디칼 개시제를 사용하여 개시시킬 수 있다. 또한, 중합은 광화학적 조사 방법, 조사 또는 Co60 공급원을 사용한 이온화 방사선에 의해 수행될 수 있다. 에멀젼으로부터 수성 생성물의 제조는 에멀젼을 브레이커 계면활성제를 함유할 수 있는 물에 첨가함으로써 역으로 수행될 수 있다. 임의로, 에멀젼을 스트립핑(stripping)하거나 또는 에멀젼을 중합체를 침전시키는 용매(예: 이소프로판올)에 첨가하고, 생성된 고체를 여과하고, 건조하고, 물에 재분산시킴으로써 에멀젼으로부터 중합체를 회수할 수 있다.
본 발명에 사용되는 고분자량의 이온성 합성 중합체는 분자량이 바람직하게는 100,000을 초과하며, 바람직하게는 약 250,000 내지 25,000,000이다. 이들의 음이온화도 및/또는 양이온화도는 1몰% 내지 100몰%의 범위일 수 있다. 또한, 이온성 중합체는 이온성 비이드에 관하여 상술한 이온성 단량체들 중 임의 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있으며, 아크릴아미드 공중합체가 바람직하다.
0.005Hz에서의 tan δ 값을 탈이온수중의 1.5중량%의 중합체 수용액을 2시간 동안 텀블링(tumbling)시킨 후, 진동 모드로 조절된 응력 유량계를 사용하여 수득한다. 본 작업중 Carrimed CSR 100에 콘(cone) 각이 1°58'이고, 절단 값이 58㎛인 6cm 아크릴 콘(아이템 참조번호 5664)을 장착하여 사용한다. 대략 2 내지 3cc 용적의 시료를 사용한다. 온도를 펠티어 플레이트(Peltier Plate)를 사용하여 20.0℃ ±0.1℃로 조절한다. 5 X 10-4rad의 각 변위를 대수 원리의 12단계로 0.005Hz 내지 1Hz에서 주파수 스윕(sweep)에 대하여 사용한다. G' 및 G" 측정을 기록하고, tan δ(G"/G') 값을 계산하는데 사용한다. tan δ 값은 본 시스템내의 손실(점성) 모듈러스 G" 대 저장(탄성) 모듈러스 G'의 비이다.
낮은 주파수(0.005Hz)에서는 시료의 변형 속도가 충분히 느려 얽혀있는 직쇄 또는 측쇄를 풀 수 있을 것으로 생각된다. 망상 또는 가교결합된 시스템은 쇄의 영구적인 얽힘을 가지며, 폭 넓은 주파수에 걸쳐서 낮은 tan δ 값을 나타낸다. 따라서, 낮은 주파수(예: 0.005Hz) 측정은 수성 환경에서 중합체의 특성을 측정하는데 사용된다.
본 발명에 따라서, 응집 시스템의 성분을 혼합물로 배합시킬 수 있으며, 단일 조성물로서 셀룰로오스 현탁액으로 도입할 수 있다. 또한, 중합체성 미립자 및 규소 함유물을 별도로 그러나, 동시에 도입시킬 수 있다. 그러나, 바람직하게는 규소 함유물 및 중합체성 미립자를 차례로 도입하며, 보다 바람직하게는 규소 함유물을 현탁액에 도입한 다음 중합체성 미립자에 도입한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 본 방법은 중합체성 미립자와 규소 함유물을 첨가하기 전, 추가 응집물을 셀룰로오스 현탁액에 첨가하는 단계를 포함한다. 추가 응집물은 음이온성, 비이온성 또는 양이온성이다. 예를 들면, 합성 또는 천연 중합체일 수 있으며, 수용성인 사실상 직쇄이거나 측쇄인 중합체일 수 있다. 또한, 제1 응집물은 가교결합된 중합체 또는 가교결합되고 수용성인 중합체의 블렌드이다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 중합체성 미립자 및 규소 함유물을 양이온성 물질로 전처리한 셀룰로오스 현탁액에 첨가한다. 양이온성 전처리는 중합체성 미립자와 규소 함유물을 첨가하기 전, 임의의 시점에서 양이온성 물질을 현탁액에 혼입시키는 것일 수 있다.
따라서, 바람직하게는 중합체성 미립자 또는 규소 함유물을 첨가하기 전에, 양이온성 물질이 셀룰로오스 현탁액에 완전히 분산되도록, 양이온성 물질을 충분히 일찍 현탁액에 도입하지만, 양이온성 처리는 중합체성 미립자와 규소 함유물을 첨가하기 직전에 행할 수도 있다. 혼합, 스크리닝(screening) 또는 세척 단계중 하나 이전 및 일부의 경우 원료 현탁액을 희석시키기 전에, 양이온성 물질을 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 심지어 양이온성 물질을 혼합 체스트(chest) 또는 블렌드 체스트 또는 심지어 셀룰로오스 현탁액의 하나 이상의 성분[예: 피복된 브로크(broke) 또는 침전된 탄산칼슘 슬러리와 같은 충전재 현탁액]에 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
양이온성 물질은 임의의 수의 수용성 양이온성 유기 중합체와 같은 양이온 종(species) 또는 명반, 폴리알루미늄 클로라이드, 알루미늄 클로라이드 3수화물 및 알루미노클로로 수화물과 같은 무기 물질일 수 있다. 수용성 양이온성 유기 중합체는 양이온성 전분과 같은 천연 중합체 또는 합성 양이온성 중합체일 수 있다. 셀룰로오스 섬유 및 셀룰로오스 현탁액의 기타 성분을 응고시키거나 응집시키는 양 이온성 물질이 특히 바람직하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에 따르면, 응집 시스템은 3종류 이상의 응집 성분을 포함한다. 따라서, 이러한 바람직한 시스템에는 중합체성 미립자, 규소 함유물 및 하나 이상의 추가 응집제/응고제가 사용된다.
바람직하게는 추가 응집제/응고제 성분을 규소 함유물 또는 중합체성 미립자 보다 먼저 첨가한다. 통상적으로 추가 응집제는 섬유의 응집/응고를 일으킬 수 있는 천연 또는 합성 중합체 또는 기타 물질 및 셀룰로오스 현탁액의 기타 성분이다. 추가의 응집제/응고제는 양이온성, 비이온성, 음이온성 또는 양쪽성 천연 또는 합성 중합체일 수 있다. 응집제/응고제는 천연 전분, 양이온성 전분, 음이온성 전분 또는 양쪽성 전분과 같은 천연 중합체일 수 있다. 또한, 바람직하게는 이온성 특성을 나타내는 임의 수용성 합성 중합체일 수 있다. 바람직한 이온성 수용성 중합체는 양이온성 또는 잠재적으로 양이온성인 관능기를 갖는다. 예를 들면, 양이온성 중합체는 자유 아민 그룹을 양자화시키기에 pH가 충분히 낮은 셀룰로오스 현탁액에 일단 도입되면 양이온성으로 되는 자유 아민 그룹을 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 양이온성 중합체는 4급 암모늄 그룹과 같은 영구적인 양이온 전하를 포함한다.
상술한 양이온성 전처리 단계 이외에, 추가의 응집제/응고제를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 시스템에서, 양이온성 전처리는 추가의 응집제/응고제이다. 따라서, 이러한 바람직한 방법은 셀룰로오스 현탁액을 양이온적으로 전처리하기 위해, 양이온성 응집물/응고제를 셀룰로오스 현탁액 또는 이의 현탁액 성분 중의 하나 이상에 첨가하는 단계를 포함한다. 그 다음, 이러한 현탁액을 중합체성 미립자와 규소 함유물을 첨가하는 단계를 포함하는 추가 응집 단계에 적용한다.
양이온성 응집제/응고제는 바람직하게는 예를 들면, 양이온화도가 비교적 높은 비교적 저분자량의 중합체일 수 있는 수용성 중합체이다. 예를 들면, 중합체는 중합되어 고유 점도가 3㎗/g 이하인 중합체를 제공하는 임의의 적합한 에틸렌계 불포화 양이온성 단량체의 단독중합체일 수 있다. 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 단독중합체가 바람직하다. 저분자량의 높은 양이온화도의 중합체는 아민과 기타 적합한 이관능성 또는 삼관능성 종을 축합시켜 형성된 추가의 중합체일 수 있다. 에를 들면, 본 중합체는 디메틸 아민, 트리메틸 아민 및 에틸렌 디아민 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 아민과 에피할로히드린, 바람직하게는 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 형성될 수 있다.
바람직하게는 양이온성 응집제/응고제는 수용성인 에틸렌계 불포화 양이온성 단량체 또는 블렌드중 하나 이상의 단량체가 양이온성이거나 또는 잠재적인 양이온성인 단량체의 블렌드로부터 형성된 중합체이다. 여기서 수용성이란 단량체가 5g/100cc 이상의 수 용해도를 갖는다는 것을 의미한다. 양이온성 단량체는 바람직하게는 디알릴 디알킬 암모늄 클로라이드, 디알킬 아미노 알킬(메트)아크릴레이트 또는 디알킬 아미노 알킬(메트)아크릴아미드의 산 첨가염 또는 4급 암모늄 염으로부터 선택된다. 양이온성 단량체는 단독으로 중합되거나 또는 수용성의 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 단량체와 공중합된다. 보다 바람직하게는 이러한 중합체는 고유 점도가 3㎗/g 이상이며, 예를 들면, 16 또는 18㎗/g 정도로 높지만, 일반적으로는 7 또는 8㎗/g 내지 14 또는 15㎗/g의 범위이다.
특히 바람직한 양이온성 중합체로는 메틸 클로라이드와 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 4급 암모늄 염과의 공중합체가 있다. 수용성인 양이온성 중합체는 예를 들면, 우선권 미국 특허원 제60/164,231호에 기초하는 동시 계류중인 출원(PP/W-21916/P1/AC526)에 기재된 바와 같이 tan δ의 유동학적 진동 값이 0.005Hz에서 1.1 이상(본원에 기재된 방법에 의해 측정됨)인 중합체일 수 있다.
또한, 수용성인 양이온성 중합체는 소량의 분지화제(예: 20중량ppm 이하)를 혼입시키는 것과 같이 약간 분지화된 구조를 가질 수도 있다. 이러한 분지화된 중합체는 연쇄 이동제를 단량체 혼합물에 포함시킴으로써 제조될 수도 있다. 연쇄 이동제를 2중량ppm 이상의 양으로 포함시킬 수 있으며, 200중량ppm 이하의 양으로 포함시킬 수도 있다. 전형적으로, 연쇄 이동제의 양은 10 내지 50중량ppm의 범위이다. 연쇄 이동제는 임의의 적합한 화학 물질(예: 차인산나트륨, 2-머캅토에탄올, 말산 또는 티오글리콜산)일 수 있다.
응집 시스템이 양이온성 중합체를 포함하는 경우, 일반적으로 이들을 응집을 일으키기에 충분한 양으로 첨가한다. 통상 양이온성 중합체의 투입량은 무수 현탁액의 중량을 기준으로 하여 20중량ppm 이상이 된다. 바람직하게는 양이온성 중합체를 50중량ppm 이상의 양(예: 100 내지 2000중량ppm)으로 첨가한다. 통상적으로 이러한 중합체의 투입량은 150 내지 600중량ppm, 특히 200 내지 400중량ppm이다.
통상적으로 중합체성 미립자의 양은 무수 현탁액의 중량을 기준으로 하여 20중량ppm 이상일 수 있지만, 바람직하게는 50중량ppm 이상, 특히 100 내지 2000중량ppm이다. 150 내지 600중량ppm의 투입량이 보다 바람직하며, 특히 200 내지 400중량ppm이 바람직하다. 규소 함유물을 무수 현탁액의 중량을 기준으로 하여 100중량ppm 이상의 투입량으로 첨가할 수 있다. 바람직하게는 규소 함유물의 투입량은 500 또는 750중량ppm 내지 10,000중량ppm의 범위일 수 있다. 1000 내지 2000중량ppm의 규소 함유물의 투입량이 가장 효과적인 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 하나의 바람직한 양태에서, 셀룰로오스 현탁액을 응집 시스템의 하나 이상의 성분을 첨가한 후에 기계적으로 전단시킨다. 따라서, 이러한 바람직한 양태에서 응집 시스템의 하나 이상의 성분을 셀룰로오스 현탁액과 혼합하여 응집을 유발시킨 다음, 응집된 현탁액을 기계적으로 전단한다. 이러한 전단 단계는 응집된 현탁액을 펌핑(pumping), 세척 또는 혼합 단계로부터 선택된, 하나 이상의 전단 단계에 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 예를 들면, 이러한 전단 단계는 팬 펌프(fan pump) 및 센트리-스크린(centri-screen)을 포함하지만, 현탁액의 전단이 수행되는 방법내의 임의의 기타 단계일 수 있다.
기계적 전단 단계는 바람직하게는 응집물을 분해하는 방식으로 응집된 현탁액에 적용된다. 바람직하게는 적어도 응집 시스템의 마지막 성분을 시트를 형성시키기 위해 탈수시키기 전, 사실상 전단이 수행되지 않는 공정내의 지점에서 셀룰로오스 현탁액에 첨가하지만, 응집 시스템의 모든 성분들을 전단 단계 이전에 첨가할 수 있다. 따라서, 응집 시스템의 하나 이상의 성분을 셀룰로오스 현탁액에 첨가한 다음, 응집된 현탁액을 기계적으로 전단시키는데, 여기서, 응집물을 기계적으로 분해하며, 응집 시스템의 하나 이상의 성분을 첨가하여 탈수 전 현탁액을 재응집시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 보다 바람직한 형태에 따라, 수용성인 양이온성 중합체를 셀룰로오스 현탁액에 첨가한 다음, 현탁액을 기계적으로 전단시킨다. 그 다음, 규소 함유물 및 중합체성 미립자를 현탁액에 첨가한다. 중합체성 미립자와 규소 함유물을 예비혼합된 조성물로서 첨가하거나 또는 별개로 그러나, 동시에 첨가하지만 이들을 연속적으로 첨가할 수 있다. 따라서, 중합체성 미립자를 첨가하고, 규소 함유물을 첨가함으로써 현탁액을 재응집시킬 수 있지만, 바람직하게는 규소 함유물을 첨가한 다음, 중합체성 미립자를 첨가함으로써 현탁액을 재응집시킨다.
응집 시스템의 제1 성분을 셀룰로오스 현탁액에 첨가한 다음, 응집된 현탁액을 하나 이상의 전단 단계에 통과시킬 수 있다. 응집 시스템의 제2 성분을 첨가하여 현탁액을 재응집시킬 수 있는데, 재응집된 현탁액은 추가로 기계적으로 전단시킬 수 있다. 또한, 전단된 재응집된 현탁액을 응집 시스템의 제3의 성분을 첨가하여 추가로 응집시킬 수 있다. 응집 시스템의 성분을 첨가하는 것이 전단 단계와 별개인 경우, 중합체성 미립자 성분이 첨가하려는 마지막 성분이 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 양태에서는, 셀룰로오스 현탁액에 응집 시스템의 성분중 임의의 것을 첨가한 후, 현탁액을 차후 전단시키지 않을 수도 있다. 마지막 전단 단계 후 탈수 전에, 규소 함유물, 중합체성 미립자 및 포함되는 경우, 수용성인 양이온성 중합체를 모두 셀룰로오스 현탁액에 도입할 수 있다. 본 발명의 이러한 양태에서, 중합체성 미립자가 제1 성분이며, 그 다음 양이온성 중합체(포함하는 경우라면)이며, 그 다음 규소 함유물일 수 있다. 그러나, 다른 방식의 첨가 순서도 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에서, 본 발명자들은 양이온성 물질을 원료 또는 이들의 성분에 도입하고, 처리된 원료를 혼합, 세척 및 스크린닝 단계로부터 선택된 하나 이상의 전단 단계에 통과시킨 다음, 원료를 음이온성 중합체성 미립자 및 규소 함유물을 포함하는 응집 시스템에 의해 응집시키는 종이 또는 판지의 제조방법을 제공한다. 상술한 바와 같이, 음이온성 중합체성 미립자 및 규소 함유물을 동시에 또는 연속적으로 첨가할 수 있다. 연속적으로 첨가하는 경우, 첨가 지점 사이에 전단 단계가 있을 수 있다.
특히 바람직한 방법에는 규소 함유물과 유기 미립자를 포함하는 전체 응집 시스템의 주성분으로서 유기 미립자가 사용된다. 따라서, 이러한 경우 유기 미립자는 전체 응집 시스템의 50% 이상, 바람직하게는 55% 이상이어야만 한다. 본 발명의 이러한 양태에서는 유기 미립자 대 규소 함유물의 비가 물질의 중량을 기준으로 하여 55:45 내지 99:1인 것이 매우 바람직하다. 바람직하게는 유기 미립자 대 규소 함유물의 비는 60:40 내지 90:10, 보다 바람직하게는 65:35 내지 80:20, 특히 약 75:25이다.
본 발명의 하나의 바람직한 양태에서, 본 발명자들은 충전재를 포함하는 셀룰로오스 원료 현탁액으로부터 종이를 제조하는 방법을 제공한다. 이러한 충전재는 통상적으로 사용되는 충전재 물질중 임의의 것일 수 있다. 예를 들면, 충전재는 고령토와 같은 점토일 수 있거나 또는 연마 탄산칼슘 또는 특히 침강 탄산칼슘과 같은 탄산칼슘일 수 있거나 충전재 물질로서 이산화티탄을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 기타 충전재 물질의 예로는 합성 중합체성 충전재가 있다. 일반적으로 실제적인 양의 충전재를 포함하는 셀룰로오스 원료는 응집시키기가 좀더 어렵다. 이는 침강 탄산칼슘과 같은 입자 크기가 미세한 충전재의 경우에 특히 그러하다.
따라서, 본 발명의 바람직한 양태에 따라서, 본 발명자들은 충전된 종이의 제조방법을 제공한다. 제지 원료는 적합한 양의 충전재를 포함할 수 있다. 일반적으로 셀룰로오스 현탁액은 5중량% 이상의 충전재를 포함한다. 통상적으로 충전재의 양은 40% 이하, 바람직하게는 10 내지 40중량%이다. 따라서, 본 발명의 바람직한 양태에 따라, 본 발명자들은 우선 충전재를 포함하는 셀룰로오스 현탁액을 제공하고, 현탁액을 상술한 바와 같이 규소 함유물과 중합체성 미립자를 포함하는 응집 시스템에 도입함으로써 현탁액 고체를 응집시키는 충전된 종이 또는 판지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명자들은 실질적으로 충전재를 포함하지 않는 셀룰로오스 원료 현탁액으로부터 종이 또는 판지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 설명으로서, 셀룰로오스 원료는 침강된 탄산칼슘 40중량%(총 고체)를 함유하는 50/50의 표백된 자작나무/표백된 소나무 현탁액을 함유하도록 제조된다. 본 원료 현탁액을 충전재를 첨가하기 전 55°의 자유도로 분쇄한다[쇼퍼 리글러 법(Schopper Riegler method)]. 1ton당 5kg(총 고체)의 양이온성 전분(0.045 DS)을 현탁액에 첨가한다.
1ton당 고유 점도가 11.0㎗/g 이상인 아크릴아미드와 디메틸아미노에틸 아크릴레이트의 메틸 클로라이드 4급 암모늄 염(75/25 중량/중량)의 공중합체 500g을 원료와 혼합한 다음, 기계 교반기를 사용하여 원료를 전단한 다음, 1ton당 아크릴아미드와 나트륨 아크릴레이트(65/35)(중량/중량)와의 음이온성 공중합체를 포함하는 중합체성 미립자 250g을 본원에 기재한 바와 같이 마이크로에멀젼 중합에 의해 제조된 메틸렌 비스 아크릴아미드 700중량ppm과 함께 원료내로 혼합한다. 전단시킨 직후 중합체성 미립자를 첨가하기 전에, 1ton당 수성 콜로이드성 실리카 2000g을 적용한다.
본 발명자들은 미립자 및 실리카 둘 다의 배합이 균등한 탈수 및/또는 보류를 제공하는 투입량에 대하여 미립자 또는 실리카의 별도의 사용에 비해 향상된 지합을 제공함을 발견하였다.
다음 실시예에 의해 본 발명을 추가로 설명하지만, 이로써 본 발명의 범주를 한정하려는 것은 아니다.
실시예 1
표백된 자작나무와 표백된 소나무의 동일한 혼합물을 포함하는 섬유 함량을 함유하며, 40중량%(무수 섬유에 대한 PCC)의 침강 탄산칼슘[알바카 HO, 스페셜티 미네랄스 인코포레이티드(Albacar HO, Specialty Minerals Inc.)]를 함유하는, 모델 미세 종이 원료를 제조한다. 본 원료를 1% 종이 원료 농도로 사용한다.
다음 첨가제를 측정시 사용한다.
양이온성 중합체: 0.1%의 용액으로서 제조된 아크릴아미드와 디메틸아민에틸 아크릴레이트, 메틸 클로라이드 4급 암모늄 염(60/40 중량/중량)의 고분자량의 공중합체.
유기 미립자: 0.1%의 중합체 농도로 수중에서 제조된 본원에 기재한 바와 같이 마이크로에멀젼 중합에 의해 제조된, 아크릴아미드와 나트륨 아크릴레이트(65/35)(중량/중량)와 메틸렌 비스 아크릴아미드 300중량ppm의 음이온성 공중합체.
벤토나이트: 탈이온수를 사용한 수성 현탁액 0.1중량%의 고체로서 제조된 시판되는 벤토나이트 점토.
단일 성분 시스템을 첨가제를 언급한 투입량으로 500㎖의 측정용 실린더내의 종이 원료 현탁액 500㎖에 첨가하고, 1000rpm으로 설정된 교반기가 장착된 DDJ로 이송하기 전에, 손으로 5회 회전시켜 혼합하여 측정한다. 5초 후에 꼭지를 개방시킨 다음, 추가로 15초 후에 닫는다. 여과물 250㎖를 각각의 시험용으로 수집한다.
1ton당 250g의 투입량에서 양이온성 중합체를 측정 실린더내의 원료에 첨가하고, 손으로 5회 회전시켜 혼합하여 2성분 시스템을 측정한다. 그 다음, 응집된 원료를 전단 용기로 이송하고, 하이돌프(Heidolph) 교반기로 1500rpm의 속도에서 30초 동안 혼합한다. 그 다음, 필요한 양의 음이온성 성분을 투여하기 전에, 전단된 원료를 측정 실린더로 회수한다. 재응집된 현탁액을 1000rpm으로 설정된 교반기가 장착된 DDJ로 이송하고, 여과물을 상술한 바와 동일한 방식으로 수집한다.
유기 미립자를 벤토나이트 첨가 직후에 첨가한 다음 손으로 회전시켜 혼합한다는 점을 제외하고는, 3성분 시스템을 2성분 시스템과 동일한 방식으로 측정한다.
블랭크(어떠한 화합물도 첨가하지 않음) 보류도도 측정한다. 블랭크 보류도를 위해서, 원료를 1000rpm으로 설정된 교반기가 장착된 DDJ에 첨가하고, 여과물을 상기와 같이 수집한다.
보류도 측정용 방법에 기재된 것과 동일한 응집 시스템을 사용하여 쇼퍼-리글러 자유 탈수 조사를 수행한다.
제1 통과 보류도
나타낸 모든 보류도 값은 %로 나타낸다.
블랭크 보류도는 65.1%이다.
단일 첨가 시험
투입량(g/t) 유기 미립자
125 61.7
250 63.7
500 66.2
750 66.9
2성분
250g/t으로 사용된 양이온성 중합체
투입량(g/t) 유기 미립자 벤토나이트
0 62.7 62.7
125 71.5 64.1
250 74.5 66.8
500 76.2 70.8
750 78.9 72.5
3성분 시스템
250g/t으로 사용된 양이온성 중합체
500g/t으로 사용된 벤토나이트
투입량(g/t) 유기 미립자
0 70.8
125 78.8
250 82.0
500 84.7
750 84.5
표 3의 결과는 규소 함유물과 유기 미립자를 둘 다 사용한 이점을 나타낸다.
충전재 보류도
모든 보류도 값은 %로 나타낸다.
블랭크 충전재 보류도는 31.3%이다.
단일 첨가 시험
투입량(g/t) 유기 미립자
125 23.7
250 29.1
500 36.1
750 36.6
2성분
250g/t으로 사용된 양이온성 중합체
투입량(g/t) 유기 미립자 벤토나이트
0 26.7 26.7
125 45.7 29.1
250 51.5 35.6
500 55.3 43.2
750 60.8 46.6
3성분 시스템
250g/t으로 사용된 양이온성 중합체
500g/t으로 사용된 벤토나이트
투입량(g/t) 유기 미립자
0 43.2
125 60.2
250 66.9
500 72.2
750 72.2
표 6의 결과는 규소 함유물과 유기 미립자를 둘 다 사용하는 경우의 충전재 보류도 측면에서의 이점을 나타낸다.
자유 탈수도
자유 탈수 결과는 수집하려는 여과물 600㎖에 대하여 초(sec)로 측정된다. 블랭크 자유 탈수는 104초이다.
단일 첨가 시험
투입량(g/t) 유기 미립자
125 114
250 130
500 156
750 155
2성분
250g/t으로 사용된 양이온성 중합체
투입량(g/t) 유기 미립자 벤토나이트
0 78 78
125 41 52
250 39 40
500 44 31
750 46 28
3성분 시스템
250g/t으로 사용된 양이온성 중합체
500g/t으로 사용된 벤토나이트
투입량(g/t) 유기 미립자
0 31
125 23
250 21
500 20
750 23
표 9의 결과는 규소 함유물과 유기 미립자를 둘 다 사용하는 경우의 이점을 보여주고 있다.
실시예 2
메틸렌-비스-아크릴아미드 1000중량ppm을 사용하여 제조된 유기 미립자를 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 1의 제1 통과 보류도를 반복한다.
제1 통과 보류도
모든 보류도 값은 %로 나타낸다.
블랭크 보류도는 82.6%이다.
단일 첨가 시험
투입량(g/t) 양이온성 중합체
250 86.3
500 85.8

2성분
500g/t으로 사용된 양이온성 중합체
투입량(g/t) 유기 미립자 벤토나이트
0 85.8 85.8
250 87.9 82.2
500 87.4 86.7
3성분 시스템
500g/t으로 사용된 양이온성 중합체
500g/t으로 사용된 벤토나이트
투입량(g/t) 유기 미립자
0 86.7
125 89.7
250 88.3
500 92.3
표 12의 결과는 규소 함유물과 유기 미립자를 둘 다 사용하는 경우의 이점을 보여주고 있다.
실시예 3
50%의 경재(hardwood) 섬유 및 50%의 연재(softwood) 섬유를 포함하는 0.64% 농도이며, 무수 섬유 기준으로 30%의 침강 탄산칼슘(PCC)을 함유하는 실험실 헤드박스 원료를 제조하였다.
벤토나이트를 시판중인 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔(Particol BXRTM)로 대체한다는 점을 제외하고는, 사용된 첨가제는 실시예 1과 같다.
단일 성분
원료의 500㎖ 분취량을 각각의 보류 시험을 위해 처리하고, 1000㎖를 자유 탈수 시험을 위해 처리하였다. 단일 성분 시험을 위해, 원료를 80M 스크린이 장착된 브릿(Britt) 항아리내에서 1500rpm에서 20초 동안 혼합하였다. 양이온성 중합체를 첨가하고, 1000rpm에서의 추가로 5초 동안 전단시킨 후, 화이트 워터(whitewater) 100㎖를 제1 통과 보류 시험용 항아리 밸브를 통해 수집하였다.
2성분 시스템
2성분 시스템에 있어서, 양이온성 중합체를 미립자를 첨가하기 10초 전에 첨가하였다. 파티콜(Particol) BX 또는 유기 미립자를 20초 동안 전체적으로 전단시킨 후에 투여하였다. 화이트 워터를 단일 성분 시험용으로 수집하였다.
3성분 시스템
제3 성분을 각각의 3성분 시스템용 제2 성분 직후에 첨가하였다.
제1 통과 회분 보류도를 525℃에서 4시간 동안 무수 필터 패드를 연소시킴으로써 측정하였다. 자유 탈수 시험을 쇼퍼-리글러 자유 탈수 시험기를 사용하여 측정하였다. 원료를 각각의 시험에 있어서, 1000rpm에서 총 30초 동안 혼합하였다. 보류제를 보류 시험과 동일한 시간 간격으로 첨가하였다.
시스템 성분 및 투입량
단일 성분 양이온성 응집제를 활성화물 1ton당 0.25, 0.5, 0.75, 1 및 1.25lb로 투입하였다. 그 다음, 2성분 시스템 및 3성분 시스템에 사용하기 위한 결과로부터 고정된 응집제 투입량을 결정하였다. 각각의 추가 성분을 활성화물 1톤당 0.25, 0.5, 0.75, 1 및 1.25lb로 투입하였다. 제2 성분을 3성분 시스템용 활성화물 1ton당 0.75lb로 고정하였다.
결과를 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
제1 통과 보류도
도 1은 다양한 시스템의 제1 통과 보류도를 나타낸 것이다. 각각의 시스템에 사용되는 성분을 x축으로 사용된 최종 성분의 투입량으로 범례에 나타내었다. 도 1에 의하면, 마이크로겔 파티콜 BX를 갖는 3성분 시스템내의 최종 성분으로서 유기 미립자를 첨가함으로써 제1 통과 보류도의 가장 높은 이점이 성취될 수 있다는 사실을 알 수 있다.
제1 통과 회분 보류도
제1 통과 회분 보류도에 대해 유사한 경향이 파티콜 BX와 함께 사용된 동일한 시스템에 관한 도 2에 나타나 있다. 회분 보류의 이점은 파티콜 시스템에 유기 미립자를 첨가함으로써 증명된다.
자유 탈수도
도 3은 사용된 미립자 시스템의 자유 탈수도를 나타낸 것이다.
실시예 3은 양이온성 중합체와 유기 미립자 또는 폴리실리케이트 마이크로겔 중 어느 하나를 사용한 2성분 시스템에 비하여 양이온성 중합체, 폴리실리케이트 마이크로겔 및 유기 미립자를 사용한 3성분 시스템에 대한 이점이 증명된다.

Claims (30)

  1. 셀룰로오스 현탁액을 형성하고, 당해 현탁액을 응집시킨 다음, 당해 현탁액을 스크린 위에서 탈수시켜 시트(sheet)를 형성하고, 이어서 시트를 건조시킴을 포함하는, 종이 또는 판지(paperboard)의 제조방법에 있어서,
    비이온성 단량체 0 내지 99중량부와 음이온성 단량체 100 내지 1중량부(비이온성 단량체와 음이온성 단량체의 총 중량 기준)를 포함하는 음이온성 공중합체로부터 제조한, 팽윤되지 않은 입자 직경이 750nm 미만인 유기 중합체성 미립자와 규소 함유물을 포함하는 응집 시스템을 사용하여 셀룰로오스 현탁액을 응집시키고,
    응집 시스템을 구성하는 유기 중합체성 미립자와 규소 함유물을 셀룰로오스 현탁액에 가하기 전에, 수용성 직쇄형 또는 측쇄형 중합체, 가교결합된 중합체 및 가교결합된 중합체와 수용성 중합체와의 블렌드로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 양이온성 천연 또는 합성 중합체임을 특징으로 하는 추가 응집재를 셀룰로오스 현탁액에 가하거나,
    응집 시스템을 구성하는 유기 중합체성 미립자와 규소 함유물을 양이온성 물질로 예비처리한 셀룰로오스 현탁액에 가함을 특징으로 하는, 종이 또는 판지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 유기 중합체성 미립자가 단량체를 다관능성 가교결합제의 존재하에서 중합시킴으로써 제조되고, 사용되는 가교결합제의 양이, 단량체 단위를 기준으로 하여, 4 내지 2,000몰ppm이고, 제조된 유기 중합체성 미립자의 용액 점도가 1.1 내지 2.0mPa·s인, 종이 또는 판지의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 유기 중합체성 미립자의 tan δ의 유동학적 진동 값이, 수 중 1.5중량%의 중합체 농도를 기준으로 하여, 0.005Hz에서 0.1 내지 0.7인, 종이 또는 판지의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 유기 중합체성 미립자의 tan δ의 유동학적 진동 값이 0.1 내지 0.5인, 종이 또는 판지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 규소 함유물이 실리카계 입자, 실리카 마이크로겔, 콜로이드성 실리카, 실리카 졸, 실리카 겔, 폴리실리케이트, 양이온성 실리카, 알루미노실리케이트, 폴리알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 폴리보로실리케이트, 제올라이트 및 팽윤성 점토로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 종이 또는 판지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 규소 함유물이 음이온성 미립자 물질인, 종이 또는 판지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 규소 함유물이 벤토나이트형 점토인, 종이 또는 판지의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 규소 함유물이 헥토라이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 논트로나이트, 사포나이트, 사우코나이트, 호르마이트, 아타풀자이트 및 세피올라이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 종이 또는 판지의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 응집 시스템을 구성하는 유기 중합체성 미립자와 규소 함유물을 셀룰로오스 현탁액 속으로 연속적으로 도입하는, 종이 또는 판지의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 규소 함유물을 셀룰로오스 현탁액 속으로 도입한 다음, 유기 중합체성 미립자를 현탁액 중에 포함시키는, 종이 또는 판지의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 유기 중합체성 미립자를 셀룰로오스 현탁액 속으로 도입한 다음, 규소 함유물을 현탁액 중에 포함시키는, 종이 또는 판지의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서, 추가 응집재가 수용성 양이온성 유기 중합체 및 명반(alum), 폴리알루미늄 클로라이드, 알루미늄 클로라이드 3수화물 및 알루미늄 클로로 수화물을 포함하는 무기 물질로 이루어진 그룹으로부터 선택된 양이온성 물질인, 종이 또는 판지의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 응집 시스템이, 추가 응집제, 응고제 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는, 종이 또는 판지의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 추가 응집제, 응고제 또는 이들의 혼합물이 수용성 양이온성 중합체인, 종이 또는 판지의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서, 양이온성 중합체가 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 하나 이상의 양이온성 단량체를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체들의 수용성 블렌드로부터 형성되는, 종이 또는 판지의 제조방법.
  19. 제1항에 있어서, 양이온성 중합체가, 고유 점도가 3 내지 18㎗/g이며, tan δ의 유동학적 진동 값이 0.005Hz에서 0.7 내지 2.0인 분지화된 양이온성 중합체인, 종이 또는 판지의 제조방법.
  20. 제1항에 있어서, 양이온성 중합체가, 고유 점도가 3 내지 18㎗/g이며, tan δ의 유동학적 진동 값이 0.005Hz에서 1.1 내지 2.0인, 종이 또는 판지의 제조방법.
  21. 제1항에 있어서, 셀룰로오스 현탁액을 응집 시스템을 구성하는 유기 중합체성 미립자와 규소 함유물 중의 하나 이상을 첨가한 후에 기계적으로 전단시키는, 종이 또는 판지의 제조방법.
  22. 제1항에 있어서, 셀룰로오스 현탁액을, 양이온성 중합체를 도입시킴으로써 응집시키고, 셀룰로오스 현탁액을 기계적으로 전단시킨 다음, 셀룰로오스 현탁액을, 응집 시스템을 구성하는 중합체성 유기 미립자와 규소 함유물을 도입시킴으로써 재응집시키는, 종이 또는 판지의 제조방법.
  23. 제1항에 있어서, 추가 응집재를 포함하거나 양이온성 물질로 예비 처리한 셀룰로오스 현탁액이, 응집 시스템을 구성하는 규소 함유물과 유기 중합체성 미립자를 차례로 도입함으로써 재응집되는, 종이 또는 판지의 제조방법.
  24. 제1항에 있어서, 추가 응집재를 포함하거나 양이온성 물질로 예비 처리한 셀룰로오스 현탁액이, 응집 시스템을 구성하는 중합체성 미립자와 규소 함유물을 차례로 도입함으로써 재응집되는, 종이 또는 판지의 제조방법.
  25. 제1항에 있어서, 셀룰로오스 현탁액이 충전재를 추가로 포함하는, 종이 또는 판지의 제조방법.
  26. 제25항에 있어서, 충전재가 무수 현탁액의 중량을 기준으로 하여 40중량% 이하의 양으로 포함되는, 종이 또는 판지의 제조방법.
  27. 제25항에 있어서, 충전재가 침강 탄산칼슘, 분쇄된 탄산칼슘, 점토 및 이산화티탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 종이 또는 판지의 제조방법.
  28. 제1항에 있어서, 셀룰로오스 현탁액이 충전재를 별도로 포함하지 않는, 종이 또는 판지의 제조방법.
  29. 제1항에 있어서, 유기 중합체성 미립자가 음이온성인, 종이 또는 판지의 제조방법.
  30. 제27항에 있어서, 점토가 고령토인, 종이 또는 판지의 제조방법.
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