JP6140506B2 - ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
このようにFPDの製造分野においては、レジスト組成物を塗布する基板が、材質、形状の面で異なることは勿論であるが、その大きさの点でシリコンウェーハとは大きく異なっている。
そのためFPD製造用のレジスト材料には、半導体素子製造分野に求められる微視的な特性より、むしろマクロ的な特性の改善に重点が置かれていた。
FPDの製造には、大型基板が用いられるため、基板自体のゆがみによる寸法精度の悪化が問題となる。このため、フォーカスマージンが大きいレジスト材料が求められる。
しかし、大型基板の露光装置では、スループットを向上させるために短波長ではなく、g線、h線及びi線の混合波長が主に使用される結果、開口度が小さくなるため、パターンの安定形成は困難であった。即ち、従来のレジスト材料では十分なフォーカスマージンや解像性を得ることが困難であった。また、g線、h線若しくはi線単独波長で使用される場合においては、開口数が大きくなるため、解像性は得られるが、フォーカスマージンは狭くなるため、微細パターンの安定形成は困難であった。
本発明において、(A)成分は、フェノール類の2核体(2個のフェノール核を有する縮合体分子)含有量がGPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)法において10%以下であることが好ましい。本発明において、(D)成分は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することが好ましい。本発明において、(A)、(B)及び(C)成分の総量が組成物の全質量に対して30質量%以下であることが好ましい。本発明のポジ型レジスト組成物は、フラッドパネルディスプレイ(FPD)の製造用であることが好ましい。また、本発明において、FPDが、g線、h線及びi線からなる群より選択される任意の2種以上の混合光、又はg線、h線若しくはi線の単独光を露光光源に用いた露光プロセスを用いて作られるものであることが好ましい。
本発明において、(A)成分100質量部に対し、(B)成分を5〜20質量部含有することが好ましい。
本発明において、(A)成分と(B)成分の総質量100質量部に対して、(C)成分を20〜40質量部含有することが好ましい。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物(樹脂、重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸(CH2=CH−COOH)のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基(Rα)は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「(α置換)アクリル酸エステル」ということがある。
「ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数1〜5のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基)等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、1〜5が好ましく、1が最も好ましい。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子(−H)を1価の基で置換する場合と、メチレン基(−CH2−)を2価の基で置換する場合の両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
本発明のレジスト組成物は、100質量部のアルカリ可溶性樹脂(A)に対し、5〜25質量部のフェノール化合物(B)を含有させ、(A)成分と(B)成分の総質量100質量部に対し、下記式(C−1)で表されるキノンジアジドエステル化物と、下記式(C−2)で表されるキノンジアジドエステル化物と、下記式(C−3)で表されるキノンジアジドエステル化物と、からなる感光性成分の混合物(C)を15〜40質量部の範囲で含有し、更に有機溶媒(D)を含有するポジ型レジスト組成物である。
(A)成分としてのアルカリ可溶性樹脂は、特に制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意に選ぶことができる。例えば、ポジ型ホトレジスト組成物の被膜形成用樹脂として知られているフェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの重合体、ポリビニルフェノール、ポリα−メチルビニルフェノール等が挙げられる。これらの中でも特にフェノール樹脂が好ましく用いられ、中でも膨潤することなくアルカリ水溶液に容易に溶解し現像性に優れるノボラック樹脂が好適である。
含有量がGPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)法において10%以下、好ましくは、5%以下であるようなフェノール類の低分子量体含有量が少ないノボラック樹脂が好ましい。前記2核体は高温(例えば130℃)のプリべークやポストベーク中に昇華して炉の天板などを汚し、更にはレジストを塗布したガラス基板を汚してその歩留まりを下げる原因となるからである。また、前記2核体などの低分子量体は現像処理後もガラス基板表面に残留しやすく、結果解像性を下げる原因にもなる。
本発明において、フェノール化合物は特に限定されないが、例えば、下記一般式(b0)で表されるフェノール化合物であることが好ましい。
炭素原子数1〜6のアルキル基としては、炭素数1〜6の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
炭素数1〜6のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
炭素原子鎖3〜6のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
本発明において、R1〜R8はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素元素であることが特に好ましい。
本発明において、R9〜R11はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素元素であることが特に好ましい。
Qが化学式(b0−r)で表される基である場合、式(b0−r)中、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、又は炭素原子鎖3〜6のシクロアルキル基を表し、cは1〜3の整数を示す。式(b0−r)における炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、又は炭素原子鎖3〜6のシクロアルキル基についての説明は、前記R1〜R8における説明と同様である。
また、当該フェノール化合物を配合することにより、レジスト膜に表面難溶化層が強く形成されるため、現像時に未露光部分のレジスト膜の膜減り量が少なく、現像時間の差から生じる現像ムラの発生が抑えられると考えられる。
この範囲を下回ると高感度化、高残膜率化の向上効果が十分に得られず、この範囲を上回ると現像後の基板表面に残渣物が発生しやすく、また原料コストも高くなる点で好ましくない。
本発明において、感光性成分の混合物(C)は、下記式(C−1)で表されるキノンジアジドエステル化物と、下記式(C−2)で表されるキノンジアジドエステル化物と、下記式(C−3)で表されるキノンジアジドエステル化物と、からなる。
炭素数1〜5のアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。本発明において、R14はそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
上記式(C−1)で表されるキノンジアジドエステル化物のDが1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基である平均割合(平均エステル化率)は40〜60%が好ましく、更に好ましくは50〜55%である。40%未満では現像後の膜減りが発生し易く、残膜率が低くなりやすい。また、60%を超えると、著しく感度が劣る傾向がある。
上記式(C−2)で表されるキノンジアジドエステル化物のDが1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基である平均割合(平均エステル化率)は65〜85%が好ましく、更に好ましくは70〜75%である。65%未満では現像後の膜減りが発生し易く、残膜率が低くなりやすい。また、85%を超えると、著しく感度が劣る傾向がある。
上記式(C−3)で表されるキノンジアジドエステル化物のDが1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基である平均割合(平均エステル化率)は50〜70%が好ましく、更に好ましくは57〜62%である。50%未満では現像後の膜減りが発生し易く、残膜率が低くなりやすい。また、70%を超えると、保存安定性が低下する傾向がある。
また、式(C−1)で表されるキノンジアジドエステル化物と、式(C−2)で表されるキノンジアジドエステル化物と、式(C−3)で表されるキノンジアジドエステル化物の混合割合は、1:1:2であることが特に好ましい。
(D)成分(有機溶媒)について:
本発明に用いられる有機溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノン等のケトン類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体;ジオキサンのような環式エーテル類;および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
PGMEAは単独溶媒で用いることが最も好ましいが、PGMEA以外の溶媒もこれと混合して用いることができる。そのような溶媒としては、例えば乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノブチルエーテル、へキシレングリコールなどが挙げられる。
また、γ−ブチロラクトンを用いる場合は、PGMEAに対して質量比で0.01〜1倍量、好ましくは0.05〜0.5倍量の範囲で配合することが望ましい。
この場合任意に用いられる下記(E)成分の量も勘案して、溶媒(D)の使用量は、組成物の全質量に対して65〜85質量%、好ましくは70〜75質量%であることが好ましい。
この場合任意に用いられる上記(E)成分の量も勘案して、溶媒(D)の使用量は、組成物の全質量に対して65〜85質量%、好ましくは70〜75質量%であることが好ましい。
本明細書において、g線、h線、i線からなる群より選択される任意の2種以上の混合光を露光光源に用いた露光プロセスとは、g線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm)の複数の露光波長を含む混合光を露光光源に用いた露光プロセスをいう。複数の露光波長を含む混合光としては、g線、h線、i線からなる群より選択される任意の2種の混合光であってもよく、g線、h線及びi線の3種の混合光であることが好ましい。
FPD等、基板の大型化に伴い、露光時間も長くなる傾向にあるが、上記の混合波長とすることにより、光源の強度を高めることが可能となり、露光時間を短縮することが可能となる。各光線のスペクトル強度は基板の種類等により適宜選択可能である。
本発明の組成物を用いたFPD製造用レジストパターンの好適な形成方法について一例を示す。まず、ガラス角基板上に、(A)〜(C)成分、および必要に応じて用いられる添加成分(E)を前記したような適当な溶媒(D)に溶かした溶液をスピンナー等で塗布し、塗膜を形成する。このとき用いるガラス基板は500×600mm2以上、特には、550〜650mm2以上の大型板であることができる。
例えば、この選択的露光はパターン寸法0.5〜2.5μmのレジストパターン形成用マスクパターンと、パターン寸法3〜10μmのレジストパターン形成用マスクパターンとが描かれたマスク(レチクル)を用いて行うことが出来る。このような寸法の異なるパターンを同時に形成するときも、本発明レジスト組成物は優れたリニアリティの効果を発揮する。
(A)成分:アルカリ可溶性樹脂 100質量部
[m−クレゾール35モル%とp−クレゾール65モル%の混合物にシュウ酸とホルムアルデヒドを加え縮合反応して得られた重量平均分子量4500(Mw)、フェノール類の2核体含有量が約6%のクレゾールノボラック樹脂を使用した。なお、フェノール類の2核体含有量は、下記の装置と条件によるGPC測定で行った。]
検出器:UV41(280nmで測定)
溶媒等の条件:流量1.0ml/minでテトラヒドロフランを流し、35℃にて測定した。
(D)成分:溶媒(PGMEA):423質量部
(A)成分:アルカリ可溶性樹脂 100質量部
[m−クレゾール35モル%とp−クレゾール65モル%の混合物にシュウ酸とホルムアルデヒドを加え縮合反応して得られた重量平均分子量(Mw)4500、フェノール類の2核体含有量が約6%のクレゾールノボラック樹脂を使用した。なお、フェノール類の2核体含有量は、上記の装置と条件によるGPC測定で行った。]
(B)成分:下記フェノール化合物(b0−2):15質量部
(D)成分:溶媒(PGMEA):423質量部
試料をスピンナー(TR−6132U[商品名、タツモ社製])を用いて6インチのSiウェーハ上に塗布した後、ダイレクトホットプレート(DHP)で110℃で90秒間乾燥を行い、膜厚1.5μmのレジスト被膜を形成した。
次いで、2.0μmのラインアンドスペースパターンを実現するためのマスクパターンが描かれ、40〜+40μmの範囲でフォーカスをふることができるテストチャートマスク(レチクル)を介してミラープロジェクション・アライナーMPA−600FA(商品名、キャノン社製、NA=0.083)を用い、フォーカス0μmで2.0μmラインアンドスペースパターンを寸法通りに再現することのできる露光量で選択的露光を行った。
次いで、23℃、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液に65秒間接触させ、30秒間水洗いし、スピン乾燥した。
その後得られたレジストパターンの形状を、SEM(走査型電子顕微鏡)写真にて観察し、パターン寸法が1.80〜2.20μm(2.00±0.20μm)であるフォーカスの範囲を確認した。その結果を、DOF(±10%)として表1に示す。
試料をスピンナー(TR−6132U[商品名、タツモ社製])を用いて6インチのSiウェーハ上に塗布した後、ダイレクトホットプレート(DHP)で110℃で90秒間乾燥を行い、膜厚1.5μmのレジスト被膜を形成した。
次いで、2.0〜3.0μmのラインアンドスペースのレジストパターンを再現するためのマスクパターンが描かれたテストチャートマスク(レチクル)を介してghi線露光装置であるミラープロジェクション・アライナーMPA−600FA(商品名、キャノン社製、NA=0.083)を用い、3.0μmラインアンドスペースを寸法通りに再現することのできる露光量で選択的露光を行った。
次いで、23℃、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液に65秒間接触させ、30秒間水洗いし、スピン乾燥した。
その後得られたレジストパターンの形状を、SEM(走査型電子顕微鏡)写真にて観察し、2.0、2.5、3.0μmのラインアンドスペースパターンの断面形状をSEM(走査型電子顕微鏡)写真にて観察した。その結果を「形状」として表1に示す。
下記表1中、○、△、×は以下の評価である。
○:解像していてMASK寸法に対して±10%未満の寸法差である。
△:解像しているがMASK寸法に対して±10%以上の寸法差である。
×:解像していない。
Claims (12)
- 100質量部のアルカリ可溶性樹脂(A)に対し、
5〜25質量部のフェノール化合物(B)を含有させ、
(A)成分と(B)成分の総質量100質量部に対し、
下記式(C−1)で表されるキノンジアジドエステル化物と、下記式(C−2)で表されるキノンジアジドエステル化物と、下記式(C−3)で表されるキノンジアジドエステル化物と、からなる感光性成分の混合物(C)を15〜40質量部の範囲で含有し、
更に有機溶媒(D)を含有するポジ型レジスト組成物。
- 前記混合物(C)において、前記式(C−2)で表されるキノンジアジドエステル化物の含有量が33質量%以下である、請求項1又は2に記載のポジ型レジスト組成物。
- (A)成分は、フェノール類の2核体(2個のフェノール核を有する縮合体分子)含有量がGPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)法において10%以下であることを特徴とする請求項1に記載のポジ型レジスト組成物。
- (D)成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
- (A)、(B)及び(C)成分の総量が組成物の全質量に対して30質量%以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
- フラットパネルディスプレイ(FPD)の製造用の請求項1〜6のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記FPDが、g線、h線及びi線からなる群より選択される任意の2種以上の混合光、又はg線、h線若しくはi線の単独光を露光光源に用いた露光プロセスを用いて作られるものである請求項7に記載のポジ型レジスト組成物。
- (A)成分100質量部に対し、(B)成分を5〜20質量部含有することを特徴とする請求項7又は8に記載のポジ型レジスト組成物。
- (A)成分と(B)成分の総質量100質量部に対して、(C)成分を20〜40質量部含有することを特徴とする請求項7〜9のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
- 基板上に、請求項1〜10のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト被膜を形成する工程と、
前記レジスト被膜を、g線、h線及びi線からなる群より選択される任意の2種以上の混合光、又はg線、h線若しくはi線の単独光を露光光源に用いて露光する工程と、
前記露光後のレジスト被膜を現像する工程と、
を有するレジストパターン形成方法。 - 前記基板は、500×600mm 2 以上の大型板である、請求項11に記載のレジストパターン形成方法。
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