TWI222980B - A process for the polymerisation of olefin in a gas phase reactor - Google Patents

A process for the polymerisation of olefin in a gas phase reactor Download PDF

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Description

A7 -^ ___ B7 五、發明説明（丨） — 本發明係關於一種聚合方法，特別係關於使用一種包 括活化金屬辛錯合物之催化劑系統聚合婦煙之氣相方法。 基於金屬辛錯合物之催化劑廣泛用於烯烴之聚合。此 等用於催化劑系、統之錯合物典型包括威（環戍二婦基）過渡 金屬呈錯合物及一種輔催化劑。此種貳（Cp)過渡金屬錯合 物稱為金屬辛，典型係基於鈦或鍅金屬，使用時之鋁化合 物如鋁氧烷類輔助催化。用於氣相方法時，此種貳（cp)金 屬辛系統可支禮於氧化石夕。此種摧化劑系統述於Ep 及 EP206794。 更為晚近，另一型過渡金屬錯合物用於製備烯烴聚合 物。此種錯合物具有單個一環戊二烯基環配合基及雜原子 鍵結至金屬原子，也可與鋁氧烷合併使用。此等錯合物稱 為具有‘約束幾何’及述於EP420436及EP416815。 類似催化劑系統教示於EP418044及W092/00333。此 等系統中，催化劑系統包括單（環戊二烯基）雜原子金屬錯 合物及離子活化劑化合物，此種系統稱作離子性單（環戊 一嫦基）催化劑。此等系統之典型離子活化劑可以蝴酸鹽 代表。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 W095/00526敘述鈦或锆錯合物，其中過渡金屬為+2 克式1氧化態。錯合物也包括中性、共軛或非共軛二烯配 合基，其與金屬形成7Γ -錯合物。此種錯合物經由舉例如 銘氧燒硼烷類或硼酸鹽類之活化辅催化劑組合可變成催化 劑。用於氣相聚合法時，此種催化劑也適合支撐於氧化石夕 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X^97公釐） 1222980 A7 B7 五、發明説明（2 另一類型催化劑系統係述於W096/04290。此處金屬 辛錯合物以貳（Cp)錯合物表示但也包括共軛二烯，其可呈 7Γ -錯合物或σ -錯合物結合金屬。 金屬辛錯合物揭示為適用於氣相聚合烯烴方法。例如 ΕΡ206794 ， ΕΡ696293 ， ΕΡ719289 ， ΕΡ802202 ， ΕΡ659773 ，ΕΡ593083及ΕΡ739360揭示金屬辛錯合物用於氣相之用 途。 發明人今日出乎意外地發現於使用活化金屬辛催化劑 系統之氣相方法中，經由將惰性液體注入反應器内可獲得 催化活性改良。 特別發明人發現使用低碳烷類特別適合此種用途。 如此，根據本發明提供一種於氣相聚合烯烴之方法， 該方法係於包括（a)金屬辛及（b)活化劑之催化劑系統存在 下進行，而其特徵為低碳烷添加至氣相反應器。 烷較佳直接添加至反應器。 鈦（Π )或錘（Π )錯合物特別適用於本發明方法做為金 屬辛。此等錯合物揭示於前述W095/00526(併述於此以供 參考）。錯合物具有通式：
Y 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中： R’於各次出現時分別選自氫，烴基，矽烷基，鍺烷基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 五、發明説明（3 ) ，齒原子，氰基及其組合，R，含至多2〇個非氫原子，及選 擇性兩個R’基（此處R，非為氫，函原子或氰基）共同形成二 4貝衍生物聯結至壞戊二烯基環之毗鄰位置而形成稠合環結 構； X為含至多30個非氫原子之"鍵結二烯基，其與M形 成7Γ -錯合物； Y為-0-，-S_，-NR*-，; Μ為呈二價正式氧化態之鈦或鍅； Ζ 為 SiR2，CR%，SiR*2SiR*2，CR*2CR*2，CR>CR*， CR2SiR 2 ’ 或 GeR*2 ;其中： R*於各次出現時分別為氫或選自烴基，矽烷基，齒化 絲，iS化芳基及其組合中之一者，R*含至多1〇個非氮原 子及選擇性兩個來自Z*的R*基（當R*非為氫時），或一個來 自Z*之R*基及一個來自丫的以*基形成環系。 最佳錯合物為醯胺基矽烷或醯胺基烷二基錯合物，其 中該金屬為鈦。 高度較佳二烯基為二苯基-：1，3-丁二烯，丨,3-戊二 稀，1，4-二千基-；ι，3_ 丁二烯，3_甲基」，3•戊二烯。 不例祝明但非限制性錯合物實例較佳為（第三丁基醯 胺基）（四甲基· β 5-環戊二稀基）二甲基石夕烧欽⑻i，心二苯 基-1，3-丁二稀。 (第三丁基醯胺基）（四曱基1、環戊二烯基）二甲基矽 烷鈦（Π )1，3-戊二烯。 (第三丁基醯胺基）(2-曱基節基）二？基石夕燒欽⑷M_ 本紙張尺度適用中國國家g準（CNS ) A4規格（210x797公一--'~ -- -6 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1222980 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（4 ) 二苯基-1,3-丁二烯。 此等錯合物經由與活化輔催化劑組合可變成催化活性 。適當輔催化劑包含鋁氧烷類，特別甲基鋁氧烷（MA〇)或 強路易士酸例如叁（烴基）硼化合物或_化衍生物。 特佳活化劑為銮（五氟苯基）硼。 其它適用於本發明方法之錯合物為其中金屬係呈較高 價態者。此等錯合物揭示於EP416815&Ep491842(皆併述 於此以供參考）。錯合物具有通式：
其中：
Cp為單獨7? 5-環戊二稀基或？7 5-取代環戊二稀基 選擇性經由-Z-Y-共價鍵結至Μ及對應於式：
R
R 其中R於各次出現時為氫或選自鹵原子，烧基，芳基，齒 烷基，烷氧基，芳氧基，矽烧基及其組合之部分，含有至 多20個非氫原子，或兩個或多個R基共同形成稠合環系·， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1222980 A7 B7 五、發明説明（5 ) Μ為鍅、鈦或铪以▽ 5鍵結模式結合至環戊二烯基或 取代環戊二烯基且為+3或+4價態； X於各次出現時為氫陰離子或選自含至多2〇個非氫原 子之鹵原子，烷基，芳基，矽烷基，鍺烷基，芳氧基，烷 氧基，醯胺基，矽氧基及其組合（例如鹵烷基，齒芳基， 鹵矽烷基，烷芳基，芳烷基，矽烷基烷基，芳氧芳基及烷 氧芳基，醯胺基烷基，醯胺基芳基）之一部分及含至多2〇 個非氫原子之中性路易士鹼配合基； η為1或2，依Μ之價數而定； Ζ為包括氧，硼或元素周期表14族成員之二價部分； Υ為鍵聯基共價鍵結至包括氮，磷，氧或硫之金屬， 或選擇性Ζ與Υ共同形成稠合環系。 最佳錯合物為其中γ為對應於式-(NR，）或_(pR，）之含 氮或含磷基，其中11’為(：1-(：1()烷基或C6-C10芳基及其中冗為 SiR”2，cr”2，siR，，2siR，，2，或 GeR，，2，其中 R” 為氫或烴基。 最佳錯合物為其中Μ為鈦或錘。 經滴部中央標隼局員工消費合作社印製 不例說明但非限制性適當錯合物實例有（第三丁基醯 月女基）（四甲基-7； 環戊二烯基）二甲基矽烷鈦二甲基，（第 二丁基醯胺基）二苄基（四甲基1、環戊二烯基）矽烷錯二 苄基，（苄基醯胺基）二甲基（四甲基1、瓖戊二烯基）矽烷 鈦二氯化物，（苯基磷陰離子）二甲基（四甲基I、環戊二 烯基）矽烷錯二苄基等。 此等錯合物經由組合活性輔催化劑可變成催化活性。 本紙張尺度適用巾關家料（CNS) Α4規格公釐) 1222980 Μ Β7 五、發明説明（6 適·化劑為紹氧烷類，特別甲基鋁氧烷(ma〇)或強路 易士酸如叁（烴基）硼化合物或_化衍生物。 特別適合之活化劑為銮（五氟苯基）硼。 也適用於本發明方法者為具有如τ通式之金屬辛錯合 物：
Cp2MY2 或
Cp〆、 Z /MY2 Cp 或
CpMY' 其中 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Μ為 Zr，Ti 或 Hf Y為一價配合基
Cp為無取代或取代環戊二婦基配合基，及 Z為橋連基。 典型Y基為鹵原子或烷基，環戊二烯基配合基可由烷 基取代，或兩個取代基可接合形成稠合環例如g卩基。 Z典型為伸烷基，二烷基矽烷基或二烷基鍺烷基橋連 基。 特別適當之錯合物例如為伸乙基貳（茚基）鍅二氯化物 或伸乙基貳（茚基）錯二甲基。 此等金屬辛錯合物典型係於鋁氧烷輔催化劑存在下使 用。 適用於本發明方法之金屬辛錯合物範例揭示於 EP129368 ， EP206794及EP260130 。 貳（Cp)金屬辛錯合物當包括二烯配合基時也適用於本 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 9 1222980 A7 B7 五、發明説明（ 發明方法。此類型錯合物述於W096/04290。 含有此種二烯配合基之貳（Cp)金屬辛錯合物可以下式 表示： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
(R)
X
經濟部中央標率局員工消費合作社印製 其中 Μ為鈦、鍅或铪， D為安定共軛二烯，其選擇性以一或多個烴基，矽烷 基，烴基矽烷基，矽烷基烴基或其混合物取代，或可含有 路易士驗官能基，D含有4至40個非氫原子且與Μ形成7Γ-錯合物， Ζ為橋連基，包括含1-20個碳原子之伸烷基或二烷基 石夕烧基或錯烧基或烧基麟基或胺基’ R為氫或含1-10個碳原子之烷基及X為1-6。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 10 1222980 經滴部中夾標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（8 ) 此族之最佳金屬辛錯合物由X-光繞射或NMR證實， 低配合基係以7/ 3方式7Γ -鍵結至Μ原子，此等金屬辛錯合 物之特徵為Μ原子係呈+2氧化態。 較佳錯合物為其中Μ為鍅及Ζ為伸乙基（CH2CH2)。 D配合基最佳選自： s-反-π 4-1，4-二苯基-1,3-丁 二烯；s·反-4-3_ 曱基-1，3-戊一稀；s-反-；74-l，4-二千基-1,3-丁二婦；s-反-；74-2,4-己 二烯；s_反-77Μ，4·二甲苯基_1，3-丁二烯；s·反-7/Μ，4·貳 (二甲基石夕烧基）-1，3-丁二婦；s-順-?74-1，4-二苯基-1，3-丁 二烯；^順14-3-甲基-1，3-戊二烯；s-順-7^-2,4-己二烯 ;s·順-7/ 4-2,4-己二烯；s-順-π 戊二烯；以丨頁-β 4-1，4- 二甲苯基-1,3-丁二烯及s-順-々4_ 14-貳（三甲基矽烷基）_ 1，3-丁二烯，該s-順二烯基與金屬生成此處定義之π-錯合 物。 特別適合為外部取代二烯特別丨，4_二苯基取代丁二烯 〇 此等錯合物之製備徹底敘述以WO96/04290，也列舉 適用於本發明之代表例。 當二烯基D含有路易士鹼官能基時，可選自下列：
-NR2，-PR2，-A2R2，-〇R_，-SR 特佳此類型二烯為二烷基胺基取代、二烯如丨_苯基-4(N，N - 一乙基胺基苯基）-1，3-丁二稀。 特佳錯合物為伸乙基貳（茚基）锆（Π )1，4-二苯基丁二 婦0 本紙張尺度通用中國國家榡準（CNS ) A4規格（2l〇x 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
11 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 !22298〇 A7 _____ B7 五、發明説明（9 ) ~ ' 本發明方法使用的錯合物對活化劑之莫耳比係於1 : 10000至100 · i之範圍。較佳範圍為i · 5〇⑼至i及最 佳為1. 1〇至1:〗之範圍。烷可選自包括丁烷，戊烷，異 戊烷或己烷之低碳烷。較佳烷為戊烷。 烧可於添加單體前添加至氣相反應器。較佳於室溫呈 液體添加且直接添加至反應器。另外，烧可於聚合過程中 連續添加至反應器。 根據本發明方法用於氣相之錯合物可經支撐。另外， 金屬辛錯合物可呈未支撐形式使用。 t經支撐時，撐體可為任—種有機絲機惰性固體， 特別多孔撐體如滑石，無機氧化物及含樹脂撐體材料如聚 烯烴類。有用的適當無機氧化物材料包含2，13，14或15 族金屬氧化物如氧切，氧㈣，氧切_氧化喊其混 合物。其它可單獨使用或與氧化石夕，氧化铭或氧化石广氧 化叙合併使用的無機氧化物為氧化鎮，氧化欽或氧化錯。 其它適當撐體材料可使用例如精細分割聚稀煙如聚乙婦。 最佳用於根據本發明方法之經支撐催化劑之材料 化矽。 ’ 較佳氧化石夕於使用前經乾燥，典型係於升高溫度例如 200至850°C加熱進行。 〜車父佳方案中，經支撐催化劑可經由添加活化劑於適當 f劑之溶液至以三烧基銘化物處理的活化氧化矽漿液，接 著加入金屬辛錯合物於相同溶劑之溶液製備。另外，錯合 物可於添加活化劑前添加至經三烷基鋁處理的氧化矽。口 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210;297公釐)— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 12 1222980 A7 B7 五、發明説明（10 ) 製備經支撐催化劑之適當溶劑為甲苯。 適當三烷基鋁化合物為三烷基鋁（TMA)，三乙基鋁 (TEA)或三異丁基鋁（TIBAL)。 根據本發明方法適用於聚合烯烴，特別用於乙烯之均 聚合或乙烯與其它α-烯烴之共聚合反應，特別含3至10碳 原子者。最佳α-烯烴為1-丁烯，1-己烯及4-甲基-1-戊烯 〇 本發明方法可於任何適當氣相方法進行。 例如傳統攪拌床反應器如US3256263及US4012573揭 示者適合使用。但本發明方法特別適用於包括流化床的氣 相方法。此種方法中，增長中的聚合物顆粒流化床支撐於 流化格柵上方。床使用流化介質維持於流化態，包括循環 氣流向上通過格柵。 特殊類型流化床作業利用循環氣流冷卻輔助冷卻流化 床。含夾帶液體之冷循環流返回流化格栅下方的流化床。 例如ΕΡ89691，ΕΡ699212及ΕΡ784637揭示此種氣相方法。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 另一類型氣相方法述於WO94/28032，其中循環氣流 冷卻及分離成氣流及液流。冷液體可為惰性液體或為可冷 凝單體。分離的液流直接引進流化床俾提供冷卻床。 此種流化床方法中，烷可藉任何適當手段添加至反應 器。例如烷可直接添加至反應器或可間接例如藉循環管路 ，催化劑注入系統等添加。 烷可於聚合過程中連續添加至流化床反應器。 至於氣相方法，特別流化床反應器，適用於本發明方 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ29·7公釐） 13 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A^298〇 A7 B7 五、發明説明（U ) 法之稀數量，較佳以於穩態條件下烧對催化劑之重量比表 示。對催化劑之重量比大於或等於10。該重量比較佳於 10-10,000 之範圍。 另外’烷數量可以於穩態條件下反應器内之烷對聚合 物數量之重量比表示。烷對聚合物之最小重量比為〇.〇1〇 及烧對聚合物之重量比之較佳範圍為〇. 〇 1 〇至〇 · 5，及最佳 於0.018至0.5之範圍。 烧於低共聚單體濃度之聚合條件下特別有效。 使用根據本發明方法，聚合物可製備成具有密度於 0.905至0.960克/立方厘米之範圍，及熔體指數根據ASTM D1238條件Ε(2·16千克於190°C)於〇·1至20之範圍。 本發明將參照下列實例進一步說明。 實例1 經支撐催化劑1之製備 7.0千克Crosfield ES70氧化矽（於500°C活化）於11〇升 己烷調成漿液。加入9.32升0.976M TEA於己烷及漿液於 30°C攪動2小時。任氧化矽沈降及去除上清液己烷。氧化 石夕以己烧洗數次至洗液之銘濃度達小於1毫莫耳銘/升為止 。然後氧化矽於4(TC真空脫水。 50克經TEA處理的ES70氧化矽於250毫升無水甲苯調 成漿液。加入10.4毫升10· 7wt%(第三丁基醯胺基）（四甲基_ 7/ 5-環戊二婦基）二曱基石夕烧鈦戊-1,3-二稀於甲苯及混合 物激烈振搖。然後加入2 9.4亳升，7 · 8 5 wt%妻（五敗苯基) 硼於甲苯之溶液。混合物經徹底振搖，然後於4〇t真空去 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —· 訂 -14 - 1222980 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（u ) 除溶劑獲得撖欖綠粉末。 實例2 里立·益劑之製備 2.5千克Crosfield ES70氧化矽（於5〇〇°C活化）於110升 己烷調成漿液。加入4.00升0.976M TEA於己烷及漿液於 30 C攪動2小時。任氧化矽沈降及去除上清液己烷。氧化 矽以己烷洗數次至洗液之鋁濃度達小於1亳莫耳鋁/升為止 。然後氧化矽於40°C真空脫水。 10克經TEA處理的ES70氧化矽於40毫升無水甲苯調 成漿液。加入2.1毫升10.7wt%(第三丁基醯胺基）（四甲基· β 5_環戊二烯基）二甲基矽烷鈦戊-1，3-二烯於甲苯及混合 物激烈振搖。然後加入5.9亳升，7_85 wt%妻（五氟苯基）硼 於曱苯之溶液。混合物經徹底振搖，然後於4〇°c真空去除 溶劑獲得撖欖綠粉末。 實例3 聚合 347克氯化鈉添加至2.5升容積經攪妥的無水相反應器 ’反應器事先於85 °C於N2沖洗下烘烤。反應器冷卻至 25°C及5毫升無水戊烷添加至反應器。反應器密封及溫度 升兩至85 C。1.19克經TIBAL處理的氧化矽添加至反應器 ，攪動15分鐘。反應器冷卻至70°C及加入6.5巴乙稀。然 後添加氫氣及1-己烯至反應器。0.309克實例1製備之催化 劑及0.912克經TIBAL處理之氧化矽混合物以高壓氮氣注 入反應器内。溫度，乙烯壓力及氫氣及1-己稀濃度於其餘 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公嫠） n — ---衣—- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -15 - 1222980 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（13 ) 試驗過程皆維持恆定。總聚合時間為233分鐘。試驗過程 中’平均氫/乙烯比為0 0038及平均丨_己烯/乙烯比為0 0062 。反應器通風及冷卻，洗滌鹽後回收262克聚合物獲得 33.6g/g cat.h.巴。聚合物密度為〇 9175克/毫升及M1(2 16) 為 2.10。 實例4 聚合 289克氣化鈉添加至2 5升容積經攪妥的無水相反應器 ’反應器事先於85 °C於N2沖洗下烘烤。反應器冷卻至 25°C及5亳升無水戊烷添加至反應器。反應器密封及溫度 升高至85°C。1.30克經TIBAL處理的氧化矽添加至反應器 ’授動15分鐘。反應器冷卻至7 〇它及加入6 · 5巴乙稀。然 後添加氫氣及1_己烯至反應器。〇.289克實例1製備之催化 劑及0.853克經TIBAL處理之氧化矽混合物以高壓氮氣注 入反應器内。溫度，乙烯壓力及氫氣及卜己烯濃度於其餘 試驗過程皆維持恆定。總聚合時間為1〇5分鐘。試驗過程 中，平均氫/乙稀比為0.0040及平均1-己婦/乙稀比為〇〇〇6〇 。反應為通風及冷卻，洗滌鹽後回收144克聚合物獲得 43.8g/g cat.h.巴。聚合物密度為〇·9175克/毫升及M1(2 16) 為3.10 。 實例5 (比較例） 344克氯化鈉添加至2.5升容積經攪妥的無水相反應器 ，反應态事先於85C於N2沖洗下烘烤。丨·3〇克經TIBAL處 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） "~· -16 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _
、1T B7 五、發明説明（14 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 理之氧化石夕添加至反應器，及擾動15分鐘。反應器冷卻至 70 C及添加6.5巴乙稀。然後添加氫氣及己烯至反應器 。0.213克實例1製備之催化劑及0.781克經TIBAL處理之氧 化矽混合物以高壓氮氣注入反應器内。溫度，乙烯壓力及 氫氣及1-己烯濃度於其餘試驗過程皆維持恆定。總聚合時 間為166分鐘。試驗過程中，平均氫/乙烯比為〇 〇〇39及平 均1-己烯/乙烯比為0.0053。反應器通風及冷卻，洗滌鹽後 回收101克聚合物獲得26.3g/g cat.h.巴。 實例6 聚合 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 273克氣化鈉添加至2.5升容積經攪妥的無水相反應器 ，反應器事先於85 °C於N2沖洗下烘烤。反應器冷卻至 25°C及5毫升無水戊烷添加至反應器。反應器密封及溫度 升高至85°C。1.21克經TIBAL處理的氧化矽添加至反應器 ，攪動15分鐘。反應器冷卻至70°C及加入6·5巴乙烯。然 後添加氫氣及1-己烯至反應器。0.217克實例2製備之催化 劑及0.755克經TIBAL處理之氧化矽混合物以高壓氮氣注 入反應器内。溫度，乙烯壓力及氫氣及1-己烯濃度於其餘 試驗過程皆維持恆定。總聚合時間為132分鐘。試驗過程 中，平均氫/乙烯比為0.0042及平均1-己烯/乙烯比為0.0044 。反應器通風及冷卻，洗滌鹽後回收122克聚合物獲得 39.3g/g cat.h.巴。聚合物密度為0.918克/亳升及Ml(2.16) 為 4.4。 實例7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 17 1222980 Α7 Β7 五、發明説明（15 ) (比較例） 322克氯化鈉添加至2.5升容積經攪妥的無水相反應器 ’反應裔事先於8 5 C於N2沖洗下烘烤。1.19克經τιb AL處 理之氧化矽添加至反應器，及攪動15分鐘。反應器冷卻至 70 C及添加6·5巴乙細。然後添加氫氣及1 _己稀至反應器 。0.220克實例2之催化劑及〇·75β·ΉΒΑ：ί處理之氧化矽 混合物以南壓氮氣注入反應器内。溫度，乙嫦壓力及氫氣 及1 -己烯濃度於其餘試驗過程皆維持恆定。總聚合時間為 123分鐘。試驗過程中，平均氫/乙烯比為〇.〇〇35及平均^ 己烯/乙烯比為0.0037。反應器通風及冷卻，洗滌鹽後回 收85克聚合物獲得29.0g/g cat.h.巴。聚合物密度為〇_919克 / 毫升及 Μ1(2·16)為 0.8。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 18 申請曰期 _K f、vj_— 案 號 類 別 (以上各欄由本局填註） C4
It /ν'- 1222980
第_98 II專利説明書H.〇7 -：名稱 中文 於氣相反應器聚合烯烴之方法 英 文 A PROCESS FOR THE POLYMERISATION OF OLEFIN IN A GAS phase REACTOR 姓 名 (1)彼特J.曼多克斯 ί2$彼# S.威廉斯 装 國 籍 英國 發明 創作> 住、居所 (1) 英國中塞克斯•杉伯瑞•泰晤河銜牛津排2號 (2) 法國愛辛普文斯•格拉西•莫利爾公館25號 姓 名 (名稱） 國 籍 英商·ΒΡ化學有限公司 英國 申請人 住、居所 (事務所） 英國倫敦芬斯堡廣場1號大不列顛宅 蘇珊J.戴伊 代表人 姓 名 紙張尺度賴中ϋΐΐ家襟準（CNS ) Α4· ( 2ΐ()χ297公釐）

Claims (1)

  1. 93. 1222980
    第87 100798號專利專利案中請專利範圍修正本 六、申請專利範圍 修正日期：93年6月 種；x非〜綾模式運作的氣相反應器中聚合烯烴之方法 /方法係於包括（a)_金屬辛（metall〇cene)& (b)一活化劑 之催化劑系統的存在下進行，該方法之特徵為一選自於丁 烧、戊院、異錢或己院所組成之群組中的低碳炫被添加 至氣相反應器内； 其中該金屬辛具有化學式
    其中： 於各人出現知分別選自於氫、烴基、石夕烧基、鍺烷· 基' i原子、氰基及此等之組合’ R’含有至多2〇個非氯原 子’及選擇性地兩個R，美Γ R J 暴（此處R非為氫、齒原子或氰基） 共同形成它的一個被聯結至毗鄰環戍二烯基環之位置的二 價衍生物，俾以形成一個稠合環結構； X為一個含有至多3〇個非窬 似乔虱原子之π -鍵結的二烯基 ’其與Μ形成一個π-錯合物； Υ為-0-、-S-、-NR'、; Μ為呈二價正式氧化態之鈦或錯； Ζ*為 SiR2、CR%、ςίρ * A 2 SlR 2SlR 2、CR*2CR*2、cr* = cr' CR^SiR 2 或 GeR 2 ’ 其中： 1222980
    六、申請專利範圍 R於各次出現時分別為氫或選自於烴基、矽烷基、鹵 化烷基、齒化芳基及此等之組合中之一者，r*含有至多Μ 個非氫原子；及 其中該金屬辛係被支撐於氧化矽上。。 2·如申凊專利範圍第i項之方法，其中該金屬辛具有化學式： Z \ (X), Cp> 其中： P為個單獨環戊二烯基或7/、取代環戊二嫦芙 選擇性經由被共價地鍵結至Μ且對應於下式：土
    :基、齒烷基、烷氧基、芳氧基、矽烷基及此等之組合之 部分，R含有至多2G個非氫原子，或兩個或多個 成一個稠合環系； Μ為錯、鈦或給，其以鍵結模式被 基或取代環戊二稀基且呈+3或+4價態； 衣戍-知 X於各次出現時為氫陰離子或一個選自於含有至多2〇 個非氫原子之齒原子、院基、芳基、石夕烧基、鍺烧基、芳 氧基、烧氧基、酿胺、石夕惫其 女矽虱基及此等之組合（例如齒烷基、 -2- 1222980 六、申請專利範圍 ~~ ' '一 - i芳基、鹵矽烷基、烷芳基、芳烷基、矽烷基烷基、芳氧 芳基，以及烷氧芳基、醯胺基烷基、醯胺基芳基）之部分， 以及含有至多20個非氫原子之中性路易士鹼配合基； η為1或2，依Μ之價數而定； ζ為一個包括氧、硼或元素周期表第14族之一成員之二 價部分； Υ為一個鍵聯基被共價地鍵結至包含有氮、磷、氧或 硫之金屬，或選擇性地2與丫共同形成稠合環系。 3·如申請專利範圍第巧之方法，其中該活化劑為參（五氣苯 基）硼。 4. 如申請專利範圍第巧之方法，其中該低碳烷為戊烷。 5. 如申明專利範圍第丨項之方法，其中該低碳烷係被直接添加· 至反應器内。 ^ 6. 如申請專利範圍第丄項之方法，其中該低碳烧係如同一液體 被添加至反應器内。 7. 如申請專利範圍第13：員之方法，其中於穩態條件下該低碳烷 對催化劑之重量比係在丨〇_ i 〇,〇〇〇之範圍内。 8 ·如申請專利範圍第i項之方法，其中於穩態條件下，低碳烧 對反應益内聚合物之重量比係在〇 〇1〇至〇 〇2之範圍内。 9·如申請專利範圍第8項之方法，其中該低碳烧對反應器内聚 合物之重量比係在〇_〇18至〇〇2之範圍。 1〇·如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合方法係於-流化 1222980 六、申請專利範圍 床反應器内進行者。 1 1.如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該低碳烷係被連續地 添加至流化床反應器内。
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