TW577907B - Process for preparing vinyl chloride paste resin - Google Patents

Description

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五 '發明說明（1) 發明領域： 本發明係有關於一種製備氯乙烯糊狀樹脂之方法，特 別是有關於一種微懸浮聚合（micro_suspension

Polymerization)製傷方法，適用於糊狀技術之氣乙烯樹 脂的製造。 相關技術說明： 一種微懸浮聚合製備方法包括：一均質化 (homogenizing)步驟，其中一氣乙烯單體（m〇n〇mer )、水、一表面活性劑、一可溶於單體中的聚合起始劑以 及其他聚合輔助劑（assistants )從高切變（shear )下 f 的聚合裝置混入一分離裝置而形成均質化分散液，以及一 聚合步驟，其中此分散液移至聚合裝置並攪拌此聚合液， 藉以製ie出具有約0·2到0.3微米（#m)之基本粒徑的氣 乙烯糊狀樹脂之微顆粒。 此處使用之「氯乙烯單體」意指單獨的氣乙烯或氣乙 烯及可與氣乙烯共聚作用之其他單體之混合物。 在微懸浮聚合中，均質化步驟中的均質化液滴在移至、 聚合裝置並升溫至一既定溫度之後聚合。聚合作用進行時 發生反應混合物體積收縮，導致除熱之有效區域減少。因 此，除了降低聚合裝置之除熱能力之外，體積的收縮導致扑 液面低於通入冷卻水的液面而使套箱（jacket)露出一部 份的冷卻部，所以聚合裝置的壁面及攪拌葉片附著污垢 (scaling ) ° 為了解決此問題，日本專利公報第5 —丨4 〇 2 〇 5號提出一

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577907 五、發明說明（2) 製備方法，其 水來冷卻而不 方法，其中水 氣乙烯之分散 聚合轉化不小 加入之單體重 然而，若 分離的套箱的 箱的部分立即 制。再者，即 在露出冷卻部 的情形，會增 。在只加入單 中將套箱 會從反應 、表面活 液額外加 於40 %時 量的3 0 % 停止水通 冷卻水通 失去除熱 使額外加 時已降低 加後段處 體的情形 刀成多份且藉由經過套箱通入冷卻 ’夜面露出水通入液面，或是一製備 性劑的水溶液、氣乙烯單體或是含 入至聚合系統，當初始加入單體之 ’額外加入的單體總量不超過初始 〇 入，當反應液面降到套箱的上端， 入液面不會位於反應液面之上，套 能力。此並不適於聚合作用的控 入起始於轉化達4〇 %的時間，液面 。在加入水或表面活性劑之水溶液 理步驟的負荷，使得乾燥效率降低 ’乳膠（latex )的穩定性會降低 本：：：目的在於提供一種氣乙嫦單體之微 =生聚合期間減少套箱之除熱區域而增加 聚δ生成此力（productivity)，用以防止降低 熱能力且同時增加一 ® Ar -套相之除 物生成量。 & σ器瓜單位體積之聚合 藉由以下之說明使本發明之目的及其他 易懂。 W更為明顯 發明概述： 本發明者注 1合期間額外加 意到在聚合期間發生乳膠體 入一單體分散液、於反應器 積收縮並且於 中反應混合物

五 發明說明（3) 之液面變彳卜、 嚟入m M及反應器之套箱除敎能力黧怂姓ΠΓ ΛΛ 冰入研究，完成本發明。 “力專條件下的關係作 包括下列步Ϊ明在t: 一種製備氯乙烯糊狀樹脂之方法， 氯乙烯單體，“形：二【與t溶性聚合起始劑中均質化-液並額外加入含有一液^微懸浮聚合第-分散 反應系統，其中此額外加;n 刀散 始加入之單體量達30㈠聚率開始且初 並於初始加入之單體量達9 實施， 停止額外加入。 π钬口轉化率或之前的時候 之單係僅使用率乙稀或氯乙稀與其他可共聚合 %的\~ ^第H夜的單體漢度在25 %到75 體且額外加入單體的總量係在初始加入的單 篮直里百分比的3 %到30 % 。 平 及表：ΐ i ΐ明’係藉由聚合反應期間加入由氣乙烯單體 液構成之分散液於聚合反應器來 的體積收縮而使聚合裝置的套箱露出，用以 ί “期間有效利用套箱。丨外，藉由生成的聚合物顆粒 Γίί額夕:加入的單體可增加生成能力，錢單體轉變成 I合物，藉以增加反應器單位體積的聚合物量。 較佳實施例之詳細說明： 額外:入的第二分散液可藉由預先混合氣乙稀單體及 表面活性劑水溶液於習知所使用的壓力器皿中而獲得，例

577907 五、發明說明（4) …戈：階段加屢型式的高屢粟、一膠體研磨機㈤u ^'::、一均質機（1^—)、-振動式授 二;^噴嘴或孔洞之高壓注射及-超音波。 /V所二入的分散液中氯乙婦單體濃度太低，藉由聚 燥步驟會增加負荷Ά穴膠獲取聚合物粉末的乾 穩定性低，因此在導：：=”，額外加入的分散液 相分離，導致由於單體开合反應器之前可能發生 穩定性。按照以上；Jiir 降低反應混合物的 滚度係在25%到7G%的重^^的分散液中較佳的單體 的重量百分比。 重里百分比’特別是在45%到6〇% 包δ於額外加入的分勒仿由 別限定，，面活性劑當可種類並未特 同，即使用於如私A 、匕3於反應混合物的相同或不

^ τ ^ 1 σ加入的分散劑的表面活性劑。額外^ A 的分散液中表面活性劑魄晉 W 頸外加入 額外加入的分散液中單2曰’ 、1 、疋，通常為包含於 甚Γ 體重！百分比的〇·1%到3%。 幵口 口入第二分散液於聚合系統的時々 卻水通入套降低。若為了防止污垢而停止冷 览一八H 、f认 …、去維持除熱區域，按照這些，加入& 第一刀月欠液始於開始聚人 一加入的 多卿…間内，早體之聚合轉化率未 好。 佳為不多於20°/。 ’不多於10%更 若、，s止加入第二分散液時， 且聚合生成能力會相卷低。"f L:σ時間會延長 '低因此，加入的第二分散液終止

因此 入的第二分散液 ，特別是75 % ， 第二分散液加入於聚人έ β7从 現合物的液面以防止反持反應器中反應 分散液應逐步加入一以的；：：分露出。因此’第二 ^ 仅吋間。較佳地，加 "於初始加入的單體聚合轉化率達70 % 更特別為80 % 。 若額外加入的氣乙烯單體 且生成能力的增加不如預期。 合時間會延長且聚合生成能力 的第二分散液中氣乙烯單體總 體的3 %到30%的重量百分比 分比。 太小，聚合物生成的增加少 若額外加入的單體太大，聚 有下降的趨勢。在額外加入 量係為初始加入的氣乙烯單 較佳為5 %到2 0 %的重量百

人第二分散液亦可連續地或間斷地加入聚合系統，若聚 口反f，的液面在聚合期間藉由開始聚合時加入第二分散 液至一同於初始液面而上升，内部壓力會上升而引起危 險。因此，最好在開始聚合時加入的第二分散液不會使液 面超過初始液面。聚合期間的液面可輕易從初始加入的原 料及聚合轉化率中計算出。同樣地，轉化率可藉由在聚合 期間依據重量法（weight method)計算所取樣的反應混 合物或者從套箱除熱總量來計算。 本發明製備方法中所使用的單體係氣乙烯及氣乙烯與

577907 五、發明說明（6) 其他可共聚合的單體的混合物。這些單體此處稱作「氯乙 烯單體」。 &

可與氯乙烯共聚的其他單體並未特別限定，可使用所 有已知可與氣乙烯共聚的早體。其他可共聚的單體，例如 婦酮··如乙烯、丙稀或丁烯、乙烯酯：酷酸乙稀、丙酸乙 烯或硬脂酸乙烯酯；乙烯醚：如曱基乙烯麵、己基乙烯 醚、辛基乙烯醚或月桂基乙烯醚；亞乙烯化合物：如雙氯 亞乙烯；未飽和羧酸及其酸酐：如丙烯酸、甲基丙烯酸、 反丁烯二酸、順丁烯二酸、亞甲基丁二酸、順丁烯二酸 酐、亞曱基丁二酸酐；未飽和羧酸酯：如内稀酸甲g旨、丙 烯酸乙酯、一甲基馬來酯（ma 1 eat e )、二甲基馬來酯或 丁基苄基馬來酯（butylbenzyl maleate);芳香乙烯 (aromatic vinyl)化合物··如苯乙浠、α _甲基苯乙稀 或雙乙烯苯；未飽和腈基化合物：如丙烯腈；交鏈 (crosslinking)單體：如苯二曱酸二丙烯基酿，以及其 他乙烯單體。這些單體可單獨使用或與其摻合物 (admixture )使用。較佳的其他可共聚單體總量低於氣 乙稀混合物重量百分比的5 0 % 。 使用於微懸浮聚合之表面活性劑並未特別限定。一般 而言，使用陰離子表面活性劑的總量為單體重量百分比的 0 · 1 %到3 % 。表面活性劑，例如，鉀、鈉與脂肪酸銨鹽、 硫酸烧酯、烧基苯績酸鹽、炫基確基琥珀酸鹽（a 1 k y 1 sulfosuccinates) 、α —烯烴續酸鹽（〇lefin sulfonates)以及烧基醮磷酸鹽（alkyl ether

2066-4160-PF ； spin.ptd 第10頁 577907 五、發明說明（7) phosphate )等等 。 較南醇類或較高脂肪酸可使用作分散助劑 (dispersing assistant )，例如，高醇類：如月桂基 (lauryl)醇類、肉豆蔻（myristyl)醇、鯨蠟（cetyi )醇或硬脂（steary 1 )醇，以及高脂肪酸：如月桂酸 (1 auric acid )、十四酸、十六酸或硬脂酸。其他可使 用於本發明之聚合助劑包含：芳香烴（aromatic hydrocarbon );分散安定劑··如聚乙烯醇或明膠

(gelat in );粒徑調整劑：如硫酸鈉或碳酸氫鈉；鏈轉 移劑；抗氧化劑等等。這些可單獨使用或與其摻合物來使 用〇 使用於微懸浮聚合之油溶性聚合起始記的範例，例如 有機過氧化物，如過氧雙乙醯：過氧雙月桂（di lauroy i peroxide)或過氧二一3,5,5-三甲基己醯基 (di-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide);過氧雙碳 酸鹽：如雙異丙基過氧雙碳酸鹽或二—2—乙基己基 (di-2-ethylhexyl)過氧雙碳酸鹽；以及過氧酯··如t-丁基過氧三曱基乙烯酯（t-butyl peroxypivalate)或t-丁基過氧新癸 g 旨（t-butyl peroxyneodecanoate);以及 偶氮化物：如2, 2,-偶氮二異丁腈，2, 2,-偶氮二（2, 4-雙 甲基戊醯腈）2，2’ -azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) )或2,2’-偶氮二（4-甲氧基_2,4-雙甲基戊醯腈） (2, 2’ -azobis(4-methoxy-2, 4-dimethylvaleronitrile) )。起始劑的總量一般約全部加入的單體重量百分比的〇.

2066-4160-PF ； spin.ptd 第11頁 577907 五、發明說明（8) %到3 %。4 了防止由於單體加 增加初始起始劑的加入或在聚合過程中間延長，可 可藉由習知方式來實施均質化以備=入起始劑。 分散液，例如-或兩階段加壓型式；；:子；微懸浮聚合之 孔洞之高壓注射及一超音>皮。彳授拌為、、經由喷嘴或 慣用的聚合條件可應用於本發明之 =度機到5〇1聚合中的水量為整個單體重]量的 0^6到3倍。分散助劑及聚合助劑的種類及總量可依據所需 而決定。為了防止污垢，預先會塗上一抗污劑於聚合器皿 内壁表面上，或是在第一分散液升溫前實施氮氣加壓。 根據本發明，由於聚合期間套箱的有效區域增加而使 k幵除熱能力且由於聚合反應器的單位體積聚合物量增加 ’生成能力可明顯地改善。 藉由以下的範例來更具體地說明本發明。 範例1 在300公升的壓力器皿加入110公斤的氣乙烯、110公 斤的離子水、0·77公斤的十二苯確酸鈉（sodium dodecylbenzenesulfonate)及1.1公斤的鯨蠟醇，且藉由 壓力均質機來均質化。將產生的分散液送至含有1 〇 〇公克 2, 2，-偶氮二（2, 4-雙甲基戊醯腈）的300公升聚合反應器。 將溫度升至45 °C以開始聚合。 分別地，在80公升的壓力器皿加入35公斤且重量百分 比為0 · 1 %的十二苯磺酸鈉。在釋氣之後，加入4 0公斤的

2066-4160-PF ; spin.ptd 第12頁 577907 五、發明說明（9) ---- 氣乙烯於器里中並藉由均質機來分散30分鐘而獲得用於人 外加入的第二分散液。 、口 當經過3小時反應器内部溫度升至45 °C時，以6 〇八斤 =小時（每小時3· 2公斤的單體）的速率將第二分散A 續加入至反應器。當經過8小時後，停止加入。加入的 二分散液總量為30.0公斤，其單體部分為16〇公斤。開始 〇加入第二分散液時的聚合轉化率為初始加入的單體的託 ^ ’且加入終止時的聚合轉化率為8 3 % 。 聚合反應持續到聚合壓力從初始壓力（6 · 〇公斤/平 方a刀）降至1 · 5公斤/平方公分，並從獲得的乳膠去除 及=收殘留的單體。所獲得的乳膠聚合轉化率為初始加入 =單體及額外加入的單體總重量的94 % (全部的初始加入 早體及額外加入單體以下稱作「全單體（whole monomer )j ) ° a。經由32目（mesh )的標準篩網來濾除乳膠的污垢，並 乾、燥及稱重。乳膠係進行慣用的喷霧乾燥（spray —dried )並且所獲彳于的粉末藉由一小型（banfam )研磨機而產生 一糊狀樹脂。加入佔糊狀樹脂重量百分比65 %的二-2-乙 ^己基駄酸酉曰（phthalate)塑化劑，且藉由Ishikawa攪 摔器（mixer)去泡（defoaming)捏製以形成塑料溶膠 (plast isol )。經過3〇及1小時的處理之後，藉由 Brookfield M-型黏度計（轉子#3.6 rpm)測量塑料溶膠 的黏度。其結果顯示於表1。 範例2

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577907 五、發明說明（ίο) --- 除了經過2小時將反應器内部溫度升至，以5 j八 斤/小時（每小時2· 7公斤的單體）的速率將第二^散公 持續加入至反應器外，重複範例1之程序。加入的第—八 散液總量為30· 6公斤，其單體部分為16· 3公斤。開始^加^ 第二分散液時的聚合轉化率為初始加入的單體的丨5 % 2 加入終止時的聚合轉化率為87 % 。關於最後所獲得^乳 膠，全單體的轉化率為93% 。其結果顯示於表1q 範例3 除了經過1小時將反應器内部溫度升至45。。，以5工八 斤/小時（每小時2· 7公斤的單體）的速率將第二分散液Α φ 持續加入至反應器外，重複範例丨之程序。加入的第二八 散液總量為35· 7公斤，其單體部分為19· 〇公斤。開始加77入 第一分散液時的聚合轉化率為初始加入的單體的8 % ，且 加入終^時的聚合轉化率為89 % 。關於最後所獲得的乳 膠’全單體的轉化率為94% 。其結果顯示於表1。 比較例1 · 溫度升至45 °C外，重複 乳膠，全單體的轉化率

除了經過1小時將反應器内部 範例1之程序，關於最後所獲得的 為9 3 % 。其結果顯示於表1。 比較例2 除I經過5小時將反應器内部溫度升至45 t並持續加 入第二分散液至經過10小時後終止外，重複範例i之程序 丄^入的第二分散液總量為30. 〇公斤，其單體部分為16. 0 么。開始加入第二分散液時的聚合轉化率為初始加入的

2066-4160-PF ; spin.ptd 第14頁 577907 五 發明說明（11) 單體的4 0 % ，且加入終止時的聚合轉化 後所獲得的乳膠，全單體的轉化率為9 j 表1 〇 率為98% 。關於最 ^ 。其結果顯示於 比較例3 除了在反應器内部溫度升至45 °C之後丨小時 時、4小時及5 · 5小時，以氯乙烯替換第一八 ^ J穴吊一刀散液，噴霧淮 入反應混合物1 0分鐘且經由喷頭的速率為Μ 1公斤; 外，重複範例1之程序。加入的氯乙烯總量為24A i公小時 關於最後所獲得的乳膠，全單體的轉化率為87 % A ° 顯示於表1。 〜° °、結果 轰 1 _獅 b\mv. (%) 95 93 94 93 91 87 9.5 9.4 93 9.3 11.3 T8 0.12 mb) 0.13 0.09 0.13 0.17 _，1 佳 佳 佳 佳 链雜， 1侧讎·8¾¾ 2,100 2,012 2M 2,320 2,180 - 註：* 1乳膠凝結

Claims (1)

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