JP2002278060A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な解像度、パターン断面形状が得られる
とともに、露光マージンが良好なポジ型レジストとして
好適な感放射線性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂と、
（Ｂ）下記一般式（１）［式中、Ｒ ₁及びＲ₂は独立にア
ルキル基又はアリール基を有する１価の有機基、Ｒ₃は
水素原子又はアルキル基、且つａ及びｂは独立に０〜２
の整数］で表されるヒドロキシル基の隣接した位置に３
級炭素に相当する構造を有するフェノール化合物のナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステル化合物とを含有す
る。更に、（Ｃ）ベンゼン環数が２又は３であり、且つ
各ベンゼン環に少なくとも１つの水酸基を有する低分子
量化合物を含有させることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関し、更に詳しくは、ｇ線、ｉ線等の紫外線、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放
射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放射
線、特に紫外線、遠紫外線に感応する高集積回路作製用
レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは、集積回路の製造にお
いて多く用いられているが、集積回路の高集積化に伴っ
て、スカムフリーで解像度、焦点深度に優れたレジスト
パターンを形成できるポジ型レジストが望まれている。
一般にポジ型レジストの解像度を向上させるための、レ
ジスト材料の改良には、例えばレジストに用いられるア
ルカリ可溶性樹脂の分子量を低下させる方法があるが、
この場合にはレジストの耐熱性が低下するといった問題
が生じる。他方、プロセス改良による解像度の向上とし
て最近、このような高集積化による微細化に対応するこ
とを意図して開発された、ノボラック樹脂、低分子量フ
ェノール化合物、キノンジアジド化合物等の成分に特徴
を有するポジ型レジスト組成物が数多く提案されてい
る。例えば、特開平６−１６７８０５号公報には、解像
度、パターン断面形状（プロファイル）及び焦点深度を
バランス改良する目的で、アルカリ可溶性樹脂と、特定
の分子構造を有するキノンジアジド系感光剤を含有する
ポジ型レジスト組成物が記載されている。しかし、これ
らの組成物は、露光マージンの向上を目的とするもので
はなく、この組成物と露光マージンとの関係について
は、一切言及されていない。また、基板の多様化に伴
い、レジスト膜厚及び基板からの反射光による定在波に
対してマージンの広いレジスト開発の要求が高まってい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、良好な解像
度、パターン断面形状が得られるとともに、露光マージ
ンが良好なポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂
組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の感放射線性樹脂
組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂と、
（Ｂ）下記一般式（１）で表されるヒドロキシル基の隣
接した位置に３級炭素に相当する構造を有するフェノー
ル化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化
合物とを含有することを特徴とする。本発明の感放射線
性樹脂組成物は、（Ｃ）ベンゼン環数が２又は３であ
り、且つ各ベンゼン環に少なくとも１つの水酸基を有す
る低分子量化合物を含有することが好ましい。

【０００５】

【化７】

【０００６】［式（１）中、Ｒ₁及びＲ₂は独立にアルキ
ル基又はアリール基を有する１価の有機基であり、Ｒ₃
は水素原子又はアルキル基であり、且つａ及びｂは独立
に０〜２の整数である。］

【０００７】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂 本発明において用いられる上記「（Ａ）アルカリ可溶性
ノボラック樹脂」（以下、「樹脂（Ａ）」という。）
は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒存在下で
縮合して得られる樹脂であれば特に制限されない。

【０００８】このフェノール類としては、例えばフェノ
ール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフ
ェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメ
チルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，
３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチ
ルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノ
ール、４−エチルレゾルシノール、ハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、カテコール、４−メチル−カテコ
ール、ピロガロール、フロログルシノール、チモール及
びイソチモール等を挙げることができる。これらのう
ち、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノ
ール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチル
フェノール、３，５−ジメチルフェノール及び２，３，
５−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノ
ール類は、単独で又は２種以上組み合わせて用いること
もできる。

【０００９】２種以上を組み合わせて用いる場合の好ま
しい組み合わせとしては、例えば、ｍ−クレゾール／
２，３−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２，４
−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２，５−ジメ
チルフェノール、ｍ−クレゾール／２，３，５−トリメ
チルフェノール、ｍ−クレゾール／２，３−ジメチルフ
ェノール／２，４−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾー
ル／２，３−ジメチルフェノール／３，４−ジメチルフ
ェノール、ｍ−クレゾール／２，４−ジメチルフェノー
ル／２，５−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／
２，５−ジメチルフェノール／３，４−ジメチルフェノ
ール、ｍ−クレゾール／２，３−ジメチルフェノール／
２，３，５−トリメチルフェノール、ｍ−クレゾール／
ｐ−クレゾール／２，３−ジメチルフェノール、ｍ−ク
レゾール／ｐ−クレゾール／２，４−ジメチルフェノー
ル、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，５−ジメチ
ルフェノール、及びｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／
２，３，５−トリメチルフェノール等を挙げることがで
きる。

【００１０】また、縮合させるアルデヒド類としては、
例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェ
ニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデ
ヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズア
ルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタル
アルデヒド及びイソフタルアルデヒド等を挙げることが
できる。これらのうち、ホルムアルデヒド、ｏ−ヒドロ
キシベンズアルデヒドを好適に用いることができる。こ
れらのアルデヒド類は単独で又は２種以上を組み合わせ
て用いることができる。このアルデヒド類の配合量は、
フェノール類１モルに対し、０．４〜２．０モルが好ま
しく、０．６〜１．５モルがより好ましい。

【００１１】フェノール類とアルデヒド類との縮合反応
に使用される酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫
酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸及びｐ−
トルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの
酸性触媒の配合量は、通常、フェノール類１モルに対
し、１×１０^-5〜５×１０^-1モルである。

【００１２】縮合反応は、無溶媒又は溶媒中で行われ
る。溶媒としては、例えば、（１）メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、
（２）テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレング
リコールモノメチルエーテル等のエーテル類、（３）エ
チルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプ
タノン等のケトン類が挙げられる。これらの反応媒質の
配合量は、通常、反応原料１００重量部に対して２０〜
１，０００重量部であり、好ましくは５０〜８００重量
部である。縮合反応の温度は、原料の反応性に応じて適
宜調整することができるが、通常、１０〜２００℃であ
る。反応方法としては、（１）フェノール類、アルデヒ
ド類、酸性触媒等を反応容器に一括して仕込む方法、
（２）反応容器に予め酸性触媒を仕込み、その存在下に
フェノール類、アルデヒド類等を反応の進行とともに加
えていく方法等を適宜採用することができる。

【００１３】縮合反応終了後のノボラック樹脂の回収
は、反応系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒
質等を除去するために、反応温度を１３０〜２３０℃に
上昇させ、減圧下で揮発分を除去し、ノボラック樹脂を
回収する方法、生成したノボラック樹脂をエチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプ
ロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチル
イソブチルケトン、２−ヘプタノン、ジオキサン、メタ
ノール及び酢酸エチル等の良溶媒に溶解した後、水、ｎ
−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等の貧溶媒を混合して析出
させ、次いで、析出した樹脂溶液層を分離し、ノボラッ
ク樹脂の高分子量フラクションを回収する方法等があ
る。

【００１４】また、本発明において使用するノボラック
樹脂の、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰ
Ｃ）で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（以
下、「Ｍｗ」という。）は、本発明の組成物を基材へ塗
布する際の作業性、レジストとして使用する際の現像
性、感度及び耐熱性の点から２，０００〜２０，０００
であることが好ましく、３，０００〜１５，０００であ
ることがより好ましい。

【００１５】（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル
化合物 本発明に用いられる上記「（Ｂ）キノンジアジドスルホ
ン酸エステル化合物（以下、「キノンジアジド化合物
（Ｂ）」という。）」は、上記一般式（１）で表される
ヒドロキシル基がつくベンゼン環炭素に隣接するベンゼ
ン環炭素に結合して得られる３級炭素に相当する構造を
有するフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エ
ステル化合物である。上記一般式（１）におけるＲ₁、
Ｒ₂及びＲ₃で表されるアルキル基としては、好ましく
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｎ−ブチ
ル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。上記
一般式（１）で表されるフェノール化合物として、例え
ば下記の一般式（４）〜（６）が挙げられる。

【００１６】

【化８】

【００１７】［式（４）中、Ｒ₉〜Ｒ₁₁は独立に水素原
子又はアルキル基であり、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₅は独立にアルキル
基であり、Ｒ’は水素原子又はメチル基であり、且つｍ
〜ｒは独立に０〜３の整数である（但し、ｏは０ではな
い）。］

【００１８】

【化９】

【００１９】［式（５）中、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₀は独立に水素原
子又はアルキル基であり、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄は独立にアルキル
基であり、且つｓ〜ｘは独立に０〜３の整数である（但
し、ｓとｔは同時に０ではない）。］

【００２０】

【化１０】

【００２１】［式（６）中、Ｒ₂₅〜Ｒ₂₇は独立に水素原
子又はアルキル基であり、Ｒ₂₈及びＲ ₂₉は独立にアルキ
ル基であり、ｙ、ｚ及びαは独立に０〜３の整数であり
（但しｙとｚは同時に０ではない）、且つβ、γ及びδ
は独立に０〜３の整数である。］

【００２２】上記一般式（４）〜（６）で表される化合
物として、具体的には、下記式（７）〜（１２）等を挙
げることができる。

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】

【化１５】

【００２８】

【化１６】

【００２９】このナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）と
しては、例えば、上記式等で表されるフェノール化合物
の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステルが好ましい。これらは、例えば、上記式等で表
されるフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロリドとを塩基性触媒の存
在下で反応させることにより得られる。得られたキノン
ジアジド化合物（Ｂ）における全水酸基のエステル化の
割合（平均エステル化率）は、２０％以上１００％以下
であり、好ましくは４０％以上９５％以下である。平均
エステル化率が低すぎると、パターン形成が難しく、高
すぎると感度の低下、現像性の悪化を招くことがある。

【００３０】このキノンジアジド化合物（Ｂ）の配合量
は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜６０重量部
が好ましく、１０〜５０重量部がより好ましい。

【００３１】また、本発明においては、キノンジアジド
化合物（Ｂ）以外の１，２−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステル化合物（以下、「その他のキノンジアジ
ド化合物（ｂ）」という。）を任意で用いることもでき
る。この場合、感度を向上させることができるため、好
ましい。その他のキノンジアジド化合物（ｂ）として
は、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１３）
〜（１７）に示すフェノール化合物の１，２−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸エステル化合物が挙げられる。

【００３２】

【化１７】

【００３３】［式中、ａ₁〜ａ₁₅は独立に水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基
又は水酸基である。但し、ａ₁〜ａ₅、ａ₆〜ａ₁₀及びａ
₁₁〜ａ_{1 5}の各群において少なくとも１つは水酸基であ
る。］

【００３４】

【化１８】

【００３５】［式中、ａ₁₆〜ａ₂₈は、上記ａ₁〜ａ₁₅に
関して定義した通りである。但し、ａ_{1 6}〜ａ₂₀及びａ₂₁
〜ａ₂₃の各群において少なくとも１つは水酸基である。
また、ｂ₁〜ｂ₄は独立に水素原子、又は炭素数１〜４の
アルキル基である。］

【００３６】

【化１９】

【００３７】［式中、ａ₂₉〜ａ₄₂は独立に水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基又は水酸基である。但し、ａ₂₉
〜ａ₃₂、ａ₃₃〜ａ₃₇及びａ₃₈〜ａ₄₂の各群において少な
くとも１つは水酸基である。］

【００３８】

【化２０】

【００３９】［式中、ａ₄₃〜ａ₅₈は、上記ａ₁〜ａ₁₅に
関して定義した通りである。但し、ａ_{4 3}〜ａ₄₇、ａ₄₈〜
ａ₅₀、ａ₅₁〜ａ₅₃及びａ₅₄〜ａ₅₈の各群において少なく
とも１つは水酸基である。また、ｂ₅〜ｂ₈は、独立に水
素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。］

【００４０】

【化２１】

【００４１】［式中、ａ₅₉〜ａ₇₈は、上記ａ₂₉〜ａ₄₂に
関して定義した通りである。但し、ａ ₅₉〜ａ₆₃、ａ₆₄〜
ａ₆₈、ａ₆₉〜ａ₇₃及びａ₇₄〜ａ₇₈の各群において少なく
とも１つは水酸基である。］

【００４２】この任意で用いられるその他のキノンジア
ジド化合物（ｂ）の配合量は、本発明の効果を損なわな
い限り特に制限されるものではない。また、本発明の組
成物中に占めるキノンジアジドスルホニル残基の総量
は、組成物の全固形分に対する割合として、５〜５０重
量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。キ
ノンジアジド化合物の配合量が少なすぎると、レジスト
として使用する際に放射線照射部と放射線未照射部との
現像液（アルカリ性水溶液）に対する溶解性に差がほと
んど生じず、パターン化が困難となる傾向がある。一
方、この配合量が多すぎると、短時間の放射線照射では
配合したキノンジアジド化合物が分解し難く、現像液に
よる現像が困難となることがある。

【００４３】（Ｃ）低分子量化合物 本発明において、上記「（Ｃ）ベンゼン環数が２又は３
であり、且つこれら各ベンゼン環に少なくとも１つの水
酸基を有する低分子了化合物（以下、「低分子量化合物
（Ｃ）」という。）」は、上記樹脂（Ａ）のアルカリ溶
解性を促進する目的で添加される。この低分子量化合物
（Ｃ）としては、特に制限されないが、例えば下記一般
式（２）又は（３）で表される化合物等を挙げることが
できる。

【００４４】

【化２２】

【００４５】［式（２）中、Ｒ₄及びＲ₅は独立に水素原
子又はアルキル基であり、ｃ及びｄは独立に０〜３の整
数であり、且つｅ及びｆは独立に１〜３の整数であ
る。］

【００４６】

【化２３】

【００４７】［式（３）中、Ｒ₆〜Ｒ₈は独立に水素原子
又はアルキル基であり、ｇ〜ｉは独立に０〜３の整数で
あり、且つｊ〜ｌは独立に１〜３の整数である。］

【００４８】上記一般式（２）で表される化合物として
は、１，１−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）アセトン、１，１−ビス（２，４−ジヒドロ
キシフェニル）アセトン、及び１，１−ビス（２，６−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）アセトンが好まし
い。また、上記一般式（３）で表される化合物として
は、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−
１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン及
び４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１
−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシ−２−メチル
ベンゼンが好ましい。

【００４９】これらの低分子量化合物（Ｃ）の配合量
は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜５０重量部
であることが好ましく、１０〜３５重量部であることが
より好ましい。この配合量が少なすぎると感度、解像度
及び露光マージンが低下することがあり、多すぎると矩
形のパターン断面形状が形成されにくくなることがあ
る。

【００５０】本発明の組成物には、必要に応じて、樹脂
（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、及び低分子量化
合物（Ｃ）以外に、その他のキノンジアジド化合物
（ｂ）（上記に示す。）、界面活性剤、溶剤、着色剤
（染料又は顔料）、接着助剤、保存安定剤、消泡剤等の
各種配合剤を配合することができる。

【００５１】上記界面活性剤は、組成物の塗布性や現像
性を改良するために配合されるものである。この界面活
性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエー
テル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキ
シエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール
ジラウレート及びポリエチレングリコールジステアレー
ト等が挙げられる。これらの市販品としては、「メガフ
ァックス Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ４７１、
Ｒ−０７、Ｒ−０８」（商品名、大日本インキ化学工業
社製）、「フロラード ＦＣ４３０、ＦＣ４３１」（商
品名、住友スリーエム社製）、「アサヒガード ＡＧ７
１０、サーフロン Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−
１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、
ＳＣ−１０６」（商品名、旭硝子社製）、「ＫＰ３４
１」（商品名、信越化学工業社製）、「ポリフロー Ｎ
ｏ．７５、Ｎｏ．９５」（商品名、共栄社油脂化学工業
社製）、及び「ＮＢＸ−７、ＮＢＸ−８、ＮＢＸ−１
５」（商品名、ネオス社製）等が挙げられる。この界面
活性剤の配合量は、組成物の固形分１００重量部に対し
て、通常、２重量部以下（通常、０．５重量部以上）で
ある。

【００５２】上記溶剤としては、例えばエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−
ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、２−
ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒド
ロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン
酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エト
キシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル及び
ピルビン酸エチル等を挙げることができる。更に、Ｎ−
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、
ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロ
ン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−
ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息
香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、
γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン及
びエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート
等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらの溶剤
は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。こ
の溶剤の配合量は、上記樹脂（Ａ）等を固形分濃度が２
０〜４０重量％（より好ましくは１５〜３０重量％）と
なるように調整することが好ましい。

【００５３】また、染料、顔料等の着色剤は、放射線照
射時のハレーションの影響を少なくするために配合され
る。

【００５４】本発明の組成物は、通常、上記の溶剤に溶
かし、溶液状態で使用される。組成物溶液は、組成物を
構成する固形分の濃度が、例えば２０〜４０重量％とな
るように溶剤に溶解し、孔径０．２μｍ程度のフィルタ
ーで濾過することによって調製される。

【００５５】この組成物を用いてレジスト皮膜を形成す
るには、例えば、溶液として調製された本発明の組成物
が回転塗布、流延塗布、ロール塗布等によって、シリコ
ンウエハ又はアルミニウム等が被覆されたウエハに塗布
される。次いでこれをプレベークすることによりレジス
ト被膜を形成し、所望のレジストパターンを形成するよ
うにレジスト被膜に放射線を照射し、現像液で現像する
ことによりパターンの形成が行われる。

【００５６】この際用いられる放射線としては、ｇ線、
ｉ線等の紫外線が好ましく用いられるが、エキシマレー
ザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電
子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を用いることもで
きる。

【００５７】また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、
レジスト被膜を形成し、放射線照射を行った後、必要に
応じて７０〜１４０℃で加熱する操作（以下、「ポスト
エクスポージャーベーク」という。）を行い、その後に
現像することによって、本発明の効果を更に向上させる
こともできる。

【００５８】上記レジスト被膜に対し使用する現像液と
しては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、
アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルア
ミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビ
シクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、及び１，５
−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等のア
ルカリ性化合物を用い、濃度が、例えば１〜１０重量％
となるように、水に溶解してなるアルカリ性水溶液が使
用される。また、上記現像液には、例えばメタノール、
エタノール等のアルコール類や界面活性剤などの水溶性
有機溶媒を適量添加して使用することもできる。尚、こ
のようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場
合は、一般的には、現像後、水で洗浄する。

【００５９】本発明の組成物は、解像度が０．３４μｍ
以下（より好ましくは０．３２μｍ以下）、露光マージ
ンが１．１０以上（より好ましくは１．２０以上）、又
はパターン断面形状が矩形であることが好ましい。但
し、これらの各特性は、下記に示す試験方法によるもの
とする。更に、本発明の組成物は、上記各特性の好まし
い範囲を種々選択したものとすることができる。

【００６０】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、なん
ら限定されるものではない。尚、実施例中の重量平均分
子量（Ｍｗ）の測定及びレジストの各評価は、以下の方
法により行った。 （Ｍｗの測定方法）東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２００
０ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００
ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍｌ／分、溶離溶
媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条
件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエー
ションクロマトグラフ法（検出器：示差屈折計）により
測定した。 （感度の測定方法）０．３５μｍのライン・アンド・ス
ペースパターンを１対１に解像する時の露光量（適正露
光量）を測定し、この値を感度とした。 （解像度の測定方法）適正露光量で露光した時に膜減り
することなく分離する、０．３５μｍのライン・アンド
・スペースパターンの最小寸法を解像度として、走査型
電子顕微鏡で測定した。 （露光マージンの測定方法）適正露光量（Ｅｏｐ）を
０．３５μｍのライン・アンド・スペースパターンが解
像し始めるときの露光量（Ｅｃ）で除して得られる値を
露光マージン（Ｅｏｐ／Ｅｃ）として測定した。尚、こ
の値が大きいことは、良好な露光マージンを有している
ことを意味する。 （パターン断面形状の測定方法）走査型電子顕微鏡を用
い、０．３５μｍのレジストパターンの深さ方向の断面
を観察した

【００６１】（１）樹脂（Ａ）の合成 合成例１ 冷却管と攪拌装置を装着した２Ｌのセパラブルフラスコ
に、ｍ−クレゾール１５１．２ｇ（１．４モル）、２，
４−ジメチルフェノール７３．２ｇ（０．６モル）、３
７重量％ホルムアルデヒド水溶液６０．８ｇ（ホルムア
ルデヒド：０．７５モル）、シュウ酸２水和物１２．６
ｇ（０．１モル）及びプロピレングリコールモノメチル
エーテル５６１ｇを仕込み、内温を９０〜１００℃に保
持して攪拌しながら８時間縮合を行った。この樹脂溶液
をイオン交換水５００ｇで２回水洗した。この樹脂のＭ
ｗは、４，６００であった。得られたノボラック樹脂溶
液５００ｇにｎ−ヘキサン６００ｇを加え、３０分間攪
拌し、１時間静置した。析出した樹脂層の上澄み液をデ
カンデーションによって取り除き、下層の樹脂層を加熱
減圧下で残留メチルイソブチルケトン及びｎ−ヘキサン
を留去し、ノボラック樹脂［樹脂（Ａ−１）］を得た。
このノボラック樹脂（Ａ−１）のＭｗは、９，１００で
あった。

【００６２】合成例２ フラスコに仕込む材料において、シュウ酸２水和物をｐ
−トルエンスルホン酸１水和物９．５ｇ（０．０５モ
ル）に変えた以外は合成例１と同様にしてノボラック樹
脂［樹脂（Ａ−２）］を得た。樹脂（Ａ−２）のＭｗは
９，６００であった。

【００６３】合成例３ フラスコに仕込む材料において、ｍ−クレゾール１５
１．３ｇ（１．４モル）、２，４−ジメチルフェノール
４８．８ｇ（０．４モル）、３７重量％ホルムアルデヒ
ド水溶液６４．８ｇ（ホルムアルデヒド：０．８モル）
とし、更に、シュウ酸２水和物をｐ−トルエンスルホン
酸１水和物８．５５ｇ（０．０４５モル）に変えた以外
は合成例１と同様にしてノボラック樹脂［樹脂（Ａ−
３）］を得た。樹脂（Ａ−３）のＭｗは７，２００であ
った。

【００６４】合成例４ フラスコに仕込む材料において、ｍ−クレゾール８６．
４ｇ（０．８モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶
液６９．７ｇ（ホルムアルデヒド：０．８６モル）及び
プロピレングリコールモノメチルエーテル５６８ｇと
し、更に、２，４ジメチルフェノール、シュウ酸２水和
物を２，３−ジメチルフェノール９７．６ｇ（０．８モ
ル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物８．５５ｇ
（０．０４５モル）に変え、ｐ−クレゾール４３．２ｇ
（０．４モル）を加えた以外は合成例１と同様にしてノ
ボラック樹脂［樹脂（Ａ−４）］を得た。樹脂（Ａ−
４）のＭｗは８，９００であった。

【００６５】合成例５ フラスコに仕込む材料において、ｍ−クレゾール１４
３．７ｇ（１．３３モル）、２，４−ジメチルフェノー
ル８１．８ｇ（０．６７モル）、３７重量％ホルムアル
デヒド水溶液４４．６ｇ（ホルムアルデヒド：０．５５
モル）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５
６３．８ｇとし、更に、シュウ酸２水和物をｐ−トルエ
ンスルホン酸１水和物８．５５ｇ（０．０４５モル）に
変え、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド２４．４ｇ
（０．２モル）を加えた以外は合成例１と同様にしてノ
ボラック樹脂［樹脂（Ａ−５）］を得た。樹脂（Ａ−
５）のＭｗは７，９００であった。

【００６６】（２）ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）
の合成 合成例６ 遮光下で、攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えたフラ
スコに、前記式（７）で表されるフェノール化合物１１
０ｇ（０．２７モル）、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸クロリド１４２．５ｇ（０．５３モ
ル）及びアセトン１５１５ｇを仕込み、攪拌しながら溶
解させた。次いで、フラスコを３０℃にコントロールさ
れた水浴中に浸し、内温が３０℃一定となった時点で、
フラスコ内の溶液にトリエチルアミン５９．０ｇ（０．
５８モル）を内温が３５℃を越えないように滴下ロート
を用いて加え、同温度で２時間反応させた。その後、析
出したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により取り除き、
濾液を大量の希塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を
析出させ、次いで析出物を濾過し、回収し、真空乾燥器
中４０℃で一昼夜乾燥してナフトキノンジアジド化合物
（Ｂ−１）を得た。

【００６７】合成例７ 仕込み材料において、合成例６で使用される［前記式
（７）で表される］フェノール化合物を前記式（９）で
表されるフェノール化合物５６．６ｇ（０．１４モ
ル）、アセトン１１９５ｇ及びトリエチルアミン３１．
２ｇ（０．３１モル）に変えた以外は、合成例６と同様
の操作によりナフトキノンジアジド化合物（Ｂ−２）を
得た。

【００６８】合成例８ 仕込み材料において、合成例６で使用される［前記式
（７）で表される］フェノール化合物を前記式（１０）
で表されるフェノール化合物４１．４ｇ（０．１１モ
ル）、アセトン１１０３ｇ及びトリエチルアミン３０．
６ｇ（０．３０モル）に変えた以外は、合成例６と同様
の操作によりナフトキノンジアジド化合物（Ｂ−３）を
得た。

【００６９】合成例９ 仕込み材料において、合成例６で使用される［前記式
（７）で表される］フェノール化合物を前記式（１２）
で表されるフェノール化合物４７．３ｇ（０．１４モ
ル）、アセトン１１４０ｇ及びトリエチルアミン３１．
２ｇ（０．３１モル）に変えた以外は、合成例６と同様
の操作によりナフトキノンジアジド化合物（Ｂ−４）を
得た。

【００７０】（３）その他のキノンジアジド化合物の合
成 合成例１０ 仕込み材料において、合成例６で使用される［前記式
（７）で表される］フェノール化合物を下記式で表され
るフェノール化合物４２．４ｇ（０．１モル）に変え、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド５６．４ｇ（０．２０モル）、アセトン５９２．８ｇ
及びトリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２モル）とし
た以外は、合成例６と同様の操作により、その他のキノ
ンジアジド化合物（ｂ−１）を得た。

【００７１】

【化２４】

【００７２】合成例１１ 仕込み材料において、合成例６で使用される［前記式
（７）で表される］フェノール化合物を下記式で表され
るフェノール化合物３９．２ｇ（０．１モル）に変え、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド５２．４ｇ（０．１９５モル）、アセトン４７６ｇ及
びトリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２モル）とした
以外は、合成例６と同様の操作により、その他のキノン
ジアジド化合物（ｂ−２）を得た。

【００７３】

【化２５】

【００７４】合成例１２ 仕込み材料において、合成例６で使用される［前記式
（７）で表される］フェノール化合物を下記式で表され
るフェノール化合物３６．４ｇ（０．１モル）に変え、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド８０．６ｇ（０．３モル）、アセトン７０２ｇ及びト
リエチルアミン３３．４ｇ（０．３３モル）とした以外
は、合成例６と同様の操作により、その他のキノンジア
ジド化合物（ｂ−３）を得た。

【００７５】

【化２６】

【００７６】合成例１３ 仕込み材料において、合成例６で使用される［前記式
（７）で表される］フェノール化合物を下記式で表され
るフェノール化合物４９．７ｇ（０．０８モル）に変
え、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ク
ロリド５６．４ｇ（０．２１モル）、アセトン６３６．
６ｇ及びトリエチルアミン２３．３ｇ（０．２３モル）
に変えた以外は、合成例６と同様の操作により、その他
のキノンジアジド化合物（ｂ−４）を得た。

【００７７】

【化２７】

【００７８】合成例１４ 仕込み材料において、合成例６で使用される［前記式
（７）で表される］フェノール化合物を下記式で表され
るフェノール化合物５６．１ｇ（０．１モル）に変え、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド９４．０ｇ（０．３５モル）、アセトン９００．６ｇ
及びトリエチルアミン３９．５ｇ（０．３９モル）に変
えた以外は、合成例６と同様の操作により、その他のキ
ノンジアジド化合物（ｂ−５）を得た。

【００７９】

【化２８】

【００８０】（４）レジストパターンの形成 実施例１〜１４ 表１に示す組成（但し、「部」は「重量部」を示す。）
で、樹脂（Ａ）、ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）、
その他のキノンジアジド化合物、低分子量化合物（Ｃ）
及び溶剤を混合して、均一溶液としたのち、孔径０．２
μｍのメンブランフィルタで濾過し、組成物の各溶液を
調製した。但し、低分子量化合物（Ｃ）としては、以下
に示すフェノール化合物α及びβ［下記式α及びβ］を
使用し、溶剤としては、以下に示すＳ−１、Ｓ−２及び
Ｓ−３を使用した（比較例においても同様である。）。
尚、表１中において、「＊」は本発明の範囲に含まれな
いことを示す。また、キノンジアジド化合物（Ｂ）、低
分子量化合物（Ｃ）の配合量を示す欄の、数値の横に記
載した括弧内の数値は、樹脂（Ａ）を１００重量部とし
た場合の配合量（部）である。

【００８１】［低分子量化合物（Ｃ）］ α：１，１−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）アセトン β：４，６−ビス［１−（４−ヒドロキフェニル）−１
−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン （溶剤） Ｓ−１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル Ｓ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル Ｓ−３：２−ヘプタノン

【００８２】

【化２９】

【００８３】上記で得られた各溶液を、表面にシリコン
酸化膜を有するシリコンウエハ上にスピンナーを用いて
塗布して塗膜を形成したのち、ホットプレート上で９０
℃にて２分間プレベークして厚さ０．８６μｍのレジス
ト被膜を形成した。次いで、レチクルを介して、ニコン
株式会社製「ＮＳＲ−２２０５ｉ１２Ｄ縮小投影露光
機」（レンズ開口数は０．５７）で波長３６５ｎｍ（ｉ
線）を用いて露光し、ホットプレート上で１１０℃にて
１分間ポストエクスポージャーベークしたあと、２．３
８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
により現像し、超純水でリンスし、乾燥し、各レジスト
パターンの形成を行った。得られたレジストパターンを
調べ、各実施例の組成物のレジストパターンの特性を評
価した。その結果を表２に示す。

【００８４】比較例１〜２ キノンジアジド化合物を用いなかったこと以外は、表１
に示す組成で、実施例と同様に組成物の溶液を調製し、
レジストパターンを形成し、同様の評価をした。その結
果を表２に併記する。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

【００８７】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、良好
なパターン断面形状が得られ、解像度にも優れるととも
に、露光マージンが改善される。従って、本感放射線性
樹脂組成物は高集積度の集積回路作製用レジストとして
好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 下川 努 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA02 AA03 AB16 AC01 AC04 AC08 AD03 BE01 CB29 CC20 4J002 CC051 EJ037 EJ047 EQ036 EV246 FD310 GP03

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂
   と、（Ｂ）下記一般式（１）で表されるヒドロキシル基
   の隣接した位置に３級炭素に相当する構造を有するフェ
   ノール化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
   ル化合物とを含有することを特徴とする感放射線性樹脂
   組成物。 【化１】 ［式（１）中、Ｒ₁及びＲ₂は独立にアルキル基又はアリ
   ール基を有する１価の有機基であり、Ｒ₃は水素原子又
   はアルキル基であり、且つａ及びｂは独立に０〜２の整
   数である。］
2. 【請求項２】 更に、（Ｃ）ベンゼン環数が２又は３で
   あり、且つ各ベンゼン環に少なくとも１つの水酸基を有
   する低分子量化合物を含有する請求項１記載の感放射線
   性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 上記（Ｃ）成分が下記一般式（２）又は
   （３）で表される化合物である請求項２記載の感放射線
   性樹脂組成物。 【化２】 ［式（２）中、Ｒ₄及びＲ₅は独立に水素原子又はアルキ
   ル基であり、ｃ及びｄは独立に０〜３の整数であり、且
   つｅ及びｆは独立に１〜３の整数である。］ 【化３】 ［式（３）中、Ｒ₆〜Ｒ₈は独立に水素原子又はアルキル
   基であり、ｇ〜ｉは独立に０〜３の整数であり、且つｊ
   〜ｌは独立に１〜３の整数である。］
4. 【請求項４】 上記（Ｂ）成分が下記一般式（４）〜
   （６）で表されるフェノール化合物のナフトキノンジア
   ジドスルホン酸エステル化合物である請求項１乃至３の
   いずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。 【化４】 ［式（４）中、Ｒ₉〜Ｒ₁₁は独立に水素原子又はアルキ
   ル基であり、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₅は独立にアルキル基であり、
   Ｒ’は水素原子又はメチル基であり、且つｍ〜ｒは独立
   に０〜３の整数である（但し、ｏは０ではない）。］ 【化５】 ［式（５）中、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₀は独立に水素原子又はアルキ
   ル基であり、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄は独立にアルキル基であり、且
   つｓ〜ｘは独立に０〜３の整数である（但し、ｓとｔは
   同時に０ではない）。］ 【化６】 ［式（６）中、Ｒ₂₅〜Ｒ₂₇は独立に水素原子又はアルキ
   ル基であり、Ｒ₂₈及びＲ ₂₉は独立にアルキル基であり、
   ｙ、ｚ及びαは独立に０〜３の整数であり（但し、ｙと
   ｚは同時に０ではない）、且つβ、γ及びδは独立に０
   〜３の整数である。］