JP2014022245A - リチウムイオン二次電池およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 電池厚みのばらつきが抑えられており、安全性に優れ、負荷特性も良好なリチウムイオン二次電池と、その製造方法とを提供する。
【解決手段】 横断面が扁平状の巻回電極体および非水電解液を有しており、正極は、集電体の少なくとも一部における正極合剤層が存在しない露出部に集電タブが取り付けられており、負極は、集電体の少なくとも一部における負極合剤層が存在しない露出部に集電タブが取り付けられており、セパレータは、ポリオレフィン製の微多孔膜で構成された多孔質層(I)と、耐熱温度が150℃以上の無機微粒子を主体として含む多孔質層(II)とを有しており、前記巻回電極体では、セパレータにおける前記多孔質層(I)と正極および/または負極とが貼り付いており、かつセパレータにおける最も薄い部分の厚みが最も厚い部分の厚みの80〜95%であることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【選択図】 なし
【解決手段】 横断面が扁平状の巻回電極体および非水電解液を有しており、正極は、集電体の少なくとも一部における正極合剤層が存在しない露出部に集電タブが取り付けられており、負極は、集電体の少なくとも一部における負極合剤層が存在しない露出部に集電タブが取り付けられており、セパレータは、ポリオレフィン製の微多孔膜で構成された多孔質層(I)と、耐熱温度が150℃以上の無機微粒子を主体として含む多孔質層(II)とを有しており、前記巻回電極体では、セパレータにおける前記多孔質層(I)と正極および/または負極とが貼り付いており、かつセパレータにおける最も薄い部分の厚みが最も厚い部分の厚みの80〜95%であることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【選択図】 なし
Description
本発明は、電池厚みのばらつきが抑えられており、安全性および負荷特性が良好なリチウムイオン二次電池と、その製造方法に関するものである。
近年、携帯電話、PDA、ノートパソコンなどのモバイル機器(携帯機器)の重要性が高まるとともに、それに搭載される電池の重要性も益々増している。特に環境への配慮から、繰り返し充電できるリチウムイオン二次電池の重要性が増大している。
こうした用途に適用されるリチウムイオン二次電池としては、例えば、正極と負極とをセパレータを介して積層した後に渦巻状に巻回し、更に横断面が扁平状となるように成形した電極体を、角筒形の電池缶のような薄型の外装体の内部に、非水電解液と共に収容して構成された薄型や小型のものが知られている。
また、リチウムイオン二次電池には、その適用機器の高機能化などに伴って、高容量化や、各種の電池特性(例えば、充放電サイクル特性)の向上、更には、高容量化が進むことによる安全性の向上などが要求されている。
リチウムイオン二次電池の安全性向上に関しては、例えば、特許文献1および特許文献2に、シャットダウン特性を確保するための樹脂多孔質層(I)と、セパレータの耐熱性を高めるための耐熱多孔質層(II)とを有するセパレータを備えたリチウムイオン二次電池などの電気化学素子において、この耐熱多孔質層(II)に比較的低い加熱温度で接着性が発現する接着性樹脂を含有させ、これを利用して正極および負極のうちの少なくとも一方とセパレータとを一体化する技術が提案されている。
また、特許文献3には、扁平形の巻回電極体内において、セパレータの厚みの変動を特定範囲とすることで、電極体内での充放電反応の均一性を高めて、電池の充放電サイクル特性の向上を図る技術が提案されている。
ところで、リチウムイオン二次電池は、通常、電極体や非水電解液を外装体内に収容した後、外装体の封止前または封止後の予備充電(化成処理)の工程を経て完成され、出荷される。この予備充電時に負極が体積変化することで電極体が膨張するため、多数の電池を製造すると、各電池での厚みにばらつきが生じることがある。
従来ではあまり問題視されるレベルになかった製造時に発生するリチウムイオン二次電池の厚みのばらつきでも、前記のような薄型や小型の形態のリチウムイオン二次電池が適用される機器自体の薄型化や小型化が進むことで許容されなくなることも予想され、こうした厳しい要請に対しても十分に対応できる技術の開発も求められる。また、容量の大きな負極活物質を用いた場合には、製造時に発生するリチウムイオン二次電池の厚みのばらつきが大きくなる虞があることから、電池の高容量化を図る上では、こうした厚みのばらつきを抑制する技術が有用となる。
特許文献1、2に記載の技術は、例えば、電池の高容量化に伴って要求される安全性確保については、十分に対応可能であり、電池製造時の厚みのばらつきの抑制にも一定の効果はあるものの、未だ改善の余地を残している。
また、特許文献3に記載の技術は、電極体内のセパレータの厚みを制御する点で、電池製造時の厚みのばらつき抑制にも寄与し得る可能性もあるが、高容量化に対応した安全性確保には、改善の余地がある。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電池厚みのばらつきが抑えられており、安全性に優れ、負荷特性も良好なリチウムイオン二次電池と、その製造方法とを提供することにある。
前記目的を達成し得た本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含有する正極合剤層を集電体の片面または両面に有する正極と、負極活物質を含有する負極合剤層を集電体の片面または両面に有する負極とが、セパレータを介して積層され、渦巻状に巻回された横断面が扁平状の巻回電極体、および非水電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、前記正極は、集電体の少なくとも一部における正極合剤層が存在しない露出部に集電タブが取り付けられており、前記負極は、集電体の少なくとも一部における負極合剤層が存在しない露出部に集電タブが取り付けられており、前記セパレータは、ポリオレフィン製の微多孔膜で構成された多孔質層(I)と、耐熱温度が150℃以上の無機微粒子を主体として含む多孔質層(II)とを有しており、前記巻回電極体では、前記セパレータにおける前記多孔質層(I)と正極および/または負極とが貼り付いており、かつ前記セパレータにおける最も薄い部分の厚みが最も厚い部分の厚みの80〜95%であることを特徴とするものである。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを配置して積層したものを巻回して巻回電極体を形成する工程(1)と、前記巻回電極体に加熱プレスを施して、横断面を扁平状にしつつ、セパレータの多孔質層(I)と正極および/または負極とを貼り付ける工程(2)とを有しており、前記工程(2)における加熱プレスを、温度40〜70℃、圧力1.96〜9.80MPaの条件で実施することを特徴とする本発明の製造方法により、製造することができる。
本発明によれば、電池厚みのばらつきが抑えられており、安全性に優れ、負荷特性も良好なリチウムイオン二次電池と、その製造方法とを提供することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、横断面が扁平状の巻回電極体(以下、「扁平状巻回電極体」という場合がある)を有しており、その巻回電極体において、正極と負極との間に介在するセパレータとして、ポリオレフィン製の微多孔膜で構成された多孔質層(I)と、耐熱温度が150℃以上の無機微粒子を主体として含む多孔質層(II)とを有するものを備えており、かつ、このセパレータの多孔質層(I)と正極および/または負極とが貼り付いている。そして、前記扁平状巻回電極体において、セパレータにおける最も薄い部分の厚みが、最も厚い部分の厚みの80%以上95%以下、すなわち、セパレータにおける最も薄い部分の厚みをa(μm)とし、最も厚い部分の厚みをb(μm)としたとき、下記式により求められるXの値が、80%以上95%以下である。
X =100×(a/b)
X =100×(a/b)
横断面が扁平状の巻回電極体は、通常、正極と負極とをセパレータを介して積層し、これを渦巻状に巻回して巻回電極体を形成した後に、プレス処理を施して巻回電極体を押し潰す工程を経て製造される。その際には、巻回電極体に使用したセパレータがプレス応力によって変形し、厚みが減少する。
プレス処理を経た後のセパレータの変形の程度が、前記Xの値で80%以上95%以下であり、かつセパレータの多孔質層(I)と電極(正極および/または負極)とが貼り付く程度である扁平状巻回電極体を用いた場合には、理由は定かではないが、多数のリチウムイオン二次電池の製造した直後において、各電池の厚みのばらつきを良好に抑えることができる。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池に係る扁平状巻回電極体におけるセパレータの多孔質層(I)と電極との貼り付きの程度は、例えば、セパレータと電極とを手で剥離できる程度に貼り付いている場合を含んでいる。
また、前記のセパレータは、電池が高温になった際に、シャットダウンを生じさせるとともに、熱収縮が抑制されており、かつセパレータの多孔質層(I)が電極と貼り付いていることで、その熱収縮が更に抑制される。よって、本発明のリチウムイオン二次電池は、安全性(特に電池内が異常に高温となった際の安全性)も良好である。
本発明のリチウムイオン二次電池に係るセパレータは、ポリオレフィン製の微多孔膜で構成された多孔質層(I)と、耐熱温度が150℃以上の無機微粒子を主体として含む多孔質層(II)とを有している。
セパレータに係る多孔質層(I)は、正極および負極の短絡を防止するセパレータ本来の機能と、後述する多孔質層(II)の支持体としての機能を有している。また、後述するように、多孔質層(I)によって、シャットダウン機能〔例えば80℃以上(より好ましくは100℃以上)150℃以下で、セパレータの空孔が閉塞する性質〕を確保することができる。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池の温度が多孔質層(I)を構成するポリオレフィンの融点以上に達したときには、このポリオレフィンが溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
また、多孔質層(I)は、扁平状巻回電極体の形成時におけるプレス工程(加熱プレス工程)において変形しつつ、電極(正極および/または負極)と貼り付く。
多孔質層(I)を構成するポリオレフィン製の微多孔膜に係るポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン−プロピレン共重合体などが挙げられる。
ポリオレフィン製の微多孔膜は、前記例示のポリオレフィンにより構成された単層構造のものでもよく、また、多層構造であってもよい。多層構造の微多孔膜としては、例えば、PE層とPP層とを有する2層構造の微多孔膜;PE層/PP層/PE層が順次積層されて構成された微多孔膜や、PP層/PE層/PP層が順次積層されて構成された微多孔膜などの3層構造の微多孔膜;などが挙げられる。
なお、多孔質層(I)を構成する微多孔膜は、セパレータのシャットダウン機能をより良好に確保する観点からは、融点、すなわち、JIS K 7121の規定に準じて、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定される融解温度が、80℃以上150℃(更に好ましくは100℃以上)のポリオレフィンを含有していることが好ましく、より具体的には、PEを含有していることが望ましい。
また、PPはPEよりも耐酸化性が高いため、セパレータの耐酸化性を高める観点からは、多孔質層(I)を構成する微多孔膜の表面に、PPが存在していることが好ましい。表面にPPが存在している微多孔膜としては、PP層のみで構成される微多孔膜や、PP層/PE層/PP層が順次積層されて構成された3層構造の微多孔膜(PE層の両面にPP層を有する3層構造の微多孔膜)が挙げられる。
よって、セパレータの耐酸化性を高めつつ、セパレータのシャットダウン機能をより良好に確保できることから、多孔質層(I)を構成する微多孔膜は、PP層/PE層/PP層が順次積層されて構成された3層構造の微多孔膜であることが特に好ましい。なお、前記3層構造の微多孔膜の場合、PP層の厚みは2〜8μmであることが好ましく、PE層の厚みは2〜10μmであることが好ましい。
なお、PEのように融点が80℃以上150℃以下の熱可塑性樹脂と、PPなどのように、融点が150℃を超える熱可塑性樹脂とを併用して多孔質層(I)を構成する場合、例えば、PEと、PPなどのPEよりも高融点の樹脂とを混合して構成された微多孔膜を多孔質層(I)としたり、PE層と、PP層などのPEよりも高融点の樹脂で構成された層とを積層して構成された多層構造の微多孔膜を多孔質層(I)としたりする場合には、多孔質層(I)を構成する熱可塑性樹脂中、融点が80℃以上150℃以下の樹脂(例えばPE)が、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましい。
また、多孔質層(I)には、セパレータにシャットダウン機能を付与する作用を損なわない範囲で、その強度などを向上するためにフィラーなどを含有させることもできる。多孔質層(I)に使用可能なフィラーとしては、例えば、後述する多孔質層(II)に使用可能な無機微粒子(耐熱温度が150℃以上の無機微粒子)と同じものが挙げられる。
フィラーの粒径は、平均粒子径で、例えば、0.01μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましく、また、10μm以下であることが好ましく、1μm以下であることがより好ましい。なお、本明細書でいう各種粒子〔前記フィラーや、後述する多孔質層(II)に係る無機微粒子、正負極の活物質粒子〕の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計(例えば、堀場製作所製「LA−920」)を用い、フィラーを溶解しない媒体に、これらフィラーを分散させて測定したD50%(体積基準の積算分率50%における粒子直径)である。
多孔質層(I)における熱可塑性樹脂の含有量は、例えばシャットダウンの効果をより得やすくするために、下記のようであることが好ましい。多孔質層(I)の構成成分の全体積中(空孔部分を除く全構成成分の全体積中)におけるポリオレフィンの体積含有率は、50体積%以上であることが好ましく、70体積%以上であることがより好ましく、100体積%であってもよい。更に、後記の方法により求められる多孔質層(II)の空孔率が20〜60%であり、かつ多孔質層(I)に係るポリオレフィンの体積が、多孔質層(II)の空孔体積の50%以上であることが好ましい。
セパレータに係る多孔質層(II)は、リチウムイオン二次電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が150℃以上の無機微粒子によって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、喩え多孔質層(I)が収縮しても、収縮し難い多孔質層(II)によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することがでる。また、この耐熱性の多孔質層(II)がセパレータの骨格として作用するため、多孔質層(I)の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。
また、詳しくは後述するように、本発明のリチウムイオン二次電池に係る扁平状巻回電極体は、加熱プレスによって扁平状に成形される工程で得られ、その際に、セパレータの主に多孔質層(I)の厚みが部分的に減少しつつ電極と貼り付くが、これにより、セパレータの、より厚みが減少する部分(電極の集電タブが配置されている箇所に相当する部分)では、セパレータの細孔がつぶれる虞がある。セパレータの細孔がつぶれた箇所では、イオン透過性が低下するため、これによってリチウムデンドライトが負極表面に析出して、電池の内部短絡を引き起こすことがあるが、本発明のリチウムイオン二次電池では、セパレータにおける多孔質層(II)の作用によって、こうしたリチウムデンドライトに起因する内部短絡の発生も抑制することができる。
本明細書でいう無機微粒子における「耐熱温度が150℃以上」とは、少なくとも150℃において変形などの形状変化が目視で確認されないことを意味している。
多孔質層(II)に係る無機微粒子は、耐熱温度が150℃以上で、電池の有する非水電解液に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであれば、特に制限はない。
このような無機微粒子の具体例としては、例えば、酸化鉄、SiO2(シリカ)、Al2O3(アルミナ)、TiO2、BaTiO3、ZrO2などの酸化物微粒子;窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子;フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子;シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子;タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子;ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイトなどの鉱物資源由来物質またはそれらの人造物;などの無機微粒子が挙げられる。また、金属微粒子;SnO2、スズ−インジウム酸化物(ITO)などの酸化物微粒子;カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子;などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料(例えば、前記の電気絶縁性の耐熱性微粒子を構成する材料など)で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。前記の無機微粒子は、それぞれ1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。前記の無機微粒子の中でも、シリカ、アルミナ、ベーマイトがより好ましく、ベーマイトが特に好ましい。
多孔質層(II)に係る耐熱温度が150℃以上の無機微粒子の形状については特に制限はなく、略球状(真球状を含む)、略楕円体状(楕円体状を含む)、板状などの各種形状のものを使用できる。
また、多孔質層(II)に係る耐熱温度が150℃以上の無機微粒子の平均粒子径は、小さすぎるとイオンの透過性が低下することから、0.3μm以上であることが好ましく、0.5μm以上であることがより好ましい。また、耐熱温度が150℃以上の無機微粒子が大きすぎると、電気特性が劣化しやすくなることから、その平均粒子径は、5μm以下であることが好ましく、2μm以下であることがより好ましい。
多孔質層(II)において、耐熱温度が150℃以上の無機微粒子は主体として含まれるものであるため、耐熱温度が150℃以上の無機微粒子の、多孔質層(II)の構成成分の全体積中〔空孔部分を除く全構成成分の全体積中。多孔質層(II)の各構成成分の体積含有率に関して、以下同じ。〕における体積含有率は、50体積%以上であり、70体積%以上であることが好ましく、80体積%以上であることがより好ましく、90体積%以上であることが更に好ましい。多孔質層(II)中の前記無機微粒子を前記のように高含有率とすることで、リチウムイオン二次電池が高温となった際にも、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制することができ、正極と負極との直接の接触による短絡の発生をより良好に抑制することができる。
なお、後述するように、多孔質層(II)には有機バインダも含有させることが好ましいため、耐熱温度が150℃以上の無機微粒子の、多孔質層(II)の構成成分の全体積中における体積含有率は、99.5体積%以下であることが好ましい。
多孔質層(II)には、耐熱温度が150℃以上の無機微粒子同士を結着したり、多孔質層(II)と多孔質層(I)との一体化などのために、有機バインダを含有させることが好ましい。有機バインダとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA、酢酸ビニル由来の構造単位が20〜35モル%のもの)、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、SBR、CMC、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルピロリドン(PVP)、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、150℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、前記例示のものを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記例示の有機バインダの中でも、EVA、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、SBRなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ(EVA)」、日本ユニカー社のEVA、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−EEAシリーズ(エチレン−アクリル酸共重合体)」、日本ユニカー社のEEA、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ(フッ素ゴム)」、JSR社の「TRD−2001(SBR)」、日本ゼオン社の「BM−400B(SBR)」などがある。
なお、前記の有機バインダを多孔質層(II)に使用する場合には、後述する多孔質層(II)形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。
多孔質層(II)における有機バインダの体積含有率は、セパレータの構成成分の全体積中、0.5〜10体積%であることが好ましい。
また、多孔質層(II)は、必要に応じて、繊維状物(好ましくは耐熱温度が150℃以上のもの)、熱溶融性樹脂微粒子(PE微粒子など)、加熱されることで非水電解液の吸収量が増大する熱膨潤性樹脂微粒子(架橋ポリメチルメタクリレート微粒子など)などを含有させてもよい。
セパレータは、例えば、耐熱温度が150℃以上の無機微粒子などを含有する多孔質層(II)形成用組成物(スラリー、ペーストなど)を、多孔質層(I)を構成するための微多孔膜などのシート状物の表面に塗布し、所定の温度に乾燥して多孔質層(II)を形成することにより製造することができる。
多孔質層(II)形成用組成物は、耐熱温度が150℃以上の無機微粒子や、必要に応じて有機バインダなどを含有し、これらを溶媒(分散媒を含む。以下同じ。)に分散させたものである。なお、有機バインダについては溶媒に溶解させることもできる。多孔質層(II)形成用組成物に用いられる溶媒は、耐熱温度が150℃以上の無機微粒子を均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール(エチレングリコール、プロピレングリコールなど)、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類(メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど)を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
多孔質層(II)形成用組成物は、耐熱温度が150℃以上の無機微粒子や有機バインダなどを含む固形分含量を、例えば10〜80質量%とすることが好ましい。
なお、セパレータにおいて、多孔質層(I)と多孔質層(II)とは、それぞれ1層ずつである必要はなく、複数の層がセパレータ中にあってもよい。例えば、多孔質層(II)の両面に多孔質層(I)を配置した構成としてもよい。ただし、層数を増やすことで、セパレータの厚みを増やして電池の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があることから、層数を多くしすぎるのは好ましくなく、セパレータ中の多孔質層(I)と多孔質層(II)との合計層数は5層以下であることが好ましく、多孔質層(I)と多孔質層(II)との2層であることが特に好ましい。
ただし、本発明のリチウムイオン二次電池に係るセパレータは、扁平状巻回電極体内において、多孔質層(I)が電極と貼り付いているため、セパレータの両表面のうちの少なくとも一方は、多孔質層(I)で構成されている。
セパレータの厚みは、例えば、10〜30μmであることが好ましい。
また、多孔質層(II)の厚み〔セパレータが多孔質層(II)を複数有する場合は、その総厚み〕は、多孔質層(II)による前記の各作用をより有効に発揮させる観点から、3μm以上であることが好ましい。ただし、多孔質層(II)が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こすなどの虞があることから、多孔質層(II)の厚みは、8μm以下であることが好ましい。
更に、多孔質層(I)の厚み〔セパレータが多孔質層(I)を複数有する場合は、その総厚み。以下同じ。〕は、多孔質層(I)の使用による前記作用(特にシャットダウン作用)をより有効に発揮させる観点から、6μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましい。ただし、多孔質層(I)が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることに加えて、多孔質層(I)が熱収縮しようとする力が大きくなり、セパレータ全体の熱収縮を抑える作用が小さくなる虞がある。そのため、多孔質層(I)の厚みは、25μm以下であることが好ましく、20μm以下であることがより好ましく、14μm以下であることが更に好ましい。
セパレータ全体の空孔率としては、非水電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、30%以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、70%以下であることが好ましい。なお、セパレータの空孔率:P(%)は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記式を用いて各成分iについての総和を求めることにより計算できる。
P ={1−(m/t)/(Σai・ρi)}×100
ここで、前記式中、ai:全体の質量を1としたときの成分iの比率、ρi:成分iの密度(g/cm3)、m:セパレータの単位面積あたりの質量(g/cm2)、t:セパレータの厚み(cm)である。
ここで、前記式中、ai:全体の質量を1としたときの成分iの比率、ρi:成分iの密度(g/cm3)、m:セパレータの単位面積あたりの質量(g/cm2)、t:セパレータの厚み(cm)である。
また、セパレータの空孔率を求めるための前記式において、mを多孔質層(I)の単位面積あたりの質量(g/cm2)とし、tを多孔質層(I)の厚み(cm)とし、aiを多孔質層(I)全体の質量を1としたときの成分iの比率とすることで、多孔質層(I)の空孔率:P(%)を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層(I)の空孔率は、30〜70%であることが好ましい。
更に、セパレータの空孔率を求めるための前記式において、mを多孔質層(II)の単位面積あたりの質量(g/cm2)とし、tを多孔質層(II)の厚み(cm)とし、aiを多孔質層(II)全体の質量を1としたときの成分iの比率とすることで、多孔質層(II)の空孔率:P(%)を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層(II)の空孔率は、20〜60%であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含有する正極合剤層を集電体の片面または両面に有し、かつ正極合剤層が形成されていない集電体の露出部に集電タブを有する正極と、負極活物質を含有する負極合剤層を集電体の片面または両面に有し、かつ負極合剤層が形成されていない集電体の露出部に集電タブを有する負極と、前記のセパレータとを使用し、正極と負極との間にセパレータを配置して積層したものを巻回して巻回電極体を形成する工程(1)と、前記巻回電極体に加熱プレスを施して、横断面を扁平状にしつつ、セパレータの多孔質層(I)と正極および/または負極とを貼り付ける工程(2)とを経て扁平状巻回電極体を形成する工程を有する本発明法により製造することができる。
前記工程(2)においては、加熱プレスを、温度40〜70℃、圧力1.96〜9.80MPaの条件で実施する。これにより、セパレータの多孔質層(I)を電極に貼り付けつつ、セパレータにおける前記Xが80%以上95%以下の扁平状巻回電極体を形成することができる。前記工程(2)における加熱プレスの時間は、例えば、0.5〜10秒とすることが好ましい。
扁平状巻回電極体に使用する正極および負極は、集電タブを有しており、通常、工程(2)で巻回電極体を扁平状に加熱プレスする際に、これらの集電タブの位置する箇所においてプレス応力が最も大きくなるため、セパレータのうち、かかる部分に相当する箇所が最も変形して、他の部分よりも薄くなる。本発明法では、工程(2)での加熱プレス条件を前記のように制御することで、セパレータの厚みを、最も薄くなる箇所が、最も厚い箇所の80%以上95%以下(すなわち、前記Xの値が80%以上95%以下)となるように調節し、本発明のリチウムイオン二次電池の製造を可能としている。
なお、前記の通り、加熱プレスでは、そのときの加熱温度を、比較的低く、セパレータや正負極の構成成分が溶融し難い条件としているが、本発明法では、例えばセパレータの変形〔特にセパレータの多孔質層(I)の変形〕に伴う何らかの物理的作用によって、セパレータと電極とが貼り付き、これに基づいて、製造直後の厚みのばらつきを抑制し得るリチウムイオン二次電池を製造できると考えている。
すなわち、扁平状巻回電極体において、セパレータの多孔質層(I)が電極に貼り付くようにし、かつセパレータにおける前記Xの値を95%以下となるようにすることで、多数のリチウムイオン二次電池を製造した場合の、厚みのばらつきを抑制することができる。セパレータにおける前記Xの値は、90%以下であることがより好ましい。
また、前記の加熱プレスによっては、部分的にセパレータの細孔がつぶれることはあっても、セパレータの構成材料などの溶融による細孔の閉塞は抑制できるため、扁平状巻回電極体内でのセパレータ全体のイオン透過性を高く維持することができる。よって、このような扁平状巻回電極体を有する本発明のリチウムイオン二次電池は、セパレータの細孔の閉塞に伴う電池特性の低下を抑制することが可能であり、例えば、優れた負荷特性を確保することができる。
ただし、扁平状巻回電極体において、セパレータにおける前記Xの値が小さくなりすぎると(すなわち、セパレータの変形度合いが大きすぎると)、セパレータのイオン透過性が低下しすぎるためか、リチウムイオン二次電池の負荷特性が低下してしまう。扁平状巻回電極体において、セパレータにおける前記Xの値は、80%以上とする。セパレータにおける前記Xの値は、85%以上であることがより好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータの多孔質層(I)が、少なくとも負極と貼り付いていることが好ましい。通常、電池製造時の予備充電による体積変化は、正極よりも負極の方が大きく、負極がセパレータの多孔質層(I)と貼り付いている場合には、電池の厚みのばらつきを、より良好に抑制することができる。
よって、本発明法における前記工程(1)においては、正極と負極とセパレータとを積層する際には、少なくともセパレータの多孔質層(I)が負極と対向するように積層することがより好ましい。
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、セパレータが正極および負極の両者と貼り付いていてもよく、この場合、正極、負極のいずれもが、セパレータの多孔質層(I)と貼り付くことになるため、セパレータには、その両表面が多孔質層(I)であるものを使用する。
リチウムイオン二次電池の製造において、前記の扁平状巻回電極体の形成以外の各工程は、従来から知られているリチウムイオン二次電池の製造で採用されている各種工程と同様とすることができる。例えば、前記の扁平状巻回電極体を外装体内に収容して、電池の外部端子と扁平状巻回電極体の正負極の集電タブとを常法に従って電気的に接続し、非水電解液を外装体に注入してから、外装体の封止前または封止後に行う予備充電(化成処理)と外装体の封止とを経て、リチウムイオン二次電池を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池に係る負極には、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を含有する負極合剤からなる負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。
負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、リチウムと合金化可能な金属(Si、Snなど)またはその合金、酸化物などが挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を用いることができる。
前記の負極活物質の中でも、特に電池の高容量化を図るには、SiとOとを構成元素に含む材料(ただし、Siに対するOの原子比xは、0.5≦x≦1.5である。以下、当該材料を「SiOx」という)を用いることが好ましい。
なお、SiOxのような高容量の負極活物質は、電池の充放電に伴う体積変化量が大きいため、これを含有する負極を使用した場合には、電池製造時の予備充電において、扁平状巻回電極体を膨張させ、電池厚みのばらつきをより大きくする虞がある。しかし、本発明のリチウムイオン二次電池では、扁平状巻回電極体において、セパレータの多孔質層(I)と電極とが貼り付くようにし、かつセパレータにおける前記Xの値を制御しており、これによって、SiOxのような高容量の負極活物質を用いた場合でも、電池製造直後の厚みのばらつきを抑制することができる。
また、高容量の負極活物質を使用することで、リチウムイオン二次電池に要求される安全性(特に異常な高温下での安全性)もより高度となるが、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記の通り、シャットダウン特性を確保し得る多孔質層(I)と耐熱性に優れた多孔質層(II)とを有するセパレータを有し、かつセパレータと電極とが貼り付いた構造の扁平状巻回電極体を備えていることから、SiOxのような高容量の負極活物質を用いても、非常に優れた安全性を有し得る。
SiOxは、Siの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、SiとOの原子比は、Siの微結晶または非晶質相のSiを含めた比率となる。すなわち、SiOxには、非晶質のSiO2マトリックス中に、Si(例えば、微結晶Si)が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のSiO2と、その中に分散しているSiを合わせて、前記の原子比xが0.5≦x≦1.5を満足していればよい。例えば、非晶質のSiO2マトリックス中に、Siが分散した構造で、SiO2とSiのモル比が1:1の材料の場合、x=1であるので、構造式としてはSiOで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、X線回折分析では、Si(微結晶Si)の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なSiの存在が確認できる。
そして、SiOxは、炭素材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、SiOxの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。前記の通り、SiOxは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料(導電助剤)を使用し、負極内におけるSiOxと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。SiOxを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にSiOxと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
SiOxと炭素材料との複合体としては、前記のように、SiOxの表面を炭素材料で被覆したものの他、SiOxと炭素材料との造粒体などが挙げられる。
また、前記の、SiOxの表面を炭素材料で被覆した複合体を、更に導電性材料(炭素材料など)と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、より電池特性(例えば、充放電サイクル特性)に優れたリチウムイオン二次電池の実現が可能となる。炭素材料で被覆されたSiOxと炭素材料との複合体としては、例えば、炭素材料で被覆されたSiOxと炭素材料との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。
また、表面が炭素材料で被覆されたSiOxとしては、SiOxとそれよりも比抵抗値が小さい炭素材料との複合体(例えば造粒体)の表面が、更に炭素材料で被覆されてなるものも、好ましく用いることができる。前記造粒体内部でSiOxと炭素材料とが分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、SiOxを負極活物質として含有する負極を有するリチウムイオン二次電池において、重負荷放電特性などの電池特性を更に向上させることができる。
SiOxとの複合体の形成に用い得る前記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。
前記炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック(アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む)、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック(アセチレンブラック,ケッチェンブラックを含む)、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、SiOx粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。
また、詳しくは後述するように、本発明においては、黒鉛を負極活物質としてSiOxと共に使用することが好ましいが、この黒鉛をSiOxと炭素材料との複合体に係る炭素材料として使用することもできる。黒鉛も、カーボンブラックなどと同様に、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、SiOx粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有しているため、SiOxとの複合体形成に好ましく使用することができる。
前記例示の炭素材料の中でも、SiOxとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うSiOxの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、SiOx粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。
なお、繊維状の炭素材料は、例えば、気相法にてSiOx粒子の表面に形成することもできる。
SiOxの比抵抗値が、通常、103〜107kΩcmであるのに対して、前記例示の炭素材料の比抵抗値は、通常、10−5〜10kΩcmである。
また、SiOxと炭素材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層(難黒鉛化炭素を含む材料層)を更に有していてもよい。
負極にSiOxと炭素材料との複合体を使用する場合、SiOxと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、SiOx:100質量部に対して、炭素材料が、5質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、SiOxと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のSiOx量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、SiOx:100質量部に対して、炭素材料は、50質量部以下であることが好ましく、40質量部以下であることがより好ましい。
前記のSiOxと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。
まず、SiOxを複合化する場合の作製方法について説明する。SiOxが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、50〜300℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。
なお、SiOxと、SiOxよりも比抵抗値の小さい炭素材料との造粒体を作製する場合には、SiOxが分散媒に分散した分散液中に前記炭素材料を添加し、この分散液を用いて、SiOxを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子(造粒体)とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、SiOxと炭素材料との造粒体を作製することができる。
次に、SiOx粒子(SiOx複合粒子、またはSiOxと炭素材料との造粒体)の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、SiOx粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長(CVD)法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜(炭素材料被覆層)を形成できることから、少量の炭素材料によってSiOx粒子に均一性よく導電性を付与できる。
炭素材料で被覆されたSiOxの製造において、気相成長(CVD)法の処理温度(雰囲気温度)については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、600〜1200℃が適当であり、中でも、700℃以上であることが好ましく、800℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる(例えば、窒素ガスでバブリングする)ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。
また、気相成長(CVD)法にてSiOx粒子(SiOx複合粒子、またはSiOxと炭素材料との造粒体)の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも1種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。
具体的には、炭素材料で被覆されたSiOx粒子(SiOx複合粒子、またはSiOxと炭素材料との造粒体)と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。
前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。
炭素材料で被覆されたSiOx粒子と前記有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類(エタノールなど)を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、50〜300℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、600〜1200℃が適当であるが、中でも700℃以上が好ましく、800℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はSiOxの融点以下であることを要する。
本発明のリチウムイオン二次電池に係る負極活物質にSiOxを使用する場合には、更に黒鉛も負極活物質として使用することが好ましい。黒鉛を使用して負極活物質中のSiOxの比率を下げることで、SiOxの減量による高容量化効果の低下を可及的に抑制しつつ、電池の充放電に伴う負極(負極合剤層)の体積変化を抑えて、かかる体積変化によって生じ得る電池特性の低下を抑制することが可能となる。
SiOxと共に負極活物質として使用する黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛;熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ(MCMB)、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を2800℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛;などが挙げられる。
なお、本発明に係る負極においては、SiOxを使用することによる高容量化の効果を良好に確保する観点から、負極活物質中におけるSiOxの含有量は、0.01質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましい。また、充放電に伴う負極の体積変化による問題をより良好に回避する観点から、負極活物質中におけるSiOxの含有量は、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましい。
また、負極合剤層に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)などが挙げられる。更に、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合、その導電助剤としては、例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛など)、人造黒鉛などの黒鉛(黒鉛質炭素材料);アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック;炭素繊維;などの炭素材料などが挙げられる。
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用される導電助剤を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)や水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し(ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい)、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は30μmであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は5μmであることが望ましい。
また、負極には、リチウムイオン二次電池内の他の部材と電気的に接続するための集電タブを取り付ける。例えば、負極の集電体の少なくとも一部に、負極合剤層を形成しない露出部を残しておき、そこに、集電タブとなるニッケル箔や銅箔などを溶接して取り付けることができる。集電タブの取り付け位置には、特に制限はないが、通常は、負極(帯状の負極)の両端部のいずれかの近傍とする。集電タブの厚みは、例えば、10〜100μmであることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池に係る負極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。
負極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり10〜100μmであることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質を80.0〜99.8質量%とし、バインダを0.1〜10質量%とすることが好ましい。更に、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の量を0.1〜10質量%とすることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極には、集電体の片面または両面に、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを含有する正極合剤層を有する構造のものが使用される。
正極活物質には、リチウムコバルト酸化物;LiMnO2、Li2MnO3などのリチウムマンガン酸化物;LiNiO2などのリチウムニッケル酸化物;LiCo1−xNiO2などの層状構造のリチウム含有複合酸化物;LiMn2O4、Li4/3Ti5/3O4などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物;LiFePO4などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物;前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物;などを使用することができる。
これらのリチウム含有複合酸化物の中でも、より容量が大きいことから、下記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物(A)(リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物)を使用することがより好ましい。
Li1+aNi1−b−c−dCobMncM1 dO2 (1)
前記一般組成式(1)中、M1はMg、Al、Ti、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Sn、W、B、PおよびBiよりなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、−0.15≦a≦0.15、0.05≦b≦0.4、0.05≦c≦0.4、0≦d≦0.03、およびb+c+d≦0.7である。
なお、前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物(A)のような高容量の正極活物質は、電池の充放電に伴う体積変化量が大きいため、これを含有する正極を使用した場合には、電池製造時の予備充電において、扁平状巻回電極体を膨張させ、電池厚みのばらつきをより大きくする虞がある。しかし、本発明のリチウムイオン二次電池では、扁平状巻回電極体において、セパレータの多孔質層(I)と電極とが貼り付くようにし、かつセパレータにおける前記Xの値を制御しており、これによって、前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物(A)のような高容量の正極活物質を用いた場合でも、電池製造直後の厚みのばらつきを抑制することができる。
また、高容量の正極活物質を使用することで、リチウムイオン二次電池に要求される安全性(特に異常な高温下での安全性)もより高度となるが、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記の通り、シャットダウン特性を確保し得る多孔質層(I)と耐熱性に優れた多孔質層(II)とを有するセパレータを有し、かつセパレータと電極とが貼り付いた構造の扁平状巻回電極体を備えていることから、前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物(A)のような高容量の正極活物質を用いても、非常に優れた安全性を有し得る。
また、正極活物質には、前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物(A)と、下記一般組成式(2)で表されるリチウム含有複合酸化物(B)(リチウムコバルト酸化物)とを併用することが、より好ましい。
Li1+oCo1−p−qMgpM2 qO2 (2)
前記一般組成式(2)中、M2はAl、Ti、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Sn、W、B、PおよびBiよりなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、−0.3≦o≦0.3、0≦p≦0.1、および0≦q≦0.1である。なお、前記一般組成式(2)において、0.001≦p≦0.1であることがより好ましく、また、0<q≦0.1であることがより好ましい。
正極活物質に、前記のリチウム含有複合酸化物(A)と、前記のリチウム含有複合酸化物(B)とを併用する場合、これらの合計100質量%中のリチウム含有複合酸化物(A)の含有量を、10〜50質量%とすることが好ましい。
正極合剤層に係るバインダには、負極合剤層に係るバインダとして先に例示したものと同じものを使用することができる。また、正極合剤層に係る導電助剤には、負極合剤層に係る導電助剤として先に例示したものと同じものを使用することができる。
正極は、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを、NMPなどの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し(ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい)、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。
正極の集電体は、従来から知られているリチウムイオン二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが10〜30μmのアルミニウム箔が好ましい。
また、正極には、リチウムイオン二次電池内の他の部材と電気的に接続するための集電タブを取り付ける。例えば、正極の集電体の少なくとも一部に、正極合剤層を形成しない露出部を残しておき、そこに、集電タブとなるアルミニウム箔やニッケル箔などを溶接して取り付けることができる。集電タブの取り付け位置には、特に制限はないが、通常は、正極(帯状の正極)の両端部のいずれかの近傍とする。集電タブの厚みは、例えば、10〜100μmであることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。
正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり10〜100μmであることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が60〜95質量%であることが好ましく、バインダの量が1〜15質量%であることが好ましく、導電助剤の量が3〜20質量%であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池に係る非水電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してLi+イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6 、LiSbF6 などの無機リチウム塩、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≧2)、LiN(RfOSO2)2〔ここでRfはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。
非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、1,3−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類、エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類などが挙げられ、これらは2種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、0.5〜1.5mol/lとすることが好ましく、0.9〜1.25mol/lとすることがより好ましい。
また、これらの非水電解液に安全性や充放電サイクル特性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、1,3−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、t−ブチルベンゼン、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)などのハロゲン置換された環状カーボネート、エチルジエチルホスホノアセテート(EDPA)などホスホノアセテート類などの添加剤を適宜加えることもできる。
更に、リチウムイオン二次電池の非水電解液には、前記の非水電解液に、ポリマーなどの公知のゲル化剤を添加してゲル化したもの(ゲル状電解質)を用いることもできる。
本発明のリチウムイオン二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形(角筒形や円筒形など)などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来から知られているリチウムイオン二次電池が適用されている各種用途と同じ用途に用いることができる。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
実施例1
<セパレータの作製>
平均粒子径が3μmのベーマイト二次凝集体5kgに、イオン交換水5kgと、分散剤(水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度40質量%)0.5kgとを加え、内容積20L、転回数40回/分のボールミルで10時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液の一部を120℃で真空乾燥し、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。また、処理後のベーマイトの平均粒子径は1μmであった。
<セパレータの作製>
平均粒子径が3μmのベーマイト二次凝集体5kgに、イオン交換水5kgと、分散剤(水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度40質量%)0.5kgとを加え、内容積20L、転回数40回/分のボールミルで10時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液の一部を120℃で真空乾燥し、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。また、処理後のベーマイトの平均粒子径は1μmであった。
前記分散液500gに、増粘剤としてキサンタンガムを0.5g、バインダとして樹脂バインダーディスパージョン(変性ポリブチルアクリレート、固形分含量45質量%)を17g加え、スリーワンモーターで3時間攪拌して均一なスラリー〔多孔質層(II)形成用スラリー、固形分比率50質量%〕を調製した。
リチウムイオン二次電池用PE製微多孔質セパレータ〔多孔質層(I):厚み12μm、空孔率40%、平均孔径0.08μm、PEの融点135℃〕の片面にコロナ放電処理(放電量40W・min/m2)を施し、この処理面に多孔質層(II)形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが4μmの多孔質層(II)を形成して、セパレータを得た。このセパレータにおける多孔質層(II)の単位面積あたりの質量は5.5g/m2で、ベーマイトの体積含有率は95体積%であり、空孔率は45%であった。
<正極の作製>
LiCoO2〔リチウム含有複合酸化物(B)〕とLi1.0Ni0.8Co0.1Mn0.1O2〔リチウム含有複合酸化物(A)〕とを80:20の割合(質量比)で混合した正極活物質100質量部と、バインダであるPVDFを10質量%の濃度で含むNMP溶液20質量部と、導電助剤である人造黒鉛1質量部およびケッチェンブラック1質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にNMPを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。
LiCoO2〔リチウム含有複合酸化物(B)〕とLi1.0Ni0.8Co0.1Mn0.1O2〔リチウム含有複合酸化物(A)〕とを80:20の割合(質量比)で混合した正極活物質100質量部と、バインダであるPVDFを10質量%の濃度で含むNMP溶液20質量部と、導電助剤である人造黒鉛1質量部およびケッチェンブラック1質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にNMPを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。
前記正極合剤含有ペーストを、厚みが15μmのアルミニウム箔(正極集電体)の両面に塗布した後、120℃で12時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、正極合剤層の厚さおよび密度を調節し、集電体の片方の面の片端近傍に設けた露出部(正極合剤層の未形成部)にニッケル箔(厚み80μm)からなる集電タブを溶接して、長さ375mm、幅43mmの帯状の正極を作製した。得られた正極における正極合剤層は、片面あたりの厚みが55μmであった。
<負極の作製>
負極活物質である平均粒子径D50%が8μmであるSiO表面を炭素材料で被覆した複合体(複合体における炭素材料の量が10質量%。以下、「SiO/炭素複合体」という。)と、平均粒子径D50%が16μmである黒鉛とを、SiO/炭素複合体の量が5質量%となる量で混合した混合物:97.5質量部と、バインダであるSBR:1.5質量部と、増粘剤であるCMC:1質量部とに、水を加えて混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。
負極活物質である平均粒子径D50%が8μmであるSiO表面を炭素材料で被覆した複合体(複合体における炭素材料の量が10質量%。以下、「SiO/炭素複合体」という。)と、平均粒子径D50%が16μmである黒鉛とを、SiO/炭素複合体の量が5質量%となる量で混合した混合物:97.5質量部と、バインダであるSBR:1.5質量部と、増粘剤であるCMC:1質量部とに、水を加えて混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。
前記負極合剤含有ペーストを、厚みが8μmの銅箔(負極集電体)の両面に塗布した後、120℃で12時間の真空乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、負極合剤層の厚さおよび密度を調節し、集電体の片方の面の片端近傍に設けた露出部(負極合剤層の未形成部)にニッケル箔(厚み80μm)からなる集電タブを溶接して、長さ380mm、幅44mmの帯状の負極を作製した。得られた負極における負極合剤層は、片面あたりの厚みが65μmであった。
<扁平状巻回電極体の形成>
前記の正極と前記の負極との間に前記のセパレータを配置して積層し、渦巻状に巻回して巻回電極体とした。なお、前記の積層の際には、セパレータの多孔質層(I)が負極と対向するようにした。その後、前記の巻回電極体に、温度60℃、圧力4.5MPaで加熱プレスを5.0秒施して、扁平状巻回電極体とした。このようにして複数の扁平状巻回電極体を形成し、その一部について分解したところ、セパレータ〔その多孔質層(I)〕と負極とが貼り付いており、更にセパレータの厚みを調べたところ、最も薄い箇所の厚みaが13.1μmであり、最も厚い箇所の厚みbは16μmであって、前記Xの値は82%であった。
前記の正極と前記の負極との間に前記のセパレータを配置して積層し、渦巻状に巻回して巻回電極体とした。なお、前記の積層の際には、セパレータの多孔質層(I)が負極と対向するようにした。その後、前記の巻回電極体に、温度60℃、圧力4.5MPaで加熱プレスを5.0秒施して、扁平状巻回電極体とした。このようにして複数の扁平状巻回電極体を形成し、その一部について分解したところ、セパレータ〔その多孔質層(I)〕と負極とが貼り付いており、更にセパレータの厚みを調べたところ、最も薄い箇所の厚みaが13.1μmであり、最も厚い箇所の厚みbは16μmであって、前記Xの値は82%であった。
<電池の組み立て>
前記の扁平状巻回電極体を外寸が厚み4.0mm、幅34mm、高さ50mmのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに挿入し、正負極の集電タブと電池ケースに係る部材との溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた注入口から非水電解液(エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比=1:1:1で混合した溶媒にLiPF6を1.1mol/lの濃度になるよう溶解させたものに、FECを2.0質量%となる量で、およびVCを1.0質量%となる量で、それぞれ添加した溶液)を注入し、1時間静置してから注入口を封止した後に予備充電による化成処理を行って、図1に示す構造で、図2に示す外観のリチウムイオン二次電池を得た。
前記の扁平状巻回電極体を外寸が厚み4.0mm、幅34mm、高さ50mmのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに挿入し、正負極の集電タブと電池ケースに係る部材との溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた注入口から非水電解液(エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比=1:1:1で混合した溶媒にLiPF6を1.1mol/lの濃度になるよう溶解させたものに、FECを2.0質量%となる量で、およびVCを1.0質量%となる量で、それぞれ添加した溶液)を注入し、1時間静置してから注入口を封止した後に予備充電による化成処理を行って、図1に示す構造で、図2に示す外観のリチウムイオン二次電池を得た。
ここで図1および図2に示す電池について説明すると、図1の(a)は平面図、(b)はその部分断面図であって、図1(b)に示すように、正極1と負極2とセパレータ3とは、扁平状巻回電極体6として、角形(角筒形)の電池ケース4に非水電解液と共に収容されている。ただし、図1では、煩雑化を避けるため、正極1や負極2の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解液などは図示していない。
電池ケース4はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この電池ケース4は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース4の底部にはPEシートからなる絶縁体5が配置され、正極1、負極2およびセパレータ3からなる扁平状巻回電極体6からは、正極1および負極2のそれぞれ一端に接続された正極集電タブ7と負極集電タブ8が引き出されている。また、電池ケース4の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板9にはポリプロピレン製の絶縁パッキング10を介してステンレス鋼製の端子11が取り付けられ、この端子11には絶縁体12を介してステンレス鋼製のリード板13が取り付けられている。
そして、この蓋板9は電池ケース4の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース4の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図1の電池では、蓋板9に非水電解液注入口14が設けられており、この非水電解液注入口14には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている(従って、図1および図2の電池では、実際には、非水電解液注入口14は、非水電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、非水電解液注入口14として示している)。更に、蓋板9には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント15が設けられている。
この実施例1の電池では、正極集電タブ7を蓋板9に直接溶接することによって外装缶5と蓋板9とが正極端子として機能し、負極集電タブ8をリード板13に溶接し、そのリード板13を介して負極集電タブ8と端子11とを導通させることによって端子11が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース4の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
図2は前記図1に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図2は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図1では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図1においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
実施例2
加熱プレス条件を、温度60℃、圧力3.0MPa、時間5.0秒に変更した以外は、実施例1と同様にして扁平状巻回電極体を形成し、この扁平状巻回電極体を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
加熱プレス条件を、温度60℃、圧力3.0MPa、時間5.0秒に変更した以外は、実施例1と同様にして扁平状巻回電極体を形成し、この扁平状巻回電極体を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
複数形成した扁平状巻回電極体の一部を分解したところ、セパレータ〔その多孔質層(I)〕と負極とが貼り付いており、更にセパレータの厚みを調べたところ、最も薄い箇所の厚みaが13.6μmであり、最も厚い箇所の厚みbは16μmであって、前記Xの値は85%であった。
実施例3
加熱プレス条件を、温度60℃、圧力2.3MPa、時間5.0秒に変更した以外は、実施例1と同様にして扁平状巻回電極体を形成し、この扁平状巻回電極体を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
加熱プレス条件を、温度60℃、圧力2.3MPa、時間5.0秒に変更した以外は、実施例1と同様にして扁平状巻回電極体を形成し、この扁平状巻回電極体を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
複数形成した扁平状巻回電極体の一部を分解したところ、セパレータ〔その多孔質層(I)〕と負極とが貼り付いており、更にセパレータの厚みを調べたところ、最も薄い箇所の厚みaが14.9μmであり、最も厚い箇所の厚みbは16μmであって、前記Xの値は93%であった。
実施例4
正極活物質をLiCoO2のみに変更した以外は、実施例1と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
正極活物質をLiCoO2のみに変更した以外は、実施例1と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例5
正極活物質を、LiCoO2とLi1.0Ni0.8Co0.1Mn0.1O2とを90:10の割合(質量比)で含む混合物に変更した以外は、実施例1と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
正極活物質を、LiCoO2とLi1.0Ni0.8Co0.1Mn0.1O2とを90:10の割合(質量比)で含む混合物に変更した以外は、実施例1と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例6
正極活物質を、LiCoO2とLi1.0Ni0.8Co0.1Mn0.1O2とを70:30の割合(質量比)で含む混合物に変更した以外は、実施例1と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
正極活物質を、LiCoO2とLi1.0Ni0.8Co0.1Mn0.1O2とを70:30の割合(質量比)で含む混合物に変更した以外は、実施例1と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例7
負極活物質を、黒鉛のみに変更した以外は、実施例1と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
負極活物質を、黒鉛のみに変更した以外は、実施例1と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例8
負極活物質を、実施例1で用いたものと同じSiO/炭素複合体と、平均粒子径D50%が16μmである黒鉛とを、SiO/炭素複合体の量が10質量%となる量で混合した混合物に変更した以外は、実施例1と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
負極活物質を、実施例1で用いたものと同じSiO/炭素複合体と、平均粒子径D50%が16μmである黒鉛とを、SiO/炭素複合体の量が10質量%となる量で混合した混合物に変更した以外は、実施例1と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例9
正極活物質をLiCoO2のみに変更した以外は、実施例1と同様にして正極を作製した。また、負極活物質を、黒鉛のみに変更した以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。そして、これらの正極および負極を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
正極活物質をLiCoO2のみに変更した以外は、実施例1と同様にして正極を作製した。また、負極活物質を、黒鉛のみに変更した以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。そして、これらの正極および負極を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
比較例1
加熱プレス条件を、温度80℃、圧力9.0MPa、時間10秒に変更した以外は、実施例1と同様にして扁平状巻回電極体を形成し、この扁平状巻回電極体を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
加熱プレス条件を、温度80℃、圧力9.0MPa、時間10秒に変更した以外は、実施例1と同様にして扁平状巻回電極体を形成し、この扁平状巻回電極体を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
複数形成した扁平状巻回電極体の一部を分解したところ、セパレータ〔その多孔質層(I)〕と負極とが貼り付いており、更にセパレータの厚みを調べたところ、最も薄い箇所の厚みaが12.0μmであり、最も厚い箇所の厚みbは16μmであって、前記Xの値は75%であった。
比較例2
加熱プレス条件を、温度40℃、圧力1.0MPa、時間5.0秒に変更した以外は、実施例1と同様にして扁平状巻回電極体を形成し、この扁平状巻回電極体を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
加熱プレス条件を、温度40℃、圧力1.0MPa、時間5.0秒に変更した以外は、実施例1と同様にして扁平状巻回電極体を形成し、この扁平状巻回電極体を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
複数形成した扁平状巻回電極体の一部を分解したところ、セパレータ〔その多孔質層(I)〕と負極とが、あまり良好に貼り付いておらず、更にセパレータの厚みを調べたところ、最も薄い箇所の厚みaが15.7μmであり、最も厚い箇所の厚みbは16μmであって、前記Xの値は98%であった。
比較例3
渦巻状に巻回した電極体を、加熱プレスを行わずに、そのまま電池ケースに挿入した以外は、実施例1と同様にして扁平状巻回電極体を形成し、この扁平状巻回電極体を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
渦巻状に巻回した電極体を、加熱プレスを行わずに、そのまま電池ケースに挿入した以外は、実施例1と同様にして扁平状巻回電極体を形成し、この扁平状巻回電極体を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
複数形成した扁平状巻回電極体の一部を分解したところ、セパレータ〔その多孔質層(I)〕と負極とが貼り付いておらず、更にセパレータの厚みを調べたところ、セパレータに変形が認められず、正極や負極の集電タブの位置する箇所に相当する箇所においても、厚みが16μmであった。
比較例4
実施例1において、セパレータの多孔質層(I)用に使用したリチウムイオン二次電池用PE製微多孔質セパレータを、多孔質層(II)を形成せずに、そのままセパレータとして使用した以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例1において、セパレータの多孔質層(I)用に使用したリチウムイオン二次電池用PE製微多孔質セパレータを、多孔質層(II)を形成せずに、そのままセパレータとして使用した以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
なお、比較例4のリチウムイオン二次電池に使用したものと同じ方法で形成した扁平状巻回電極体を分解したところ、セパレータと負極とが貼り付いており、更にセパレータの厚みを調べたところ、最も薄い箇所の厚みaが10.2μmであり、最も厚い箇所の厚みbは12μmであって、前記Xの値は85%であった。
比較例5
加熱プレス条件を、温度80℃、圧力0.5Pa、時間60.0秒に変更した以外は、実施例1と同様にして扁平状巻回電極体を形成し、この扁平状巻回電極体を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
加熱プレス条件を、温度80℃、圧力0.5Pa、時間60.0秒に変更した以外は、実施例1と同様にして扁平状巻回電極体を形成し、この扁平状巻回電極体を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
複数形成した扁平状巻回電極体の一部を分解したところ、セパレータ〔その多孔質層(I)〕と負極とが、あまり良好に貼り付いておらず、更にセパレータの厚みを調べたところ、最も薄い箇所の厚みaが15.8μmであり、最も厚い箇所の厚みbは16μmであって、前記Xの値は99%であった。
実施例および比較例の各リチウムイオン二次電池の構成を表1に示す。なお、表1では、便宜上、比較例3に係るセパレータにおける前記Xの値を100%と表記する。
また、実施例および比較例の各リチウムイオン二次電池について、以下の各評価を行った。これらの結果を表2に示す。
<厚みのばらつき評価>
実施例および比較例の電池各100個のそれぞれについて、組み立て直後(予備充電による化成処理を経て封止した直後)に同一の箇所で厚みを測定した。そして、各実施例、比較例ごとに、厚みのばらつきの程度を、下記基準に従って評価した。
○ : 標準偏差σの範囲が0.03mm以下の分布を示す。
× : 標準偏差σの範囲が0.03mmより大きい分布を示す。
実施例および比較例の電池各100個のそれぞれについて、組み立て直後(予備充電による化成処理を経て封止した直後)に同一の箇所で厚みを測定した。そして、各実施例、比較例ごとに、厚みのばらつきの程度を、下記基準に従って評価した。
○ : 標準偏差σの範囲が0.03mm以下の分布を示す。
× : 標準偏差σの範囲が0.03mmより大きい分布を示す。
<初期容量測定>
実施例および比較例の各電池について、0.5Cの電流値で電圧が4.35Vになるまで定電流充電を行い、その後、4.35Vの定電圧で充電を行った。このときの終止電流は0.05Cとした。続いて、充電後の各電池を、0.2Cの電流値で電圧が2.75Vになるまで放電させて、そのときの容量(初期容量)を測定した。表2では、各電池の初期容量を、実施例1の電池の容量を100としたときの相対値で示している。
実施例および比較例の各電池について、0.5Cの電流値で電圧が4.35Vになるまで定電流充電を行い、その後、4.35Vの定電圧で充電を行った。このときの終止電流は0.05Cとした。続いて、充電後の各電池を、0.2Cの電流値で電圧が2.75Vになるまで放電させて、そのときの容量(初期容量)を測定した。表2では、各電池の初期容量を、実施例1の電池の容量を100としたときの相対値で示している。
<負荷特性評価>
実施例および比較例の各電池について、前記の初期容量測定後に、初期容量測定時と同じ条件で定電流充電および定電圧充電を行った。続いて、充電後の各電池を、1Cの電流値で、電圧が2.75Vになるまで放電させて、そのときの容量(1C容量)を測定した。そして、各電池について、1C容量を初期容量で除した値を百分率で表して、容量維持率を求めた。この容量維持率が高いほど、電池の負荷特性が優れていることを意味している。
実施例および比較例の各電池について、前記の初期容量測定後に、初期容量測定時と同じ条件で定電流充電および定電圧充電を行った。続いて、充電後の各電池を、1Cの電流値で、電圧が2.75Vになるまで放電させて、そのときの容量(1C容量)を測定した。そして、各電池について、1C容量を初期容量で除した値を百分率で表して、容量維持率を求めた。この容量維持率が高いほど、電池の負荷特性が優れていることを意味している。
<150℃加熱試験>
実施例および比較例の各電池について、初期容量測定時と同じ条件で充電を行った。充電後の各電池を恒温槽に入れ、30℃から150℃まで毎分5℃の割合で温度上昇させて加熱し、その後150℃で6時間保持し、熱電対を用いてその間の電池の表面温度を測定した。そして、表面温度が160℃以下であった電池を「○(安全性が良好)」と評価し、表面温度が160℃を超えた電池(熱暴走を起こした電池)を「×(安全性が劣っている)」と評価した。
実施例および比較例の各電池について、初期容量測定時と同じ条件で充電を行った。充電後の各電池を恒温槽に入れ、30℃から150℃まで毎分5℃の割合で温度上昇させて加熱し、その後150℃で6時間保持し、熱電対を用いてその間の電池の表面温度を測定した。そして、表面温度が160℃以下であった電池を「○(安全性が良好)」と評価し、表面温度が160℃を超えた電池(熱暴走を起こした電池)を「×(安全性が劣っている)」と評価した。
表2に示す通り、扁平状巻回電極体内においてセパレータの多孔質層(I)と電極とが貼り付いており、かつセパレータにおける前記Xの値が適正な実施例1〜9のリチウムイオン二次電池では、製造直後の厚みのばらつきが抑えられており、また、通常の微多孔膜セパレータを用いた比較例4の電池に比べて150℃加熱試験で評価される安全性が優れており、更に負荷特性も良好である。
これに対し、セパレータにおける前記Xの値が小さすぎる比較例1の電池は、負荷特性が劣っている。また、セパレータにおける前記Xの値は大きすぎる比較例2、3、5の電池は、製造直後の厚みのばらつきが大きく、また、150℃加熱試験で評価される安全性も劣っている。
なお、実施例1のリチウムイオン二次電池について、定電流充電時の終止電圧および定電圧充電時の条件を4.20V、4.30V、4.40Vおよび4.45Vに変更した以外は、前記と同じ方法で初期容量測定、負荷特性評価および120℃加熱試験を実施した。これらの結果を表3に示す。なお、表3では、前記電圧条件を4.20Vとした場合を実施例1a、4.30Vとした場合を実施例1b、4.40Vとした場合を実施例1c、4.45Vとした場合を実施例1dとしている。また、前記電圧条件を4.35Vとした実施例1のリチウムイオン二次電池の評価結果も表3に併記する。
表3に示す通り、実施例1のリチウムイオン二次電池は、充電時の終止電圧を高くすることで初期容量の向上が可能である一方で、このような充電条件下でも、安全性および負荷特性が良好である。
1 正極
2 負極
3 セパレータ
6 扁平状巻回電極体
7 正極集電タブ
8 負極集電タブ
2 負極
3 セパレータ
6 扁平状巻回電極体
7 正極集電タブ
8 負極集電タブ
Claims (9)
- 正極活物質を含有する正極合剤層を集電体の片面または両面に有する正極と、負極活物質を含有する負極合剤層を集電体の片面または両面に有する負極とが、セパレータを介して積層され、渦巻状に巻回された横断面が扁平状の巻回電極体、および非水電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、集電体の少なくとも一部における正極合剤層が存在しない露出部に集電タブが取り付けられており、
前記負極は、集電体の少なくとも一部における負極合剤層が存在しない露出部に集電タブが取り付けられており、
前記セパレータは、ポリオレフィン製の微多孔膜で構成された多孔質層(I)と、耐熱温度が150℃以上の無機微粒子を主体として含む多孔質層(II)とを有しており、
前記巻回電極体では、前記セパレータにおける前記多孔質層(I)と正極および/または負極とが貼り付いており、かつ前記セパレータにおける最も薄い部分の厚みが最も厚い部分の厚みの80〜95%であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - セパレータにおける多孔質層(I)と負極とが貼り付いている請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 負極の負極合剤層は、SiとOとを構成元素に含む材料(ただし、Siに対するOの原子比xは、0.5≦x≦1.5である)を負極活物質として含有している請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池。
- 負極の負極合剤層は、SiとOとを構成元素に含む材料と炭素材料との複合体を含有しており、前記複合体は、前記SiとOとを構成原子に含む材料の表面が、前記炭素材料で被覆されたものである請求項3に記載のリチウムイオン二次電池。
- 負極の負極合剤層は、負極活物質として更に黒鉛を含有している請求項3または4に記載のリチウムイオン二次電池。
- 正極の正極合剤層は、下記一般組成式(1)
Li1+aNi1−b−c−dCobMncM1 dO2 (1)
〔前記一般組成式(1)中、M1はMg、Al、Ti、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Sn、W、B、PおよびBiよりなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、−0.15≦a≦0.15、0.05≦b≦0.4、0.05≦c≦0.4、0≦d≦0.03、およびb+c+d≦0.7である〕で表されるリチウム含有複合酸化物(A)を、正極活物質として含有している請求項1〜5のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。 - 正極の正極合剤層は、下記一般組成式(2)
Li1+oCo1−p−qMgpM2 qO2 (2)
〔前記一般組成式(4)中、M2はAl、Ti、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Sn、W、B、PおよびBiよりなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、−0.3≦o≦0.3、0≦p≦0.1、および0≦q≦0.1である〕
で表されるリチウム含有複合酸化物(B)を、正極活物質として更に含有している請求項6に記載のリチウムイオン二次電池。 - 使用前に4.25Vを超える終止電圧で定電流−定電圧充電が行われる請求項1〜7のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
正極と負極との間にセパレータを配置して積層したものを巻回して巻回電極体を形成する工程(1)と、
前記巻回電極体に加熱プレスを施して、横断面を扁平状にしつつ、セパレータの多孔質層(I)と正極および/または負極とを貼り付ける工程(2)とを有しており、
前記工程(2)における加熱プレスを、温度40〜70℃、圧力1.96〜9.80MPaの条件で実施することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
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