JP4021652B2 - リチウムイオン二次電池用正極板およびその製造方法、並びに該正極板を用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオン二次電池用正極板およびその製造方法、並びに該正極板を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般にリチウムイオン二次電池は、電解液を含浸させたセパレータを正極板と負極板とで挟み込んでなる構造を有している。正極板および負極板は、それぞれ、活物質とバインダーを少なくとも含むスラリー(正極においては、通常、活物質とともに導電材も使用される)を、金属箔などの集電体上に塗工し、乾燥された塗工物層を設けて形成される。正極活物質としてはLi−Co系複合酸化物が一般的であり、負極活物質としては炭素材料が一般的である。
【0003】
このように構成されたリチウムイオン二次電池は、ニッカド電池などに比べ高エネルギー密度、高電圧を達成することができる。そのため、リチウムイオン二次電池は、近年、携帯電話やノート型パソコンといった携帯機器の駆動源として急速に採用が進んでいる。さらに、将来的には適用範囲の拡大が期待される。
【0004】
しかし、リチウムイオン二次電池の問題として、低温(特に−20℃以下の極低温)で放電を行うと、室温で放電を行う場合と比較して放電容量および放電電圧が大きく低下する性質がある。よって、これが低温下で使用される機器へのリチウムイオン二次電池の適用の制限になっている。このため、近時、低温特性の改良について様々な研究が行われているが、未だ満足できる低温特性が得られていないのが実状である。また、低温特性がある程度改良されても、充分なサイクル特性を備えていなければ実用的なリチウムイオン二次電池とはいえない。さらに、可動時に大電流が必要とされる機器に適用するために、大電流放電(ハイレート放電)時の放電特性の改良も低温特性と同様、近時の重要な課題となっている。一方、一般に正極の活物質にはLi−Co系複合酸化物が使用されるが、その粒径が大きいほど、異常反応の抑制効果が高く、電池の安全性の点で好ましいことが知られているが、逆に、正極の活物質の粒径が大きいほど、電池反応が活性化されにくくなるので、良好な電池特性(低温特性、ハイレート放電特性等)を得ることは困難になる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑み、高い安全性を有しながら、高いレベルの低温特性、ハイレート放電特性およびサイクル特性が得られるリチウムイオン二次電池を達成し得るリチウムイオン二次電池用正極板およびその製造方法、並びに、該正極板を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、比較的粒径が大きい活物質を用いる場合、正極板の塗工物層中における活物質(粒子)同士の隙間が大きくなるので、良好な導電性を得るために導電材の選択が重要になり、導電材として、大径成分と小径成分とが適度に混在する特定の粒状の導電材が好ましいことを知見した。すなわち、活物質(粒子)と活物質(粒子)間の隙間を主に導電材の大径成分の粒子が埋め、小径成分の粒子が主に活物質の表面を覆い、正極の導電性が十分に確保される。しかし、更なる研究の結果、塗工物層中で導電材の小径成分の粒子が均一に分散して活物質の粒子表面の略全体をまんべんなく覆った場合、正極板の導電性の点からは好ましいが、活物質表面と電解液間でのリチウムイオンの挿入・脱離がスムーズに行われにくくなり、却って、電池性能(特に、ハイレート放電特性、低温特性)を低下させ、逆に、粒状の導電材の小径成分の粒子が殆ど分散せず、凝集状態にある場合は、小径成分の粒子が有効に作用せず、正極の導電性が低下してしまうことを突き止めた。本発明等は、かかる知見に基づき、活物質(粒子)間の隙間を導電材の大径成分の粒子を埋め、かつ、導電材の小径成分の粒子が適度に分散した状態(適度な大きさの凝集体が適度に存在した状態)を得るべく、更に研究を進めた結果、上記の粒径が比較的大きいLi−Co系複合酸化物、特定の粒径範囲(4〜8μm)にある大径成分と粒径が0.1μm以下の小径成分を特定の割合で含有する粒状の導電材、および、高分子バインダーを含むスラリーを集電体上に塗工、乾燥して得られた塗工物層に、従来に比べて低温で、かつ、特定の圧延率で圧延処理を施すことにより、活物質および導電材が上記の好ましい混在状態となった塗工物層に改質されて、該塗工物層はその比表面積が従来よりも増大した特定の範囲となり、かつ、電解液を十分に含浸し得る適度な空孔率を有するものとなることを見出し、本発明を完成させた。
【0007】
即ち、本発明は以下のとおりである。
(1)集電体上に、
平均粒径が10μm以上のLi−Co系複合酸化物からなる活物質と、粒径が4〜8μmの範囲内にある大径成分および粒径が0.1μm以下の小径成分の合計量が全体の70重量%以上で、かつ、大径成分と小径成分の重量比が1:0.01〜1:1である粒状の導電材とを含む、正極塗工物層が形成され、
該正極塗工物層の比表面積が0.5〜1.0m2/gであり、かつ、空孔率が0.08〜0.14CC/gであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極板。
(2)上記(1)に記載のリチウムイオン二次電池用正極板を製造する方法であって、
平均粒径が10μm以上のLi−Co系複合酸化物からなる活物質と、粒径が4〜8μmの範囲内にある大径成分および粒径が0.1μm以下の小径成分の合計量が全体の70重量%以上で、かつ、大径成分と小径成分の重量比が1:0.01〜1:1である粒状の導電材と、高分子バインダーとを、溶媒とともに混練して得られたスラリーを集電体上に塗工、乾燥した後、得られた塗工物層を20〜100℃の圧延温度および10〜40%の圧延率で圧延することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法。
(3)正極板、負極板および電解液を少なくとも含んでなるリチウムイオン二次電池であって、
正極板が上記(1)に記載の正極板からなり、かつ、電解液の粘度(23℃)が3.0cps以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極板は、
集電体上に、
平均粒径が10μm以上のLi−Co系複合酸化物からなる活物質と、粒径が4〜8μmの範囲内にある大径成分および粒径が0.1μm以下の小径成分の合計量が全体の70重量%以上で、かつ、大径成分と小径成分の重量比が1:0.01〜1:1である粒状の導電材とを含む、正極塗工物層が形成され、
該正極塗工物層の比表面積が0.5〜1.0m2/gであり、かつ、空孔率が0.08〜0.14CC/gであることを特徴とする。
【0009】
また、本発明のリチウム二次電池は、正極板、負極板および電解液を少なくとも含んでなり、正極板が上記の特定の正極板からなり、かつ、電解液の23℃での粘度が3.0cps(センチポイズ)以下であることを特徴とする。
【0010】
本発明の正極板に用いる活物質は、平均粒径が10μm以上のLi−Co系複合酸化物である。該Li−Co系複合酸化物の具体例としては、LiCoO2や、LiACo1-XMeXO2で示されるものが挙げられる。なお、後者において、Aは0.05〜1.5、特には0.1〜1.1とするのが好ましい。Xは0.01〜0.5、特には0.02〜0.2とするのが好ましい。元素Meとしては、Zr、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Niなどの周期律表の3〜10族元素や、B、Al、Ge、Pb、Sn、Sbなどの13〜15族元素が挙げられる。
【0011】
本発明において、平均粒径が10μm以上のLi−Co系複合酸化物を使用するのは、異常な電池反応を防止する観点(電池の安全性の確保)と、集電体上に形成する塗工物層内での活物質と電解液間のリチウムイオンの挿入・脱離反応の反応性と正極板(塗工物層)の導電性とを両立する観点からであり、当該Li−Co系複合酸化物の平均粒径は17μm以上が好ましい。また、平均粒径の上限は、好ましくは25μm以下、より好ましくは23μm以下である。平均粒径の上限が25μmを超えるようなものを使用した場合、正極板(塗工物層)の電気抵抗が上昇して、電池特性(低温特性、ハイレート放電特性、サイクル特性低温)が低下してしまう。
【0012】
上記平均粒径が10μm以上のLi−Co系複合酸化物は、その平均粒径[μm]と比表面積[m2/g]との積で20を割って得られる値が7〜9となる、即ち、下記の式(I)を満たすものが好ましい。
7≦〔20/(比表面積[m2/g]×平均粒径[μm])〕≦9 (I)
【0013】
該20/(比表面積[m2/g]×平均粒径[μm])の値が、7〜9の範囲であると、正極活物質自体の抵抗成分が減少して、電池のサイクル特性、低温特性、レート特性がより向上する。なお、当該20/(比表面積[m2/g]×平均粒径[μm])の値は、7.5〜8.5であるのがより好ましい。
【0014】
このような平均粒径[μm]と比表面積[m2/g]との積で20を割って得られる値が7〜9となるLi−Co系複合酸化物は以下の方法で作製される。
【0015】
例えば、出発原料となるリチウム化合物とコバルト化合物とを、コバルトとリチウムとの原子比が1:1〜0.8:1となるように混合し、その混合物を温度700℃〜1200℃の大気雰囲気下で、3時間〜50時間加熱するなどして反応させ、さらに反応して出来たものを粉砕して粒状物とし、その中からたとえば平均粒径が10μm以上であって上記の式(I)を満たすもののみを採取するといった方法が挙げられる。
【0016】
また、他の例としては、上記の粉砕して得られた粒状物をさらに熱処理する方法、たとえば、この粉砕して得られた粒状物を400℃〜750℃、特には450℃〜700℃程度の温度下で0.5時間〜50時間、特には1時間〜20時間程度加熱する方法が挙げられる。なお、このとき粒状物としては上述したように平均粒径が10μm〜25μmの範囲内にあるものを用いるのが好ましい。このように粒状物に熱処理を行なった場合は、粒状物の平均粒径を殆ど変化させずに比表面積を減少させることができるので、たとえば上記の式(I)を満たすLi−Co系複合酸化物を容易に得ることができる。
【0017】
また、この粉砕して得られた粒状物の熱処理は、たとえば、大気雰囲気下や、窒素またはアルゴンといった不活性ガス雰囲気下で行うことができる。但し、雰囲気中に炭酸ガスが存在すると、炭酸リチウムが生じて不純物の含有量が増大するおそれがあるため、炭酸ガスの分圧が10mmHg程度以下の雰囲気下で行うのが好ましい。
【0018】
上記の出発原料となるリチウム化合物としては、酸化リチウム、水酸化リチウム、ハロゲン化リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム、炭酸リチウムなどや、これらの混合物が挙げられる。コバルト化合物としては、酸化コバルト、水酸化コバルト、ハロゲン化コバルト、硝酸コバルト、シュウ酸コバルト、炭酸コバルトなどや、これらの混合物が挙げられる。なお、LiACo1-XMeXO2で示されるLi−Co系複合酸化物を製造するのであれば、リチウム化合物とコバルト化合物との混合物に、置換元素の化合物を必要量添加すれば良い。
【0019】
本発明の正極板では、上記特定の活物質とともに、導電材として、粒径が4〜8μmの範囲内にある大径成分および粒径が0.1μm以下の小径成分を主成分とし、かつ、大径成分と小径成分の重量比が1:0.01〜1:1である粒状の導電材を使用する。なお、小径成分の下限は特に限定されないが、好ましくは0.001μm以上である。
【0020】
ここで、粒径が4〜8μmの範囲内にある大径成分および粒径が0.1μm以下の小径成分を主成分とするとは、これら両成分の合計量が導電材全体の70重量%以上、好ましくは90重量%以上、さらに好ましくは95重量%以上であることを意味する。なお、導電材はその粒径がかかる大径成分と小径成分の間にある粒子を含んでいてもよく、また、このような粒子とともに、その粒径が大径成分のそれよりも大きい粒子をさらに含んでいてもよいが、これらの粒子を含む場合、その量は全体の30重量%未満である。
【0021】
本発明では、上記の特定の活物質とともに、かかる特定の粒状の導電材を使用することで、後記にて詳述するように、これらの活物質および導電材と高分子バインダーを含むスラリーを集電体上に塗工、乾燥して得られる塗工物層は、活物質(粒子)の表面全体が導電材で覆われることなく、活物質(粒子)間は十分に導通し得る状態で(その比表面積が従来よりも増大し)、かつ、電解液を十分に含浸し得る適度な空孔が存在する構造となる。なお、粒状の導電材が、大径成分および小径成分以外の粒子を全体の30重量%以上を含むようなものである場合は、上記の好ましい内部構造の塗工物層を形成することが困難となり、正極板(塗工物層)の導電性低下や電解液の含浸不良によって、電池性能(特に、ハイレート放電特性、低温特性)が低下することとなる。
【0022】
本発明において、粒状の導電材における大径成分と小径成分の重量比が上記範囲を外れて、大径成分の量が多過ぎる場合や小径成分の量が多すぎる場合、正極の十分な導電性が得られず、また特に大径成分の量が多すぎる場合(小径成分が少なすぎる場合)は、活物質粒子の表面の導電性が低下して、放電初期の急激な放電降下を助長させることがあり、また小径成分の量が多すぎる場合は、活物質(粒子)の表面の導電材で覆われる部分が多くなるため、活物質と電解液間でのリチウムイオンの挿入・脱離が起こりにくくなり、また、電池の安全性が低下する傾向となる。当該導電材における好ましい大径成分と小径成分の重量比は1:0.1〜1:0.5である。
【0023】
なお、かかる粒状の導電材における「粒状」には、鱗片状、球状、擬似球状、塊状、ウィスカー状などが含まれ、2種以上の形状の異なる粒子が混在していてもよい。また、粒状の導電材は、通常、粒状の炭素材料であり、該粒状の炭素材料としては、人造あるいは天然の黒鉛類(黒鉛化炭素)、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、イクストラコンダクティブファーネスブラックなどのカーボンブラック類などが挙げられる。これらの炭素材料はいずれか1種または2種以上の材料を混合してもよいが、大径成分が黒鉛類からなり、かつ、小径成分がカーボンブラックからなる態様が好ましく、さらに、大径成分の黒鉛類においては、結晶格子の面間距離(d002)が0.34nm以下、c軸方向の結晶子寸法(Lc)が10nm以上の黒鉛化炭素がより好ましく、小径成分のカーボンブラックにおいてはオイルファーネスブラックであるのがより好ましい。
【0024】
本発明の正極板に用いる集電体としては、たとえばアルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどで形成された箔やエキスパンドメタルなど従来と同様のものが利用できる。なお、集電体が箔や穴あき箔の場合は、その厚みは通常10〜100μm程度であり、好ましくは15〜50μm程度である。集電体がエキスパンドメタルの場合は、その厚みは通常25〜300μm程度、好ましくは30〜150μm程度である。
【0025】
本発明における正極板は、上記特定の活物質および特定の導電材と、高分子バインダーと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、該スラリーを集電体上に塗工し、次いで乾燥し、得られた塗工物層にさらに圧延処理を施すことにより作製される。
【0026】
上記高分子バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン−ジエン系ポリマーなどが好適であり、これらの中でもポリフッ化ビニリデンが好ましい。また、ポリフッ化ビニリデンは融点が165℃以下のものが好ましく、融点が155〜160℃のもが特に好ましい。このような融点が165℃以下のポリフッ化ビニリデンを使用した場合、安定な多孔構造の塗工物層が得られる。これは、融点が165℃以下のポリフッ化ビニリデンは、従来からこの種の分野でかかる用途(高分子バインダー)として用いられてきたPVdF(融点が170〜180℃程度)よりも融点が低いため、スラリーの乾燥時に結晶化がより進行し、活物質、導電材等との結合力の高い塗工物層が得られるためと考えられる。
【0027】
塗工物層(スラリー)における活物質、導電材および高分子バインダーの配合割合は、活物質100重量部に対して、導電材が3〜15重量部、好ましくは3.5〜12重量部、より好ましくは4〜8重量部である。また、活物質100重量部に対して、高分子バインダーは1〜10重量部、好ましくは2〜7重量部、より好ましくは3〜6重量部である。
【0028】
導電材の量が3重量部未満の場合、正極の導電性が十分に高くならず、15重量部を超える場合には、活物質の充填量が低下し、目標とする容量が得られにくくなり、好ましくない。また、高分子バインダーが1重量部未満である場合、塗工物層を構成する材料間の結合が不十分となり、活物質の剥がれが起こりやすくなり、特にサイクル特性が低下してしまう。また、高分子バインダーの量が10重量部を超える場合、塗工物層(正極)の十分に高い導電性が得られなくなり、低温特性、ハイレート放電特性がしてしまう。
【0029】
スラリーの調製は、通常、活物質、導電材および高分子バインダーを適当な溶媒とともに混練することで行われる。溶媒は特に限定されないが、N−メチルピロリドンが好ましい。また、混練は、例えば、プラネタリディスパ混練装置(浅田鉄工所製)などの従来公知の混練装置を用いて行うことができ、最終的なスラリーの粘度(25℃)を概ね3000〜30000cpsとなるように行う。ここでの粘度(25℃)はB型粘度計で6rpmの回転速度で測定した値である。スラリーの粘度がかかる3000〜30000cpsの範囲内であれば、概ね、活物質および導電材の好ましい分散状態(すなわち、導電材の小径成分が一様に分散しておらず、適度に凝集体が存在する分散状態)を形成している。
【0030】
スラリーの集電体上への塗工は、コンマロールタイプあるいはダイコートタイプの塗工機などの従来公知の塗工機により行われ、スラリーの乾燥は、集電体上に塗工されたスラリーを、集電体とともに温風乾燥炉などの乾燥装置を使用して、80〜200℃、好ましくは、100〜180℃の温度範囲で、5〜20分間乾燥させる。
【0031】
なお、スラリーの塗工量は集電体上における乾燥後の付着物の量を、活物質の量で示すとして、好ましくは1〜100mg/cm2程度である。
【0032】
塗工物層の圧延処理は、圧延プレス機などを用いて、正極板(集電体+塗工物層)全体を圧延することで行われる。この圧延処理は、圧延温度が20℃〜100℃(好ましくは25℃〜50℃、より好ましくは25℃〜35℃)で、かつ、圧延率が10%〜40%(好ましくは20%〜40%、より好ましくは25〜35%)の特定の圧延条件で行う。ここで、圧延温度は塗工物層の温度であり、圧延率とは、圧下率などとも呼ばれる圧延の加工度を表す尺度であり、圧延前の正極板(集電体+塗工物層)の厚みをh1、圧延後の正極板(集電体+塗工物層)の厚みをh2、集電体の厚みをh3とするとき、下記式(II)で算出される。
圧延率(%)=(h1−h2)×100/(h1−h3) (II)
【0033】
かかる特定の圧延条件で圧延を行うことで、上記の特定の活物質および特定の導電材、および、高分子バインダーを含む塗工物層は、活物質(粒子)間の隙間を導電材の大径成分の粒子が埋め、導電材の小径成分の粒子の凝集体が活物質(粒子)を部分的に被覆し、適度に空隙を有するものとなり、その比表面積が従来よりも大きい0.5〜1.0m2/gで、かつ、空孔率が0.08〜0.14CC/gの範囲の塗工物層となる。
【0034】
圧延処理における温度が上記の範囲(20℃〜100℃)よりも低い場合、圧延により、塗工物層に割れ(ひび割れ)が生じたり、ひいては電極が破断にいたる場合もある。高い場合は、高分子バインダーの軟化または融解が生じて、塗工物層の比表面積(および空孔率)が低下して、塗工物層の導電性や電解液の含浸性の低下が起こり、低温特性、ハイレート放電特性、サイクル特性が低下してしまう。また、圧延処理における圧延率が、上記の範囲(10%〜40%)よりも小さい場合、集電体と塗工物層(活物質)間の密着力が低下し、塗工物層の多孔構造が壊れて、或いは、物理的な剥れ現象が生じて、サイクル特性が低下してしまい、大きい場合、塗工物層の空孔部分が減少し、電解液の保持性或いは含浸性が低下することによって、低温特性、ハイレート放電特性が低下してしまう。
【0035】
本発明において、正極板の塗工物層における比表面積は好ましくは0.6〜0.9m2/gであり、空孔率は好ましくは0.10〜0.12CC/gである。
【0036】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記正極板を用いて構成される。電解液には、23℃における粘度が3.0cps以下のものを使用するのが好ましく、電解液の粘度がかかる3.0cps以下の低粘度であることにより、電解液が上記正極板の塗工物層に十分に浸透し、保持され、活物質と電解液間でのLiイオンの挿入・脱離反応がより効率的に行われる。電解液に粘度が3.0cpsより大きいものを使用した場合、電解液の塗工物層中に十分量浸透せず、電池の低温特性およびサイクル特性が低下し、好ましくない。
【0037】
なお、電解液の粘度は2.0cps以下であるのが好ましく、また、電解液の粘度の下限は好ましくは0.1cps以上である。これは、電解液の粘度0.1cps未満になると、揮発性が増し、高温保存特性が低下する傾向となるからである。
【0038】
本発明で用いる粘度(23℃)が3.0cps以下の電解液は、ジエチルカーボネート(DEC)およびエチルメチルカーボネート(EMC)から選ばれる少なくとも一種と、エチレンカーボネート(EC)と、プロピレンカーボネート(PC)と、ジメチルカーボネート(DMC)との混合溶媒によって達成するのが好ましい。
【0039】
このとき、エチレンカーボネート(EC)およびプロピレンカーボネート(PC)の合計量を全体の25体積%以下にするのが好ましく、具体的組成としては、例えば、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートから選ばれる少なくとも一種を25体積%〜50体積%(好ましくは30体積%〜35体積%)、エチレンカーボネートを4体積%〜20体積%(好ましくは6体積%〜18体積%)、プロピレンカーボネートを3体積%〜17体積%(好ましくは5体積%〜15体積%)、ジメチルカーボネートを40体積〜60体積%(好ましくは45体積%〜55体積%)が挙げられる。
【0040】
ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートから選ばれる少なくとも一種においては、上記混合比が25体積%未満であると、電解液の凝固点が上昇して、特に−20℃以下の極低温下において、電池の内部抵抗を増大させ、充放電サイクル特性および低温特性を低下させることがあり好ましくない。一方、上記混合比が50体積%を超えると電解液の粘度が上昇して電池の内部抵抗を増大させ、充放電サイクル特性を低下させることがあり好ましくない。
【0041】
エチレンカーボネートにおいては、上記混合比が4体積%未満であると、負極板表面で安定な皮膜が形成されにくく、サイクル特性を低下させる恐れがあり好ましくない。また上記混合比が20体積%を超えると、電解液の粘度が上昇して電池の内部抵抗を増大させ、充放電サイクル特性が低下させることがあり好ましくない。
【0042】
プロピレンカーボネートにおいては、上記混合比が3体積%未満であると充放電サイクルに伴うインピーダンスの増加の抑制効果が小さくなり、サイクル特性を低下させる恐れがあり好ましくない。上記混合比が17体積%を超えると、電解液の粘度が上昇して電池の内部抵抗を増大させ、充放電サイクル特性を低下させることがあり好ましくない。
【0043】
ジメチルカーボネートにおいては、上記混合比が40体積%未満であると電解液の粘度が上昇して電池の内部抵抗を増大させ、充放電サイクル特性を低下させることがあり好ましくない。上記混合比が60体積%を超えると、電解液の凝固点が上昇して、特に−20℃以下の低温下において、電池の内部抵抗を増大させ、サイクル特性および低温特性を低下させることがあり好ましくない。
【0044】
電解液におけるリチウム塩としては、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4およびLi(CF3SO2)2Nから選ばれる一種または二種以上が好適であり、その非水溶媒中の濃度は、好ましくは0.1モル/L〜2モル/L、より好ましくは0.5モル/L〜1.8モル/Lがよい。リチウム塩の濃度が0.1モル/L未満であると、電解液としてのイオン伝導度が十分に得られず、リチウム塩の濃度が2モル/Lを超えると、電解液の粘度が上昇し、23℃における粘度が3.0cps以下の低粘度を実現することが困難になる。
【0045】
本発明の電池において、負極板の構成は特に限定されず、この種の電池における公知の負極板を使用できるが、以下に記載のものを使用するのが好ましい。
【0046】
負極板における活物質としては、炭素材料が用いられ、そのうちでも、比表面積が好ましくは2.0m2/g以下、より好ましくは0.5m2/g〜1.5m2/gで、結晶格子の面間距離(d002)が好ましくは0.3380nm以下、より好ましくは0.3355nm〜0.3370nmで、c軸方向の結晶子寸法(Lc)が好ましくは30nm以上、より好ましくは40nm〜70nmである黒鉛化炭素が好適であり、このような黒鉛化炭素の具体例としてはメソフェーズ系黒鉛化炭素が挙げられる。
【0047】
上記の比表面積を有することで、電解液がプロピレンカーボネートを含む場合に、充電時のプロピレンカーボネートの分解反応による電池容量の低下を防止できる。また、上記の結晶格子の面間距離(d002)およびc軸方向の結晶子寸法(Lc)を有することで、負極板の電位上昇を抑制でき、電池の平均放電電位がより安定化する。
【0048】
上記黒鉛化炭素は通常粒状であるが、その粒子形状は特に限定されず、例えば、鱗片状、繊維状、球状、擬似球状、塊状、ウィスカー状などが挙げられる。但し、集電体への塗布が容易であり、塗布後の粒子の配向を制御できる点から、繊維状であるのが好ましい。よって、本発明においては、負極の活物質は繊維状のメソフェーズ系黒鉛化炭素(即ちメソフェーズ系黒鉛化炭素繊維)が特に好適である。メソフェーズ系黒鉛化炭素繊維の製造方法の好ましい一例を以下に示す。
【0049】
最初に、石油ピッチ、コールタールピッチなどのピッチ類を溶融ブロー法により長さ200μm〜300μm程度の繊維に紡糸する。該ピッチ類としては、メソフェーズの含有量が70体積%以上のメソフェーズピッチを用いるのが特に好ましい。次に、この繊維を800℃〜1500℃で炭素化し、ついで適当な大きさたとえば平均繊維長1μm〜100μm程度、平均繊維径1μm〜15μm程度に粉砕する。続いて、この粉砕された繊維を2500℃〜3200℃、好ましくは2800℃〜3200℃で加熱して黒鉛化することでメソフェーズ系黒鉛化炭素繊維が得られる。
【0050】
但し、後述するスラリーの集電体への塗工性を良好とする点からは、上記の粉砕は平均繊維長が好ましくは1μm〜100μm、より好ましくは2μm〜50μm、とりわけ好ましくは3μm〜25μmとなるように、また平均繊維径が好ましくは0.5μm〜15μm、より好ましくは1μm〜15μm、とりわけ好ましくは5μm〜10μmとなるように行うのが好ましい。この時、アスペクト比(平均繊維径に対する平均繊維長の比)は、1〜5となるのが好ましい。
【0051】
負極板の作製方法は、特には限定されず、当分野での一般的な方法を適用できるが、負極活物質と高分子バインダーを含むスラリーを調製し、該スラリーを集電体上に塗工、乾燥し(塗工物層を形成し)、必要に応じて圧延処理を施して作製する方法が好ましい。ここでの、高分子バインダーとしては、特に限定はされないが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン−ジエン系ポリマー等が好適である。
【0052】
また、本発明において、負極板には、活物質とともに導電材を配合してもよい。この場合、導電材としては、平均粒径が5μm以下の天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラックなどが好ましい。また、負極板に用いる集電体としては、従来と同様のものが利用でき、銅、ニッケル、銀、ステンレスなどで形成された箔やエキスパンドメタルが挙げられる。
【0053】
通常、正極板と負極板の間にセパレータを介在させるが、当該セパレータには、ポリオレフィンセパレータ等の従来からリチウムイオン二次電池で使用されている公知のセパレータが使用される。ここで、セパレータは多孔質状のものでも、実質的に孔形成を行っていない、中実のセパレータでもよい。また、ポリオレフィンセパレータはポリエチレン層単体やポリプロピレン層単体のものでもよいが、ポリエチレン層とポリプロピレン層とを積層したタイプが好ましく、特に安全性の点からPP/PE/PPの3層タイプが好ましい。
【0054】
本発明において、電池の形態は特に限定されない。従来からリチウムイオン二次電池で使用されている公知のものを使用でき、例えば、Fe、Fe(Niメッキ)、SUS、アルミ、アルミ合金等の金属からなる円筒缶、角筒缶、ボタン状缶等や、ラミネートフィルム等のシート状の外装材が使用される。ラミネートフィルムとしては、銅、アルミニウム等の金属箔の少なくとも片面にポリエステル、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂ラミネート層が形成されたものが好ましい。
【0055】
以下に、本明細書中における特性(物性)の測定方法を記載する。
▲1▼正極板の塗工物層の比表面積
「粉体の材料化学」〔荒井康夫著、初版第9刷、培風館(東京)発行、1995年〕の第178頁〜第184頁に記載された吸着法のうち、窒素を吸着体とする気相吸着法(一点法)により、比表面積計モノソーブ(クアンタクロム社製)を用いて測定した。
▲2▼正極板の塗工物層の空孔率
水銀を用いたポロシメータ法で測定した。
▲3▼ポリフッ化ビニリデンの融点
DSC(示唆走査熱量計)で測定した。
昇温速度を5℃/minとして、室温(20℃)より300℃までの範囲にて測定を行った。
▲4▼ポリフッ化ビニリデンの溶融粘度(232℃)
東洋精器社製、キャピログラフにて測定した。
▲5▼電解液の粘度(23℃)
ウベローデ型粘計にて測定した。
▲6▼Li−Co系複合酸化物および正極板用の導電材の粒径(平均粒径)
マイクロトラック粒度分析計(島津製作所(株)、SALD−3000J)を使用した。手順は、最初に、測定対象となる粒状物を、水やエタノールなどの有機液体に投入し、35kHz〜40kHz程度の超音波を付与して約2分間分散処理を行う。ここで、測定対象となる粒状物の量は、分散処理後の分散液のレーザ透過率(入射光量に対する出力光量の比)が70%〜95%となる量とする。
次に、この分散液をマイクロトラック粒度分析計にかけ、レーザー光の散乱により個々の粒状物の粒径(D1、D2、D3・・)、および各粒径毎の存在個数(N1、N2、N3・・・)を計測した。この粒径分布の計測は、観測された散乱強度分布に最も近い理論強度になる球形粒子群の粒径分布として算出される(粒子は、レーザー光の照射によって得られる投影像と同面積の断面円を持つ球体と想定され、この断面円の直径(球相当径)が粒径として計測される)。
平均粒径(μm)は、個々の粒子の粒径(D)と各粒径毎の存在個数(N)とから、下記式により算出される。
平均粒径(μm)=(ΣND3/ΣN)1/3
なお、粒径が1μm以下の粒子は分散液中で凝集する場合があり、このような凝集が生じる場合には、電子顕微鏡を用いて測定した。すなわち、最初に視野に粒子が20個以上入るよう倍率を設定して電子顕微鏡写真を撮影し、次に、写真に写った各粒子の像の面積を算出し、さらにこの算出された面積から同面積を持つ円の直径を算出し(この直径の断面円をもつ球体と想定する)、この直径を粒径とする。
▲7▼Li−Co系複合酸化物および負極板用の活物質(黒鉛化炭素)の比表面積比表面積計モノソーブ(クアンタクロム社製)を使用し、窒素を吸着体とする気相吸着法(一点法)により測定した。
▲8▼正極板用の導電材(黒鉛化炭素)および負極板用の活物質(黒鉛化炭素)の結晶格子の面間距離(d002)とc軸方向の結晶子寸法(Lc)
日本学術振興会法により、以下の手順で測定した。
最初に、X線標準用高純度シリコンをメノウ乳鉢で325メッシュ標準篩以下に粉砕して標準物質を作製し、この標準物質と被測定試料の黒鉛化炭素とをメノウ乳鉢で混合(黒鉛化炭素100重量%に対して標準物質10重量%)してX線用試料を作製し、次に、このX線用試料を、たとえばX線回析装置RINT2000(理学電機社製、X線源:CuKα線)の試料板に均一に充填する。次に、X線管球への印加電圧を40kV、印加電流を50mAに設定し、更に走査範囲を2θ=23.5度〜29.5度、スキャンスピードを0.25度/minとして、炭素の002ピークおよび標準物質の111ピークを測定する。続いて、得られたピーク位置およびその半値幅から、上記のX線回析装置に付属の黒鉛化度計算用ソフトを用いて、結晶格子の面間距離(d002)およびc軸方向の結晶子寸法(Lc)を算出する。
【0056】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に示す。
実施例1
〔正極板の作製〕
正極活物質としてのLiCoO2(平均粒径:18μm、20/(平均粒径×比表面積):7.41)91重量部と、導電材としての球状黒鉛化炭素(平均粒径:6μm、結晶格子の面間距離:0.3360nm、c軸方向の結晶子寸法:60nm)5重量部と、同じく導電材としてのオイルファーネスブラック(平均粒径:0.01μm)1重量部と、高分子バインダーとしての融点が160℃のポリフッ化ビニリデン(PVdF)(アウジモント社製、ハイラー301F)3重量部とを、N−メチルピロリドンとともに混練してスラリーとした。なお、球状黒鉛化炭素とオイルファーネスブラックからなる導電材全体における大径成分(粒径が4〜8μmの範囲の粒子)の割合は79重量%、小径成分(0.1μm以下の粒子)の割合は16重量%、これら以外の粒径の粒子の割合は5重量%であった。
【0057】
上記スラリーを集電体となるアルミニウム箔(厚さ20μm)の両面上に塗布し、140℃で、5分乾燥させ、ついで圧延温度が30℃、圧延率が30%の圧延条件で圧延処理して集電体上に塗工物層を形成し、アルミニウム箔の片面あたり20mg/cm2のLiCoO2を有する正極板とした。スラリーの塗工直前の粘度は10000cpsであった。正極塗工物層の空孔率は0.12CC/g、比表面積は0.8m2/gであった。
【0058】
〔負極板の作製〕
負極活物質となる黒鉛化炭素メルブロンメルド FM−14(比表面積:1.32m2/g、結晶格子の面間距離:0.3364nm、c軸方向の結晶子寸法:50nm)95重量部と、バインダーとなるポリフッ化ビニリデン(PVdF)5重量部と、N−メチルピロリドン50重量部とを混合してスラリー化し、このスラリーを集電体となる銅箔(厚み14μm)の両面に塗布し、乾燥させた。なお負極活物質の結晶格子の面間距離およびc軸方向の結晶子寸法については、上記の球状黒鉛化炭素と同様に測定を行った。次に、この銅箔に当業者が一般に行う圧延条件(圧延温度:120℃、圧延率:20%)によって圧延処理を行い、負極板を得た。
【0059】
〔電解液の調製〕
ジエチルカーボネート4体積%と、エチルメチルカーボネート29体積%と、エチレンカーボネート11体積%と、プロピレンカーボネート9体積%と、ジメチルカーボネート47体積%との混合溶媒に、LiPF6を、その濃度が1.0モル/L(調製後の電解液に対し)となるように溶解させて電解液を調製した。該電解液の粘度(23℃)は、1.9cpsであった。
【0060】
〔リチウムイオン二次電池の組立〕
上記で作製した正極板と負極板とを、多孔質のポリエチレン−ポリプロピレン複合セパレータを介して捲巻し、これを円筒型の電池缶(外径18mm、高さ650mm)に収容した。さらに、上記で得た電解液をセパレータに含浸させ、本発明のリチウムイオン二次電池を得た。
【0061】
実施例2
正極活物質をLiCoO2(平均粒径:15μm、20/(平均粒径×比表面積):8.3)に変え、導電材として、実施例1と同様の球状黒鉛化炭素(平均粒径6μm)を4重量部と、実施例1と同様のオイルファーネスブラック(平均粒径:0.01μm)1.7重量部とを使用し(導電材全体における大径成分(粒径が4〜8μmの範囲の粒子)の割合は67重量%、小径成分(0.1μm以下の粒子)の割合は28重量%、これら以外の粒径の粒子の割合は5重量%)、それ以外は、実施例1と同様にして正極板を作製した。正極の塗工物層の空孔率は0.10CC/g、比表面積は0.9m2/gであった。この後、該正極板を使用し、正極板以外の構成は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【0062】
実施例3
正極活物質をLiCoO2(平均粒径:22μm、20/(平均粒径×比表面積):7.5)に変え、正極塗工物層の圧延率を33%に変更し、それ以外は、実施例1と同様にして正極板を作製した。正極の塗工物層の空孔率は0.09CC/g、比表面積は0.7m2/gであった。この後、該正極板を使用し、正極板以外の構成は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【0063】
実施例4
正極活物質をLiCoO2(平均粒径:16μm、20/(平均粒径×比表面積):8.1)に変え、正極塗工物層の圧延率を25%に変更し、それ以外は実施例1と同様にして正極板を作製した。正極の塗工物層の空孔率は0.13CC/g、比表面積は0.9m2/gであった。この後、該正極板を使用し、正極板以外の構成は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【0064】
実施例5
正極活物質をLiCoO2(平均粒径:13μm、20/(平均粒径×比表面積):8.5)に変え、スラリーの乾燥条件を130℃で、10分に変更し、それ以外は実施例1と同様にして正極板を作製した。正極の塗工物層の空孔率は0.11CC/g、比表面積は0.9m2/gであった。この後、該正極板を使用し、正極板以外の構成は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【0065】
比較例1
正極活物質をLiCoO2(平均粒径:5μm)に変え、その他は、実施例1と同様にして正極板を作製した。正極の塗工物層の空孔率は0.11CC/g、比表面積は0.9m2/gであった。この後、該正極板を使用し、正極板以外の構成は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【0066】
比較例2
導電材として、球状黒鉛化炭素を5重量部と、カーボンブラック1重量部との混合物(全体における大径成分(粒径が4〜8μmの範囲の粒子)の割合は54重量%、小径成分(0.1μm以下の粒子)の割合は11重量%、これら以外の粒径の粒子の割合は35重量%)を使用し、それ以外は、実施例1と同様にして正極板を作製した。正極の塗工物層の空孔率は0.12CC/g、比表面積は0.7m2/gであった。この後、該正極板を使用し、正極板以外の構成は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【0067】
比較例3
球状黒鉛化炭素を2重量部と、カーボンブラック3重量部との混合物(全体における大径成分(粒径が4〜8μmの範囲の粒子)の割合は36重量%、小径成分(0.1μm以下の粒子)の割合は54重量%、これら以外の粒径の粒子の割合は10重量%)を使用し、それ以外は、実施例1と同様にして正極板を作製した。正極の塗工物層の空孔率は0.10CC/g、比表面積は0.6m2/gであった。この後、該正極板を使用し、正極板以外の構成は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【0068】
比較例4
導電材として、カーボンブラック1重量部のみを使用し(導電材全体における大径成分(粒径が4〜8μmの範囲の粒子)の割合0重量%、小径成分(0.1μm以下の粒子)の割合は90重量%、これら以外の粒径の粒子の割合は10重量%)、それ以外は、実施例1と同様にして正極板を作製した。正極の塗工物層の空孔率は0.09CC/g、比表面積は0.8m2/gであった。この後、該正極板を使用し、正極板以外の構成は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【0069】
比較例5
導電材として、球状黒鉛化炭素5重量部のみを使用し(導電材全体における大径成分(粒径が4〜8μmの範囲の粒子)の割合は95重量%、小径成分(0.1μm以下の粒子)の割合は0重量%、これら以外の粒径の粒子の割合は5重量%)、それ以外は、実施例1と同様にして正極板を作製した。正極の塗工物層の空孔率は0.13CC/g、比表面積は0.9m2/gであった。この後、該正極板を使用し、正極板以外の構成は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【0070】
比較例6
塗工物層の圧延温度を30℃、圧延率を42%の圧延条件に変更した以外は実施例1と同様にして正極板を作製した。正極塗工物層の空孔率は0.04CC/g、比表面積は0.8m2/gであった。この後、該正極板を使用し、正極板以外の構成は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【0071】
比較例7
塗工物層の圧延温度を35℃、圧延率を8%の圧延条件に変更した以外は実施例1と同様にして正極板を作製した。正極塗工物層の空孔率0.21CC/g、比表面積は0.7m2/gであった。この後、該正極板を使用し、正極板以外の構成は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【0072】
比較例8
塗工物層の圧延温度を120℃、圧延率を15%の圧延条件に変更した以外は実施例1と同様にして正極板を作製した。正極塗工物層の空孔率0.12CC/g、比表面積は0.4m2/gであった。この後、該正極板を使用し、正極板以外の構成は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【0073】
比較例9
塗工物層の圧延温度を50℃、圧延率を8%の圧延条件に変更した以外は実施例1と同様にして正極板を作製した。正極塗工物層の空孔率0.11CC/g、比表面積は1.2m2/gであった。この後、該正極板を使用し、正極板以外の構成は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【0074】
上記のように各々作製した実施例1〜5および比較例1〜9の各リチウムイオン二次電池について、以下の手順で、釘刺し試験(安全性試験)、低温特性試験、ハイレート放電試験およびサイクル特性試験を行った。
【0075】
〔釘刺し試験〕
1.5Aで電圧が4.3Vとなるまで充電し、充電後直ちに外径3mmの釘を、各リチウムイオン二次電池の正極端子と負極端子との間の略中央辺りにおいて4cm/秒の速度で刺し込んで電池を貫通させ、10本中での発火本数を調べる安全性の試験を行った。10本中、1本でも発火したものは不合格(×)とし、10本とも発火しなかったものを合格(○)とした。
【0076】
〔低温特性試験〕
上記で得られたリチウムイオン二次電池について室温で充電を行なった後、これを−20℃の大気雰囲気中に24時間放置する。なお、充電は、1C(1600mA)定電流で電圧が4.2Vとなるまで電流を流した後、続いて全充電時間が2.5時間となるまで4.2V定電圧で電流を流して行なった。次に、この−20℃の大気雰囲気中で0.5C(800mAh)/2.5Vカットオフで放電を行い、その時の放電容量〔mA・H〕を求める。また、室温(20℃)でも同様の条件で充電と放電とを行い、放電容量〔mA・H〕を求める。さらに、−20℃下での放電容量を室温下での放電容量で割って放電容量変化率〔%〕を求めた。
【0077】
〔ハイレート放電試験〕
室温(20℃)下で、2C(3600mAの定電流)放電を行い、その放電容量の0.2C(360mAの定電流)放電時の放電容量に対する割合(容量維持率)を算出した。
【0078】
〔サイクル特性試験〕
上記で得られたリチウムイオン二次電池について1C/1Cの充放電を室温(20℃)下で500サイクル行い、1サイクル時と500サイクル時について、放電電流値と放電時間とから放電容量〔mA・H〕を算出する。次に、500サイクル時の放電容量〔mA・H〕を1サイクル目の放電容量〔mA・H〕で割って放電容量変化率〔%〕を求めた。
上記の試験結果を表1に示す。
【0079】
【表1】
【0080】
【発明の効果】
以上の説明により明らかなように、本発明によれば、安全性が高く、しかも、低温特性、サイクル特性およびハイレート放電特性のいずれもが大きく改善されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。従って、観測機器や通信機器、さらには電気自動車や電力貯蔵機器といった、低温下で使用が想定され、かつ、大電流放電も必要とされる機器にも、好適に用いることができる。
Claims (3)
- 集電体上に、
平均粒径が10μm以上のLi−Co系複合酸化物からなる活物質と、粒径が4〜8μmの範囲内にある大径成分および粒径が0.1μm以下の小径成分の合計量が全体の70重量%以上で、かつ、大径成分と小径成分の重量比が1:0.01〜1:1である粒状の導電材と、融点が165℃以下のポリフッ化ビニリデンとを含む、正極塗工物層が形成され、
該正極塗工物層の比表面積が0.5〜1.0m2/gであり、かつ、空孔率が0.08〜0.14CC/gであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極板。 - 請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極板を製造する方法であって、
平均粒径が10μm以上のLi−Co系複合酸化物からなる活物質と、粒径が4〜8μmの範囲内にある大径成分および粒径が0.1μm以下の小径成分の合計量が全体の70重量%以上で、かつ、大径成分と小径成分の重量比が1:0.01〜1:1である粒状の導電材と、融点が165℃以下のポリフッ化ビニリデンとを、溶媒とともに混練して得られたスラリーを集電体上に塗工、乾燥した後、得られた塗工物層を20〜100℃の圧延温度および10〜40%の圧延率で圧延することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法。 - 正極板、負極板および電解液を少なくとも含んでなるリチウムイオン二次電池であって、
正極板が請求項1に記載の正極板からなり、かつ、電解液の粘度(23℃)が3.0cps以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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