CN103891015B - 锂二次电池用复合活性物质及其制造方法 - Google Patents
锂二次电池用复合活性物质及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103891015B CN103891015B CN201280050828.7A CN201280050828A CN103891015B CN 103891015 B CN103891015 B CN 103891015B CN 201280050828 A CN201280050828 A CN 201280050828A CN 103891015 B CN103891015 B CN 103891015B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- active material
- graphite
- lithium
- lithium batteries
- cell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/387—Tin or alloys based on tin
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明目的在于提供能够制作兼具大充放电容量、高速充放电特性和良好的循环特性的锂二次电池的锂二次电池用复合活性物质及其制造方法。本发明的锂二次电池用复合活性物质的制造方法具有:将比表面积30m2/g以上的石墨和可与锂离子化合的电池活性物质混合,得到混合物的混合工序,和对所述混合物实施球形化处理,制造含有石墨和可与锂离子化合的电池活性物质的近似球状的锂二次电池用复合活性物质的球形化工序。
Description
技术领域
本发明涉及锂二次电池用复合活性物质及其制造方法。
背景技术
伴随电子材料的小型轻质化和HEV或EV的开发的进展,对大容量、高速充放电特性、良好的循环特性且安全性优异的电池的开发的需求日益增大。其中,锂离子二次电池(锂二次电池)作为最有前途的电池被关注。
但是,作为开发显示出优异的性能的锂二次电池的前提是,各种性能优异的负极材料、正极材料、电解液、隔膜或集电体等被开发,并且,必须完成充分发挥它们的特性的电池设计。
其中,负极材料是决定基本的电池特性的材料,因此充放电容量等特性更优异的材料的开发被积极地开展。更具体地,目前作为负极材料主要使用石墨粉体等碳材料,石墨的理论电容量为372mAh/g,为了得到更高的充放电容量,正在尝试与具有高于石墨的理论电容量的其它材料(例如,硅、锡、铝等)组合使用。
例如,在专利文献1中公开了将鳞片状石墨和硅粉末混合,在高速气流中粉碎、造粒而得到的石墨和Si复合化的材料。此外,在专利文献1中,记述了优选石墨原料的比表面积为0.5~20m2/g左右这一要点,在实施例一栏中使用具有上述范围的比表面积的石墨。另外,在专利文献2中公开了将剥离石墨片和锡等金属混合而成的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-27897号公报
专利文献2:美国专利申请公开第2009/0117466号说明书
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述,近年来对于电池材料的要求特性非常高,例如,不仅是充放电容量,对于循环特性的要求水平也非常高。
本发明人等对使用了上述专利文献1和2中记载的材料(复合活性物质)的锂二次电池的性能进行研究,结果,可以确认任意一种在数次循环或数十次循环后急剧的容量劣化,需要进一步改进。这被认为是由于如下原因:随着循环的进行,例如Si等与锂离子化合的电池活性物质微细化,从材料脱落等导致丧失导电性。
鉴于上述实际情况,本发明的目的在于提供能够制作兼具大充放电容量、高速充放电特性和良好的循环特性的锂二次电池的锂二次电池用复合活性物质及其制造方法。
另外,本发明的目的在于提供使用了该锂二次电池用复合活性物质的电池。
用于解决课题的方法
本发明人等对于现有技术进行潜心研究的结果是,发现电池活性物质和石墨的密合性不充分这一问题点,发现通过以下的构成可以解决上述课题。
(1)一种锂二次电池用复合活性物质的制造方法,其具有:
将比表面积30m2/g以上的石墨和可与锂离子化合的电池活性物质混合,得到混合物的混合工序,和
对所述混合物实施球形化处理,制造含有石墨和可与锂离子化合的电池活性物质的近似球状的锂二次电池用复合活性物质的球形化工序。
(2)根据(1)中所述的锂二次电池用复合活性物质的制造方法,其中,所述石墨为膨胀石墨。
(3)根据(1)或(2)中所述的锂二次电池用复合活性物质的制造方法,其中,所述可与锂离子化合的电池活性物质含有选自硅、锡、铝、锑和铟中的至少一种元素。
(4)根据(1)~(3)中的任意一项所述的锂二次电池用复合活性物质的制造方法,其中,所述球形化工序利用选自锤磨机、销棒式磨粉机、筛磨、涡轮式粉碎机、离心分级型粉碎机和制样粉碎机的高速旋转冲击式粉碎机来进行。
(5)根据(1)~(4)中的任意一项所述的锂二次电池用复合活性物质的制造方法,其中,所述可与锂离子化合的电池活性物质的平均粒径为1μm以下。
(6)一种锂二次电池用复合活性物质,其是含有石墨和可与锂离子化合的电池活性物质的近似球状的锂二次电池用复合活性物质,
利用在加速电压10kV以下的扫描型电子显微镜(SEM)观察,观察到的露出于锂二次电池用复合活性物质表面上的所述石墨的面积率为95%以上。
(7)根据(6)中所述的锂二次电池用复合活性物质,其中,振实密度为0.8g/cm3以上。
(8)根据(6)或(7)中所述的锂二次电池用复合活性物质,其中,比表面积为5~100m2/g。
(9)根据(5)~(7)中的任意一项所述的锂二次电池用复合活性物质,其中,所述可与锂离子化合的电池活性物质的平均粒径为1μm以下。
(10)根据(6)~(9)中的任意一项所述的锂二次电池用复合活性物质,其中,所述可与锂离子化合的电池活性物质的一部分以所述可与锂离子化合的电池活性物质的凝聚体即二次粒子的形态存在,所述二次粒子的平均直径为5μm以下。
(11)一种锂二次电池,其含有(6)~(10)中的任意一项所述的锂二次电池用复合活性物质。
(12)根据(11)中所述的锂二次电池,在充满电状态下,以所述可与锂离子化合的电池活性物质的60%以上被充电、所述石墨的50%以下被充电的状态使用。
(13)根据(11)或(12)中所述的锂二次电池,其具有包含(6)~(10)中的任意一项所述的锂二次电池用复合活性物质的负极,
在所述负极的电位相对于锂参照极不低于0.4V的范围内使用。
(14)一种锂二次电池,其具有:具有三维结构的集电体、和电极,所述电极配置于集电体之上且包含(6)~(10)中的任意一项所述的锂二次电池用复合活性物质。
发明效果
根据本发明,能够提供能够制作兼具大充放电容量、高速充放电特性和良好的循环特性的锂二次电池的锂二次电池用复合活性物质及其制造方法。
另外,根据本发明,还能够提供使用了该锂二次电池用复合活性物质的电池。
附图说明
图1(A)是实施例1中制作的锂二次电池用复合活性物质的XRD衍射图样(*:来自于膨胀石墨的峰,+:来自于Si的峰),图1(B)是膨胀石墨和标准硅试样的混合物的XRD衍射图样(*:来自于膨胀石墨的峰,+:来自于Si的峰)
图2是实施例1中制作的锂二次电池用复合活性物质的基于SEM(扫描型电子显微镜)的二次电子像(加速电压10kV)(A)倍率:500倍,(B)倍率:2000倍
图3是表示使用了实施例1中制作的锂二次电池用复合活性物质的半电池的充放电容量和基于循环的充放电容量变化的图。
图4是表示使用了实施例1中制作的锂二次电池用复合活性物质的半电池的基于循环的充电容量变化的图。
图5是表示使用了实施例1中制作的锂二次电池用复合活性物质的半电池的基于循环的库仑效率变化的图。
图6是表示使用了实施例1中制作的锂二次电池用复合活性物质的半电池的倍率特性的图。
图7是比较例1中制作的锂二次电池用复合活性物质的基于SEM(扫描型电子显微镜)的二次电子像(加速电压10kV)(A)倍率:3000倍,(B)倍率:10000倍
图8是表示使用了比较例1中制作的锂二次电池用复合活性物质的半电池的基于循环的充电容量变化的图。
图9是比较例2中制作的锂二次电池用复合活性物质的基于SEM(扫描型电子显微镜)的二次电子像(加速电压10kV)(A)倍率:750倍,(B)倍率:5000倍
图10是表示使用了比较例2中制作的锂二次电池用复合活性物质的半电池的基于循环的充电容量变化的图。
图11是表示利用激光衍射式粒度分布测量仪的电池活性物质的粒度分布测定结果的图。
图12是实施例1中制作的锂二次电池用复合活性物质的截面的基于SEM(扫描型电子显微镜)的二次电子像(加速电压10kV,倍率10000倍)
图13是实施例2中制作的锂二次电池用复合活性物质的基于SEM(扫描型电子显微镜)的二次电子像(加速电压10kV)(A)倍率:1000倍,(B)倍率:4000倍
图14是实施例2中制作的锂二次电池用复合活性物质的截面的基于SEM(扫描型电子显微镜)的二次电子像(加速电压10kV,倍率10000倍)
图15是表示使用了实施例2中制作的锂二次电池用复合活性物质的半电池的伴随充放电循环的放电容量变化的图。
图16是表示使用了实施例2中制作的锂二次电池用复合活性物质的全电池的充放电倍率和放电容量保持率的关系的图。
图17是比较例1中制作的锂二次电池用复合活性物质的截面的基于SEM(扫描型电子显微镜)的二次电子像(加速电压10kV,倍率10000倍)
具体实施方式
下面,对本发明的锂二次电池用复合活性物质及其制造方法进行详述。
首先对与现有技术相比较而言的本发明的特征点进行详述。
作为本发明的制造方法的特征点之一,可以列举使用规定的比表面积的石墨,对石墨和与锂离子化合的电池活性物质的混合物实施球状化处理。更具体地,首先利用膨胀石墨、薄片化石墨(薄片状石墨)等具有规定的比表面积的石墨所拥有的巨大的空间和表面积,使电池活性物质(优选微粒化的电池活性物质)在石墨表面高度地均匀分散。然后,通过对得到的电池活性物质高分散石墨组合物实施球形化处理,基于石墨AB面间的高粘接性,能够提高石墨和电池活性物质的密合性。通过上述步骤得到的锂二次电池用复合活性物质具有下述形状:用显示出大的比表面积的极薄厚度的石墨片包裹电池活性物质。因此,本发明的锂二次电池用复合活性物质与现有的锂二次电池用复合活性物质相比,石墨和电池活性物质之间的接触频率和密合性好到无法比较的程度。其结果是,能够赋予电池活性物质高的导电性,并且,也能够避免伴随充放电循环的电池活性物质的粒子崩溃导致的导电路径的缺失,结果是能够实现锂二次电池的高循环特性。
另外,一直以来,就包含石墨和电池活性物质的锂二次电池用复合活性物质而言,为了缓和电池活性物质的体积膨胀、收缩,硬行在复合活性物质中设置膨胀缓和的空间。但是,本发明的锂二次电池用复合活性物质以完全相反的想法,使石墨和电池活性物质尽可能高分散,通过进一步压接,将电池活性物质的膨胀遏制在坚固的石墨AB面内,保持了导电性并且抑制了复合活性物质的变形。
还有,即使受到伴随充放电循环的电池活性物质微粉化等物理变形,电池活性物质以柔软地夹持于能够调节层间距离的石墨层间的状态被保持,因此电池活性物质的导电性被保持。
还有,通过将本发明的锂二次电池用复合活性物质制成球形化的成型材料,能够抑制粉化的电池活性物质从内含其的薄片状石墨的层脱落。另外,通过球形化,实施球形化处理得到的锂二次电池用复合活性物质具有石墨边缘面不实质地露出于外表面的结构。进一步根据需要,通过用CVD碳覆盖其表面,能够制成电池活性物质或石墨边缘面不会露出于锂二次电池用复合活性物质的表面的无边缘结构。具有这样的结构的锂二次电池用复合活性物质显示更优异的安全性。
作为表示本发明的锂二次电池用复合活性物质的结构上的特征的特性,可以列举以下几点,即,其形状近似球状,若使用扫描型电子显微镜在10kV以下的低加速电压下观察本发明的锂二次电池用复合活性物质的二次电子像,则露出于锂二次电池用复合活性物质表面上的石墨的面积率为95%以上。即,电池活性物质实质地内含于该复合活性物质中。还有,在该二次电子像中,透过薄的石墨层,能够直接观察以夹入石墨层内的状态内含的电池活性物质。
另外,在X射线衍射中,几乎观察不到嵌入于石墨层间的层间化合物引起的峰,可知该复合活性物质是包含石墨和电池活性物质的机械混合物的复合体。通过这样利用厚度薄的石墨片包裹微细的电池活性物质,能够实现在石墨片间内的电池活性物质的高度的分散和紧密的粘接。其结果是,由本来是非导电性或导电性低的电池活性物质发挥出大的电池容量,还发挥出微细的电池活性物质引起的物质内的锂离子的扩散距离小的特性,能够提供能够制作具有极高的充放电倍率特性和良好的循环特性的锂二次电池的锂二次电池用复合活性物质。
首先,对于本发明的锂二次电池用复合活性物质的制造方法进行详述,然后对制造的锂二次电池用复合活性物质的形态进行详述。
本发明的锂二次电池用复合活性物质的制造方法具备:混合规定的石墨和可与锂离子化合的电池活性物质的混合工序,和对得到的混合物实施球形化处理的球形化工序。
下面,逐步工序地对使用的材料及其步骤进行详述。
<混合工序>
混合工序是将比表面积30m2/g以上的石墨和可与锂离子化合的电池活性物质(以后,简称电池活性物质)混合,得到混合物的工序。通过实施本工序,电池活性物质在极广的石墨表面均匀地混合,能够得到电池活性物质极高度地分散的混合物。如下所述,石墨具有大的面积,因此在混合物中的石墨表面分散附着的电池活性物质以对石墨仅施加轻微的压力而夹持于石墨内的方式,包裹于石墨间(换言之,内含)。
首先,对本工序中使用的材料(石墨、电池活性物质等)进行详述,然后对本工序的步骤进行详述。
(石墨)
在本工序中使用的石墨的比表面积为30m2/g以上。只要是在上述范围内,就能得到电池活性物质在高表面积(优选厚度薄的)的石墨表面高度分散的锂二次电池用复合活性物质。其结果是,使用了本发明的锂二次电池用复合活性物质的电池材料显示大的充放电容量和良好的循环特性。其中,从使用该复合活性物质的锂二次电池的循环特性更优异的角度出发,优选40m2/g以上,更优选60m2/g以上。上限没有特别的限制,从制造的步骤繁琐、难以合成的角度出发,比表面积优选200m2/g以下。
石墨的比表面积不足30m2/g时,石墨和电池活性物质的混合变得不均匀,引起成型时的电池活性物质的脱落、电池活性物质向成型复合物表面露出等,其结果是,使用了锂二次电池用复合活性物质的锂二次电池的充放电量和循环特性差。
此外,石墨的比表面积是使用基于氮吸附的BET法(JIS Z8830,单点法)测定的。
在石墨中,在重叠石墨面的方向包含多片石墨烯片重叠的层,石墨烯片主要通过范德华力相互结合。
对于在显示出上述规定的比表面积的石墨中包含的层叠的石墨烯片的层平均厚度,从使用了锂二次电池用复合活性物质的锂二次电池的充放电量和循环特性更优异的角度出发,优选29nm以下,更优选22nm以下。下限没有特别的限制,但由于制造步骤变繁琐,因此通常多为4.4nm以上的情况。
此外,通常单一的石墨烯片的厚度为0.34nm这样薄,平均厚度薄于18nm时比表面积计算为大于约50m2/g。另外,石墨烯单一片具有达到2630m2/g的比表面积的理论值。
此外,作为上述平均厚度的测定方法,通过电子显微镜观察(TEM)来观察石墨,测定10个以上的石墨中的层叠的石墨烯片的层的厚度,通过将该值算术平均得到平均厚度。
使用的石墨的表观密度下限没有特别的限制,但从使电池活性物质向石墨更均匀并且更高度分散的角度出发,优选0.01g/cm3以上,更优选0.02g/cm3以上。上限由于制造上的问题,多为0.05g/cm3以下的情况。
此外,作为表观密度的测定方法,以在500ml的玻璃制量筒中不压缩试样的方式将其***,将该试样重量除以试样体积而求得。
作为在本工序中使用的石墨,可以使用市售品,也可以用公知的方法制造。
作为该石墨可以使用所谓的膨胀石墨、薄片状石墨。
作为膨胀石墨的制造方法,例如,能够通过在室温将石墨(例如,鳞片状石墨)在酸中浸渍后,对得到的酸处理石墨实施加热处理(优选在700~1000℃处理)来制造。更具体地如下来进行,即在9重量份硫酸和1重量份硝酸的混酸中将鳞片状天然石墨浸渍1小时左右后除去酸,水洗、干燥。然后,通过将得到的酸处理石墨投入850℃左右的炉中得到膨胀石墨。此外,即使代替酸处理石墨,使用碱金属等与石墨形成了层间化合物的石墨,也能够得到膨胀石墨。
由上述得到的酸处理石墨的体积密度没有特别地限定,但从酸处理石墨充分膨胀的角度出发,优选0.6g/cm3以上,更优选0.7g/cm3以上。上限没有特别的限制,由于制造上的问题,多为1.0g/cm3以下的情况。
此外,作为表观密度的测定方法,以在100ml的玻璃制量筒中不压缩试样的方式将其***,将该试样重量除以试样体积而求得。
另外,作为薄片状石墨的制造方法,将上述膨胀石墨分散于溶剂后,通过用超声波处理、给予大的剪切应力的粉碎机(例如,石磨)等处理,膨胀石墨的铰接部被破坏,可以得到石墨烯片以片数50片左右(优选10~150片)层叠的薄片状石墨。
此外,推测构成显示上述比表面积的膨胀石墨的石墨烯片的片数,与构成将其破碎的薄片状石墨的石墨烯片的片数基本上大致相同。
(电池活性物质)
作为本工序中使用的电池活性物质,是可与锂离子化合的电池活性物质(优选负极活性物质)。换言之,只要是与锂离子化合,能够吸贮和放出锂离子的物质(例如,金属、金属的碳化物、氮化物、氧化物等)即可。例如,可以吸收和放出锂离子的金属或非金属,或者能够与锂合金化的金属氧化物。
更具体地可以列举,Si、Sn、Al、Sb、Zn、Bi、Cd、Pb、In、Ag、Ga、Ge等金属(能够与锂合金化的金属)或包含这些金属的合金(例如,Si合金、Sb合金、Sn合金、In合金),或者,SnO、SnO2等金属氧化物(能够与锂合金化的金属氧化物)等。其中,从使用得到的锂二次电池用复合活性物质而得到的锂二次电池的放电容量和循环特性更优异的角度出发,优选电池活性物质含有选自Si、Sn、Al、Sb和In中的至少一种元素,更优选含有Si、Sn元素。
此外,对于该合金,除上述的金属组合而成的合金以外,也可以是包含不吸贮和放出锂离子的金属的合金。此时,优选合金中的上述能够与锂合金化的金属的含量更多。若从粒子的均匀性、循环特性等判断,则优选金属含量的上限为70质量%,更优选60质量%以下。其中,粒子的均匀性、循环特性是利用通过SEM观察得到的二次电子像来判断。
使用的电池活性物质的形状没有特别地限制,粉状、板状、粒状、纤维状、块状、球状等一切形状均可使用。
作为使用的电池活性物质的平均粒径,从进一步抑制石墨和电池活性物质复合化时电池活性物质的脱落、伴随循环的电池活性物质的膨胀破坏等的角度出发,优选1μm以下,更优选0.5μm以下,进一步优选0.1μm以下。对于下限值,没有特别地制限,优选较小。在通常的粉碎方法中能够制造平均粒径至0.01μm左右的微粉末,可以有效地使用这种程度的粒径的粉末。
此外,作为平均粒径的测定方法使用激光衍射式粒度分布测量仪。更具体地,将D50:50%体积粒径作为平均粒径。
此外,作为得到上述规定的平均粒径的电池活性物质的方法,通过使用搅拌槽型搅拌磨机(珠磨机等)等公知的装置,进行电池活性物质的粉碎,由此能够得到上述的粒径小的粉末。在图11中作为一例,显示通过激光衍射式粒度分布测量仪测定利用珠磨机粉碎的电池活性物质的粒度分布的结果。根据该结果,D50:50%体积粒径,即平均粒径为0.096μm。该结果显示出通过使用珠磨机,可以得到规定的平均粒径的电池活性物质。
(工序的步骤)
上述的石墨和电池活性物质的混合方法没有特别地限制,可以采用公知的方法,可以列举所谓的干式处理或湿式处理等。此外,从在得到的混合物中的石墨和电池活性物质更均匀地混合的角度出发,优选湿式处理的方式。
作为干式处理,例如有在公知的搅拌机(例如,亨舍尔混合机)中加入上述的石墨和电池活性物质并混合的方法。
作为湿式处理,可以列举例如将上述的石墨和电池活性物质分散于溶剂中,混合搅拌所得到的溶液并除去溶剂方法。
湿式处理时使用的溶剂的种类没有特别地限制,只要是能够使石墨和电池活性物质分散的溶剂即可。可以列举例如:醇类溶剂(例如,甲醇、乙醇、异丙醇)、酮类溶剂(例如,丙酮、甲乙酮、环己酮)、酰胺类溶剂(例如,甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮)、腈类溶剂(例如,乙腈、丙腈)、酯类溶剂(例如,乙酸甲酯、乙酸乙酯)、碳酸酯类溶剂(例如,碳酸二甲酯、碳酸二乙酯)、醚类溶剂(例如,溶纤剂),卤素类溶剂、水和它们的混合物等。
其中,从使用了得到的锂二次电池用复合活性物质的锂二次电池的循环特性更优异的角度出发,优选醇类溶剂。
在湿式处理中,石墨和电池活性物质混合搅拌的条件没有特别地限制,根据使用的材料适当选择最适宜的条件。作为搅拌时间,通常从石墨和电池活性物质更均匀地分散而使得到的使用了锂二次电池用复合活性物质的锂二次电池的循环特性更优异的角度出发,优选1~2小时左右。
另外,根据需要,在搅拌处理时可以加入超声波。
除去溶剂的方法没有特别地限制,可以列举使用公知的装置(例如,旋转蒸发仪)等的方法。
石墨和电池活性物质的混合比没有特别的限制,从使用了得到的锂二次电池用复合活性物质的锂二次电池的循环特性更优异的角度出发,相对于石墨100质量份,优选混合10~230质量份电池活性物质,更优选混合40~150质量份。
另外,溶剂的使用量没有特别的限制,从实现更高度的分散,从而使用了得到的锂二次电池用复合活性物质的锂二次电池的循环特性更优异的角度出发,相对于石墨100质量份,优选混合3000~15000质量份溶剂,更优选混合5000~7000质量份。
<球形化工序>
球形化工序是对混合物实施球形化处理,制造含有石墨和可与锂离子化合的电池活性物质的近似球状的锂二次电池用复合活性物质的工序。
通过实施该工序,石墨的片以在其内部纳入电池活性物质的方式折叠而球形化。此时,石墨的边缘部向内部折叠,得到在形成的锂二次电池用复合活性物质的表面实质上不露出的结构。
下面,对使用鳞片状的石墨的情况和使用比表面积大的石墨(膨胀石墨或薄片状石墨)的情况,在球形化工序中的机理的不同进行详述。
例如,如日本特开2008-27897中所记载的,将鳞片状的石墨和电池活性物质置于高速气流中,石墨的长轴方向,即石墨的AB面沿气流的方向排列,与气流垂直设置的销钉或冲撞板冲撞,石墨AB面压缩变形,结果是以夹入电池活性物质的方式球形化。此时,存在于石墨表面的大量电池活性物质由于冲撞时的冲击从石墨表面脱离,恰巧仅有夹持于石墨AB面间的状态的电池活性物质夹入石墨层间。
另一方面,在本发明中,例如,使用的比表面积大的石墨为膨胀石墨的情况下,膨胀石墨的长轴是石墨C轴方向,若该石墨置于高速气流中,则石墨C轴沿气流方向排列,与销钉、冲撞板冲撞。其结果是,首先石墨C轴被压缩,石墨变化为近似于膨胀前的形态的状态。这代表附着于石墨的AB面的电池活性物质被石墨压碎,电池活性物质完全夹入石墨层彼此之间。一旦沿C轴方向压缩的石墨变化为AB面为长轴的结构,则很快变化为石墨AB面折叠的球形成型体。
另外,薄片状石墨的情况下,同时承受沿石墨AB面平行方向的压缩和垂直方向的压缩,但石墨AB面的弹性模量低,因此沿石墨AB面垂直方向的压缩导致在石墨AB间容易粘接变形,附着于薄片状石墨表面的电池活性物质先进行夹入石墨AB面内的作用。然后,引起弹性模量高的石墨AB面的变形,进行球形化。
另外,就膨胀石墨或薄片状石墨而言,构成其的层叠的石墨烯片的层的厚度小,因此自不必说凭借更小的AB面方向的压缩力,AB面的变形就能容易地进行。
球形化处理的方法没有特别地限制,只要是主要施加冲击应力的粉碎机,没有特别地限定。作为粉碎机,可以列举例如高速旋转冲击式粉碎机,更具体地可以使用制样粉碎机、锤磨机、销棒式磨粉机等。其中,从石墨和电池活性物质的混合更均匀地实施,结果使用得到的复合活性物质的锂二次电池的循环特性更优异的角度出发,优选销棒式磨粉机。
作为高速旋转冲击式粉碎机,可以列举使试样冲撞高速旋转的转子,凭借该冲击力实现微细化的粉碎机,可以列举例如:在转子中安装有固定式或摆动式冲击子的锤磨机型的锤型高速旋转冲击式粉碎机;在旋转的圆盘中安装有销钉、冲击头的销棒式磨粉机型的旋转圆盘型高速旋转冲击式粉碎机;边将试样向转轴方向搬送边将其粉碎的轴流型高速旋转冲击式粉碎机;在狭窄的环状部进行粒子的微细化的环型高速旋转冲击式粉碎机等。更具体地可以列举锤磨机、销棒式磨粉机、筛磨、涡轮式粉碎机、离心分级型粉碎机等。
此外,用上述高速旋转冲击式粉碎机进行本工序时,通常以100rpm以上,优选以1500rpm以上,另外,通常优选以20000rpm以下的旋转速度进行球形化。过度的冲击力会导致相比球形化而粉碎更易进行。因此优选冲撞速度为20m/秒~100m/秒左右。
与粉碎不同,球形化处理是通过低的冲击力进行处理,因此本工序通常优选进行循环处理。其处理时间根据使用的粉碎机的种类、投料量等而不同,但通常为2分钟以内,如果是配置有适当的销钉或冲撞板的装置,则以10秒钟左右的处理时间来完成处理。
另外,优选球形化处理在空气中进行。若进行氮气流动处理,则在大气开放时有起火的危险。
<锂二次电池用复合活性物质>
经过上述工序得到的锂二次电池用复合活性物质(以后,简称复合活性物质)为近似球状,含有石墨和电池活性物质。
下面,对得到的复合活性物质进行详述。
通过上述处理,复合活性物质的形状具有近似球状的形状。近似球状是指复合活性物质具有发圆的结构,不具有通常见于破碎粒的锋利的边缘(峰部、斜纹部)的形状。
更具体地,近似球状指表示长径和短径的比率即长宽比(长径/短径)为1~3的范围左右(从本发明的效果更优异的角度出发,更优选1~2)的复合活性物质粒子的形状。上述长宽比是指至少对100个粒子求得每个粒子的长径/短径,将它们算术平均后的值(算术平均值)。
此外,上述的短径是指,与通过扫描型电子显微镜等观察到的粒子的外侧相接触,夹入粒子的两条平行线的组合之中间隔最短的两条平行线的距离。另一方面,长径是指,与决定该短径的平行线垂直的方向的两条平行线中,与粒子的外侧相接触两条平行线的组合之中,间隔最长的两条平行线的距离。由这四条线形成的长方形具有正好将粒子收纳入其中的大小。
利用在加速电压10kV以下的扫描型电子显微镜(SEM)观察,观察到的露出于锂二次电池用复合活性物质表面上的石墨的面积率为95%以上。其中,更优选98%以上,进一步优选99%以上。上限值没有特别地限制,可以列举100%。只要面积率为上述范围内,则露出于复合活性物质的表面上的电池活性物质的量少,其结果是循环特性等优异。
上述面积率为上述范围外(不足95%)的情况下,容易发生电池活性物质的脱落等,循环特性差。
作为面积率的测定方法,利用在加速电压10kV以下的扫描型电子显微镜(SEM)(优选倍率2000倍以上),观察至少100个以上的复合活性物质,测定各复合活性物质表面上所占的石墨的面积率,计算将它们算术平均后的值。
另外,利用在加速电压10kV以下的扫描型电子显微镜(SEM)观察,观察到的露出于锂二次电池用复合活性物质表面上的电池活性物质的面积率优选为5%以下。其中,更优选2%以下,进一步优选1%以下。下限没有特别地限制,可以列举0%。若面积率为上述范围内,则露出于复合活性物质的表面上的电池活性物质的量少,其结果是循环特性等优异。
作为面积率的测定方法,利用在加速电压10kV以下的扫描型电子显微镜(SEM)(优选倍率2000倍以上),观察至少100个以上的复合活性物质,测定各复合活性物质表面上所占的电池活性物质的面积率,计算它们的算术平均后的值。
另外,作为锂二次电池用复合活性物质的特征,若利用在加速电压10kV以下的扫描型电子显微镜(SEM)观察来进行观察,透过薄的石墨层,能够直接观察夹入石墨层内的状态下内含的电池活性物质。
另外,作为锂二次电池用复合活性物质的优选形态,可以列举石墨的边缘部实质上不露出于其表面上的形态。由于边缘部不露出于表面,更加抑制充放电循环时容易发生的电解液的分解、石墨的破坏,结果是带来循环特性的提高。
作为本发明的锂二次电池用复合活性物质的优选形态,可以列举如下形态,即复合活性物质中包含的可与锂离子化合的电池活性物质的一部分以可与锂离子化合的电池活性物质的凝聚体即二次粒子的形态存在,(换言之,可与锂离子化合的电池活性物质以一次粒子及其凝聚体即二次粒子的形态存在),该二次粒子的平均直径为5μm以下,优选2μm以下。此外,二次粒子的平均直径的下限没有特别的限制,通常,0.3μm以下的情况居多。二次粒子的平均直径通过如下方法求得,即,在利用扫描型电子显微镜(SEM)观察而观察到的锂二次电池用复合活性物质的截面观察至少100个以上所观察到的二次粒子,通过图像解析计算各二次粒子的当量圆直径。当量圆直径是指,将目标物的形状假设为具有与目标物的投影面积相同的投影面积的圆时该圆的直径。
作为观察锂二次电池用复合活性物质的截面的方法例如有如下方法,即,利用显微镜试样固定用树脂使复合活性物质固化后,用一种以上的砂纸反复研磨(使用多种砂纸时从目数粗的砂纸依次使用),然后,用2000号砂纸进行研磨,然后,用0.5μm氧化铝研磨剂研磨,最后用0.02μm的金刚石膏研磨,由此使复合活性物质的截面露出,然后,用溅射法使复合活性物质的截面导电化等方法。
另外,是否为二次粒子的判断通过如下方法判断,即,在利用在加速电压10kV以下的扫描型电子显微镜(SEM)观察而观察到的锂二次电池用复合活性物质的截面观察到的一次粒子与其它一次粒子是否一部分接触。即,若一次粒子与其它一次粒子一部分接触,则判断为相当于二次粒子。
复合活性物质中的电池活性物质的含量能够通过上述的混合工序中的石墨和电池活性物质的含量来适当调整。
其中,从使用了得到的复合活性物质的锂二次电池的循环特性更优异的角度出发,电池活性物质的含量相对于复合活性物质总量,优选10质量%以上,更优选20质量%,特别优选30质量%以上。作为上限优选70质量%以下,更优选60质量%以下。
此外,在得到的复合活性物质中的电池活性物质的含量为上述范围内时,露出于复合活性物质表面的石墨的面积率为上述范围内。
此外,电池活性物质为Si时,将复合活性物质中的Si的含量设置为30质量%时,仅来自于Si的充放电容量为1200mAh/g左右。
复合活性物质的粒径(D50:50%体积粒径)没有特别的限制,从使用了得到的复合活性物质的锂二次电池的循环特性更优异的角度出发,优选2~40μm,更优选5~35μm,进一步优选5~30μm。
此外,粒径(D90:90%体积粒径)没有特别的限制,从使用了得到的复合活性物质的锂二次电池的循环特性更优异的角度出发,优选10~60μm,更优选20~45μm。
还有,粒径(D10:10%体积粒径)没有特别的限制,从使用了得到的复合活性物质的锂二次电池的循环特性更优异的角度出发,优选1~20μm,更优选2~10μm。
D10、D50和D90分别相当于利用激光衍射散射法测定的累积粒度分布的从微粒侧累积10%、累积50%、累积90%的粒径。
此外,测定时将复合活性物质加入液体中,边利用超声波等边剧烈混合,将制作的分散液作为样品导入装置中进行测定。作为液体,在操作上优选使用水、醇类等低挥发性的有机溶剂。此时,优选得到的粒度分布图显示为正态分布。
复合活性物质的体积密度没有特别的限制,为了使得到的复合活性物质的每单位体积的容量更大,优选0.5g/cm3以上,更优选0.7g/cm3以上。上限没有特别的限制。
除使用25ml的量筒以外,体积密度的测定方法与上述的石墨的体积密度的测定方法相同。
复合活性物质的振实密度没有特别的限制,为了使得到的复合活性物质的每单位体积的容量更大,优选0.8g/cm3以上,更优选1.0g/cm3以上。上限没有特别的限制,优选1.6g/cm3以下。
振实密度的测定方法如下,将试样放入25ml量筒内进行振实,将容量不变时的试样重量除以试样体积而求得。
复合活性物质的比表面积(BET比表面积)没有特别的限制,从使用了得到的复合活性物质的锂二次电池的循环特性更优异的角度出发,优选5m2/g以上,更优选8m2/g以上。上限没有特别的限制,优选100m2/g以下。
复合活性物质的比表面积(BET比表面积)的测定方法是将试样在300℃真空干燥30分钟后,用氮吸附单点法测定。
根据需要,可以用碳覆盖复合活性物质的表面。通过实施该处理,调整复合活性物质的表面积,可以提高电化学的稳定性。
用碳覆盖的方法没有特别的限制,可以列举例如CVD法。更具体地,优选流过甲苯等气体,在750~1100℃进行CVD处理。
<锂二次电池>
上述的复合活性物质作为用于在锂二次电池中使用的电池材料(电极材料)的活性物质而有用。
作为使用了上述复合活性物质的电池材料的特征,可以列举能够得到接近电池材料的理论值的容量、循环特性良好、倍率特性优异。作为能够得到接近电池材料的理论值的容量的理由,可以列举导电性优异的石墨能够充分存在于微细化的电池活性物质的周围。另外,作为循环特性良好的理由,可以列举即使伴随循环的电池活性物质粉化,电池活性物质密合包裹于薄石墨层,因此不失去导电路径。还有,作为倍率特性优异的理由,可以列举电池活性物质微细化,结果Li离子的扩散距离小。特别是,从理论上说倍率特性随着粒径变得越小而变得越良好,但是,确保伴随循环而进一步微细化的电池活性物质不脱落且确保在切实地保持于薄石墨层的环境下有充分的导电路径,这样才得以实现。
使用复合活性物质制造锂二次电池用负极的方法没有特别的限制,可以使用公知的方法。
例如,可以将复合活性物质和粘结剂混合,加压成形或使用溶剂糊剂化,涂布于铜箔上而制成锂二次电池用负极。更具体地,将复合活性物质92g、13%PVDF/NMP溶液62g、导电用炭黑0.5g和NMP29g混合,使用通常使用的双臂型混合机得到良好的浆料。
此外,作为集电体除铜箔以外,从电池的循环更优异的角度出发,优选具有三维结构。作为具有三维结构的集电体的材料,可以列举例如碳纤维、海绵状碳(将碳涂覆于海绵状树脂而成的材料)、金属等。
作为具有三维结构的集电体(多孔质集电体),作为金属、碳的导体的多孔质体,可以列举平织金属丝网、多孔金属网、板条网、金属发泡体、金属纺布、金属无纺布、碳纤维纺布或碳纤维无纺布等。
作为使用的粘结剂,可以使用公知的材料,例如使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系树脂、SBR、聚乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、胶等。
另外,作为溶剂可以列举例如水、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。
此外,在糊剂化时,如上所述根据需要使用公知的搅拌机、混合机、混炼机、捏合机等搅拌混合即可。
使用复合活性物质配制涂覆用浆料时,优选作为导电剂添加导电性炭黑、碳纳米管或其混合物。通过上述工序得到的复合活性物质的形状为粒状化(特别是类球形化)的情况比较多,粒子间的接触容易成为点接触。为了避免该弊端,可以列举向浆料中调配炭黑、碳纳米管或其混合物的方法。炭黑、碳纳米管或其混合物能够在浆料溶剂的干燥时集中地凝聚于该复合活性物质接触而形成的毛细管部分,因此能够防止伴随循环的触点切断(电阻增大)。
炭黑、碳纳米管或其混合物的调配量没有特别的限制,相对于复合活性物质100质量份,优选0.2~4质量份,更优选0.5~2质量份。作为碳纳米管的例子有单壁碳纳米管、多壁碳纳米管。
(正极)
作为使用于具有使用上述复合活性物质得到的负极的锂二次电池的正极,可以使用如下的正极,即使用了公知的正极材料的正极。
作为正极的制造方法可以列举公知的方法,可以列举将包含正极材料、结合剂和导电剂的正极合剂涂布于集电体的表面的方法等。作为正极材料(正极活性物质),可以列举氧化铬、氧化钛、氧化钴、五氧化二钒等金属氧化物、LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-yCoyO2、LiNi1-x-yCoxAlyO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFeO2等锂金属氧化物、硫化钛、硫化钼等过渡金属硫族化合物或聚乙炔、聚对亚苯、聚吡咯等具有导电性的共轭系高分子物质等。
(电解液)
作为使用于具有使用上述复合活性物质得到的负极的锂二次电池的电解液,可以使用公知的电解液。
例如,作为电解液中包含的电解质盐,可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3CH2OSO2)2、LiN(CF3CF3OSO2)2、LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2、LiN{(CF3)2CHOSO2}2、LiB{(C6H3(CF3)2}4、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6等锂盐。特别是在氧化稳定性方面优选LiPF6和LiBF4。
优选电解质溶液中的电解质盐浓度为0.1~5mol/l,更优选0.5~3mol/l。
作为电解液中使用的溶剂,可以使用例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯类;1,1或1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊烷、苯甲醚、二***等醚类;环丁砜、甲基环丁砜等硫醚类;乙腈、氯乙腈、丙腈等腈类;硼酸三甲酯、硅酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、原甲酸三甲酯、硝基苯、苯甲酰氯、苯甲酰溴、四氢噻吩、二甲基亚砜、3-甲基-2-噁唑啉、乙二醇、亚硫酸二甲酯等非质子性有机溶剂。
此外,代替电解液,也可以使用高分子固体电解质、高分子凝胶电解质等高分子电解质。作为构成高分子固体电解质或高分子凝胶电解质的基体的高分子化合物,优选聚氧化乙烯、其交联物等醚类高分子化合物、聚甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯类高分子化合物、聚丙烯酸酯等丙烯酸酯类高分子化合物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟类高分子化合物等。可以将这些混合使用。从氧化还原稳定性等观点出发,特别优选PVDF、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟类高分子化合物。
(隔膜)
作为使用于具有使用上述复合活性物质得到的负极的锂二次电池的隔膜,可以使用公知的材料。可以列举例如纺布、无纺布、合成树脂制微多孔膜等。优选合成树脂制微多孔膜,其中从膜厚、膜强度、膜电阻等方面出发,优选聚烯烃类微多孔膜。具体而言,是聚乙烯和聚丙烯制微多孔膜或将它们复合而成的微多孔膜等。
锂二次电池使用上述的负极、正极、隔膜、电解液、其它电池构成要素(例如,集电体、垫片、封口板、外壳等),可以具有根据常规方法的圆筒型、方型或纽扣型等形态。
本发明的锂二次电池能够用于各种便携电子设备,特别是可以用于笔记本电脑、笔记本型文字处理机、掌上(口袋)电脑、手机、便携式传真机、便携式打印机、耳机式立体声放音机、摄像机、移动电视、便携式CD、便携式MD、电动剃须刀、电子记事本、收发器、电动工具、收音机、录音机、数码相机、便携式复印机、便携式游戏机等。另外,进一步还可以作为电动汽车、混合动力汽车、自动售货机、电动车、负载均衡用蓄电***、家用蓄电器、分布式电力存储***(内置于固定型电气制品)、应急供电***等的二次电池使用。
此外,在使用了包含本发明的复合活性物质的负极的锂二次电池中,优选以如下的状态使用,即在充满电状态下,所述可与锂离子化合的电池活性物质的60%以上被充电,所述石墨的50%以下被充电。特别是使用硅作为电池活性物质时,硅的平均充放电电位相对于锂参照极,在0.4V附近,比石墨还高0.2V左右。因此,将使用了包含上述复合活性物质的负极的锂二次电池充电时,首先硅被充电,然后开始石墨的充电。在锂二次电池的石墨负极中,通过充电生成LiC6,该物质是化学、热不稳定的物质。如果是上述方式,由于即使在刚充电后覆盖大部分表面的石墨的充电量也少,因此LiC6向复合活性物质表面的露出少。因此,即使SEI膜分解也能够立即抑制与电解液反应而发热。
另外,在使用了包含本发明的复合活性物质的负极的锂二次电池中,优选在负极的电位相对于锂参照极不低于0.4V的范围内使用。若在该范围内使用,则根据与上述相同的理由,LiC6向复合活性物质表面的露出少,因此,即使SEI膜分解也能够立即抑制与电解液反应而发热。
实施例
下面,通过实施例对本发明进一步详细说明,但本发明并不限定于此。
<实施例1>
(膨胀石墨的配制)
将平均粒径1mm的鳞片状天然石墨在室温浸渍于9质量份硫酸、1质量份硝酸的混酸中1小时后,用No3玻璃过滤器除去混酸,得到酸处理石墨。进而将酸处理石墨水洗后干燥。将5g干燥后的酸处理石墨在100g蒸馏水中搅拌,在1小时后测定pH时,pH为6.7。将干燥后的酸处理石墨投入设定为850℃的氮气氛下的立式电炉中,得到膨胀石墨。酸处理石墨的体积密度为0.78g/cm3。膨胀石墨的比表面积为42m2/g,表观密度为0.023g/cm3,层叠的石墨烯片的层的平均厚度为21nm。
(混合工序)
在烧杯中将平均粒径0.23μm的金属Si(15质量份)投入3000质量份的乙醇中,进行2分钟的搅拌。
在分散有金属Si的乙醇中加入上述膨胀石墨(35质量份),配制了包含膨胀石墨和金属Si微粉末的均匀混合浆料。使用旋转蒸发仪从该浆料回收乙醇,得到粉末的混合物。
(球形化工序)
使用销棒式磨粉机(飞驰(FRITSCH)公司制造)(转子直径10cm,转速:8000rpm,处理时间:2分钟),将由上述得到的粉末的混合物造粒成形为球状,得到由石墨的含量70质量%、金属Si的含量30质量%构成的类球形的锂二次电池用复合活性物质。
其物性如下。体积密度:0.65g/cm3,振实密度:1.15g/cm3,粒度分布D90:45μm,D50:28μm,D10:6.7μm,XRD:参照图1A,比表面积:10.7m2/g,形貌:参照图2的SEM,平均长宽比:1.45。
如图1A所示,在由上述得到的复合活性物质的XRD中,能够确认石墨和结晶性Si的衍射图样。由此可知,金属Si未变化为SiC等,在石墨层中分散存在。
另外,在图1B中显示与Si复合化前的膨胀石墨和标准硅物质的混合材料的衍射图样。将图1A和图1B进行比较,在复合化后的膨胀石墨的衍射图样中未见变化。由此可知,金属Si微粒未嵌入石墨的层间,是由折叠的石墨内含金属Si微粒的状态。
图2是利用10kV以下的低加速电压,使用SEM(扫描型电子显微镜)观察实施例1的复合活性物质的二次电子像的图。由该图可知,透过石墨表层能够清楚地观察电池活性物质Si金属的粒子。
由此能够直接观察在复合活性物质中,薄石墨层中夹入电池活性物质的结构。另外,同时也能够确认露出于表面的电池活性物质极少,在复合材的表面不存在石墨边缘面。
更具体地,通过SEM观察而观察到的露出于锂二次电池用复合活性物质表面上的石墨的面积率为98%,露出的Si金属的面积率为2%。
图12是使用SEM观察实施例1的复合活性物质的截面的二次电子像的图。为了观察复合活性物质的截面,进行了如下的步骤。首先,利用显微镜试样固定用树脂使复合活性物质固化后,用400号砂纸进行研磨,然后用1500号砂纸进行研磨,然后用2000号砂纸进行研磨。然后,用0.5μm氧化铝研磨剂研磨,最后用0.02μm的金刚石膏研磨,由此使复合活性物质的截面露出,然后,用溅射法使复合活性物质的截面导电化,进行SEM观察。
拍摄多张以图12为代表的复合活性物质的截面的二次电子像,观察120个在该图像中观察到的金属Si微粒的二次粒子,通过图像解析计算二次粒子的平均直径,其值为2μm以下,未见到大的二次粒子的形成。
(负极制造)
称取上述复合活性物质92质量份、含有PVDF的NMP溶液(PVDF(聚偏二氟乙烯)(含量:13%)62质量份、导电用炭黑0.5质量份和NMP29质量份,通过使用双臂型混合机混合3分钟配制涂覆用浆料。
将该浆料涂覆于铜箔并干燥,制造了负极。然后,以Li金属作为对电极,使用碳酸亚乙酯∶碳酸二乙酯=1∶3、1.2摩尔/升的LiPF6电解液制作半电池,进行以下的电池评价。
(电池评价:充放电容量和循环特性)
使用上述半电池,进行得到的复合活性物质的充放电容量和循环特性的评价。
充放电的倍率均使用C/20,将充电侧的截止电压设置为0.01V,将放电侧的截止电压设置为1.5V,进行循环实验。该半电池在将Si的理论容量设为4200mAh/g时,计算上的理论容量为1220mAh/g,但初期的不可逆容量为220mAh/g,因此计算出的可逆容量为1000mAh/g。
如图3所示根据实验得到的值,充电容量、放电容量均得到950mAh/g这样与计算值相近的值。此外,实际的放电容量比计算值小的理由被认为是由于如下的原因,即在制造复合活性物质时,一部分的Si活性物质脱落。
在图4中表示了以C/20循环18次的循环特性的评价结果。
如该图4所示,放电容量中完全看不到劣化。另外可以确认该半电池具有非常高的库仑效率(数次循环后保持100%)(参照图5)。
(评价:倍率特性)
首先使用制作的半电池,进行复合活性物质的倍率特性的评价。
充电以C/15进行,放电以C/15、C/7.5、C/3.8、C/1.8进行。在充电侧的截止电压为0.01V,放电侧的截止电压为1.5V。如图6所示即使在C/1.8也能够得到以C/15得到的放电容量的98%这样非常高的放电容量,可以确认该材料具有非常良好的倍率特性。
<实施例2>
(膨胀石墨的配制)
以与实施例1相同的方法得到膨胀石墨。将1质量份的膨胀石墨混合于80质量份的乙醇,通过超声波浴处理10分钟,促进在膨胀石墨内重叠的石墨烯片的分离,使比表面积增加。得到的膨胀石墨的比表面积为98m2/g,表观密度为0.006g/cm3。
(混合工序,球形化工序)
以与实施例1相同的方法实施混合工序、球形化工序,得到由含量70质量%的石墨、含量30质量%的金属Si构成的类球形的锂二次电池用复合活性物质。
其物性如下。体积密度:0.66g/cm3,振实密度:1.17g/cm3,粒度分布D90:24μm,D50:11μm,D10:6.5μm,比表面积:11.2m2/g,形貌:参照图13的SEM,平均长宽比:1.56。
图13是利用10kV以下的低加速电压,使用SEM(扫描型电子显微镜)观察实施例2的复合活性物质的二次电子像的图。由该图可知,透过石墨表层能够清楚地观察电池活性物质Si金属的粒子。
由此能够直接观察到在复合活性物质中薄石墨层中夹入电池活性物质的结构。另外,同时也能够确认露出于表面的电池活性物质极少,在复合材的表面不存在石墨边缘面。
更具体地,通过SEM观察而观察到的露出于锂二次电池用复合活性物质表面上的石墨的面积率为98%,露出的Si金属的面积率为2%。
图14是以与实施例1相同的方法,使用SEM观察实施例2的复合活性物质的截面的二次电子像的图。拍摄多张以图14为代表的复合活性物质的截面的二次电子像,观察120个在该图像中观察到的金属Si微粒的二次粒子,通过图像解析计算二次粒子的平均直径,其值为2μm以下,未见到大的二次粒子的形成。
此外,用于观察复合活性物质的截面的步骤与实施例1相同。
(负极制造)
称取上述复合活性物质92质量份、含有PVDF的NMP溶液(PVDF(聚偏二氟乙烯)含量:13%)62质量份、导电用炭黑0.5质量份和NMP29质量份,通过使用双臂型混合机混合3分钟配制涂覆用浆料。将该浆料涂覆于碳纤维布(东丽TCC-4310)并干燥,制造了负极。
(正极制造)
称取LiNi1-x-yCoxAlyO284质量份、含有PVDF的NMP溶液(PVDF(聚偏二氟乙烯)含量:12%)66质量份、导电用炭黑8质量份和NMP29质量份,通过使用双臂型混合机混合3分钟配制涂覆用浆料。将该浆料涂覆于铝箔并干燥,制造了正极。
(全电池制造)
以上述负极和正极作为电极,使用碳酸亚乙酯∶碳酸二乙酯=1∶3、1.2摩尔/升的LiPF6电解液制作全电池,进行以下的电池评价。
(电池评价:充放电容量和循环特性)
使用上述全电池,进行得到的复合活性物质的充放电容量和循环特性的评价。
充电、放电均使用C/5的充放电倍率,将充电侧的截止电压设置为3.9V,将放电侧的截止电压设置为3.3V,以放电深度40%进行循环实验。在该试验中,每50次循环以C/10,将充电侧的截止电压设置为4.1V,将放电侧的截止电压设置为2.7V,以循环试验开始前的放电容量(初期容量)为基准进行下面的放电容量保持率的评价。在图15中表示循环1200次的循环特性的评价结果。1200次循环后的放电深度40%的放电容量保持了循环试验刚开始的放电容量的89%的容量。另外,1200次循环后的每50次循环的放电容量保持率也保持初期容量的91%,可见非常良好的循环特性。在实施例2中,将膨胀石墨和乙醇混合后在超声波浴中进行10分钟处理,使膨胀石墨的比表面积增加,但由此促进Si粒子向膨胀石墨内部的分散,二次粒子的形成的少,其被认为是良好的循环特性的一个原因。
(评价:倍率特性)
首先使用制作的全电池,进行复合活性物质的倍率特性的评价。
充电以C/10进行,放电以C/20、C/10、C/5、C/2、1C、2C、4C进行。将充电侧的截止电压设置为4.1V,将放电侧的截止电压设置为2.7V。如图16所示,即使在4C也能够得到以C/20得到的放电容量的67%这样非常高的放电容量,可以确认该材料具有非常良好的倍率特性。
<比较例1>
下面,对比较例1的方式进行详述。此外,比较例1相当于专利文献1中记载的方式。在该方式中未使用规定的石墨。
(混合工序)
在烧杯中将平均粒径0.23μm的金属Si(15质量份)投入3000质量份的乙醇中,进行2分钟的搅拌。
在分散有金属Si的乙醇中加入市售的鳞片状石墨(比表面积2m2/g以下)(35质量份),配制了包含鳞片状石墨和金属Si微粉末的均匀混合浆料。使用旋转蒸发仪从该浆料回收乙醇,得到粉末的混合物。
(球形化工序)
使用销棒式磨粉机(飞驰公司制造)(转子直径10cm,转速:18000rpm,处理时间:2分钟),将由上述得到的粉末的混合物造粒成形为球状,得到类球形的锂二次电池用复合活性物质。
其物性如下。振实密度:0.9g/cm3,粒度分布D50:18μm。金属Si占复合活性物质总量的质量比例由TGA测定估算为36质量%。
图7是利用10kV以下的低加速电压,使用SEM(扫描型电子显微镜)观察复合活性物质的二次电子像的图。如该图所示,在该复合活性物质中,未确认石墨的边缘部折叠的情况,确认了石墨片重合的结构。
另外,在利用10kV以下的低加速电压的SEM(扫描型电子显微镜)观察中,透过石墨表层不能够清楚地观察电池活性物质Si金属的粒子。另外确认了在表面存在大量的Si粒子。
更具体地,通过SEM观察而观察到的露出于锂二次电池用复合活性物质表面上的石墨的面积率为55%,露出的Si金属的面积率为45%。
图17是以与实施例1相同的方法,使用SEM观察实施例2的复合活性物质的截面的二次电子像的图。如该图所见,确认Si粒子的二次粒子较多。拍摄多张以图17为代表的复合活性物质的截面的二次电子像,进行图像的观察时,观察120个在该图像中观察到的金属Si微粒的二次粒子,通过图像解析计算二次粒子的平均直径,其值超过5μm,能够显著地观察到形成大的二次粒子。
(电池评价:充放电容量和循环特性)
接着,使用得到的复合活性物质,依照与上述实施例1(负极制造)相同的步骤制作半电池,依据与实施例1同样的电池评价(充放电容量和循环特性)进行电池评价。
该半电池在将Si的理论容量设为4200mAh/g时,计算上的理论容量为1520mAh/g,但初期的不可逆容量为274mAh/g,因此计算的可逆容量为1246mAh/g。
作为初期放电容量,得到与1250mAh/g这样与计算值相近的值。但是,如图8所示,该半电池的容量急剧劣化,10次循环后大幅降低至初期容量的66%,19次循环后大幅降低至4%,。
由该结果可知,在使用专利文献1中记载的复合活性物质的方式中,不能得到期望的效果。
<比较例2>
下面,对比较例2的方式进行详述。此外,比较例2相当于专利文献2中记载的方式。在该方式中未实施球形化工序。
(混合工序)
在烧杯中将平均粒径0.23μm的金属Si(15质量份)投入3000质量份的乙醇中,进行2分钟的搅拌。
在分散有金属Si的乙醇中加入实施例1中使用的膨胀石墨(35质量份),配制了包含膨胀石墨和金属Si微粉末的均匀混合浆料。使用旋转蒸发仪从该浆料回收乙醇,得到粉末的混合物。混合物中石墨的含量为70质量%,金属Si的含量为30质量%。
(电极制作)
将由上述得到的粉末的混合物(250mg)均匀铺开于不锈钢制网(5cm×5cm)上后,通过施加2分钟1cm2约100kg重的力而压缩,制作电极。得到的电极的厚度为0.2μm。
图9是利用10kV以下的低加速电压,使用SEM(扫描型电子显微镜)观察上述电极的二次电子像的图。如该图所示,在利用10kV以下的低加速电压的SEM(扫描型电子显微镜)观察中,透过石墨表层能够观察电池活性物质Si金属的粒子。
更具体地,通过SEM观察而观察到的露出于锂二次电池用复合活性物质表面上的石墨的面积率为98%,露出的Si金属的面积率为2%。
但是如图9所示,在该电极中的复合活性物质中,包含金属Si的石墨仅沿压缩方向重叠,未被球状化。另外,未确认石墨的边缘部折叠的情况,确认了石墨片重合的结构。
(电池评价:充放电容量和循环特性)
接着,使用通过压缩得到的电极,以Li金属为对电极,使用碳酸亚乙酯∶碳酸二乙酯=1∶3、1.2摩尔/升的LiPF6电解液制作半电池,依据与实施例1相同的电池评价(充放电容量和循环特性)进行电池评价。
该半电池在将Si的理论容量设为4200mAh/g时,计算上的理论容量为1220mAh/g,但初期的不可逆容量为220mAh/g,因此计算出的可逆容量为1000mAh/g。
根据实验得到的值,充电容量、放电容量均得到890mAh/g这样比计算值或实施例1中得到的值低的值。此外,放电容量小的理由被认为是由于如下的原因,即与进行了球状化的情况相比,在该电极中金属Si和石墨的接触不充分。
另外,如图10所示,该半电池的容量急剧劣化,10次循环后大幅降低为初期容量的40%。
由该结果可知,在使用专利文献2中记载的复合活性物质的方式中,不能得到期望的效果。
<实施例3>
为了比较将本发明的用于锂二次电池的复合活性物质配置于具有三维结构的集电体时的效果,分别制作使用了碳纤维布和铜箔作为集电体的锂二次电池,进行充放电试验。下面叙述其详细内容。
(负极制造:碳纤维布集电体)
用与实施例1相同的方法,得到由含量70质量%的石墨、含量30质量%的金属Si构成的类球形的锂二次电池用复合活性物质。称取该复合活性物质92质量份、含有PVDF的NMP溶液(PVDF(聚偏二氟乙烯)含量:13%)101质量份、导电用炭黑0.5质量份和NMP47质量份,使用双臂型混合机混合1分钟,然后使用刮刀搅拌。将此操作进行2次后,进一步加入459质量份NMP,使用双臂型混合机混合1分钟,然后使用刮刀搅拌。然后,进一步加入552质量份NMP,使用双臂型混合机混合1分钟,然后使用刮刀搅拌,由此调配涂覆用浆料。将碳纤维布(东丽TCC-4310)浸渍于该浆料中后捞起,通过振实而除去多余的浆料。然后干燥,制造了负极。
(负极制造:铜箔集电体)
用与实施例1相同的方法,得到由含量70质量%的石墨、含量30质量%的金属Si构成的类球形的锂二次电池用复合活性物质。称取该复合活性物质92质量份、含有PVDF的NMP溶液(PVDF(聚偏二氟乙烯)含量:13%)101质量份、导电用炭黑0.5质量份和NMP47质量份,使用双臂型混合机混合1分钟,然后使用刮刀搅拌。将此操作进行2次后,进一步加入507质量份NMP,使用双臂型混合机混合1分钟,然后使用刮刀搅拌。由此调配涂覆用浆料。将本浆料涂覆于铜箔并干燥,制造了负极。
(正极制造)
称取LiNi1-x-yCoxAlyO284质量份、含有PVDF的NMP溶液(PVDF(聚偏二氟乙烯)含量:12%)66质量份、导电用炭黑8质量份和NMP29质量份,通过使用双臂型混合机混合3分钟配制涂覆用浆料。将该浆料涂覆于铝箔并干燥,制造了正极。
(全电池制造)
以上述负极和正极作为电极,使用碳酸亚乙酯∶碳酸二乙酯=1∶3、1.2摩尔/升的LiPF6电解液制作全电池,进行以下的电池评价。
(电池评价:充放电容量和循环特性)
使用上述全电池,进行得到的复合活性物质的充放电容量和循环特性的评价。
充电、放电均使用0.3C的充放电倍率,将充电侧的截止电压设置为4.1V,将放电侧的截止电压设置为2.7V,以放电深度100%进行循环实验。试验实施60次循环,进行相对于第1次循环的60次循环后的容量保持率的比较。其结果示于表1中。
此外,各准备3个使用了碳纤维布和铜箔的样品,进行测定。
【表1】
在具有将复合活性物质浆料涂覆于碳纤维布的负极的全电池中,60次循环后的容量保持率全部超过90%,显示了良好的循环特性。另一方面,在具有将复合活性物质浆料涂覆于铜箔的负极的全电池中,60次循环后的容量保持率小于90%。碳纤维布是具有三维结构的集电体。表1的结果表明了如下内容,即通过将复合活性物质担载于具有三维结构的集电体,可以实现更良好的循环特性。
Claims (13)
1.一种锂二次电池用复合活性物质的制造方法,其具有:
将比表面积30m2/g以上的膨胀石墨或将所述膨胀石墨破碎而薄片化的薄片状石墨和可与锂离子化合的电池活性物质混合,得到混合物的混合工序,和
对所述混合物实施球形化处理,制造含有石墨和可与锂离子化合的电池活性物质的近似球状的锂二次电池用复合活性物质的球形化工序。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用复合活性物质的制造方法,其中,所述可与锂离子化合的电池活性物质含有选自硅、锡、铝、锑和铟中的至少一种元素。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用复合活性物质的制造方法,其中,所述球形化工序利用选自锤磨机、销棒式磨粉机、筛磨、涡轮式粉碎机、离心分级型粉碎机和制样粉碎机的高速旋转冲击式粉碎机来进行。
4.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用复合活性物质的制造方法,其中,所述可与锂离子化合的电池活性物质的平均粒径为1μm以下。
5.一种锂二次电池用复合活性物质,其是含有利用权利要求1~4中的任意一项所述的锂二次电池用复合活性物质的制造方法得到的、石墨和可与锂离子化合的电池活性物质的近似球状的锂二次电池用复合活性物质,
利用在加速电压10kV以下的扫描型电子显微镜(SEM)观察,观察到的露出于锂二次电池用复合活性物质表面上的所述石墨的面积率为95%以上。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池用复合活性物质,其振实密度为0.8g/cm3以上。
7.根据权利要求5或6所述的锂二次电池用复合活性物质,其比表面积为5~100m2/g。
8.根据权利要求5或6所述的锂二次电池用复合活性物质,其中,所述可与锂离子化合的电池活性物质的平均粒径为1μm以下。
9.根据权利要求5或6所述的锂二次电池用复合活性物质,其中,所述可与锂离子化合的电池活性物质的一部分,以所述可与锂离子化合的电池活性物质的凝聚体即二次粒子的形态存在,所述二次粒子的平均直径为5μm以下。
10.一种锂二次电池,其含有权利要求5~9中的任意一项所述的锂二次电池用复合活性物质。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池,在充满电状态下,以所述可与锂离子化合的电池活性物质的60%以上被充电、所述石墨的50%以下被充电的状态使用。
12.根据权利要求10或11所述的锂二次电池,其具有包含权利要求5~9中的任意一项所述的锂二次电池用复合活性物质的负极,
其在所述负极的电位相对于锂参照极不低于0.4V的范围内使用。
13.一种锂二次电池,其具有:具有三维结构的集电体、和电极,所述电极配置于集电体之上且包含权利要求5~9中的任意一项所述的锂二次电池用复合活性物质。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011180041 | 2011-08-22 | ||
JP2011-180041 | 2011-08-22 | ||
PCT/JP2012/070942 WO2013027686A1 (ja) | 2011-08-22 | 2012-08-10 | リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103891015A CN103891015A (zh) | 2014-06-25 |
CN103891015B true CN103891015B (zh) | 2017-05-24 |
Family
ID=47746428
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201280050828.7A Active CN103891015B (zh) | 2011-08-22 | 2012-08-10 | 锂二次电池用复合活性物质及其制造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US10170751B2 (zh) |
EP (1) | EP2750224B1 (zh) |
JP (1) | JP5227483B1 (zh) |
KR (1) | KR101920806B1 (zh) |
CN (1) | CN103891015B (zh) |
WO (1) | WO2013027686A1 (zh) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6080653B2 (ja) * | 2013-04-01 | 2017-02-15 | 出光興産株式会社 | 負極合材 |
JP6252025B2 (ja) * | 2013-08-08 | 2017-12-27 | 三菱ケミカル株式会社 | 非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の製造方法、及びその製造方法にて製造された非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 |
JP6508870B2 (ja) * | 2013-08-14 | 2019-05-08 | 東ソー株式会社 | リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法 |
WO2015041063A1 (ja) * | 2013-09-17 | 2015-03-26 | 中央電気工業株式会社 | ケイ素相含有物黒鉛複合粒子およびその製造方法 |
WO2015146864A1 (ja) * | 2014-03-25 | 2015-10-01 | 東ソー株式会社 | リチウムイオン2次電池用負極活物質およびその製造方法 |
KR102324577B1 (ko) * | 2014-03-25 | 2021-11-09 | 도소 가부시키가이샤 | 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질 및 그 제조 방법 |
JP6617403B2 (ja) * | 2014-03-25 | 2019-12-11 | 東ソー株式会社 | リチウムイオン2次電池用負極活物質およびその製造方法 |
CN106133962B (zh) * | 2014-03-26 | 2020-06-30 | 三菱化学株式会社 | 非水系二次电池负极用复合石墨粒子、非水系二次电池负极用活性物质及非水系二次电池 |
JP6451071B2 (ja) * | 2014-04-18 | 2019-01-16 | 東ソー株式会社 | リチウムイオン2次電池用カーボンシリコン系負極活物質およびその製造方法 |
JP6759527B2 (ja) * | 2014-05-07 | 2020-09-23 | 東ソー株式会社 | リチウムイオン2次電池用負極活物質およびその製造方法 |
WO2016031083A1 (en) * | 2014-08-29 | 2016-03-03 | Nec Corporation | Electrochemically modified carbon material for lithium-ion battery |
KR20170061677A (ko) * | 2014-09-29 | 2017-06-05 | 에이일이삼 시스템즈, 엘엘씨 | Pvdf 바인더를 가지는 사전-리튬화된 실리콘 애노드들 |
CN104393311A (zh) * | 2014-10-20 | 2015-03-04 | 哈尔滨工程大学 | 具有三维开放结构的微生物燃料电池阳极材料及制备方法 |
JP6517007B2 (ja) | 2014-11-27 | 2019-05-22 | 株式会社日立製作所 | リチウムイオン二次電池の製造方法 |
US10680237B2 (en) | 2015-03-24 | 2020-06-09 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Active material-exfoliated graphite composite, negative electrode material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
JP6914615B2 (ja) * | 2016-04-06 | 2021-08-04 | 日新化成株式会社 | リチウムイオン電池の負極材料、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池の負極材料の製造方法及びその製造装置 |
KR102311801B1 (ko) * | 2016-11-16 | 2021-10-08 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차전지용 음극재의 제조방법 |
DE102018110164A1 (de) * | 2018-04-27 | 2019-10-31 | Airbus Defence and Space GmbH | Strukturbauteil mit einem integrierten Batterieaufbau |
CN113113576B (zh) * | 2021-03-01 | 2023-07-28 | 三峡大学 | 一种Bi/ SnOx@C钠离子电池复合电极材料及其制备方法 |
CN113176504B (zh) * | 2021-04-26 | 2023-10-31 | 上海大学 | 一种复合电极干燥依赖的锂二次电池充放电容量的预测方法 |
JP7478183B2 (ja) | 2022-04-12 | 2024-05-02 | プライムプラネットエナジー&ソリューションズ株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1742397A (zh) * | 2003-09-26 | 2006-03-01 | 杰富意化学株式会社 | 复合粒子、使用该复合粒子的锂离子二次电池的负极材料、负极以及锂离子二次电池 |
CN101060038A (zh) * | 2007-04-20 | 2007-10-24 | 哈尔滨工程大学 | 膨胀石墨/金属氧化物复合材料及其制备方法 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3466576B2 (ja) | 2000-11-14 | 2003-11-10 | 三井鉱山株式会社 | リチウム二次電池負極用複合材料及びリチウム二次電池 |
US7052804B2 (en) * | 2001-12-05 | 2006-05-30 | Wilson Greatbatch Technologies, Inc. | Double current collector positive electrode for alkali metal ion electrochemical cells |
JP2004071542A (ja) * | 2002-06-14 | 2004-03-04 | Japan Storage Battery Co Ltd | 負極活物質、それを用いた負極、それを用いた非水電解質電池、ならびに負極活物質の製造方法 |
KR100702980B1 (ko) * | 2003-09-26 | 2007-04-06 | 제이에프이 케미칼 가부시키가이샤 | 복합입자, 및 이것을 이용한 리튬이온 이차전지의 부극재료, 부극 및 리튬이온 이차전지 |
EP2472638A3 (en) * | 2003-12-15 | 2013-09-11 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous-Electrolyte Secondary Battery |
JP4809617B2 (ja) * | 2004-03-22 | 2011-11-09 | Jfeケミカル株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
JP4927384B2 (ja) * | 2005-11-16 | 2012-05-09 | Jfeケミカル株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池 |
KR100830612B1 (ko) | 2006-05-23 | 2008-05-21 | 강원대학교산학협력단 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지 |
KR100874387B1 (ko) * | 2006-06-13 | 2008-12-18 | 주식회사 엘지화학 | 둘 이상의 작동 전압을 제공하는 중첩식 이차전지 |
JP2008027897A (ja) * | 2006-06-20 | 2008-02-07 | Osaka Gas Chem Kk | リチウムイオン二次電池用負極活物質 |
US8119288B2 (en) | 2007-11-05 | 2012-02-21 | Nanotek Instruments, Inc. | Hybrid anode compositions for lithium ion batteries |
JP5196149B2 (ja) * | 2008-02-07 | 2013-05-15 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ |
JP2010282942A (ja) * | 2009-06-08 | 2010-12-16 | Tohoku Univ | 電極材料および電極材料の製造方法 |
WO2011084817A1 (en) * | 2009-12-21 | 2011-07-14 | A123 Systems, Inc. | Anode material |
-
2012
- 2012-08-10 KR KR1020147007438A patent/KR101920806B1/ko active IP Right Grant
- 2012-08-10 US US14/240,672 patent/US10170751B2/en active Active
- 2012-08-10 WO PCT/JP2012/070942 patent/WO2013027686A1/ja active Application Filing
- 2012-08-10 JP JP2012555218A patent/JP5227483B1/ja active Active
- 2012-08-10 CN CN201280050828.7A patent/CN103891015B/zh active Active
- 2012-08-10 EP EP12825613.8A patent/EP2750224B1/en active Active
-
2018
- 2018-11-16 US US16/194,045 patent/US20190088935A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1742397A (zh) * | 2003-09-26 | 2006-03-01 | 杰富意化学株式会社 | 复合粒子、使用该复合粒子的锂离子二次电池的负极材料、负极以及锂离子二次电池 |
CN101060038A (zh) * | 2007-04-20 | 2007-10-24 | 哈尔滨工程大学 | 膨胀石墨/金属氧化物复合材料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2750224A4 (en) | 2015-04-08 |
KR20140072874A (ko) | 2014-06-13 |
CN103891015A (zh) | 2014-06-25 |
JP5227483B1 (ja) | 2013-07-03 |
KR101920806B1 (ko) | 2018-11-21 |
US10170751B2 (en) | 2019-01-01 |
US20140227600A1 (en) | 2014-08-14 |
JPWO2013027686A1 (ja) | 2015-03-19 |
US20190088935A1 (en) | 2019-03-21 |
EP2750224B1 (en) | 2020-09-16 |
EP2750224A1 (en) | 2014-07-02 |
WO2013027686A1 (ja) | 2013-02-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103891015B (zh) | 锂二次电池用复合活性物质及其制造方法 | |
CN105164836B (zh) | 锂二次电池用复合活性物质及其制造方法 | |
CN105340109B (zh) | 电极材料及其在锂离子电池中的用途 | |
JP5329898B2 (ja) | リチウム二次電池用負極活物質及びこれを含むリチウム二次電池 | |
JP5555978B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池 | |
JP5131429B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極及びその製造方法 | |
JP6508870B2 (ja) | リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法 | |
KR20170118044A (ko) | 금속-이온 배터리용 전극들 | |
JP4499498B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、並びに、該負極材料を使用したリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 | |
CN106133956A (zh) | 锂离子二次电池用负极活性物质及其制造方法 | |
CN104428927A (zh) | 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、使用其的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池 | |
WO2016125819A1 (ja) | リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法 | |
CN113169317A (zh) | 锂二次电池负极活性材料及包含它的锂二次电池 | |
JP6808959B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用複合活物質およびその製造方法 | |
JP6759583B2 (ja) | リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法、リチウム二次電池 | |
CN110495026A (zh) | 负极材料和非水电解质二次电池 | |
CN106165157B (zh) | 用于锂二次电池的负极活性材料的制造方法、和锂二次电池 | |
CN112640155A (zh) | 二次电池用电极及二次电池 | |
KR20160138794A (ko) | 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차 전지 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20181012 Address after: Kyoto Prefecture Patentee after: CONNEXX SYSTEMS CORPORATION Address before: Japan Osaka Patentee before: KACHI NAOYOSHI |
|
TR01 | Transfer of patent right |