KR20000070143A - 중합 방법 - Google Patents
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Abstract
(a) 메탈로센 및 (b) 활성화제를 함유하는 촉매계의 존재하에 수행되는 기체상에서의 올레핀의 중합반응은 저급 알칸을 반응기에 첨가함으로써 향상된다. 바람직한 알칸은 펜탄이고, 이것은 액상으로서 반응기에 첨가되는 것이 바람직하다. 촉매계의 활성은 알칸의 첨가에 의해 향상된다.
Description
본 발명은 중합 방법, 특히 활성화된 메탈로센 착물을 함유하는 촉매계를 사용한 올레핀의 기체상 중합 방법에 관한 것이다.
메탈로센 착물 기재의 촉매는 올레핀의 중합 반응에 광범위하게 사용되어 왔다. 이들 착물은 착물로서의 비스(시클로펜타디에닐) 전이금속 및 공촉매를 전형적으로 함유하는 촉매계에 사용된다. 이러한 비스(Cp) 전이금속 착물은 메탈로센으로 지칭되며, 통상 티타늄 또는 지르코늄 금속을 기재로 하고 사용시에는 알루미녹산과 같은 알루미늄 화합물이 공촉매로서 사용된다. 기체상 방법에 사용될 때 이러한 비스(Cp) 메탈로센계는 실리카상에 지지(支持)될 수 있다. 이러한 촉매계는 EP 129368 및 EP 206794 호에 기술되어 있다.
최근 또다른 유형의 전이금속 착물이 올레핀 중합체의 제조에 사용되었다. 이러한 중합체는 하나의 시클로펜타디에닐 고리 리간드 및 금속 원자에 결합된 하나의 헤테로 원자를 가지며, 알루미녹산과 함께 사용될 수 있다. 이들 착물은 '속박된 기하구조(constrained geometry)' 를 갖는 것으로 여겨지며 EP 420436 및 EP 416815 호에 기술되어 있다.
유사한 촉매계가 EP 418044 및 WO 92/00333 호에 인용되어 있다. 상기 촉매계에서 촉매계는 모노(시클로펜타디에닐)헤테로원자 금속 착물 및 이온성 활성화제 화합물을 함유하며 이러한 계는 이온성 모노(시클로펜타디에닐) 촉매로 간주되었다. 상기 계를 위한 전형적인 이온성 활성화제는 붕산염으로 예시될 수 있다.
WO 95/00526 호는 전이금속이 +2 의 형식적 산화상태에 있는 티타늄 또는 지르코늄 착물을 기술하고 있다. 상기 착물은 또한 금속과 π-착물을 형성하는 중성의, 공액되거나 공액되지 않은 디엔 리간드를 함유한다. 이러한 착물은 알루미녹산, 보란(borane) 또는 붕산염과 같은 활성화 공촉매와의 조합에 의해 촉매로 간주된다. 기체상 중합 방법에 사용될 때, 상기 촉매는 또한 실리카상에 지지되는 것이 적절하다.
또다른 유형의 촉매계는 WO 96/04290 호에 기술되어 있다. 여기에서 메탈로센 착물은 π-착물 또는 σ-착물로서 금속과 결합될 수 있는 공액 디엔을 또한 함유하는 비스(Cp)착물로 표현된다.
메탈로센 착물은 기체상 올레핀 중합 방법에 사용하기에 적합하다. 예컨대 EP 206794, EP 696293, EP 719289, EP 802202, EP 659773, EP 593083 및 EP 739360 호에 기체상에서 메탈로센 착물을 사용하는 것이 개시되어 있다.
이제 우리는 놀랍게도 활성화된 메탈로센 촉매를 사용한 기체상 방법에서, 반응기내에 불활성 액체를 주입함으로써 촉매활성이 향상될 수 있음을 발견하였다.
특히, 저급 알칸의 사용이 상기 목적에 특별히 부합한다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명에 의해 기체상 올레핀 중합 방법이 제공되며, 이 방법은 (a) 메탈로센 및 (b) 활성화제를 함유하는 촉매계의 존재하에 수행되며 저급 알칸이 기체상 반응기에 첨가되는 것을 특징으로 한다.
알칸은 반응기에 직접 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용되는 메탈로센으로서 티타늄(II) 또는 지르코늄(II) 착물이 특히 적합하다. 이러한 착물은 본 명세서에 참고로서 포함된 전술한 WO 95/00526 호에 개시되어 있다. 상기 착물은 하기의 화학식을 갖는다:
[식중, 각 R' 은 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할로, 시아노, 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 R' 은 20 개 이하의 비-수소 원자를 가지며, 경우에 따라 수소, 할로 또는 시아노가 아닌 두 개의 R' 기는 함께 시클로펜타디에닐 고리의 인접 위치에 연결된 그의 2가 유도체를 형성하여 융합 고리 구조를 형성할 수도 있고;
X 는 30 개 이하의 비-수소 원자를 가지며 M 과 π-착물을 형성하는 중성의 η4-결합 디엔기이고;
Y 는 -O-, -S-, -NR*-, 또는 -PR*- 이고;
M 은 +2 의 형식적 산화 상태의 티타늄 또는 지르코늄이고;
Z* 는 SiR2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR2SiR*2또는 GeR*2이다 (식중, 각 R* 는 수소, 또는 히드로카르빌, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택된 성분이고, 상기 R* 은 10 개 이하의 비-수소 원자를 가지며, 경우에 따라 Z* 로부터 나온 두 개의 R* 기 (R* 가 수소가 아닐 때), 또는 Z* 로부터 나온 R* 기와 Y 로부터 나온 R* 기는 함께 고리계를 형성할 수도 있다)].
가장 바람직한 착물은 금속이 티타늄인 아미도실란 또는 아미도알칸디일 착물이다.
가장 바람직한 디엔기는 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-디벤질-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔이다.
바람직한 착물의 구체적이지만 비제한적인 예로는 (tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란 티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란 티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란 티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔이 있다.
이들 착물은 활성화 공촉매와 조합하여 촉매적으로 활성화된다. 적합한 공촉매로는 알루미녹산, 특히 메틸알루미녹산 (MAO), 또는 트리(히드로카르빌)붕소 화합물 또는 할로겐화 유도체와 같은 강한 루이스산이 포함된다.
특히 바람직한 활성화제는 트리스(펜타플루오로페닐)붕소이다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 다른 착물은 금속이 높은 원자가 상태에 있는 것들이다. 이러한 착물은 본 명세서에 참고로서 포함된 EP 416815 및 EP 491842 호에 개시되어 있다. 상기 착물은 하기의 화학식을 갖는다:
[식중, Cp* 는 단일 η5-시클로펜타디에닐 또는 -Z-Y- 를 통해 M 에 공유 결합될 수도 있고 하기식에 상응하는 η5-치환 시클로펜타디에닐기이고:
(식중, 각 R 은 수소, 또는 20 개 이하의 비-수소 원자를 갖는 할로겐, 알킬, 아릴, 할로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 실릴기, 및 그의 조합으로부터 선택된 부분이거나, 또는 두 개 이상의 R 기는 함께 융합 고리계를 형성한다);
M 은 시클로펜타디에닐 또는 치환된 시클로펜타디에닐기에 η5결합 방식으로 결합된 원자가 상태 +3 또는 +4 의 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고;
각 X 는 히드라이드, 또는 20 개 이하의 비-수소 원자를 갖는 할로, 알킬, 아릴, 실릴, 게르밀, 아릴옥시, 알콕시, 아미드, 실록시, 및 이들의 조합 (예, 할로알킬, 할로아릴, 할로실릴, 알카릴, 아랄킬, 실릴알킬, 아릴옥시아릴, 및 알킬옥시알킬, 아미도알킬, 아미도아릴), 및 20 개 이하의 비-수소 원자를 갖는 중성 루이스 염기 리간드로부터 선택된 부분이고;
n 은 M 의 원자가에 따라 1 또는 2 이고;
Z 는 산소, 붕소, 또는 주기율표 14족 원소를 함유하는 2가 부분이고;
Y 는 질소, 인, 산소 또는 황을 함유하는 금속에 공유 결합된 연결기이거나, 또는 경우에 따라 Z 와 Y 는 함께 융합 고리계를 형성할 수도 있다].
가장 바람직한 착물은 Y 가 화학식 (-NR1) 또는 (-PR1) 에 상응하는 질소 또는 인 함유기인 것들이다 (식중, R1은 C1-10알킬 또는 C6-10아릴이고, Z 는 R" 가 수소 또는 히드로카르빌인 SiR"2, CR"2, SiR"2SiR"2, CR"=CR" 또는 GeR"2이다).
가장 바람직한 착물은 M 이 티타늄 또는 지르코늄인 것들이다.
적합한 착물의 구체적이지만 비제한적인 예로는 (tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸 실란티타늄 디메틸, (tert-부틸아미도)디벤질(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란 지르코늄 디벤질, (벤질아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란 티타늄 디클로라이드, (페닐포스피도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란 지르코늄 디벤질 등이 있다.
상기 착물은 활성화 공촉매와 조합하여 촉매적으로 활성화될 수 있다. 적절한 공촉매로는 알루미녹산, 특히 메틸알루미녹산 (MAO), 또는 트리(히드로카르빌)붕소 화합물 또는 할로겐화 유도체와 같은 강한 루이스산이 포함된다.
특히 바람직한 활성화제는 트리스(펜타플루오로페닐)붕소이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용하기에 적합한 것은 또한 하기의 화학식을 갖는 메탈로센 착물이다:
[식중, M 은 Zr, Ti 또는 Hf 이고;
Y 는 1가 리간드이고;
Cp 는 치환되거나 치환되지 않은 시클로펜타디에닐 리간드이고;
Z 는 브릿지기이다].
통상 Y 는 할로겐 또는 알킬이고, 시클로펜타디에닐 리간드는 알킬기로 치환될 수 있거나 또는 두 치환체가 결합하여 인데닐과 같은 융합 고리를 형성할 수 있다.
Z 는 통상적으로 알킬렌, 디알킬실릴 또는 디알킬게르마닐 브릿지기이다.
특히 적합한 착물로는 예컨대 에틸렌 비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드 또는 에틸렌 비스(인데닐) 지르코늄 디메틸이 있다.
이러한 메탈로센 착물은 전형적으로 알루미녹산 공촉매의 존재하에 사용된다.
본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 상기의 메탈로센 착물의 예로는 EP 129368, EP 206794 및 EP 260130 호에 개시된 것들이 있다.
이러한 비스(Cp)메탈로센 착물은 또한 이들이 디엔 리간드를 함유하고 있을 때 본 발명의 방법에 사용하기에 적합할 수 있다. 상기 유형의 착물은 WO 96/04290 호에 기술되어 있다.
이러한 디엔 리간드를 갖는 비스(Cp)메탈로센 착물은 하기의 화학식으로 나타낼 수 있다:
[식중, M 은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
D 는 하나 이상의 히드로카르빌기, 실릴기, 히드로 카르빌실릴기, 실릴히드로카르빌기 또는 이들의 혼합물로 치환될 수도 있는 안정한 공액 디엔이거나, 또는 루이스 염기 기능을 가질 수 있으며, 상기 D 는 4 내지 40 개의 비-수소 원자를 갖고 M 과 π-착물을 형성하며;
Z 는 1-20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 또는 디알킬 실릴- 또는 게르마닐기, 또는 알킬 포스핀 또는 아미노 라디칼을 함유하는 브릿지기이고;
R 은 수소 또는 1-10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, x 는 1-6 이다].
상기 군에서 가장 바람직한 메탈로센 착물은, X-선 회절 또는 NMR 에 의해 입증되듯이, D 리간드가 η3방식으로 M 원자에 π-결합된 것들이다. 이러한 메탈로센 착물은 M 원자가 +2 산화 상태에 있는 것으로 특징지어진다.
바람직한 착물은 M 이 지르코늄이고 Z 가 에틸렌(CH2CH2)인 것들이다.
D 리간드는 하기의 기에서 바람직하게 선택되며, 하기에서 s-시스 디엔기는 명세서에 정의된 대로 금속과 π-착물을 형성한다:
s-트랜스-η4,4-디페닐-1,3-부타디엔; s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔; s-트랜스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔; s-트랜스-η4-2,4-헥사디엔; s-트랜스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔; s-트랜스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔; s-시스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔; s-시스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔; s-시스-η4-2,4-헥사디엔; s-시스-η42,4-헥사디엔; s-시스-η41,3-펜타디엔; s-시스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔; 및 s-시스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔.
외부 치환된 디엔, 특히 1,4-디페닐 치환된 부타디엔이 특히 적합하다.
상기 착물의 제조는 본 발명에 사용하기에 적합한 대표예가 나열된 WO 96/04290 호에 광범위하게 기술되어 있다.
디엔기 D 가 루이스 염기 기능을 가질 때, 상기는 하기의 기로부터 선택될 수 있다:
-NR2, -PR2, -AsR2, -OR, -SR
특히 바람직한 상기 유형의 디엔은 디알킬아미노 페닐 치환된 디엔, 예컨대 1-페닐-4-(N,N1-디에틸아미노 페닐)1,3-부타디엔이다.
특히 바람직한 착물은 에틸렌 비스(인데닐)지르코늄(II) 1,4-디페닐 부타디엔이다.
본 발명에서 사용된 착물 대 활성화제의 몰비는 1:10,000 내지 100:1 의 범위에 있을 수 있다. 바람직한 범위는 1:5,000 내지 10:1 이고, 가장 바람직한 범위는 1:10 내지 1:1 이다.
알칸은 부탄, 펜탄, 이소펜탄 또는 헥산으로 이루어진 저급 알칸의 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게 알칸은 펜탄이다.
단량체 또는 단량체들을 첨가하기 전에 알칸을 기체상 반응기에 첨가할 수 있다. 바람직하게 이것은 실온에서 액상으로서 첨가되고 반응기에 직접 첨가된다. 또 다르게는, 알칸은 중합반응동안 반응기에 연속적으로 첨가될 수 있다.
기체상에서 사용되는 본 발명의 방법에 따른 착물은 지지될 수 있다. 또 다르게 메탈로센 착물은 지지되지 않은 형태로 사용될 수 있다.
지지될 때, 지지체는 유기 또는 무기 불활성 고체, 특히 탈크, 무기 산화물 및 수지성 지지 물질 (예, 폴리올레핀) 과 같은 다공질 지지체일 수 있다. 사용될 수 있는 적당한 무기 산화물 물질로는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 그의 혼합물과 같은 2족, 13족, 14족 또는 15족 금속 산화물이 포함된다. 단독으로 또는 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 조합하여 사용될 수 있는 다른 무기 산화물로는 마그네시아, 티타니아 또는 지르코니아가 있다. 미세하게 분할된 폴리올레핀 (예컨대 폴리에틸렌) 과 같은 다른 적합한 지지 물질도 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 다른 지지 촉매와 함께 사용하기에 가장 바람직한 지지 물질은 실리카이다.
실리카는 사용하기전에 건조시키는 것이 바람직하며 이것은 통상 200 내지 850 ℃ 의 고온으로 가열하여 수행된다.
바람직한 예에서, 지지된 촉매는 트리알킬알루미늄 화합물로 처리된 활성화 실리카의 슬러리에 적절한 용매중의 활성화제 용액을 첨가하고 이어서 동일한 용매중의 메탈로센 착물 용액을 첨가함으로써 제조될 수 있다. 또 다르게 상기 착물은 활성화제의 첨가전에 트리알킬알루미늄 처리된 실리카에 첨가할 수 있다.
지지 촉매의 제조에 적합한 용매는 톨루엔이다.
적합한 트리알킬알루미늄 화합물로는 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄(TEA) 또는 트리이소부틸알루미늄(TIBAL)이 있다.
본 발명에 따른 방법은 올레핀의 중합반응, 특히 에틸렌의 단일중합 또는 에틸렌과 다른 알파-올레핀, 특히 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀과의 공중합반응에 사용하기에 적합하다. 가장 바람직한 알파-올레핀은 1-부텐, 1-헥센 및 4-메틸-1-펜텐이다.
본 발명의 방법은 임의의 적절한 기체상 방법에서 수행될 수 있다.
예컨대 US 3256263 및 US 4012573 호에 개시된 바와 같은 전통적인 교반조 반응기가 적합할 수 있다. 그러나 본 발명의 방법은 유동층(fluidised bed)을 함유하는 기체상 방법에 특히 적합하다. 상기 방법에서, 성장하는 중합체 입자의 유동층은 유동화 그리드(grid) 위에 지지된다. 상기 층은 그리드를 통해 위로 통과하는 재순환된 기체 스트림을 함유하는 유동화 매질의 사용에 의해 유동화 상태로 유지된다.
특정한 유형의 유동층 조작은 유동층의 냉각을 돕기 위해 재순환된 기체 스트림의 냉각을 이용한다. 내포된 액체를 함유하는 냉각된 재순환 스트림은 유동화 그리드 아래를 통해 유동층에 되돌아온다. 예컨대 EP 89691, EP 699212 및 EP 784637 호에는 이러한 기체상 방법이 개시되어 있다.
또다른 유형의 기체상 방법은 재순환된 기체 스트림이 냉각되어 기체 스트림과 액체 스트림으로 분리되는 WO 94/28032 호에 기술된 것이다. 냉각된 액체는 불활성 액체이거나 응축성 단량체일 수 있다. 분리된 액체 스트림은 유동층을 냉각시키기 위해 유동층으로 직접 도입된다.
이러한 유동층 방법에서, 알칸은 임의의 적절한 수단으로 반응기에 첨가될 수 있다. 예컨대 알칸은 반응기에 직접 첨가되거나, 또는 재순환 라인, 촉매 주입계, 등에 첨가하여 간접적으로 첨가될 수 있다.
알칸은 중합반응동안 유동층 반응기에 연속적으로 적절하게 첨가될 수 있다.
기체상 방법, 특히 유동층 반응기에서의 기체상 방법에 대하여, 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 알켄의 양은 바람직하게 정상 상태 조건하에서 알칸 대 촉매의 중량비로 표현될 수 있다. 알칸 대 촉매의 중량비는 10 이상이다. 바람직하게 상기 중량비는 10-10,000 의 범위에 있다.
또 다르게 알칸의 양은 정상 상태 조건하의 반응기에서 알칸 대 중합체의 양의 중량비로 표현될 수 있다. 알칸 대 중합체의 최소 중량비는 0.010 이고, 바람직한 알칸 대 중합체의 중량비 범위는 0.010 내지 0.5 이고, 가장 바람직한 범위는 0.018 내지 0.5 이다.
알칸은 특히, 낮은 공단량체 농도의 중합반응 조건하에서 효과적이다.
본 발명에 따른 방법을 사용하여 0.905 내지 0.960 g/cc 범위의 농도 및 ASTM D1238 조건 E (2.16 kg, 190 ℃) 에 따른 0.1 내지 20 범위의 용융 지수를 갖는 중합체가 제조될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 참고로 더 설명된다.
실시예 1
지지된 촉매 1 의 제조
7.0 kg 의 크로스필드(Crosfield) ES70 실리카 (500 ℃ 에서 활성화됨) 를 110 ℓ의 헥산중에 섞는다. 헥산중 0.976 M 의 TEA 를 9.32 ℓ첨가하고, 이 슬러리를 30 ℃ 에서 2 시간동안 진탕한다. 실리카를 가라앉히고, 상청 헥산을 제거한다. 실리카를 헥산으로 수회 세척하여 세척물중 Al 의 농도가 〈1 mmol Al/ℓ가 되게 한다. 그후 실리카를 40 ℃ 진공하에서 건조한다.
50 g 의 상기 TEA 처리된 ES70 실리카를 250 ㎖ 의 무수 톨루엔중에 섞는다. 톨루엔에 용해된 (tert-부틸아미도)(테트라메틸-n5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 펜타-1,3-디엔 10.7 중량% 용액 10.4 ㎖ 를 첨가하고, 혼합물을 격렬하게 진탕한다. 그후 톨루엔에 용해된 트리스(펜타플루오로페닐)붕소 7.85 중량% 용액 29.4 ㎖ 를 첨가한다. 혼합물을 잘 흔들고, 40 ℃ 진공하에서 용매를 제거하여 올리브 그린색 분말을 수득한다.
실시예 2
지지된 촉매 2 의 제조
2.5 kg 의 크로스필드 ES70 실리카 (500 ℃ 에서 활성화됨) 를 110 ℓ의 헥산중에 섞는다. 헥산중 0.976 M 의 TEA 를 4.00 ℓ첨가하고, 이 슬러리를 30 ℃ 에서 2 시간동안 진탕한다. 실리카를 가라앉히고, 상청 헥산을 제거한다. 실리카를 헥산으로 수회 세척하여 세척물중 Al 의 농도가 〈1 mmol Al/ℓ가 되게 한다. 그후 실리카를 40 ℃ 진공하에서 건조한다.
10 g 의 상기 TEA 처리된 ES70 실리카를 40 ㎖ 의 무수 톨루엔중에 섞는다. 톨루엔에 용해된 (tert-부틸아미도)(테트라메틸-n5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 펜타-1,3-디엔 10.7 중량% 용액 2.1 ㎖ 를 첨가하고, 혼합물을 격렬하게 진탕한다. 그후 톨루엔에 용해된 트리스(펜타플루오로페닐)붕소 7.85 중량% 용액 5.9 ㎖ 를 첨가한다. 혼합물을 잘 흔들고, 40 ℃ 진공하에서 용매를 제거하여 올리브 그린색 분말을 수득한다.
실시예 3
중합반응
N2퍼지하에 85 ℃ 에서 미리 베이킹한 2.5 ℓ부피의 진탕 건조상(dry phase) 반응기에 347 g 의 NaCl 을 첨가한다. 반응기를 25 ℃ 로 냉각시키고 이 반응기에 5 ㎖ 의 무수 펜탄을 첨가한다. 반응기를 밀봉하고 온도를 85 ℃ 로 상승시킨다. 이 반응기에 1.19 g 의 TIBAL 처리된 실리카를 첨가하고, 이것을 15 분간 진탕한다. 반응기를 70 ℃ 로 냉각시키고, 6.5 바의 C2H4를 첨가한다. 그후 H2및 1-헥센을 반응기에 첨가한다. 0.309 g 의 실시예 1 에서 제조한 촉매 및 0.912 g 의 TIBAL 처리된 실리카의 혼합물을 고압 N2하의 반응기에 주입한다. 나머지 테스트기간동안 온도, C2H4압력 및 H2및 1-헥센 농도를 일정하게 유지한다. 총 중합반응 시간은 233 분이다. 테스트기간동안, 평균 H2/C2H4비는 0.0038 이고 평균 1-헥센/C2H4비는 0.0062 이다. 반응기를 환기시키고 냉각시킨 다음, 염을 세척한 후 33.6 g/g cat.h.bar 의 활성을 갖는 262 g 의 중합체를 회수한다. 중합체 밀도는 0.9175 g/㎖ 이고 M1(2.16) 은 2.10 이다.
실시예 4
중합반응
N2퍼지하에 85 ℃ 에서 미리 베이킹한 2.5 ℓ부피의 진탕 건조상 반응기에 289 g 의 NaCl 을 첨가한다. 반응기를 25 ℃ 로 냉각시키고 이 반응기에 5 ㎖ 의 무수 펜탄을 첨가한다. 반응기를 밀봉하고 온도를 85 ℃ 로 상승시킨다. 이 반응기에 1.30 g 의 TIBAL 처리된 실리카를 첨가하고, 이것을 15 분간 진탕한다. 반응기를 70 ℃ 로 냉각시키고, 6.5 바의 C2H4를 첨가한다. 그후 H2및 1-헥센을 반응기에 첨가한다. 0.289 g 의 실시예 1 에서 제조한 촉매 및 0.853 g 의 TIBAL 처리된 실리카의 혼합물을 고압 N2하의 반응기에 주입한다. 나머지 테스트기간동안 온도, C2H4압력 및 H2및 1-헥센 농도를 일정하게 유지한다. 총 중합반응 시간은 105 분이다. 테스트기간동안, 평균 H2/C2H4비는 0.0040 이고 평균 1-헥센/C2H4비는 0.0060 이다. 반응기를 환기시키고 냉각시킨 다음, 염을 세척한 후 43.8 g/g cat.h.bar 의 활성을 갖는 144 g 의 중합체를 회수한다. 중합체 밀도는 0.9175 g/㎖ 이고 M1(2.16) 은 3.10 이다.
실시예 5
(비교예)
N2퍼지하에 85 ℃ 에서 미리 베이킹한 2.5 ℓ부피의 진탕 건조상 반응기에 344 g 의 NaCl 을 첨가한다. 이 반응기에 1.30 g 의 TIBAL 처리된 실리카를 첨가하고, 이것을 15 분간 진탕한다. 반응기를 70 ℃ 로 냉각시키고, 6.5 바의 C2H4를 첨가한다. 그후 H2및 1-헥센을 반응기에 첨가한다. 0.213 g 의 실시예 1 에서 제조한 촉매 및 0.781 g 의 TIBAL 처리된 실리카의 혼합물을 고압 N2하에 반응기에 주입한다. 나머지 테스트기간동안 온도, C2H4압력 및 H2및 1-헥센 농도를 일정하게 유지한다. 총 중합반응 시간은 166 분이다. 테스트기간동안, 평균 H2/C2H4비는 0.0039 이고 평균 1-헥센/C2H4비는 0.0053 이다. 반응기를 환기시키고 냉각시킨 다음, 염을 세척한 후 26.3 g/g cat.h.bar 의 활성을 갖는 101 g 의 중합체를 회수한다.
실시예 6
중합반응
N2퍼지하에 85 ℃ 에서 미리 베이킹한 2.5 ℓ부피의 진탕 건조상 반응기에 273 g 의 NaCl 을 첨가한다. 반응기를 25 ℃ 로 냉각시키고 이 반응기에 5 ㎖ 의 무수 펜탄을 첨가한다. 반응기를 밀봉하고 온도를 85 ℃ 로 상승시킨다. 이 반응기에 1.21 g 의 TIBAL 처리된 실리카를 첨가하고, 이것을 15 분간 진탕한다. 반응기를 70 ℃ 로 냉각시키고, 6.5 바의 C2H4를 첨가한다. 그후 H2및 1-헥센을 반응기에 첨가한다. 0.217 g 의 실시예 2 에서 제조한 촉매 및 0.755 g 의 TIBAL 처리된 실리카의 혼합물을 고압 N2하의 반응기에 주입한다. 나머지 테스트기간동안 온도, C2H4압력 및 H2및 1-헥센 농도를 일정하게 유지한다. 총 중합반응 시간은 132 분이다. 테스트기간동안, 평균 H2/C2H4비는 0.0042 이고 평균 1-헥센/C2H4비는 0.0044 이다. 반응기를 환기시키고 냉각시킨 다음, 염을 세척한 후 39.3 g/g cat.h.bar 의 활성을 갖는 122 g 의 중합체를 회수한다. 중합체 밀도는 0.918 g/㎖ 이고 M1(2.16) 은 4.4 이다.
실시예 7
(비교예)
N2퍼지하에 85 ℃ 에서 미리 베이킹한 2.5 ℓ부피의 진탕 건조상 반응기에 322 g 의 NaCl 을 첨가한다. 이 반응기에 1.19 g 의 TIBAL 처리된 실리카를 첨가하고, 이것을 15 분간 진탕한다. 반응기를 70 ℃ 로 냉각시키고, 6.5 바의 C2H4를첨가한다. 그후 H2및 1-헥센을 반응기에 첨가한다. 0.220 g 의 실시예 2 에서 제조한 촉매 및 0.754 g 의 TIBAL 처리된 실리카의 혼합물을 고압 N2하에 반응기에 주입한다. 나머지 테스트기간동안 온도, C2H4압력 및 H2및 1-헥센 농도를 일정하게 유지한다. 총 중합반응 시간은 123 분이다. 테스트기간동안, 평균 H2/C2H4비는 0.0035 이고 평균 1-헥센/C2H4비는 0.0037 이다. 반응기를 환기시키고 냉각시킨 다음, 염을 세척한 후 29.0 g/g cat.h.bar 의 활성을 갖는 85 g 의 중합체를 회수한다. 중합체 밀도는 0.919 g/㎖ 이고 M1(2.16) 은 0.8 이다.
Claims (15)
- (a) 메탈로센 및 (b) 활성화제를 함유하는 촉매계의 존재하에 수행되고 저급 알칸이 기체상 반응기에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 기체상 반응기에서의 올레핀 중합 방법.
- 제 1 항에 있어서, 저급 알칸이 부탄, 펜탄, 이소펜탄 또는 헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 알칸이 펜탄인 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 알칸이 반응기에 직접 첨가되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 알칸이 액상으로서 반응기에 첨가되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 메탈로센이 하기의 화학식을 갖는 방법:[식중, 각 R' 은 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할로, 시아노, 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 R' 은 20 개 이하의 비-수소 원자를 가지며, 경우에 따라 수소, 할로 또는 시아노가 아닌 두 개의 R' 기는 함께 시클로펜타디에닐 고리의 인접 위치에 연결된 그의 2가 유도체를 형성하여 융합 고리 구조를 형성할 수도 있고;X 는 30 개 이하의 비-수소 원자를 가지며 M 과 π-착물을 형성하는 중성의 η4-결합 디엔기이고;Y 는 -O-, -S-, -NR*-, 또는 -PR*- 이고;M 은 +2 의 형식적 산화 상태의 티타늄 또는 지르코늄이고;Z* 는 SiR2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR2SiR*2또는 GeR*2이다 (식중, 각 R* 는 수소, 또는 히드로카르빌, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택된 성분이고, 상기 R* 은 10 개 이하의 비-수소 원자를 가지며, 경우에 따라 Z* 로부터 나온 두 개의 R* 기 (R* 가 수소가 아닐 때), 또는 Z* 로부터 나온 R* 기와 Y 로부터 나온 R* 기는 함께 고리계를 형성할 수도 있다)].
- 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 메탈로센이 하기의 화학식을 갖는 방법:[식중, Cp* 는 단일 η5-시클로펜타디에닐 또는 -Z-Y- 를 통해 M 에 공유 결합될 수도 있고 하기식에 상응하는 η5-치환 시클로펜타디에닐기이고:(식중, 각 R 은 수소, 또는 20 개 이하의 비-수소 원자를 갖는 할로겐, 알킬, 아릴, 할로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 실릴기, 및 그의 조합으로부터 선택된 부분이거나, 또는 두 개 이상의 R 기는 함께 융합 고리계를 형성한다);M 은 시클로펜타디에닐 또는 치환된 시클로펜타디에닐기에 η5결합 방식으로 결합된, 원자가 상태 +3 또는 +4 의 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고;각 X 는 히드라이드, 또는 20 개 이하의 비-수소 원자를 갖는 할로, 알킬, 아릴, 실릴, 게르밀, 아릴옥시, 알콕시, 아미드, 실록시, 및 이들의 조합 (예, 할로알킬, 할로아릴, 할로실릴, 알카릴, 아랄킬, 실릴알킬, 아릴옥시아릴, 및 알킬옥시알킬, 아미도알킬, 아미도아릴), 및 20 개 이하의 비-수소 원자를 갖는 중성 루이스 염기 리간드로부터 선택된 부분이고;n 은 M 의 원자가에 따라 1 또는 2 이고;Z 는 산소, 붕소, 또는 주기율표 14족 원소를 함유하는 2가 부분이고;Y 는 질소, 인, 산소 또는 황을 함유하는 금속에 공유 결합된 연결기이거나, 또는 경우에 따라 Z 와 Y 는 함께 융합 고리계를 형성할 수도 있다].
- 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, 활성화제가 트리스(펜타트리플루오로페닐)붕소인 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 메탈로센이 지지(支持)되는 방법.
- 제 13 항에 있어서, 메탈로센이 실리카상에 지지되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서, 중합 방법이 유동층 반응기(fluidised bed reactor)에서 수행되는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 알칸이 유동층 반응기에 연속적으로 첨가되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서, 정상 상태(steady state) 조건하에서 알칸 대 촉매의 중량비가 10 내지 10,000 인 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서, 정상 상태 조건하의 반응기에서 알칸 대 중합체의 중량비가 0.010 내지 0.5 인 방법.
- 제 14 항에 있어서, 반응기에서 알칸 대 중합체의 중량비가 0.018 내지 0.5 인 방법.
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Families Citing this family (7)
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DE10139477A1 (de) | 2001-08-10 | 2003-02-20 | Basell Polyolefine Gmbh | Optimierung der Wärmeabfuhr im Gasphasenwirbelschichtverfahren |
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EP1380602A1 (en) * | 2002-07-11 | 2004-01-14 | BP Lavéra SNC | Process for the (co-)polymerisation of olefins in the gas phase |
US7157531B2 (en) * | 2004-06-21 | 2007-01-02 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing polymers with control over composition distribution |
US8318872B2 (en) | 2007-12-18 | 2012-11-27 | Univation Technologies, Llc | Method for controlling bimodal catalyst activity during polymerization |
RU2612555C2 (ru) * | 2011-11-30 | 2017-03-09 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способы и системы доставки катализатора |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DZ520A1 (fr) | 1982-03-24 | 2004-09-13 | Union Carbide Corp | Procédé perfectionné pour accroitre le rendement espace temps d'une réaction de polymérisation exothermique en lit fluidisé. |
ZA844157B (en) | 1983-06-06 | 1986-01-29 | Exxon Research Engineering Co | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
CA1268754A (en) | 1985-06-21 | 1990-05-08 | Howard Curtis Welborn, Jr. | Supported polymerization catalyst |
US5077255A (en) * | 1986-09-09 | 1991-12-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | New supported polymerization catalyst |
US5055438A (en) | 1989-09-13 | 1991-10-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Olefin polymerization catalysts |
FR2634212B1 (fr) * | 1988-07-15 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
NZ235032A (en) | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
US5064802A (en) | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
JP2954351B2 (ja) | 1990-06-22 | 1999-09-27 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | オレフィン重合用のアルミニウムを含まないモノシクロペンタジエニルメタロセン触媒 |
US5317036A (en) * | 1992-10-16 | 1994-05-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts |
US5462999A (en) * | 1993-04-26 | 1995-10-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
KR100190268B1 (ko) * | 1993-04-26 | 1999-06-01 | 에인혼 해롤드 | 유동상에서 단량체를 중합시키는 방법 |
ZA943399B (en) | 1993-05-20 | 1995-11-17 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
CZ289538B6 (cs) | 1993-06-24 | 2002-02-13 | The Dow Chemical Company | Kovový komplex, katalytická kompozice jej obsahující, její pouľití a způsob přípravy tohoto komplexu |
EP0766702B1 (en) * | 1994-06-24 | 2001-10-17 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
US5972822A (en) | 1994-08-02 | 1999-10-26 | The Dow Chemical Company | Biscyclopentadienyldiene complex containing addition polymerization catalysts |
US5763543A (en) * | 1994-09-14 | 1998-06-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization process with little or no scavenger present |
GB9500226D0 (en) * | 1995-01-06 | 1995-03-01 | Bp Chem Int Ltd | Nozzle |
US5693727A (en) * | 1996-06-06 | 1997-12-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method for feeding a liquid catalyst to a fluidized bed polymerization reactor |
-
1997
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