TWI254473B - Electrode material for lithium secondary battery, electrode structure comprising the electrode material and secondary battery comprising the electrode structure - Google Patents

Electrode material for lithium secondary battery, electrode structure comprising the electrode material and secondary battery comprising the electrode structure Download PDF

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1254473 Π) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關一種用於鋰二次電池之電極材料，其含有 一種包括矽作爲主要組份之粒子粉末；一種含有該電極材 料之電極結構；以及含有該電極結構之二次電池。 μ
【先前技術】 近來，咸信空氣中所含的C〇2氣體數量增加之故，可 能因溫室效應造成全球暖化。火力發電廠使用石化燃料將 熱能轉換成電能，但是其排放出大量C 02氣體，因而使得 很難再建造新的火力發電廠。因此，爲了有效利用火力發 電廠中所使用之電能，已提出所謂調整途徑，其中在夜間 所發的電（是爲過剩電能）可貯存於家用二次電池等中， 因此當日間電能消耗增加時，可以使用該貯存之電能。 此外，不會排放空氣污染物（諸如C0X、N0X與烴類 )之電動汽車也需要發展高能量密度二次電池。另外，在 攜帶式電器設備——諸如筆記型個人電子計算機、攝影機 、數位相機、行動電話、PDA (個人數位助理）等等當中 ，亦急切需要小型、輕量且高性能之二次電池。 關於此種輕量且小型二次電池，已發展一種稱爲「鋰 離子電池」之搖椅型電池，並且部分用於實際用途，其於 充電反應期間係使用鋰插層化合物作爲正極物質，使鋰離 子自其數層間去插層，並使用一種稱爲石墨之含碳材料作 爲負極物質，使鋰離子插層於碳原子所形成之6 -員網狀 -5- (2) 1254473 結構之平坦層之間。 不過’由於此種「錐離子電池」由含碳材料形成的負 極理論上最多只能每個碳原子插層1 / 6的鋰離子，無法 形成與使用金屬鋰作爲負極之鋰一次電池相當之高能量密 度二次電池。
若在高電流密度條件下，於充放電期間試圖將多於理 論數量之鋰插層於「鋰離子電池」的含碳負極中，則該碳 負極表面上可能會生成樹枝狀之鋰金屬，因重複充放電循 環之故而導致該負極與正極間的內部短路，因此電容量大 於石墨負極之理論電容量之任何「鋰離子電池」尙未提供 充分循環期限。 另一方面，使用金屬鋰作爲負極之高電容量鋰二次電 池已受到注目，但是尙未實際應用。 此係因爲其充放電循環期限非常短之故。此種短充放 電循環期限被認爲係因金屬鋰與該電解質中所含之雜質（ 諸如水或有機溶劑）反應形成一層絕緣膜，或是金屬鋰箔 表面不平坦，而且電場集中於其中一部分所致，·於是重複 充放電會造成鋰生成樹枝狀，導致該負極與正極間之內部 短路，因而導致電池壽命結束。 爲了抑制金屬鋰與電解質中所含之水或有機溶劑反應 --其係使用金屬鋰負極之二次電池特有的問題--進行 ，已提出使用含有鋰、鋁等鋰合金作爲負極。 不過，因爲鋰合金太硬以致難以繞成螺旋形式’無法 製得螺旋形圓柱形電池，因爲該循環期限不夠長’以及因 (3) 1254473 爲無法充分獲得與使用金屬鋰作爲負極之電池相當之能量 密度’故此種方法目前仍未廣泛使用。 爲了解決上述問題，迄今美國專利 6,05 1,3 4 0、 5，7 9 5，6 7 9與6，4 3 2 ; 5 8 5號、日本專利特許公開公報 1 1-2 8 3 62 7與2 000-3 1 1 6 8 1號，以及國際專利公告 WO 〇〇/17949已提出一種二次電池，其在鋰二次電池中 使用包括元素錫或矽之負極。
美國專利6 5 0 5 1，3 4 0號提出一種鋰二次電池，其使用 包括一層由可與鋰合金化之金屬（諸如矽或錫）與不會與 鋰合金化之金屬所形成之電極層的負極，該電極層係位於 不會與鋰合金化之金屬材料的集電器上。 美國專利5,795,679號提出一種鋰二次電池，其係使 用由諸如鎳或銅之元素與諸如錫之元素的合金粉末所形成 的負極。美國專利6,4 3 2,5 8 5號提出一種鋰二次電池，其 使用具有電極材料層之負極，該電極材料層含有35重量 %或以上之矽或錫所組成粒子。其平均粒徑爲〇.5至60 从m，而且孔隙率係〇 · 1 〇至〇 . 8 6，密度係1 . 〇 〇至6.5 6 g // c m3 ° 曰本專利特許公開公報〗丨_ 2 8 3 6 2 7號提出一種鋰二次 電池，其使用含有非晶相矽或錫之負極；日本專利特許公 開公報2 0 0 0 - 3 1 1 6 8 1號提出一種鋰二次電池，其係使用含 有非晶相錫-過渡金屬合金粒子與非化學計量組成物的負 極；而國際專利公告WO 00/17949提出一種二次電池， 其使用含有非晶相砂•過渡金屬合金粒子與非晶相組成物 -7- (4) 1254473 之負極。 不過，前述提案之鋰二次電池中，與釋放鋰之相關電 量相對於第一次***鋰之相關電量的效率未達到與石墨負 極同等性能水準，因此已預期需進一步改善該效率。此外 ，由於上述提案之二次電池的電極電阻高於石墨電極之電 阻，故需要降低電阻。
曰本專利特許公開公報2 0 0 0 - 2 1 5 8 8 7號提出一種高電 容量、高充放電效率鋰二次電池，其中經由使用苯之熱分 解等化學氣相沈積作用，在可與鋰合金化之金屬或半金屬 粒子（特別是矽粒子）表面上形成一層碳層，以改善導電 性，因而抑制與鋰合金化時之體積膨脹，以避免電極破裂 不過，此種鋰二次電池中，雖然以Li4.4Si作爲矽/ 鋰化合物計算出之理論充電電容量爲4200 mAh/g，但尙 未達到可使鋰***/釋放之電量超過1 000 mAh/g之電 極性能，因此需要發展高電容量且使用期限長之負極。 【發明內容】 已基於前述問題完成本發明，本發明目的係提出用於 鋰二次電池之電極材料，其中重複充放電所致之電容量降 低很小，而且改善充放電循環期限；一種含有該電極材料 之電極結構；以及含有該電極結構之二次電池。 本發明第一實施樣態係一種用於鋰二次電池之電極材 料’其包括含有矽作爲主要組份而且平均粒徑爲〇.〇 2 ^ m -8- (5) (5)
1254473 至5 V m之合金粒子，其中該合金之微晶大小不小於2 ’但不大於5 0 0 nm，而且一種至少含有錫之金屬互化 係分散於矽相中（第一發明）。 本發明第二實施樣態係一種用於鋰二次電池之電極 料’其包括含有矽作爲主要組份而且平均粒徑爲〇· 〇2// 至5 // m之合金粒子，其中該合金之微晶大小不小於2 ’但不大於5 0 0 nm，而且至少一種金屬互化物係分散 砂相中，該至少一種金屬互化物（含有選自鋁、鋅、銦 鍊、鉍與鉛中至少一種元素。 【實施方式】 下文茲參考圖式解釋本發明實例。 本發明人先前已發現在矽中添加錫或銅，並使用平 粒徑小於0 · 1 // m但不大於2 · 5 // m之合金粒子（包括 重量％以上矽元素），可以製造高電容量鋰二次電池。 本發明人新近發現一種電極材料，其中一種含有錫 金屬互化物或是至少一種含有選自鋁、鋅、銦、銻、鉍 鉛中至少一種元素之金屬互化物分散於矽相中，其微晶 小不小於2 nm且不大於5 00 nm，可以進一步降低重複 放電所致之電容量降低，而且可以改善該充放電循環期 ，因而完成本發明。 圖1係一種構成本發明電極結構之電極材料.的粒子 意截面圖，其中參考數字103表示本發明含有矽·作爲主 組份之電極材料粒子（活性材料）。該電極材料粒子1 nm 物 材 m n m 於 均 50 之 與 大 充 限 示 要 03 (6) 1254473 的平均粒徑係0.02 μπι至5 μηι。此外，該電極材料粒子 103係由矽相1〇6與金屬互化物1〇7所組成，該金屬互化 物1 〇 7包含錫或選自鋁、鋅、銦、銻、鉍與鉛之元素。 即，本發明之電極材料1 0 3之特徵係··一種含有錫之 金屬互化物1 07或是一種含有選自鋁、鋅、銦、銻、鉍與 、鉛之元素的金屬互化物1 〇 7分散於矽相中，其微晶大小爲 ν 2 nm或以上且在5 00 nm以下。此處，除了金屬互化物 p 1 〇7之外，錫或選自鋁、鋅、銦、銻、鉍與鉛之元素亦可 以元素金屬狀態存在。 「金屬互化物1 0 7分散於矽相1 0 6」的陳述在此處不 希望意指該粉末粒子形成分凝狀態，其中矽相1 06與金屬 互化物1 〇 7彼此分開，而是希望意指該粉末粒子之主要組 份爲矽，而且其中存在金屬互化物1 07作爲混合物。此外 ’可使用透射電子顯微鏡或選定區域電子繞射觀察此種狀 態。
可與錫形成金屬互化物之元素以銅、鎳、鈷、鐵、錳 、釩、鉬、鈮、鉬、鈦、鍩、釔、鑭、硒、鎂與銀爲佳。 其中以銅、鎳與鈷更佳。此等元素與錫形成的金屬互化物 係諸如 Cu41SnH、Cu10Sn3、Cu5Sn4、Cu5Sn、Cu3Sn、 Ni3Sru、NisSn〗、Ni3Sn、C03S112、CoSn〕、CoSn、Fe5Sn3 、F e 3 S n 2 N F e S n 2 N FeSn、Μ n 3 S n ^ Mr^Sn、Μ n S n 2 ' S n 3 V 2 、S η V 3、M 0 3 S η ' Μ o 2 S n 3、M 0 S n 2、N b S n 2、N b 6 S n 5、 Nb3Sn、SnTa3、S η 3 T a 2、S η T i 2、S η T i 3、S η 3 T i 5、S η 5 T i 6、 SnZr4、Sn2Zr、Sn3Zr5、Sn2Y、Sn3Y、Sn3Y5、Sn4Y5、 -10 - (7)1254473 S η ] 〇、 、La 、Ce A g *7 S *** 破裂 1 1、LaSn、L a S π 3 ' L a 2 S η 3 ^ L a 3 S n " L a 2 S n 5 ' L a 5 S n 3 S η 4、 L a ] 1 S n ] 〇、C e 3 S n 、C e 5 S 113、 C e 5 S n4 、Ce]]Sn i ( S η 5、 C e 3 S n 1 7 、C e 2 S n 5 ;、C e S n 3、 M g 2 S n、 A g3 S n 與
之細 分散 銦、 石夕相 原反 反應
電位 進行 之鋰 可以 其中，使用矽作爲電極材料時，由於充放電相關之鋰 砂與自矽釋放反應時之體積變化大，矽之結晶結構會 轉變成細微粉末，因此變得無法進行該充放電作用。 因此，本發明人先前已發現使用非晶相矽或是矽合金 微粉末可以改善循環期限，並且進一步發現在矽相中 一種含有錫之金屬互化物或是一種含有選自鋁、鋅、 銻、鉍與鉛之元素的金屬互化物，可以將鋰均勻*** 中，因而改善該循環期限。 以錫之情況作爲實例解釋，鋰對錫之電化學氧化/還 應（1 )的電位El ( Li/ Li+)比鋰對矽之氧化/還原 (2 )的電位E2 ( Li / Li+ )更具惰性。 (1) Sn + xLi — LixSn El ( Li/Li+) (2) Si+xLi — LixSi E2(Li/Li+) El ( Li/ Li+ ) > E2 ( Li/ Li+ ) 此處，由於與充電有關之鋰***反應係自較更具惰性 側開始，故被視爲以錫開始鋰之***作用，然後以石夕 。因此，認爲在該矽相殿均勻分散錫，則於該砍相中 ***反應會均勻發生，因此鋰均勻混入該砂相中使得 抑制矽結晶結構破裂。 其間，用以製備矽與錫之合金化粉末的工業適宜方法 -11 - (8) (8)
1254473 包括所謂氣體霧化法，其係藉由霧化一種 進行合金化作用；或是水霧化法。不過， 大5因此雖然矽的熔點爲1 4 1 2 °C，錫之炫 該合金粉末易於形成矽相與錫相彼此分離 爲了抑制此現象，如第一發明所示， 有錫之金屬互化物。 更明確地說，當製備該合金時，可以 其中與錫一同添加至少一種元素，其與錫 ’係選自銅、鎳、鈷、鐵、錳、釩、錦、 、釔、鑭、硒、鎂與銀。 此處，由於此等金屬互化物之熔點高 矽之熔點差異較小，因此錫相與該合金相 形成該金屬互化物亦可於結合鋰時抑制體 此外鋁、鋅、銦、銻、鉍與鉛之元素 入與釋放Li，而且其對於Li之氧化/還 用錫情況中之矽的氧化/還原反應電位更 此等兀素之熔點--即’銘（660C ) 、i 銦（1 56.4。(：）、銻（63 0.5 °C )、鉍（ 3 2 7.4 〇C )--低於矽之熔點。因此，如第 由形成含有此等元素中至少一者之金屬互 之熔點差異，可以達成均勻分散。 此等金屬互化物包括A1CU、A1CU2、
Al2Cu3、Al2Cu7、AI3Cu7、Al4Cu5、CuZn 、C υ Z n 8、 C υ 21 π、 C υ 41 n、C υ 71 n 3 ' C υ 混合且熔融材料 由於熔點的差異 拿點爲2 3 1 . 9 °C , 之狀態。 可以使用一種含 採用一種方法， 形成金屬互化物 鈮、鉅、鈦、鉻 於錫，可使其與 可以均勻分散。 積變化。 亦可以電化學插 原反應電位比使 具惰性。此外， 辛（4 1 9.5。(：）、 2 7 1 t )與鉛（ 二發明所示，藉 化物以條低與矽 A1Cu3n A12Cu' 、C υ Ζ η 3 ' C υ Ζ η 4 ]1 I π 9 、 C u 2 S b 、 -12- (9) 1254473
Cu3Sb、Cu4Sb、Cu5Sb、CuI0Sb3、BiNi、Bi3Ni、Bi3Pb7 與 P b 3 Z r 5。 4
該合金中之矽含量係50重量％或以上爲佳，以顯示 作爲鋰二次電池負極材料之高充電量。此外，作爲鋰二次 電池負極材料之本發明矽合金主要粒子的平均粒徑在0 · 0 2 至5.0// m範圍內爲佳，在0.05至1.0/zm範圍內更佳， 如此會迅速且均勻發生電化學鋰***/釋放反應。此處所 使用之「平均粒徑」一辭係意指平均主要粒徑（非附聚狀 態下之平均粒徑）。 此處，若上述平均粒徑太小，會變得較不易處理，於 形成電極時介於粒子間之接觸面積增加，因而提高接觸電 阻。然而，在採用上述主要粒子之平均粒徑情況下，使該 主要粒子聚集製得較大粒子使得更容易處理，而且降低該 電阻。 爲了製得具有長使用循環期限之電池，經碾磨細微粉 末之結晶結構包含非晶相爲佳。此外，以本發明製造鋰二 次電池負極材料之方法製備包含非晶相之負極材料細微粉
I 末時，可以減少與鋰合金化時之體積膨脹。 此外’當該非晶相之比率變大時，在X射線繞射圖 中一個尖峰最大値一半處之全寬（對於結晶材料而言其很 陡峭）加寬，變得更廣。附帶一提，繞射強度爲2 Θ之χ 射線繞射圖的主要尖峰最大値一半處之全寬以〇 .】。以上 爲佳，以0 · 2。以上更佳。 根據本發明製備之負極材料粉末（含有矽作爲主要組 ^ 13- (10) 1254473
份之粉末）的結晶大小一一特別是尙未進行充放電狀態（ 即，呈未使用狀態）一一控制在不小於2 nm但是不大於 5 0 0 η ηι爲佳，控制在不小於2 n m但不大於5 Q n m更丨土 ’ 控制在不小於2 nm但不大於3 0 nm最佳。藉由使用此種 細微結晶粉末5於充放電期間之電化學反應可以進行得更 流暢，因而改善該充電電容量。此外，於充放電期間之鋰 ***/釋放所致的畸變可以最小化，以增加循環期限。 本發明中，使用下列s c h e r r e Γ等式測定該粒子之結晶 大小，其係使用CuK α作爲輻射源之X射線繞射曲線的 尖峰最大値一半處的全寬與繞射角度爲基礎。
Lc = 〇.94X// ( β cos Θ ) ( Scherrer 等式） L c ·結晶大小 λ : χ射線光束之波長 /3 :尖峰最大値一半處之全寬（弧度） Θ :繞射射線之Bragg角 其間，用以製備本發明電極材料之方法包括下各者 (A )將矽、錫或鋁、鋅、銦、銻、鉍、鉛、一種過 渡金屬等等混合並熔融，然後進行霧化形成合金（即，氣 體霧化或水霧化法）之方法； (B )碾磨混合並熔融矽、錫或鋁、鋅、銦、銻、鉍 、鉛、一種過渡金屬等所製備之矽合金塊的方法； (C )在惰性氣氛中碾磨並混合矽粉末、錫粉末或鋁 、鋅、銦、銻、鉍、鉛、一種過渡金屬等之粉末，以形成 -14- (11) 1254473 合金之方法（機械性合金化）；以及 (D )使用揮發性氯化物（或其他鹵化物）、氧化物 等，利用電漿、電子束、雷射或感應加熱，自氣相形成合 金之方法。 此外，藉由機械性碾磨此等合金化粉末，可以在矽相 中均勻分散一種含有錫之金屬互化物，或至少一種含有鋁 、鋅、銦、銻、鉍與鉛中至少一種元素之金屬互化物。
此處，至於該機械碾磨設備，最好使用球磨機，諸如 行星式球磨機、振動球磨機、錐形磨機與管磨機；介質磨 機，諸如圓盤磨機、砂磨機、環形磨機與塔式磨機。上述 作爲碼磨介質之球材料以氧化銷、不鑛鋼或鋼爲佳。 附帶一提，該碾磨作用可以濕.式法或乾式法進行。在 濕式碾磨作用中，於一種溶劑中碾磨該合金粉末，或於添 加特疋數量之溶劑後碾磨。濕式碾磨中所使用之溶劑可爲 水或一種有機溶劑，諸如醇、己烷等等。醇之實例包括甲 酉？、乙醇、1 —丙醇、2 —丙醇、異丙醇、1 _ 丁醇、2 — 丁 醇等等。 圖2A與2B槪要圖示本發明電極結構之部分。圖2A 中’參考數字1 02表示一個電極結構。該電極結構】〇2係 由一電極材料層10]與集電器100所構成。如圖· 2B所示 ’該電極材料層]0 1係由含有矽爲主要組份之粒子（活性 材料）1 03、導電性輔助材料〗04與黏合劑〗〇5所構成。 順道一提’必須注意的是’雖然圖2 A與2 B中僅在該集 電器1 0 0 —個表面上提供電極材料層1 〇 }，但是視該電池 -15- (12) 1254473 1 0 0兩面上形成電痺材料 構造而疋’可以分別在該集電器 層。 此處，該導電性輔助材料〗Q 4之含量不少於5重纛y 但不多於40重量％爲佳，不少於1〇重量％但不多= 重量％更佳。黏合劑105之含量不少於2重量％但不多^ _ 2()重量％爲佳，不少於2重量％但不多於15重量％更佳 v 。該電極材料101中含有矽作爲主要組份之粒子（粉末） m 103的含量在40重量％至93重量％範圍內爲佳。 所使用之導電性輔助材料104包括含碳材料，諸如非 晶相碳，諸如乙炔黑與石墨化碳黑與石墨結構碳、鎳、銅 、銀、鈦、鉑、鋁、鈷、鐵、鉻等等，以石墨尤佳。該導 電性輔助材料之形狀選自球狀、片狀、絲狀、纖維狀、釘 狀、針狀等爲佳。此外，藉由使用兩種以上不同形狀之粉 末’可以提局形成電極材料層時之塡充密度，因而降低電 極結構1 0 2之阻抗。
黏合劑1 〇 5之材料包括水溶性聚合物，諸如聚乙烯醇 、水溶性乙燒一乙烯醇共聚物、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙二 醇、鈉羧甲基纖維素與羥乙基纖維素；一種氟樹脂，諸如 聚偏二氟乙烯與H-二氟乙烯一六氟丙烯共聚物；聚烯 烴，諸如聚乙烯與聚丙烯；苯乙烯一丁二烯橡膠、聚醯胺 一醯亞胺、聚醯亞胺與聚醯胺基酸（聚醯胺前驅體）。其 中，使用聚乙烯醇與鈉羧甲基纖維素、酸醯胺一醯亞胺或 聚釀胺基酸（聚酿fe則驅體）之組合物時，該電極強度提 高，因而可以製造具有優良充放電循環特徵之電極。 -16- (13) 1254473 此外’由於集電器1 〇 〇具有在充電期間藉由電極反應 有效率供應欲耗用之電流，或是於放電期間收集所產生之 電流的角色’特別是將電極結構〗〇 2應用於二次電池之負 極時’該集電器1 〇 〇需要由—種具有高度導電性而且對於 電池反應呈惰性之材料形成爲佳。較佳材料包括選自銅、
鎳、鐵、不鏽鋼、鈦與鉑中至少一種金屬材料。更佳材料 係銅，其不昂貴而且電阻低。 此外’雖然集電器〗00的形狀是板狀，但在實際使用 範圍內時’ 「板狀」並非厚度的特別限制，其包括厚度約 1 00 μηι或以下之所謂「箔」狀。至於該板狀構件，例如 網狀、海綿狀或纖維狀構件，亦可使用穿孔金屬或金屬 網。 現在’茲解釋製造電極結構i 〇2之製程。 首先，將導電性輔助材料；[〇 4和黏合劑1 〇 5與本發明 之砂合金混合，於其中添加適當數量之黏合劑丨〇5的溶劑 ，然後捏合製備一種漿糊。然後，將該製備之漿糊塗覆於 集電器1 0 0上並乾燥，形成電極材料層1 〇〗，然後進行壓 製以調整電極材料層1 0 1之厚度與密度，如此形成電極結 構 1 0 2。 至於上述塗覆方法，可使用塗覆器塗覆法或網版印刷 法。此外，可以在該集電器上，對於未添加溶劑之上述主 要組份以及導電性輔助材料1 〇 4與黏合劑1 〇 5，或是對於 未添加黏合劑1 〇 5之上述負極材料單獨與導電性輔助材料 1 0 4 —起進行壓製成形，形成該電極材料層]〇 i。 -17 - (14) 1254473 此處，若電極材料層1 01之密度太大，鋰***時之膨 脹變大’因此會發生電極材料層1 〇 1自集電器]〇 〇剝落， 若電極材料層1 01之密度太小，該電極之電阻變大，因此 降低充放電效率，而且放電時該電池之壓降變大。基於此 等原因5本發明電極材料層101之密度在0·8至2.0 g/ cm3範圍內爲佳，在〇·9至ϋ.5 g / cm3範圍內更佳。
附帶一提，使用諸如濺鍍、電子束蒸發、離子群束沈 積作用等方法，在集電器100上直接形成電極材料層1〇1 5可以製造未使用導電性輔助材料1 〇 4與黏合劑1 〇 5，僅 由本發明矽合金粒子形成之電極結構1 〇 2。 不過，在此情況中，若電極材料層1 〇 1厚，其與輔助 材料1 〇 5界面處容易發生剝落，因此上述直接形成法不適 於製造厚電極結構1 〇2。順道一提，爲了避免上述剝落現 象，在輔助材料1 05上提供厚度爲毫微米等級之金屬層·或 氧化物層或氮化物層，以在集電器100表面中形成不均勻 ’因而改善界面的黏著性。該氧化物層與氮化物層之實例 包括矽或一種金屬之氧化物層或氮化物層爲佳。 一方面，本發明之二次電池包括一使用具有上述特徵 電極結構的負極、一種電解質以及一正極，並使用鋰之氧 化反應與鋰離子之還原反應。 圖3係槪要顯示本發明鋰二次電池基本結構之圖，其 中參考數字2 1 0表示使用本發明電極結構之負極，參考數 字2 02係一離子導體，參考數字2 03係正極，參考數字 2 〇4係負極終端，參考數字2 0 5係正極終端，而參考數字 -18- (15) 1254473 2 Ο 6係電池外殼（罩）。 此處，以該離子導體202係夾在且堆疊於負極201與 正極2 0 3之間，形成一個電極群，然後於充分控制露點之 乾燥空氣或乾燥惰性氣氛中，將該電極群塞入電池外殼中 ，電極2 0 1、2 0 3分別與電極終端2 0 4、2 0 5接觸，並密封 該電池外殼的方式組合上述二次電池。
順道一提，使用電解質係收容在微孔塑料膜內之構件 作爲該離子導體202時’將該微孔塑料膜***負極201與 正極2 0 3之間作爲隔板以避免短路，形成一電極群，然後 將該電極群塞入該電池外殼，使電極201與203分別與電 極終端2 0 4、2 0 5接觸，注入電解質，並密封該電池外殼 ，組合該電池。 使用含有本發明電極材料作爲負極之電極結構的鋰二 次電池具有高充放電效率與電容量，以及因上述負極有利 效應所致之高能量密度。 此處，正極2 0 3係使用本發明電極結構作爲正極之鋰 二次電池的對電極，其包括一種正極材料，該材料係至少 一種鋰離子源，並作爲鋰離子之主體材料，而且包括一層 由作爲鋰離子主體材料的正極材料所形成之層與集電器爲 佳。此外，該層由正極材料形成之層包括作爲鋰離子主體 材料之正極材料與一種黏合劑爲佳，視情況需要包括一種 導電性輔助材料。 至於本發明鋰二次電池中所使用係鋰離子源並作爲主 體材料之正極材料，最好包括鋰一過渡金屬之氧化物、鋰 -19- (16) 1254473 一過渡金屬之硫化物、鋰-過渡金屬之氮化物以及鋰-過 渡金屬之磷酸鹽。該過渡金屬之氧化物、過渡金屬之硫化 物、過渡金屬之氮化物或過渡金屬之磷酸鹽的過渡金屬包 括例如具有d —殼或f 一殼之金屬元素，即，s c、Y、鑭系 元素、放射性元素、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、 W、Mn' Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ii·、Ni、Pb、
Pt、Cu、Ag 與 An，特別是使用 Co、Ni、Μη、Fe、Cr 與 Ti爲佳。 當上述正極活性材料係粉末時，使用一種黏合劑製造 該正極，或是藉由煅燒或沈積作用在該集電器上形成該正 極活性材料層製造該正極。此外，當該正極活性材料之粉 末導電性低時，必須如同上述該電極結構活性材料層之形 成方法般，於其中適當混合一種導電性輔助材料。可使用 之導電性輔助材料與黏合劑與上述本發明電極結構1 〇 2所 使用者相同。 用於該正極之集電器材料係具有高度導電性而且對於 電池反應呈惰性之材料爲佳，諸如鋁、鈦、鎳、與鉑。更 明確地說，以鎳、不鏽鋼、鈦與鋁爲佳，其中由於鋁不貴 而且導電性高’故以錦更佳。此外，雖然該集電器之形狀 係板狀，但疋貫際使用範圍中，「板狀」不特別局限於厚 度，其包括厚度約1 00 μ m或以下之所謂「箔」狀。至於 該板狀構件，例如網狀、海綿狀咸纖維素構件，亦可使用 穿孔金屬或金屬網。 此外，至於本發明鋰二次電池之離子導體2 02,可使 >20- (17) 1254473 用諸如容納電解質溶液（將一種電解質溶解於溶劑中所製 備之電解質溶液）之隔板、固態電解質或是固化電解質（ 其係以一種聚合物凝膠、聚合物凝膠與固態電解質之複合 物使電解質溶液膠凝所製得）等鋰離子導體。此處，該離 子導體2 02於25 °C之導電性係1 X 1 O·3 S/ cm或以上爲佳 ，以5x1 0_3 S/ cm或以上更佳。
至於該電解質，可以包括由鋰離子（Li+ )與路易斯 酸離子（BF4_、PF6·、AsF6-、C104·、CF3S03_ 或 BPh，（ P h :苯基））及其混合物組成的鹽類。上述鹽類事先在減 壓下加熱等處理充分脫水與脫氧爲佳。 至於該電解質之溶劑，可包括例如乙腈、苄腈、碳酸 丙聚酯、碳酸乙二酯 '碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙 基甲酯、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、硝基苯、二氯乙烷、 二乙氧基乙院' 1，2 —二甲氧基乙院、氯苯、7 一 丁內醋 、二噁茂烷、四氫噻吩、硝基甲烷、甲硫醚、二甲亞硕、 甲酸甲酯、3 —甲基一 2 —噁唑烷二酮、2 —甲基四氫呋喃 、3 -丙基斯德酮、二氧化硫、磷醯氯、亞硫醯氯、硫醯 氯或其液態混合物。 順道一提，最好係以例如經活化氧化鋁、分子篩、五 氧化磷或氯化鈣使上述溶劑脫水，或是視該溶劑而定，於 存在鹼金屬下，在惰性氣氛中蒸餾該溶劑，以消除雜質並 脫水。 爲了避免該電解質溶液漏出，使用固態電解質或經固 化電解質爲佳。該固態電解質可包括一種玻璃材料，諸如 -21 - (18) 1254473 包括鋰、矽、氧與磷或硫元素、一種具有醚結構之有機聚 合物的聚合物複合物之氧化物材料。該經固化電解質係以 一種膠凝劑使上述電解質溶液膠凝，以固化該電解質溶液 所製得爲佳。
需要使用一種可以吸收該電解質溶液以潤脹之聚合物 ’或是可以吸收大量液體之孔狀材料，諸如砂膠，作爲該 膠凝劑。可以使用聚氧化乙嫌、聚乙烯醇、酸丙燒腈、聚 甲基甲基丙烯酸酯、1，1 一二氟乙烯一九氟丙烯共聚物等 作爲該聚合物。此外，該聚合物具有交聯結構更佳。 構成隔板之離子導體202扮演避免該二次電池中負極 201與正極203之間短路的角色，其亦可具有阻滯該電解 質溶液的角色，而且需要具有大量可使鋰離子通過之微孔 ，而且在該電解質溶液中必須不溶解而且安定。 因此，使用例如由玻璃、聚烯烴（諸如聚丙烯或聚乙 烯）、氟樹脂等或非機織織物所製得之微孔結構材料作爲 該離子導體202(隔板）之材料爲佳。或者，亦可使用具 有微孔之金屬氧化物膜或與金屬氧化物複合之樹脂膜。 現在，茲解釋該二次電池之形狀與結構。 本發明二次電池之特定形狀可爲例如扁平形、圓柱形 、矩形平行管狀、片狀等等。該電池之結構可爲例如單層 形式、多層形式、螺旋形式等。其中，螺旋形式圓柱形電 池係藉由壓延夾在負極與正極間之隔板，得以增加電極表 面積，因而可於充放電時提供大量電流。此外，具有矩形 平行管狀或片狀之電池可以藉由容納設備中的數個電池， -22 - (19) 1254473 有效使用此等設備中之容納空間。 現在，茲參考圖4與圖5之電池形狀與結構，更加詳 細說明。圖4係單層形式扁平（即，硬幣式）電池之截面 圖，圖5係螺旋形式圓柱形電池之截面圖。此等鋰二次電 池通常包括與圖3所示相同之結構一--一負極、一正極、 一種電解質 '一離子導體、一電池外殼以及一輸出終端。
圖4與5中，參考數字301、403表示負極，參考數 字303、406表示正極、參考數字304、408表示作爲負極 終端之負極蓋或負極罐，參考數字305、409表示作爲正 極終端之正極蓋或正極罐、參考數字302、407表示離子 導體、梦考數字306、410表示墊圈、參考數字410表示 負極集電器、參考數字4 04表示正極集電器、參考數字 4 1 1表示絕緣板、參考數字4 1 2表示負極引線、參考數字 4 1 3表示正極引線，而參考數字4 1 4表示一安全閥。 圖4所示之扁平二次電池（硬幣式）中，包含正極材 料層之正極3 0 3與包含負極材料層之負極3 0 1係與離子導 體3 02堆疊在一起，該離子導體係由阻滯至少其中之電解 質溶液的隔板所形成，其中自該正極側將該堆疊物容納至 作爲正極終端之正極罐3 05內，並以作爲負極之負極蓋 3 〇4覆蓋該負極。在該正極罐剩餘部分中提供墊圈3 06 ° 在圖5所示之螺旋形式圓柱形二次電池中，提供經由 離子導體4 0 7而彼此相對之正極4 0 6與負極4 0 3，以形成 捲起數次之圓柱形結構之堆疊物，其中正極406之正極集 電器4 04上形成一層正極（材料）層4 0 5，而該負極403 -23- (20) 1254473 之負極集電器4 0 1上形成該負極（材料）層4 02，該離子 導體4 0 7係由阻滯其中至少一種電解質溶液之隔板所形成 該圓柱形堆疊物係容納在作爲負極終端之負極罐4 0 8 中。此外，將正極蓋40 9配置成位於負極罐408開口一位 之正極終端，墊圈4 1 0係配置在負極罐剩餘部分內。以絕 緣板4 1 1使該圓柱形電極堆疊物與正極蓋一側隔絕。
以正極引線413使該正極406與正極蓋409連接。以 負極引線412使負極403與負極蓋408連接。安全閥414 係配置於正極蓋一側，以調整該電池之內部壓力。如上述 ，使用一層包括本發明負極材料細微粉末之層作爲該負極 4 0 3之活性材料層4 0 2。 其次，茲將說明圖4與5所示之電池組合製程實例。 (1)將作爲隔板之離子導體302、407夾在負極301 、4 〇 3與所形成之正極3 0 3、4 0 6之間，並組合成該正極 罐305或該負極罐408。 (2 )注入該電解質溶液之後，組合該負極蓋4 〇 3或 該正極蓋409與該墊圈306、410。 (3 )塡滿上述（2 )中所製得組合體之縫隙。 以此種方式完成該電池。順道一提，鋰電池材料與該 電池組合體之上述製備方法係於充分去除濕氣之乾燥空氣 或是在乾燥惰性氣體中進行爲佳。 其次，茲說明包括該二次電池之構件。 可使用例如氟樹脂、聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂、聚石風 -24- (21) 1254473 樹脂或橡膠材料作爲該墊圈3 0 6、410之材料。除了使用 圖4或5所不之絕緣包裝塡充之外，可以藉由玻璃密封作 用、使用黏著劑、纏繞或焊接之密封作用密封該電池。可 使用有機樹脂材料與陶瓷作爲圖4所示之絕緣板4 1 1材料
該電池外罩係由正極罐3 0 5或負極罐4 0 8以及該負極 盖3 0 4或正極蓋4 0 9所組成。使用不鏽鋼作爲該電池外罩 材料爲佳。此外’經常使用一種鋁合金、鍍鈦不鏽鋼、鍍 銅不鏽鋼或鍍鎳鋼作爲該電池外罩之其他材料。 圖4所不之正極罐305與圖5所示之負極罐408係作 爲該電池外罩（外殻）以及作爲終端，因此其係由不鏽鋼 製得爲佳。不過，當該正極305或該負極408不兼具電池 外罩（外殼）與終端作用時，除了不鏽鋼之外，可使用金 屬（諸如鋅）、塑料（諸如聚丙烯）、金屬或玻璃纖維與 塑料之複合材料。 可使用例如橡膠、彈簧、金屬球或破裂圓盤作爲爲了 確保該電池中內部壓力增加時之安全性而在該鋰二次電池 中提供之安全閥414。 (實施例） 下文中，茲參考實例更詳細說明本發明。 (製備電極材料） 首先’茲解釋負極材料之製備實例。 -25- (22) 1254473 (實施例1 )
將65重量％Si'30重量％Sn與5重量％Cu熔融並 混合製成合金，對彼進行水霧化作用，製備平均粒徑爲 ίο β m之 Si — Sn- Cl!合金粉末。其次，以球磨機（使用 直徑相當小之珠子作爲碾磨介質之球磨機）碾磨該製備之 合金粉末，製得一種Si - Sn - Cu合金細微粉末。該碾磨 作用係於異丙醇中使用氧化鉻珠進行。 然後，在氬氣氛中，使用氮化矽製得之球，於高能量 行星式球磨機中處理2小時，製得一種S i - S η - C u合金 細微粉末之電極材料。 (實施例2 ) 依照實施例1之相同製程，但是使用氮氣之氣體霧化 法製備組成爲7〇重量％ Si、25重量％ Ζη與5重量％ Cu 之合金，製得一種Si - Zn — C 11合金細微粉末的電極材料 (實施例3 ) 依照實施例1之相同製程，但是使用水霧化法製備組 成爲50重量％Si、40重量％Sn與10重量％Co之合金， 製得一種S i — S η - C 〇合金細微粉末的電極材料。 (實施例4 ) -26- (23) 1254473 依照實施例1之相同製程，但是 成爲85重量％Si、10重量％Sn與 製得一種Si - Sn - Ni合金細微粉末的 (參考實例1 ) 依照實施例1之相同製程，但是 磨機中進行處理，製得一種S i - S η - 使用水霧化法製備組 5重量％化之合金， ]電極材料。 不於高能量行星式球 Cii合金細微粉末的
(參考實例2 ) 依照實施例2之相同製程，但是 磨機中進行處理，製得一種Si - Ζη-電極材料。 不於高能量行星式球 Cu合金細微粉末的 (參考實例3 )
依照實施例3之相同製程，但是 磨機中進行處理，製得一種Si - Sn-電極材料。 不於高能量行星式球 C 〇合金細微粉末的 (參考實例4 ) 依照實施例4之相同製程，但是 磨機中進行處理，製得一種Si - Sn-電極材料。 其次，茲將解釋實施例1至4以 不於高能量行星式球 -Ni合金細微粉末的 及參考實例1至4所 -27 - (24) 1254473 獲侍之電極材料分析結果。 由被視爲會影響鋰二次電池之負極性能的因素觀點 一一諸如平均粒徑、微晶大小、Sn或Zn之金屬互化物以 及兀素於該合金中之分佈，分析上述3丨合金電極材料。
此處’以雷射繞射/掃描粒子大小分佈分析儀測定該 平均粒徑’並進一步以掃描電子顯微鏡（SEM )觀察。另 外’根據Scherrer等式，由X射線繞射尖峰之最大値一 半的全寬計算該微晶大小，並使用選定區域電子繞射觀察 ，進行Sn或Zn金屬互化物之偵測。 此外，以TEM觀察合金粒子中色彩密度之不均勻度 ，硏究該合金中之元素分佈。順道一提，當該合金中之元 素部位小時，該元素係均勻分佈’觀察到該合金粒子內的 色彩密度不均勻度較少之影像，而且以能量分散χ射線 光譜學（EDXS )倂用ΤΕΜ進行之元素對映中，觀察到該 粒子內之元素分佈集中程度較小。 以雷射繞射/掃描粒子大小分佈分析儀（型號： Horiba Ltd.所製之LA-920 )測量實施例】中所製得之電 極材料的粒子大小分佈，結果係平均直徑爲π 〇。 ^ 6係以SEM觀察所製得之電極材料的照片，由該照相看 出，該電極材料（負極材料）係〇 ·5 V m或以下之均句粒 子。 此外，進行X射線繞射測量’獲得圖7之輪廊。使 用作爲矽之主要尖峰之28° ±1處尖峰最大値〜半的全寬 ，由該Scherrer等式計算該微晶大小係Π ι -28- (25) 1254473 此外，於TEM觀察中採用1 50 nm直徑之選定區域進 行電于繞射。其結果集中顯不於圖8。順道一^提，至於圖 8之環狀繞射圖案，所計算之d値係集中顯示於表1。 (表1 ) 由實施例1所製得材料之電 子繞射結果所計算之d値 Si之d値 (JCPDS 卡號:27-1402) Cu6Sn5 ZdiU (JCPDS 卡號:02-0713) 3.13 3.14 2.93 2.96 2.55 2.55 2.09 2.09 2.08 1.90 1.92 1.71 1.63 1.62
如此，由表1可以看出由實施例1所製得電極材料之 電子繞射結果所計算的d値與C vi 6 S η 5之J C P D S卡號的d 値相當近似，其意謂著存在Cu6Sn5。 此外，亦如上述方式對實施例2至4進行硏究，實施 例1至4中所製得之電極材料平均粒徑、微晶大小以及觀 察到之金屬互化物係集中顯示於表2。 -29- (26) 1254473 (表2 ) 平均粒徑 (μηι) 微晶大小 (nm) 觀察到之金屬 互化物 實施例] Si/Sn/Cu=65/30/5 (重量比） 0.28 11.1 Cu6Sn5 實施例2 Si/Zn/Cu=85/10/5 (重量比） 0.24 11.3 Cu5Zn8 實施例3 Si/Sn/Co=50/40/10 (重量比） 0.49 11.7 C〇Sn5C〇3Sn25 S03S11 實施例4 Si/Sn/Ni=85/10/5 (重量比） 0.25 10.5 Ni3Sii2
如此，由表2可以看出實施例1至4所製得之S i合 金之平均粒徑爲0.2 4至〇 · 4 9 // m，微晶大小& 1 〇 . 5至 1 1 .7 nm，而且另外存在Sn金屬互化物或Zn金屬互化物 〇 其次，硏究使用實施例】與參考實例1所製得電極材 料之合金中的元素分佈。圖9與1 0係以T E Μ觀察實施例 1與參考實例1中所製得之電極材料所獲得之照片。另外 ，圖1 1與1 2顯示使用E D X S分析之元素對映結果。 由此等結果可以看出，色彩密度低之部分係S i相 而色彩密度高之部分係S η相與C u 6 S η 5相。由圖9看出， 實施例1中所製得之電極材料的色彩密度不均勻度小，因 此，該Sn相與Sn6Cu5相均勻分散在該Si相中。反之 -30- (27) 1254473 由圖10看出’參考實例1中製得之電極材料在該合金粒 子中之色彩密度不均勻度大，因此該si相與該Sn相與該 s η6 C U 5相係不均勻地存在該粒子中。 此外，實施例2與參考實例2 '實施例3與參考實例 3以及實施例4與參考實例4係獲得相同觀察結果。 其次’如下文所述，使用依照上述製程所製得之矽合 金細微粉末製造電極結構，並評估其鋰***/釋放性能。
首先’混合6 6.5重量％上述製程所製得之各種矽合 金細微粉末、1 0 · 0重量％之扁平狀石墨粉末作爲導電性輔 助材料（更明確地說，大致上爲直徑約5 μπι且厚度約5 之圓盤狀粒子的石墨粉末）、6.0重量％之石墨粉末 (大致上係平均粒徑爲〇 . 5至1 · 0 // m之球形粒子）、4.0 重量％之乙炔黑粉末（大致上係平均粒徑爲4 X 1 (Γ2 // m 之球形粒子）、1 0 · 5重量％之聚乙烯醇作爲黏合劑，以及 3 ·〇重量％之鈉羧甲基纖維素，並添加水捏合之，以製備 一種漿糊。 其次，使用一種塗覆器，將如此製備之漿糊塗覆於厚 度1 5 // m之電場銅箔（電化學製造之銅箔）上並乾燥之 ’以滾壓機調整厚度，製得活性材料層厚度爲25 // m之 電極結構。 將所形成之電極結構切成形狀/大小爲2.5 cm X 2.5 cm之正方形，於其上焊接銅管，製得一矽電極。 (鋰***/釋放作用之評估製程） -31 - (28) 1254473 其次，將厚度1 00 // m之鋰金屬箔壓黏於一銅箔上， 製得一個鋰電極。然後，以體積比3 : 7混合碳酸乙二酯 與碳酸二乙酯，製得一種有機溶劑’於其中溶解LiPF6鹽 至濃度1 Μ (莫耳/L )，製備一種電解質溶液。
然後，以該電解質溶液浸漬厚度爲2 5 # m之孔狀聚 乙烯膜。其次，將上述矽電極配置於該聚乙烯膜一表面上 ，並將上述鋰電極配置於該聚乙烯膜之另一表面上，如此 以該電極夾他該聚乙細i吴。爲了提供平坦度，以一對玻璃 片夾緊該堆疊物，然後覆蓋鋁之層疊膜，製得一評估電池 該鋁之層疊膜係由最外層耐綸膜層、厚度爲2 0 // m 之中間鋁箔層以及內部聚乙烯膜層所組成的三層膜。該電 極之輸出終端部分係以溶融但不層壓之方式密封。 爲了評估上述作爲負極之電極結構的性能，進行鋰插 入/釋放循環試驗（充放電循環試驗）。 換句話說，將該評估電池連接於一個以鋰電極作爲陽 極’並以砂電極作爲陰極之充放電設備。首先.，以〇 2 mA/ cm2之電流密度（每1克該矽電極之活性材料層70 m A ’即’ 7 0 m A /每克電極層重量）使該評估電池放電， 使鋰***該矽電極層，然後以〇·32 之電流密度 (200 m A /每克電極層重量）對該評估電池充電，以自 Μ砂層釋放鍵，並以0至1 ·2 v電壓範圍評估該矽電極層 或^砂粉末或砂合金粉末每單位重量之鋰***/釋放相關 電量。 -32 - (29) 1254473 圖1 3係顯示實施例]至4與參考實例1至4之鋰插 入/釋放循環試驗結果的圖，其中橫座標表示彳盾環次數， 而絞座標表不所釋放之錐量。
如圖1 3所示，就s η或Ζ η之金屬互化物並非均勻分 散於S i相中之參考實例丨至4的電極而言，隨著重複循 環’所釋放的Li量會降低。不過，就Sn或Zn之金屬互 化物均勻分散於S i相中本發明實施例1至4而言，所釋 放之Li量不會降低。如此，可以看出，本發明實施例所 製得之矽合金電極各具有較長使用期限。 其次，如本發明實施例5製造二次電池。 (實施例5 ) 此實施例中，使用本發明之負極材料，製造在集電器 兩面上形成電極層之電極結構。該製得之電極結構係作爲 負極，以製造具有圖5所示截面結構之1 8 6 5 0大小（直 徑18ιηηιφ χ高度65 mm)的鋰二次電池。 1 .製備負極403 使用實施例1至4之電極材料，根據下列製程製造負 極 4 0 3。 首先，混合66.5重量％上述製程所製得之各種矽合 金細微粉末、1 〇 . 〇重量％之扁平狀石墨粉末作爲導電性輔 助材料（更明確地說，大致上爲直徑約5 // m且厚度約5 以m之圓盤狀粒子的石墨粉末）、6.0重量％之石墨粉末 -33- (30) 1254473 (大致上係平均粒徑爲〇 · 5至1 . 0 μ m之球形粒子）、4.0 重量％之乙炔黑粉末（大致上係平均粒徑爲4 X 1 (Γ2 # ηι 之球形粒子）與1 3 . 5重量％之黏合劑’並添加N -甲基 一 2 —吡咯烷酮製備一種漿糊。 順道一提，至於該黏合劑，實施例1與2之電極材料 係使用聚醯胺-醯亞胺，而實施例3與4之電極材料係使 用聚醯胺基酸（聚醯胺前驅體）。
其次，使用一種塗覆器，將如此製備之漿糊塗覆於厚 度1 5 // m之電場銅箔（電化學製造之銅箔）上並乾燥之 ，以滾壓機調整厚度，製得活性材料層厚度爲25 // m之 電極結構。 將該集電器雙面上具有電極層之電極結構切成預定大 小’並藉由點焊將鎳條連接於該電極，製得負極4 0 3。 2·製備正極406 (1 )以1 : 3莫耳比混合檸檬酸鋰與硝酸鈷，然後添 加檸檬酸，然後將形成之混合物溶解於經離子交換水中， 製得一種溶液。將該溶液噴淋於200 t之氣流中，製備 鋰-鈷氧化物之前驅體細微粉末。 (2 )在8 5 0 °C氣流中熱處理上述（})中之鋰—銘氧 化物前驅體。 (3 )混合上述（2 )製備之鋰-鈷氧化物與3重量％ 之石墨粉末以及5重量％之聚偏二氟乙烯粉末，然後於其 中添加N —甲基一 2 —吡咯烷酮，製得一種獎糊。 -34- (31) 1254473 (4)將上述（3)中製得之漿糊塗覆於厚度爲20 m作爲集電器404之鋁箔兩個表面上，然後乾燥，並以 滾壓機將每面之正極材料層厚度調整至90 // m。此外， 以超音波焊接機連接鋁引線，並於溫度下以1 5 0 °C乾燥， 製備正極4 0 6。 3.製備電解質溶液
(1 )混合體積比爲3 : 7之碳酸乙二酯與碳酸二乙酯 ，其中已充分去除響氣，製備一種溶劑。 (2 )於上述（1 )中所製得之溶劑中溶解四氟硼酸鋰 (LiBF4)，其濃度爲1 Μ (莫耳/ L)，製得一種電解質 溶液。 4 .隔板4 0 7 使用厚度爲2 5 // m之微孔狀聚乙烯膜作爲該隔板。 5.電池組合體 組裝作用係完全在控制濕氣使露點爲- 5 0 °C或以下之 乾燥氣氛中進行。 隔板4 0 7係夾於負極4 0 3與正極4 0 6之間，然後螺旋 狀纏繞該夾層構件，使其具有隔板/正極/隔板/負極/ 隔板之結構，並塞入由不鏽鋼所製成之負極罐408中。 其次，將負極引線4 1 2點焊於負極罐4 0 8底部部分。 使用收口切頸機在負極上面部分，使用點焊機，將正極引 -35- (32) 1254473 線4 1 3焊於正極蓋4 Ο 9，形成一個構造，該正極蓋4 Ο 9具 有聚丙烯所製得之墊圈4 1 0。 (3 )其次，注入電解質溶液之後，蓋上該正極蓋， 並以塡隙機塡滿該正極蓋與負極罐之縫隙並密封，製備該 電池。 順道一提，該電池係調整正極電容量電池，其中負極 電容量大於該正極電容量。
(6 )評估 對於每個電池進行充放電，並測量放電電容量。 結果，使用實施例1至4之電極材料所形成之電極結 構作爲負極的鋰二次電池之放電電容量均超過2800 mAh 。此外，即使在第1 0 0次循環時，仍維持相當於初始電容 量75%或以上之放電電容量。 如上述，根據本發明實例，可製造重複充放電所致之 ^ 電容量降低小的高電容量二次電池，並且改善該充放電循 環期限。 【圖式簡單說明】 圖1係構成本發明電極材料結構之電極材料粒子的示 意截面圖； 圖2 A與2 B係槪要顯示包括本發明一實例之鋰二次 電池負極材料的電極結構部分之槪念圖； 圖3係槪要顯示本發明一實例之二次電池（鋰二次電 - 36- (33) 1254473 池）一部分的槪念圖； 圖4係一單層扁平式（硬幣式）電池之截面圖； 圖5係一螺旋形圓柱形電池之截面圖； 圖6係本發明實施例1所製備之電極材料的掃描電子 顯微鏡照相； 圖7係顯示本發明實施例1所製備電極材料之X射 線繞射輪廓的圖；
圖8係顯示本發明實施例1所製備電極材料之選定區 域電子繞射影像的圖； 圖9係本發明實施例1所製備電極材料之的透射電子 顯微鏡照相； 圖1 〇係本發明實施例1所製備電極材料之的透射電 子顯微鏡照相； 圖1 1係顯示本發明實施例1所製備電極材料之元素 對映結果的圖，該元素對映係利用能量分散X射線光譜 學（EDXS )進行； 圖1 2係顯示參考實例〗所製備電極材料之元素對映 結果的圖，該元素對映係利用E D X S進行；以及 圖1 3係顯示本發明實施例1至4以及參考實例丨至 4所製備之電極的釋放/***循環試驗結果的圖表。 主要元件對照表 10 3 電極材料 106 矽相 -37- (34) 1254473
107 金屬互化物 1 02 電極結構 10 1 電極材料層 1 00 集電器 1 0 3 粒子 1 04 輔助材料 1 05 黏合劑 20 1 負極 202 離子導體 203 正極 204 負極終端 205 正極終端 206 電池外殼 301 負極 3 02 離子導體 3 03 正極 304 負極蓋 3 05 正極蓋 3 06 墊圈 40 1 集電器 402 負極層 403 負極 404 正極集電器 405 正極層 (35) 1254473 (35)
406 正 極 407 離 子 導 體 408 負 極 罐 409 正 極 蓋 4 10 墊 圈 4 11 絕 緣 板 4 12 負 極 引 線 4 13 正 極 引 線 4 14 安 全 閥

Claims (1)

1254473 ⑴ 拾、申請專利範圍 1 · 一種用於鋰二次電池之電極材料，其包括含有矽 作爲主要組份而且平均粒徑爲〇. 〇 2 // m至5 // m之合金粒 子，其中該合金微晶之大小不小於2 nm但不大於5 00 nm ’且至少含有錫之金屬互化物分散於矽相中。
2 ·如申請專利範圍第1項之用於鋰二次電池之電極 材料’其中該至少含有錫之金屬互化物另外含有至少一種 選自銅、鎳、鈷、鐵、錳、釩、鉬、鈮、鉅、鉻、釔、鑭 、硒與鎂中元素。 3 ·如申請專利範圍第1項之用於鋰二次電池之電極 材料’其中該含有矽作爲主要組份之合金另外含有選自錫 、鋁 '鋅、銦、銻、鉍與鉛中至少一種元素。 4 ·如申請專利範圍第1項之用於鋰二次電池之電極 材料’其中該合金中之矽含量不少於50重量％但不多於 90重量％。 一種電極結構，其包括如申請專利範圍第1項之 電極材料、導電性輔助材料、黏合劑以及集電器。 6 ·如申請專利範圍第5項之電極結構，其中該導電 性輔助材料係一種含碳材料。 7 · —種二次電池 項之電極結構的負極、 ’其包括使用如申請專利範圍第5 電解質與正極，且其應用鋰之氧化 反應與鋰離子之還原反應。 其包括含有矽 功之合金粒子 8 · 一種用於鋰二次電池之電極材料， 作爲主要組份且平均粒徑爲0.02# 1:1至5以 -40- (2) 1254473 ’其中該合金微晶之大小不小於2 n m但不大於5 Ο 0 n m， 且至少一種金屬互化物係分散於矽相中，該至少一種金屬 互化物含有選自鋁、鋅、銦、銻、鉍與鉛中至少一種元素 〇 9 ·如申請專利範圍第8項之用於鋰二次電池之電極 材料’其中該含有砂作爲主要組份之合金另外含有選自錫 ' 銘、鋅、銦、銻、鉍與給中至少一種元素。 I 1 〇·如申請專利範圍第8項之用於鋰二次電池之電極 材料，其中合金中的矽含量不少於5 〇重量％但不多於90 重量％。 11. 一種電極結構’其包括如申請專利範圍第8項之 電極材料、導電性輔助材料、黏合劑以及集電器。 1 2.如申dB專利箪E圍帛"之電極結構，其中該導 電性輔助材料係含碳材料。 1 3 · —種二次電池， 其包括使用如申請專利範圜第 *1 1項之電極結構的負極、+妒肪t 笔解質與正極，且其應用鋰之 氧化反應與鋰離子之還原反應。 -41 -
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9040198B2 (en) 2010-12-24 2015-05-26 Industrial Technology Research Institute Energy storage composite particle, battery negative electrode material and battery

Families Citing this family (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1313158A3 (en) * 2001-11-20 2004-09-08 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for rechargeable lithium battery, electrode comprising said electrode material, rechargeable lithium battery having said electrode , and process for the production thereof
GB2395059B (en) * 2002-11-05 2005-03-16 Imp College Innovations Ltd Structured silicon anode
JP4366101B2 (ja) * 2003-03-31 2009-11-18 キヤノン株式会社 リチウム二次電池
KR100508570B1 (ko) * 2003-04-07 2005-08-17 주식회사 엘지화학 전극 활물질 슬러리 제조시의 분산제 조성 및 그 이용
US10629947B2 (en) * 2008-08-05 2020-04-21 Sion Power Corporation Electrochemical cell
US7635540B2 (en) 2004-11-15 2009-12-22 Panasonic Corporation Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the same
JP2006339093A (ja) * 2005-06-06 2006-12-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 巻回型非水電解液二次電池およびその負極
JP4802570B2 (ja) * 2005-06-24 2011-10-26 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
US7871727B2 (en) * 2005-07-25 2011-01-18 3M Innovative Properties Company Alloy composition for lithium ion batteries
KR20080032037A (ko) * 2005-08-02 2008-04-14 쇼와 덴코 가부시키가이샤 리튬 이차 전지 음극용 합금
US7906238B2 (en) * 2005-12-23 2011-03-15 3M Innovative Properties Company Silicon-containing alloys useful as electrodes for lithium-ion batteries
GB0601318D0 (en) 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd Method of etching a silicon-based material
GB0601319D0 (en) 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd A method of fabricating pillars composed of silicon-based material
JP4984553B2 (ja) * 2006-01-30 2012-07-25 ソニー株式会社 二次電池用負極及びそれを用いた二次電池
JP5398962B2 (ja) * 2006-06-30 2014-01-29 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
US8124280B2 (en) * 2006-12-22 2012-02-28 Uchicago Argonne, Llc Intermetallic electrodes for lithium batteries
KR100796664B1 (ko) * 2007-03-21 2008-01-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR100859687B1 (ko) * 2007-03-21 2008-09-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
KR100869796B1 (ko) * 2007-04-05 2008-11-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
GB0709165D0 (en) 2007-05-11 2007-06-20 Nexeon Ltd A silicon anode for a rechargeable battery
WO2008140435A1 (fr) * 2007-05-14 2008-11-20 Boris Nikolaevich Shukaylo Matériau composite, procédé de fabrication, procédé de destruction de substances et appareil
GB0713898D0 (en) * 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silcon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB0713896D0 (en) * 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Method
GB0713895D0 (en) * 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Production
CN104466085B (zh) * 2008-02-22 2018-03-16 科罗拉多州立大学研究基金会 锂‑离子电池
GB2464158B (en) 2008-10-10 2011-04-20 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB2464157B (en) 2008-10-10 2010-09-01 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material
EP2394324B1 (de) 2009-02-09 2015-06-10 VARTA Microbattery GmbH Knopfzellen und verfahren zu ihrer herstellung
WO2010102655A2 (en) * 2009-02-16 2010-09-16 Bayer International Sa A compound material comprising a metal and nano particles and a method for producing the same
US8057710B2 (en) * 2009-03-30 2011-11-15 Lg Chem, Ltd. Composite for electrode active material and secondary battery comprising the same
GB2470056B (en) 2009-05-07 2013-09-11 Nexeon Ltd A method of making silicon anode material for rechargeable cells
US9853292B2 (en) 2009-05-11 2017-12-26 Nexeon Limited Electrode composition for a secondary battery cell
GB2470190B (en) 2009-05-11 2011-07-13 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargeable battery cells
US8287772B2 (en) 2009-05-14 2012-10-16 3M Innovative Properties Company Low energy milling method, low crystallinity alloy, and negative electrode composition
DE102009060800A1 (de) 2009-06-18 2011-06-09 Varta Microbattery Gmbh Knopfzelle mit Wickelelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung
JPWO2010150513A1 (ja) * 2009-06-23 2012-12-06 キヤノン株式会社 電極構造体及び蓄電デバイス
DE102009033739A1 (de) 2009-07-17 2011-01-27 Evonik Degussa Gmbh Nanostrukturierte Silizium-Kohlenstoff-Komposite für Batterieelektroden
JP5515785B2 (ja) * 2010-01-27 2014-06-11 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極
GB201005979D0 (en) 2010-04-09 2010-05-26 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB201009519D0 (en) 2010-06-07 2010-07-21 Nexeon Ltd An additive for lithium ion rechargeable battery cells
GB201014707D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Electroactive material
GB201014706D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Porous electroactive material
JP5751448B2 (ja) 2011-05-25 2015-07-22 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質
JP5884573B2 (ja) * 2011-09-30 2016-03-15 大同特殊鋼株式会社 リチウムイオン電池用負極活物質及びこれを用いたリチウムイオン電池用負極
FR2982082B1 (fr) 2011-11-02 2013-11-22 Fabien Gaben Procede de fabrication de batteries en couches minces entierement solides
JP5945903B2 (ja) * 2011-12-16 2016-07-05 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極活物質
JP5904363B2 (ja) * 2011-12-27 2016-04-13 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極活物質
JP6322362B2 (ja) * 2012-02-01 2018-05-09 山陽特殊製鋼株式会社 Ｓｉ系合金負極材料
EP2924772B1 (en) 2012-11-22 2021-03-17 Nissan Motor Co., Ltd Negative electrode for electric device, and electric device using the same
US10290855B2 (en) 2012-11-22 2019-05-14 Nissan Motor Co., Ltd. Negative electrode for electrical device, and electrical device using the same
US9444094B2 (en) 2013-04-25 2016-09-13 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Preparation of high energy-density electrode materials for rechargeable magnesium batteries
JP6276573B2 (ja) * 2013-12-10 2018-02-07 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用負極材及びそれを用いた二次電池
JP6329888B2 (ja) * 2013-12-13 2018-05-23 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用負極材及びこれを用いた二次電池
JP6202106B2 (ja) 2014-01-24 2017-09-27 日産自動車株式会社 電気デバイス
WO2015111187A1 (ja) 2014-01-24 2015-07-30 日産自動車株式会社 電気デバイス
KR102476118B1 (ko) * 2014-06-11 2022-12-08 닛신 가세이 가부시키가이샤 리튬이온 전지의 음극 재료, 리튬이온 전지, 리튬이온 전지의 음극 또는 음극 재료의 제조방법 및 그 제조장치
WO2016098209A1 (ja) * 2014-12-17 2016-06-23 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス
CN107112514B (zh) 2014-12-17 2020-02-28 日产自动车株式会社 电气设备用负极活性物质以及使用其的电气设备
US10644347B2 (en) * 2016-02-29 2020-05-05 Nec Corporation Negative electrode active material and lithium ion secondary battery using the same
KR20190009331A (ko) * 2016-05-18 2019-01-28 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 음극 활물질 재료, 음극 및 전지
TWI661599B (zh) * 2017-12-04 2019-06-01 鈺邦科技股份有限公司 鋰電池結構及其鋰電池負電極箔
CN111919313A (zh) 2018-02-26 2020-11-10 格拉芬尼克斯开发公司 用于锂基储能装置的阳极
JP7010099B2 (ja) * 2018-03-20 2022-01-26 株式会社Ｇｓユアサ 負極活物質、負極及び非水電解質蓄電素子
FR3080957B1 (fr) 2018-05-07 2020-07-10 I-Ten Electrodes mesoporeuses pour dispositifs electrochimiques en couches minces
KR102346844B1 (ko) * 2018-07-25 2022-01-03 주식회사 엘지에너지솔루션 고분자 전해질 및 이의 제조방법
US11884561B2 (en) 2018-10-22 2024-01-30 Robert Bosch Gmbh Conversion materials for electrochemical removal of chloride-containing salts from water
US11024842B2 (en) 2019-06-27 2021-06-01 Graphenix Development, Inc. Patterned anodes for lithium-based energy storage devices
CN110253980B (zh) * 2019-06-27 2021-04-06 福建船政交通职业学院 铁铟环状复合微晶磁盘制造方法
US11437624B2 (en) 2019-08-13 2022-09-06 Graphenix Development, Inc. Anodes for lithium-based energy storage devices, and methods for making same
WO2021034916A1 (en) 2019-08-20 2021-02-25 Graphenix Development, Inc. Structured anodes for lithium-based energy storage devices
US11489154B2 (en) 2019-08-20 2022-11-01 Graphenix Development, Inc. Multilayer anodes for lithium-based energy storage devices
US11495782B2 (en) 2019-08-26 2022-11-08 Graphenix Development, Inc. Asymmetric anodes for lithium-based energy storage devices
TWI719667B (zh) * 2019-10-08 2021-02-21 達興材料股份有限公司 鋰離子電池負極活性材料、鋰離子電池負極以及鋰離子電池
CN111313013A (zh) * 2020-03-02 2020-06-19 同济大学 一种锂离子电池负极用锂锡合金粉末的制备方法及应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8800082D0 (en) * 1988-01-05 1988-02-10 Alcan Int Ltd Battery
DE69531849T2 (de) 1994-05-30 2004-08-05 Canon K.K. Wiederaufladbare Lithiumbatterie
JP3359164B2 (ja) 1994-10-19 2002-12-24 キヤノン株式会社 二次電池
EP0855752B1 (en) * 1997-01-28 2006-11-29 Canon Kabushiki Kaisha Electrode structural body, rechargeable battery provided with said electrode structural body, and process for the production of said electrode structural body and said rechargeable battery
US6090505A (en) 1997-06-03 2000-07-18 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Negative electrode materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries and said batteries employing the same materials
US6517974B1 (en) 1998-01-30 2003-02-11 Canon Kabushiki Kaisha Lithium secondary battery and method of manufacturing the lithium secondary battery
JP3559720B2 (ja) 1998-01-30 2004-09-02 キヤノン株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
KR100366978B1 (ko) * 1998-09-08 2003-01-09 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 비수전해질 이차전지용 음극재료와 그 제조방법
EP2219253B1 (en) 1998-09-18 2015-06-10 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material
JP3620703B2 (ja) 1998-09-18 2005-02-16 キヤノン株式会社 二次電池用負極電極材、電極構造体、二次電池、及びこれらの製造方法
JP4393610B2 (ja) 1999-01-26 2010-01-06 日本コークス工業株式会社 リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池、及び同二次電池の充電方法
JP4457429B2 (ja) * 1999-03-31 2010-04-28 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池とその負極
EP1313158A3 (en) 2001-11-20 2004-09-08 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for rechargeable lithium battery, electrode comprising said electrode material, rechargeable lithium battery having said electrode , and process for the production thereof
JP4366101B2 (ja) 2003-03-31 2009-11-18 キヤノン株式会社 リチウム二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9040198B2 (en) 2010-12-24 2015-05-26 Industrial Technology Research Institute Energy storage composite particle, battery negative electrode material and battery

Also Published As

Publication number Publication date
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US7425285B2 (en) 2008-09-16
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