KR100899985B1 - 현탁 중합에 의한 염화 비닐계 중합체의 제조 방법 - Google Patents

현탁 중합에 의한 염화 비닐계 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염화비닐계 단량체를 현탁 중합시에 단량체를 연속 추가 투입하는 것에 의해 부피 비중이 높고, 가공성이 우수하면서 중합 생산성이 우수한 염화비닐계 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
염화비닐계 중합체

Description

현탁 중합에 의한 염화 비닐계 중합체의 제조 방법{Method for production of vinyl chloride-based polymer by suspension polymerization}
본 발명은 가공성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조 방법에 관한 것으로서 보다 구체적으로는 보호콜로이드 조제 및 중합 개시제 존재하에 염화비닐 단량체를 현탁 중합시켜 염화 비닐계 중합체를 제조하는 방법으로서, 중합 전환율 30 ~ 70% 기간에 염화비닐 단량체를 2회 이상 나누어서 추가 투입하는 단계를 포함하는 염화비닐계 중합체 제조방법에 대한 것이다.
염화비닐계 중합체는 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수하기 때문에 배관재료, 건축 재료 등의 분야에서 넓게 이용되고 있으나, 성형 가공성이 반드시 우수하다고는 할 수 없고, 한층 더 개선이 요구되고 있다.
일반적으로 염화 비닐계 중합체의 성형 가공성은 사용되는 염화비닐계 중합체의 입자 특성에 크게 의존하고 있고 생산성을 향상시키기 위해서는 염화비닐계 중합체 입자의 부피 비중이나 내부 공극률, 입경, 입자 분포 등을 제어하고, 겔화 특성이나 가소제 흡수성, 분체 유동성 등을 향상시키는 것이 필요하다.
특별히 압출 성형에서의 생산성을 향상시키기 위해서는 염화비닐계 중합체의 부피 비중(bulk density)을 증가시키는 것이 요구되고 있으며, 압출 성형에서의 가공성을 개선하려면 염화비닐계 중합체의 겔화 용융 속도를 빠르게 하는 것이 바람직하다. 그러나 압출 성형 시의 압출량을 많게 할 경우, 용융 토오크(torque)가 높아지므로, 염화비닐계 중합체의 겔화시의 용융 토오크(torque)가 낮은 것이 요구된다. 또한 중합 생산성을 높이기 위해 공정 시간을 단축 시키는 것이 요구되고 있으며, 특히 중합 반응 시간을 단축시키거나 단위 중합기당 소출량을 늘리는 것이 바람직하다.
그렇지만 종래 알려져 있는 현탁 중합법으로는 부피 비중이나 겔화성 중 어느 한쪽만 우수한 염화비닐계 중합체밖에 얻을 수 없고, 이는 압출 성형 가공에 사용하기에는 불충분한 것이었다. 즉, 중합 생산성은 높아지나 낮은 부피 비중의 염화비닐계 중합체가 얻어지거나, 높은 부피 비중의 염화비닐계 중합체가 얻어지더라도 중합 생산성이 낮거나 내부 기공이 너무 작아진 중합체 입자나 유리상 중합체 입자의 생성이 증량하는 등 그 효과에 한계가 있다.
염화비닐계 중합체의 성형 가공시 가공성을 향상시키기 위하여 수지 자체의 가공성을 향상시키는 방법으로 염화비닐계 중합체 중합시 분산 안정제로서 수화도 65몰(mole)% 이상, 평균 중합도 500 ~ 4000의 부분 감화 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol)을 1종 또는 2종 이상을 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 0.2 중량부를 존재시킨 상태로 현탁 중합을 개시하고 염화비닐계 단량체의 전환율이 3 ~ 40%에 이르는 시점에서 환류 응축기에 의한 냉각을 개시하는 것과 동시에 수화도 97몰(mole)% 이상, 또한 평균 중합도 1500 이상의 폴리비닐 알코 올(polyvinyl alcohol)을 첨가하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 상기의 방법에 있어서 얻어지는 염화비닐계 중합체는 부피 비중을 증가시킬 수는 있지만 수화도가 90 몰(mole)% 이상의 분산 안정제의 사용으로 인해 수지의 용융 특성 저하가 발생하게 된다.
수지의 용융 특성을 향상시키기 위한 기술적인 방법으로 반감기가 서로 다른 두 종류의 개시제 조합 방법과 PVC 중합반응 온도를 변화시킴으로써 중합도 분포특성을 조절하여 수지의 가공성을 형성시키는 방법이 있다. 즉, 중합을 2단계로 나누어서 제 1단계 중합에서 일정 온도로 전환율 50 중량% 이하까지 중합하고, 계속하여 제 2단계 중합을 제 1단계 중합보다 5 ~ 15oC 높은 온도로 염화비닐계 단량체를 중합하는 것을 특징으로 하는 방법이다. 그러나, 상기의 방법으로는 높은 부피 비중의 가공성이 향상된 염화비닐계 중합체를 얻을 수는 있으나, 높은 부피 비중을 갖는 염화비닐계 중합체를 얻기 위해 행하는 제 1단계 중합과 제 2단계 중합의 온도 변화 시간이 길어져서 생산성이 나빠지는 결점이 있다. 또한, 중합 온도 변화에 따른 염화비닐계 단량체 등 반응물과 첨가제 간의 부반응으로 인하여 착색성이 심하여지는 부작용이 발생하여 가공시 이를 보상하기 위해 다른 열안정제를 첨가해야 하므로 비용이 높아지는 단점이 있다.
따라서, 높은 부피 비중을 가지면서도 중합 생산성이 향상된 염화비닐계 중합체의 제조 방법이 요구된다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 보호콜로이드 조제 및 중합 개시제 존재하에 염화비닐 단량체를 현탁 중합시켜 염화비닐계 중합체를 제조하는 방법으로서, 중합 전환율 30 ~ 70% 기간에 염화비닐 단량체를 2회 이상 나누어 추가 투입하는 단계를 포함하는 염화비닐계 중합체 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여,
보호콜로이드 조제 및 중합 개시제 존재하에 염화비닐 단량체를 현탁 중합시켜 염화비닐계 중합체를 제조하는 방법으로서, 중합 전환율 30 ~ 70% 기간에 염화비닐 단량체를 2회 이상 나누어 추가 투입하는 단계를 포함하는 염화비닐계 중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 염화비닐계 중합체 제조방법에서 상기 반응이 중합 전환율 30 내지 40% 기간에 염화비닐 단량체를 추가로 투입하는 단계; 및 중합 전환율 60 내지 70% 기간에 염화비닐 단량체를 추가로 투입하는 단계를 포함하는 방법으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 염화비닐계 중합체 제조방법에서 상기 반응이 중합 전환율 30 내지 40% 기간에 염화비닐 단량체를 추가로 투입하는 단계에서 상기 추가되는 염화비닐 단량체의 양을 상기 단량체 총 투입량 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 염화비닐계 중합체 제조방법에서 상기 반응이 중합 전환율 60 내지 70% 기간에 염화비닐 단량체를 추가 투입하는 단계에서 상기 추가되는 염화비닐 단량체의 양을 상기 단량체 총 투입량 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 염화비닐계 중합체 제조방법에서 상기 보호 콜로이드 조제가 비닐 알코올계 수지, 셀룰로오스 및 불포화 유기산 중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 염화비닐계 중합체 제조방법에서 상기 비닐 알코올계 수지의 수화도가 30 내지 90 중량 %이며 상온에서 상기 비닐 알코올계 수지의 4% 수용액의 점도가 10 내지 60 cps인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 염화비닐계 중합체 제조방법에서상기 셀룰로오스의 수산화 프로필기가 3 내지 20% 중량이며 상온에서 상기 셀룰로오스의 2% 수용액 점도가 10 내지 20,000 cps인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 염화비닐계 중합체 제조방법에서 상기 불포화 유기산 중합체가 아크릴산 중합체, 메타아크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체 및 젤라틴으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 2 이상의 조합인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 염화비닐계 중합체 제조방법에서 상기 보호콜로이드의 양이 총투입 단량체 100 중량부에 대하여 0.03 내지 5 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 염화비닐계 중합체 제조방법에서 상기 보호콜로이드의 양이 총투입 단량체 100 중량부에 대하여 바림직하게 0.05 내지 2.5 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 염화비닐계 중합체 제조방법에서 상기 중합 개시제가 디아실퍼옥사이드계 중합 개시제, 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제, 퍼옥시에스테르계 중합 개시제 및 설페이트계 중합 개시제로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 2 이상의 조합을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 염화비닐계 중합체 제조방법에서 상기 디아실퍼옥사이드계 중합 개시제가 디 큐밀 퍼옥사이드, 디펜틸퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드 및 디라우릴퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합 개시제인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 염화비닐계 중합체 제조방법에서 상기 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제가 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 및 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합 개시제인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 염화비닐계 중합체 제조방법에서 상기 퍼옥시에스테르계 중합 개시제가 t-부틸퍼옥시피발레이트 또는 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 염화비닐계 중합체 제조방법에서 상기 아조계 중합 개시제가 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 염화비닐계 중합체 제조방법에서 상기 설페이트계 중합개시제가 포타슘 퍼설페이트 또는 암모늄퍼설페이트인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 염화비닐계 중합체 제조방법에서 상기 중합 개시제의 양이 총투입 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.2 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 염화비닐계 중합체 제조방법에서 상기 중합 개시제의 양이 총투입 단량체 100 중량부에 대하여 바람직하게 0.04 내지 0.12 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 염화비닐계 중합체 제조방법에서 상기 염화비닐계 중합체 제조방법이 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 유황계 산화방지제 및 인산계 산화 방지제 중에서 선택된 하나 또는 2 이상의 조합의 산화방지제를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 염화비닐계 중합체 제조방법에서 상기 페놀계 산화방지제가 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-메틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트], 하이드로퀴논, p-메톡시 페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시 3,5-디-t-부틸 페닐) 프로피오네이트, 2,,5-디-t-부틸 하이드로 퀴논, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4-티오 비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페롤, 놀지하이드로구아이아레친 산, 2,4,6-트리-t-부틸 페놀, 시클로헥실 페놀, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀), 4,4'-이소프로필리덴 비스페놀, 4,4'-부틸렌-비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), 1,1,3-트리 스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸-페놀) 부탄, 1,3,5-트리스-메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질) 벤젠, 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-페놀)프로피오네이트]메탄, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 이소시아누레이트, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리스[β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오닐-옥시에틸]이소시아네이트 및 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화 방지제인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 염화비닐계 중합체 제조방법에서 상기 아민계 산화방지제가 N,N-디페닐-p-페닐렌 디아민 또는 4,4-비스(디메틸 벤질)디페닐 아민인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 염화비닐계 중합체 제조방법에서 상기 유황계 산화방지제가 도데실 멀캅탄, 1,3-디페닐-2-티올, 디라우릴티오디프로피오네이트 및 디스테아릴티오디프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화 방지제인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 염화비닐계 중합체 제조방법에서 상기 인산계 산화방지제가 트리페닐포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 페닐이소데실포스파이트, 트리(노닐페닐)포스파이트 및 트리라우릴트리티오포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화 방지제인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 염화비닐계 중합체 제조방법에서 상기 염화비닐계 중합체 제조방법이 공단량체를 추가적으로 포함하며 상기 공단량체의 함량이 상기 염화비닐 단량체 총투입량 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하 인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 염화비닐계 중합체 제조방법에서 상기 공중합 단량체가 올레핀 화합물, 비닐 에스테르류, 불포화 니트릴류, 비닐 알킬 에테르류, 불포화 지방산 및 불포화 지방산의 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 조합인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 염화비닐계 중합체 제조방법에서 상기 염화비닐계 중합체 중합의 중합 온도가 30 내지 80℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 염화비닐계 중합체 제조방법에서 상기 염화비닐계 중합체 중합의 중합 온도가 바람직하게 47 내지 67℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 염화비닐계 중합체 제조방법은 종래 기술과 달리 부피 비중, 가공성 및 중합 생산성이 모두 우수한 염화비닐계 중합체 제조방법으로서 본 발명의 방법에 의해 얻어진 최종 염화비닐계 중합체는 용융 시간(fusion time)과 압출량에 있어 현저하게 향상된 결과를 보인다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 가공성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 중합 전환율 30 ~ 70% 기간에 염화비닐 단량체를 2회 이상 나누어서 추가 투입하는 단계를 포함하는 바 종래 기술과 달리 부피 비중이 높고, 가공성이 우수하면서 중합 생산성이 우수하다.
구체적으로 본 발명은 보호콜로이드 조제 및 중합 개시제 존재하에 염화비닐 단량체를 현탁 중합시켜 염화 비닐계 중합체를 제조하는 방법으로서, 중합 전환율 30 ~ 70% 기간에 염화비닐 단량체를 2회 이상 나누어서 추가 투입하는 것이 바람직하나, 특히 바람직하게는 중합 전환율 30 내지 40% 기간 및 중합 전환율 60 내지 70% 기간에 추가로 투입하는 것이다.
중합 전환율이 30% 미만일 때 투입하는 경우에는 배치당 중합 생산성 증대 효과가 미비하고, 70%를 초과하는 때 투입하는 경우에는 미세 입자가 증가되어 오히려 부피 비중 증가에 악영향을 미치고, 초기 착색성이 나빠지며 중합 반응 시간이 너무 길어져서 중합 생산성 증대의 효과를 기대할 수 없다는 문제가 있으며, 40% ~ 60%기간에 투입하면 부피비중 증가 효과가 미비하다.
여기에서 중합 전환율 30~40% 기간과 60~70% 기간에 연속적으로 행한다는 것은 염화비닐계 단량체의 추가 투입 개시 시기부터 추가 투입 완료시기까지가 상기 중합 전환율 30~40% 기간과 60~70% 기간내에 되도록 추가 투입을 행하는 것을 말한다. 상기 조건을 만족하지 않는다면 중합 생산성이 높으면서 부피 비중이 높은 염화비닐계 중합체는 얻어지지 않는다. 즉, 중합 전환율이 30~40% 기간에서 합일/재분산이 가장 활발히 일어나기 때문에 이 기간에 염화비닐계 단량체를 추가 투입 함으로써 추가 투입된 염화비닐계 단량체가 안정한 형태의 염화비닐계 중합체로 전환되어 배치(batch)당 중합 생산성 증대를 기대할 수 있다. 또, 중합 전환율이 60~70% 기간이 되면 중합체 내부 기공 형성이 충분히 이루어졌기 때문에 중합체 입자의 내부 모폴로지(morphology) 조절이 가능해진다. 이 기간에 염화비닐계 중합체를 추가 투입 함으로써 단량체 확산에 의한 중합체 입자 내부에 충진이 되어 높은 부피 비중을 가지는 염화비닐계 중합체를 얻을 수 있다.
또한, 상기 제조 방법에 있어서, 중합 전환율 30 내지 40% 기간 및 60 내지 70% 기간에 염화비닐 단량체를 추가로 투입하는 단계에서 상기 추가되는 염화비닐 단량체의 양은 상기 단량체 총 투입량 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부인 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 15 ~ 25 중량부이다.
10 중량부 이하를 투입하면 중합 생산성 증대의 효과가 미비하고, 30 중량부 이상을 투입하면 반응기 유효 용적 초과로 인한 중합 안정성 측면에서 문제가 발생할 수 있다.
상기 제조 방법에서 사용될 수 있는 보호 콜로이드 조제는 특별히 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용되는 모든 보호 콜로이드 조제가 사용 가능하지만, 비닐 알코올계 수지, 셀룰로오스 및 불포화 유기산 중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것이 바람직하다.
상기 비닐 알코올계 수지는 수화도가 30 내지 90 중량 %이며 상온에서 4% 수용액의 점도가 10 내지 60 cps인 것이 바람직하다.
상기 셀룰로오스는 수산화 프로필기가 3 내지 20% 중량이며 상온에서 2% 수용액 점도가 10 내지 20,000 cps인 것이 바람직하다.
상기 불포화 유기산 중합체는 아크릴산 중합체, 메타아크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체 및 젤라틴으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 2 이상의 조합에 의한 혼합 사용이 가능하나 이들에 한정되는 것은 아니며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 추가적인 불포 화 유기산 중합체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제조 방법에 있어서, 상기 보호콜로이드의 양은 총투입 단량체 100 중량부에 대하여 0.03 내지 5 중량부인 것이 바람직하며, 특히 0.05 내지 2.5 중량부인 것이 바람직하다.
0.03 중량부 미만이면 조대한 입자가 형성되어 휘시아이(fish-eye)가 발생하는 문제가 있고, 5 중량부를 초과하면 미세입자 증대로 인한 초기 착색성의 문제가 있다.
본 발명에서 사용되는 중합 개시제는 디아실퍼옥사이드계 중합 개시제, 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제, 퍼옥시에스테르계 중합 개시제 및 설페이트계 중합 개시제로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 2 이상의 조합이 사용되어질 수 있다.
상기 디아실퍼옥사이드계 중합 개시제는 디큐밀퍼옥사이드, 디펜틸퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드 및 디라우릴퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합 개시제를 사용할 수 있으나 이들에 한정되지는 않고 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 추가적인 중합 개시제를 포함할 수 있다.
상기 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제는 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 및 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합 개시제를 사용할 수 있으나 이들에 한정되지는 않고 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 추가적인 중합 개시제를 포함할 수 있다.
상기 퍼옥시에스테르계 중합 개시제는 t-부틸퍼옥시피발레이트 또는 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트를 사용할 수 있으나 이들에 한정되지는 않고 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 추가적인 중합 개시제를 포함할 수 있다.
상기 아조계 중합 개시제는 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴을 사용할 수 있으나 이들에 한정되지는 않고 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 추가적인 중합 개시제를 포함할 수 있다.
상기 설페이트계 중합개시제는 포타슘 퍼설페이트 또는 암모늄퍼설페이트를 사용할 수 있으나 이들에 한정되지는 않고 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 추가적인 중합 개시제를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제조 방법에 있어서 상기 중합 개시제의 양은 총투입 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.2 중량부인 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 0.04 내지 0.12 중량부이다.
0.02 중량부 미만이면 반응시간이 지연되어 생산성이 저하되는 문제점이 있고, 0.2 중량부를 초과하면 중합 과정 중에서 개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 수지 제품에 잔류하여 수지의 열안정성 및 색상 품질을 저하시킨다는 문제점이 있다.
본 발명에 있어서, 필요에 따라 중합 조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 산화 방지제, 가교제, 대전 방지제, 스케일 방제제, 계면활성제 등을 중합 개시전 또는 중합후에 중합계에 첨가해도 좋고, 중합중에 그 일부를 분할 또는 연속적으로 중합계에 첨가할 수도 있다.
본 발명에서 사용 가능한 산화 방지제는 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 유황계 산화방지제 및 인산계 산화 방지제 중에서 선택된 하나 또는 2 이상의 조합등을 예로 들 수 있으나 이들에 한정되지는 않고 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 추가적인 산화 방지제를 포함할 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제는 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-메틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트], 하이드로퀴논, p-메톡시 페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시 3,5-디-t-부틸 페닐) 프로피오네이트, 2,,5-디-t-부틸 하이드로 퀴논, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4-티오 비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페롤, 놀지하이드로구아이아레친 산, 2,4,6-트리-t-부틸 페놀, 시클로헥실 페놀, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀), 4,4'-이소프로필리덴 비스페놀, 4,4'-부틸렌-비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸-페놀) 부탄, 1,3,5-트리스-메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질) 벤젠, 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-페놀)프로피오네이트]메탄, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 이소시아누레이트, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리스[β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오닐-옥시에틸]이소시아네이트 및 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 가능하다.
상기 아민계 산화방지제는 N,N-디페닐-p-페닐렌 디아민 또는 4,4-비스(디메틸 벤질)디페닐 아민등을 사용하는 것이 가능하다.
상기 유황계 산화방지제는 도데실 멀캅탄, 1,3-디페닐-2-티올, 디라우릴티오디프로피오네이트 및 디스테아릴티오디프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 가능하다.
상기 인산계 산화방지제는 트리페닐포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 페닐이소데실포스파이트, 트리(노닐페닐)포스파이트 및 트리라우릴트리티오포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에서 염화비닐계 중합체라 함은 순수하게 염화비닐 단량체로 이루어진 수지뿐만이 아니라 염화비닐 단량체를 주체로 하고 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 혼합물(중합체 전체 조성 중 염화비닐 단량체의 함량이 50 중량% 이상)도 포함된다.
상기 공중합 단량체는 올레핀 화합물, 비닐 에스테르류, 불포화 니트릴류, 비닐 알킬 에테르류, 불포화 지방산 및 불포화 지방산의 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 조합등을 예로 들 수 있으나 이들에 한정되지는 않는다.
또한, 상기 공단량체의 함량은 상기 염화비닐 단량체 총투입량 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 중합 온도는 이용하는 중합 개시제의 종류, 중합 방법, 중합도 조절제의 사용 유무, 목표로 하는 중합도 등에 따라 다르지만, 일반적으로 염화비닐계 중합체의 중합도는 중합 반응 온도에 의하여 결정되며, 염화비닐계 중합체의 중합도는 가공 조건 및 제품의 물성에 크게 영향을 미치는 요인이므로 적절한 중합 반응온도가 선택되어져야 한다.
본 발명에서, 상기 염화비닐계 중합체 중합의 중합 온도는 30 내지 80℃인 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 47 내지 67℃이다.
본 발명에 있어서, 필요에 따라 중합 조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 산화 방지제, 가교제, 대전 방지제, 스케일 방제제, 계면활성제 등을 중합 개시전 또는 중합후에 중합계에 첨가해도 좋고, 중합중에 그 일부를 분할 또는 연속적으로 중합계에 첨가할 수도 있다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 교반기 및 배플(baffle) 등의 교반 장치의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래로부터 염화비닐계 단량체의 현탁 중합 방법에 일반적으로 사용되고 있는 교반 장치를 사용할 수 있다. 즉 교반 날개로서는 패들(paddle)마리, pitched 패들마리, 블루머 진(bloomers gin)마리, 파우도라마리, 터빈(turbine)마리, 프로펠러(propeller)마리 등을 한 종류로 이용하거나 수종의 교반 날개와 조합하여 이용할 수 있다. 또 배플로서는 판형, 원통형, D형, 루프형 및 핑거 형 등을 들 수 있다.
실시예
실시예 1
환류 응축기를 가지는 내용 곱 1m3의 반응기에 탈이온수 390kg, 2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 130g, 디라우릴퍼옥사이드 20g, 수화도가 80%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 30cps인 폴리비닐알콜 200g을 반응기에 일괄 투입하고 진공을 가한 후 염화비닐 단량체 300kg을 투입하고 중합 초기 반응 온도를 57oC로 승온하여 중합 반응 전과정 동안 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합 전환율 30% 기간과 60% 기간에 염화비닐 단량체를 각각 60kg을 추가 투입하였다. 중합 반응기 압력이 6.0kg/cm2 도달 시점에 산화 방지제를 60g 첨가한 뒤, 미반응 단량체를 회수하고 중합체 슬러리를 중합 반응기에서 회수하였다. 이렇게 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 중합체를 얻었다.
실시예 2
중합 전환율 30% 기간과 65% 기간에 염화비닐 단량체를 각각 60kg을 추가 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가했다.
실시예 3
중합 전환율 30% 기간과 70% 기간에 염화비닐 단량체를 각각 60kg을 추가 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가했다.
실시예 4
중합 전환율 35% 기간과 60% 기간에 염화비닐 단량체를 각각 60kg을 추가 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가했다.
실시예 5
중합 전환율 35% 기간과 65% 기간에 염화비닐 단량체를 각각 60kg을 추가 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가했다.
실시예 6
중합 전환율 35% 기간과 70% 기간에 염화비닐 단량체를 각각 60kg을 추가 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가했다.
실시예 7
중합 전환율 40% 기간과 60% 기간에 염화비닐 단량체를 각각 60kg을 추가 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가했다.
실시예 8
중합 전환율 40% 기간과 65% 기간에 염화비닐 단량체를 각각 60kg을 추가 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가했다.
실시예 9
중합 전환율 40% 기간과 70% 기간에 염화비닐 단량체를 각각 60kg을 추가 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가했다.
상기 실시예 1 내지 9에 대한 구체적인 실험 조건, 기본 물성 및 가공 물성 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
물성 평가는 아래와 같은 방법으로 시행했다.
중합 생산성 평가
배치(batch)당 생산량으로서 단위 시간당 생산되는 PVC 중합체 소출량을 측정했다.
부피 비중 측정
JIS K-6721에 의해 측정했다.
중합도 측정
ASTM D1243-79에 의해 측정했다.
평균 입경 측정
ASTM D1705에 의해 측정했다.
열안정성 평가
초기 착생성 측정을 위해 작성한 롤 시트를 250mm X 20mm의 크기로 오래내고, 이 시트를 190 oC의 마스터 오븐에 넣은 뒤, 3mm/min 씩 시트가 나오도록 한 다음, 흑색이 될 때까지 필요로 한 시간을 측정하고 이 시간을 열안정성의 평가 기준으로 했다.
초기 착생성 평가
얻어진 중합체 100 중량부에, 주석계 안정제 1 중량부, 납계 안정제 0.5 중량부, 안정제 1.5 중량부, 가소제 45 중량부를 배합하고, 롤(roll)을 이용하여 150oC로 5분간 혼련한 뒤, 시트(sheet)를 얻었다. 이 시트를 절단하고 겹치고, 프레스 성형을 통해 압축 시트를 작성했다. 이것을 육안으로 관찰하고 아래와 같은 기준으로 평가했다.
◎ : 비교예 1을 기준으로 하고, 이것과 동일한 정도의 착색 정도이고, 실용상 문제 없는 수준.
○ : 비교예 1을 기준으로 하고, 약간 뒤떨어지지만 이상이 없는 정도의 착색 정도이고, 실용상 문제 없는 수준.
X : 비교예 1과 비교하고 분명히 착색 정도가 차이가 나며, 색조가 다른 실용상 문제가 있는 수준.
용융 시간(Fusion time) 측정
염화비닐계 중합체 100 중량부에 대하여 3 염기성 유산 납 3 중량부, 스테아린산염 1 중량부를 더하고 잘 혼합한 이 혼합물 60g을 브라벤더제의 푸라스토구라후 시험기에 넣고, 챔버의 온도 185 oC, 롤러(roller) 회전수 60rpm의 조건하에 투입하고, 최고 토오크(torque)에 이를 때까지의 시간을 측정했다.
용융 토오크(Fusion torque) 측정
용융 거동 측정시 최고 토오크에 이를 때의 토오크를 측정했다.
측정항목 단위 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 평균값
중합 시간 Min 325 328 329 326 330 332 327 331 333 329
중합 생산량 Kg 316 314 312 314 313 310 313 310 307 312
단위시간당 중합 생산량 Kg/ day 1400 1378 1365 1386 1365 1344 1378 1348 1327 1366
MT/ year 511 503 498 506 499 491 503 492 485 499
부피 비중 g/cc 0.574 0.576 0.577 0.573 0.574 0.575 0.571 0.572 0.574 0.574
중합도 1020 1020 1020 1020 1020 1020 1020 1020 1020 1020
평균입경 ㎛ 167 166 167 166 164 166 165 166 166 166
열안정성 Min 59 59 58 59 58 58 59 58 57 58
초기 착색성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
용융 시간 Sec 105 107 106 106 103 104 105 107 104 105
용융 토오크 Nm 37.6 37.6 37.8 37.6 37.5 37.6 37.7 37.7 37.9 37.7
압출량 g/ min 42.0 42.2 42.1 41.7 14.9 42.0 42.0 41.8 42.1 42.0
실시예 1 내지 9의 경우 단위 시간당 중합 생산량, 부피 비중, 중합도, 평균 입경, 열안정성, 초기 착색성, 용융 시간(fusion time), 용융 토오크(fusion torque) 및 압출양에 있어 거의 동일 수준의 결과를 보였다.
이하 실시예 1의 조건을 기준으로 추가 투입량 및 투입 기간을 변화시키며, 비교실시를 하였다
비교예 1
중합 전환율 35% 기간과 65% 기간에 염화비닐 단량체를 각각 15kg씩만을 추가 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가했다.
비교예 2
중합 전환율 75% 기간에만 염화비닐 단량체를 60kg을 추가 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가했다.
비교예 3
중합 전환율 35% 기간에만 염화비닐 단량체를 60kg을 추가 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가했다.
비교예 4
중합 전환율 65% 기간에만 염화비닐 단량체를 60kg을 추가 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가했다.
비교예 5
중합 전환율 45% 기간에 염화비닐 단량체를 60kg을 추가 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가했다.
비교예 6
염화 비닐 단량체 전량을 초기에 투입하고 초기의 중합 반응 온도를 57oC로 승온하여 중합 반응 전과정 동안 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합 반응기 압력이 6.0kg/cm2 도달 시점에 산화 방지제를 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가했다. 그리고, 상기 중합체의 물성을 측정하였다.
비교예 1 내지 6에 대한 구체적인 실험 조건, 기본 물성 및 가공 물성 측정 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
측정항목 단위 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
중합 시간 min 315 340 310 320 315 300
중합 생산량 kg 269 267 298 274 284 255
단위시간당 중합 생산량 Kg/day 1230 1131 1384 1233 1298 1224
MT/ year 449 413 505 450 474 447
부피 비중 g/cc 0.535 0.528 0.532 0.553 0.540 0.524
중합도 1020 1020 1020 1020 1020 1020
평균입경 ㎛ 163 166 165 166 166 161
열안정성 min 61 55 60 58 58 60
초기 착색성 ◎ X ◎ ○ ○ ◎
용융 시간 sec 102 104 110 108 111 115
용융 토오크 Nm 37.5 38.0 37.8 37.6 37.7 38.1
압출량 g/min 38 37 37.5 40 39 37
실시예의 결과에서 비교예에 비해 부피 비중이 매우 높고, 압출량이 현저하게 증가 되었음을 알 수 있다. 비교예 1의 경우는 염화비닐 단량체 투입량이 너무 적어서 그 효과가 미비하게 나타났으며, 비교예 2의 경우는 염화비닐 단량체 투입 시점이 너무 늦어 부피 비중 증가 효과를 기대할 수 없고, 초기 착색성이 나빠졌으며, 또한 중합 반응 시간이 너무 길어져서 중합 생산성에 악영향을 미치는 결과를 보였다. 비교예 3의 경우는 중합 전환율 35% 기간에서 염화비닐 단량체를 1회 추가 투입함으로써, 중합 생산성 증대는 기대할 수 있으나, 부피 비중 증가에는 그 효과가 미비하다. 비교예 4의 경우는 중합 전환율 65% 기간에서 염화비닐 단량체를 1회 추가 투입함으로써, 부피 비중 증가는 나타났으나, 중합 생산성 증대 효과는 기대하기 어려웠다. 비교예 5의 경우는 중합 전환율 45% 기간에서 염화비닐 단량체를 1회 추가 투입함으로써, 부피 비중 및 중합 생산성 증가 효과가 미비하게 나타났다.
본 발명의 염화비닐계 중합체의 제조 방법에 의하면, 부피 비중이 높고, 가공성이 우수한 염화비닐계 중합체를 높은 중합 생산성으로 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 최종 염화비닐계 중합체에 대하여 가공성의 평가 척도로서 용융 시간(fusion time)과 압출량을 측정한 결과 염화비닐계 중합체의 가공성과 단위 시간당 압출량이 현저하게 향상된 결과를 확인할 수 있었다.

Claims (27)

  1. 삭제
  2. 보호콜로이드 조제 및 중합 개시제 존재하에 염화비닐 단량체를 현탁 중합시켜 염화비닐계 중합체를 제조하는 방법으로서,
    중합 전환율 30 내지 40% 기간에 염화비닐 단량체를 추가로 투입하는 단계; 및
    중합 전환율 60 내지 70% 기간에 염화비닐 단량체를 추가로 투입하는 단계를 포함하며,
    상기 중합 전환율 30 내지 40% 기간에 염화비닐 단량체를 추가로 투입하는 단계에서 상기 추가되는 염화비닐 단량체의 양이 상기 단량체 총 투입량 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부이며,
    상기 중합 전환율 60 내지 70% 기간에 염화비닐 단량체를 추가 투입하는 단계에서 상기 추가되는 염화비닐 단량체의 양이 상기 단량체 총 투입량 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제2항에 있어서, 상기 보호 콜로이드 조제가 비닐 알코올계 수지, 셀룰로오스 및 불포화 유기산 중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 비닐 알코올계 수지의 수화도가 30 내지 90 중량 %이며 상온에서 상기 비닐 알코올계 수지의 4중량% 수용액의 점도가 10 내지 60 cps인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 셀룰로오스의 수산화 프로필기가 3 내지 20% 중량이며 상온에서 상기 셀룰로오스의 2% 수용액 점도가 10 내지 20,000 cps인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 불포화 유기산 중합체가 아크릴산 중합체, 메타아크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체 및 젤라틴으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 2이상의 조합인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 제조방법.
  9. 제2항에 있어서, 상기 보호콜로이드 조제의 양이 총투입 단량체 100 중량부에 대하여 0.03 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 제조방법.
  10. 제2항에 있어서, 상기 보호콜로이드 조제의 양이 총투입 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 2.5 중량부인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 제조방법.
  11. 제2항에 있어서, 상기 중합 개시제가 디아실퍼옥사이드계 중합 개시제, 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제, 퍼옥시에스테르계 중합 개시제, 아조계 중합 개시제 및 설페이트계 중합 개시제로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 2 이상의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 디아실퍼옥사이드계 중합 개시제가 디 큐밀 퍼옥사이드, 디펜틸퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드 및 디라우릴퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합 개시제인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제가 디이소프로필퍼 옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 및 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합 개시제인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 퍼옥시에스테르계 중합 개시제가 t-부틸퍼옥시피발레이트 또는 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 제조방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 아조계 중합 개시제가 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 제조방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 설페이트계 중합개시제가 포타슘 퍼설페이트 또는 암모늄퍼설페이트인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 제조방법.
  17. 제2항에 있어서, 상기 중합 개시제의 양이 총투입 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.2 중량부인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 제조방법.
  18. 제2항에 있어서, 상기 중합 개시제의 양이 총투입 단량체 100 중량부에 대하여 0.04 내지 0.12 중량부인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 제조방법.
  19. 제2항에 있어서, 상기 염화비닐계 중합체 제조방법이 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 유황계 산화방지제 및 인산계 산화 방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 2 이상의 조합의 산화방지제를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 페놀계 산화방지제가 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-메틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트], 하이드로퀴논, p-메톡시 페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시 3,5-디-t-부틸 페닐) 프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로 퀴논, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4-티오 비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페롤, 놀지하이드로구아이아레친 산, 2,4,6-트리-t-부틸 페놀, 시클로헥실 페놀, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀), 4,4'-이소프로필리덴 비스페놀, 4,4'-부틸렌-비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸-페놀) 부탄, 1,3,5-트리스-메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질) 벤젠, 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-페놀)프로피오네이트]메탄, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 이소시아누레이트, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리스[β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오닐-옥시에틸]이소시아네이트 및 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화 방 지제인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 제조방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 아민계 산화방지제가 N,N-디페닐-p-페닐렌 디아민 또는 4,4-비스(디메틸 벤질)디페닐 아민인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 제조방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 유황계 산화방지제가 도데실 멀캅탄, 1,3-디페닐-2-티올, 디라우릴티오디프로피오네이트 및 디스테아릴티오디프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화 방지제인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 제조방법.
  23. 제19항에 있어서, 상기 인산계 산화방지제가 트리페닐포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 페닐이소데실포스파이트, 트리(노닐페닐)포스파이트 및 트리라우릴트리티오포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화 방지제인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 제조방법.
  24. 제2항에 있어서, 상기 염화비닐계 중합체 제조방법이 공중합단량체를 추가적으로 포함하며 상기 공중합단량체의 함량이 상기 염화비닐 단량체 총투입량 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 제조방법.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 공중합 단량체가 올레핀 화합물, 비닐 에스테르류, 불포화 니트릴류, 비닐 알킬 에테르류, 불포화 지방산 및 불포화 지방산의 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 제조방법.
  26. 제2항, 및 제5항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염화비닐계 중합체 중합의 중합 온도가 30 내지 80℃인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 제조방법.
  27. 제2항, 및 제5항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염화비닐계 중합체 중합의 중합 온도가 47 내지 67℃인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 제조방법.
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