TWI263118B

TWI263118B - Positive photoresist composition and method for forming resist pattern

Info

Publication number: TWI263118B
Application number: TW093103071A
Authority: TW
Inventors: Kimitaka Morio; Tomosaburo Aoki; Tetsuya Kato; Tetsuya Nakajima
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2003-02-24
Filing date: 2004-02-10
Publication date: 2006-10-01
Also published as: KR20040076209A; KR100572182B1; TW200421020A; CN1324401C; CN1525250A; JP2004258099A; JP4156400B2

Description

1263118 (1) 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明爲關於正型光阻組成物及光阻圖型的形成方$去【先前技術】迄今在使用玻璃基板之液晶顯示元件的製造領域中，由於較廉價，且可形成感度、解像性、形狀優良的光阻圖型，故多利用使用酚醛淸漆樹脂做爲鹼性可溶性樹脂，且使用含有萘醌二疊氮基之化合物做爲感光成分的正型光阻組成物做爲光阻材料，且已被報導（下述專利文獻1、2)。 [專利文獻1 ] 特開2000- 1 3 1 835號公報 [專利文獻2] 特開200 1 -75272號公報以往，液晶顯示元件用之液晶面板例如被使用於玻璃基板上形成非晶質矽所構成之薄膜晶體管的面板’但近年，傾向於使用多晶矽代替非晶質矽。特別於6 0 0 °C以下之低溫步驟中所形成的低溫多晶矽，比非晶質矽之電阻小且移動度高，故被注目於做爲第二代的高性能液晶用基板。然而製造低溫多晶矽所構成的TFT上，於玻璃基板上以低溫步驟形成多晶矽膜後，對該低溫多晶膜打入P和B等，於所謂的「植入步驟」中，必須打入非常高濃度的雜質 (2) 1263118 此植入步驟爲在玻璃基板上形成低溫多晶矽膜之低溫多晶矽玻璃基板上，形成光阻圖型的狀態下，以真空度高之條件下進行，已報導若經由打入雜質的發熱作用，令基板上之光阻圖型被加熱’則使得光阻圖型中之某成分汽化且具有降低處理室內之真空度的問題。

於是，解決此問題的手段已知於植入步驟前，加入所謂之「後烘烤」的加熱處理步驟乃爲有效的手段。此後烘烤爲於接近植入時加熱溫度之溫度條件下，例如以2 0 0 °C以上之高溫下，對於光阻圖型預先進行加熱處理，以減低植入步驟時來自光阻圖型的脫氣量爲其目的。【發明內容】 [發明所欲解決之課題]

但是，先前的液晶顯示元件製造用光阻組成物於後烘烤時，光阻圖型流動且具有易產生形狀變化的問題。又，後烘烤時經由來自光阻圖型的脫氣量，使得處理室內污染且光阻圖型發生多孔質化的微孔和裂痕，亦具有光阻圖型之體積減少所發生之縮小現象的問題。本發明爲鑑於前述情事，以提供於高溫後烘烤步驟中可防止光阻圖型變形，且可減低高溫加熱時之脫氣量的光阻組成物及使用此組成物形成光阻圖型之方法爲其目的。 [用以解決課題之手段] 本發明者等人爲了解決上述課題乃致力硏究，結果發 -6 - (3) 1263118 現經由使用換算成聚苯乙烯之質量平均分子量爲高至 20000以上，且二核體含量爲少至4%以下的酚醛淸漆樹脂做爲鹼性可溶性樹脂，則可提高光阻圖型的耐熱性，及達成脫氣量之減低，並且完成本發明。即’本發明之正型光阻組成物其特徵爲含有（A )以凝膠滲透層析之換算成聚苯乙烯之質量平均分子量（Mw )爲20000以上且二核體含量爲4%以下的鹼性可溶性酚醛淸漆樹脂，（B )分子量爲i 〇〇〇以下之含有酚性羥基的化合物，（C )含有萘醌二疊氮基的化合物，及（D )有機溶劑所構成。本發明之正型光阻組成物可適當使用做爲液晶顯示元件製造用的光阻圖型材料。因此，本發明亦提供使用前述正型光阻組成物所製造的液晶顯示元件。又，本發明爲提供具有將本發明之正型光阻組成物於基板上塗佈後，予以後烘烤且形成光阻被膜的步驟，對於前述光阻被膜進行選擇性曝光的步驟，對於前述選擇性曝光後之光阻被膜，使用鹼性水溶液進行顯像處理，於前述基板上形成光阻圖型的步驟的光阻圖型形成方法，該基板爲於玻璃基板上具有低溫多晶矽膜之低溫多晶矽玻璃基板爲其特徵的光阻圖型形成方法。又，對於顯像處理後之前述光阻圖型，可進行2 0 0 °C 以上的高溫後烘烤。本說明書中所謂的「構成單位」爲表示構成聚合物（樹脂）的單位單位。 -7- (5) 1263118 板的塗佈性有變差之傾向，故（A )成分之M w的上限値爲 50000左右爲佳。（A)成分之Mw的更佳範圍爲2 1 000〜35000 左右。又，經由令（A )成分中之二核體含量爲4 %以下，則於後烘烤中施以200 °C以上，較佳爲220~250 1：之高溫加熱處理時之脫氣量減低，且可防止光阻圖型的縮水現象、微孔、裂痕等之發生，並且可抑制來自光阻圖型之脫氣所造成之處理室內的污染。 (A )成分中之二核體含量愈小則加熱時的脫氣量更加減低，但二核體含量愈小則製造費用愈增大，故（A )成分中之二核體含量的下限値以0.1 %左右爲佳。（A )成分中之二核體含量的更佳範圍爲1.0〜3.0%左右。鹼性可溶性酚醛淸漆樹脂（A )的具體例可列舉令下述例示之酚類，與下述例示之醛類於酸觸媒下反應所得的酚醛淸漆樹脂。前述酚類可列舉例如苯酚；間-甲苯酚、對-甲苯酚、鄰-甲苯酚等之甲苯酚類；2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚等之二甲苯酚類；間-乙基苯酚、對-乙基苯酚、鄰-乙基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3，5-三乙基苯酚、4-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、2-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚等之烷基苯酚類；對-甲氧基苯酚、間-甲氧基苯酚、對-乙氧基苯酚、間-乙氧基苯酚、對-丙氧基苯酚、間-丙氧基苯酚等之烷氧基苯酚類；鄰-異丙烯基苯酚、對-異丙烯基苯酚、2-甲 - 9- (6) 1263118 基-4 -異丙烯基苯酚、2 -乙基-4 -異丙烯基苯酚等之異丙燒基苯酚類；苯基苯酚等之芳基苯酚類；4，4 二羥基聯苯、雙目分A 、間苯二酚、氫醌、焦掊酚等之聚羥基苯酚類等。彼等可單獨使用，且亦可組合使用二種以上。此些酚類中，特別以間-甲苯酚、對-甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚爲佳。前述醛類可列舉例如甲醛、對甲醛、三噚烷、乙醒、丙醛'丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛、丁烯醛、環己醛、糠酸、咲喃基丙嫌醛、苯甲醛、對酿醒、苯基乙醒、α -苯基丙醛、/5 -苯基丙醛、鄰-羥基苯甲醛、間-羥基苯甲醛、對-羥基苯甲醛、鄰-甲基苯甲醛、間·甲基苯甲醛、對-甲基苯甲醛、鄰-氯基苯甲醛、間氯基苯甲醛、對氯基苯甲醛、肉桂醛等。其可單獨使用，且亦可組合使用二種以上。此些醛類中，由取得之容易度而言以甲醛爲佳，而特別爲了提高耐熱性上，以組合使用羥基苯甲醛類和甲醛爲佳。前述酸性觸媒可使用鹽酸、硫酸、甲酸、草酸、對甲苯磺酸等。 (Α)成分之Mw及二核體含量爲經由通常的酚醛淸漆樹脂的合成反應，合成出酚類與醛類的縮合物，其後依據已知的分級等操作切出低分子區域即可調整。分級等之處理爲例如將縮合反應所得之酚醛淸漆樹脂於良溶劑，例如甲醇、乙醇等之醇類、丙酮、甲基乙基酮等之酮類、和乙二醇單***醋酸酯、四氫呋喃等中溶解，其次注入水中令其沈澱等之方法則可進行。又，於酚醛淸漆樹脂之合成反應（縮合反應）途中例 -10- (7) 1263118 如進行水蒸氣蒸餾，亦可減少二核體含量（特開2000_ 1 3 1 8 5號公報）。又，於本發明中，（A )成分可由一種酚醛淸漆樹脂所構成，且亦可由二種以上之酚醒淸漆樹脂所構成。由二種以上之酚醛淸漆樹脂所構成時，亦可含有Mw 20 000以上，且不含有二核體含量4 %以下範圍的酚醛淸漆樹脂，且（ A )成分全體爲M w 2 0 0 0 0以上’二核體含量4 %以下即可。因此，經由適當混合使用M w及二核體含量彼此不同的二種以上的酚醛淸漆樹脂，則亦可調整（A )成分的M w及二核體含量。 [(Α1 )成分] 於本發明中，於鹼性可溶性酚醛樹脂（A )中’含有 M w爲3 0 0 0 0〜4 0 0 0 0的酚醒淸漆樹脂（A 1 )爲佳。此（A 1 )成分之M w若未滿3 0 0 0 0，則難以調製耐熱性優良的光阻組成物，若超過40000，則於光阻圖型的剝離步驟中，具有難由基板上剝離光阻圖型的傾向，故爲不佳·（ Α1)之Mw的較佳範圍爲32000〜38000。 (A 1 )成分爲含有由間·甲苯酚所衍生的構成單位和由 2，3,5-三甲基苯酚所衍生的構成單位爲佳。由間-甲苯酚所衍生之構成單位雖有助於感度提高，但於解像性中則有易發生膜減薄的傾向。另一方面，由2,3，5 之三甲基苯酚所衍生的構成單位爲具有令感度降低的傾向，2,3,5 -三甲基苯酚雖較昂貴，但有助於解像性的提局。間_ -11 - (8) 1263118 甲苯酚及2，3，5 -三甲基苯酚均爲反應性高，易高分難生成二核體。特別以間-甲苯酚之反應性爲高。間-甲苯酚及2,3,5-三甲基苯酚反應所得的酚醛淸 Mw爲高至30000〜40000的（1 )成分與可抑制光阻感度和解像性之惡化並且提高耐熱性，故爲佳。 (A1)成分中之二核體含量以4.0%以下爲佳. 分中之二核體含量愈小爲佳，但二核體含量愈小用愈增大’故其下限値爲0.1 %左右爲佳。（A 1 ) 二核體含量的更佳範圍爲1.0〜3.0%左右。 (A 1 )成分以構成其之酚類所衍生的全構成由間-甲苯S分所衍生之構成單位爲含有8 0莫耳％以 2,3，5-三甲基苯酚所衍生之構成單位爲含有5莫耳佳。特別以（A 1 )成分爲由間-甲苯酚所衍生之和2,3,5-三甲基苯酚所衍生之構成單位所構成的酚醛淸漆樹脂，就光阻圖型之耐熱性，和光阻圖步驟中的光阻圖型剝離性良好而言爲佳。此時，E 酚所衍生之構成單位/由2,3,5-三甲基苯酚所衍生位的莫耳比爲在80/20〜95/5之範圍內爲佳。使用（A1)成分時，（A)成分中之（A1) 佳含有比例爲50質量％以上，更佳爲70質量％以上 1 00質量％。（ A 1 )成分若少於上述範圍，則難形優良的光阻圖型。酚醛淸漆樹脂（A 1 )的合成方法可使用通常子量化且因此，令漆樹脂，組成物的 (A 1 )成則製造費成分中之單位中，上，且由 %以上爲構成單位二成分系型之剝離白間-甲苯之構成單成分的較。亦可爲成耐熱性之酚醛淸 -12- (9) 1263118 漆樹脂的合成反應，使用至少含有間-甲苯酚及2,3,5_三甲基苯酚的酚類，與甲醛並且依據常法合成出縮合物，其後，經由分級等之操作則可令Mw及二核體含量調製成所欲之範圍。 [(A 2 )成分] 又，（A )成分爲由二種以上之酚醛淸漆樹脂的混合物所構成，含有Mw爲3000〜7000的酚醛淸漆樹脂（A2 )爲佳〇此（A2 )成分之Mw若未滿3000，則難以調製耐熱性優良的光阻組成物，若超過7000，則光阻的感度有降低之傾向，故爲不佳。 (A2 )成分爲含有由間-甲苯酚所衍生的構成單位和由對-甲苯酚所衍生的構成單位爲佳。如上述般，由間-甲苯酚所衍生之構成單位雖有助於感度提高，但於解像性中則有易發生膜減薄的傾向。另一方面，由對-甲苯酚所衍生的構成單位雖有令感度降低之傾向，但有助於提高解像性。又’對·甲苯酚雖爲廉價’但若與間_ 甲苯酚和2,3,5-三甲基苯酚相比較，則反應性較低。因此， ,經由令（A )成分中含有（A 2 )成分，則可有效提高光阻，組成物的感度、解像性及殘膜率。 (A2)成分中之二核體含量以10 %以下爲佳。（A2) 成分中之二核體含量愈小愈佳，但若二核體含量過小，則製造費用增大，故其下限値以1 %左右爲佳。（A2 )成分中 -13- (10) 1263118 之二核體含量的更佳範圍爲3.0〜7.0 %左右。 (Α2 )成分以構成其之酚類所衍生的全構成單位中，由間-甲苯酚所衍生之構成單位爲含有3 0莫耳％以上，且由對-甲苯酣所衍生之構成％位爲含有6 0旲耳％以上爲佳。特別以（A 2 )成分爲由間-甲苯所衍生之構成單位和對甲苯酚所衍生之構成單位所構成的二成分系酚醛淸漆樹脂，就可形成殘膜率優良之光阻圖型而言爲佳。此時，由間-甲苯酚所衍生之構成單位/由對-甲苯酚所衍生之構成單位的莫耳比爲30 /70〜40 /60爲佳。經由令（A)成分中含有（A2)成分，則可輕易達成良好的感度和解像性。使用（A2 )成分時，（a )成分中之（A2 )成分的較佳含有比例爲5〜70質量％，更佳爲 10〜60質量％。（ A2 )成分若少於上述範圍，則缺乏提高感度、殘膜率的效果，且若過多，則有耐熱性惡化的傾向。酚醛淸漆樹脂（A2 )的合成方法可使用通常之酚醛淸漆樹脂的合成反應，使用至少含有間-甲苯酚及對-甲苯酚的酚類，與甲醛並且依據常法合成縮合物，其後，經由分級等之操作則可令Mw及二核體含量調製成所欲之範圍。於本發明中，（A)成分爲含有上述（A1)成分和（ A2)成分兩者，全體調製成Mw爲20000以上，且二核體含量爲4 %以下爲佳·將兩者混合後，視需要施以分級處理，調整Mw、二核體含量亦可。此時（A1 )成分與（A2 )成分的含有比例爲（A1 ) / ( A2 ) =1/1〜5/1 (質量比）之範圍內爲佳，且以1.5/1〜3/1 (質量比）爲更佳。 -14- (11) 1263118 又，視所欲’於（A )成分中’含有（A1 ) 、（ A 2 ) 以外之酚醛淸漆樹脂亦可。（A )成分中之（A1 )與（A 2 )的合計較佳含有比例爲5 0質量％以上’更佳爲9 0質量％。亦可爲100質量％。 [(B )成分]

本發明之正型光阻組成物爲經由含有分子量爲1 〇〇〇以下之含有酚性羥基的化合物（B ) ’則可取得改善感度效果。特別，於製造液晶顯示元件之領域中’提高生產量乃爲非常大之問題，且因光阻消耗量多’故期望光阻組成物爲高感度且廉價，若使用該（B )成分’則可於較廉價下達成高感度化，故爲佳。又，若含有（B )成分’則於光阻圖型中強烈形成表面難溶化層’故於顯像時未曝光部分之光阻膜的膜減量少，且可抑制由顯像時間差異所發生的顯像不勻，故爲佳。

(B )成分之分子量若超過1〇〇〇，則頗無法取得感度的改善效果，故爲不佳。該（B )成分可適當使用先前液晶顯示元件製造用之正型光阻組成物中所用之分子量1000以下之含有酚性羥基的化合物，但以下述一般式（ΠΙ)所示之含有酚性羥基的化合物可有效提高感度，且耐熱性亦良好故爲更佳。 -15- (12) 1263118

[式中，R|〜R8爲分別獨立表示氫原子、鹵原子、碳數i〜6個之烷基、碳數1〜6個之烷氧基、或碳數3〜6個之環院基 ;R9〜R11分別獨立表示氫原子或碳數1〜6個之烷基；q爲表示氫原子、碳數1〜6個之烷基、或下述化學式（)所示之殘基

(式中，R12及R13爲分別獨立表示氫原子、鹵原子、碳數1〜6 個之烷基、碳數1〜6個之烷氧基、或碳數3〜6個之環烷基；c爲表示1〜3之整數）；a、b爲表示1〜3之整數；d爲表示0〜3之整數，或Q爲與R9結合且R9及Q與R9之間之碳原子共同形成碳鏈 3〜6個的環烷基；η爲表示0〜3之整數] 彼等可使用任何一種，或倂用二種以上亦可。含有酚性羥基之化合物中，下述式（I )所示之化合（ h[l-(4-羥苯基）異丙基]-4-[1，1-雙（4-羥苯基）乙基]苯）、及雙（2.3,5-三甲基-4-羥苯基）-2-羥苯基甲烷爲高感度化、高殘膜率化優良，故爲特佳，且特別以上述式（I )所示 -16- (13) 1263118 之化合物爲高感度化優良方面而言爲佳

OH

C ——CH3 (i)

(B )成分之配合量爲相對於（A )成分之鹼性可溶性酚醛淸漆樹脂100質量份，以1〜25質量份，較佳爲5〜20質量％之範圍爲佳。光阻組成物中之（B )成分的含量若過少，則無法充分取得高感度化、高殘膜率化的改善效果，若過多則於顯像後的基板表面易發生殘渣物，且原料費用亦變高，故爲不佳。 C )成分] 本發明中之（C )含宜氮基的化合物爲感光性成分。δ亥（C )成分例如可使用先前之液晶顯示元件製造用正型光阻組成物做爲感光性成分的物質。例如’ （c )成分爲較佳使用下述式（π )所示之含有酚性羥基的化合物與1，2-萘醌二疊氮基磺酸化合物的醋化反應產物（c 1 )和/或下述式（111 )所示之含有·性經基的化合物與1，2 -奈醌一疊氮基磺酸化合物的酯化反應產物 -17- (14) 1263118 (C 2 )。上述之1 , 2 -蔡醌二疊氮基磺酸化合物醌二疊氮基-5 -磺醯化合物。 (0H) [式中，R1〜R8爲分別獨立表示氫原子、鹵原子、之院基、碳數1〜6個之烷氧基、或碳數3〜6 f| ;R9〜R11分別獨立表示氫原子或碳數1〜6個之烷基原子、碳數1〜6個之院基、或下述化學式（iv), 佳爲1，2 -萘

_b art) 碳數1〜6個留之環烷基 ;Q爲表示氫听示之殘基

(式中’ R及R1/分別獨立表示氫原子、鹵原子之烷基、碳數1〜6個之烷氧基、或碳數3〜6個之釋示1〜3之整數），或與R9結合且R9、及（^與R9之共同形成碳鏈3〜6個的環烷基；a、b爲表示1〜3之、碳數1〜6個院基；c爲表間之碳原子整數；d爲表 -18- (15) 1263118 示〇〜3之整數；n爲表示0〜3之整數] (C1 )成分之平均酯化率爲50〜70%，較佳爲55〜65 %，未滿5 0 %則顯像後易發生膜減薄，且就殘膜率變低之方面而言爲不佳，若超過70%，則有令保存安定性降低的傾向，故爲不佳。 (C2 )成分之平均酯化率爲40〜60%，較佳爲45〜55%，未滿40%則顯像後易發生膜減薄，且殘膜率易變低。若超過 6 0%，則感度有顯著惡化的傾向。 (C 2 )成分以下述式（V )所示之含有酚性羥基的化合物與1，2-萘醌二疊氮基磺酸化合物的酯化反應產物（C3 )，特別因高解像性之光阻圖型的形成能力優良’故爲佳

(V) 又，（c)成分除了上述感光性成分以外，可使用其他的醋二疊氮基酯化物，其使用量爲（c )成分中，以3 0 質量％以下’特別以25質量％以下爲佳。本發明之光阻組成物中的（c )成分配合量爲相對於讯溶性酚醛淸漆樹脂（A )與含有酚性羥基的化合物驗性p」 -19- (16) 1263118 (B )的合計量100質量份，以15〜4〇質量份，較質量份之範圍內爲佳。（C )成分之含量若少於 ’則轉印性的降低變大，無法形成所欲形狀的为另一方面，若多於上述範圍，則感度和解像件惡顯像處理後易發生殘澄物。 (C )成分特別以（c 1 )爲非常廉價，且可度的光阻組成物，並且耐熱性亦優良，故爲佳。又，（C )成分可根據顯像步驟所使用之曝選擇較佳之物質。例如於進行選擇曝光之步驟中 g h i射線（g射線、h射線、及i射線）曝光時以（當使用，進行i射線曝光時，可使用（C2 )成分 (C1 )與（C2 )爲佳。特別於進行i射線曝光時，於倂用（C 1 )與情形中，彼等的配合比例相對於（C2 ) 5 0質量 )爲80質量份以下爲佳。（C1)之配合量若過多解像性和感度的降低變大。 [(D )成分] 本發明組成物爲將（A )〜（C )成分及各種以溶解於有機溶劑（D )的溶液型式供使用爲佳本發明所用之有機溶劑以丙二醇單甲醚 PGMEA )就塗佈性優良，且於大型玻璃基板上5 的膜厚均勻性優良方面而言爲佳。 PGMEA以單獨溶劑下使用爲最佳，但於其佳爲2 0〜3 0 ‘上述範圍 i阻圖型。 :化，且於調製高感光波長而，於進行 C1 )爲適，或倂用 (C2 )之份以（C 1 ，，則恐令添加成分〇醋酸酯（ :光阻被膜中可配合 -20- (17) 1263118 使用p G Μ E A以外的丨谷劑’其可列舉例如乳酸乙醋、T - 丁內酯、丙二醇單丁醚等。使用乳酸乙醋時’相對於PGMEA期望配合質量比 0 .卜〜1 〇倍量，較佳爲1〜5倍量之範圍。又，使用r -丁內酯時，相對於PGME A期望配合質量比0.0 1〜1倍量，較佳爲〇。〇 5〜〇。5倍量之範圍。特別於製造液晶顯示元件之領域中’通常必須於玻璃基板上形成0.5〜2.5 μ m ’特別爲1 · 0〜2 · Ο μ m膜厚的光阻被膜，因此，使用此些有機溶劑’令光阻組成物中之上述（ A )〜（C )成分的合計量相對於組成物之全質量爲3 0質量 %以下，較佳爲1 5〜30質量％，更佳爲調整成20〜28質量％，就取得良好塗佈性而言爲佳。 [其他之成分] 於本發明之組成物中，在不損害本發明目的之g φ ，可使用界面活性劑、保存安定劑等之各種添加劑。例j $口，可適當含有防止光暈的紫外線吸收劑，例如2,2\4 羥基二苯酮、4-二甲胺基- 2’，4’-二羥基二苯酮、5_胺基-3_ 甲基-卜苯基-4- ( 4-羥苯基偶氮）吡唑’4-二甲胺基-4，_經基偶氮苯、4 -二乙胺基- 4’·乙氧基偶氮苯、4 -二乙胺基偶氮苯、姜黃素等，和用以防止條痕的界面活性劑，彳列如 Fuloride FC-430、FC431 (商品名，住友 3M (股）製）、 Efutop EF122A、EF122B、EF122C、EF126 (商品名， T 〇 k e m P 1 〇 d u c t s (股）製）寺之糸界面活性劑、 -21 - (18) 1263118

Megafac R40 (商品名，大日本油墨化學工業公司製）等之氟-砂系界面活性劑等。白有此類（A )〜（D )成分的光阻組成物爲耐熱性良好’且亦可抑制二核體含量爲少，故高溫加熱時的脫氣量少。因此，適合使用於伴隨高溫後烘烤之液晶顯示元件製造步驟中所用之光阻圖型的形成5且亦可適合使用於製造利用低溫多晶5夕玻璃基板的L C D。說明本發明之光阻圖型之形成方法的一實施形態。首先，於基板上，將調製成溶液狀之本發明正型光阻組成物，使用旋塗器等之適當的塗佈手段予以塗佈，並且形成塗膜。此時所使用之基板爲使用於玻璃基板上形成低溫多晶矽膜的低溫多晶矽玻璃基板。於該低溫多晶砂玻璃基板上，亦可視需要形成低溫多晶矽膜以外之層。其次，將此形成塗膜之基板於100〜140 °c左右下加熱乾燥（預烘烤）形成光阻被膜。其次對於光阻被膜，透過所欲的光罩圖型進行選擇性曝光。曝光時的波長可適當使用g h i射線或i射線且可使用各種適當的光源。其次對於選擇性曝光後之光阻覆被，使用鹼性水溶液所構成之顯像液，例如1〜10質量％氫氧化四甲基銨（TMAH )水溶液進行顯像處理。令光阻被膜接觸顯像液的方法，可使用例如由基板的一個端部至另一個端部滿出液體的方法，和由基板中心附近上方所設置的顯像液滴下管嘴，令基板表面全體遍及顯像液 -22- (19) 1263118 的方法。其後置5 0〜6 0秒鐘左右並顯像，於上述基板上形成光阻圖型。其後’將光阻圖型表面殘留的顯像液使用純水等之洗滌液予以洗掉，進行洗滌步驟。上述基板爲低溫多晶矽玻璃基板，該基板被供於植入步驟的情形中，對於顯像處理後的光阻圖型，進行200 °C 以上的高溫後烘烤後，進行植入步驟。該高溫後烘烤時的加熱處理溫度較佳爲220 °C以上，例如可爲220〜250 °C。若根據此類光阻圖型的形成方法，則光阻組成物的耐熱性良好，且脫氣量亦可被抑制減少，故即使施以高溫的加熱處理，亦可防止光阻圖型的流動，脫氣所造成之處理室內的污染、光阻圖型的微孔、裂痕、縮水等之不適。此類光阻圖型之形成方法爲適於伴隨高溫後烘烤之液晶顯示元件的製造步驟中所用之光阻圖型的形成，且亦可適合使用於利用低溫多晶矽玻璃基板之LCD的製造。【實施方式】 [實施例] 正型光阻組成物的各物性爲如下處理求出。 (1 )感度評價：將試料（正型光阻組成物）使用旋塗器於已形成Cr膜之玻璃基板（3 60 X 4 7 0mm2 )上塗佈後’令熱板溫度爲 13〇 °c，並以約1mm間隔的鄰近烘烤（Proximity bake ) -23- (20) 1263118 進行6 0秒鐘的第一回乾燥，其次令熱板溫度爲1 2 0 °C，並以0 J m m間隔的鄰近烘烤施行6 0秒鐘的第二回乾燥，形成膜厚1 .5 μηι的光阻被膜。其次，透過用以再現3 . 0 μηι線/空間光阻圖型之描繪光罩圖型的Testchart Mask ( Leticul )，並使用鏡面投影分析儀MPA-600 FA ( Canon公司製；ghi射線曝光裝置）進行曝光〇其次，以23 °C，2.3 8質量％氫氧化四甲基銨（TMAH ) 水溶液接觸60秒鐘，並水洗30秒鐘，旋轉乾燥。感度之評價爲於基板上以3.0 μιη線/空間之光阻圖型如尺寸再現時的曝光量（Εορ曝光量）表示。 (2 )耐熱性評價：與上述（1 )感度評價之方法同樣處理，使用試料（光阻組成物）形成光阻圖型。其後，將形成光阻圖型的基板設置於加熱至2 3 0 t的熱板上’將基板加熱5分鐘。其後，以SEM (掃描型電子顯微鏡）照片觀察光阻圖型的截面形狀。光阻圖型之底部尺寸的變化率爲3.0 %以下者以◎表示 ;超過3.0%、5.0 %以下者以△表示，超過5.0%' 10.0%以下者以△表不，超過10.0%者以X表示。 (3 )脫氣性評價： -24- (21) 1263118 於上述（2 )耐熱性評價中，將形成光阻圖型的基板加熱處理5分鐘後，如圖1般，由基板1之上方，將發生的脫氣成分以起泡器3回收，並溶解於溶劑（THF ) 2中，以GPC^-分析測定脫氣量，並進行比較。其結果，幾乎未察見脫氣成分者以〇表示，稍微察見者以△表示，大量察見者以X表示 (實施例1〜5 )、（比較例1〜3 ) 實施例及比較例爲調製下述表1所示配合的光阻組成物 ’並進行感度評價、耐熱性評價、及脫氣性評價。評價結果不於下述表2。 (A )成分爲使用下述之（ai ) 、( a2 ) 。（A)成分之配合重爲100質量份。表1中，（al) / (a2)爲表不（ a 1 )與（a2 )的混合物，其下爲表示混合比（質量比）。又’該（A)成分爲將下述（al)成分與（a2)成分以表1記載之混合比混合後，施以分級處理，調整Mw，二核體含量。表1中記載之Mw，二聚物量（二核體含量）爲表示其數値。（a 1 ):於間-甲苯酚9 0莫耳％與2，3，5 -三甲基苯酚1 〇莫耳％之混合物中加入草酸和濃度3 7質量％甲醛 ’並對依常法進行縮合反應所得之Mw3 00 00的甲苯酚酚醛樹脂施以分級處理所得之Mw = 3 5 000，酚類之二核體含量爲約4.0%的甲苯酚酚醛淸漆樹脂（製品名：TO_ 5 4 7，住友Becklite公司製）。（a2 ) ··於間-甲苯酚35莫耳％與對- -25- (22) 1263118 甲苯酚6 5莫耳％之混合物中加入草酸和濃度3 7質量％甲醛，並對依常法進行縮合反應所得之質量平均分子量（Mw )4000的甲苯酚酚醛淸漆樹脂施以分級處理所得之 M w = 4 5 0 〇，酚類之二核體含量爲約6%的甲苯酚酚醛淸漆樹脂（製品名：G T R - Μ 2 :群榮化學公司製）。 (Β )成分爲使用下述（b 1 ) 1 〇質量份。 (b 1 ):上述式（I )所示之含有酚性羥基的化合物 (分子量4 2 4 )。 (C)成分爲使用下述之（C1)或（C3) 27.5質量份〇 (c 1 ):上述式（11 )所示之含有酚性羥基的化合物1 莫耳與1，2 -萘醌二疊氮基-5-磺醯氯2.34莫耳的酯化反應產物（平均酯化率5 8 · 5 % )。 (c 3 ):上述式（V )所示之含有酚性羥基的化合物1 莫耳與1，2-萘醌二疊氮基-5-磺醯氯2·1 1莫耳的酯化反應產物（平均酯化率5 3 % )。 (D )成分（有機溶劑）爲使用下述之（d 1 ) 4 1 2質量份。 (dl ) ·· PGMEA。將上述（A )〜（D )成分均勻溶解後’添加做爲界面活性劑的Me gafac R-60 (製品名··大日本油墨化學工業公司製）4 0 0 p p m，並使用孔徑〇 · 2 μ m之膜濾、器予以過濾，調製正型光阻組成物。 -26- (23)1263118 [表1] (A)成分 (混合比） (M w) (二聚物量） (c)成分 (配合量） a 1 / a 2 c 1 實施例1 (1/1) (20000) (4.0 % ) al /a2 Cl 實施例2 (1/1) (22400) (2.5 % ) al /a2 cl 實施例3 (1.5/1) (24800) (1 . 5 %) a 1 / a2 c 1 / c 3 實施例4 (2/1) (30000) (2.5 % ) (2/1) a 1 /a2 c 1 / c 3 實施例5 (1/1) (22400) (2.5 % ) (2/1) a 1 / a 2 cl 比較例1 (1/5) (10500) (4.0 % ) al /a2 cl 比較例2 (1.2/1) (21500) (5.0 % ) a 1 / a 2 c 1 / c 3 比較例3 (1 . 2 /1 ) (21500) (5.0 %) (2/1)

-27- (24)1263118 L « 二 J 感度評價 (msec) 耐熱1 實施例1 130 ( 實施例2 1 90 實施例3 280 J 實施例4 6〇〇 ( -___— 實施例5 400 L 比較例1 80 比較例2 100 比較例3 320 性評價脫氣性評價 Δ 〇〇〇〇 Δ Δ [發明之效果] 若根據如上述說明之本發明，則可取得能防止高溫後烘烤步驟中的光阻圖型變形，並且可減低高溫加熱時之脫氣量的光阻組成物以及光阻圖型。【圖式簡單說明】 [圖1 ]於實施例1〜5及比較例1〜3中，用以評價正型光阻組成物之耐熱性所用之將光阻圖型加熱處理所發生之脫氣成分的回收裝置。主要元件對照表 1基板 -28- 1263118 (25) 2溶齊J 3起泡器

Claims

(1) 1263118 U 拾、申請專利範圍第93 1 0307 1號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國9 4年6月1〇日修正 1 . 一種正型光阻組成物，其特徵爲含有，根據凝膠滲透層析之換算成聚苯乙烯的質量平均分子量（Mw)爲 2 0 0 〇〇以上且二核體含量爲4%以下的鹼可溶性酚醛淸漆樹脂（A ) ’相對於前述鹼可溶性酚醛淸漆樹脂（A ) 1 00質量份，分子量爲1 0 00以下之含有酚性羥基的化合物（B ) 1 〜2 5質量份，相對於前述鹼可溶性酚醛淸漆樹脂（A )與含有酚性羥基的化合物（B )之合計量1 00質量份，爲含有萘醌二疊氮基的化合物（C ) 15〜40質量份，及（A )〜 (C )成分之合計量，相對於組成物之全質量，有機溶劑爲（D)爲30質量份以下，所構成。 2 .如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中該 (A)成分爲含有換算成聚苯乙烯之質量平均分子量（Mw )爲3 0000〜40000的酚醛淸漆樹脂（A1)。 3 .如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中該 (A )成分爲含有換算成聚苯乙烯之質量平均分子量（Mw )爲3 00 0〜7000的酚醛淸漆樹脂。 4 .如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物’其中該 (A )成分爲含有換算成聚苯乙烯之質量平均分子量（Mw )爲3G000〜4G000的酚醛淸漆樹脂（A】）成分及換算成聚 (2) 1263118 苯乙烯之質量平均分子量（Mw)爲3 000〜7 0 0 0的酚醛淸漆樹脂成分（A2) ’且表不該（A1)成分之含量與該（A2 )成分之含量的質量比（A1 ) / ( A2 )値爲】/]〜5/1。 5 .如申請專利範圍第2項之正型光阻組成物，其中該 (A 1 )成分爲含有由間-甲苯酚所衍生的構成單位和由 2,3, 5-三甲基苯酚所衍生的構成單位。 6 .如申請專利範圍第3項之正型光阻組成物，其中該 (A 2 )成分爲含有由間-甲苯酚所衍生的構成單位和由對- 甲苯酚所衍生的構成單位。 7 ·如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中該 (B )成分爲含有下述式（I )所示之含有酚性羥基的化合物0 0H

8 .如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中該 (c)成分爲含有下述式（n)所示之含有酚性羥基的化合物與1，2 -萘醌二疊氮基磺酸化合物的酯化反應產物（c 1 (3)1263118

OH (H) 9。如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中該 (C )成分爲含有下述式（III )所示之含有酚性羥基的化合物與1，2-萘醌二疊氮基磺酸化合物的酯化反應產物（C2

(瓜) [式中，R]〜R8爲分別獨立表示氫原子、鹵原子、碳數1〜6 個之烷基、碳數1〜6個之烷氧基，或碳數3〜6個之環烷基 ;R9〜R11分別獨立表示氫原子或碳數1〜6個之烷基；Q爲表示氫原子、碳數1〜6個之烷基，或下述化學式（IV )所示之殘基 R 12

Μ (IV) (〇H)C (4) 1263118 (式中，R ] 2及R 13爲分別獨立表示氫原子、鹵原子、碳數 1〜6個之烷基、碳數1〜6個之烷氧基，或碳數3〜6個之環烷基；c爲表示1〜3之整數），或Q爲與R1 2 3 4 5 6 7 8 9結合，R9，及Q與R9 之間之碳原子共同形成碳鏈3〜6個的環烷基；a、b爲表示 1〜3之整數；d爲表示0〜3之整數；η爲表示0〜3之整數]。 1 0 .如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中該 (C )成分爲含有下述式（V )所示之含有酚性羥基的化合物與1 ,2-萘醌二疊氮基磺酸化合物的酯化反應產物（C3 ch3 h3c

-4 - 1 1 .如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其爲用 2 於液晶顯示元件的製造。 3 1 2. —種光阻圖型之形成方法，其特徵爲具有於基板 4 上塗佈如申請專利範圍第]項之正型光阻組成物後，予以 5 預烘烤形成光阻被膜的步驟，對於該光阻被膜進行選擇性 6 曝光的步驟，及對於該選擇性曝光後之光阻被膜，進行使 7 用鹼性水溶液的顯像處理，並於該基板上形成光阻圖型的 8 步驟的光阻圖型形成方法， 9 該基板爲於玻璃基板上具有低溫多晶矽膜的低溫多晶 1263118 (5) 矽玻璃基板。 1 3 .如申請專利範圍第〗2項之光阻圖型之形成方法，其爲具有對於該顯像處理後之光阻圖型，進行2 0 0 °C以上高溫後烘烤的步驟。 14。如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其爲液晶顯示元件之製造用。