TWI247730B - Quartz glass crucible for pulling up silicon single crystal - Google Patents

Description

1247730 (1) 玫、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明是關於用於拉製矽單晶之石英玻璃坩鍋I ° 【先前技術】 過去，矽單晶的製造廣泛採用所謂的丘克拉斯基 (Czochralski)拉晶法 （CZ法）。該CZ法是在石英玻璃所 製成的坩鍋內熔融多晶矽，把矽單晶的晶種浸放在該矽融 液中，一面讓坩鍋旋轉，一面漸漸提拉晶種，以晶種爲核 使矽單晶成長之方法。用前述CZ法所製成的單晶必須是 高純度並且製造矽晶圓時有良好的良品率。該製造上所使 用的石英玻璃坩鍋，一般採用不含泡沬透明的內層及含有 泡沬不透明的外層所組成2層構造的石英玻璃坩鍋。 近年，隨著矽單晶的大口徑化，拉製矽單晶的作業變 長時間化，所以石英玻璃坩鍋更被要求高純度化。然而本 提案人已提案把透明的內層及不透明的外層所組成之2層 構造的石英玻璃坩鍋是用氧化矽粉來形成之坩鍋（日本發 明專利第2 8 1 1 290號公報、第2 9 3 3 4 〇4號公報）。該坩鍋 其由合成石英玻璃所形成的內層極少有雜質含有量，拉製 矽單晶時坩鍋內表面粗造或方晶石斑點都很少發生，所以 能增高拉製矽單晶的良品率。另則用A1濃度較高的高黏 度天然石英玻璃來構成前述坩鍋的外層，其優點爲高熱負 荷時造成倒塌或縱向彎曲的變形較少發生。 不過隨著坩鍋的口徑變大，加熱器造成的熱負荷也因 -5- (2) 1247730 而增大，以上述透明內層爲合成石英玻璃且外層爲天然石 英玻璃的2層構造所構成時，特別是在於加熱器的熱負荷 升高而與矽融液有較長接觸時間之坩鍋的彎曲部’由於 A1濃度所引起黏度的不同因而兩層的交界處發生畸變， 透明內層畸變變形，坩鍋內面發生很大的起伏，而會有單 晶的良品率降下的問題。 此外，在於用CZ法所形成的矽單晶中存有氧，不過 該氧是熔融到石英坩鍋裡的熔液中所形成，其濃度取決於 石英玻璃坩鍋（S i 02 )的熔融量與矽融液表面對S i 0的蒸 發量之差。一般，拉製單晶繼續進行則融液表面的面積幾 乎沒有變化而與石英坩鍋的接觸面積減少，熔融量減少， 所以朝單晶的長度方向氧濃度產生傾斜度。傾斜度增大則 即使拉製單晶熟練仍會因氧濃度而增加規格外的部分，製 品良品率變差並不理想。因此過去是以增加石英玻璃坩鍋 的旋轉數且時而增加熔融量，時而提高爐內的壓力使融液 表面對s i 0的蒸發量減少來對應，不過其缺點爲操作複雜 又增高製品成本。爲了解決這個缺點，提案把石英玻璃坩 鍋的底部形狀形成爲半球狀來保持融液表面的面積與坩鍋 和融業的接觸面積的平衡之石英玻璃坩鍋（日本專利特開 平1 1 - 1 993 6 8號公報），不過這種石英玻璃坩鍋是把過 去平底型石央玻璃i甘鍋變更形狀，因而會有必須大幅變更 設備而要耗費龐大的經費之缺點。 [發明內容】 冬 (3) 1247730 鑒於現狀，本發明團隊重複不斷硏發的結果’發現在 於拉製矽單晶用石英玻璃坩鍋的至少彎曲部’設置A1濃 度較低的透明內層、A1濃度較高的不透明外層、以及兩 層中間有兩層的中間A1濃度之中間層，就容易防止透明 內層的變形。並又發現極使從坩鍋的下部向上部把前述石 英玻璃坩鍋透明內層的厚度變薄來減少石英玻璃坩鍋與矽 融液的接觸面積，仍能抑制石英玻璃坩鍋的熔融量變化， 又能把單晶長度方向的氧濃度均等化，而完成了本發明。 本發明之目的是提供透明內層較少變形，並且拉製單 晶時石央玻璃ί甘鍋的溶融量變化受到抑制，又能把單晶長 度方向的氧濃度均等化之拉製矽單晶用石英玻璃坩鍋。 爲了達成本發明，本發明的拉製矽單晶用石英玻璃坩 鍋’是針對用於拉製矽單晶之石英玻璃坩鍋，其特徵爲： 至少彎曲部有合成石英玻璃所組成而A1濃度較低的透明 內層、天然或天然合成混合石英玻璃所組成而A1濃度較 高的透明或是不透明中間層以及天然石英玻璃所組成而 A1濃度比前述中間層更高的不透明外層之3層構造。 如同上述’本發明的拉製矽單晶用石英玻璃坩鍋爲至 少彎曲部是具有由合成石英玻璃所組成而A 1濃度較低的 透明內層、及天然或天然合成混合石英玻璃所組成而A ] 濃度較局的透明或是不透明中間層以及天然石英玻璃所組 成而A1濃度比前述中間層更高的不透明外層所構成之3 層構造的石央玻璃坩鍋；最好是前述透明內層的a】濃度 cA爲〇·〇]〜]Ppra，透明或不透明中間層的A1濃度爲 (4) 1247730 1〜8 ppm ’不透明外層的A】濃度cc爲5〜2 0 ppm的範圍內 之石英玻璃坩鍋。即使是C c在於前述的範圍內且熱負荷 增高，拉製時間較長時，坩鍋仍很少倒塌或縱向彎曲。但 是C c未滿5 p p m，坩鍋本身容易變形，c c超過2 0 p p m， 則依附在A1中所含有的其他元素之濃度上升，對矽單晶 的品質造成不良影響。前述透明內層、天然或天然合成混 合石英玻璃所組成的透明或不透明中間層以及天然石英玻 璃所組成的不透明外層之A1濃度，若有必要可用二氧化 石夕中混合A1微細粉末的方法、把矽化合物及a 1化合物的 均等溶液加水分解，經乾燥後燒結的方法、或者二氧化矽 粉末浸泡在A1化合物的溶液後，經乾燥用A1化合物披覆 二氧化矽粉的方法等來進行調整。特別是製造含有A1的 合成二氧化矽玻璃時，例如採用四氯化矽溶液中添加一定 ΐ的氯化銘並均等混合後，加水分解，經乾燥後燒結的方 法’達成均等又有所期望的Α1濃度之石英合成玻璃較爲 理想。 針對本發明的本發明的拉製矽單晶用石英玻璃祖鍋， 在加熱器造成的熱負荷特別高的條件下使用時，必須把不 透明外層的Α1濃度Cc提高到u〜20 ppm。此情況由於 C a與C c的差變大，因而中間層爲透明層可以更加緩和各 層間交界處的畸變。此外熱負荷較低時，不透明外層的 A 1丨辰度C c爲5〜1 G p p m ’石央玻璃;t甘鍋目g儘早適應外側的 碳質坩鍋，又能減低初期過程的不良。另外此情況由於 CA與Cc的差不太大，中間層爲容易作成的的不透明層對 -8 - (5) 1247730 於成本上有利。 另外，針對本發明的本發明的拉製矽單晶用石英玻璃 坩鍋，合成石英玻璃所組成而A1濃度較低之透明內層的 厚度由坩鍋的下部向上部逐漸變薄。具體上，坩鍋基體底 部的最下端至直接連動部上端面爲止的高度（Η )， 〇〜〇·25 Η的平均厚度TA1爲0.5〜3 mm，0.25〜0·5Η的平 均厚度ΤΑ2爲0.3〜2 mm，0.5〜1 Η的平均厚度ΤΑ3爲〇 〜〇·9 mm，且是TA1>TA2>TA3較佳。然而在於0.25〜1H 的範圍最好是設有傾斜度使透明內層的厚度向上逐漸變薄 。進行拉製矽單晶時，透明內層的厚度爲前述範圍，熔解 多晶矽來進行熔融之際厚度較薄的TA3幾乎被熔解掉，露 出A1濃度較高又不易熔於融液之中間層。其結果：矽單 晶的氧濃度取決於坩鍋下部之透明內層的被熔解情況，矽 單晶行進導致坩鍋被溶解量的變化受到抑制。另外透明內 層的厚度以TA1 > TA2 > TA3來設置傾斜度，中間層的露 出就容易控制，且能保持被溶解量有一定的程度。另外關 於中間層的厚度則是設爲〇.8〜5 mm且是全厚度的1〇〜4〇 % ，最適於緩和部分的運作。 【發明效果】 本發明的拉製矽單晶用石英玻璃坩鍋爲至少在彎曲部 有A】濃度較低的透明內層、及A】濃度較高不透明外餍、 及該兩層中間有前數量層的中間濃度的中間層之3層構造 ，最好是透明內層的厚度爲由坩鍋的下部向上部逐漸變薄 冬 (6) 1247730 。經由採用前述構造，本發明的拉製矽單晶用石英玻璃坩 鍋，在於熱負荷時透明內層較少變化下，即使與矽融液的 接觸面積減少’仍㊉抑制石英玻璃坦鍋溶解量的變化來均 等維持單晶長度方向的氧濃度，又能拉製高結晶率的矽單 晶。 【實施方式】 第1圖中表示本發明的拉製矽單晶用石英玻璃坩鍋。 圖號1爲石英玻璃坩鍋，圖號2爲坩鍋的底部，圖號3爲 直體部，圖號4爲由天然石英玻璃所組成的不透明外層， 圖號5爲由天然或天然合成混合石英玻璃所組成的透明或 不透明中間層，圖號6爲由合成石英所組成的透明內層， 圖號7爲彎曲部。第2圖中表示製造前述石英玻璃坩鍋的 裝置。第2圖中，圖號8爲旋轉的型模，圖號9爲坩鍋基 體，圖號1 0、1 5爲二氧化矽粉末供應手段，圖號1 1爲板 狀的蓋體，圖號]2爲流量控制閥，圖號]3爲電源，圖號 1 4爲電弧電極，圖號1 6爲高溫氣相。本發明的拉製矽單 晶用石英玻璃坩鍋係將天然二氧化矽粉末導入作旋轉的模 型8內’成形爲i甘鍋形狀之後，把電弧電極1 4***ί甘鍋 形狀體中，用板狀的蓋體]1覆蓋坩鍋部的開口部，利用 電弧電極1 4來使坩鍋形狀體的內部空腔成爲高溫氣相， 至少部份促使可把玻璃熔融來形成半透明的坩鍋基體9， 接著由二氧化矽粉末供應手段1 〇，一面用流量控制閥1 2 來調節供應量，一面將天然或天然合成混合二氧化矽粉末 -10- (7) 1247730 供應到高溫氣相1 6中，促使可熔融玻璃來形成透明或不 透明的的中間層，再接著由二氧化矽粉末供應手段1 5將 合成二氧化矽粉末供應到高溫氣相1 6中，促使可熔融玻 璃來形成由合成石英玻璃所組成的透明層，不過該時，經 由使坩鍋基體的底部最下端至直接連動部上端面爲止的高 度（H)，其0〜0.25 Η的範圍平均厚度1^1爲0.5〜3 mm ，0.25〜0.511的範圍平均厚度丁八2爲0.3〜2111111，0.5〜11^ 的範圍平均厚度Ta3爲0〜0.9 mm，且是Ta1>Ta2>Ta3 ，並且由下部向上逐漸變薄來設定透明內層的厚度進行製 造。 <實施例> (實施例1 ) 用第2圖所示的裝置，把已純化處理過的高純度天然 二氧化矽粉末投入旋轉的型模8內，利用離心力來成形石 英玻璃坩鍋形狀，把電弧電極1 4***坩鍋形狀體中，用 板狀的蓋體1 ]覆蓋開口部，利用電弧電極1 4來使內部空 腔成爲高溫氣相，促使可把玻璃熔融，經冷卻而作成不透 明石英玻璃坩鍋狀成形體9。接著一面讓型模8旋轉，一 面用電弧電極1 4來使不透明石英玻璃坩鍋狀成形體9的 內部空腔成爲高溫氣相1 6之後，由二氧化矽粉末供應手 段1 〇以]00 g/ min供應天然二氧化矽粉末，在不透明石 英玻璃坩鍋狀成形體9的內表面融合2 mm厚度的天然石 英玻璃透明中間層5並成一體。其次，由二氧化矽粉末供 - 11 - (8) 1247730 應手段1 5，經由控制流量控制閥1 2同時以1 0 0 g / m i η供 應合成二氧化矽粉末，在於前述中間層的內表面，ΤΑ 1融 合爲1.5 min，ΤΑ2融合爲1 ΤΑ3融合爲0.3 mm，全 厚度融合爲1 4 mm並成一體。所達成拉製矽單晶用石英 玻璃坩鍋的直徑爲24英吋，CA爲0.02 ppm，CB爲6 ppm ，Cc爲 M ppm。使用這種石荚玻璃坩鍋，充塡多晶矽， 經熔融後用C Z法進行5次拉製單晶，發現平均單晶率爲 9 4 % ，單晶中的氧濃度均等分布。 (實施例2 ) 如同實施例1，除了 TA1、TA2以及TA3爲1.5 mm以 外都與實施例1同樣，作成2 4英吋的拉製矽單晶用石英 玻璃i甘鍋。該坦鍋的CA爲0.02 ppm，爲6 ppm，Cc爲 1 4 ppm。使用這種石英玻璃坩鍋，充塡多晶矽，經熔融後 用CZ法進行5次拉製單晶，發現平均單晶率爲％%且是 局良品率，不過單晶中的頂端側的氧濃度升高而在符合 規格的邊緣。 (比較例1 ) 實施例2中，除了不在 間層以外都與實施例2同樣 周石英玻璃坩鍋。該坩鍋的 石英玻璃坩鍋設置天然透明中 ’作成24英吋的拉製矽單晶 Ca 爲 〇.〇2 ppm , Cc 爲]4 PP…吏用這種石英玻璃坦鍋’充塡多曰曰“卜經溶融後用 CZ法進行5次拉製單晶，平均單晶率降低爲…，觀察 - 12- (9) 1247730 使用過的石英玻璃坩鍋，發現彎曲部的透明層已畸變變形 (實施例3 ) 用第2圖的裝置，把已純化處理過高純度天然二氧化 石夕粉末投入旋轉型的型模8內，利用離心力來形成石英玻 璃_鍋形狀，然後把天然合成混合二氧化矽粉末投入該石 英玻璃坩鍋形狀的內側，同樣利用離心力來形成約3 mm 的天然合成混合二氧化矽層之後，把電弧電極〗4***其 內部’用板狀的蓋體1 1覆蓋開口部，用電弧電極1 4來使 內部空腔內成爲高溫氣相，促使可把玻璃熔融，經冷卻後 而作成由約2 mm的天然合成混合石英玻璃層及其外側的 天然石英玻璃層所組成的不透明石英玻璃坩鍋狀成形體9 。接著一面讓型模8旋轉，一面用電弧電極1 4來使不透 明石英玻璃坩鍋狀成形體9的內部空腔成爲高溫氣相】6 之後’由二氧化矽粉末供應手段〗〇，經由控制流量控制 閥同時以1 0 0 g / m i η供應合成二氧化矽粉末，熔融到前 述成形體9的內表面，使τΑ1成爲2.8 mm，ΤΑ2成爲2 ηι ni，T a 3成爲〇 . S m ηι ’而全厚度成爲1 2 m ηι並成一體。 所達成拉製矽單晶用石英玻璃坩鍋的直徑爲22英吋，Ca 爲0 · 0 j p p m，C b爲2 p p m，c c爲7 p p m。使用這種石英玻 璃坩鍋，充塡多晶矽，經熔融後用CZ法進行5次拉製單 晶，發現平均單晶率爲93 % ，單晶中的氧濃度均等分布 -13 - (10) 1247730 (比較例2 ) 實施例3中’除了不在石英玻璃坩鍋設置天然合成不 透明中間層以外都與實施例3同樣，作成2 2英吋的拉製 矽單晶用石英玻璃祖鍋。該坩鍋的C A爲0 · 0 3 p p m，C c爲 7 ppm。使用這種石英玻璃坩鍋，充塡多晶矽，經熔融後 用CZ法進行5次拉製單晶，平均單晶率降低爲83% ，觀 察使用過的石英玻璃坩鍋，發現彎曲部的透明層已有變形 趨向。 【產業上利用的可能性] 透明內層較少變形，拉製矽單晶時所導致的石英玻璃 增鍋的熔融量變化受到抑制，能將單晶長度方向的氧濃度 均等化，適用於拉製大型的單晶。 【圖式簡單說明】 第1圖爲本發明的拉製矽單晶用石英玻璃坩鍋之槪略 剖面圖。 第2圖爲用來說明製造上述拉製矽單晶用石英玻璃坩 鍋的製造裝置之槪略圖。 主要元件對照表 1 石英玻璃坩鍋 2 坩鍋的底部 3 直體部 -14 - (11) 1247730 (11)

4 不 透 明 外 層 5 透 明 或 不 透 明 中 間 層 6 透 明 內 層 7 彎 曲 部 8 旋 轉 的 型 模 9 坩 鍋 基 體 1 〇 二 氧 化 矽 粉 末 供 應 手 段 1 1 板 狀 的 蓋 體 1 2 流 量 控 制 閥 1 3 電 源 1 4 電 弧 電 極 1 5 二 氧 化 矽 粉 末 供 應 手 段 1 6 高 溫 氣 相 - 15-

Claims (1)

1247730 拾、申請專利範圍 第9 3 1 1 5 0 1 3號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民_ 9^年 月堝1日 1 ·—種拉製砂單晶用石央玻璃i甘鍋，是針齒用製 矽單晶之石英玻璃坩鍋，其特徵爲：至少彎曲部是具有： 由合成石英玻璃所組成而A1濃度CA爲〇.〇1〜1 ppm的透 明內層、及天然或天然合成混合石英玻璃所組成而A1濃 度CB爲1〜8 ppm的透明或是不透明中間層、以及天然石 央玻璃所組成而A1濃度Cc爲5〜20 ppm且比前述中間層 更局的不透明外層所構成之3層構造，並且由前述合成石 英玻璃所組成之透明內層的厚度從石英玻璃坩鍋的下部到 上部逐漸變薄。 2 ·如申請專利範圍第1項之拉製矽單晶用石英玻璃坦 鍋，其中透明內層的Ai濃度CA爲〇·〇ι〜1 ppm，中間層 爲透明層而其A1濃度Cb爲4〜8 ppm，不透明外層的A1 濃度Cc爲12〜20 ppm。 3 .如申請專命範圍第丨項之拉製矽單晶用石英玻璃財 鍋，其中透明內層的A1濃度CA爲〇·〇ΐ〜1 ppm，中間層 爲不透明層而其A1濃度Cb爲1〜3 ppm，不透明外層的A1 濃度Cc爲5〜10 ppm。 4.如申請專利範圍第1、2或3項之拉製矽單晶用石 英玻璃坩鍋，其中合成石英玻璃所組成之透明內層的平均 厚度TA相對於從坩鍋基體底部的最下端至直接連動部上 1247730 端面爲止的高度（Η)，其0〜0.25 mm，0.25〜0.5Η的範圍ΤΑ2爲0.3〜 Τα3爲0〜0.9 mm ’且是丁八1〉丁八2〉 5 .如申請專利範圍第4項之拉: 鍋，其中由0.25〜1H範圍的合成石 層的平均厚度TA爲愈往上部愈漸漸 Η的範圍TA1爲0.5〜3 2 m m，0.5〜1 Η的範圍 > ΤΑ3 ° 製矽單晶用石英玻璃坩 英玻璃所組成之透明內 變薄。