JP4508572B2 - 固形シランカップリング剤及びそれを含む樹脂組成物、硬化物、粉体塗料並びに封止材料 - Google Patents
固形シランカップリング剤及びそれを含む樹脂組成物、硬化物、粉体塗料並びに封止材料 Download PDFInfo
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Description
本発明は，金属、無機材料または有機材料との密着性および樹脂組成物の貯蔵安定性を改善させる固体のシランカップリング剤，またそれを用いた樹脂組成物に関するものであり，電子材料，塗料，プライマー，接着剤等の分野に使用できる。特に電子材料に使用されている封止材や粉体塗料等の粉末状組成物の添加剤、または潜在性を要求される液状樹脂組成物の分野に適している。
近年電子材料分野は軽薄短小化の流れとともにハロゲンやアンチモンフリー，鉛フリー半田化等の流れがあり，封止材等にはさらなる特性向上が必要とされる現状にある。
例えば，半導体用封止樹脂は従来ノボラックエポキシ樹脂をフェノールノボラック樹脂で硬化させるエポキシ樹脂組成物が用いられてきた。しかしながら，半導体は高集積化により，パッケージの小型化，薄型化，また環境問題から，鉛フリー半田への流れ，さらにリードフレームのＰＰＦ（プリプレーティッドフレーム）の開発等により封止樹脂に対する要求は年々厳しいものとなってきており，従来のエポキシ樹脂組成物では信頼性の確保が困難になってきている。具体的な要求特性としてはチップやリードフレームとの密着性，特に吸湿させた後，半田に浸漬してもクラックや界面はくり等が生じないことである。
例えば，半導体用封止樹脂は従来ノボラックエポキシ樹脂をフェノールノボラック樹脂で硬化させるエポキシ樹脂組成物が用いられてきた。しかしながら，半導体は高集積化により，パッケージの小型化，薄型化，また環境問題から，鉛フリー半田への流れ，さらにリードフレームのＰＰＦ（プリプレーティッドフレーム）の開発等により封止樹脂に対する要求は年々厳しいものとなってきており，従来のエポキシ樹脂組成物では信頼性の確保が困難になってきている。具体的な要求特性としてはチップやリードフレームとの密着性，特に吸湿させた後，半田に浸漬してもクラックや界面はくり等が生じないことである。
このような金属や無機物と樹脂との接着性を改善させる手段としてはシランカップリング剤の表面処理または樹脂への添加の方法がとられるのが一般的である。
上記封止材関係では主にエポキシ系、アミノ系、メルカプト系のシランカップリング剤は効果があり，長年使用されてきていたが，近年の上記環境問題対応や軽薄短小化の流れでは，要求特性を満足出来ない場合が増えてきており、接着性改善のために上記シランカップリング剤以外の添加の検討が行われている現状にあり、特定のアミノシランカップリング剤が封止材用添加剤として信頼性が高いことが確認されている（特許文献１ 特開平２−２１８７３６）。
上記封止材関係では主にエポキシ系、アミノ系、メルカプト系のシランカップリング剤は効果があり，長年使用されてきていたが，近年の上記環境問題対応や軽薄短小化の流れでは，要求特性を満足出来ない場合が増えてきており、接着性改善のために上記シランカップリング剤以外の添加の検討が行われている現状にあり、特定のアミノシランカップリング剤が封止材用添加剤として信頼性が高いことが確認されている（特許文献１ 特開平２−２１８７３６）。
しかしながら、一般的にトランスファーモールドを使用するタイプの封止材は、樹脂成分が粉末状であるため、液状タイプのシランカップリング剤は均一に混合しにくく、取り扱い上問題となる場合が多い。
特開平２−２１８７３６号公報
本発明は、こうした状況の下で、封止材、塗料、ワニス等に添加して金属材料、無機材料、有機材料との密着性および貯蔵安定性に優れる固形シランカップリング剤を提供すること、さらにそれを含む粉体塗料、封止材として有用な樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
本発明者らは，鋭意検討した結果、特定のアミノシランカップリング剤に特定の化合物を配合することによりこれを固形化できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
（１）以下の成分を必須成分としてなる固形シランカップリング剤。
（Ａ）下記一般式（１）または（２）で表されるシランカップリング剤：１重量％〜３０重量％、
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜３の低級アルキル基、フェニル基、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜３の低級アルキレン基、ｎは１〜３の整数を示す。）
（Ｂ）イミダゾール基を含有するシランカップリング剤：０．１重量％〜４５重量％、
（Ｃ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ポリビニルフェノール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＦノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂から選ばれる軟化点または融点が６０℃以上のフェノール化合物：５０重量％〜９８重量％、
（２）（Ａ）シランカップリング剤がＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランである前記（１）記載の固形シランカップリング剤。
（３）（Ｃ）フェノール化合物がフェノール樹脂であることを特徴とする前記（１）または（２）記載の固形シランカップリング剤、
（４）（Ａ）と（Ｂ）の成分の合計が１０重量％以上であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の固形シランカップリング剤、
（５）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の固形状シランカップリング剤を含むことを特徴とする樹脂組成物、
（６）更に無機質充填材を含むことを特徴とする前記（５）記載の樹脂組成物、
（７）前記（５）または（６）記載の樹脂組成物を加熱することにより得られた樹脂硬化物、
（８）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の固形状シランカップリング剤を含むことを特徴とする粉体塗料、
（９）前記（１）〜（４）記載の固形状シランカップリング剤を含むことを特徴とする封止材料、
を提案するものである。
すなわち、本発明は、
（１）以下の成分を必須成分としてなる固形シランカップリング剤。
（Ａ）下記一般式（１）または（２）で表されるシランカップリング剤：１重量％〜３０重量％、
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜３の低級アルキル基、フェニル基、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜３の低級アルキレン基、ｎは１〜３の整数を示す。）
（Ｂ）イミダゾール基を含有するシランカップリング剤：０．１重量％〜４５重量％、
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（２）（Ａ）シランカップリング剤がＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランである前記（１）記載の固形シランカップリング剤。
（３）（Ｃ）フェノール化合物がフェノール樹脂であることを特徴とする前記（１）または（２）記載の固形シランカップリング剤、
（４）（Ａ）と（Ｂ）の成分の合計が１０重量％以上であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の固形シランカップリング剤、
（５）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の固形状シランカップリング剤を含むことを特徴とする樹脂組成物、
（６）更に無機質充填材を含むことを特徴とする前記（５）記載の樹脂組成物、
（７）前記（５）または（６）記載の樹脂組成物を加熱することにより得られた樹脂硬化物、
（８）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の固形状シランカップリング剤を含むことを特徴とする粉体塗料、
（９）前記（１）〜（４）記載の固形状シランカップリング剤を含むことを特徴とする封止材料、
を提案するものである。
本発明の固形シランカップリング剤を封止材や粉体塗料等の固形の樹脂組成物中に添加することにより、金属等の基材との密着性が、通常の液状アミノシランカップリング剤を添加したときに比べ改善することができる。
この原因については明らかではないが、固形化することにより封止材と均一に混合できることやシランカップリング剤（上記（Ａ）、（Ｂ））のアルコキシシリル基がフェノール化合物の水酸基と一部またはすべて反応することによるためと考えられる。
また、本発明のシランカップリング剤は、潜在性を有する硬化促進剤としても作用し、塗料、ワニス、レジスト等の液状樹脂組成物の分野にも適用可能である。
この原因については明らかではないが、固形化することにより封止材と均一に混合できることやシランカップリング剤（上記（Ａ）、（Ｂ））のアルコキシシリル基がフェノール化合物の水酸基と一部またはすべて反応することによるためと考えられる。
また、本発明のシランカップリング剤は、潜在性を有する硬化促進剤としても作用し、塗料、ワニス、レジスト等の液状樹脂組成物の分野にも適用可能である。
本発明は、特定のアミノシランカップリング剤に特定の化合物を配合することによりこれを固形化することができ、この固形化により、液状アミノシランカップリング剤を使用する場合に比べて、これを含む樹脂組成物の接着強度を顕著に向上することができる。
以下，本発明の構成について更に説明する。
本発明に使用する（Ａ）アミノシランカップリング剤は、下記式（１）または（２）で表される。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、ｎは１〜３の整数を示す。）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、好ましくは炭素数１〜３の低級アルキル基、フェニル基、であり、Ｒ4、Ｒ5は、好ましくは炭素数１〜３の低級アルキレン基である。
中でも、Ｒ1がフェニル基、Ｒ2がメチル基又はエチル基、Ｒ3がメトキシ基、エトキシ基、Ｒ4がプロピレン基である場合がさらに好ましい。
本発明に使用する（Ａ）アミノシランカップリング剤は、下記式（１）または（２）で表される。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、好ましくは炭素数１〜３の低級アルキル基、フェニル基、であり、Ｒ4、Ｒ5は、好ましくは炭素数１〜３の低級アルキレン基である。
中でも、Ｒ1がフェニル基、Ｒ2がメチル基又はエチル基、Ｒ3がメトキシ基、エトキシ基、Ｒ4がプロピレン基である場合がさらに好ましい。
本発明に使用する（Ｂ）イミダゾール基を含有するシランカップリング剤は、その構造中にイミダゾール基を含有するシランカップリング剤であればいずれも使用することができる。例えば、特開平０５−１８６４７９，特開平０５−０３９２９５、特開平０９−２９５９９２，特開２０００−２９７０９４等に記載されているものがあげられる。すなわち、イミダゾール化合物とグリシドキシアルキルシランを反応させた化合物、イミダゾール化合物とハロゲンアルキルシランを反応させた化合物、ビニルイミダゾールとメルカプト系シランを反応させた化合物、イミダゾール化合物とアクリル系シランを反応させた化合物等が挙げられる。
これらの中でも、特に好ましいものは、特開平０５−１８６４７９号公報に記載されている１Ｈ−イミダゾールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを反応させて得られたシランカップリング剤である。
これらの中でも、特に好ましいものは、特開平０５−１８６４７９号公報に記載されている１Ｈ−イミダゾールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを反応させて得られたシランカップリング剤である。
本発明に使用する（Ｃ）フェノール化合物は，１分子中に１個以上のフェノール性水酸基を有するものであればどの化合物でも良いが、フェノール樹脂は固形化剤として働くため、軟化点または融点が６０℃以上であることが好ましい。フェノール化合物の例としては，ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ，ポリビニルフェノール，フェノールノボラック樹脂，クレゾールノボラック樹脂，ビスフェノールＡノボラック樹脂，ビスフェノールＦノボラック樹脂，フェノールアラルキル樹脂等があげられる。
本発明の固形シランカップリング剤において、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合比は，１重量％〜３０重量％：０．１重量％〜４５重量％：５０重量％〜９０重量％である。
（Ａ）が１重量％より小さい場合には接着性の十分な効果が得られない。また、（Ｂ）が０．１重量％より小さい場合には固形化しにくくなり好ましくない。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合比のより好ましい組成は，８重量％〜２０重量％：１重量％〜３０重量％：５０重量％〜９０重量％である。（Ａ）または（Ｂ）の含有率が多いと固形化や粉砕しにくくなるとともにゲル化しやすくなるため、（Ａ）＋（Ｂ）は５０重量％以下が好ましい。
（Ａ）が１重量％より小さい場合には接着性の十分な効果が得られない。また、（Ｂ）が０．１重量％より小さい場合には固形化しにくくなり好ましくない。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合比のより好ましい組成は，８重量％〜２０重量％：１重量％〜３０重量％：５０重量％〜９０重量％である。（Ａ）または（Ｂ）の含有率が多いと固形化や粉砕しにくくなるとともにゲル化しやすくなるため、（Ａ）＋（Ｂ）は５０重量％以下が好ましい。
各成分の混合の方法は，６０℃〜１５０℃に加温し溶融させたフェノール化合物（Ｃ）を撹拌しながら、上記（Ａ）および上記（Ｂ）を添加し、６０℃〜１５０℃で１分〜２時間撹拌するか、または（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を一度に添加し、６０℃〜１５０℃で１分〜２時間撹拌した後、冷却し粉砕することにより製造できる。この際、アルコール等を添加すると粘度が低下し混合しやすい。添加するアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎーブタノール、ｔ−ブタノール等を使用することができる。アルコールの有機基が大きすぎると、乾燥後も固形シランカップリング剤中に多く残存し、難化点が低下する。このようなことからより好ましいアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールである。
アルコールを添加する場合、アルコールの添加量は５重量％以下が好ましい。５重量％を超えると軟化点が低下し固形化しにくくなる。また、撹拌終了後、６０℃〜１５０℃で５分〜２時間程度乾燥すると、フェノール化合物の水酸基とシランカップリング剤（（Ａ）または（Ｂ））のアルコキシシリル基の反応が進み固形化しやすくなる。
次に本発明を実施例によって説明するが，本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例の配合割合は重量部とする。
固形シランカップリング剤の合成１
フェノールノボラック樹脂９０ｇ（難化点：８４℃、水酸基当量：１０６） を１２０℃に加熱し溶融した。その溶融したフェノールノボラック樹脂中に撹 拌しながらＮ−フェニルー３−アミノプロピルトリメトキシシラン９ｇを添加 した後、イミダゾールシラン（特開平５−１８６４７９の方法で１Ｈ−イミダ ゾールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを反応させて得られた 化合物）１ｇを混合したものを添加し，添加後１時間撹拌した。この反応混合 物を１２０℃の乾燥器に１時間いれた。この反応混合物を室温で冷却した後、 粉砕し固形シランカップリング剤１を得た。得られた固形カップリング剤はＤ ＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解可能であり、ゲル化していないことを確 認した。
固形シランカップリング剤の合成１
フェノールノボラック樹脂９０ｇ（難化点：８４℃、水酸基当量：１０６） を１２０℃に加熱し溶融した。その溶融したフェノールノボラック樹脂中に撹 拌しながらＮ−フェニルー３−アミノプロピルトリメトキシシラン９ｇを添加 した後、イミダゾールシラン（特開平５−１８６４７９の方法で１Ｈ−イミダ ゾールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを反応させて得られた 化合物）１ｇを混合したものを添加し，添加後１時間撹拌した。この反応混合 物を１２０℃の乾燥器に１時間いれた。この反応混合物を室温で冷却した後、 粉砕し固形シランカップリング剤１を得た。得られた固形カップリング剤はＤ ＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解可能であり、ゲル化していないことを確 認した。
固形シランカップリング剤の合成２
固形シランカップリング剤１の合成において、フェノールノボラック樹脂９０ｇを８０ｇとし、Ｎ−フェニルー３−アミノプロピルトリメトキシシラン９ｇを１８ｇとし、イミダゾールシラン１ｇを２ｇとした以外は同様な方法で合成し、固形シランカップリング剤２を得た。得られた固形カップリング剤はＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解可能であり、ゲル化していないことを確認した。
固形シランカップリング剤１の合成において、フェノールノボラック樹脂９０ｇを８０ｇとし、Ｎ−フェニルー３−アミノプロピルトリメトキシシラン９ｇを１８ｇとし、イミダゾールシラン１ｇを２ｇとした以外は同様な方法で合成し、固形シランカップリング剤２を得た。得られた固形カップリング剤はＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解可能であり、ゲル化していないことを確認した。
固形シランカップリング剤の合成３
固形シランカップリング剤の合成１において、フェノールノボラック樹脂をフェノールアラルキル樹脂（軟化点８０℃、水酸基当量１７５）に変えた以外は同様な方法で合成し、固形シランカップリング剤３を得た。得られた固形カップリング剤はＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解可能であり、ゲル化していないことを確認した。
固形シランカップリング剤の合成１において、フェノールノボラック樹脂をフェノールアラルキル樹脂（軟化点８０℃、水酸基当量１７５）に変えた以外は同様な方法で合成し、固形シランカップリング剤３を得た。得られた固形カップリング剤はＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解可能であり、ゲル化していないことを確認した。
接着性評価
上記固形カップリング剤を用いて封止材を作製し、接着性試験をおこなった。以下に封止材作製原料、作製手順、接着性評価方法および評価結果を示す。
封止材作成の原料
エポキシ樹脂（ビフェニル型，エポキシ当量１９２）：７．９３重量部
フェノール樹脂（フェノールノボラック，水酸基等量１０６）：４．３８重量部
硬化促進剤（ＴＰＰ）：０．２５重量部
カーボンブラック：０．２０重量部
カルナバワックス：０．２５重量部
フィラー：８７．００重量部（龍森（株）製，球状シリカ，商品名（ＭＳＲ−２ ５），平均粒径２５μｍ）
上記固形カップリング剤を用いて封止材を作製し、接着性試験をおこなった。以下に封止材作製原料、作製手順、接着性評価方法および評価結果を示す。
封止材作成の原料
エポキシ樹脂（ビフェニル型，エポキシ当量１９２）：７．９３重量部
フェノール樹脂（フェノールノボラック，水酸基等量１０６）：４．３８重量部
硬化促進剤（ＴＰＰ）：０．２５重量部
カーボンブラック：０．２０重量部
カルナバワックス：０．２５重量部
フィラー：８７．００重量部（龍森（株）製，球状シリカ，商品名（ＭＳＲ−２ ５），平均粒径２５μｍ）
使用したシランカップリング剤
実施例１：シランカップリング剤として固形シランカップリング剤１を１．０重量部添加した。
実施例２：シランカップリング剤として固形シランカップリング剤２を０．５重量部添加した。
実施例３：シランカップリング剤として固形シランカップリング剤３を１．０重量部添加した。
比較例１：シランカップリング剤としてＮ−フェニルー３−アミノプロピルトリメトキシシラン（液状）を０．１重量部添加した。
実施例１：シランカップリング剤として固形シランカップリング剤１を１．０重量部添加した。
実施例２：シランカップリング剤として固形シランカップリング剤２を０．５重量部添加した。
実施例３：シランカップリング剤として固形シランカップリング剤３を１．０重量部添加した。
比較例１：シランカップリング剤としてＮ−フェニルー３−アミノプロピルトリメトキシシラン（液状）を０．１重量部添加した。
封止材作製手順
原料配合：フィラー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＴＰＰ、カーボンブラッ ク、カルナバワックスの順で自動乳鉢に添加。シランカップリング剤 はワックス添加後に添加。
ドライブレンド：自動乳鉢を使用し、約１０分間ブレンド。
熱混練：熱ロール機を９０℃に温めて混練。
原料が黒色に変色してから約４分間熱混練を継続。
粉砕：スタンプミルを使用し、約３０分間粉砕。
原料配合：フィラー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＴＰＰ、カーボンブラッ ク、カルナバワックスの順で自動乳鉢に添加。シランカップリング剤 はワックス添加後に添加。
ドライブレンド：自動乳鉢を使用し、約１０分間ブレンド。
熱混練：熱ロール機を９０℃に温めて混練。
原料が黒色に変色してから約４分間熱混練を継続。
粉砕：スタンプミルを使用し、約３０分間粉砕。
評価サンプル作成および結果
上記作製した封止材を用いて銅合金板（Ｃ−７０２５，サイズ：５０ｍｍ×２５ｍｍ）２枚をのりしろ１２．５ｍｍ×２５ｍｍで接着させた。このときの硬化条件は１７５℃で８時間とした。この試験片を引張試験機により引っ張り，せん断強度を測定した。このときの引張速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。その結果を表１に示す。
上記作製した封止材を用いて銅合金板（Ｃ−７０２５，サイズ：５０ｍｍ×２５ｍｍ）２枚をのりしろ１２．５ｍｍ×２５ｍｍで接着させた。このときの硬化条件は１７５℃で８時間とした。この試験片を引張試験機により引っ張り，せん断強度を測定した。このときの引張速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。その結果を表１に示す。
以上の実施例および比較例から本発明の固形シランカップリング剤は、液状で添加した場合と比較し接着強度が高く、樹脂組成物の添加剤として有効であることが確認された。
Claims (9)
- 以下の成分を必須成分としてなる固形シランカップリング剤。
（Ａ）下記一般式（１）または（２）で表されるシランカップリング剤：１重量％〜３０重量％、
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜３の低級アルキル基、フェニル基、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜３の低級アルキレン基、ｎは１〜３の整数を示す。）
（Ｂ）イミダゾール基を含有するシランカップリング剤：０．１重量％〜４５重量％、
（Ｃ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ポリビニルフェノール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＦノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂から選ばれる軟化点または融点が６０℃以上のフェノール化合物：５０重量％〜９８重量％ - （Ａ）シランカップリング剤がＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランである請求項１記載の固形シランカップリング剤。
- （Ｃ）フェノール化合物がフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の固形シランカップリング剤。
- （Ａ）と（Ｂ）の成分の合計が１０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固形シランカップリング剤。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の固形状シランカップリング剤を含むことを特徴とする樹脂組成物。
- 更に無機質充填材を含むことを特徴とする請求項５記載の樹脂組成物。
- 請求項５または６記載の樹脂組成物を加熱することにより得られた樹脂硬化物。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の固形状シランカップリング剤を含むことを特徴とする粉体塗料。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の固形状シランカップリング剤を含むことを特徴とする封止材料。
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