TWI254049B - Solid silane coupling agent composition, method for making the same, and a resin composition containing the same - Google Patents

Description

1254049 坎、發明說明 [發明所屬之技術領域] 本發明係關於改善對於 樹脂之黏附性，以及改善樹 性之固體矽烷偶合劑，或調 可提供電子材料、塗料、底 是適用於電子材料所使用之 狀組成物之添加劑，或具有 下要求具有貯藏安定性之液 [先前技術] 現在’電子材料領域有 逛有少用鹵素或銻，無鉛焊 更要求提升其特性。 例如已往半導體用封膠 使用苯酚酚醛清漆樹脂硬化 然而，由於半導體之高 化’再加上環保上之問題， 發引線架之預鍍引線架（Pre 於封膠樹脂之要求愈來愈嚴 很難確保其可信賴性。其具 線架之黏附性，特別是吸濕 縫或界面剝離等。 塗料領域中，一般使用 別之公告上管制之強化以及 金屬、無機材料或有機材料之 脂組成物之流動性和貯藏安定 配有該偶合劑之樹脂組成物， 漆、黏接劑等領域使用。特別 封膠材料或粉體塗料等之粉末 潛在之硬化性，但非加熱狀態 狀樹脂組成物之領域中。 傾向fe薄短小化之潮流，同時 錫等之傾向，特別是封膠材料 樹脂乃係將酚醛清漆環氧樹脂 而成之環氧樹脂組成物。 集成化，容積之小型化、薄型 有無鉛焊錫之傾向，再加以研 Plated Frame，簡稱 ppF)，對 ，已往使用之環氧樹脂組成物 體的特性要求為對於晶片或弓I 後’又’貝在焊踢也不會產生裂 溶劑系塗料，但是對於有機溶 取、帝等之貫施急速地具體化， 334930 5 1254049 =全不使用有機溶劑之粉體塗料成為焦點。然而，較之溶 剑糸塗料其薄膜化困難，平 料和全屬箄之_ “ “ ’尤其聚I系粉體塗 至屬寺之一次黏附性低等缺點存在。 為改善上述金屬或無機物和樹脂間之黏附性之方法， :又已知採用施以矽烷偶合劑 之n 加在樹脂中 丰、t述封膠材料之相關方面，長久以來已使用以環氧 ?私糸、硫系為主之有效之㈣偶合劑，然而，對付 :每保問題或輕薄短小化之潮流，已經無法滿足現今所 肤特m卜’封膠材料之大多數或粉體塗料為粉末 門所以液狀之石夕燒偶合劑在均勻混合或操作使用上皆有 ，。因此，急需固體彻合劑之研發，但是現在並益 -市售之成品或材料，不得已還在使用液狀錢偶合劑。 =錢偶合劑和苯㈣脂使之反應，所得反應產物 故為％乳樹脂組成物之成分提供封膠材料用途之方法已揭 ;專利文獻1至6中。該反應產物，由於碎垸偶合劑為 夜狀，田矽烷偶合劑/苯酚樹脂之比率低時，尚可在固體狀 加以粉碎，但是隨矽烷偶合劑之比率增高，慢慢變軟（軟化 ”、’占降低）而無法粉碎。隨各種矽烷偶合劑而有異，但是含有 乙烯基2縮水甘油基、苯乙烯基、甲基丙烯基、丙烯^、 脲基、氯基、氫硫基、異氰酸基中至少一種之官能基之矽 垸偶合劑’需在數％至1〇%以下（其餘為苯g分樹脂）始能粉 石卒 〇 專利文獻2至5中記載有混合矽烷偶合劑之後去除醇 314930 6 1254049 類之方法，雖然去除醇類可使軟化點上升，但是由於矽烷 偶口劑相互間之縮合反應而產生矽氧烷結合，使凝膠化而 很難期盼其改善黏接性。另一方面，含有胺基、二曱胺基、 咪唑基中至少一種官能基之具有鹼性之矽烷偶合劑，由於 胺基、二甲胺基、咪唑基會成為矽烷偶合劑中烷氧基矽烷 基之加水分解之催化劑，因此，跟酚之羥基間之反應以及 矽烷偶合劑相互間之縮合反應容易進行而容易形成固體。 然而，這種鹼性矽烷偶合劑由於催化劑活性报強，所以添 加在封膠材料中，雖然能提高黏度強度，但是流動性降低 在遞模之際容易發生問題。 專利文獻2至5中記載有苯酚樹脂和矽烷偶合劑之反 應Y混合）方法。上述任何方法皆在高溫下混合矽烷偶合劑 :笨酚樹脂，除去所產生醇類之方法而製造之。該時如同 則述在數％之矽烷偶合劑存在下（其餘為苯酚樹脂）其固體 化雖然無問題，但是矽烷偶合劑做為苯酚樹脂硬化劑之作 用過強，所得反應產物說是固體矽烷偶合劑，不如說是以 :烷劑變性之苯酚樹脂，由於烷氧基矽烷基（si〇R基）=乎 全被消耗之結果，無法充分獲得偶合效果，提升黏附性也 就不足。又，苯酚樹脂做為環氧樹脂之硬化劑而作用，戶 以添加在環氧樹脂組成物中，環氧樹脂/硬化劑比率便偏浐 了。當笨酚樹脂為硬化劑時，如可控制苯酚樹脂之添加: 即可，但是其他硬化劑時，可能產生特性上之問題。因此J 固體偶合劑中之矽烷偶合劑含率以多為佳。 ， 另外，提高矽烷偶合劑之含率時，除去矽烷偶合劑和 3]493〇 7 1254049 苯驗樹脂間之反應所產生醇類之際，矽烷相互間發生縮合 而凝膠化便不再溶解於溶劑中。該凝膠化之反應產物，當 加熱熔化樹脂組成物而起硬化反應之際，很難和樹脂混 合，矽烷偶合劑之偶合效果不足，而無法充分提升黏附性。 據此，專利文獻4之章節[0032]處記載有矽烷偶合劑 對於苯酚樹脂之比率通常在〇 · i至5 〇重量％，以丨至3 〇 重量〇/〇為較佳。但是由於必須固形化，實施例中之實際用 里皆在1 0重量％以下。其他，專利文獻2、3、5中之實施 例裡矽烷偶合劑含率也都在1 〇重量％以下。 曰本專利文獻1 :特公平7_17739號公報 曰本專利文獻2 :特許第25〇622〇號 曰本專利文獻3 :特公平7-94534號公報 曰本專利文獻4 ··特開平9_67427號公報 曰本專利文獻5 ·•特開2002-128867號公報 曰本專利文獻6 ··特開昭59-1 8 1036號公報 [發明内容;| ’提供未凝膠化之固體矽烷偶

應而成固體矽烷偶合劑。 本發明係在上述狀況下， 合劑為目的，特別是提供藉添 組成物中，能改善該槲日运〜^ 314930 8 1254049 本發明包括下列項目： (1)由下列成分之反應產物所構成非凝膠化之粉碎性 固體矽烷偶合劑組成物。 (A) 含有乙烯基、縮水甘油基、苯乙烯基、甲基丙稀基、 丙稀基、脲基、氯基、氫硫基、異氰酸基中至少一種官能 基之矽烷偶合劑： 1重。/〇至40重量％， (B) 含有胺基、二甲胺基、咪唑基中至少一種官能基之 石夕垸偶合劑：1重％至4 〇重量％， (C) 苯酚化合物：50重量％至90重量％。 (2) —種非凝膠化之粉碎性固體矽烷偶合劑組成物之 ‘ k方法其特彳玫為將上項記載之（A)石夕烧偶合劑，上項 記載之（B)矽烷偶合劑以及（c)苯酚化合物和醇類一起在 60至l5〇C下反應後，再於90。至150。(3乾燥者。

(3) 另一種非凝膠化之粉碎性固體矽烷偶合劑組成物 ^製造方法，其特徵為加溫至6〇。至15CTC使之熔融的苯 酚化合物中，添加上述（A)之矽烷偶合劑和上述（B)之矽烷 在60°至150°C下反應之 (4)一種非凝膠化之粉碎性固體矽烷偶合劑組成物，其 特徵為將上述（A)之矽烷偶合 及醇類混合溶液添加後，在（ ，在60 150。。下乾燥而得之組成物。 (5)如上列（1)項所記載之非 劑和上述（B)之矽烷偶合劑以 〇至150°C下反應，然後在9〇 之非凝膠化之粉碎性固體石夕燒 314930 9 1254049 偶合劑組成物，其中上述（c)之笨酚化合物係苯酚樹脂者。 (6)如上列⑴、⑷或（5)項所記載之非凝膠化之J碎性 固體矽烷偶合劑組成物，其中上述（A)和（B)成分之總量係 1 0重量％以上者。 ' 所記載之非凝膠 (7) 一種樹脂組成物，係含有下列（1)項 化之粉碎惟固體秒烧偶合劑組成物。 (8)如上列（7)項所記載之樹脂組成物 填充材料。 ，其中含有無機 質 (9) -種樹脂硬化物，其特徵為將上列⑺或⑻項所記 載之樹脂組成物加熱而得者。 (10) —種粉體塗料，其特徵為含有上列（1)、（4)、（5)、 (6)項中任思一項所圮載之非凝膠化之粉碎性固體矽烷偶 合劑組成物。 (π)—種封膠材料，其特徵為含有上列（1)、（4)、（5)、 (6)員中任思一項所§己載之非凝膠化之粉碎性固體矽烷偶 合劑組成物。 [實施方式] 實施本發明之最佳形態如下： 本發明之固體矽烷偶合劑係如上述之（A)、⑺）、（C)成 分之反應產物。 同時，為製成該固體矽烷偶合劑，反應時必須要有醇 類共。存。如果按照已往之苯酚樹脂和矽烷偶合劑之反應方 法’單單混合而使之反應時，(B)成分之反應活性過強而促 進加水分解和縮合反應使發生凝膠化，但是按照本發明之 10 314930 1254049 製造方法就不會凝膠化，且可得易粉碎之固體。 即，本發明之製造方法和已往方法之差異在於上述 (A)#、（B)和（C)成分反應之際，添加醇類而成，據此，確認 就算是添加（Α) + (Β)之矽烷偶合劑之合計在1〇重量％以上 也不會凝膠化。本發明之矽烷偶合劑由於為固體且容易粉 碎，所以容易添加在粉體塗料或粉末狀之封膠材料，同時 也確知能提升對於金屬等之黏附性。另外，因其為固體狀 所以貯藏安定性（或潛在性，在室溫下不會反應，為使硬 化，藉加熱始能反應之性質）優異，因此可適用於有潛在性 之必要之塗料、清漆、光阻等之液狀樹脂組成物之領域。 本發明所使用（Α)成分之含有乙烯基、縮水甘油基、苯 乙烯基、甲基丙烯基、丙烯基、脲基、氯基、氫硫基、異 氰酸基至少一種之官能基之矽烷偶合劑，因有市販品而可 容易取得。 例如乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、2_(3，‘ 環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、3_環氧丙氧基丙基三甲 氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、％環氧 丙氧基丙基二乙氧基石夕烧、對-苯乙烯基三甲氧基石夕烧、3 甲基丙稀酸氧基丙基曱基二甲氧基矽烷、3_曱基丙稀醯氧 基丙基三甲氧基矽烷、3-曱基丙烯醯氧基丙基曱基二乙氧 基石夕烧、3-甲基丙稀醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3•丙烯醯 氧基丙基二曱氧基石夕烧、3 -臓基丙基三乙氧基石夕燒、3氣 丙基三甲氧基矽烷、3 -氫硫基丙基曱基二甲氧基石夕烧、3 氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3 -異氰酸基丙基三乙氧基石夕烧 11 314930 1254049 等。 本發明所使用⑻成分之含有胺基、二甲胺基、味唾基 中至夕#之g々基之具有驗性之碎燒偶合劑，例如 2(胺乙基）3_胺基丙基甲基二甲氧基^、n_2(胺乙基> 胺基丙基三甲氧基錢、N_2(胺乙基）3_胺基丙基三乙氧基 矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3_胺基丙基三乙氧基矽 烷、N_苯基3·胺基丙基三甲氧基矽烷、叫乙烯苯甲基 月女乙基-3-胺基丙基二甲氧基矽烷或特開平〇5_i86479號公 報4寸開平05-039295號公報，特開平〇9_295988號公報， 特開平09-296135號公報，特開平〇9_295989號公報’特 開平09-295 992唬公報，特開2〇〇〇_297〇94號公報等所記 載之石夕烧偶合劑。 本發明所使用之苯酚化合物係一分子中含有一個以上 之酚丨生羥基，祗要軟化點或融點在6〇〇c以上任何苯酚化合 物皆可採用，例如可舉較佳之雙酚A、雙酚F、聚乙烯酚、 苯酚酚醛清漆樹脂、曱酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆 树月曰雙酚F酚醛清漆樹脂、芳烷基苯酚樹脂等之苯酚樹 脂。 上述（A)、（B)、（C)成分反應之際之混合比率，通常為 1重量％至40重量％ : 1重量％至4〇重量％ : 5〇重量％至 90重里A’其中以5重置％至20重量％: 5重量％至2〇重 量％ : 60重量％至85重量％為較佳。 石夕院偶合劑之含有率過多，則難以固體化或粉碎，同 時容易凝膠化，所以（A) + (B)以40重量％以下為較佳。 12 314930 1254049 反應係將上述（A)、（ B)、「γ \γ * _、真 （C)在醇類之共存下一邊攪拌 之m 〇C而進行。本發明中，反應時醇類 畀 之/也&順序並無特別限制。 取好疋將加熱熔融之苯驗化 ^ ^ ^ 物在撹拌下，添加上述（A) 、Γ禹合劑、或上述(B)之彻合劑和醇類之混合溶 ;’在:°。幻5°°c下授掉10分…小時而反應之後， 再以9〇。至15(rc乾燥5分 ^ m 里主2小蚪。該時可使用之醇 1:例甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁 醇寻醇類之有機、其^岛士士 ^ ^ 、lj在乾燥後多殘留在矽烷偶合 J中，其軟化點則降低，反之， 乾燥時立即基發，軟化雖上/ 有機基過小，則在 土 …毛車人化點雖上昇’但亦易凝膠化，因此， 較‘之醇類則為乙醇、正丙醇、異丙醇。 :擇⑷成分之石夕炫偶合劑，視使用彻合劑之樹脂 月==種類而選擇為宜。例如„材料等所使用環氧樹 以含有鈿水甘油基、氳硫基之矽烷偶合劑為佳， 又K系粉體塗料以使用含有乙稀基、苯乙稀基、甲基 丙烯基、丙烯基、氫硫基之矽烷偶合劑為佳。 本發明之固體石夕垸偶合劑藉添加在樹脂巾，可提升樹 ㈣金屬或破璃、陶磁等無機材料之黏附性。上述樹脂例 如％氧樹脂、丙烯酸樹脂、苯齡樹脂、不飽和聚酷樹脂、 尿烧樹脂、石夕樹脂、聚醯亞胺樹月旨等，使用上述樹脂之固 體矽烷偶合劑可提供封膠材料、層積板、光阻、塗料、底 漆、黏接劑等之添加劑用途。又，本發明之偶合劑乃係固 口此可做為知、氧樹脂等熱硬化性樹脂之潛在性硬 3]4930 !254〇49 化劑而作 本發 塗料中使 上述粉體 塗料、丙 粉體塗料 本發 粉碎後為 又， 時亦可再 組成物中 用。 明之固體石夕烧偶合劑因易 用。同樣地，也能提升其對於被塗裝物二在粉體 塗料之例舉如聚酉旨樹脂粉體塗 附性。 稀酸樹脂粉體塗料、混合系粉體塗粉體 、TGIC系粉體塗料等。 ♦ K烷系 明之固體石夕烧偶合劑如同上述易於粉碎，铁而， 防止結塊亦可添加抗結塊劑等之防黏劑。’、、、， 本發明中’本發明之固體錢偶合劑：外，必要 併用上述⑷或（B)所示之錢偶合劑添加在樹脂 η 不偈限於 本發明藉實施例說明如下。但本發明之範圍 實施例。實施例中之調配比例以重量份表示之。 固體矽烷偶合劑之合成和其溶解性試驗 复Jfe例1 將苯酚酚醛清漆樹脂80g，（軟化點：10(rc)在120艺 下加熱熔化之。該已熔化之苯酚酚醛清漆樹脂中，在攪拌 下添加3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷（5g)之後，再添加咪唑 基石夕烧1 5g(按照特開平5-1 86479號公報所記載方法，由 1H-咪唑和3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷反應而得化合 物）和異丙醇（6g)之混合物，然後攪拌1小時。該反應混合 物放入1 2 0 C之乾燥器中1小時。然後在室溫下冷卻後， 粉碎而得固體矽烷偶合劑1。所得固體矽烧偶合劑I可溶 314930 1254049 於一甲基甲醯胺（簡稱DMF)，並確定其為未凝膠化者。 Η 2 男她例1中，將5g之3 _氫硫基丙基三甲氧基矽烷改 用1 〇g，咪唑基矽烷由1 5g改用1 0g之外，其他皆按照實 施例1相同方法合成而得固體矽烷偶合劑2。所得固體矽 烷偶合劑2可溶解於二甲基甲醯胺（DMF)中，並確定其為 未凝膠化者。 ^ < 膏施例3 實施例1中，3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷由5g改用 15g，味唑基矽烷由15g改為5g之外，其餘皆按照實施例 1相同方法合成’而得固體矽烧偶合劑3。所得固體矽烧偶 合劑3可溶解於二甲基甲醯胺（DMF)中，並確定其為未凝 膠化者。 實施例 實施例1中，將3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷改用3_ 甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之外，其他皆按照實施 例1相同方法合成，而得固體矽烷偶合劑4。所得固體矽 烷偶合劑4可溶於二曱基甲醯胺（DMF)中，並確定其為未 凝膠化者。 實施5 實施例1中，將3-氫硫基丙基三甲氧基石夕烧改用3-壞氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷之外，其他皆按照實施例！ 相同方法合成，而得固罐偶合劑5。所得固體權 合劑5可溶於二甲基甲娜MF)中，並確定其為未凝膠 15 314930 1254049 化者。 實施例6 貫施例1中，將3 -氫硫基丙基三甲氧基石夕烧改用乙歸 基二曱氧基矽烷之外，其他皆按照實施例1相同方法合 成，而得固體矽烷偶合劑6。所得固體矽烷偶合劑6可溶 於一甲基甲酸胺（DMF)中，並確定其為未凝膠化者。 實施例7 貫施例1中，將咪唑基矽烷改用3-胺基丙基三甲氧基 矽烷之外，其他皆按照實施例丨相同方法合成，而得固體 石夕烧偶合劑7。所得固體矽烷偶合劑7可溶於二甲基甲酸 胺（DMF)中，並確定其為未凝膠化者。 比較例1 實施例2中，不同異丙醇混合而直接添加咪唑基石夕燒 之外，其他皆按照實施例2相同方法合成，而得固體矽烷 偶合劑8。所得固體矽烷偶合劑8不溶於二甲基曱醯胺 (DMF)中，並確定其己凝膠化。 比較例2 將苯紛紛醛清漆樹脂80g，（軟化點：i〇(^c )在 下加熱熔化之。該已溶化之苯酚酚醛清漆樹脂中，在攪拌 下添加3-氫硫基丙基三曱氧基矽烷（2〇g)之後，攪拌1小 時。該反應混合物放入12(rc之乾燥器中i小時。然後在 室溫下冷卻，由於軟化點為40°C以下，因此無法粉碎。 潛在硬化性評估 XJfe ίΗ 8 3)4930 16 1254049 對於環氧樹脂l〇〇g(愛比可塗828，日本環氧樹脂公司 ‘ )，为別混合固體石夕烧偶合劑丨、2和3各5 g，調製成 3種試料，並進行DSC分析，其結果示於第i圖至第3圖。 由上述結果可知和環氧樹脂之反應開始溫度為75至 80 C，確認其顯示潛在硬化性。又，隨氫硫基矽烷（3_氫硫 基丙基二甲氧基矽烷）和咪唑基矽烷之調配比率加大，而確 邊發熱反應t高峰頂點㉟度慢慢上升。&乃代Μ改變調 配比率可控制反應性，隨樹脂組成物之用途或目的可以= 定調配比率。 ％ 黏接性評估 貫施例9 製造封膠材料用原料如下： 環氧樹脂（聯苯型、環氧當量為192): 7.93重量份 重量份 ，羥基當量為 1〇6)： 4.38 苯酚樹脂（苯酚酚醛清漆樹脂，羥基當

巴西棕櫚蠟：〇·25重量份

製造封膠材料程序 商品 •原料之調配：

、苯酚樹脂、ΤΡΡ、碳 3]493〇 17 1254049 西棕櫊蠟之順序添加在自動乳鉢中。 加入矽烷偶合劑（所添加矽烷偶合劑如 •乾燥混合： 使用自動乳鉢混合約1 0分鐘。 •熱混煉： 巴西棕攔蠟添加 下所示）。 後再 將熱輕加溫至9 0 °c而混煉之 約4分鐘之熱混煉。 •粉碎： 當原料變為黑色後繼

使用搗碎機粉碎約3 0分鐘。 所使用之石夕烧偶合劑： 實施例9-1 : 添加0 · 3重量份之3 _環氧 0 ·5重置份之固體矽烷偶合劑 實施例9-2 : 添加〇·3重量份之環氧 〇. 5重量份之固體矽烷偶合劑 實施例 丙氧基丙基三甲氧基矽烷和 〖做為矽烷偶合劑。 丙氧基丙基三甲氧基矽烷和 2做為矽烷偶合劑。 添加2·〇重量份之固體矽烷偶合 劑。 ” 比較例3 : 做為矽烧偶合 添加〇·3重量份之 為矽烷偶合劑。 比較例4 : 王衣氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷做 添加〇·3重量份之 氫、基丙基三甲氧基矽烷，0· 1 18 314930 1254049 重置份之咪唑基矽烷做為矽烷偶合劑。所得封膠材料產生 部分凝聚物，因此未進行黏接性評估。 比較例5 : 、已往方法心合3 -氫硫基丙基三甲氧基石夕垸和苯龄 樹脂並乾燥’ @製成含有5%之3-氫硫基丙基三甲氧基矽 烧之反應混合物。粉碎該反應混合物，添加2.G重量份在 上述封膠材料組成物中。 評估試料之製造和其評估結果 使用上述封膠材料將2片銅合金板（C_7〇25，尺寸·· 5]11111)以抹刷黏膠處為1251^1^25^^加以黏貼。 4才之硬化條件為i 75 c下8小時。該試片用拉伸試驗機 拉伸，測定其剪切強度。該時之拉伸速度為lmm/min。其 結果示於第1表中。 貫施例 9-1 實施例 9-2 實施例 9-3 比較例3 比較例5 男切黏 接強度 (N/cm2) 335 321 404 255 245 由上述實施例和比較例可知依照本發明之製造方法可 合成無凝膠化之固體矽烷偶合劑，比較例3之樹脂組成物 中，添加本發明之固體㈣偶合劑（例如實施例9小9-2)， 姆例3之石夕烧偶合劑以本發明之彻合劑取代，確 疋均能提升其黏接強度。 一、另外’也確知以己往方法合成之混合物（例如比較例5) 然法獲得充分之黏接特性。 產業上應用可行性 19 3H930 1254049 如上述之說明，本發明之矽 固體狀而且容易粉炉，成、“兀偶合劑組成物，由於呈 或粉體塗料容易混合均勻，又、=月曰或粉末狀之封膠材料 之樹脂’也能提升對於金屬、無:::發偶合劑 性。更能賦與具有優異 為材料之黏附 ^^訂賊女疋性之潛名 產業上之應用可行性拫高。 匕性，因此， [圖式簡單說明] 第1圖示實施例8所得DSC曲線圖。 第2圖示實施例8所得DSC曲線圖。 第3圖示實施例8所得DSC曲線圖 314930 20

Claims (1)

1254049

^ 第9 2 1 2 1 6 1 7號專利申請案 1 申請專利範圍修正本 (94年9月29曰） 1 一種非凝膠化之粉碎性固體矽烷偶合劑組成物，其特徵 為由下列成分之反應產物而構成： (A) 含有乙烯基、縮水甘油基、笨乙烯基、曱基丙 烯基、丙烯基、脲基、氣基、氫硫基、異氰酸基中至少 種之官能基之石夕烧偶合劑·· 1重量％至4 0重量％， (B) 含有胺基、二甲胺基、咪。坐基中至少一種之官 月匕基之石夕烧偶合劑：1重量％至4 〇重量％， (C) 苯酚化合物：50重量％至90重量％。 2 · —種非凝膠化之粉碎性固體矽烷偶合劑組成物之製造 方法，其特徵為將如申請專利範圍第1項之（Α)矽烷偶 合劑、如申請專利範圍第1項之（Β)矽烷偶合劑以及（c) 苯酚化合物，跟醇類一起在60°C至1 50°C下反應之後， 在90°C至150。(3下乾燥者。 3 ·如申请專利範圍第2項之非凝膠化之粉碎性固體石夕烧偶 合劑組成物之製造方法，其中，將（c)苯酚化合物加溫 至60°C至15CTC，使之熔化後，添加上述（A)之矽烷偶 合劑和上述（B)之矽烷偶合劑和醇類之混合溶液，在60 °C至150°C下反應後，再於90°C至150°C下乾燥者。 4·如申請專利範圍第1項之非凝膠化之粉碎性固體矽烷偶 合劑組成物，其中，將如申請專利範圍第1項之（A)矽 烧偶合劑，如申請專利範圍第1項之（B)石夕烧偶合劑和 1 314930修正本 1254049 (c)苯酚化合物跟醇類一起在6〇t至15〇t;下反應後， 再以90°C至150°C乾燥而得者。 5 ·如申μ專利範圍第1項之非凝膠化之粉碎性固體矽烷偶 合劑組成物，其中，上述（C)之苯酚化合物係苯酚樹脂 者0 5項之非凝膠化之 ，上述（Α)和（Β)成 6·如申請專利範圍第1項、第4項或第 粉碎性固體石夕烧偶合劑組成物，其中 分之合計為1 〇重量％以上者。 7. -種樹脂組成物，其特徵為含有如申請專利範圍第1 項第4項第5項、第6項中任意一項之非凝膠化之 粉碎性固體㈣偶合劑組成物以及由環氧樹脂、丙烯酸 才对月日、酌' 樹脂、不飽和聚妒社丨匕 个货^艰自日树脂、尿烷樹脂、矽樹脂、 聚酸亞胺樹脂所成群組中選出之樹月匕。 8. 如申請專利範圍第7項之樹脂組成物，其中，含有益機 質填充材料。 9 · 一種樹脂硬化物，直特傲幺收 ，、将徵為將如申請專利範圍第7項或 第8項之樹脂組成物加熱而製得。 10 · —種粉體塗料，其特徼糸人士，丄 号徵為3有如申請專利範圍第1項、 弟4項、弟5項、第6項中杯立 s ※甲任思一項之非凝膠化之粉碎 性固體石夕烧偶合劑組成物。 申請專利範圍第1項、 一項之非凝膠化之粉碎 11·一種封膠材料，其特徵為含有如 第4項、第5項、第6項中任意 性固體矽烷偶合劑組成物。 314930修正本 2