PL205269B1

PL205269B1 - Sposób wytwarzania papieru lub kartonu

Info

Publication number: PL205269B1
Application number: PL363690A
Authority: PL
Inventors: Gordon Cheng I. Chen; Gary Peter Richardson
Original assignee: Ciba Spec Chem Water Treat Ltd
Priority date: 2000-10-16
Filing date: 2001-10-04
Publication date: 2010-03-31
Also published as: WO2002033171A1; KR20030042470A; SK287122B6; TWI284166B; PL363690A1; NZ525113A; HUP0301435A2; NO333399B1; CA2425197A1; ATE312237T1; US6524439B2; CZ297399B6; NO20031518D0; JP2004511679A; BR0114676B1; SK4592003A3; DE60115692T2; ZA200302614B; EP1328683B1; EP1328683A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania papieru lub kartonu, w szczególności sposób wytwarzania papieru lub kartonu z surowca celulozowego z zastosowaniem nowego układu flokulacji.

Podczas wytwarzania papieru lub kartonu rozcieńczony surowiec celulozowy odwadnia się na ruchomym sicie (zwanym często drutem maszynowym) w celu wytworzenia arkusza, który następnie poddaje się suszeniu. Znane jest dodawanie rozpuszczalnych w wodzie polimerów do zawiesiny celulozowej w celu wywołania flokulacji celulozowych stałych cząstek i polepszenia odwadniania na ruchomym sicie.

W celu podwyższenia wydajności papieru liczne nowoczesne maszyny papiernicze pracują z wysokimi prędkościami. Wskutek podwyższenia prędkości maszyn kładzie się duży nacisk na takie układy odwadniania i zatrzymywania, które zapewniają lepsze odwadnianie. Wiadomo jednak, że podwyższanie masy cząsteczkowej polimerycznego środka służącego do zatrzymywania, który dodaje się tuż przed odwadnianiem, będzie wykazywało skłonność do podwyższania prędkości odwadniania, ale z wytwarzaniem uszkodzeń. Trudno jest uzyskać optymalny bilans zatrzymywania, odwadniania, suszenia i wytwarzania przez dodawanie pojedynczego polimerycznego środka służącego do zatrzymywania, toteż zwykle w praktyce dodaje się kolejno dwa osobne materiały.

Opis EP-A-235893 ujawnia sposób, w którym do masy papierniczej przed etapem ścinania dodaje się rozpuszczalny w wodzie, zasadniczo liniowy polimer kationowy, a następnie prowadzi ponowną flokulację przez wprowadzanie bentonitu po tym etapie ścinania. Sposób ten zapewnia lepsze odwadnianie, a także dobre wytwarzanie i zatrzymywanie. Sposób ten, który został wdrożony do przemysłu przez firmę Ciba Specialty Chemicals pod znakiem fabrycznym Hydrocol^®, okazuje się pomyślny od czasu przekraczającego dziesięć lat.

Ostatnio prowadzono różne próby, dotyczące tego zagadnienia, przez wprowadzanie niewielkich modyfikacji jednego lub większej liczby składników.

Opis US-A-5,393,381 ujawnia sposób wytwarzania papieru lub kartonu przez dodawanie rozpuszczalnego w wodzie, rozgałęzionego poliakryloamidu kationowego i bentonitu do włóknistej zawiesiny masy papierniczej. Rozgałęziony poliakryloamid kationowy wytwarza się przez polimeryzację mieszaniny akryloamidu, kationowego monomeru, środka rozgałęziającego i środka przenoszącego łańcuch na drodze polimeryzacji roztworowej.

Opis US-A-5,882,525 ujawnia sposób, w którym do dyspersji zawieszonych cząstek ciał stałych, np. do masy papierniczej, dodaje się w celu uwolnienia wody, kationowy rozgałęziony, rozpuszczalny w wodzie polimer o rozpuszczalności przekraczającej 30%. Ten kationowy, rozgałęziony, rozpuszczalny w wodzie polimer wytwarza się z podobnych składników, jak w US-A-5,393,381, tj. przez polimeryzację mieszaniny akryloamidu, kationowego monomeru, środka rozgałęziającego i środka przenoszącego łańcuch.

Publikacja WO-A-9829604 ujawnia sposób wytwarzania papieru, w którym do zawiesiny celulozowej dodaje się kationowy polimeryczny środek zatrzymujący w celu wytworzenia kłaczków, mechanicznej degradacji tych kłaczków, a następnie ponownej flokulacji zawiesiny przez dodawanie roztworu drugiego, anionowego polimerycznego środka zatrzymującego. Ten anionowy polimeryczny środek retencji jest rozgałęzionym polimerem, który charakteryzuje się tym, że wykazuje wartość oscylacji reologicznej tangensa delta, wynoszącą ponad 0,7 dla 0,005 Hz, albo wykazuje liczbę lepkościową SLV w stanie zdejonizowanym, która przynajmniej trzykrotnie przekracza liczbę lepkościową SLV w stanie zasolenia odpowiedniego polimeru, wytworzonego w nieobecnoś ci ś rodka rozgałęziają cego. Sposób ten zapewnia znaczne polepszenie połączenia zatrzymywania i wytwarzania w porównaniu ze sposobami z wcześniejszej dotychczasowej praktyki.

Opis EP-A-308752 ujawnia sposób wytwarzania papieru, w którym do masy papierniczej dodaje się kationowy polimer organiczny o niskiej masie cząsteczkowej, a następnie koloidalną krzemionkę i obdarzony ładunkiem kopolimer akryloamidowy o wysokiej masie cząsteczkowej, wynoszącej przynajmniej 500 000. Z opisu wynika, że polimery o wysokiej masie cząsteczkowej stanowią polimery liniowe.

Opis EP-A-462365 ujawnia sposób wytwarzania papieru, który polega na dodawaniu do wodnej zawiesiny masy papierniczej jonowych, organicznych mikrocząstek, które wykazują średnicę niespęczniałych cząstek mniejszą niż 750 nanometrów w stanie sieciowanym oraz mniejszą niż 60 nanometrów w stanie niesieciowanym. Ponadto, cząstki te są nierozpuszczalne w wodzie oraz wykazują anionowość wynoszącą przynajmniej 1% w stanie niesieciowanym, zaś w stanie sieciowanym wynoszącą przynajmniej 5%. Organiczne mikrocząstki stosuje się jedyne jako dodatki zatrzymujące. PodaPL 205 269 B1 no, że sposób ten powoduje znaczne podwyższenie zatrzymywania włókien oraz polepsza odwadnianie i wytwarzanie.

Opis EP-484617 ujawnia kompozycję, zawierającą sieciowane, anionowe lub amfoteryczne, polimeryczne mikrocząstki organiczne, przy czym wymienione mikrocząstki wykazują w stanie niespęczniałym liczbowo średnią średnicę rozmiarów cząstek, wynoszącą mniej niż 0,75 μm, lepkość roztworu, wynoszącą przynajmniej 1,1 mPa^s, oraz zawartość środka sieciującego, wynoszącą ponad 4 części molowe na milion, w odniesieniu do jednostek monomerycznych, i zawartość jonów (jonowość), wynoszącą przynajmniej 5,0%. Polimery te opisano jako użyteczne w szerokim zakresie operacji rozdzielania ciał stałych od cieczy, a zwłaszcza powiedziano o podwyższeniu prędkości odwadniania w papiernictwie.

Nadal jednak istnieje zapotrzebowanie na dalsze polepszanie sposobów wytwarzania papieru przez dalszą poprawę odwadniania, retencji i wydajności. Występuje ponadto również zapotrzebowanie na zapewnienie bardziej skutecznego układu flokulacji w celu wytwarzania mocno obciążonego papieru.

Według wynalazku, sposób wytwarzania papieru lub kartonu, obejmujący wytwarzanie celulozowej zawiesiny, flokulowanie tej zawiesiny, odwadnianie tej zawiesiny na sicie i formowanie arkusza, a następnie suszenie tego arkusza, charakteryzuje się tym, że prowadzi się wstępną obróbkę zawiesiny celulozowej poprzez wprowadzenie kationowego materiału flokulacyjnego, w ilości 20 do 2000 wagowych ppm, który to materiał stanowi polimer wytworzony z rozpuszczalnego w wodzie, etylenowo nienasyconego monomeru kationowego lub mieszaniny monomerów, przy czym kationowy monomer jest wybrany spośród czwartorzędowych soli amoniowych (met)akrylanów dialkiloaminoalkilu albo czwartorzędowych soli amoniowych dialkiloaminoalkilo(met)akryloamidów, i jest polimeryzowany sam lub kopolimeryzowany z rozpuszczalnym w wodzie monomerem niejonowym wybranym spośród akryloamidu, wytworzoną zawiesinę podaje się mechanicznemu ścinaniu, a następnie zawiesinę reflokuluje się z zastosowaniem układu flokulacji, zawierającego materiał krzemionkowy, w ilości 100 do 10000 wagowych ppm, i organiczne polimerowe mikrocząstki, które wykazują w stanie niespęczniałym średnicę cząstek mniejszą niż 750 nanometrów, w ilości 20 do 2000 wagowych ppm, przy czym organiczne polimerowe mikrocząstki są utworzone z anionowych kopolimerów, zawierających od 0 do 99 części wagowych niejonowego monomeru wybranego spośród (met)akryloamidu i od 100 do 1 części wagowych monomeru anionowego wybranego spośród kwasu (met)akrylowego i jego soli, w odniesieniu do ogólnej masy anionowego i niejonowego monomeru.

Korzystnie, mikrocząstki wykazują lepkość roztworu wynoszącą przynajmniej 1,1 mPa^s oraz zawartość środka sieciującego powyżej 4 molowych ppm w odniesieniu do jednostek monomerycznych.

Korzystnie, mikrocząstki wykazują anionowość wynoszącą przynajmniej 5%.

Korzystnie, mikrocząstki wykazują wartość oscylacji reologicznej tangensa delta przy 0,005 Hz, wynoszącą poniżej 0,7 w odniesieniu do stężenia polimeru w wodzie, wynoszącego 1,5% wagowych.

Korzystnie, wartość tangensa delta wynosi poniżej 0,5, a korzystnie znajduje się w zakresie od 0,1 do 0,3.

Korzystnie, materiał zawierający materiał krzemionkowy jest wybrany z grupy, obejmującej cząstki na bazie krzemionki, mikrożele krzemionkowe, krzemionkę koloidalną, zole krzemionkowe, żele krzemionkowe, polikrzemiany, kationową krzemionkę, glinokrzemiany, poliglinokrzemiany, borokrzemiany, poliborokrzemiany, zeolity i gliny zdolne do pęcznienia.

Korzystnie, materiał krzemionkowy oznacza materiał anionowy, złożony ze stałych mikrocząstek.

Korzystnie, materiał krzemionkowy oznacza glinę typu bentonitu.

Korzystnie, materiał krzemionkowy jest wybrany z grupy, obejmującej hektoryt, ziemie walkierskie, montmorylonity, nontronity, saponit, saukonit, hormity, atapulgity i sepiolity.

Korzystnie, składniki układu flokulacji wprowadza się do celulozowej zawiesiny kolejno.

Korzystnie, materiał krzemionkowy wprowadza się do zawiesiny, a następnie do tej zawiesiny dodaje się polimeryczne mikrocząstki.

Korzystnie, polimeryczne mikrocząstki wprowadza się do zawiesiny, a następnie do tej zawiesiny dodaje się materiał krzemionkowy.

Korzystnie, celulozowa zawiesina zawiera materiał napełniacza wybrany spośród strącanego węglanu wapnia, kopalnego węglanu wapnia, gliny (zwłaszcza kaolinowej) i ditlenku tytanu.

Sposób może być też prowadzony, gdy celulozowa zawiesina zasadniczo nie zawiera napełniacza.

Organiczne polimerowe mikrocząstki można wytwarzać dowolną odpowiednią techniką, udokumentowaną w literaturze. Można je wytwarzać z mieszaniny monomerów, która zawiera rozpusz4

PL 205 269 B1 czalne w wodzie monomery, i polimeryzować dowolną odpowiednią techniką polimeryzacji, która daje mikrocząstki, wykazujące w stanie niespęczniałym średnicę cząstek, wynoszącą mniej niż 750 nanometrów. Mieszanina monomerów może również zawierać środek sieciujący. Ilość środka sieciującego może zwykle oznaczać dowolną odpowiednią ilość, np. do 50 000 molowych ppm. Najczęściej ilość środka sieciującego zawiera się w zakresie od 1 do 5000 ppm.

Mikrocząstki można wytwarzać techniką, opisaną w EP-A-484617. Mikrocząstki te korzystnie wykazują lepkość roztworu, wynoszącą przynajmniej 1,1 mPa^s, i zawartość środka sieciującego, wynoszącą ponad 4 molowe ppm w odniesieniu do jednostek monomerycznych. Pożądane jest, aby mikrocząstki te wykazywały jonowość, wynoszącą przynajmniej 5,0%. Bardziej korzystnie mikrocząstki są anionowe.

W szczególności, mikrocząstki oznaczają mikrokulki, wytwarzane zgodnie z EP-462365. Mikrokulki te mają rozmiar cząstek poniżej 750 nanometrów w stanie sieciowanym i poniżej 60 nanometrów w stanie niesieciowanym oraz są nierozpuszczalne w wodzie.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że flokulacja zawiesiny celulozowej z zastosowaniem układu flokulacji, który zawiera materiał krzemionkowy oraz mikrocząstki organicznego polimeru, zapewnia polepszenie retencji, odwadniania i wytwarzania w porównaniu z układem, w którym stosuje się tylko polimeryczne mikrocząstki lub materiał krzemionkowy w nieobecności polimerycznych mikrocząstek.

Materiał krzemionkowy może oznaczać dowolny materiał, wybrany z grupy obejmującej cząstki na bazie krzemionki, mikrożele krzemionkowe, krzemionkę koloidalną, zole krzemionkowe, żele krzemionkowe, polikrzemiany, glinokrzemiany, poliglinokrzemiany, borokrzemiany, poliborokrzemiany, zeolity lub glinę zdolną do pęcznienia.

Materiał krzemionkowy może występować w postaci materiału, złożonego ze stałych anionowych mikrocząstek.

Alternatywnie materiał krzemionkowy może oznaczać krzemionkę kationową. Materiał krzemionkowy można korzystnie wybierać spośród krzemionek i polikrzemianów. Krzemionka może oznaczać np. dowolną krzemionkę koloidalną, np. opisaną w WO-A-8600100. Polikrzemian może oznaczać koloidalny kwas krzemowy, opisany w US-A-4,388,150.

Polikrzemiany, stosowane w procesie według wynalazku, można wytwarzać przez zakwaszenie wodnego roztworu krzemianu metalu alkalicznego. Na przykład mikrożele polikrzemowe, inaczej zwane aktywną krzemionką, można wytwarzać przez częściowe zakwaszenie krzemianu metalu alkalicznego do wartości pH 8-9 z zastosowaniem kwasów mineralnych lub żywic wymieniających kwas, soli kwasów i kwasów w postaci gazowej. Może być pożądane starzenie świeżo wytworzonego polikwasu krzemowego w celu umożliwienia wytworzenia się w dostatecznym stopniu trójwymiarowej struktury sieci. Zwykle czas starzenia nie wystarcza do żelowania polikwasu krzemowego. Szczególnie korzystnymi materiałami krzemionkowymi są poliglinokrzemiany. Poliglinokrzemiany mogą oznaczać np. polikwas krzemowy zawierający glin, otrzymywany najpierw przez wytwarzanie mikrocząstek polikwasu krzemowego, a następnie przez działanie solami glinu, np. jak to opisano w US-A-5,176,891. Takie poliglinokrzemiany zawierają mikrocząstki krzemowe z glinem rozmieszczonym korzystnie na powierzchni.

Alternatywnie poliglinokrzemiany mogą oznaczać mikrożele polikrzemowych cząstek, wykazujących pole powierzchni ponad 1000 m²/g, wytwarzane przez reakcję krzemianu metalu alkalicznego z kwasem i rozpuszczalnymi w wodzie solami glinu, np. jak to opisano w US-A-5,482,693. Najczęściej poliglinokrzemiany mogą wykazywać stosunek molowy glin : krzem w zakresie od 1:10 do 1:1500.

Poliglinokrzemiany można wytwarzać przez zakwaszenie wodnego roztworu krzemianu metalu alkalicznego do wartości pH 9 lub 10 z użyciem stężonego kwasu siarkowego, zawierającego od 1,5 do 2,0% wagowych rozpuszczalnej w wodzie soli glinu, np. siarczanu glinu. Ten wodny roztwór można poddawać starzeniu wystarczającemu do utworzenia trójwymiarowego mikrożelu. Najczęściej poliglinokrzemian poddaje się starzeniu przez okres czasu, wynoszący do około dwóch i pół godzin, przed rozcieńczeniem wodnego roztworu polikrzemianu do stężenia krzemu, wynoszącego 0,5% wagowych.

Materiał krzemionkowy może oznaczać koloidalny borokrzemian, np. opisany w publikacji WO-A-9916708. Koloidalny borokrzemian można wytwarzać przez kontaktowanie rozcieńczonego wodnego roztworu krzemianu metalu alkalicznego z żywicą kationowymienną w celu wytworzenia kwasu krzemowego, a następnie wytwarzanie końcowe przez zmieszanie razem rozcieńczonego wodnego roztworu boranu metalu alkalicznego i wodorotlenku metalu alkalicznego z utworzeniem wodnego roztworu, zawierającego od 0,01 do 30% B2O3, wykazującego wartość pH od 7 do 10,5.

Gliny zdolne do pęcznienia mogą np. oznaczać najczęściej gliny w rodzaju bentonitu. Korzystne gliny są zdolne do pęcznienia w wodzie i oznaczają gliny, które z natury są zdolne do pęcznienia

PL 205 269 B1 w wodzie, albo gliny, które moż na modyfikować, np. przez wymianę jonową, aby stały się zdolne do pęcznienia w wodzie. Odpowiednie gliny zdolne do pęcznienia w wodzie obejmują gliny (ale nie ograniczają się do nich), często określane jako hektoryt, ziemie walkierskie, montmorylonity, nontronity, saponit, saukonit, hormity, atapulgity i sepiolity. Typowe anionowe gliny, zdolne do pęcznienia, opisano w EP-A-235893 i EP-A-335575.

Najkorzystniejszą gliną jest glina typu bentonitu. Bentonit można dostarczać w postaci bentonitu metalu alkalicznego. Bentonity występują w naturze albo jako bentonity alkaliczne, albo jako bentonit sodu, albo jako sole metali ziem alkalicznych, zwykle sole wapnia lub magnezu.

Bentonity metali ziem alkalicznych zazwyczaj aktywuje się przez działanie węglanem sodu lub wodorowęglanem sodu. Aktywowaną glinę bentonitową, zdolną do pęcznienia, często dostarcza się do papierni w postaci suchego proszku. Alternatywnie bentonit można dostarczać w postaci zdolnej do płynięcia zawiesiny o wysokiej zawartości ciał stałych, np. zawierającej przynajmniej 15 lub 20% ciał stałych, np. opisanej w EP-A-485124, WO-A-9733040 oraz WO-A-9733041.

Mikrocząstki można wytwarzać w postaci mikroemulsji sposobem, w którym stosuje się wodny roztwór, zawierający anionowy monomer i środek sieciujący; olej zawierający nasycony węglowodór;

oraz skutecznie działającą ilość środka powierzchniowo czynnego, wystarczającą do wytworzenia cząstek o liczbowo średniej średnicy niespęczniałych cząstek, wynoszącej mniej niż 0,75 μm. Mikrokulki wytwarza się również w postaci mikrożeli sposobami, opisanymi przez Ying Huanga i in., Makromol. Chem. 186, 273-281 (1985), albo można wytwarzać przemysłowo w postaci mikrosiatek. Używane tu pojęcie mikrocząstka oznacza, że obejmuje ono wszystkie te konfiguracje, tj. kulki per se, mikrożele i mikrosiatki.

Polimeryzację emulsji w celu wytworzenia mikrocząstek można prowadzić przez dodanie inicjatora polimeryzacji, albo przez poddanie tej emulsji działaniu promieniowania nadfioletowego. Do wodnego roztwuru emulsji można dodać skutecznie działającą ilość środka przenoszącego łańcuch w celu regulowania polimeryzacji. Niespodziewanie odkryto, że sieciowane organiczne mikrocząstki polimeryczne wykazują wysoką skuteczność działania jako środki pomocnicze dla zatrzymywania i odwadniania, gdy rozmiar ich cząstek jest mniejszy od około 750 nm w postaci ich średnicy, a korzystnie mniejszy od około 300 nm w postaci ich średnicy, oraz że niesieciowane organiczne mikrocząstki polimeryczne, nierozpuszczalne w wodzie, wykazują wysoką skuteczność działania, gdy ich rozmiar jest mniejszy od około 60 nm. Skuteczność działania sieciowanych mikrocząstek o większym rozmiarze niż niesieciowanych mikrocząstek można przypisać małym żyłkom lub końcówkom, wystającym z głównego sieciowanego polimeru.

Stosowane anionowe mikrocząstki oznaczają mikrocząstki wytwarzane przez hydrolizę akryloamidowych mikrocząsteczek polimerycznych, itd., wytwarzanych przez polimeryzację takich monomerów, jak kwas (met)akrylowy i jego sole, sulfonian 2-akryloamido-2-metylopropanu, (met)akrylan sulfoetylu, kwas winylosulfonowy, kwas styrenosulfonowy, kwas maleinowy lub inne kwasy dwuzasadowe albo ich sole, albo ich mieszaniny.

Niejonowe monomery, nadające się do wytwarzania mikrocząstek, które stanowią kopolimery z wyżej wymienionymi monomerami anionowymi, obejmują (met)akryloamid; N-alkiloakryloamidy, takie jak N-metyloakryloamid; N,N-dialkiloakryloamidy, takie jak N,N-dimetyloakryloamid; akrylan metylu; metakrylan metylu; akrylonitryl; N-winylometyloacetamid; N-winylometyloformamid; octan winylu; N-winylopirolidon; mieszaniny dowolnych spośród wymienionych związków itp.

Te etylenowo nienasycone, niejonowe monomery można kopolimeryzować, jak to podano wyżej, w celu wytworzenia anionowych kopolimerów. Korzystnie akryloamid kopolimeryzuje się z anionowym monomerem. Anionowe kopolimery, użyteczne do wytwarzania mikrocząstek, zawierają od około 0 do około 99 części wagowych niejonowego monomeru i od około 100 do około 1 części wagowych monomeru anionowego w odniesieniu do ogólnej masy anionowego i niejonowego monomeru, korzystnie od około 10 do około 90 części wagowych niejonowego monomeru i od około 10 do około 90 części wagowych monomeru anionowego w takim samym odniesieniu, tj. ogólny ładunek jonowy w mikrocząstce musi być większy niż około 1%. Można stosować również mieszaniny polimerycznych mikrocząstek, jeśli ogólny ładunek jonowy mieszaniny jest również większy niż około 1%. Jeszcze korzystniej mikrocząstki zawierają od około 20 do 80 części wagowych niejonowego monomeru i od około 80 do około 20 części wagowych, w takim samym odniesieniu, monomeru anionowego. Polimeryzacja tych monomerów zachodzi w obecności wielofunkcyjnego środka sieciującego z wytworzeniem sieciowanych mikrocząstek. Korzystne wielofunkcyjne środki sieciujące oznaczają związki, zawierające przynajmniej dwa podwójne wiązania, albo podwójne wiązanie i reaktywną

PL 205 269 B1 grupę, albo dwie reaktywne grupy. Przykładami związków zawierających przynajmniej dwa podwójne wiązania są: N,N-metylenobisakryloamid; N,N-metylenobismetakryloamid; diakrylan glikolu polietylenowego; dimetakrylan glikolu polietylenowego; N-winyloakryloamid; diwinylobenzen; sole trialliloamoniowe; N-metyloalliloakryloamid, itp. Wielofunkcyjne środki rozgałęziające, zawierające przynajmniej jedno podwójne wiązanie i przynajmniej jedną reaktywną grupę, obejmują akrylan glicydylu; metakrylan glicydylu; akroleinę; hydroksymetyloakryloamid itp. Wielofunkcyjne środki rozgałęziające, zawierające przynajmniej dwie reaktywne grupy, obejmują dialdehydy, takie jak glioksal; związki diepoksydowe; epichlorohydrynę, itp.

Środki sieciujące należy stosować w ilościach dostatecznych dla zapewnienia sieciowanej kompozycji. W celu spowodowania wystarczającego sieciowania korzystnie stosuje się przynajmniej około 4 molowe części na milion środka sieciującego w odniesieniu do monomerycznych jednostek występujących w polimerze, a szczególnie korzystna jest zawartość środka sieciującego, wynosząca od około 4 do około 6000 molowych części na milion, zaś jeszcze korzystniejsza od około 20 do około 4000. Jeszcze korzystniej ilość stosowanych środków sieciujących wynosi ponad 60 lub 70 molowych ppm. Szczególnie korzystne ilości wynoszą ponad 100 lub 150 ppm, a zwłaszcza w zakresie od 200 do 1000 ppm. Najkorzystniej ilość środków sieciujących zawiera się w zakresie od 350 do 750 ppm.

Polimeryczne mikrocząstki, stosowane w procesie według wynalazku, korzystnie wytwarza się przez polimeryzację monomerów w emulsji, jak to ujawniono w EP-484617. Można stosować polimeryzację w mikroemulsjach oraz w odwróconych emulsjach, którą są znane specjalistom w dziedzinie techniki, do której należy wynalazek. P. Speiser w latach 1976 i 1977 opisał sposób wytwarzania kulistych nanocząstek o średnicach mniejszych niż 80 nanometrów (800 angstrem) przez (1) solubilizację monomerów, takich jak akryloamid i metylenobisakryloamid, w micele oraz (2) polimeryzację monomerów, np. J., Pharm. Sa. 65 (12), 1763 (1976) oraz opis patentowy US 4,021,364. Tym sposobem wytwarzano nanocząstki zarówno w odwróconej emulsji woda w oleju, jak też w emulsji olej w wodzie. Wprawdzie autor nie używa specjalnie określenia polimeryzacja w mikroemulsji, ale sposób ten nie wykazuje wszystkich cech, które zwykle używa się do określania polimeryzacji w mikroemulsji. Te doniesienia opisują także pierwsze przykłady polimeryzacji akryloamidu w mikroemulsji. Od tego czasu ukazały się liczne publikacje, donoszące o polimeryzacji hydrofobowych monomerów w olejowej fazie mikroemulsji. Przykładowo, opisy patentowe US 4,521,317 oraz US 4,681,912; Stoffer I Bone, J. Dispersion Sci. and Tech., 1 (1), 37, 1980; oraz Atik i Thomas, J. Am. Chem. Soc, 103 (14), 4279 (1981); oraz opis GB 2161492 A.

Proces polimeryzacji w anionowej emulsji prowadzi się przez (i) wytwarzanie emulsji monomerów przez dodanie wodnego roztworu monomerów do ciekłego węglowodoru, zawierającego odpowiedni środek powierzchniowo czynny lub mieszaninę środków powierzchniowo czynnych w celu wytworzenia odwróconej emulsji monomeru, zawierającej małą ilość wodnych kropli, co podczas polimeryzacji powoduje powstawanie cząstek polimeru o rozmiarach mniejszych niż 0,75 μm, rozproszonych w ciągłej fazie olejowej oraz (ii) poddawanie mikroemulsji monomerów polimeryzacji wolnorodnikowej.

Wodna faza oznacza mieszaninę w wodzie kationowych i/lub anionowych monomerów i ewentualnie monomeru niejonowego oraz środka sieciującego, jak to omówiono wyżej. Ta wodna mieszanina monomerów może ponadto zawierać takie konwencjonalne dodatki, jakie są wskazane. Mieszanina ta może np. zawierać środki chelatujące w celu usuwania inhibitorów polimeryzacji, środki regulujące pH, inicjatory i inne powszechnie stosowane dodatki.

Dla wytworzenia emulsji, którą można określić jako emulsję spęczniałą, przezroczystą i trwałą termodynamicznie, zawierającą dwie ciecze wzajemnie w sobie nierozpuszczalne oraz środek powierzchniowo czynny, w której micele mają średnicę mniejszą od 0,75 μ^ι, istotny jest wybór odpowiedniej fazy organicznej i środka powierzchniowo czynnego.

Wybór organicznej fazy ma zasadniczy wpływ na minimalne stężenie środka powierzchniowo czynnego, niezbędne dla uzyskania odwróconej emulsji. Organiczna faza może oznaczać węglowodór lub mieszaninę węglowodorów. W celu otrzymania tanich preparatów najodpowiedniejsze są nasycone węglowodory lub ich mieszaniny. Najczęściej faza organiczna będzie zawierała benzen, toluen, olej opałowy, naftę, bezwonną benzynę lakową lub mieszaniny dowolnych cieczy spośród wymienionych.

Stosunek wagowy ilości faz wodnej i węglowodorowej wybiera się tak wysoki, jak to tylko możliwe, aby po polimeryzacji uzyskać emulsję o wysokiej zawartości polimeru. W praktyce stosunek ten może wahać się np. od około 0,5 do około 3:1, a zwykle jest bliski około 1:1.

W celu uzyskania wartości liczby HLB (równowagi hydrofilowolipofilowej) w zakresie od około 8 do około 11 można wybrać jeden lub więcej środków powierzchniowo czynnych. Oprócz uzyskania

PL 205 269 B1 odpowiedniej wartości liczby HLB należy również optymalizować stężenie środka powierzchniowo czynnego, tj. osiągnąć takie, aby było wystarczające do wytworzenia odwróconej emulsji. Zbyt niskie stężenie środka powierzchniowo czynnego prowadzi do odwróconych emulsji, stosowanych w dotychczasowej praktyce, a zbyt wysokie stężenie pociąga za sobą zbędne koszty. Oprócz omówionych specjalnie wyżej typowymi użytecznymi środkami powierzchniowo czynnymi mogą być środki anionowe, kationowe lub niejonowe, i można je wybrać z grupy, obejmującej trioleinian poli(oksyetyleno)sorbitanu 20, trioleinian sorbitanu, di-2-etyloheksylosulfobursztynian sodu, oleamidopropylodimetyloaminę, izostearylo-2-mleczan sodu itp. Polimeryzację w emulsji można prowadzić w dowolny sposób, znany specjalistom w dziedzinie techniki, do której należy wynalazek. Inicjowanie można powodować różnymi inicjatorami termicznymi oraz wolnorodnikowymi typu redoks, obejmującymi związki azowe, takie jak nitryl kwasu azo-bis-izomasłowego; nadtlenki, takie jak nadtlenek tert-butylu; związki nieorganiczne, takie jak nadsiarczan potasu i pary redoks, takie jak para siarczan żelaza(ll)-amonu - nadsiarczan amonu. Polimeryzację można również powodować przez naświetlanie fotochemiczne, napromienianie, albo promieniowaniem jonizującym ze źródła ⁶⁰Co. Produkt w wodnym roztworze można wytwarzać z emulsji przez odwrócenie faz w wyniku dodania jej do wody, która może zawierać środek rozkładający związek powierzchniowo czynny. Polimer można ewentualnie odzyskiwać z emulsji przez odpędzanie rozpuszczalnika lub przez dodanie emulsji do rozpuszczalnika, który strąca polimer, np. izopropanolu, odsączanie otrzymanego ciała stałego, wysuszenie i ponowne dyspergowanie w wodzie.

Organiczne polimerowe mikrocząstki, stosowane w procesie według wynalazku, stanowią anionowe syntetyczne polimery o wysokiej masie cząsteczkowej, i korzystnie wykazują masę cząsteczkową wynoszącą ponad 100 000, a jeszcze korzystniej od około 250 000 do około 25 000 000. Ich anionowość może wahać się od 1 procenta molowego do 100 procentów molowych. Anionowy polimer może również zawierać homopolimery lub kopolimery dowolnych jonowych monomerów omówionych wyżej w odniesieniu do anionowych kulek, przy czym korzystne są kopolimery akryloamidu.

Wartość tangensa delta przy 0,005 Hz otrzymuje się z zastosowaniem reometru o kontrolowanym naprężeniu (Controlled Stress Rheometer) w trybie oscylacji dla 1,5% wagowo wodnego roztworu polimeru w dejonizowanej wodzie po bębnowaniu przez dwie godziny. Podczas niniejszej pracy stosowano urządzenie Carrimed CSR 100, wyposażone w 6 cm akrylowy stożek, z kątem stożka wynoszącym 1°58' i wartością ścięcia wynoszącą 58 μm (pozycja odniesienia 5664). Objętość próbki wynosi około 2-3 cm³. Temperaturę kontroluje się na poziomie 20,0°C±0,1°C z zastosowaniem urządzenia Peltier Plate. Stosuje się kąt odchylenia wynoszący 5 x 10^-4 radianów dla częstotliwości odchylania od 0,005 Hz do 1 Hz w 12 stadiach na bazie logarytmicznej. Rejestruje się wyniki pomiarów G' oraz G i wykorzystuje do obliczania wartości tangensa delta (G''/G'). Wartość tangensa delta oznacza stosunek modułu ubytku (lepkości) G do składowej rzeczywistej modułu zespolonego (sprężystości podłużnej) G' w układzie.

Uważa się, że w przypadku niskich częstotliwości (0,005 Hz) prędkość odkształcania próbki jest dostatecznie mała, aby umożliwić rozplatanie liniowych lub rozgałęzionych splątanych łańcuchów. Sieć lub układy sieciowane wykazują ciągłe plątanie łańcuchów i niskie wartości tangensa delta w szerokim zakresie częstotliwości. Z tego względu stosuje się pomiary przy niskiej częstotliwości (np. 0,005 Hz) w celu charakteryzowania własności polimerów w wodnym środowisku.

W procesie według wynalazku, składniki układu flokulacji można łączyć w mieszaninę i wprowadzać do zawiesiny celulozowej w postaci pojedynczej kompozycji. Alternatywnie polimeryczne mikrocząstki w materiał krzemionkowy można wprowadzać osobno, ale równocześnie. Korzystnie jednak materiał krzemionkowy i polimeryczne mikrocząstki wprowadza się kolejno, przy czym korzystniej jest, gdy do zawiesiny najpierw wprowadza się materiał krzemionkowy, a następnie polimeryczne mikrocząstki.

Wstępną obróbkę kationową można prowadzić poprzez wprowadzenie kationowych materiałów flokulacyjnych do zawiesiny w dowolnym momencie przed dodaniem polimerycznych mikrocząstek i materiału krzemionkowego. Kationową obróbkę można wiec prowadzić bezpośrednio przed dodaniem polimerycznych cząstek i materiału krzemionkowego, ale korzystnie materiał kationowy wprowadza się do zawiesiny dostatecznie wcześnie, aby rozprowadzić go w celulozowej zawiesinie przed dodaniem polimerycznych mikrocząstek lub materiału krzemionkowego. Może być pożądane dodawanie kationowego materiału przed jednym z etapów mieszania, przesiewania lub oczyszczania, a w niektórych przypadkach przed rozcieńczaniem wyjściowej zawiesiny. Może być również korzystne dodawanie kationowego materiału do skrzyni mieszalnika lub skrzyni z mieszaniną, lub nawet do jednego lub większej liczby składników celulozowej zawiesiny, np. do zawiesin powlekanych braków maszynowych lub napełniaczy, np. strąconych zawiesin węglanu wapnia.

PL 205 269 B1

Szczególnie korzystne są takie kationowe materiały, które koagulują lub flokulują włókna celulozowe i inne składniki celulozowej zawiesiny.

Zgodnie z innym korzystnym aspektem wynalazku układ flokulacji zawiera przynajmniej trzy składniki flokulacyjne. W tym korzystnym układzie stosuje się mianowicie polimeryczne mikrocząstki, materiał krzemionkowy oraz przynajmniej jeden dodatkowy flokulant lub koagulant.

Dodatkowy składnik, będący flokulantem lub koagulantem, korzystnie dodaje się przed materiałem krzemionkowym lub polimerycznymi mikrocząstkami. Najczęściej dodatkowy flokulant oznacza naturalny lub syntetyczny polimer, albo inny materiał, zdolny do powodowania flokulacji lub koagulacji włókien i innych składników celulozowej zawiesiny. Dodatkowy flokulant lub koagulant może oznaczać kationowy, niejonowy, anionowy lub amfoteryczny polimer naturalny lub syntetyczny. Może oznaczać naturalny polimer, taki jak naturalna skrobia, kationowa skrobia, anionowa skrobia lub skrobia amfoteryczna. Alternatywnie może on oznaczać dowolny rozpuszczalny w wodzie polimer syntetyczny, który korzystnie wykazuje jonowy charakter. Korzystne jonowe, rozpuszczalne w wodzie polimery wykazują funkcyjność kationową lub potencjalnie kationową. Kationowy polimer może np. zawierać wolne grupy aminowe, które stają się kationowe po wprowadzeniu do celulozowej zawiesiny o dostatecznie niskiej wartości pH, aby protonować wolne grupy aminowe. Korzystnie jednak kationowe polimery mają stały ładunek kationowy, jak np. czwartorzędowe grupy amoniowe.

Dodatkowy flokulant lub koagulant można stosować oprócz kationowej wstępnej obróbki, opisanej wyżej. W szczególnie korzystnym układzie kationowa wstępna obróbka oznacza równocześnie dodatkowy flokulant lub koagulant. Ten korzystny sposób polega mianowicie na dodawaniu kationowego flokulanta lub koagulanta do celulozowej zawiesiny, albo do jednego lub większej liczby składników tej zawiesiny w celu dokonania kationowej wstępnej obróbki tej celulozowej zawiesiny. Zawiesinę tę poddaje się następnie dalszym etapom flokulacji, polegającym na dodawaniu polimerycznych mikrocząstek i materiału krzemionkowego.

Pożądane jest, aby kationowy flokulant lub koagulant był rozpuszczalnym w wodzie polimerem, który może oznaczać np. polimer o stosunkowo niskiej masie cząsteczkowej i stosunkowo wysokiej zawartości kationów (kationowości). Polimer ten może np. oznaczać homopolimer dowolnego odpowiedniego, etylenowo nienasyconego, kationowego monomeru, spolimeryzowanego w celu wytworzenia polimeru o granicznej liczbie lepkościowej, wynoszącej do 3 dl/g. Korzystne są homopolimery chlorku diallilodimetyloamoniowego. Polimer o niskiej masie cząsteczkowej i wysokiej kationowości może oznaczać dodatkowy polimer, wytworzony przez kondensację amin z innymi odpowiednimi dwufunkcyjnymi lub trójfunkcyjnymi postaciami. Polimer ten można np. wytwarzać przez reakcję jednej lub większej liczby amin, wybranych spośród dimetyloaminy, trimetyloaminy, etylenodiaminy itd. oraz epihalogenohydryn, przy czym korzystna jest epichlorohydryna.

Kationowy flokulant lub koagulant korzystnie oznacza taki polimer, który wytworzono z rozpuszczalnego w wodzie, etylenowo nienasyconego monomeru kationowego lub mieszaniny monomerów, gdzie przynajmniej jeden z monomerów w tej mieszaninie jest kationowy lub potencjalnie kationowy. Za rozpuszczalny w wodzie uważamy taki monomer, który wykazuje rozpuszczalność w wodzie, wynoszącą przynajmniej 5 g/100 cm³. Kationowy monomer korzystnie wybiera się spośród chlorków diallilodialkiloamoniowych, addycyjnych soli z kwasami lub czwartorzędowych soli amoniowych albo (met)akrylanów dialkiloaminoalkilu albo dialkiloaminoalkilo(met)akryloamidów. Kationowy monomer można polimeryzować sam, albo kopolimeryzować z rozpuszczalnymi w wodzie monomerami niejonowymi, kationowymi lub anionowymi. Bardziej korzystnie takie polimery wykazują graniczną liczbę lepkościową, wynoszącą przynajmniej 3 dl/g, np. tak wysoką jak 16 lub 18 dl/g, a zwykle znajdującą się w zakresie od 7 lub 8 do 14 lub 15 dl/g.

Szczególnie korzystnymi polimerami kationowymi są kopolimery czwartorzędowych soli amoniowych chlorku metylu i akrylanu lub metakrylanu dimetyloaminoetylu. Rozpuszczalny w wodzie polimer kationowy może oznaczać polimer, wykazujący wartość oscylacji reologicznej tangensa delta, wynoszącą dla 0,005 Hz powyżej 1,1 (określoną podanym tutaj sposobem), np. ujawniony w zgłoszeniu patentowym będącym równocześnie przedmiotem postępowania, opartym na pierwszeństwie według zgłoszenia dokonanego w USA nr 60/164231 (odnośny dokument PP/W-21916/Pt/AC526).

Rozpuszczalny w wodzie polimer kationowy może też wykazywać słabo rozgałęzioną strukturę, np. przez wprowadzenie małych ilości środka rozgałęziającego, np. do 20 wagowych ppm. Takie rozgałęzione polimery można również wytwarzać przez wprowadzenie środka przenoszącego łańcuch do mieszaniny monomerów. Środek przenoszący łańcuch można dodawać w ilości, wynoszącej przynajmniej 2 wagowe ppm, i można go dodawać w ilości do 200 wagowych ppm. Najczęściej ilości środPL 205 269 B1 ka przenoszącego łańcuch zawierają się w zakresie od 10 do 50 wagowych ppm. Środek przenoszący łańcuch może oznaczać dowolny odpowiedni związek chemiczny, np. fosforan(l) sodu, 2-merkaptoetanol, kwas jabłkowy lub kwas tioglikolowy.

Jeśli układ flokulacji zawiera kationowy polimer, to zwykle dodaje się go w ilości dostatecznej dla spowodowania flokulacji. Zazwyczaj dawka kationowego polimeru wynosiłaby ponad 20 wagowych ppm kationowego polimeru w odniesieniu do suchej masy zawiesiny. Korzystnie kationowy polimer dodaje się w ilości, wynoszącej przynajmniej 50 wagowych ppm, np. od 100 do 2000 wagowych ppm. Najczęściej dawka polimeru może wynosić od 150 wagowych ppm do 600 wagowych ppm, zwłaszcza od 200 do 400 ppm.

Ilość polimerycznych mikrocząstek najczęściej może wynosić przynajmniej 20 wagowych ppm w odniesieniu do suchej masy zawiesiny, ale korzystnie wynosi przynajmniej 50 wagowych ppm, a zwł aszcza od 100 do 2000 wagowych ppm. Bardziej korzystne są dawki od 150 do 600 wagowych ppm, w szczególności od 200 do 400 wagowych ppm. Materiał krzemionkowy można dodawać w dawkach, wynoszących przynajmniej 100 wagowych ppm w odniesieniu do suchej masy zawiesiny. Pożądane jest, aby dawka materiału krzemionkowego mogła zawierać się w zakresie od 500 lub 750 wagowych ppm do 10 000 wagowych ppm. Stwierdzono, że najskuteczniejsze są dawki, wynoszące od 1000 do 2000 wagowych ppm materiału krzemionkowego.

W jednej z korzystnych postaci wynalazku zawiesinę celulozową poddaje się mechanicznemu ścinaniu, po dodaniu przynajmniej jednego ze składników układu flokulującego. W tej korzystnej postaci miesza się mianowicie przynajmniej jeden składnik układu flokulującego z celulozową zawiesiną, powodując flokulację, a następnie sflokulowaną zawiesinę poddaje się mechanicznemu ścinaniu. Ten etap ścinania można prowadzić, przepuszczając sflokulowaną zawiesinę przez jeden lub większą liczbę etapów ścinania, wybranych spośród etapów pompowania, oczyszczania lub mieszania. W takich etapach ścinania wykorzystuje się np. pompy wirnikowe i sita wirówkowe, ale można byłoby stosować dowolny inny etap procesu, w którym zachodzi ścinanie zawiesiny.

Pożądane jest, aby etap mechanicznego ścinania działał na sflokulowaną zawiesinę w taki sposób, że kłaczki ulegają degradacji. Przed etapem ścinania można dodawać wszystkie składniki układu flokulującego, ale korzystnie przynajmniej ostatni składnik układu flokulującego dodaje się do celulozowej zawiesiny w takim momencie procesu, w którym nie występuje znaczące ścinanie, przed odwadnianiem w celu wytworzenia arkusza. Korzystne jest więc, aby przynajmniej jeden składnik układu flokulującego dodawać do celulozowej zawiesiny, a następnie poddawać sflokulowaną zawiesinę mechanicznemu ścinaniu, podczas którego kłaczki mechanicznie ulegają degradacji, potem zaś dodawać przynajmniej jeden składnik układu flokulującego w celu uzyskania ponownej flokulacji zawiesiny przed odwadnianiem.

Według bardziej korzystnej postaci wynalazku rozpuszczalny w wodzie polimer kationowy dodaje się do celulozowej zawiesiny, a następnie zawiesinę tę poddaje się mechanicznemu ścinaniu. Potem do tej zawiesiny dodaje się materiał krzemionkowy i polimeryczne mikrocząstki. Polimeryczne mikrocząstki i materiał krzemionkowy można dodawać albo w postaci wstępnie wymieszanej kompozycji, albo oddzielnie lecz równocześnie, ale korzystnie dodaje się je kolejno. Zawiesinę można więc poddawać ponownej flokulacji przez dodanie polimerycznych mikrocząstek, a następnie materiału krzemionkowego, ale korzystnie zawiesinę poddaje się ponownej flokulacji przez dodanie najpierw materiału krzemionkowego, a potem polimerycznych mikrocząstek.

Do celulozowej zawiesiny można dodawać pierwszy składnik układu flokulującego, a następnie sflokulowaną zawiesinę można przepuszczać przez jeden lub więcej etapów ścinania. Drugi składnik układu flokulacji można dodawać w celu uzyskania ponownej flokulacji zawiesiny, a ponownie sflokulowaną zawiesinę można następnie poddawać dalszemu ścinaniu mechanicznemu. Poddaną ścinaniu ponownie sflokulowaną zawiesinę można również dalej flokulować przez dodanie trzeciego składnika układu flokulacji. W przypadku, gdy dodawanie składników układu flokulacji rozdziela się etapami ścinania, korzystne jest, aby polimeryczne mikrocząstki były ostatnim dodawanym składnikiem.

W innej postaci wynalazku moż na nie poddawać zawiesiny ż adnemu istotnemu ścinaniu po dodaniu każdego ze składników układu flokulacji do celulozowej zawiesiny. Materiał krzemionkowy, polimeryczne mikrocząstki oraz, jeśli stosuje się go, rozpuszczalny w wodzie polimer kationowy można wprowadzać do celulozowej zawiesiny po ostatnim etapie ścinania przed odwadnianiem. W tej postaci wynalazku polimeryczne mikrocząstki mogą być pierwszym składnikiem, po czym dodaje się kationowy polimer (jeśli stosuje się go), a następnie materiał krzemionkowy. Można jednak stosować również inne kolejności dodawania.

PL 205 269 B1

W dalszej korzystnej postaci wynalazku przedstawiono sposób wytwarzania papieru lub kartonu, w którym kationowy materiał wprowadza się do masy papierniczej lub jej składników i poddaną obróbce masę przepuszcza się przez przynajmniej jeden etap ścinania, wybrany spośród etapów mieszania, oczyszczania i przesiewania, a następnie masę tę poddaje się flokulacji z użyciem układu flokulacji, zawierającego anionowe polimeryczne mikrocząstki i materiał krzemionkowy. Jak już powiedziano wcześniej, anionowe polimeryczne mikrocząstki i materiał krzemionkowy można dodawać równocześnie lub dodawać kolejno. W przypadku kolejnego dodawania między momentami dodawania może występować etap ścinania.

W szczególnie korzystnym sposobie stosuje się organiczne mikroczą stki jako gł ówny skł adnik całego układu flokulacji, zawierającego materiał krzemionkowy i organiczne mikrocząstki. W tym przypadku organiczne cząstki powinny więc stanowić więcej niż 50%, a korzystnie więcej niż 55% całego układu flokulacji. W tej postaci wynalazku jest bardzo pożądane, aby stosunek organicznych mikrocząstek do materiału krzemionkowego znajdował się w zakresie od 55:45 do 99:1 w odniesieniu do masy materiałów. Korzystnie stosunek organicznych mikrocząstek do materiału krzemionkowego wynosi od 60:40 do 90:10, jeszcze korzystniej od 65:35 do 80:20, a zwłaszcza 75:25.

W jednej z korzystnych postaci wynalazku przedstawiono sposób wytwarzania papieru z wyjściowej zawiesiny celulozowej, zawierającej napełniacz. Napełniacz ten może oznaczać dowolny spośród tradycyjnie stosowanych materiałów napełniających. Napełniacz może np. oznaczać glinę, taką jak kaolin, albo napełniacz ten może oznaczać węglan wapnia, który może oznaczać kopalny węglan wapnia lub zwłaszcza strącany węglan wapnia, albo może być korzystne stosowanie ditlenku tytanu jako materiału napełniającego. Przykłady innych materiałów napełniających obejmują również syntetyczne napełniacze polimeryczne. Zazwyczaj celulozowe materiały wyjściowe, zawierające znaczne ilości napełniacza, trudniej poddają się flokulacji. Jest to szczególnie istotne w przypadku napełniaczy o bardzo małych rozmiarach cząstek, takich jak strącany węglan wapnia.

Według korzystnego aspektu niniejszego wynalazku przedstawiono więc sposób wytwarzania papieru obciążonego. Wyjściowy materiał papierniczy może zawierać dowolną odpowiednią ilość napełniacza. Zazwyczaj celulozowa zawiesina zawiera przynajmniej 5% wagowych materiału napełniającego. Zwykle ilość napełniacza będzie wynosiła do 40%, korzystnie od 10% do 40%. Według tego korzystnego aspektu wynalazku przedstawiono więc sposób wytwarzania obciążonego papieru lub kartonu, w którym najpierw wytworzono celulozową zawiesinę zawierającą napełniacz i w którym ciała stałe zawiesiny poddaje się flokulacji przez wprowadzenie do tej zawiesiny układu flokulującego, zawierającego materiał krzemionkowy i polimeryczne mikrocząstki, które tu określono.

W alternatywnej postaci wynalazku przedstawiono sposób wytwarzania papieru lub kartonu z wyjś ciowej zawiesiny celulozowej, która zasadniczo nie zawiera napeł niacza.

Jako ilustrację wynalazku wytwarza się celulozowy materiał wyjściowy, zawierający zawiesinę 50/50 bielonej brzozy i bielonej sosny, która zawiera 40% wagowych (w odniesieniu do całkowitej masy ciał stałych) strącanego węglanu wapnia. Wyjściową zawiesinę miele się do chudości masy 55° (metoda Schoppera Rieglera) przed dodaniem napełniacza. Do zawiesiny dodaje się 5 kg na tonę (w odniesieniu do całkowitej masy ciał stałych) kationowej skrobi (0,045 DS).

500 gramów na tonę kopolimeru akryloamidu z czwartorzędową solą amoniową chlorku metylu z akrylanem dimetyloaminoetylu (75/25) o granicznej liczbie lepkościowej, wynoszącej ponad 11,0 dl/g, miesza się z masą papierniczą, a następnie, po ścinaniu tej masy z zastosowaniem mechanicznego mieszadła, dodaje się do tej masy 250 gramów na tonę polimerycznych mikrocząstek, zawierających anionowy kopolimer akryloamidu z akrylanem sodu (65/35 wagowo) z 700 wagowych ppm metylenobisakryloamidu, wytworzonego przez polimeryzację w mikroemulsji, jak to tutaj podano. Po ścinaniu, ale tuż przed dodaniem polimerycznych mikrocząstek, dodaje się 2000 gramów na tonę wodnego roztworu koloidalnej krzemionki.

Stwierdzono, że w przypadku dawek, które zapewniają równoważne odwodnienie i/lub zatrzymanie, połączenie mikrocząstek i krzemionki powoduje lepsze wytwarzanie w porównaniu z indywidualnym stosowaniem mikrocząstek lub krzemionki.

Następujące przykłady szerzej ilustrują wynalazek, przy czym w żaden sposób nie mają na celu ograniczania tego wynalazku.

P R Z Y K Ł A D 1

Wytwarza się modelową masę papierniczą, która zawiera włókno, zawierające w mieszaninie równe zawartości bielonej brzozy i bielonej sosny, oraz zawiera 40% wagowych (PCC w stosunku do suchego włókna) strącanego węglanu wapnia (Albacar HO, Specialty Minerals Inc.). Masę tę stosuje się w stężeniu 1% masy papierniczej.

PL 205 269 B1

Do oceny stosuje się następujące dodatki:

Kationowy polimer - wysokocząsteczkowy kopolimer akryloamidu z akrylanem dimetyloaminoetylu czwartorzędowanym chlorkiem metylu (sól amoniowa) (60/40 wagowo), sporządzony następnie w postaci 0,1% roztworu.

Organiczne mikrocząstki - anionowy kopolimer akryloamidu z akrylanem sodu (65/35 wagowo) z 300 wagowymi ppm metylenobisakryloamidu. wytwarzanego przez polimeryzację w mikroemulsji, jak to tutaj podano, a następnie sporządzono roztwór w wodzie o stężeniu polimeru, wynoszącym 0,1%.

Bentonit - dostępna w handlu glina bentonitowa, sporządzona w postaci wodnej zawiesiny o stężeniu 0,1% wagowych ciał stałych z zastosowaniem wody dejonizowanej.

₃

Jednoskładnikowe układy ocenia się przez dodawanie dodatku w określonej dawce do 500 cm³zawiesiny masy papierniczej w cylindrze miarowym o pojemności 500 cm³ i mieszanie przez 5 ręcznych odwróceń, a następnie przeniesienie do DDJ z zestawem mieszadła o prędkości 1000 obrotów na minutę. Po upływie 5 sekund otwierano kurek, a następnie zamykano po upływie następnych 15 sekund. W każdej próbie pobiera się 250 cm³ przesączu.

Dwuskładnikowe układy oceniano przez dodawanie kationowego polimeru w dawce 250 g na tonę do masy papierniczej w cylindrze miarowym i mieszanie przez pięć ręcznych odwróceń. Następnie sflokulowaną masę przenosi się do naczynia przeznaczonego do ścinania i miesza przez 30 sekund mieszadłem Heidolpha z prędkością 1500 obrotów na minutę. Masę poddaną ścinaniu zawracano następnie do cylindra miarowego, a potem dodawano wymaganą ilość składnika anionowego. Ponownie sflokulowaną zawiesinę przenoszono do DDJ z zestawem mieszadła o prędkości 1000 obrotów na minutę i pobierano przesącz w taki sam sposób, jak to określono wyżej.

Trójskładnikowe układy ocenia się w taki sam sposób jak układy dwuskładnikowe z tym wyjątkiem, że organiczne mikrocząstki dodaje się niezwłocznie po dodaniu bentonitu, a następnie miesza przez ręczne odwracanie.

Oznacza się również wartość retencji w ślepej próbie (bez dodawania chemikaliów). W celu określenia zatrzymywania w ślepej próbie masę papierniczą dodaje się do DDJ z zestawem mieszadła o prędkości 1000 obrotów na minutę i pobiera przesącz jak wyżej.

Pomiar swobodnego odwadniania według Schopper-Rieglera prowadzi się z zastosowaniem takich samych układów flokulacji, jakie przedstawiono w sposobie pomiaru retencji.

Retencja w pierwszym przejściu

Wszystkie wartości retencji podano w procentach. Retencja w ślepej próbie wynosi 65,1%.

Próba z pojedynczym dodatkiem

T a b l i c a 1

Organiczne mikrocząstki	Retencja
Poziom dawki [g/t]	[%]
125	61,7
250	63,7
500	66,2
750	66,9

Próba z dodatkiem dwuskładnikowym

Kationowy polimer stosowany w dawce 250 g/t, w połączeniu z organicznymi mikrocząstkami (tablica 2a) albo w połączeniu z bentonitem (tablica 2b).

T a b l i c a 2a

Organiczne mikrocząstki Poziom dawki [g/t]	Retencja [%]
0	62,7
125	71,5
250	74,5
500	76,2
750	78,9

PL 205 269 B1

T a b l i c a 2b

Bentonit Poziom dawki [g/t]	Retencja [%]
0	62,7
125	64,1
250	66,8
500	70,8
750	72,5

Próba z dodatkiem trójskładnikowym

Kationowy polimer stosowany w dawce 250 g/t oraz bentonit stosowany w dawce 500 g/t, w połączeniu z organicznymi mikrocząstkami.

T a b l i c a 3

Organiczne mikrocząstki Poziom dawki [g/t]	Retencja [%]
0	70,8
125	78,8
250	82,0
500	84,7
750	84,5

Wyniki z tablicy 3 wykazują korzystne skutki stosowania obydwu dodatków, tj. materiału krzemionkowego i organicznych mikrocząstek.

Retencja napełniacza

Wszystkie wartości retencji podano w procentach.

Retencja napełniacza w ślepej próbie wynosi 31,3%.

Próba z pojedynczym dodatkiem

T a b l i c a 4

Organiczne mikrocząstki	Retencja
Poziom dawki [g/t]	[%]
125	23,7
250	29,1
500	36,1
750	36,6

Próba z dodatkiem dwuskładnikowym

Kationowy polimer stosowany w dawce 250 g/t, w połączeniu z organicznymi mikrocząstkami (tablica 5a) albo w połączeniu z bentonitem (tablica 5b).

T a b l i c a 5a

Organiczne mikrocząstki Poziom dawki [g/t]	Retencja [%]
0	26,7
125	45,7
250	52,5
500	55,3
750	60,8

PL 205 269 B1

T a b l i c a 5b

Bentonit Poziom dawki [g/t]	Retencja [%]
0	26,7
125	29,1
250	35,6
500	43,2
750	46,6

Próba z dodatkiem trójskładnikowym

T a b l i c a 6

Organiczne mikrocząstki Poziom dawki [g/t]	Retencja [%]
0	43,2
125	60,2
250	66,9
500	72,2
750	72,2

Wyniki z tablicy 6 wykazują korzystne skutki w odniesieniu do retencji napełniacza w przypadku stosowania obydwu dodatków, tj. materiału krzemionkowego i organicznych mikrocząstek.

Swobodne odwadnianie

Wyniki swobodnego odwadniania mierzy się w sekundach dla przesączu pobranego w objętości 600 cm³. Czas swobodnego odwadniania w ślepej próbie wynosi 104 sekundy.

Próba z pojedynczym dodatkiem

T a b l i c a 7

Organiczne mikrocząstki	Odwadnianie
Poziom dawki [g/t]	[s]
125	114
250	130
500	156
750	155

Próba z dodatkiem dwuskładnikowym

Kationowy polimer stosowany w dawce 250 g/t, w połączeniu z organicznymi mikrocząstkami (tablica 8a) albo w połączeniu z bentonitem (tablica 8b).

T a b l i c a 8a

Organiczne mikrocząstki Poziom dawki [g/t]	Retencja [%]
0	78
125	41
250	39
500	44
750	46

PL 205 269 B1

T a b l i c a 8b

Bentonit Poziom dawki [g/t]	Retencja [%]
0	78
125	52
250	40
500	31
750	28

Próba z dodatkiem trójskładnikowym

T a b l i c a 9

Organiczne mikrocząstki Poziom dawki [g/t]	Retencja [%]
0	31
125	23
250	21
500	20
750	23

Wyniki z tablicy 9 wykazują korzystne skutki stosowania obydwu dodatków, tj. materiału krzemionkowego i organicznych mikrocząstek.

P R Z Y K Ł A D 2

Powtarza się próby retencji w pierwszym przejściu z przykładu 1 z tym wyjątkiem, że stosuje się organiczne mikrocząstki, które wytworzono z użyciem 1000 wagowych ppm metyleno-bis-akryloamidu.

Retencja w pierwszym przejściu.

Wszystkie wartości retencji podano w procentach.

Retencja w ślepej próbie wynosi 82,6%.

Próba z pojedynczym dodatkiem

T a b l i c a 10

Kationowy polimer	Retencja
Poziom dawki [g/t]	[%]
250	86,3
500	85,8

Próba z dodatkiem dwuskładnikowym

Kationowy polimer stosowany w dawce 250 g/t, w połączeniu z organicznymi mikrocząstkami (tablica 11 a) albo w połączeniu z bentonitem (tablica 11 b).

T a b l i c a 11a

Organiczne mikrocząstki	Retencja
Poziom dawki [g/t]	[%]
0	85,8
250	87,9
500	87,4

PL 205 269 B1

T a b l i c a 11b

Bentonit	Retencja
Poziom dawki [g/t]	[%]
0	85,8
250	82,2
500	86,7

Próba z dodatkiem trójskładnikowym

Kationowy polimer stosowany w dawce 500 g/t oraz bentonit stosowany w dawce 500 g/t, w połączeniu z organicznymi mikrocząstkami.

T a b l i c a 12

Organiczne mikrocząstki	Retencja
Poziom dawki [g/t]	[%]
0	86,7
125	89,7
250	88,3
500	92,3

Wyniki z tablicy 12 wykazują korzystne skutki stosowania obydwu dodatków, tj. materiału krzemionkowego i organicznych mikrocząstek.

P R Z Y K Ł A D 3

W laboratoryjnej skrzyni wlewowej wytworzono masę o konsystencji 0,64%, złożoną w 50% z włókna drewna twardego i w 50% z włókna drewna miękkiego, zawierającą 30% strącanego węglanu wapnia (PPC).

Stosuje się takie dodatki, jak w przykładzie 1, z tym wyjątkiem, że bentonit zastępuje się dostępnym w handlu mikrożelem poliglinokrzemianu (Particol BX^RTM).

Próba z pojedynczym składnikiem

W każdej próbie retencji poddawano obróbce próbkę masy o objętości 500 cm³, w próbie swobodnego odwadniania poddawano obróbce 1000 cm³. W próbach z pojedynczym składnikiem mieszano masę z prędkością 1500 obrotów na minutę przez 20 sekund na wstrząsarce Britta z przytwierdzonym sitem 80M. Dodawano kationowy polimer i, po dodatkowym ścinaniu przez 5 sekund z prędkością 1000 obrotów na minutę, pobierano przez zawór wstrząsarki 100 cm³ wody sitowej (ściekającej z sita) do prób retencji w pierwszym przejściu.

Próba z dodatkiem dwuskładnikowym

W układach dwuskładnikowych dodawano kationowy polimer 10 sekund przed dodawaniem mikrocząstek. Po upływie 20 sekund ogólnego ścinania dawkowano Particol BX lub organiczne mikrocząstki. Pobierano wodę sitową, jak w przypadku prób z pojedynczym składnikiem.

Próba z dodatkiem trójskładnikowym

W każdym układzie trójskładnikowym trzeci składnik dodawano bezpośrednio po drugim składniku.

Retencję popiołu z pierwszego przejścia oznaczano przez spalanie suchych placków filtracyjnych w 525°C przez 4 godziny. Próby swobodnego odwadniania prowadzono z zastosowaniem przyrządu Shoppera-Rieglera do badania swobodnego odwadniania. W każdej próbie mieszano masę z prędkością 1000 obrotów na minutę ogółem przez 30 sekund. Środki retencji dodawano w takich samych odstępach czasu, w jakich prowadzono badania retencji.

Składniki układu i dawkowania

Pojedynczy składnik, będący kationowym flokulantem, dawkowano w ilościach 0,11, 0,23, 0,34, 0,45 i 0,57 kg na czynną tonę. Następnie z uzyskanych wyników oznaczano dawkowanie ustalonego flokulanta do wykorzystania w układach dwuskładnikowych i trójskładnikowych. Każdy dodatkowy składnik dawkowano w ilościach 0,11, 0,23, 0,34, 0,45 i 0,57 kg na czynną tonę. W układach trójskładnikowych drugie składniki wprowadzono w ilości 0,34 kg na czynną tonę.

Wyniki przedstawiono na figurach od 1 do 3.

Retencja w pierwszym przejściu

PL 205 269 B1

Na fig. 1 przedstawiono występowanie retencji w pierwszym przejściu w różnych układach. Składniki stosowane w każdym układzie przedstawiono w legendzie, a stosowane końcowe dawkowanie składników na osi x. Fig. 1 wykazuje, że najkorzystniejszą retencję w pierwszym przejściu można osiągnąć przez dodawanie organicznych mikrocząstek jako końcowego składnika w układzie trójskładnikowym z mikrożelem Particol BX.

Retencja popiołu z pierwszego przejścia.

Podobne tendencje w występowaniu retencji popiołu z pierwszego przejścia przedstawiono na fig. 2 dla tych samych układów z użyciem Particol BX. Wykazano korzystny wpływ na retencję popiołu dodawania organicznych mikrocząstek do układu z Particolem.

Swobodne odwadnianie

Na fig. 3 przedstawiono występowanie odwadniania w badanych układach mikrocząstek.

Przykład 3 wykazuje lepsze działanie układów trójskładnikowych, stosujących kationowy polimer, mikrożel polikrzemianu i organiczne mikrocząstki w porównaniu z układami dwuskładnikowymi, stosującymi kationowy polimer i albo organiczne mikrocząstki, albo mikrożel polikrzemianu.

Claims

1. Sposób wytwarzania papieru lub kartonu, obejmujący wytwarzanie celulozowej zawiesiny, flokulowanie tej zawiesiny, odwadnianie tej zawiesiny na sicie i formowanie arkusza, a następnie suszenie tego arkusza, znamienny tym, że prowadzi się wstępną obróbkę zawiesiny celulozowej poprzez wprowadzenie kationowego materiału flokulacyjnego, w ilości 20 do 2000 wagowych ppm, który to materiał stanowi polimer wytworzony z rozpuszczalnego w wodzie, etylenowo nienasyconego monomeru kationowego lub mieszaniny monomerów, przy czym kationowy monomer jest wybrany spośród czwartorzędowych soli amoniowych (met)akrylanów dialkiloaminoalkilu albo czwartorzędowych soli amoniowych dialkiloaminoalkilo(met)akryloamidów, i jest polimeryzowany sam lub kopolimeryzowany z rozpuszczalnym w wodzie monomerem niejonowym wybranym spośród akryloamidu, wytworzoną zawiesinę podaje się mechanicznemu ścinaniu, a następnie zawiesinę reflokuluje się z zastosowaniem układu flokulacji, zawierającego materiał krzemionkowy, w ilości 100 do 10 000 wagowych ppm, i organiczne polimerowe mikrocząstki, które wykazują w stanie niespęczniałym średnicę cząstek mniejszą niż 750 nanometrów, w ilości 20 do 2000 wagowych ppm, przy czym organiczne polimerowe mikrocząstki są utworzone z anionowych kopolimerów, zawierających od 0 do 99 części wagowych niejonowego monomeru wybranego spośród (met)akryloamidu i od 100 do 1 części wagowych monomeru anionowego wybranego spośród kwasu (met)akrylowego i jego soli, w odniesieniu do ogólnej masy anionowego i niejonowego monomeru,

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mikrocząstki wykazują lepkość roztworu wynoszącą przynajmniej 1,1 rnPa^s oraz zawartość środka sieciującego powyżej 4 molowych ppm w odniesieniu do jednostek monomerycznych.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że mikrocząstki wykazują jonowość wynoszącą przynajmniej 5% i korzystniej te mikrocząstki są anionowe.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mikrocząstki wykazują wartość oscylacji reologicznej tangensa delta przy 0,005 Hz, wynoszącą poniżej 0,7 w odniesieniu do stężenia polimeru w wodzie, wynoszącego 1,5% wagowych.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że wartość tangensa delta wynosi poniżej 0,5, a korzystnie znajduje się w zakresie od 0,1 do 0,3.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że materiał zawierający materiał krzemionkowy jest wybrany z grupy, obejmującej cząstki na bazie krzemionki, mikrożele krzemionkowe, krzemionkę koloidalną, zole krzemionkowe, żele krzemionkowe, polikrzemiany, kationową krzemionkę, glinokrzemiany, poliglinokrzemiany, borokrzemiany, poliborokrzemiany, zeolity i gliny zdolne do pęcznienia.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że materiał krzemionkowy oznacza materiał anionowy, złożony ze stałych mikrocząstek.

8. Sposób według zastrz. 1 albo 7, znamienny tym, że materiał krzemionkowy oznacza glinę typu bentonitu.

PL 205 269 B1

9. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e materiał krzemionkowy jest wybrany z grupy, obejmującej hektoryt, ziemie walkierskie, montmorylonity, nontronity, saponit, saukonit, hormity, atapulgity i sepiolity.

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składniki układu flokulacji wprowadza się do celulozowej zawiesiny kolejno.

11. Sposób według zastrz. 1 albo 10, znamienny tym, że materiał krzemionkowy wprowadza się do zawiesiny, a następnie do tej zawiesiny dodaje się polimeryczne mikrocząstki.

12. Sposób według zastrz. 1-12, znamienny tym, że polimeryczne mikrocząstki wprowadza się do zawiesiny, a następnie do tej zawiesiny dodaje się materiał krzemionkowy.

13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że celulozowa zawiesina zawiera materiał napełniacza wybrany spośród strącanego węglanu wapnia, kopalnego węglanu wapnia, gliny, zwłaszcza kaolinowej i ditlenku tytanu.