JP4156400B2 - ポジ型ホトレジスト組成物及びレジストパターンの形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポジ型ホトレジスト組成物及びレジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでガラス基板を用いた液晶表示素子製造の分野におけるレジスト材料としては、比較的安価であり、感度、解像性、そして形状に優れたレジストパターンを形成できることから、アルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂を用い、感光成分としてキノンジアジド基含有化合物を用いたポジ型ホトレジスト組成物が多く利用され、また報告されている（下記特許文献１，２）.
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−１３１８３５号公報
【特許文献２】
特開２００１−７５２７２号公報
【０００４】
従来、液晶表示素子用の液晶パネルとしては、例えばガラス基板上にアモルファスシリコンからなる薄膜トランジスタが形成されたものが用いられていたが、近年、アモルファスシリコンに代えてポリシリコンを用いる傾向がある。特に６００℃以下の低温プロセスで形成される低温ポリシリコンは、アモルファスシリコンに比べて電気抵抗が小さくて移動度が高いので次世代の高性能液晶用基板として注目を集めている。
【０００５】
ところで低温ポリシリコンからなるＴＦＴを製造するには、ガラス基板上に低温プロセスでポリシリコン膜を形成した後、該低温ポリシリコン膜にＰやＢ等を打ち込む、いわゆる「インプランテーション工程」において、非常に高濃度の不純物を打ち込むことが必要とされている。
このインプランテーション工程は、ガラス基板上に低温ポリシリコン膜が形成された低温ポリシリコンガラス基板上にレジストパターンが形成された状態で、真空度の高い条件下で行われるが、不純物の打ち込みによる発熱作用により、基板上のレジストパターンが加熱されると、レジストパターン中のある成分がガス化して処理室内の真空度を下げるという問題が報告されている。
そこで、この問題を解決する手段として、インプランテーション工程前に「ポストベーク」と呼ばれる加熱処理工程を入れることが有効な手段として知られている。このポストベークは、インプランテーション時に加熱される温度に近い温度条件で、例えば２００℃以上の高温で、レジストパターンに対して予め加熱処理を行うことで、インプランテーション工程時におけるレジストパターンからの脱ガス量を低減させることを目的としている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の液晶表示素子製造用ホトレジスト組成物にあっては、ポストベーク時にレジストパターンがフローして形状変化が生じ易いという問題があった。またポストベーク時にレジストパターンからの脱ガス量によって、処理室内を汚染したり、レジストパターンが多孔質化するマクロポーラスやクラックが生じたり、レジストパターンの体積減少によるシュリンク現象が生じたりするという問題もあった。
【０００７】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、高温ポストベーク工程におけるレジストパターンの変形を防止できるとともに、高温加熱時の脱ガス量を低減させることができるホトレジスト組成物およびこれを用いたレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、アルカリ可溶性樹脂として、ポリスチレン換算質量平均分子量が２００００以上と高く、かつ２核体の含有量が４％以下と少ないノボラック樹脂を用いることにより、レジストパターンの耐熱性の向上、および脱ガス量の低減を達成できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、（Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以上で２核体含有量が４％以下のアルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）分子量（Ｍ）が１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物、（Ｃ）ナフトキノンジアジド基含有化合物、および（Ｄ）有機溶剤を含有してなり、前記（Ａ）成分は、ポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が３００００〜４００００のノボラック樹脂（Ａ１）を含有することを特徴とする。
また、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、（Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以上で２核体含有量が４％以下のアルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）分子量（Ｍ）が１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物、（Ｃ）ナフトキノンジアジド基含有化合物、および（Ｄ）有機溶剤を含有してなり、前記（Ａ）成分は、ポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜７０００のノボラック樹脂（Ａ２）を含有することを特徴とする。
また、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、（Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以上で２核体含有量が４％以下のアルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）分子量（Ｍ）が１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物、（Ｃ）ナフトキノンジアジド基含有化合物、および（Ｄ）有機溶剤を含有してなり、前記（Ａ）成分がポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が３００００〜４００００のノボラック樹脂（Ａ１）およびポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜７０００のノボラック樹脂（Ａ２）を含有してなり、かつ、前記（Ａ１）成分の含有量と前記（Ａ２）成分の含有量との質量比を表す（Ａ１）／（Ａ２）の値が、１／１〜５／１であることを特徴とする。
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、液晶表示素子製造用のレジストパターンの材料として好適に用いることができる。
【０００９】
また本発明は、本発明のポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布した後、プリベークしてレジスト被膜を形成する工程、前記レジスト被膜に対して選択的露光を行う工程、前記選択的露光後のレジスト被膜に対して、アルカリ性水溶液を用いた現像処理を行って、前記基板上にレジストパターンを形成する工程を有するレジストパターンの形成方法であって、前記基板が、ガラス基板上に低温ポリシリコン膜を有する低温ポリシリコンガラス基板であることを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
また、現像処理後のレジストパターンに対して、２００℃以上の高温ポストベークを行うことができる。
【００１０】
本明細書における「構成単位」とは、重合体（樹脂）を構成するモノマー単位を示す。
また、本発明における２核体は２個のフェノール核を有する縮合体分子であり、２核体含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（本明細書においてＧＰＣと略記することもある）による、検出波長２８０ｎｍにおけるクロマトグラム上での存在割合である。本明細書において、２核体の含有量は具体的には次のＧＰＣシステムを用いて測定した値を用いている。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ １１（製品名、昭和電工社製）
プレカラム：ＫＦ−Ｇ（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）
カラム：ＫＦ−８０２（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）
検出器：ＵＶ４１（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）、２８０ｎｍで測定。
溶媒等：流量１．０ｍｌ／分でテトラヒドロフランを流し、３５℃にて測定。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
［（Ａ）成分］
本発明で用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）は、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意に選択して利用することができ、（Ａ）成分全体として、ＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量（以下、Ｍｗとのみ記載する）が２００００以上で、かつ２核体含有量が４％以下となるように調製されているものであればよい。
（Ａ）成分のＭｗを２００００以上とすることによって、ポストベークなどおいて２００℃以上、好ましくは２２０〜２５０℃の高温加熱処理が施されてもレジストパターンのフロー現象が生じない程度の耐熱性を達成することができる。Ｍｗの値が大きいほどより高い耐熱性を達成することができるが、Ｍｗが大きすぎると基板への塗布性が劣る傾向にあるので、（Ａ）成分のＭｗの上限値は５００００程度とすることが好ましい。（Ａ）成分のＭｗのより好ましい範囲は２１０００〜３５０００程度である。
【００１２】
また（Ａ）成分中の２核体含有量を４％以下とすることによって、ポストベークなどおいて２００℃以上、好ましくは２２０〜２５０℃の高温加熱処理が施されたときの、脱ガス量を低減させて、レジストパターンのシュリンク現象、マクロポーラス、クラック等の発生を防止することができるとともに、レジストパターンからの脱ガスによる処理室内の汚染を抑えることができる。
（Ａ）成分における２核体含有量は小さいほど加熱時の脱ガス量をより低減できるが、２核体含有量が小さいほど製造コストが増大するので、（Ａ）成分中の２核体含有量の下限値は０．１％程度とすることが好ましい。（Ａ）成分中の２核体含有量のより好ましい範囲は１．０〜３．０％程度である。
【００１３】
アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）の具体例としては、下記に例示するフェノール類と、下記に例示するアルデヒド類とを酸触媒下で反応させて得られるノボラック樹脂が挙げられる。
前記フェノール類としては、例えばフェノール；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのフェノール類の中では、特にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。
【００１４】
前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのアルデヒド類の中では、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好ましいが、特に耐熱性を向上させるためにはヒドロキシベンズアルデヒド類とホルムアルデヒドを組み合わせて用いるのが好ましい。
前記酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等を使用することができる。
【００１５】
（Ａ）成分のＭｗおよび２核体含有量は、通常のノボラック樹脂の合成反応によりフェノール類と、アルデヒド類の縮合物を合成し、しかる後に既知の分別等の操作により低分子領域をカットすることによって調整可能である。
分別等の処理は、例えば、縮合反応により得られたノボラック樹脂を良溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトンや、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン等に溶解し、次いで水中に注ぎ沈殿させる等の方法により行うことができる。
または、ノボラック樹脂の合成反応（縮合反応）の途中で例えば水蒸気蒸留を行うことによっても２核体含有量を減少させることができる（特開２０００−１３１８５号公報）。
【００１６】
また本発明において、（Ａ）成分は、１種のノボラック樹脂からなっていてもよく、２種以上のノボラック樹脂からなっていてもよい。２種以上のノボラック樹脂からなる場合、Ｍｗ２００００以上、かつ２核体含有量４％以下の範囲に含まれないノボラック樹脂を含有してもよく、（Ａ）成分全体としてＭｗ２００００以上で、かつ２核体含有量４％以下となっていればよい。したがって、Ｍｗおよび２核体含有量が互いに異なる２種以上のノボラック樹脂を適宜混合して用いることによっても、（Ａ）成分のＭｗおよび２核体含有量を調整することができる。
【００１７】
［（Ａ１）成分］
本発明において、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）に、ｍ−クレゾールから誘導される構成単位と２，３，５−トリメチルフェノールから誘導される構成単位とを含有し、Ｍｗが３００００〜４００００であるノボラック樹脂（Ａ１）が含まれていることが好ましい。
この（Ａ１）成分のＭｗが３００００未満であると、耐熱性に優れたホトホトレジスト組成物の調製が困難であり、４００００を超えるとレジストパターンの剥離工程において、レジストパターンが基板から剥離しにくくなる傾向があるので好ましくない。（Ａ１）のＭｗのより好ましい範囲は３２０００〜３８０００である。
ｍ−クレゾールから誘導される構成単位は感度向上に寄与するものの、解像性において膜減りを生じやすくする傾向がある。一方、２，３，５−トリメチルフェノールから誘導される構成単位は、感度を低下させる傾向があり、２，３，５−トリメチルフェノールが比較的高価であるが、解像性の向上に寄与する。そしてｍ−クレゾールおよび２，３，５−トリメチルフェノールはいずれも反応性が高くて、高分子量化し易く２核体を生じ難い。特にｍ−クレゾールは反応性が高い。したがって、ｍ−クレゾールおよび２，３，５−トリメチルフェノールを反応させて得られるノボラック樹脂であって、Ｍｗが３００００〜４００００と高い（Ａ１）成分は、ホトレジスト組成物の感度や解像性の悪化を抑えつつ耐熱性を向上させるのに好ましい。
【００１８】
（Ａ１）成分中の２核体含有量は、４．０％以下であることが好ましい。（Ａ１）成分における２核体含有量は小さいほど好ましいが、２核体含有量が小さいほど製造コストが増大するので、その下限値は０．１％程度とすることが好ましい。（Ａ１）成分中の２核体含有量のより好ましい範囲は１．０〜３．０％程度である。
【００１９】
（Ａ１）成分は、これを構成しているフェノール類から誘導される全構成単位中に、ｍ−クレゾールから誘導される構成単位を８０モル％以上含有し、かつ２，３，５−トリメチルフェノールから誘導される構成単位を５モル％以上含有していることが好ましい。
特に（Ａ１）成分がｍ−クレゾールから誘導される構成単位と２，３，５−トリメチルフェノールから誘導される構成単位からなる２成分系ノボラック樹脂であることが、レジストパターンの耐熱性と、レジストパターンの剥離工程におけるレジストパターンの剥離性が良好である点で好ましい。この場合、ｍ−クレゾールから誘導される構成単位／２，３，５−トリメチルフェノールから誘導される構成単位のモル比が８０／２０〜９５／５の範囲内であることが好ましい。
（Ａ１）成分を用いる場合、（Ａ）成分中における（Ａ１）成分の好ましい含有割合は５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。１００質量％でもよい。（Ａ１）成分が上記範囲より少ないと耐熱性に優れたレジストパターンの形成が困難である。
【００２０】
ノボラック樹脂（Ａ１）の合成方法としては、通常のノボラック樹脂の合成反応を用いことができ、少なくともｍ−クレゾールおよび２，３，５−トリメチルフェノールを含むフェノール類と、ホルムアルデヒドを用いて常法により縮合物を合成し、その後、分別等の操作によりＭｗおよび２核体含有量を所望の範囲に調製することにより得ることができる。
【００２１】
［（Ａ２）成分］
また、（Ａ）成分が２種以上のノボラック樹脂の混合物からなっており、ｍ−クレゾールから誘導される構成単位とｐ−クレゾールから誘導される構成単位とを含有し、Ｍｗが３０００〜７０００であるノボラック樹脂（Ａ２）を含有することが好ましい。
この（Ａ２）成分のＭｗが３０００未満であると、耐熱性に優れたホトレジスト組成物の調製が困難であり、７０００を超えるとレジストの感度が低下する傾向があるので好ましくない。
上述したように、ｍ−クレゾールから誘導される構成単位は感度向上に寄与するものの、解像性において膜減りを生じやすくする傾向がある。一方ｐ−クレゾールから誘導される構成単位は、感度を低下させる傾向があるが、解像性に寄与するものである。またｐ−クレゾールは安価であるが、ｍ−クレゾールや２，３，５−トリメチルフェノールに比べると反応性が低い。したがって（Ａ）成分中に（Ａ２）成分を含有させることによりホトレジスト組成物の感度、解像性及び残膜率を効果的に向上させることができる。
【００２２】
（Ａ２）成分中の２核体含有量は、１０％以下であることが好ましい。（Ａ２）成分における２核体含有量は小さいほど好ましいが、２核体含有量が小さいほど製造コストが増大するので、その下限値は１％程度とすることが好ましい。（Ａ２）成分中の２核体含有量のより好ましい範囲は３。０〜７．０％程度である。
【００２３】
（Ａ２）成分は、これを構成しているフェノール類から誘導される全構成単位中に、ｍ−クレゾールから誘導される構成単位を３０モル％以上含有し、かつｐ−クレゾールから誘導される構成単位を６０モル％以上含有していることが好ましい。
特に、（Ａ２）成分がｍ−クレゾールから誘導される構成単位とｐ−クレゾールから誘導される構成単位からなる２成分系ノボラック樹脂であることが、残膜率の優れたレジストパターンを形成できる点で好ましい。この場合、ｍ−クレゾールから誘導される構成単位／ｐ−クレゾールから誘導される構成単位のモル比が３０／７０〜４０／６０であることが好ましい。
（Ａ）成分に（Ａ２）成分を含有させることにより、良好な感度や解像性を達成し易くなる。（Ａ２）成分を用いる場合、（Ａ）成分中における（Ａ２）成分の好ましい含有割合は５〜７０質量％であり、より好ましくは１０〜６０質量％以上である。（Ａ２）成分が上記範囲よりも少ないと感度、残膜率を向上させる効果に乏しく、多いと耐熱性が劣化する傾向にある。
【００２４】
ノボラック樹脂（Ａ２）の合成方法としては、通常のノボラック樹脂の合成反応を用いことができ、少なくともｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールを含むフェノール類と、ホルムアルデヒドを用いて常法により縮合物を合成し、その後、分別等の操作によりＭｗおよび２核体含有量を所望の範囲に調製することにより得ることができる。
【００２５】
本発明において、（Ａ）成分が上記（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の両方を含有してなり、全体としてＭｗが２００００以上、かつ２核体含有量が４％以下となるように調製されていることが好ましい。両者を混合した後、必要に応じて分別処理を施し、Ｍｗ、２核体含有量を調整してもよい。この場合（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との含有割合は、（Ａ１）／（Ａ２）＝１／１〜５／１（質量比）の範囲内が好ましく、１．５／１〜３／１（質量比）であることがより好ましい。また所望により、（Ａ）成分に、（Ａ１）、（Ａ２）以外のノボラック樹脂を含有させてもよい。（Ａ）成分中における（Ａ１）と（Ａ２）の合計の好ましい含有割合は５０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。１００質量％でもよい。
【００２６】
［（Ｂ）成分］
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、Ｍが１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）を含有することにより、感度向上効果が得られる。特に、液晶表示素子製造の分野においては、スループットの向上が非常に大きい問題であり、またレジスト消費量が多いため、ホトレジスト組成物にあっては高感度でしかも安価であることが望ましく、該（Ｂ）成分を用いると、比較的安価で高感度化を達成できるので好ましい。また（Ｂ）成分を含有させると、レジストパターンにおいて表面難溶化層が強く形成されるため、現像時に未露光部分のレジスト膜の膜減り量が少なく、現像時間の差から生じる現像ムラの発生が抑えられて好ましい。
【００２７】
（Ｂ）成分のＭが１０００を超えると感度の向上効果があまり得られないので好ましくない。
該（Ｂ）成分としては、従来液晶表示素子製造用のポジ型ホトレジスト組成物に用いられているＭ１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物を適宜用いることができるが、下記一般式（III）で表わされるフェノール性水酸基含有化合物は、感度を効果的に向上でき、耐熱性も良好であるのでより好ましい。
【００２８】
【化６】
【００２９】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ９〜Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ９と結合し、炭素原子鎖３〜６のシクロアルキル基、または下記の化学式（IV）で表される残基
【００３０】
【化７】
【００３１】
（式中、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す〕
これらは、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
当該フェノール化合物の中でも、下記式（Ｉ）で示される化合物（１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン）、およびビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンは、高感度化、高残膜率化に優れるので特に好ましく、特に上記式（Ｉ）で示される化合物が高感度化に優れる点で好ましい。
【００３３】
【化８】
【００３４】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分であるアルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部に対し１〜２５質量部、好ましくは５〜２０質量％の範囲が好ましい。ホトレジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量が少なすぎると、高感度化、高残膜率化の向上効果が十分に得られず、多すぎると現像後の基板表面に残渣物が発生しやすく、また原料コストも高くなるので好ましくない。
【００３５】
［（Ｃ）成分］
本発明における（Ｃ）ナフトキノンジアジド基含有化合物は、感光性成分である。該（Ｃ）成分としては、例えば、従来より液晶表示素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物の感光性成分として用いられてきたものを用いることができる。
例えば、（Ｃ）成分として、下記式（II）で表わされるフェノール性水酸基含有化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物（Ｃ１）および／または下記式（III）で表されるフェノール性水酸基含有化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物（Ｃ２）を好ましく用いることができる。上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物は、好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル化合物である。
【００３６】
【化９】
【化１０】
【００３７】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ９〜Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ９と結合し、炭素原子鎖３〜６のシクロアルキル基、または下記の化学式（IV）で表される残基
【００３８】
【化１１】
【００３９】
（式中、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す〕
【００４０】
（Ｃ１）成分の平均エステル化率は５０〜７０％、好ましくは５５〜６５％であり、５０％未満では現像後の膜減りが発生し易く、残膜率が低くなる点で問題があり、７０％を超えると、保存安定性が低下する傾向にあるため好ましくない。
（Ｃ２）成分の平均エステル化率は４０〜６０％、好ましくは４５〜５５％であり、４０％未満では現像後の膜減りが発生し易く、残膜率が低くなり易い。６０％を超えると、感度が著しく劣化する傾向がある。
（Ｃ２）成分としては、下記式（V）で表わされるフェノール性水酸基含有化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物（Ｃ３）が特に高解像性のレジストパターンの形成能に優れていて好ましい。
【００４１】
【化１２】
【００４２】
また（Ｃ）成分は、上記感光性成分の他に、他のキノンジアジドエステル化物を用いることができるが、それらの使用量は（Ｃ）成分中、３０質量％以下、特には２５質量％以下であることが好ましい。
【００４３】
本発明のホトレジスト組成物における（Ｃ）成分の配合量は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）とフェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して１５〜４０質量部、好ましくは２０〜３０質量部の範囲内とするのが好ましい。（Ｃ）成分の含有量が上記範囲より少ないと、転写性の低下が大きくなり、所望の形状のレジストパターンが形成されなくなる。一方、上記範囲よりも多いと感度や解像性が劣化し、また現像処理後に残渣物が発生し易くなる。
【００４４】
（Ｃ）成分として、特に（Ｃ１）は、非常に安価でありながら、高感度のホトレジスト組成物を調製でき、耐熱性も優れている点で好ましい。
また（Ｃ）成分は、現像工程で使用する露光波長に応じて好ましいものを選択することができる。例えば選択露光を行なう工程で、ｇｈｉ線（ｇ線、ｈ線、およびｉ線）露光を行なう場合は（Ｃ１）を好適に用いることができ、ｉ線露光を行なう場合は、（Ｃ２）成分を用いるか、または（Ｃ１）と（Ｃ２）を併用することが好ましい。
特にｉ線露光を行なう際に、（Ｃ１）と（Ｃ２）を併用する場合には、これらの配合割合を（Ｃ２）５０質量部に対して（Ｃ１）を８０質量部以下とすることが好ましい。（Ｃ１）の配合量が多すぎると解像性や感度の低下が大きくなるおそれがある。
【００４５】
［（Ｄ）成分］
本発明組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び各種添加成分とを、有機溶剤（Ｄ）に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。
本発明でいられる有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が塗布性に優れ、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に優れている点で好ましい。
ＰＧＭＥＡは単独溶媒で用いることが最も好ましいが、ＰＧＭＥＡ以外の溶媒も用いることができ、例えば乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。
乳酸エチルを用いる場合は、ＰＧＭＥＡに対して質量比で０．１〜１０倍量、好ましくは１〜５倍量の範囲で配合することが望ましい。
また、γ−ブチロラクトンを用いる場合は、ＰＧＭＥＡに対して質量比で０．０１〜１倍量、好ましくは０．０５〜０．５倍量の範囲で配合することが望ましい。
【００４６】
特に液晶表示素子製造の分野においては、通常レジスト被膜を０．５〜２．５μｍ、特には１．０〜２．０μｍの膜厚でガラス基板上に形成する必要があるが、そのためには、これら有機溶剤を使用して、ホトレジスト組成物中における上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量が、組成物の全質量に対して３０質量％以下、好ましくは２０〜２８質量％になるように調整することが、良好な塗布性を得るうえで好ましい。
【００４７】
［その他の成分］
本発明の組成物には、さらに本発明の目的を損なわない範囲において、界面活性剤、保存安定剤などの各種添加剤を用いることができる。例えばハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２'，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４'−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４'−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等や、またストリエーション防止のための界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤、メガファックＲ−６０（商品名、大日本インキ化学工業社製）等のフッ素−ケイ素系界面活性などを適宜含有させることができる。
【００４８】
かかる（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するホトレジスト組成物は、耐熱性が良好であり、２核体含有量も少なく抑えられているので高温加熱時の脱ガス量が少ない。したがって、高温ポストベークを伴う液晶表示素子の製造工程で用いられるレジストパターンの形成に好適に用いることができ、低温ポリシリコンガラス基板を用いたシステムＬＣＤの製造にも好適に用いることができる。
【００４９】
本発明のレジストパターンの形成方法の一実施形態を説明する。
まず、基板上に、溶液状に調製した本発明のポジ型ホトレジスト組成物を、スピンナー等の適宜の塗布手段を用いて塗布し、塗膜を形成する。このとき用いる基板として、ガラス基板上に低温ポリシリコン膜を形成してなる低温ポリシリコンガラス基板が用いられる。該低温ポリシリコンガラス基板上には、低温ポリシリコン膜以外の層が必要に応じて形成されていてもよい。
【００５０】
次いで、この塗膜が形成された基板を１００〜１４０℃程度で加熱乾燥（プリべーク）してレジスト被膜を形成する。
次いでレジスト被膜に対し、所望のマスクパターンを介して選択的露光を行う。露光時の波長は、ｇｈｉ線またはｉ線を好適に用いることができ、それぞれ適宜の光源を用いる。
【００５１】
次に選択的露光後のレジスト被覆に対して、アルカリ性水溶液からなる現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理する。
レジスト被膜に現像液を接触させる方法としては、例えば基板の一方の端部から他方の端部に液盛りする方法や、基板の中心付近の上部に設置された現像液滴下ノズルより基板表面全体に現像液を行き渡らせる方法を用いることができる。そして５０〜６０秒間程度静置して現像し、上記基板上にレジストパターンを形成する。その後、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液を用いて洗い落とすリンス工程を行う。
【００５２】
上記基板が低温ポリシリコンガラス基板であり、該基板がインプランテーション工程に供される場合には、現像処理後のレジストパターンに対して、２００℃以上の高温ポストベークを行った後に、インプランテーション工程を行う。該高温ポストベーク時の加熱処理温度は、好ましくは２２０℃以上、例えば２２０〜２５０℃とすることができる。
【００５３】
このようなレジストパターンの形成方法によれば、ホトレジスト組成物の耐熱性が良好で、かつ脱ガス量も少なく抑えられているので、高温の加熱処理を施しても、レジストパターンのフロー、脱ガスによる処理室内の汚染、レジストパターンのマクロポーラス、クラック、シュリンク等の不都合を防止することができる。かかるレジストパターンの形成方法は、高温ポストベークを伴う液晶表示素子の製造工程で用いられるレジストパターンの形成に好適であり、低温ポリシリコンガラス基板を用いたシステムＬＣＤの製造にも好適に用いることができる。
【００５４】
【実施例】
ポジ型ホトレジスト組成物の諸物性は次のようにして求めた。
（１）感度評価：
試料（ポジ型ホトレジスト組成物）をスピンナーを用いてＣｒ膜が形成されたガラス基板（３６０×４７０ｍｍ２）上に塗布したのち、ホットプレートの温度を１３０℃とし、約１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の第１回目の乾燥を行い、次いでホットプレートの温度を１２０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の第２回目の乾燥を施し、膜厚１．５μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで３．０μｍラインアンドスペースのレジストパターンを再現するためのマスクパターンが描かれたテストチャートマスク（レチクル）を介してミラープロジェクション・アライナーＭＰＡ−６００ＦＡ（キャノン社製；ｇｈi線露光装置）を用い露光を行った。
次いで、２３℃、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に６０秒間接触させ、３０秒間水洗し、スピン乾燥した。
感度の評価は、基板上に３．０μｍラインアンドスペースのレジストパターンが寸法通りに再現された時の露光量（Ｅｏｐ露光量）で表した。
【００５５】
（２）耐熱性評価：
上記（１）感度評価の方法と同様にして、試料（ホトレジスト組成物）を用いてレジストパターンを形成した。
そして、レジストパターンが形成された基板を２３０℃に過熱されたホットプレート上に設置し、５分間基板を加熱した。
この後、レジストパターンの断面形状を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、レジストパターンのボトム寸法の変化率が３．０％以下 であったものを◎、３．０％を超え、５．０％以下であったものを○、５．０％を超え、１０．０％以下であったものを△、１０．０％を超えたものを×として表した。
【００５６】
（３）脱ガス性評価：
上記（２）耐熱性評価において、レジストパターンが形成された基板を５分間加熱処理した後、図１のように基板１の上部より、発生した脱ガス成分をバブラー３により回収して、溶剤（ＴＨＦ）２に溶解し、これをＧＰＣ法で分析することによって脱ガス量を測定し、比較を行った。その結果、脱ガス成分がほとんど見受けられなかったものを○、やや見受けられたものを△、大量に見受けられたものを×として表した。
【００５７】
実施例および比較例として、下記表１に示す配合でホトレジスト組成物を調製し、感度評価、耐熱性評価、および脱ガス性評価を行なった。評価結果を下記表２に示す。
【００５８】
（Ａ）成分としては、下記の（ａ１）、（ａ２）を用いた。（Ａ）成分の配合量を１００質量部とする。表１において（ａ１）／（ａ２）は（ａ１）と（ａ２）の混合物であることを示しており、その下に混合比（質量比）を示している。また、当該（Ａ）成分は、下記（ａ１）成分と（ａ２）成分とを表１に記載の混合比で混合した後、分別処理を施し、Ｍｗ、２核体含有量を調整した。表１に記載のＭｗ、ダイマー量（２核体含有量）は、その数値を示す。
（ａ１）：ｍ−クレゾール９０モル％と２，３，５−トリメチルフェノール１０モル％の混合物にシュウ酸と濃度３７質量％ホルマリンを加え、常法により縮合反応して得られたＭｗ３００００のクレゾールノボラック樹脂に分別処理を施して得られた、Ｍｗ＝３５０００、フェノール類の２核体含有量が約４．０％のクレゾールノボラック樹脂（製品名：ＴＯ−５４７、住友ベークライト社製）。
（ａ２）：ｍ−クレゾール３５モル％とｐ−クレゾール６５モル％の混合物にシュウ酸と濃度３７質量％ホルマリンを加え、常法により縮合反応して得られた質量平均分子量（Ｍｗ）４０００のクレゾールノボラック樹脂に分別処理を施して得られた、Ｍｗ＝４５００、フェノール類の２核体含有量が約６％のクレゾールノボラック樹脂（製品名：ＧＴＲ−Ｍ２、群栄化学社製）。
【００５９】
（Ｂ）成分として、下記の（ｂ１）を１０質量部用いた。
（ｂ１）：上記式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基含有化合物（Ｍ４２４）
【００６０】
（Ｃ）成分として、下記の（ｃ１）または（ｃ３）を２７．５質量部用いた。（ｃ１）：上記式（II）で表されるフェノール性水酸基含有化合物１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド２．３４モルとのエステル化反応生成物（平均エステル化率５８．５％）。
（Ｃ３）：上記式（V）で表されるフェノール性水酸基含有化合物１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド２．１１モルとのエステル化反応生成物（平均エステル化率５３％）。
【００６１】
（Ｄ）成分（有機溶剤）として、下記の（ｄ１）を４１２質量部用いた。
（ｄ１）：ＰＧＭＥＡ。
【００６２】
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を均一に溶解した後、界面活性剤としてメガファックＲ−６０（製品名：大日本インキ化学工業社製）を４００ｐｐｍ添加し、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、高温ポストベーク工程におけるレジストパターンの変形を防止できるとともに、高温加熱時の脱ガス量を低減させることができるホトレジスト組成物およびレジストパターンが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
【符号の説明】
１…基板、２…溶剤、３…バブラー。
【発明の属する技術分野】
本発明はポジ型ホトレジスト組成物及びレジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでガラス基板を用いた液晶表示素子製造の分野におけるレジスト材料としては、比較的安価であり、感度、解像性、そして形状に優れたレジストパターンを形成できることから、アルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂を用い、感光成分としてキノンジアジド基含有化合物を用いたポジ型ホトレジスト組成物が多く利用され、また報告されている（下記特許文献１，２）.
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−１３１８３５号公報
【特許文献２】
特開２００１−７５２７２号公報
【０００４】
従来、液晶表示素子用の液晶パネルとしては、例えばガラス基板上にアモルファスシリコンからなる薄膜トランジスタが形成されたものが用いられていたが、近年、アモルファスシリコンに代えてポリシリコンを用いる傾向がある。特に６００℃以下の低温プロセスで形成される低温ポリシリコンは、アモルファスシリコンに比べて電気抵抗が小さくて移動度が高いので次世代の高性能液晶用基板として注目を集めている。
【０００５】
ところで低温ポリシリコンからなるＴＦＴを製造するには、ガラス基板上に低温プロセスでポリシリコン膜を形成した後、該低温ポリシリコン膜にＰやＢ等を打ち込む、いわゆる「インプランテーション工程」において、非常に高濃度の不純物を打ち込むことが必要とされている。
このインプランテーション工程は、ガラス基板上に低温ポリシリコン膜が形成された低温ポリシリコンガラス基板上にレジストパターンが形成された状態で、真空度の高い条件下で行われるが、不純物の打ち込みによる発熱作用により、基板上のレジストパターンが加熱されると、レジストパターン中のある成分がガス化して処理室内の真空度を下げるという問題が報告されている。
そこで、この問題を解決する手段として、インプランテーション工程前に「ポストベーク」と呼ばれる加熱処理工程を入れることが有効な手段として知られている。このポストベークは、インプランテーション時に加熱される温度に近い温度条件で、例えば２００℃以上の高温で、レジストパターンに対して予め加熱処理を行うことで、インプランテーション工程時におけるレジストパターンからの脱ガス量を低減させることを目的としている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の液晶表示素子製造用ホトレジスト組成物にあっては、ポストベーク時にレジストパターンがフローして形状変化が生じ易いという問題があった。またポストベーク時にレジストパターンからの脱ガス量によって、処理室内を汚染したり、レジストパターンが多孔質化するマクロポーラスやクラックが生じたり、レジストパターンの体積減少によるシュリンク現象が生じたりするという問題もあった。
【０００７】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、高温ポストベーク工程におけるレジストパターンの変形を防止できるとともに、高温加熱時の脱ガス量を低減させることができるホトレジスト組成物およびこれを用いたレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、アルカリ可溶性樹脂として、ポリスチレン換算質量平均分子量が２００００以上と高く、かつ２核体の含有量が４％以下と少ないノボラック樹脂を用いることにより、レジストパターンの耐熱性の向上、および脱ガス量の低減を達成できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、（Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以上で２核体含有量が４％以下のアルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）分子量（Ｍ）が１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物、（Ｃ）ナフトキノンジアジド基含有化合物、および（Ｄ）有機溶剤を含有してなり、前記（Ａ）成分は、ポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が３００００〜４００００のノボラック樹脂（Ａ１）を含有することを特徴とする。
また、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、（Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以上で２核体含有量が４％以下のアルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）分子量（Ｍ）が１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物、（Ｃ）ナフトキノンジアジド基含有化合物、および（Ｄ）有機溶剤を含有してなり、前記（Ａ）成分は、ポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜７０００のノボラック樹脂（Ａ２）を含有することを特徴とする。
また、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、（Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以上で２核体含有量が４％以下のアルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）分子量（Ｍ）が１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物、（Ｃ）ナフトキノンジアジド基含有化合物、および（Ｄ）有機溶剤を含有してなり、前記（Ａ）成分がポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が３００００〜４００００のノボラック樹脂（Ａ１）およびポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜７０００のノボラック樹脂（Ａ２）を含有してなり、かつ、前記（Ａ１）成分の含有量と前記（Ａ２）成分の含有量との質量比を表す（Ａ１）／（Ａ２）の値が、１／１〜５／１であることを特徴とする。
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、液晶表示素子製造用のレジストパターンの材料として好適に用いることができる。
【０００９】
また本発明は、本発明のポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布した後、プリベークしてレジスト被膜を形成する工程、前記レジスト被膜に対して選択的露光を行う工程、前記選択的露光後のレジスト被膜に対して、アルカリ性水溶液を用いた現像処理を行って、前記基板上にレジストパターンを形成する工程を有するレジストパターンの形成方法であって、前記基板が、ガラス基板上に低温ポリシリコン膜を有する低温ポリシリコンガラス基板であることを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
また、現像処理後のレジストパターンに対して、２００℃以上の高温ポストベークを行うことができる。
【００１０】
本明細書における「構成単位」とは、重合体（樹脂）を構成するモノマー単位を示す。
また、本発明における２核体は２個のフェノール核を有する縮合体分子であり、２核体含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（本明細書においてＧＰＣと略記することもある）による、検出波長２８０ｎｍにおけるクロマトグラム上での存在割合である。本明細書において、２核体の含有量は具体的には次のＧＰＣシステムを用いて測定した値を用いている。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ １１（製品名、昭和電工社製）
プレカラム：ＫＦ−Ｇ（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）
カラム：ＫＦ−８０２（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）
検出器：ＵＶ４１（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）、２８０ｎｍで測定。
溶媒等：流量１．０ｍｌ／分でテトラヒドロフランを流し、３５℃にて測定。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
［（Ａ）成分］
本発明で用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）は、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意に選択して利用することができ、（Ａ）成分全体として、ＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量（以下、Ｍｗとのみ記載する）が２００００以上で、かつ２核体含有量が４％以下となるように調製されているものであればよい。
（Ａ）成分のＭｗを２００００以上とすることによって、ポストベークなどおいて２００℃以上、好ましくは２２０〜２５０℃の高温加熱処理が施されてもレジストパターンのフロー現象が生じない程度の耐熱性を達成することができる。Ｍｗの値が大きいほどより高い耐熱性を達成することができるが、Ｍｗが大きすぎると基板への塗布性が劣る傾向にあるので、（Ａ）成分のＭｗの上限値は５００００程度とすることが好ましい。（Ａ）成分のＭｗのより好ましい範囲は２１０００〜３５０００程度である。
【００１２】
また（Ａ）成分中の２核体含有量を４％以下とすることによって、ポストベークなどおいて２００℃以上、好ましくは２２０〜２５０℃の高温加熱処理が施されたときの、脱ガス量を低減させて、レジストパターンのシュリンク現象、マクロポーラス、クラック等の発生を防止することができるとともに、レジストパターンからの脱ガスによる処理室内の汚染を抑えることができる。
（Ａ）成分における２核体含有量は小さいほど加熱時の脱ガス量をより低減できるが、２核体含有量が小さいほど製造コストが増大するので、（Ａ）成分中の２核体含有量の下限値は０．１％程度とすることが好ましい。（Ａ）成分中の２核体含有量のより好ましい範囲は１．０〜３．０％程度である。
【００１３】
アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）の具体例としては、下記に例示するフェノール類と、下記に例示するアルデヒド類とを酸触媒下で反応させて得られるノボラック樹脂が挙げられる。
前記フェノール類としては、例えばフェノール；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのフェノール類の中では、特にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。
【００１４】
前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのアルデヒド類の中では、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好ましいが、特に耐熱性を向上させるためにはヒドロキシベンズアルデヒド類とホルムアルデヒドを組み合わせて用いるのが好ましい。
前記酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等を使用することができる。
【００１５】
（Ａ）成分のＭｗおよび２核体含有量は、通常のノボラック樹脂の合成反応によりフェノール類と、アルデヒド類の縮合物を合成し、しかる後に既知の分別等の操作により低分子領域をカットすることによって調整可能である。
分別等の処理は、例えば、縮合反応により得られたノボラック樹脂を良溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトンや、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン等に溶解し、次いで水中に注ぎ沈殿させる等の方法により行うことができる。
または、ノボラック樹脂の合成反応（縮合反応）の途中で例えば水蒸気蒸留を行うことによっても２核体含有量を減少させることができる（特開２０００−１３１８５号公報）。
【００１６】
また本発明において、（Ａ）成分は、１種のノボラック樹脂からなっていてもよく、２種以上のノボラック樹脂からなっていてもよい。２種以上のノボラック樹脂からなる場合、Ｍｗ２００００以上、かつ２核体含有量４％以下の範囲に含まれないノボラック樹脂を含有してもよく、（Ａ）成分全体としてＭｗ２００００以上で、かつ２核体含有量４％以下となっていればよい。したがって、Ｍｗおよび２核体含有量が互いに異なる２種以上のノボラック樹脂を適宜混合して用いることによっても、（Ａ）成分のＭｗおよび２核体含有量を調整することができる。
【００１７】
［（Ａ１）成分］
本発明において、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）に、ｍ−クレゾールから誘導される構成単位と２，３，５−トリメチルフェノールから誘導される構成単位とを含有し、Ｍｗが３００００〜４００００であるノボラック樹脂（Ａ１）が含まれていることが好ましい。
この（Ａ１）成分のＭｗが３００００未満であると、耐熱性に優れたホトホトレジスト組成物の調製が困難であり、４００００を超えるとレジストパターンの剥離工程において、レジストパターンが基板から剥離しにくくなる傾向があるので好ましくない。（Ａ１）のＭｗのより好ましい範囲は３２０００〜３８０００である。
ｍ−クレゾールから誘導される構成単位は感度向上に寄与するものの、解像性において膜減りを生じやすくする傾向がある。一方、２，３，５−トリメチルフェノールから誘導される構成単位は、感度を低下させる傾向があり、２，３，５−トリメチルフェノールが比較的高価であるが、解像性の向上に寄与する。そしてｍ−クレゾールおよび２，３，５−トリメチルフェノールはいずれも反応性が高くて、高分子量化し易く２核体を生じ難い。特にｍ−クレゾールは反応性が高い。したがって、ｍ−クレゾールおよび２，３，５−トリメチルフェノールを反応させて得られるノボラック樹脂であって、Ｍｗが３００００〜４００００と高い（Ａ１）成分は、ホトレジスト組成物の感度や解像性の悪化を抑えつつ耐熱性を向上させるのに好ましい。
【００１８】
（Ａ１）成分中の２核体含有量は、４．０％以下であることが好ましい。（Ａ１）成分における２核体含有量は小さいほど好ましいが、２核体含有量が小さいほど製造コストが増大するので、その下限値は０．１％程度とすることが好ましい。（Ａ１）成分中の２核体含有量のより好ましい範囲は１．０〜３．０％程度である。
【００１９】
（Ａ１）成分は、これを構成しているフェノール類から誘導される全構成単位中に、ｍ−クレゾールから誘導される構成単位を８０モル％以上含有し、かつ２，３，５−トリメチルフェノールから誘導される構成単位を５モル％以上含有していることが好ましい。
特に（Ａ１）成分がｍ−クレゾールから誘導される構成単位と２，３，５−トリメチルフェノールから誘導される構成単位からなる２成分系ノボラック樹脂であることが、レジストパターンの耐熱性と、レジストパターンの剥離工程におけるレジストパターンの剥離性が良好である点で好ましい。この場合、ｍ−クレゾールから誘導される構成単位／２，３，５−トリメチルフェノールから誘導される構成単位のモル比が８０／２０〜９５／５の範囲内であることが好ましい。
（Ａ１）成分を用いる場合、（Ａ）成分中における（Ａ１）成分の好ましい含有割合は５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。１００質量％でもよい。（Ａ１）成分が上記範囲より少ないと耐熱性に優れたレジストパターンの形成が困難である。
【００２０】
ノボラック樹脂（Ａ１）の合成方法としては、通常のノボラック樹脂の合成反応を用いことができ、少なくともｍ−クレゾールおよび２，３，５−トリメチルフェノールを含むフェノール類と、ホルムアルデヒドを用いて常法により縮合物を合成し、その後、分別等の操作によりＭｗおよび２核体含有量を所望の範囲に調製することにより得ることができる。
【００２１】
［（Ａ２）成分］
また、（Ａ）成分が２種以上のノボラック樹脂の混合物からなっており、ｍ−クレゾールから誘導される構成単位とｐ−クレゾールから誘導される構成単位とを含有し、Ｍｗが３０００〜７０００であるノボラック樹脂（Ａ２）を含有することが好ましい。
この（Ａ２）成分のＭｗが３０００未満であると、耐熱性に優れたホトレジスト組成物の調製が困難であり、７０００を超えるとレジストの感度が低下する傾向があるので好ましくない。
上述したように、ｍ−クレゾールから誘導される構成単位は感度向上に寄与するものの、解像性において膜減りを生じやすくする傾向がある。一方ｐ−クレゾールから誘導される構成単位は、感度を低下させる傾向があるが、解像性に寄与するものである。またｐ−クレゾールは安価であるが、ｍ−クレゾールや２，３，５−トリメチルフェノールに比べると反応性が低い。したがって（Ａ）成分中に（Ａ２）成分を含有させることによりホトレジスト組成物の感度、解像性及び残膜率を効果的に向上させることができる。
【００２２】
（Ａ２）成分中の２核体含有量は、１０％以下であることが好ましい。（Ａ２）成分における２核体含有量は小さいほど好ましいが、２核体含有量が小さいほど製造コストが増大するので、その下限値は１％程度とすることが好ましい。（Ａ２）成分中の２核体含有量のより好ましい範囲は３。０〜７．０％程度である。
【００２３】
（Ａ２）成分は、これを構成しているフェノール類から誘導される全構成単位中に、ｍ−クレゾールから誘導される構成単位を３０モル％以上含有し、かつｐ−クレゾールから誘導される構成単位を６０モル％以上含有していることが好ましい。
特に、（Ａ２）成分がｍ−クレゾールから誘導される構成単位とｐ−クレゾールから誘導される構成単位からなる２成分系ノボラック樹脂であることが、残膜率の優れたレジストパターンを形成できる点で好ましい。この場合、ｍ−クレゾールから誘導される構成単位／ｐ−クレゾールから誘導される構成単位のモル比が３０／７０〜４０／６０であることが好ましい。
（Ａ）成分に（Ａ２）成分を含有させることにより、良好な感度や解像性を達成し易くなる。（Ａ２）成分を用いる場合、（Ａ）成分中における（Ａ２）成分の好ましい含有割合は５〜７０質量％であり、より好ましくは１０〜６０質量％以上である。（Ａ２）成分が上記範囲よりも少ないと感度、残膜率を向上させる効果に乏しく、多いと耐熱性が劣化する傾向にある。
【００２４】
ノボラック樹脂（Ａ２）の合成方法としては、通常のノボラック樹脂の合成反応を用いことができ、少なくともｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールを含むフェノール類と、ホルムアルデヒドを用いて常法により縮合物を合成し、その後、分別等の操作によりＭｗおよび２核体含有量を所望の範囲に調製することにより得ることができる。
【００２５】
本発明において、（Ａ）成分が上記（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の両方を含有してなり、全体としてＭｗが２００００以上、かつ２核体含有量が４％以下となるように調製されていることが好ましい。両者を混合した後、必要に応じて分別処理を施し、Ｍｗ、２核体含有量を調整してもよい。この場合（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との含有割合は、（Ａ１）／（Ａ２）＝１／１〜５／１（質量比）の範囲内が好ましく、１．５／１〜３／１（質量比）であることがより好ましい。また所望により、（Ａ）成分に、（Ａ１）、（Ａ２）以外のノボラック樹脂を含有させてもよい。（Ａ）成分中における（Ａ１）と（Ａ２）の合計の好ましい含有割合は５０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。１００質量％でもよい。
【００２６】
［（Ｂ）成分］
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、Ｍが１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）を含有することにより、感度向上効果が得られる。特に、液晶表示素子製造の分野においては、スループットの向上が非常に大きい問題であり、またレジスト消費量が多いため、ホトレジスト組成物にあっては高感度でしかも安価であることが望ましく、該（Ｂ）成分を用いると、比較的安価で高感度化を達成できるので好ましい。また（Ｂ）成分を含有させると、レジストパターンにおいて表面難溶化層が強く形成されるため、現像時に未露光部分のレジスト膜の膜減り量が少なく、現像時間の差から生じる現像ムラの発生が抑えられて好ましい。
【００２７】
（Ｂ）成分のＭが１０００を超えると感度の向上効果があまり得られないので好ましくない。
該（Ｂ）成分としては、従来液晶表示素子製造用のポジ型ホトレジスト組成物に用いられているＭ１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物を適宜用いることができるが、下記一般式（III）で表わされるフェノール性水酸基含有化合物は、感度を効果的に向上でき、耐熱性も良好であるのでより好ましい。
【００２８】
【化６】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ９〜Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ９と結合し、炭素原子鎖３〜６のシクロアルキル基、または下記の化学式（IV）で表される残基
【００３０】
【化７】
（式中、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す〕
これらは、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
当該フェノール化合物の中でも、下記式（Ｉ）で示される化合物（１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン）、およびビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンは、高感度化、高残膜率化に優れるので特に好ましく、特に上記式（Ｉ）で示される化合物が高感度化に優れる点で好ましい。
【００３３】
【化８】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分であるアルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部に対し１〜２５質量部、好ましくは５〜２０質量％の範囲が好ましい。ホトレジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量が少なすぎると、高感度化、高残膜率化の向上効果が十分に得られず、多すぎると現像後の基板表面に残渣物が発生しやすく、また原料コストも高くなるので好ましくない。
【００３５】
［（Ｃ）成分］
本発明における（Ｃ）ナフトキノンジアジド基含有化合物は、感光性成分である。該（Ｃ）成分としては、例えば、従来より液晶表示素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物の感光性成分として用いられてきたものを用いることができる。
例えば、（Ｃ）成分として、下記式（II）で表わされるフェノール性水酸基含有化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物（Ｃ１）および／または下記式（III）で表されるフェノール性水酸基含有化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物（Ｃ２）を好ましく用いることができる。上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物は、好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル化合物である。
【００３６】
【化９】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ９〜Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ９と結合し、炭素原子鎖３〜６のシクロアルキル基、または下記の化学式（IV）で表される残基
【００３８】
【化１１】
（式中、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す〕
【００４０】
（Ｃ１）成分の平均エステル化率は５０〜７０％、好ましくは５５〜６５％であり、５０％未満では現像後の膜減りが発生し易く、残膜率が低くなる点で問題があり、７０％を超えると、保存安定性が低下する傾向にあるため好ましくない。
（Ｃ２）成分の平均エステル化率は４０〜６０％、好ましくは４５〜５５％であり、４０％未満では現像後の膜減りが発生し易く、残膜率が低くなり易い。６０％を超えると、感度が著しく劣化する傾向がある。
（Ｃ２）成分としては、下記式（V）で表わされるフェノール性水酸基含有化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物（Ｃ３）が特に高解像性のレジストパターンの形成能に優れていて好ましい。
【００４１】
【化１２】
また（Ｃ）成分は、上記感光性成分の他に、他のキノンジアジドエステル化物を用いることができるが、それらの使用量は（Ｃ）成分中、３０質量％以下、特には２５質量％以下であることが好ましい。
【００４３】
本発明のホトレジスト組成物における（Ｃ）成分の配合量は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）とフェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して１５〜４０質量部、好ましくは２０〜３０質量部の範囲内とするのが好ましい。（Ｃ）成分の含有量が上記範囲より少ないと、転写性の低下が大きくなり、所望の形状のレジストパターンが形成されなくなる。一方、上記範囲よりも多いと感度や解像性が劣化し、また現像処理後に残渣物が発生し易くなる。
【００４４】
（Ｃ）成分として、特に（Ｃ１）は、非常に安価でありながら、高感度のホトレジスト組成物を調製でき、耐熱性も優れている点で好ましい。
また（Ｃ）成分は、現像工程で使用する露光波長に応じて好ましいものを選択することができる。例えば選択露光を行なう工程で、ｇｈｉ線（ｇ線、ｈ線、およびｉ線）露光を行なう場合は（Ｃ１）を好適に用いることができ、ｉ線露光を行なう場合は、（Ｃ２）成分を用いるか、または（Ｃ１）と（Ｃ２）を併用することが好ましい。
特にｉ線露光を行なう際に、（Ｃ１）と（Ｃ２）を併用する場合には、これらの配合割合を（Ｃ２）５０質量部に対して（Ｃ１）を８０質量部以下とすることが好ましい。（Ｃ１）の配合量が多すぎると解像性や感度の低下が大きくなるおそれがある。
【００４５】
［（Ｄ）成分］
本発明組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び各種添加成分とを、有機溶剤（Ｄ）に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。
本発明でいられる有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が塗布性に優れ、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に優れている点で好ましい。
ＰＧＭＥＡは単独溶媒で用いることが最も好ましいが、ＰＧＭＥＡ以外の溶媒も用いることができ、例えば乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。
乳酸エチルを用いる場合は、ＰＧＭＥＡに対して質量比で０．１〜１０倍量、好ましくは１〜５倍量の範囲で配合することが望ましい。
また、γ−ブチロラクトンを用いる場合は、ＰＧＭＥＡに対して質量比で０．０１〜１倍量、好ましくは０．０５〜０．５倍量の範囲で配合することが望ましい。
【００４６】
特に液晶表示素子製造の分野においては、通常レジスト被膜を０．５〜２．５μｍ、特には１．０〜２．０μｍの膜厚でガラス基板上に形成する必要があるが、そのためには、これら有機溶剤を使用して、ホトレジスト組成物中における上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量が、組成物の全質量に対して３０質量％以下、好ましくは２０〜２８質量％になるように調整することが、良好な塗布性を得るうえで好ましい。
【００４７】
［その他の成分］
本発明の組成物には、さらに本発明の目的を損なわない範囲において、界面活性剤、保存安定剤などの各種添加剤を用いることができる。例えばハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２'，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４'−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４'−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等や、またストリエーション防止のための界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤、メガファックＲ−６０（商品名、大日本インキ化学工業社製）等のフッ素−ケイ素系界面活性などを適宜含有させることができる。
【００４８】
かかる（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するホトレジスト組成物は、耐熱性が良好であり、２核体含有量も少なく抑えられているので高温加熱時の脱ガス量が少ない。したがって、高温ポストベークを伴う液晶表示素子の製造工程で用いられるレジストパターンの形成に好適に用いることができ、低温ポリシリコンガラス基板を用いたシステムＬＣＤの製造にも好適に用いることができる。
【００４９】
本発明のレジストパターンの形成方法の一実施形態を説明する。
まず、基板上に、溶液状に調製した本発明のポジ型ホトレジスト組成物を、スピンナー等の適宜の塗布手段を用いて塗布し、塗膜を形成する。このとき用いる基板として、ガラス基板上に低温ポリシリコン膜を形成してなる低温ポリシリコンガラス基板が用いられる。該低温ポリシリコンガラス基板上には、低温ポリシリコン膜以外の層が必要に応じて形成されていてもよい。
【００５０】
次いで、この塗膜が形成された基板を１００〜１４０℃程度で加熱乾燥（プリべーク）してレジスト被膜を形成する。
次いでレジスト被膜に対し、所望のマスクパターンを介して選択的露光を行う。露光時の波長は、ｇｈｉ線またはｉ線を好適に用いることができ、それぞれ適宜の光源を用いる。
【００５１】
次に選択的露光後のレジスト被覆に対して、アルカリ性水溶液からなる現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理する。
レジスト被膜に現像液を接触させる方法としては、例えば基板の一方の端部から他方の端部に液盛りする方法や、基板の中心付近の上部に設置された現像液滴下ノズルより基板表面全体に現像液を行き渡らせる方法を用いることができる。そして５０〜６０秒間程度静置して現像し、上記基板上にレジストパターンを形成する。その後、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液を用いて洗い落とすリンス工程を行う。
【００５２】
上記基板が低温ポリシリコンガラス基板であり、該基板がインプランテーション工程に供される場合には、現像処理後のレジストパターンに対して、２００℃以上の高温ポストベークを行った後に、インプランテーション工程を行う。該高温ポストベーク時の加熱処理温度は、好ましくは２２０℃以上、例えば２２０〜２５０℃とすることができる。
【００５３】
このようなレジストパターンの形成方法によれば、ホトレジスト組成物の耐熱性が良好で、かつ脱ガス量も少なく抑えられているので、高温の加熱処理を施しても、レジストパターンのフロー、脱ガスによる処理室内の汚染、レジストパターンのマクロポーラス、クラック、シュリンク等の不都合を防止することができる。かかるレジストパターンの形成方法は、高温ポストベークを伴う液晶表示素子の製造工程で用いられるレジストパターンの形成に好適であり、低温ポリシリコンガラス基板を用いたシステムＬＣＤの製造にも好適に用いることができる。
【００５４】
【実施例】
ポジ型ホトレジスト組成物の諸物性は次のようにして求めた。
（１）感度評価：
試料（ポジ型ホトレジスト組成物）をスピンナーを用いてＣｒ膜が形成されたガラス基板（３６０×４７０ｍｍ２）上に塗布したのち、ホットプレートの温度を１３０℃とし、約１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の第１回目の乾燥を行い、次いでホットプレートの温度を１２０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の第２回目の乾燥を施し、膜厚１．５μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで３．０μｍラインアンドスペースのレジストパターンを再現するためのマスクパターンが描かれたテストチャートマスク（レチクル）を介してミラープロジェクション・アライナーＭＰＡ−６００ＦＡ（キャノン社製；ｇｈi線露光装置）を用い露光を行った。
次いで、２３℃、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に６０秒間接触させ、３０秒間水洗し、スピン乾燥した。
感度の評価は、基板上に３．０μｍラインアンドスペースのレジストパターンが寸法通りに再現された時の露光量（Ｅｏｐ露光量）で表した。
【００５５】
（２）耐熱性評価：
上記（１）感度評価の方法と同様にして、試料（ホトレジスト組成物）を用いてレジストパターンを形成した。
そして、レジストパターンが形成された基板を２３０℃に過熱されたホットプレート上に設置し、５分間基板を加熱した。
この後、レジストパターンの断面形状を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、レジストパターンのボトム寸法の変化率が３．０％以下 であったものを◎、３．０％を超え、５．０％以下であったものを○、５．０％を超え、１０．０％以下であったものを△、１０．０％を超えたものを×として表した。
【００５６】
（３）脱ガス性評価：
上記（２）耐熱性評価において、レジストパターンが形成された基板を５分間加熱処理した後、図１のように基板１の上部より、発生した脱ガス成分をバブラー３により回収して、溶剤（ＴＨＦ）２に溶解し、これをＧＰＣ法で分析することによって脱ガス量を測定し、比較を行った。その結果、脱ガス成分がほとんど見受けられなかったものを○、やや見受けられたものを△、大量に見受けられたものを×として表した。
【００５７】
実施例および比較例として、下記表１に示す配合でホトレジスト組成物を調製し、感度評価、耐熱性評価、および脱ガス性評価を行なった。評価結果を下記表２に示す。
【００５８】
（Ａ）成分としては、下記の（ａ１）、（ａ２）を用いた。（Ａ）成分の配合量を１００質量部とする。表１において（ａ１）／（ａ２）は（ａ１）と（ａ２）の混合物であることを示しており、その下に混合比（質量比）を示している。また、当該（Ａ）成分は、下記（ａ１）成分と（ａ２）成分とを表１に記載の混合比で混合した後、分別処理を施し、Ｍｗ、２核体含有量を調整した。表１に記載のＭｗ、ダイマー量（２核体含有量）は、その数値を示す。
（ａ１）：ｍ−クレゾール９０モル％と２，３，５−トリメチルフェノール１０モル％の混合物にシュウ酸と濃度３７質量％ホルマリンを加え、常法により縮合反応して得られたＭｗ３００００のクレゾールノボラック樹脂に分別処理を施して得られた、Ｍｗ＝３５０００、フェノール類の２核体含有量が約４．０％のクレゾールノボラック樹脂（製品名：ＴＯ−５４７、住友ベークライト社製）。
（ａ２）：ｍ−クレゾール３５モル％とｐ−クレゾール６５モル％の混合物にシュウ酸と濃度３７質量％ホルマリンを加え、常法により縮合反応して得られた質量平均分子量（Ｍｗ）４０００のクレゾールノボラック樹脂に分別処理を施して得られた、Ｍｗ＝４５００、フェノール類の２核体含有量が約６％のクレゾールノボラック樹脂（製品名：ＧＴＲ−Ｍ２、群栄化学社製）。
【００５９】
（Ｂ）成分として、下記の（ｂ１）を１０質量部用いた。
（ｂ１）：上記式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基含有化合物（Ｍ４２４）
【００６０】
（Ｃ）成分として、下記の（ｃ１）または（ｃ３）を２７．５質量部用いた。（ｃ１）：上記式（II）で表されるフェノール性水酸基含有化合物１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド２．３４モルとのエステル化反応生成物（平均エステル化率５８．５％）。
（Ｃ３）：上記式（V）で表されるフェノール性水酸基含有化合物１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド２．１１モルとのエステル化反応生成物（平均エステル化率５３％）。
【００６１】
（Ｄ）成分（有機溶剤）として、下記の（ｄ１）を４１２質量部用いた。
（ｄ１）：ＰＧＭＥＡ。
【００６２】
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を均一に溶解した後、界面活性剤としてメガファックＲ−６０（製品名：大日本インキ化学工業社製）を４００ｐｐｍ添加し、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００６３】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、高温ポストベーク工程におけるレジストパターンの変形を防止できるとともに、高温加熱時の脱ガス量を低減させることができるホトレジスト組成物およびレジストパターンが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
【符号の説明】
１…基板、２…溶剤、３…バブラー。
Claims (12)
- （Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以上で２核体含有量が４％以下のアルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）分子量（Ｍ）が１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物、（Ｃ）ナフトキノンジアジド基含有化合物、および（Ｄ）有機溶剤を含有してなり、
前記（Ａ）成分は、ポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が３００００〜４００００のノボラック樹脂（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物。 - （Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以上で２核体含有量が４％以下のアルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）分子量（Ｍ）が１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物、（Ｃ）ナフトキノンジアジド基含有化合物、および（Ｄ）有機溶剤を含有してなり、
前記（Ａ）成分は、ポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜７０００のノボラック樹脂（Ａ２）を含有することを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物。 - （Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以上で２核体含有量が４％以下のアルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）分子量（Ｍ）が１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物、（Ｃ）ナフトキノンジアジド基含有化合物、および（Ｄ）有機溶剤を含有してなり、
前記（Ａ）成分が下記（Ａ１）成分および下記（Ａ２）成分を含有してなり、かつ、下記（Ａ１）成分の含有量と下記（Ａ２）成分の含有量との質量比を表す（Ａ１）／（Ａ２）の値が、１／１〜５／１であることを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物。
（Ａ１）成分：ポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が３００００〜４００００のノボラック樹脂。
（Ａ２）成分：ポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜７０００のノボラック樹脂（Ａ２）。 - 前記（Ａ１）成分は、ｍ−クレゾールから誘導される構成単位と２，３，５−トリメチルフェノールから誘導される構成単位を含有することを特徴とする請求項１または３記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- 前記（Ａ２）成分は、ｍ−クレゾールから誘導される構成単位とｐ−クレゾールから誘導される構成単位を含有することを特徴とする請求項２または３記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- 前記（Ｂ）成分は、下記式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基含有化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- 前記（Ｃ）成分は、下記式（ＩＩ）で表されるフェノール性水酸基含有化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物（Ｃ１）を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- 前記（Ｃ）成分は、下記式（ＩＩＩ）で表されるフェノール性水酸基含有化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物（Ｃ２）を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- 前記（Ｃ）成分は、下記式（Ｖ）で表されるフェノール性水酸基含有化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物（Ｃ３）を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- 液晶表示素子製造用である請求項１〜９のいずれか一項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布した後、プリベークしてレジスト被膜を形成する工程、前記レジスト被膜に対して選択的露光を行う工程、および前記選択的露光後のレジスト被膜に対して、アルカリ性水溶液を用いた現像処理を行って、前記基板上にレジストパターンを形成する工程を有するレジストパターンの形成方法であって、
前記基板が、ガラス基板上に低温ポリシリコン膜を有する低温ポリシリコンガラス基板であることを特徴とするレジストパターンの形成方法。 - 前記現像処理後のレジストパターンに対して、２００℃以上の高温ポストベークを行う工程を有することを特徴とする請求項１１記載のレジストパターンの形成方法。
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